CN113773536A - 一种高介电、低损耗和高击穿强度的聚偏氟乙烯基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高介电、低损耗和高击穿强度的聚偏氟乙烯基复合材料及其制备方法和应用，属于高性能电容器和储能器件等应用领域。本发明要解决PVDF介电常数有限难以满足电容器和储能器件对高介电性能要求的技术问题。本发明是先用硅烷偶联剂改性的纳米钛酸铋钠，纳米钛酸铋钠的形貌为球状，以聚偏氟乙烯作为基体；方法：将硅烷偶联剂改性的纳米钛酸铋钠加入N,N‑二甲基甲酰胺中，超声搅拌2h，加入聚偏氟乙烯粉末，超声搅拌反应2h；铺膜，烘干；热压。本发明用于制作电容器和储能器件。
Description
技术领域
本发明属于高性能电容器和储能器件等应用领域；具体涉及一种高介电、低损耗和高击穿强度的聚偏氟乙烯(PVDF)基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
电介质电容器因具有超快的充放电速度、高的功率密度、低损耗等特点，有望成为在储能电容器上最有发展前景的器件。目前，介电电容器已经广泛应用于新能源发电系统、混合动力汽车、航空航天设备及电磁脉冲系统等领域，并且随着科技的快速进步，对高性能电子元器件进一步柔性化、微型化及低成本的需求也变得更加迫切。
大多数介电聚合物，虽然具有抗击穿场强高、低成本、易加工、柔韧性好及轻质等优势，但是往往具有较低的介电常数，难以达到更高的性能要求，因此限制了高能量密度电介质的开发和应用。传统的无机电介质，如钛酸钡、锆钛酸铅、钛酸铜钙等陶瓷粒子，虽具有较高的相对介电常数，但其击穿场强较低，且不易大面积成膜。于是研究转向了聚合物基介电复合材料，以便于加工、柔韧性好及抗击穿场强高的聚合物为基体，加入具备超高介电常数的介电陶瓷为填充相，最终使得制备而成的聚合物基复合材料拥有二者的优点，最终使得材料的介电性能和抗击穿场强同时得到提升。
但是由于这两相之间的性质差异较大，相容性不够好，并且高含量的陶瓷粉体极易团聚，在复合材料内部形成大量的孔洞，会使复合材料的介电常数和耐击穿场强有所下降。为了克服这些问题，一个有效的方法是选择使用合适的偶联剂对无机填料进行表面改性，从而改善填料与聚合物基质之间的相容性，使填料均匀分散。从而获取一种高介电常数，低介电损耗，高击穿强度的聚合物基复合材料。
聚偏氟乙烯(PVDF)因其独特的晶体结构，而具有良好的介电性能，是目前聚合物储能领域应用较广的聚合物之一。同时PVDF也具有良好的柔韧性、热稳定性等优异的性能，但是聚偏氟乙烯是一种热塑性聚合物，有限的介电常数满足不了高性能电容器和储能器件对材料高介电性能的要求。
发明内容
本发明要解决PVDF介电常数有限难以满足电容器和储能器件对高介电性能要求的技术问题；而提出了一种高介电、低损耗和高击穿强度的聚偏氟乙烯基复合材料及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明的高介电、低损耗和高击穿强度的聚偏氟乙烯基复合材料的掺杂相是先用硅烷偶联剂改性的纳米钛酸铋钠，纳米钛酸铋钠的形貌为球状，以聚偏氟乙烯作为基体；其制备方法具体是按下述步骤进行的：步骤一、将硅烷偶联剂改性的纳米钛酸铋钠加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌2h，加入聚偏氟乙烯粉末，超声搅拌反应2h，得到胶液；步骤二、将所得的胶液在铺膜机上铺膜，烘干；步骤三、将所得薄膜在平板硫化机上热压，得到所述复合材料。
进一步地限定，掺杂相的含量是聚偏氟乙烯质量的15％-30％。
进一步地限定，所述钛酸铋钠的直径为150nm～200nm；
进一步地限定，所述钛酸铋钠以五水硝酸铋作为铋源，以钛酸四丁酯作为钛源，以氢氧化钠作为钠源同时作为矿化剂，利用水热法制备的；其中，水热反应温度为150℃-180℃，水热反应时间为20h-24h。
进一步地限定，所述掺杂相是将纳米钛酸铋钠在95％(体积)乙醇溶液下超声搅拌2h，然后在50℃-80℃下滴加硅烷偶联剂，加热搅拌6h-8h，再依次用乙醇或去离子水反复洗涤，干燥，得到偶联剂改性的钛酸铋钠，硅烷偶联剂的用量是纳米钛酸铋钠质量分数的1％-3％。
进一步地限定，步骤二在80℃下烘干2h。
进一步地限定，步骤三中在温度为160-190℃，压力为10MPa条件下热压30min。
上述复合材料或者上述方法制备的复合材料用于制作电容器和储能器件。
本发明方法制备的球形钛酸铋钠(Na0.5Bi0.5TiO3,NBT)，制备工艺有利于节约资源、降低成本，且制备过程污染小，直接从液相中得到粉体，省去了高温煅烧和球磨，避免了杂质和结构缺陷的出现。
本发明制备的高介电、低损耗和高击穿强度的聚偏氟乙烯基复合材料，将应用于现代高性能电容器和储能器件中，能有效实现储能器件的轻量化和微型化，提高电容器的储能能力，并且可以保持较低的介电损耗。
本发明制备的高介电、低损耗和高击穿强度的聚偏氟乙烯基复合材料，用偶联剂改性的钛酸铋钠陶瓷掺杂聚偏氟乙烯，改善了填料与基体之间的相容性，在保持聚偏氟乙烯本身较低的介电损耗的同时，极大地提高了复合材料的介电常数。
本发明制备的高介电、低损耗和高击穿强度的聚偏氟乙烯基复合材料，掺杂的钛酸铋钠粒径小至纳米级，形貌为规则圆球状，且在聚偏氟乙烯基体中分散良好、没有过多的团聚现象，从而避免了导电路径的形成，实现了低的介电损耗和高的击穿场强。
本发明制备的制备的高介电、低损耗和高击穿强度的聚偏氟乙烯基复合材料，制备工艺简单，其制备方法简单，制备过程中没有污染排放，成本低安全系数高，适合工业化生产。
附图说明
图1是球型钛酸铋钠扫描电镜图；
图2是不同添加量下的介电常数图；
图3是不同添加量下的介电损耗图；
图4是不同添加量下的电导率图；
图5是不同添加量下的击穿强度威布尔分布图；
图6是不同添加量下的电滞回线图；
图7是不同添加量下的储能密度图。
具体实施方式
实施例1：
本实施例所使用的钛酸铋钠以五水硝酸铋作为铋源，以钛酸四丁酯作为钛源，以氢氧化钠作为钠源同时作为矿化剂，利用水热法制备的；具体是步骤如下：
S1:将0.003mol五水硝酸铋与0.006mol钛酸四丁酯，溶解在15mL去离子水中并搅拌均匀。
S2:再浓度为12mol/L的氢氧化钠溶液缓慢滴定到步骤S1获得的混合液中，然后置于磁力搅拌器上搅拌30min，直到沉淀完全，得到水热反应前驱体。
S3:将S2获得的前驱体，转移至高压反应釜，使高压釜里的填充度保持在60％，将高压反应釜在180℃的真空烘箱中反应24h。
S4:反应结束后在反应釜中自然冷却至室温，然后取出水热合成的产物用蒸馏水反复离心洗涤，直至洗涤后的溶液PH值达到7-8，再将得到的粉体放在真空干燥箱内80℃下干燥约24h，得到球型钛酸铋钠粉体。
本实施例中偶联剂改性的钛酸铋钠是将球型钛酸铋钠粉体在95％乙醇溶液下超声搅拌2h，然后在80℃下滴加钛酸铋钠质量分数1％的硅烷偶联剂KH550，加热搅拌8h，再依次用乙醇或去离子水反复进行离心洗涤，干燥，得到偶联剂改性的钛酸铋钠。
所述的一种高介电、低损耗和高击穿强度的聚偏氟乙烯基复合材料是下述步骤进行的：
步骤一、将偶联剂改性的钛酸铋钠溶于65mL N,N-二甲基甲酰胺中超声搅拌2h，加入5g聚偏氟乙烯粉末，超声搅拌反应2h，得到胶液。偶联剂改性钛酸铋钠的掺杂量占聚偏氟乙烯质量的15％、20％、25％或30％。
步骤二、将步骤一所得的胶液通过真空抽气泡后，在铺膜机上铺膜，在80℃下烘干4h。将所得薄膜在平板硫化机上，在温度为180℃，压力为10MPa条件下热压30min，所得复合材料的厚度为80μm。
本实施例的性能效果如图1-图7所示。
由图1可知，通过水热法合成的钛酸铋钠粉体为规则圆球状颗粒，并且可以观察到尺寸为150nm至200nm，说明该反应条件下能够得到球形度较高的、分散较好的NBT纳米颗粒。
由图2可知，NBT/PVDF复合材料具有与纯PVDF膜相似的随频率变化的介电性能，并且在整个测试频率范围内，随着NBT填充量的增加，NBT/PVDF复合介质的相对介电常数逐渐增加，特别是当NBT填料的质量分数分数为30wt.％时，NBT/PVDF复合材料的介电常数达到了纯PVDF的1.6倍。相对介电常数常数的提高是由于随着钛酸铋钠粉体掺杂浓度增加，陶瓷粉体颗粒与聚合物基体之间产生了Maxwell–Wagner效应，因此在外加电场的作用下，在颗粒与基体之间的界面处就会积累大量电荷并且产生极化。此外，根据图还可以看出，随着频率的增加，复合介质的介电常数缓慢降低后迅速下降，这对电介质而言是正常的，这是因为不同极化方式的响应频率范围不同，当频率处于比较低的情况下，所有的极化机制都参与，随着频率的增加，界面极化跟不上频率的变化，导致偶极矩无法反转，从而使NBT/PVDF复合材料的介电常数缓慢下降。当频率继续升高，部分偶极子的转动速度逐渐跟不上频率的变化，对复合材料的整体极化也就失去了作用，从而使复合材料的介电常数迅速下降。
由图3可知，随着频率的增加，复合材料的损耗因数均呈现出先减小后增加的变化规律，表现出聚合物复合材料典型的低频Maxwell-Wagner(M-W)和高频的相松弛特性，这与其相对介电常数与频率的变化关系中的低频和高频变化相对应，证明不同弛豫极化过程的存在，并且整体NBT/PVDF复合材料的介电损耗都保持在较低的水平，特别是在频率为102Hz-104Hz范围内，所有复合材料的介电损耗均小于0.027，表现出随频率的稳定性，这将提升其在电子产品中的适用性。
由图4可知，电导率对电场的频率有很大的依赖性，整个频率范围内，复合介质的电导率随着频率的增加而升高，并且还可以看出随着填料量的增加，复合材料的电导率有所增加，在100Hz频率下，30wt.％填充量NBT/PVDF的电导率约为2.47×10-11S/cm，虽然略高于纯PVDF的1.08×10-11S/cm，但仍保持在较低的数量级，表明复合材料具有良好的绝缘性能。
由图5可知，随着填充量的增加，复合材料的击穿场强呈现一个逐渐降低的趋势，在15wt.％添加量时，NBT/PVDF复合介质的击穿场强下降较为缓慢，这可能是由于填充量较少的NBT颗粒在PVDF基体中分散较为均匀，并且界面相容性较好，所以使得复合介质击穿场强降低缓慢；然而，随着复合介质中NBT含量进一步增多，Eb值降低的速度加快。这可能是由于陶瓷颗粒增多后，颗粒彼此之间间距变小，易产生无机填充相团聚现象从，导电相接触几率增加，因此复合材料内部导电通路容易形成。同时，weibull分布图中的形状参数β值较高，说明数据服从威布尔分布且数据分布较为集中。
由图6可知，在相同的电场下，复合膜比纯PVDF膜有更高的最大电位转移。当填料的质量分数增加时，复合膜的最大极化值增加，但残余极化也会增强。在填料含量为0wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％和30wt.％时，复合介质的最大电位偏移约为2.26μC/cm2、3.51μC/cm2、3.49μC/cm2、3.69μC/cm2、3.16μC/cm2。根据图6中的D-E曲线数据，计算了100Hz频率下不同填料含量的复合材料的储能密度与电场强度的关系。由图7可知，随着填充量的增加，复合材料的储能密度先增大后减小。在220KV/mm电场强度下，15wt.％NBT/PVDF的最大储能密度约为2.58J/cm3，比纯PVDF高23.4％。然而，随着填料质量分数的继续增加，薄膜的储能效率下降。这种现象是由填料含量增加引发的复合膜中结构缺陷和导电损失的增加造成的。因此，较低的填料添加量对提高PVDF复合膜的储能密度更有利。
Claims (10)
1.一种高介电、低损耗和高击穿强度的聚偏氟乙烯基复合材料，其特征在于，所述复合材料的掺杂相是先用硅烷偶联剂改性的纳米钛酸铋钠，纳米钛酸铋钠的形貌为球状，以聚偏氟乙烯作为基体。
2.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于，掺杂相的含量是聚偏氟乙烯质量的15％-30％。
3.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于，所述钛酸铋钠的直径为150nm～200nm。
4.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于，所述钛酸铋钠以五水硝酸铋作为铋源，以钛酸四丁酯作为钛源，以氢氧化钠作为钠源同时作为矿化剂，利用水热法制备的；其中，水热反应温度为150℃-180℃，水热反应时间为20h-24h。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述掺杂相是将纳米钛酸铋钠在95％(体积)乙醇溶液下超声搅拌2h，然后在50℃-80℃下滴加硅烷偶联剂，加热搅拌6h-8h，再依次用乙醇或去离子水反复洗涤，干燥，得到偶联剂改性的钛酸铋钠，硅烷偶联剂的用量是纳米钛酸铋钠质量分数的1％-3％。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550。
7.根据权利要求1-7任意一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于所述制备方法是按下述步骤进行的：步骤一、将硅烷偶联剂改性的纳米钛酸铋钠加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌2h，加入聚偏氟乙烯粉末，超声搅拌反应2h，得到胶液；步骤二、将所得的胶液在铺膜机上铺膜，烘干；步骤三、将所得薄膜在平板硫化机上热压，得到所述复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤二在80℃下烘干2h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤三中在温度为160-190℃，压力为10MPa条件下热压30min。
10.权利要求1-6所述复合材料或者权利要求7-9所述方法制备的复合材料用于制作电容器和储能器件。
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