CN110341205B - 一种多层聚合物纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多层聚合物纳米复合材料及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：(1)采用静电纺丝法制备具有层状结构的复合无纺布；所述复合无纺布包括聚合物纳米复合层；构成所述聚合物纳米复合层的聚合物纳米纤维以聚合物为主体纤维骨架，纳米填料分散在所述主体纤维中；(2)对所述复合无纺布依次进行热压和热处理，即可得到所述多层聚合物纳米复合材料。本发明实现了多层级结构复合材料的制备，复合材料内部填料均匀分散，层级结构明显，界面清晰完整且接触紧密，复合材料的层数和单层厚度在大范围内精细可控，同时该多层复合材料具有优异的介电性能和极高的性能稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电子复合材料制备技术领域，尤其涉及一种多层聚合物纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
随着现代科技的发展，作为重要的基础电子元件和高功率的储能器件，电容器在消费类电子产品、通信产品、自动化控制、高速铁路、新能源汽车与航空及军事装备上得到广泛的应用。2016年，我国电容器行业销售收入达到近500亿元。其中陶瓷电容、铝/钽电解电容器和薄膜电容器这三类电容器占电容器市场的90％以上。近年来，电子器件和储能器件正逐步向小型化、柔性化和环保无害化的方向发展。陶瓷电容器的核心材料—无机陶瓷电介质具有很高的介电常数、耐热性能好等优点，但是陶瓷本身的脆性较大，可加工性能差，同时陶瓷成相温度高，功耗大，不易于有机印刷电路板兼容，难以满足柔性化、小型化要求。铝/钽电解电容器中的电解质和金属离子都存在明显的污染和回收难等问题。薄膜电容器中的有机薄膜电介质具有本征的柔性，质轻，易于加工，低成本等优点。同时有机的薄膜和有机的印刷电路板具有很好的兼容性，结合嵌入式封装技术，可以将薄膜电容器嵌入印刷电路板中，大幅度减小电子器件的尺寸。近年来，随着国家智能电网的发展和新能源领域的推动，以及军事装备向便携化、小型化发展，对高功率、大容量的电容器的需求在不断地增加，而具有高耐压强度、高功率密度的薄膜电介质就成为满足要求的主要材料。然而，如今成熟的商用薄膜电容器中使用的薄膜电介质BOPP(双向拉伸聚丙烯)，其相对介电常数在2-3之间，即使在较高的电场下也只有不到2J/cm3的储能密度，意味着需要巨大体积的电容器才能达到一定的储能要求。比如，轨道电磁炮每次发射需要大约100MJ的能量输入，而提供能量的电容器的体积通常在10立方米左右，这就极大限制其更高效的使用。因此，过低的介电常数限制了薄膜电介质在电容器中更广泛地应用。大量研究工作表明，向聚合物基体中添加高介电常数的纳米陶瓷颗粒制备成聚合物纳米复合材料，是一个行之有效的方法。纳米陶瓷颗粒的加入可以有效地提高复合材料的介电常数。但是，大量纳米颗粒的加入会损伤聚合物的机械性能，也会导致击穿场强的降低和损耗的增加。因此，如何在提升聚合物纳米复合材料的介电常数的同时还能保持优异的击穿性能和高的储能效率成为聚合物纳米复合材料研究的重点和难点。
研究表明，通过聚合物纳米复合材料内部介观结构的调控，可以有效地提高复合材料介电性能。2013年，清华大学沈洋教授提出具有三明治结构的聚合物复合材料，其中外层为TiO2纳米颗粒填充的复合层，用于提高体系的极化能力，内层为BST纤维填充的复合层为体系维持高击穿强度，同时额外增加的介观界面为体系带来更大的极化强度。结合不同层的协同作用和界面极化增强效应，在三明治结构中获得比均一体系高出一倍的储能密度。2015年，西安交通大学汪宏教授采用类似的三明治结构，制备了不同BTO颗粒含量填充的复合材料。研究发现，在三明治结构中的界面处存在一个弱电场区，会抑制电树枝的生长，增强复合材料击穿性能。2016年，宾夕法尼亚州立大学王庆教授通过三明治结构设计，在提高复合材料的极化性能的同时有效地抑制了体系的漏电流，从而使得复合材料具有优异的高温综合性能。从上述研究可以看出，三明治结构的设计和介观界面的引入不仅可以通过界面极化提高复合材料整体的极化能力，同时界面还能有效抑制电树枝的生长和漏电流，提高复合材料整体的介电性能。那么，继续增加介观界面的数量，制备具有多层(超过三层)结构的复合材料能否继续提高复合材料的介电性能，是值得去探究的。美国凯斯西储大学祝磊教授利用微层共挤出的方法制备了纯PC/PVDF多层介电材料，实验结果表明，随着层数的增加，体系的电荷迁移被进一步抑制，储能效率增大。但是这种微层共挤出的方法难以制备添加纳米颗粒的复合多层材料，因为聚合物在熔融状态很难与填料——尤其是小尺寸的纳米颗粒——得到很好的均匀分散。而上述制备三明治结构复合材料的方法一般是溶液浇铸法，该方法难以在一定厚度内(10微米左右)，大规模制备得到具有多层(五层以上)结构的复合材料。因为溶液浇铸法难以制备出厚度在2微米以下且厚度均匀的复合薄膜。同时，采用溶液浇铸法，复合材料内部容易出现界面接触不完整、缺陷、气孔、不平整等现象，影响复合材料的介电性能。最后，溶液浇铸法也难以精确控制每一层复合层的厚度，尤其是采用逐层刮涂的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种多层聚合物纳米复合材料及其制备方法，该方法结合静电纺丝、热压以及热处理等工艺，可制备出具有多层结构、单层厚度均匀且精度可调的复合材料，所得复合材料不仅层间界面接触完好、致密、平整，而且具有高储能密度、高储能效率等优异的介电性能。
本发明提供的一种多层聚合物纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用静电纺丝法制备具有层状结构的复合无纺布；所述复合无纺布包括聚合物纳米复合层；构成所述聚合物纳米复合层的聚合物纳米纤维以聚合物为主体纤维骨架，纳米填料分散在所述主体纤维中；
(2)对所述复合无纺布依次进行热压和热处理，即可得到所述多层聚合物纳米复合材料。
上述的制备方法，步骤(1)中，所述聚合物纳米复合层由聚合物纳米纤维构成；所述聚合物纳米纤维为分散有纳米填料的聚合物纤维；所述复合无纺布的层数可为2～30层，所述复合无纺布的层数可为奇数层或偶数层；在本发明的具体实施例中，所述复合无纺布的层数为偶数层，具体可为4～16层、4～8层、8～16层、4层、8层或16层。
上述的制备方法，步骤(1)中，所述复合无纺布可为下述A1)-A2)中的任一种：
A1)所述复合无纺布由多个聚合物层和多个所述聚合物纳米复合层堆叠而成；所述聚合物层由聚合物纤维构成；
A2)所述复合无纺布由多个所述聚合物纳米复合层堆叠而成。
所述复合无纺布为上述A1)时，所述聚合物层和所述聚合物纳米复合层的堆叠次序不受限制，如可为聚合物层和聚合物纳米层交替堆叠；优选地，所述复合无纺布可为下述B1)-B3)中的任一种：
B1)所述复合无纺布的层数为2层；所述复合无纺布由1个聚合物层和1个聚合物纳米复合层堆叠而成；
B2)所述复合无纺布的层数为4～30中的偶数层；沿着所述堆叠的方向，所述复合无纺布的上下两部分呈镜像对称；所述复合无纺布的上半部分和下半部分中，所述聚合物层和所述聚合物纳米复合层交替堆叠。
具体地，所述B2)可为下述B21)或B22)：
B21)所述复合无纺布的层数为4～30中的偶数层；沿着堆叠的方向，所述复合无纺布由m个单元P和n个单元Q依次堆叠而成；每个单元P由1个聚合物层和1个聚合物纳米复合层依次堆叠而成；每个单元Q由1个聚合物纳米复合层和1个聚合物层依次堆叠而成；m和n任意地选自1～14之间的自然数；
B22)所述复合无纺布的层数为4～30中的偶数层；沿着堆叠的方向，所述复合无纺布由m个单元Q和n个单元P依次堆叠而成；每个单元P由1个聚合物层和1个聚合物纳米复合层依次堆叠而成；每个单元Q由1个聚合物纳米复合层和1个聚合物层依次堆叠而成；m和n任意地选自1～14之间的自然数。
在本发明的具体实施例中，所述复合无纺布为下述C1)-C3)中的任一种：
C1)所述复合无纺布的层数为4层；
所述复合无纺布为下述C11)-C12)中的任一种：
C11)沿着堆叠的方向，所述复合无纺布由所述聚合物层、所述聚合物纳米复合层、所述聚合物纳米复合层和所述聚合物层依次堆叠而成；
C12)沿着堆叠的方向，所述复合无纺布由所述聚合物纳米复合层、所述聚合物层、所述聚合物层和所述聚合物纳米复合层依次堆叠而成；
C2)所述复合无纺布的层数为8层；
所述复合无纺布为下述C21)-C22)中的任一种：
C21)沿着堆叠的方向，所述复合无纺布由所述聚合物层、所述聚合物纳米复合层、所述聚合物层、所述聚合物纳米复合层、所述聚合物纳米复合层、所述聚合物层、所述聚合物纳米复合层和所述聚合物层依次堆叠而成；
C22)沿着堆叠的方向，所述复合无纺布由所述聚合物纳米复合层、所述聚合物层、所述聚合物纳米复合层、所述聚合物层、所述聚合物层、所述聚合物纳米复合层、所述聚合物层和所述聚合物纳米复合层依次堆叠而成；
C3)所述复合无纺布的层数为16层；
所述复合无纺布为下述C31)-C32)中的任一种：
C31)沿着堆叠的方向，所述复合无纺布由所述聚合物层、所述聚合物纳米复合层、所述聚合物层、所述聚合物纳米复合层、所述聚合物层、所述聚合物纳米复合层、所述聚合物层、所述聚合物纳米复合层、所述聚合物纳米复合层、所述聚合物层、所述聚合物纳米复合层、所述聚合物层、所述聚合物纳米复合层、所述聚合物层、所述聚合物纳米复合层和所述聚合物层依次堆叠而成；
C32)沿着堆叠的方向，所述复合无纺布由所述聚合物纳米复合层、所述聚合物层、所述聚合物纳米复合层、所述聚合物层、所述聚合物纳米复合层、所述聚合物层、所述聚合物纳米复合层、所述聚合物层、所述聚合物层、所述聚合物纳米复合层、所述聚合物层、所述聚合物纳米复合层、所述聚合物层、所述聚合物纳米复合层、所述聚合物层和所述聚合物纳米复合层依次堆叠而成。
所述复合无纺布为上述A2)时，所述无纺布中，每层聚合物纳米复合层中的纳米填料的体积含量和/或纳米填料的种类可相同、可不同(至少相邻层的聚合物纳米复合层中纳米填料的体积含量和/或纳米填料的种类不同)；优选地，所述复合无纺布可为下述D1)-D2)中的任一种：
D1)所述复合无纺布的层数为2层；所述复合无纺布由聚合物纳米复合层Ⅰ和聚合物纳米复合层Ⅱ堆叠而成；
D2)所述复合无纺布的层数为4～30层；沿着所述堆叠的方向，所述复合无纺布的上下两部分呈镜像对称；所述复合无纺布的上半部分和下半部分中，所述聚合物纳米复合层Ⅰ和聚合物纳米复合层Ⅱ交替堆叠；
即，沿着堆叠的方向，所述复合无纺布由m个单元P和n个单元Q依次堆叠而成；每个单元P由聚合物纳米复合层Ⅰ和聚合物纳米复合层Ⅱ依次堆叠而成；每个单元Q由聚合物纳米复合层Ⅱ和聚合物纳米复合层Ⅰ依次堆叠而成；m和n任意地选自1～14之间的自然数；
所述聚合物纳米复合层Ⅰ和所述聚合物纳米复合层Ⅱ中的纳米填料的体积含量和/或纳米填料的种类不同；在本发明的具体实施例中，所述聚合物纳米复合层Ⅰ和所述聚合物纳米复合层Ⅱ中纳米填料的体积含量和纳米填料的种类均不同。
上述的制备方法，步骤(1)中，所述聚合物纳米复合层中，所述纳米填料的体积分数可为0％～90％，但不为0％，具体可为1％～10％、1％～5％、5％～10％、1％、5％或10％。
所述纳米填料可为陶瓷纳米填料或导电纳米填料；所述陶瓷纳米填料包括但不限于钛酸钡(BaTiO3)、氧化钛(TiO2)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)和钛酸锶钡(BaxSr1-xTiO3)中的任一种；所述导电纳米填料包括但不限于金、银和导电碳材料中的任一种。
所述纳米填料可为0维纳米颗粒、1维纳米纤维或2维纳米片；
所述0维纳米颗粒的直径可为10nm～1μm，如50～100nm；
所述1维纳米纤维的直径可为100nm～1μm，如200～400nm；长度可为1μm～1mm，如5～20μm；
所述2维纳米片的横向尺寸可为1μm～1mm，厚度为1nm～1μm。所述2维纳米片包括规则片层和不规则片层，所述规则片层包括但不限于圆形、正方形、长方形、椭圆形中的任一种。
具体地，所述0维纳米颗粒包括但不限于钛酸钡(BaTiO3)、氧化钛(TiO2)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、钛酸锶钡(BaxSr1-xTiO3)等陶瓷颗粒以及金(Au)、银(Ag)、碳球等导电颗粒；所述1维纳米纤维包括但不限于钛酸钡(BaTiO3)、氧化钛(TiO2)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、钛酸锶钡(BaxSr1-xTiO3)等陶瓷纤维以及金(Au)、银(Ag)、碳纤维、碳纳米管等导电纤维；所述2维纳米片包括但不限于氮化硼(BN)、钛酸钡(BaTiO3)、氧化钛(TiO2)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、钛酸锶钡(BaxSr1-xTiO3)等陶瓷片以及金(Au)、银(Ag)、石墨烯等导电片层。
所述聚合物包括但不限于聚偏氟乙烯(Poly(vinylidene fluoride),PVDF)、环氧树脂(Epoxy,EP)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)，P(VDF-HFP))、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯(poly(vinylidenefluoride–trifluoroethylene–chlorofluoroethylene)，P(VDF–TrFE–CFE))聚丙烯(Polypropylene，PP)、聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)和聚酰亚胺(Polyimide，PI)中的至少一种。
所述聚合物的分子量可为5～100万，如47万。
上述的制备方法，步骤(1)中，所述静电纺丝法的步骤可如下：沿着堆叠的方向，将制备所述复合无纺布中每层结构的前驱体溶胶依次进行静电纺丝，得到复合纤维；将所述复合纤维制成复合无纺布，得到所述具有层状结构的复合无纺布；制备所述聚合物纳米复合层的前驱体溶胶由所述纳米填料、所述聚合物和溶剂组成。
进一步地，所述复合无纺布由多个聚合物层和多个所述聚合物纳米复合层堆叠而成时；制备所述聚合物层的前驱体溶胶由所述聚合物和溶剂组成。
制备所述聚合物纳米复合层和所述聚合物层的前驱体溶胶中，所述溶剂为挥发性有机溶剂；所述挥发性有机溶剂包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、乙醇和乙酸中的至少一种，如体积比为3：2的N，N-二甲基甲酰胺和丙酮组成的混合溶剂。
制备所述聚合物纳米复合层和所述聚合物层的前驱体溶胶中，所述聚合物的质量浓度可为10～50％，具体可为20％。
所述前驱体溶胶可在注射泵中进行所述静电纺丝；所述注射泵(注射器)的推注速度可为0～2.0mL/h，但不为0，具体可为1.0mL/h；所述注射泵(注射器)的横向移动距离可为0～350mm，但不为0，具体可为80mm。
所述静电纺丝的时间可根据静电纺丝的速度、前驱体溶胶浓度、所需复合材料的层数和厚度进行调节。
所述静电纺丝可在0～2.0kV/cm但不为0的电场下进行，具体可在1.3kV/cm的电场下进行。
所述复合无纺布的制备步骤如下：所述复合纤维经接收器接收，得到所述复合无纺布；所述接收器可为滚筒；所述滚筒的转速为0～3000rpm，但不为0，具体可为300rpm。
上述的制备方法，步骤(2)中，所述热压的温度可为100～400℃，具体可为200℃；压强可为10～30MPa，具体可为15MPa；时间可为0.5～10h，具体可为1h；
所述热处理的温度可为100～250℃，具体可为200℃；时间可为7～30min，具体可为20min。
所述方法在所述热处理后还包括将经过所述热处理的复合材料进行冷淬的步骤；所述冷淬的温度可为0～90℃，具体可为0℃；时间可为3～20min，具体可为5min。
所述方法在所述冷淬之后还包括将所述冷淬后的复合材料进行烘干的步骤。
本发明进一步提供了上述的制备方法制备得到的多层聚合物纳米复合材料。所述多层聚合物纳米材料的厚度可为10～20μm。
本发明还提供了多层聚合物纳米复合材料在在制备电介质材料中的应用。
本发明具有如下有益效果：
本发明方法采用交替式静电纺丝、热压和热处理工艺制备多层聚合物纳米复合材料，相较于传统溶液浇铸法有以下改进：首先，实验表明，这种工艺可以制备出溶液浇铸法无法制备的超多层数的多层复合材料，如8层、16层。而且通过对纺丝时间，前驱体溶胶浓度和推注速度的控制，这种工艺可以精确控制每一单层的厚度，同时保证每一单层的均一性。其次，该工艺溶剂在纺丝过程中就快速挥发了，不再影响后续的制膜工艺，避免了溶液浇铸过程中溶剂对其他单层的破坏，从而导致的界面破损，单层不完整，缺陷等问题，采用本发明方法制备的多层复合材料，界面清晰完整，界面接触紧密，无缺陷。同时，该工艺也避免了溶液法的重力沉降问题，颗粒在聚合物内部得到均匀的分散，复合材料的均一性能得到提高。相比于微层共挤出的方法，该工艺不仅能制备多种纯聚合物叠层的多层聚合物材料，还可以制备纳米填料均匀分散的多层聚合物纳米复合材料，这是微层共挤出法难以做到的。总结来说，相较于一般的制备工艺，本发明方法不仅更加简单高效，而且制备出的多层聚合物纳米复合材料层级结构明显，界面接触紧密，具有更好的均匀性和均一性。本发明方法制备的多层聚合物复合材料具有高储能密度、高储能效率、高可靠性等优异的介电性能，有望在电介质材料方面得到广泛的应用。
本发明具有如下有益效果：
本发明实现了多层级结构复合材料的制备，复合材料内部填料均匀分散，层级结构明显，界面清晰完整且接触紧密，复合材料的层数和单层厚度在大范围内精细可控，同时该多层复合材料具有优异的介电性能和极高的性能稳定性。
附图说明
图1为本发明多层聚合物纳米复合材料的制备流程示意图。
图2为实施例1、2、3中复合纤维和复合薄膜的扫描电镜照片：(a)纯P(VDF-HFP)纳米纤维(5000倍)，(b)5vol.％BaTiO3纳米颗粒/P(VDF-HFP)复合纤维(5000倍)，(c)10vol.％BaTiO3纳米颗粒/P(VDF-HFP)复合纤维(5000倍)，(d)复合无纺布宏观照片，(e)10vol.％BaTiO3纳米颗粒/P(VDF-HFP)复合纤维(1000倍)，(f)10vol.％BaTiO3纳米颗粒/P(VDF-HFP)复合纤维(76000倍)，(g)纯P(VDF-HFP)聚合薄膜表面，(h)5vol.％BaTiO3纳米颗粒/P(VDF-HFP)复合薄膜表面，(i)10vol.％BaTiO3纳米颗粒/P(VDF-HFP)复合纤维(5000倍)薄膜表面。
图3为实施例1、2中多层聚合物纳米复合材料的断面扫描电镜照片：(a)正式8层，(b)正式8层，(c)正式16，(d)反式4层，(e)反式8层，(f)反式16层。
图4为图3(a)的扫局部放大图。
图5为实施例1、2、3中不同复合材料的直流电场击穿强度的二参数Weibull分布图，其中，各符号表示如下：Pure纯P(VDF-HFP)聚合薄膜、5vol.％填料含量为5vol.％的复合薄膜、10vol.％填料含量为10vol.％的复合薄膜、4L正式4层复合薄膜、8L正式8层复合薄膜、16L正式16层复合薄膜、T4L反式4层复合薄膜、T8L反式8层复合薄膜、T16L反式16层复合薄膜。
图6实施例1、2、3中不同复合材料的放电储能密度和储能效率对比图，其中，各符号表示如下：Pure纯P(VDF-HFP)聚合薄膜、5vol.％填料含量为5vol.％的复合薄膜、10vol.％填料含量为10vol.％的复合薄膜、4L正式4层复合薄膜、8L正式8层复合薄膜、16L正式16层复合薄膜、T4L反式4层复合薄膜、T8L反式8层复合薄膜、T16L反式16层复合薄膜。
图7为实施例5中BaTiO3纳米纤维的扫描电镜照片(图7a)和多层聚合物纳米复合材料断面结构的扫描电镜照片(图7b)。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的BaTiO3纳米颗粒采用常规的水热合成法制备得到，直径为50～100nm，公众也可从商业途径购买得到。
实施例1、制备多层聚合物纳米复合材料
按照图1所示流程示意图分别制备正式4层、正式8层和正式16层聚合物纳米复合材料，具体步骤如下：
(1)量取1g聚合物P(VDF-HFP)(分子量为47万)，加入到3mL的DMF和2ml丙酮的混合溶剂中，搅拌至稳定的溶胶，得前驱体溶胶A。
(2)量取1g聚合物P(VDF-HFP)(分子量为47万)，加入到3mL的DMF和2ml丙酮的混合溶剂中，搅拌至稳定的溶胶，得前驱体溶胶；将BaTiO3纳米颗粒加入到上述P(VDF-HFP)溶胶中，配制BaTiO3纳米颗粒/P(VDF-HFP)溶胶，搅拌均与至稳定状态，得前驱体溶胶B(所得前驱体溶胶中，聚合物P(VDF-HFP)的质量浓度为20％；BaTiO3纳米颗粒的加入量控制在最终所得复合材料中BaTiO3纳米颗粒的体积分数为10％)。
(3)将溶胶A、B分别转移至注射器A、B中进行交替式静电纺丝，1.0mL/h的推注速度，横向移动距离80mm，1.3kV/cm的高压电场，采用滚筒接收纤维，滚筒速度300rpm。
(4)采用交替式静电纺丝制备具有正式4层结构的复合无纺布，具体步骤如下：先用注射器A进行静电纺丝40min，再用注射器B进行静电纺丝40min，接着用注射器B进行静电纺丝40min，最后用注射器A进行静电纺丝40min，即可得到具有正式4层结构的复合无纺布。
(5)采用交替式静电纺丝制备具有正式8层结构的复合无纺布，注射器使用顺序为ABABBABA，每次使用注射器静电纺丝20min。
(6)采用交替式静电纺丝制备具有正式16层结构的复合无纺布，注射器使用顺序为ABABABABBABABABA，每次使用注射器静电纺丝10min。
(7)将(4)-(6)得到的无纺布在温度200℃、压强15MPa条件下热压1h后冷却至室温，放置到200℃加热平台热处理20min后，立即投入0℃冰水中，5min后取出烘干，得到具有不同多层结构的聚合纳米复合薄膜(总厚度～13μm)(正式4层，正式8层，正式16层)。
本实施例中前驱体溶胶A制备得到的纤维如图2(a)所示，前驱体溶胶B制备得到的复合纤维如图2(c，e，f)所示，制备得到的正式4层、正式8层、正式16层复合薄膜的断面结构扫描电镜照片分别如图3(a)、(b)、(c)所示。正式4层复合薄膜断面的局部放大图如图4所示。
实施例2、制备多层聚合物纳米复合材料
按照图1所示流程示意图分别制备反式4层、反式8层和反式16层聚合物纳米复合材料，具体步骤如下：
(1)量取1g聚合物P(VDF-HFP)(分子量为47万)，加入到3mL的DMF和2ml丙酮的混合溶剂中，搅拌至稳定的溶胶，得前驱体溶胶A。
(2)量取1g聚合物P(VDF-HFP)(分子量为47万)，加入到3mL的DMF和2ml丙酮的混合溶剂中，搅拌至稳定的溶胶，得前驱体溶胶；将BaTiO3纳米颗粒加入到上述P(VDF-HFP)溶胶中，配制BaTiO3纳米颗粒/P(VDF-HFP)溶胶，搅拌均与至稳定状态，得前驱体溶胶B(所得前驱体溶胶中，聚合物P(VDF-HFP)的质量浓度为20％；BaTiO3纳米颗粒的加入量控制在最终所得复合材料中BaTiO3纳米颗粒的体积分数为10％)。
(3)将溶胶A、B分别转移至注射器A、B中进行交替式静电纺丝，1.0mL/h的推注速度，横向移动距离80mm，1.3kV/cm的高压电场，采用滚筒接收纤维，滚筒速度300rpm。
(4)采用交替式静电纺丝制备具有反式4层结构的复合无纺布，具体步骤如下：先用注射器B进行静电纺丝40min，再用注射器A进行静电纺丝40min，接着用注射器A进行静电纺丝40min，最后用注射器B进行静电纺丝40min，即可得到具有反式4层结构的复合无纺布。
(5)采用交替式静电纺丝制备具有反式8层结构的复合无纺布，注射器使用顺序为BABAABAB，每次使用注射器静电纺丝20min。
(6)采用交替式静电纺丝制备具有反式16层结构的复合无纺布，注射器使用顺序为BABABABAABABABAB，每次使用注射器静电纺丝10min。
(7)将(4)-(6)得到的无纺布在温度200℃、压强15MPa的条件下热压1h后冷却至室温，放置到200℃加热平台热处理20min后，立即投入0℃冰水中，5min后取出烘干，得到具有不同多层结构的聚合纳米复合薄膜(总厚度～13μm)(反式4层，反式8层，反式16层)。
本实施例中前驱体溶胶A制备得到的纤维如图2(a)所示，前驱体溶胶B制备得到的复合纤维如图2(c，e，f)所示，制备得到的反式4层、反式8层、反式16层复合薄膜的断面结构扫描电镜照片分别如图3(d)、(e)、(f)所示。
实施例3、制备聚合物纳米复合材料
按照如下步骤制备聚合物纳米复合材料：
(1)量取1g聚合物P(VDF-HFP)(分子量为47万)，加入到3mL的DMF和2ml丙酮的混合溶剂中，搅拌至稳定的溶胶A。
(2)量取1g聚合物P(VDF-HFP)(分子量为47万)，加入到3mL的DMF和2ml丙酮的混合溶剂中，搅拌至稳定的溶胶，得前驱体溶胶；将BaTiO3纳米颗粒加入到上述P(VDF-HFP)溶胶中，配制BaTiO3纳米颗粒/P(VDF-HFP)溶胶，搅拌均与至稳定状态，得前驱体溶胶C(所得前驱体溶胶中，聚合物P(VDF-HFP)的质量浓度为20％；BaTiO3纳米颗粒的加入量控制在最终所得复合材料中BaTiO3纳米颗粒的体积分数为5％)。
(3)量取1g聚合物P(VDF-HFP)(分子量为47万)，加入到3mL的DMF和2ml丙酮的混合溶剂中，搅拌至稳定的溶胶，得前驱体溶胶；将BaTiO3纳米颗粒加入到上述P(VDF-HFP)溶胶中，配制BaTiO3纳米颗粒/P(VDF-HFP)溶胶，搅拌均与至稳定状态，得前驱体溶胶B(所得前驱体溶胶中，聚合物P(VDF-HFP)的质量浓度为20％；BaTiO3纳米颗粒的加入量控制在最终所得复合材料中BaTiO3纳米颗粒的体积分数为10％)。
(4)将上述溶胶A、B、C分别转移至注射器A、B、C中分别进行静电纺丝，1.0mL/h的推注速度，横向移动距离80mm，1.3kV/cm的高压电场，采用滚筒接收纤维，滚筒速度300rpm，每个注射器纺丝时间为3个小时，得到三张无纺布。
(5)在温度200℃、压强15MPa的条件下热压1h后冷却至室温，放置到200℃加热平台热处理20min后，立即投入0℃冰水中，5min后取出烘干，分别得到纯P(VDF-HFP)聚合薄膜，填料含量为5vol.％的复合薄膜材料和填料含量为10vol.％的复合薄膜材料。
本实施例中前驱体溶胶A制备得到的纤维如图2(a)所示，前驱体溶胶C制备得到的复合纤维如图2(b)所示，前驱体溶胶B制备得到的复合纤维如图2(c，e，f)所示。纯P(VDF-HFP)聚合薄膜表面扫描电镜图如图2(g)所示，填料含量为5vol.％的复合薄膜表面扫描电镜图如图2(h)所示，填料含量为10vol.％的复合薄膜表面扫描电镜图如图2(i)所示。
实施例4、性能测试
将上述实施例1、2、3不同复合结构的复合薄膜材料两边镀上铜电极，然后进行介电测试，可以得到不同复合结构的复合材料击穿场强性能如图5，放电能量密度和储能效率如图6所示。
实施例5、制备多层聚合物纳米复合材料
按照如下步骤制备BaTiO3纳米纤维：
(1)分别量取1.703g乙酸钡，2.266g钛酸四丁酯，1.34g乙酰丙酮加入9ml乙酸中搅拌溶解1h。完全溶解后，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮继续搅拌2h，得到前驱体溶液。
(2)将上述前驱体溶液转移到注射器中进行静电纺丝，1.0mL/h的推注速度，1.3kV/cm的高压电场，采用滚筒接收纤维，滚筒速度300rpm，静电纺丝10h后得到纤维无纺布。
(3)将上述纤维无纺布进行煅烧处理，处理工艺如下：升温速率10℃/min，400℃保温1h，750℃保温2h。即得到所需的BaTiO3纳米纤维。
按照如下步骤制备聚合物纳米复合材料：
(1)量取1g聚合物P(VDF-HFP)(分子量为47万)，加入到3mL的DMF和2ml丙酮的混合溶剂中，搅拌至稳定的溶胶，得前驱体溶胶；将BaTiO3纳米颗粒加入到上述P(VDF-HFP)溶胶中，配制BaTiO3纳米颗粒/P(VDF-HFP)溶胶，搅拌均与至稳定状态，得前驱体溶胶B(所得前驱体溶胶中，聚合物P(VDF-HFP)的质量浓度为20％；BaTiO3纳米颗粒的加入量控制在最终所得复合材料中BaTiO3纳米颗粒的体积分数为10％)。
(2)量取1g聚合物P(VDF-HFP)(分子量为47万)，加入到3mL的DMF和2ml丙酮的混合溶剂中，搅拌至稳定的溶胶，得前驱体溶胶；将BaTiO3纳米纤维加入到上述P(VDF-HFP)溶胶中，配制BaTiO3纳米纤维/P(VDF-HFP)溶胶，搅拌均与至稳定状态，得前驱体溶胶D(所得前驱体溶胶中，聚合物P(VDF-HFP)的质量浓度为20％；BaTiO3纳米纤维的加入量控制在最终所得复合材料中BaTiO3纳米纤维的体积分数为5％)。
(3)将溶胶B、D分别转移至注射器B、D中进行交替式静电纺丝，1.0mL/h的推注速度，横向移动距离80mm，1.3kV/cm的高压电场，采用滚筒接收纤维，滚筒速度300rpm。
(4)采用交替式静电纺丝制备具有正式4层结构的复合无纺布，具体步骤如下：先用注射器B进行静电纺丝40min，再用注射器D进行静电纺丝40min，接着用注射器D进行静电纺丝40min，最后用注射器B进行静电纺丝40min，即可得到具有正式4层结构的复合无纺布。
(5)将(4)得到的无纺布在温度200℃、压强15MPa的条件下热压1h后冷却至室温，放置到200℃加热平台热处理20min后，立即投入0℃冰水中，5min后取出烘干，得到正式4层聚合纳米复合薄膜。
本实施例中制备得到的BaTiO3纳米纤维的扫描电镜照片如图7a所示，制备得到的正式4层复合薄膜的断面结构扫描电镜照如图7b所示。
Claims (8)
1.一种多层聚合物纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用静电纺丝法制备具有层状结构的复合无纺布；所述复合无纺布由聚合物层和聚合物纳米复合层堆叠而成；所述聚合物层由聚合物纤维构成；
构成所述聚合物纳米复合层的聚合物纳米纤维以聚合物为主体纤维骨架，纳米填料分散在所述主体纤维中；
所述具有层状结构的复合无纺布的层数为16层；
沿着堆叠的方向，所述复合无纺布由所述聚合物层、所述聚合物纳米复合层、所述聚合物层、所述聚合物纳米复合层、所述聚合物层、所述聚合物纳米复合层、所述聚合物层、所述聚合物纳米复合层、所述聚合物纳米复合层、所述聚合物层、所述聚合物纳米复合层、所述聚合物层、所述聚合物纳米复合层、所述聚合物层、所述聚合物纳米复合层和所述聚合物层依次堆叠而成；
(2)对所述复合无纺布依次进行热压和热处理，即可得到所述多层聚合物纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述聚合物纳米复合层中，所述纳米填料的体积分数为0％～90％，但不为0％；和/或，
所述纳米填料为陶瓷纳米填料或导电纳米填料；所述陶瓷纳米填料为钛酸钡、氧化钛、氧化硅、氧化铝和钛酸锶钡中的任一种；所述导电纳米填料为金、银和导电碳材料中的任一种；和/或，
所述纳米填料为0维纳米颗粒、1维纳米纤维或2维纳米片；所述0维纳米颗粒的直径为10nm～1μm；所述1维纳米纤维的直径为100nm～1μm，长度为1μm～1mm；所述2维纳米片的横向尺寸为1μm～1mm，厚度为1nm～1μm；和/或，
所述聚合物为聚偏氟乙烯、环氧树脂、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯和聚酰亚胺中的至少一种；所述聚合物的分子量为5～100万。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述静电纺丝法的步骤如下：沿着堆叠的方向，将制备所述复合无纺布中每层结构的前驱体溶胶依次进行静电纺丝，得到复合纤维；将所述复合纤维制成复合无纺布，得到所述具有层状结构的复合无纺布；制备所述聚合物纳米复合层的前驱体溶胶由所述纳米填料、所述聚合物和溶剂组成。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，制备所述聚合物层的前驱体溶胶由所述聚合物和溶剂组成。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，制备所述聚合物纳米复合层和所述聚合物层的前驱体溶胶中，所述溶剂为挥发性有机溶剂；所述挥发性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇和乙酸中的至少一种；
制备所述聚合物纳米复合层和所述聚合物层的前驱体溶胶中，所述聚合物的质量浓度为10～50％；
所述前驱体溶胶在注射泵中进行所述静电纺丝；所述注射泵的推注速度为0～2.0mL/h，但不为0；所述注射泵的横向移动距离为0～350mm，但不为0；
所述静电纺丝在0～2.0kV/cm但不为0的电场下进行；
所述复合无纺布的制备步骤如下：所述复合纤维经接收器接收，得到所述复合无纺布；所述接收器为滚筒；所述滚筒的转速为0～3000rpm，但不为0。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述热压的温度为100～400℃，压强为10～30MPa，时间为0.5～10h；
所述热处理的温度为100～250℃，时间为7～30min；
所述方法在所述热处理后还包括将经过所述热处理的复合材料进行冷淬的步骤；所述冷淬的温度为0～90℃，时间为3～20min；
所述方法在所述冷淬之后还包括将所述冷淬后的复合材料进行烘干的步骤。
7.权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备得到的多层聚合物纳米复合材料。
8.权利要求7所述的多层聚合物纳米复合材料在在制备电介质材料中的应用。
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