CN104044318A

CN104044318A - 一种叠层结构的聚合物基介电储能复合材料及其制备方法

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Publication number: CN104044318A
Application number: CN201310075684.7A
Authority: CN
Inventors: 胡澎浩; 南策文; 沈洋; 宋宇; 林元华
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2013-03-11
Filing date: 2013-03-11
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2033-03-11
Also published as: CN104044318B

Abstract

本发明公开了一种叠层结构无机介质填充的聚合物基介电储能复合材料及其制备方法。该复合材料为具有至少三层薄膜结构的叠层薄膜；所述叠层薄膜由纳米纤维/聚合物的复合膜和纳米颗粒/聚合物的复合膜交替层叠组成。本发明采用流延法制备出单层复合薄膜，再经叠层热压法制得叠层复合材料；或者使用分次流延法依次流出多层薄膜，形成叠层结构。实验证明这种叠层复合材料同时兼有较高的介电常数、较低的介电损耗、较高的击穿场强和较大的储能密度，是一种有希望在嵌入式电容器、静电储能器、大功率电容器等方面得到应用的材料。

Description

一种叠层结构的聚合物基介电储能复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种叠层结构无机介质填充的聚合物基介电储能复合材料及其制备方法。

背景技术

电介质可用于制作电容、电感、滤波器等，作为主要的无源器件广泛应用于电子电路中，能够实现隔直通交、耦合、旁路、滤波、调谐回路、能量转换、控制等方面的功能。目前，在微电子工业中，超过98％的电容、电感等无源器件采用分立元件，它们占用了70％以上的线路板空间。采用将分立元件嵌入印刷线路板内部进行封装的嵌入式封装技术是实现电子器件整机小型、轻量和薄型化的关键。嵌入式封装要求采用嵌入式电容器，该电容器材料必须有较高的介电常数并且与印刷线路板所采用的有机材料具有良好的相容性。目前所采用的表面贴装电容器基本上都是多层陶瓷电容器(MLCC)，虽然陶瓷电容器材料具有极高的介电常数，但是其较高的烧结温度使其工艺复杂，耗能大，柔韧性差，同时陶瓷材料与有机物之间相容性较差，这些都决定了陶瓷电容器不适于作为嵌入式电容器的介质材料使用。高储能聚合物基复合材料可以同时具有介电常数高、介电损耗低、易加工等优良性能，柔性复合材料还可以制成薄膜，用以制造嵌入式电容器或储能电容器，以适应电子器件小型化的趋势，使其成为目前介电材料的热点研究方向。绝大多数聚合物材料具有极高的耐击穿场强(＞100MV/m)，但是其本征相对介电常数很小(2～3)，使得材料所能达到的储能密度也较低(～2kJ/L)。因此需要向聚合物基体中添加第二相对其进行改性，以获得较好的介电性能。

钛酸钡(BTO)基陶瓷是一种典型的铁电体高介电材料，具有价格低易制备、介电常数高、等效串联电阻小、热稳定性好等优点，是较为理想的填充材料。国内外已经有很多钛酸钡/聚合物复合材料的报道，其中具有代表性的如：Hanemann等将钛酸钡纳米颗粒与不饱和聚酯树脂复合，获得介电常数50，损耗小于0.5％的复合材料；Goyal等合成的BTO/聚醚酰亚胺复合材料的介电常数接近50，且损耗较低；Duo等通过BTO与聚偏氟乙烯的复合将其击穿场强提升至250kV/mm，等等，都表现出了高的介电常数或耐压。从理论上讲，在外界条件相同的情况下，具有更高介电常数的电介质材料能够储存更多的电荷，从而获得更高的能量存储密度。无机材料的填充往往更容易获得较高的介电常数，但是会降低聚合物的击穿场强，因此，如何实现介电常数和击穿场强的同时提高是目前聚合物基储能材料研究面临的主要问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高介电常数、低介电损耗、高击穿场强和高储能密度的新型聚合物基介电储能复合材料及其制备方法。

本发明所提供的聚合物基介电储能复合材料为具有至少三层薄膜结构的叠层薄膜；所述叠层薄膜由纳米纤维/聚合物的复合膜和纳米颗粒/聚合物的复合膜交替层叠组成。

所述纳米纤维/聚合物的复合膜由聚合物基体和均匀分散在所述聚合物基体中的纳米纤维组成。所述纳米纤维为无机介质纤维，具体可选自下述任意一种或两种纳米纤维：钛酸钡(BaTiO₃)纳米纤维、钛酸锶钡(Ba_xSr_1-xTiO₃-y(Bi₂O₃·nTiO₂)，(x＝0.3～1.0，y＝0～0.1，n＝1、2、3))纳米纤维和二氧化钛(TiO₂)纳米纤维。所述纳米纤维的直径可为100～500nm，纤维长度可为0.1～10mm。

所述纳米颗粒/聚合物的复合膜由聚合物基体和均匀分散在所述聚合物基体中的纳米颗粒组成。所述纳米颗粒为无机介质颗粒，具体可选自下述任意一种或两种纳米颗粒：钛酸钡(BaTiO₃)纳米颗粒、钛酸锶钡(Ba_xSr_1-xTiO₃-y(Bi₂O₃·nTiO₂)，(x＝0.3～1.0，y＝0～0.1，n＝1、2、3))纳米颗粒和二氧化钛(TiO₂)纳米颗粒。所述纳米颗粒的粒径尺寸为20～300nm。

形成所述纳米纤维/聚合物的复合膜以及纳米颗粒/聚合物的复合膜中的聚合物基体可选自下述任意一种或两种聚合物：聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)、环氧树脂(Epoxy，EP)、聚偏氟-三氟乙烯(P(VDF-TrFE))、聚丙烯(PP)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯PET)和聚酰亚胺(PI)。

本发明中，所述纳米纤维/聚合物的复合膜的厚度可为5～20μm；所述纳米颗粒/聚合物的复合膜的厚度可为5～20μm。

所述纳米纤维/聚合物的复合膜层中纳米纤维的体积分数为1～15％(进一步可为1～10％)，聚合物基体的体积分数为85～99％(进一步可为90～99％)；所述纳米颗粒/聚合物复合膜层中纳米颗粒的体积分数为10～50％(进一步可为15～30％)，聚合物基体的体积分数为50～90％(进一步可为70～85％)。

为了提高纳米纤维/聚合物的复合膜层中纳米纤维与聚合物基体间的相容性，所述纳米纤维优选表面包覆的有机层(如多巴胺层、硅烷层、硬脂酸层等)纳米纤维。

当然，本发明的聚合物基介电储能复合材料也可仅为具有三层薄膜结构的叠层薄膜；所述叠层薄膜由纳米颗粒/聚合物的复合膜、纳米纤维/聚合物的复合膜及纳米颗粒/聚合物的复合膜交替层叠组成。

本发明还提供了两种制备上述聚合物基介电储能复合材料的方法，

方法之一，包括下述步骤：

1)制备纳米纤维/聚合物的每合膜；

2)制备纳米颗粒/聚合物的复合膜；

3)将所述纳米纤维/聚合物的复合膜与纳米颗粒/聚合物的复合膜采用层叠热压法叠层复合，得到所述聚合物基介电储能复合材料。

其中，步骤1)和步骤2)中制备复合膜的方法为流延成膜法。

方法之二，包括下述步骤：

a)制备纳米纤维与聚合物基体的混合溶液，记为混合液1；

b)制备纳米颗粒与聚合物基体的混合溶液，记为混合液2；

c)依次按照混合液1/混合液2/……/混合液1的交替顺序，将所述混合液1和混合液2分次流延成膜，得到所述聚合物基介电储能复合材料。

本发明中所采用的纳米纤维可通过溶胶凝胶-静电纺丝法制备得到。

下面以制备具体聚合物基复合材料为例，对本发明的制备方法进行说明。

以钛酸锶钡(BSBT)纳米纤维、二氧化钛纳米颗粒为无机填料，PVDF聚合物为基体为例，采用层叠热压法制备叠层结构聚合物基复合材料的流程如下：

(1)称取适量BSBT纳米纤维超声波振荡分散在多巴胺水溶液中，在40～80℃下搅拌12～24h，离心、洗涤，得到多巴胺包覆的钛酸锶钡纳米纤维(BSBTDopa)；其中，所述多巴胺的浓度可为0.01～0.05mol/L，所述纳米纤维与所述多巴胺的质量比为1∶20～1∶10；

(2)称取BSBTDopa纳米纤维置于有机溶剂(如DMF)中，采用超声波振荡分散至纳米纤维在溶剂内形成稳定悬浮液；

(3)向所述悬浮液内加入1～2g聚合物(如PVDF)，搅拌使其完全均匀溶解，得到BSBT纳米纤维与聚合物基体的混合液；

(4)取(3)中混合液倒入流延机中流延成膜，将所得膜于40～60℃烘干，使溶剂完全挥发，得到单层BSBT纳米纤维/聚合物复合膜；

(5)使用二氧化钛(TO)纳米颗粒重复步骤(2)-(4)的操作，制备TO纳米颗粒/聚合物复合膜；

(6)将一层BSBT纳米纤维/聚合物复合膜和二层TO纳米颗粒/聚合物复合膜相间层叠置于模具中，采用热压的方法在130～160℃保温，6～10MPa压力下保压10～20min，得到叠层结构的复合薄膜。

以钛酸钡(BTO)纳米纤维、钛酸钡纳米颗粒为填料，PVDF聚合物为基体为例，采用分层流延法制备叠层结构聚合物基复合材料的流程如下：

(1)称取适量BTO纳米纤维超声波振荡分散在多巴胺水溶液中，在40～80℃下搅拌12～24h，离心、洗涤，得到多巴胺包覆的钛酸锶钡纳米纤维(BTODopa)；其中，所述多巴胺的浓度可为0.01～0.05mol/L，所述纳米纤维与所述多巴胺的质量比为1∶20～1∶10；

(2)称取BTODopa纳米纤维置于有机溶剂(如DMF)中，采用超声波振荡分散至纳米纤维在溶剂内形成稳定悬浮液；

(3)向所述悬浮液内加入1～2g聚合物(如PVDF)，搅拌使其完全均匀溶解，得到BTO纳米纤维与聚合物基体的混合液；

(4)使用钛酸钡纳米颗粒重复步骤(1)-(3)的操作，制备BTODopa纳米颗粒与聚合物基体的混合液；

(5)取一份步骤(4)中的混合液于流延机中流延成膜，将所得膜于40～60℃烘干，使溶剂完全挥发；将流延机膜带倒回，再取一份步骤(3)中的混合液流延在已形成的膜上，置于40～60℃烘干，使溶剂完全挥发；再将流延机膜带倒回，另取一份步骤(4)中的混合液流延在形成的膜上，置于40～60℃烘干，得到三明治叠层结构的复合薄膜。

上述所使用的钛酸锶钡(BSBT)纳米纤维及钛酸钡(BTO)纳米纤维均可通过溶胶凝胶-静电纺丝法制得。

制备钛酸锶钡(BSBT)纳米纤维的方法，具体步骤如下：

(1)制备陶瓷纤维前躯体溶胶，以Ba_0.3Sr_0.7TiO₃-0.05(Bi₂O₃·3TiO₂)为例，称取适量醋酸钡、醋酸锶、醋酸铋、钛酸四丁酯溶解在冰醋酸溶剂中，按照与溶质的mol比为1∶2加入乙酰丙酮，加入适量聚乙烯吡咯烷酮(PVP，M＝1300000)均匀搅拌，配置成离子浓度为1～2mol/L的溶胶；

(2)将上述溶胶转移至注射器中，通过静电纺丝得到前驱体纤维；

(3)将(2)中所得前驱体纤维在650～950℃下热处理3～6h，得到钛酸锶钡(BSBT)纳米纤维。

制备钛酸钡(BTO)纳米纤维的方法，具体步骤如下：

(1)制备陶瓷纤维前躯体溶胶，以BaTiO₃为例，称取适量醋酸钡、钛酸四丁酯溶解在冰醋酸溶剂中，按照与溶质的mol比为1∶2加入乙酰丙酮，加入适量聚乙烯吡咯烷酮(PVP，M＝1300000)均匀搅拌，配置成无机离子浓度1～2mol/L的溶胶；

(3)将(2)中所得前驱体纤维在650～950℃下热处理3～6h，得到钛酸钡(BTO)纳米纤维。

本发明的有益效果是：纳米纤维填充层中经改性的陶瓷纳米纤维具有一定的长径比，在较低的填充量下就可以明显改善聚合物基体的电极化特性，增强了复合薄膜的耐压性；纳米颗粒填充层中的陶瓷纳米颗粒能够提升复合薄膜的介电常数和极化强度；通过纳米纤维填充和纳米颗粒填充的聚合物薄膜的叠层组合，使得叠层复合薄膜同时具备较高介电常数与极化强度，同时击穿场强也有明显提升，从而获得较高的储能密度。这种叠层结构复合材料的介电常数在聚合物基体的基础上提高了3倍以上，其介电损耗保持在较低水平，击穿场强保持在较高水平，储能密度提高了5倍以上。通过调节层内无机填料的成分和含量，叠层复合薄膜的介电常数可以达到40左右，同时介电损耗保持在5％以下，击穿场强可达300kV/mm，储能密度5～10kJ/L。实验证明这种叠层复合材料同时兼有较高的介电常数、较低的介电损耗、较高的击穿场强和较大的储能密度，是一种有希望在嵌入式电容器、静电储能器、大功率电容器等方面得到应用的材料。

附图说明

图1为实施例1中通过溶胶凝胶-静电纺丝法制备的BSBT纳米纤维的扫描电镜图片。

图2为实施例1中制备的BSBT/PVDF复合薄膜表面及径向的扫描电镜图片。

图3为实施例1中叠层结构复合薄膜的层叠热压制备法及叠层结构样品示意图，其中，层1为TO/PVDF，层2为BSBT/PVDF。

图4为实施例1中不同BSBT纤维含量的单层薄膜与体积分数30％的TO单层薄膜以及用层叠热压法制得的两层TO/PVDF薄膜夹一层BSBT/PVDF薄膜的叠层结构薄膜的介电常数对比。

图5为实施例1中不同BSBT纤维含量的单层薄膜与叠层结构薄膜在相同电场下(180kV/mm)的储能对比。

图6为实施例3中叠层结构复合薄膜的分次流延法制备示意图及制得的叠层结构薄膜横截面的扫描电镜照片，其中层1为TO/PVDF，层2为BSBT/PVDF。

图7为实施例4中BSBT体积分数为3％的单层薄膜及叠层结构复合薄膜的电滞回线。

图8为实施例4中BSBT体积分数为3％的单层薄膜及叠层结构复合薄膜在一定电场下的储能密度。

图9为实施例5中叠层结构中BTOnf体积分数为2％、BTOnp体积分数为15％的叠层结构复合薄膜的电滞回线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例中所提及的在聚合物中填充纳米材料的体积分数由质量换算而来。计算方法如下：测得BSBT纳米纤维的密度为ρ₁＝4.65g/mm³，TO纳米颗粒的密度为ρ₂＝4.2g/mm³，PVDF基体的密度为ρ₃＝1.78g/mm³。因此W₁g BSBT纳米纤维配入W₃g PVDF中纳米纤维的体积分数为W₁\ρ₁\(W₁\ρ₁+W₃\ρ₃)×100％，W₂g TO纳米纤维配入W₄gPVDF中纳米颗粒的体积分数为W₂\ρ₂\(W₂\ρ₂+W₄\ρ₃)×100％。

下述实施例中样品各项性能的测试方法如下：首先在薄膜样品上通过离子溅射的方法制作电极，介电常数和介电损耗使用美国安捷伦公司生产的HP4294介电仪测试，击穿场强和电极化值使用德国aixACCT公司的铁电分析仪TF1000测试。储能密度由击穿场强和电极化值计算获得。

实施例1、制备叠层结构聚合物基复合材料

分别称取醋酸钡(BaAc₂)1.28g、醋酸锶(SrAc₂·0.5H₂O)1.07g、醋酸铋(BiAc₃)0.39g、钛酸四丁酯((C₄H₉O)₄Ti)3.91g，乙酰丙酮2.00g顺序加入9ml冰醋酸中搅拌均匀，再加入0.40g PVP(数均分子量130万)搅拌3h形成稳定溶胶，将溶胶移入注射器中进行静电纺丝，电压15kV，接收器与针头距离为10cm。将收集到的前驱体纤维在700℃下煅烧3h，得到2.2g钛酸锶钡(BSBT)纳米纤维(其直径为200～300nm，纤维长度为10～30mm)。取0.026g BSBT纳米纤维置于0.01mol/L多巴胺水溶液10mL中，在60℃水浴下搅拌10h，经过离心、乙醇洗涤、干燥后，得到多巴胺包覆的钛酸锶钡纳米纤维(BSBTDopa)，向其中加入10mL DMF溶剂，超声1h，再加入1g PVDF(数均分子量10万)，搅拌24h至均匀混合，将混合液倒入流延机中流延成膜，50℃干燥2h，得到单层BSBT纳米纤维/PVDF复合薄膜，其厚度为15μm(其中BSBT纳米纤维的体积含量为1％)。

称取1.52g100nm亲油性二氧化钛颗粒(TO)，加入15mL DMF溶剂，再加入1.5g PVDF(数均分子量10万)，搅拌24h至均匀混合，将混合液倒入流延机流延成膜，50℃干燥2h，得到TO纳米颗粒/PVDF复合薄膜，其厚度为15μm(TO纳米颗粒的体积含量为30％)。

将上述制备的一层BSBT纳米纤维/PVDF复合薄膜和二层TO纳米颗粒/PVDF相间层叠置于模具中，在150℃下6MPa保压15min，得到叠层状薄膜，叠层结构聚合物基复合材料的厚度为45μm左右。图1所示为煅烧后的BSBT纳米纤维的扫描电镜图片。图2所示为10wt％BSBT纳米纤维复合PVDF薄膜的扫描电镜表面和径向照片。图3为叠层薄膜的热压示意图和叠层薄膜照片。

图4为不同BSBT纤维含量的单层薄膜与体积分数30％的TO单层薄膜以及按上述方法制得的两层TO/PVDF薄膜夹一层BSBT/PVDF薄膜的叠层结构薄膜的介电常数对比。由图4可知，与单层薄膜相比，叠层结构薄膜的介电常数有明显的提高。

图5为不同BSBT纤维含量的单层薄膜与叠层结构薄膜在相同电场下(180kV/mm)的储能对比。由图5可知，与单层薄膜相比，叠层结构薄膜在相同电场下的储能密度有明显的提高。

实施例2、制备叠层结构聚合物基复合材料

分别称取醋酸钡(BaAc₂)1.28g、醋酸锶(SrAc₂·0.5H₂O)1.07g、醋酸铋(BiAc₃)0.39g、钛酸四丁酯((C₄H₉O)₄Ti)3.91g，乙酰丙酮2.00g顺序加入9ml冰醋酸中搅拌均匀，再加入0.40g PVP(数均分子量130万)搅拌3h形成稳定溶胶，将溶胶移入注射器中进行静电纺丝，电压15kV，接收器与针头距离为10cm。将收集到的前驱体纤维在700℃下煅烧3h，得到2.2g钛酸锶钡(BSBT)纳米纤维(其直径为200～300nm，纤维长度为10～30mm)。取0.026g BSBT纳米纤维，向其中加入10mL DMF溶剂，超声1h，再加入1g PVDF(数均分子量10万)，搅拌24h至均匀混合，将混合液倒入流延机中流延成膜，50℃干燥2h，得到单层BSBT纳米纤维/PVDF复合薄膜，其厚度为15μm(其中BSBT纳米纤维的体积含量为1％)。

将上述制备的一层BSBT纳米纤维/PVDF复合薄膜和二层TO纳米颗粒/PVDF相间层叠置于模具中，在150℃下6MPa保压15min，得到叠层状薄膜，叠层结构聚合物基复合材料的厚度为45μm左右。测得薄膜的介电常数和介电损耗在1k Hz频率下分别为11和0.03，击穿场强200kV/mm，储能密度3.0J/cm³。

实施例3、制备叠层结构聚合物基复合材料

分别称取醋酸钡1.53g、醋酸锶1.86g、钛酸四丁酯3.40g，乙酰丙酮1.80g顺序加入7ml冰醋酸中搅拌均匀，再加入0.40g PVP(数均分子量130万)搅拌3h形成稳定溶胶，将溶胶移入注射器中进行静电纺丝，电压14kV，接收器与针头距离为10cm。将收集到的前驱体纤维在650℃下煅烧3h，得到2.5g钛酸锶钡(BST)纳米纤维(其直径为200～300nm，纤维长度为10～50mm)。取0.29g BST纳米纤维置于0.01mol/L的多巴胺水溶液20mL中，在60℃水浴下搅拌10h，经过离心、乙醇洗涤、干燥后，得到多巴胺包覆的钛酸锶钡纳米纤维(BSTDopa)，向加入10mL DMF溶剂，超声1h，再加入1g PVDF(数均分子量10万)，搅拌24h至均匀混合，将混合液倒入流延机流延成膜，50℃干燥2h，得到单层BST纳米纤维/PVDF复合薄膜，其厚度为15μm(其中BST纳米纤维的体积含量为10％)。

称取0.89g100nm亲油性钛酸钡颗粒(BTO)，加入15mL DMF溶剂，再加入1.5g PVDF(数均分子量10万)，搅拌24h至均匀混合，将混合液倒入流延机流延成膜，50℃干燥2h，得到钛酸钡纳米颗粒/PVDF复合薄膜，其厚度为15μm(其中BTO纳米颗粒的体积含量为15％)。

将上述制备的一层BST纳米纤维/PVDF复合薄膜和二层BTO纳米颗粒/PVDF相间层叠置于模具中，在150℃下6MPa保压15min，得到厚度为45μm左右的叠层结构薄膜。测得薄膜的介电常数和介电损耗在1kHz频率下分别为13和0.03，击穿场强200kV/mm，储能密度3.6J/cm³。

实施例4、制备叠层结构聚合物基复合材料

分别称取醋酸钡(BaAc₂)0.76g、醋酸锶(SrAc₂·0.5H₂O)1.50g、醋酸铋(BiAc₃)0.39g、钛酸四丁酯((C₄H₉O)₄Ti)3.91g，乙酰丙酮2.00g顺序加入9ml冰醋酸中搅拌均匀，再加入0.40g PVP(数均分子量130万)搅拌3h形成稳定溶胶，将溶胶移入注射器中进行静电纺丝，电压15kV，接收器与针头距离为10cm。将收集到的前驱体纤维在700℃下煅烧3h，得到1.7g钛酸锶钡(BSBT)纳米纤维(其直径为200～300nm，纤维长度为10～30mm)。取0.14g BSBT纳米纤维置于0.01mol/L的多巴胺水溶液10mL中，在60℃水浴下搅拌10h，经过离心、乙醇洗涤、干燥后，得到多巴胺包覆的钛酸锶钡纳米纤维(BSBTDopa)，向其中加入10mL DMF溶剂，超声1h，再加入1g PVDF(数均分子量10万)，搅拌24h至均匀混合。称取1.52g100nm亲油性二氧化钛颗粒(TO)，加入15mL DMF溶剂，再加入1.5g PVDF(数均分子量10万)，搅拌24h至均匀混合。

将上述两种混合液按照TO/PVDF-BSBT/PVDF-TO/PVDF的顺序分次倒入流延机流延成膜，每次倒入混合液的量控制在10ml左右，每层50℃干燥1h并倒回膜带，得到厚度为20μm的叠层结构薄膜。其中TO/PVDF层中TO的体积分数为30％，BSBT/PVDF层中BSBT的体积分数为5％。图6为分次流延法示意图与得到的叠层结构薄膜横截面的扫描电镜照片。测得薄膜的介电常数和介电损耗在1k Hz频率下为15和0.03，击穿场强180kV/mm，储能密度3.2J/cm³。

实施例5、制备叠层结构聚合物基复合材料

分别称取醋酸钡(BaAc₂)0.76g、醋酸锶(SrAc₂·0.5H₂O)1.50g、醋酸铋(BiAc₃)0.39g、钛酸四丁酯((C₄H₉O)₄Ti)3.91g，乙酰丙酮2.00g顺序加入9ml冰醋酸中搅拌均匀，再加入0.40g PVP(数均分子量130万)搅拌3h形成稳定溶胶，将溶胶移入注射器中进行静电纺丝，电压15kV，接收器与针头距离为10cm。将收集到的前驱体纤维在700℃下煅烧3h，得到1.7g钛酸锶钡(BSBT)纳米纤维(其直径为200～300nm，纤维长度为10～30mm)。取0.08g BSBT纳米纤维置于0.01mol/L的多巴胺水溶液10mL中，在60℃水浴下搅拌10h，经过离心、乙醇洗涤、干燥后，得到多巴胺包覆的钛酸锶钡纳米纤维(BSBTDopa)，向其中加入10mL DMF溶剂，超声1h，再加入1g PVDF(数均分子量10万)，搅拌24h至均匀混合。称取1.52g100nm亲油性二氧化钛颗粒(TO)，加入15mL DMF溶剂，再加入1.5g PVDF(数均分子量10万)，搅拌24h至均匀混合。

将上述两种混合液按照TO/PVDF-BSBT/PVDF-TO/PVDF的顺序分次倒入流延机流延成膜，每次倒入混合液的量控制在10ml左右，每层50℃干燥1h并倒回膜带，得到厚度为20μm左右的叠层结构薄膜。其中TO/PVDF层中TO的体积分数为30％，BSBT/PVDF层中BSBT的体积分数为3％。测得薄膜的介电常数和介电损耗在1k Hz频率下为12和0.03，击穿场强280kV/mm，储能密度9.2J/cm³。

BSBT体积分数为3％的单层薄膜及叠层结构复合薄膜的电滞回线如图7所示，在一定电场下的储能密度如图8所示。由图7可知，叠层薄膜具有较高电极化值和较低的剩余极化，因而能够具备较高的可释放储能。由图8可知，此叠层薄膜的储能密度较高，在300kV/mm的电场下接近10J/cm³，是同成分单层薄膜的两倍。

实施例6、制备叠层结构聚合物基复合材料

分别称取醋酸钡(BaAc₂)2.55g、钛酸四丁酯((C₄H₉O)₄Ti)3.91g，乙酰丙酮2.00g顺序加入9ml冰醋酸中搅拌均匀，再加入0.40g PVP(数均分子量130万)搅拌3h形成稳定溶胶，将溶胶移入注射器中进行静电纺丝，电压15kV，接收器与针头距离为10cm。将收集到的纤维在700℃下煅烧3h，得到3.0g钛酸钡纳米纤维(BTOnf)(其直径为200～300nm，纤维长度为10～30mm)。取0.053g BTO纳米纤维置于0.01mol/L的多巴胺水溶液10mL中，在60℃水浴下搅拌10h，经过离心、乙醇洗涤、干燥后，得到多巴胺包覆的钛酸钡纳米纤维(BTODopa)，向其中加入10mL DMF溶剂，超声1h，再加入1g PVDF(数均分子量10万)，搅拌24h至均匀混合。

称取0.6g100nm BTO纳米颗粒(BTOnp)置于0.02mol/L的多巴胺水溶液100mL中，在60℃水浴下搅拌10h，经过离心、乙醇洗涤，干燥后，得到多巴胺包覆的钛酸钡纳米颗粒(BTODopa纳米颗粒)，向其中加入10mL DMF溶剂，超声1h，再加入1g PVDF(数均分子量10万)，搅拌24h至均匀混合。

将上述两种混合液按照BTOnp/PVDF-BTOnf/PVDF-BTOnp/PVDF的顺序分次倒入流延机流延成膜每次倒入混合液的量控制在10ml左右，每层50℃干燥1h并倒回膜带，得到厚度为20μm的叠层结构薄膜。其中BTOnp/PVDF层中BTO纳米颗粒的体积分数为15％，BTOnf/PVDF层中BTO纳米纤维的体积分数为2％。

叠层结构中BTOnf体积分数为2％、BTOnp体积分数为15％的叠层结构复合薄膜的电滞回线如图9所示。由图9可知，叠层薄膜具有较高电极化值和较低的剩余极化，因而能够具备较高的可释放储能。

Claims

1.一种聚合物基介电储能复合材料，其特征在于：所述聚合物基介电储能复合材料为具有至少三层薄膜结构的叠层薄膜；所述叠层薄膜由纳米纤维/聚合物的复合膜和纳米颗粒/聚合物的复合膜交替层叠组成。

2.根据权利要求1所述的聚合物基介电储能复合材料，其特征在于：所述纳米纤维/聚合物的复合膜中的纳米纤维选自下述任意一种或两种纳米纤维：钛酸钡纳米纤维、钛酸锶钡纳米纤维和二氧化钛纳米纤维；

所述纳米颗粒/聚合物的复合膜中的纳米颗粒选自下述任意一种或两种纳米颗粒：钛酸钡纳米颗粒、钛酸锶钡纳米颗粒和二氧化钛纳米颗粒；

其中，所述钛酸锶钡的分子式为：Ba_xSr_1-xTiO₃-y(Bi₂O₃·nTiO₂)，x＝0.3～1.0，y＝0～0.1，n＝1、2或3。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物基介电储能复合材料，其特征在于：所述纳米纤维/聚合物的复合膜中的纳米纤维为表面包覆有机层的纳米纤维；所述有机层具体为多巴胺层。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物基介电储能复合材料，其特征在于：所述纳米纤维/聚合物的复合膜中的纳米纤维的直径为100～500nm，纤维长度为0.1～10mm；所述纳米颗粒/聚合物的复合膜中的纳米颗粒的粒径为20～300nm。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合物基介电储能复合材料，其特征在于：所述纳米纤维/聚合物的复合膜中的聚合物基体以及所述纳米颗粒/聚合物的复合膜中的聚合物基体均选自下述任意一种或两种聚合物：聚偏氟乙烯、环氧树脂、聚偏氟-三氟乙烯、聚丙烯、聚酯和聚酰亚胺。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物基介电储能复合材料，其特征在于：所述纳米纤维/聚合物的复合膜中纳米纤维的体积分数为1～15％，聚合物基体的体积分数为85～99％；所述纳米颗粒/聚合物复合膜中纳米颗粒的体积分数为10～50％，聚合物基体的体积分数为50～90％。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物基介电储能复合材料，其特征在于：所述纳米纤维/聚合物的复合膜的厚度为5～20μm；所述纳米颗粒/聚合物的复合膜的厚度为5～20μm。

8.制备权利要求1-7中任一项所述的聚合物基介电储能复合材料的方法，包括下述步骤：1)制备纳米纤维/聚合物的复合膜；

2)制备纳米颗粒/聚合物的复合膜；

3)将所述纳米纤维/聚合物的复合膜与纳米颗粒/聚合物的复合膜采用层叠热压法叠层复合，得到所述聚合物基介电储能复合材料；

其中，步骤1)和步骤2)中制备复合膜的方法具体为流延成膜法。

9.制备权利要求1-7中任一项所述的聚合物基介电储能复合材料的方法，包括下述步骤：a)制备纳米纤维与聚合物基体的混合溶液，记为混合液1；

b)制备纳米颗粒与聚合物基体的混合溶液，记为混合液2；

10.权利要求1-7中任一项所述的聚合物基介电储能复合材料在制备下述任意一种器件中的应用：嵌入式电容器、静电储能器和大功率电容器。