CN109233099B - 一种膜电容器用高介电常数聚丙烯/陶瓷复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种膜电容器用高介电常数聚丙烯/陶瓷复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于介电薄膜材料技术领域，具体涉及一种膜电容器用高介电常数聚丙烯/陶瓷复合材料及其制备方法，所述复合材料是由质量百分数90.0‑95.0％的聚丙烯、质量百分数5.0‑10.0％的陶瓷粉末构成的。本发明利用陶瓷粉末的高介电性能，提高膜电容器用聚丙烯材料的介电常数，从而为制备介电性能优异、适用于高效储能密度的膜电容器用新型材料提供技术支撑。
Description
技术领域
本发明属于介电薄膜材料技术领域，具体涉及一种膜电容器用高介电常数聚丙烯/陶瓷复合材料及其制备方法。
背景技术
特高压直流输电及柔性直流电网是解决可再生能源接纳、远距离大范围电能输送和输电走廊紧缺等问题的有效技术手段，是未来电网的基本形态。膜电容器作为柔性直流输电的重要支撑核心器件，其介电性能及耐压等级直接关系到柔性直流换流阀的可靠运行。介电材料的高介电性能直接影响电容器的电容及储能密度，研制一种介电性能优异、适用于高效储能密度的薄膜介质电容器用新型材料，有利于大幅提升电容器的容量以及小型化应用，进而提升国产高端电容器的自主化及技术引领。
膜电容器使用的常规介电材料为聚丙烯，其介电特性直接影响着电容器的耐压等级和容量。要获得高介电的先进薄膜介质电容器，就必须有高介电的电介质材料作为支撑。因此低成本、高介电薄膜介质电容器用先进电介质材料，是发展新一代薄膜介质电容器技术的瓶颈。目前研究多集中于使用高介电常数的无机或有机填料填充在聚丙烯树脂当中，制备膜电容器用薄膜介质，有机介电材料容易加工成型，但后期双向拉伸薄膜时由于结晶度等因素限制，容易造成相分离；无机介电材料介电常数高，适量添加即可达到满意的介电性能提升效果，但与聚丙烯的相容性不好控制，粒径尺度的选择也是关键，很容易在加工过程中处理不当造成团聚，继而形成电弱点。中国专利申请CN105914035公开了一种大功率薄膜电容器的制备方法，薄膜的原料按重量份包括：聚丙烯55-60份，环氧树脂35-38份，三聚氰胺甲醛树脂22-25份，氯磺化聚乙烯13-16份，苯醚撑硅橡胶16-19份，氧化铜11-14份，二硼化钛5-8份，硫酸钡12-15份，玻璃纤维6-9份，氧化锆晶须3-6份，钛酸钾纤维2-5份，硅烷偶联剂5-5.5份，3.3-双-(叔戊基过氧)丁酸乙酯1.9-2.1份，硫磺2.9-3.1份，2-巯基苯并噻唑锌盐1.4-1.7份，二苯胍1.2-1.5份，氧化镁4-5份，油酸钠1.1-1.6份，磷酸甲苯二苯酯12-15份，二硫化钼3-4份，三聚氰胺氰尿酸盐2.5-3.5份，防老剂2-3份；虽然这种方法可能增加聚丙烯的介电常数，但是成分复杂，成本高。刘源波等(刘源波,王琪.固相剪切碾磨方法制备聚丙烯/钛酸钡高介电常数复合材料[J].功能高分子学报,2007(02):117-121.)采用固相剪切碾磨方法制备高介电常数聚丙烯/钛酸钡复合材料，发现固相剪切碾磨产生的强大剪切、挤压、摩擦都能作用在聚合物相引起多种复杂的物理及化学变化，聚合物粒径变小，粒子比表面积增大，表面能大幅增加，与具有较高表面活性的钛酸钡粒子形成较强的界面相互作用。这种方法虽然使得钛酸钡粒子均匀分散在聚丙烯基体中，但是固相剪切碾磨方法会使聚丙烯大分子发生断裂，形成大分子自由基等活性基团，聚丙烯大分子断链后会降低聚丙烯本身的拉伸性能和机械强度，而且钛酸钡添加量过高会使得后续样基制备时无法流延成膜，即使成膜也会因为无机粒子比重过高导致力学性能尤其是拉伸性能降低。
发明内容
本发明解决的技术问题是克服现有技术中膜电容器用复合材料成分复杂，击穿场强低和无法流延成膜等显著问题。提供一种组分简单、性能优异、制备方法简单、成本低的膜电容器用高介电常数复合材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种膜电容器用高介电常数聚丙烯/陶瓷复合材料，以质量百分比计，包括90.0～95.0％的聚丙烯和5.0～10.0％的陶瓷粉末；其中，所述陶瓷粉末为钛酸钡、钛酸锶和钛酸锶钡中的一种或者多种。
进一步地，所述陶瓷粉末为钛酸钡、钛酸锶和钛酸锶钡中的两种或三种。
钛酸钡是一种强介电材料，电容率大(常温下介电常数ε约1235)，非线性强(可调性高)，但严重依赖于温度和频率。钛酸锶具有典型的钙钛矿型结构，是一种顺电体，具有低温介电常数高、介电损耗低、热稳定性好等优点，纯的钛酸锶在低温下仍保持较高的介电常数(常温下介电常数ε约300)，不易发生铁电相变。钛酸锶钡是钛酸锶和钛酸钡的完全固溶体，与钛酸锶、钛酸钡在结构方面具有非常高的相似性，化学式可表达为Ba1-xSrxTiO3，具有典型的钙钛矿结构，具有铁电体的共同属性。本发明将钛酸钡、钛酸锶和钛酸锶钡作为填充物以提高聚丙烯的介电常数，将含量控制在5～10％，避免陶瓷含量过高导致复合材料拉伸性能差甚至无法流延成膜的情况，并且能使复合材料主要表现聚丙烯的特性，又有相对较好的介电性能。
进一步地，所述陶瓷粉末由质量比为1:1的钛酸钡和钛酸锶组成。
进一步地，所述陶瓷粉末由质量比为4:1～2:2～3的钛酸钡、钛酸锶和钛酸锶钡组成。
进一步地，所述陶瓷粉末粒径在150～200nm。陶瓷粉末很细，表面能高，易团聚，不易均匀分散在连续相聚丙烯基质中，申请人通过大量的实验研究发现，将陶瓷粉末限定在150～200nm范围内，并配合本发明的制备工艺可以很好的解决陶瓷粉末分散不均匀的情况。
进一步地，所述聚丙烯的等规度为96.0％～98.6％。聚丙烯等规度是一项表示其空间结构规整程度的重要指标，聚丙烯的等规度越高，其规整程度、结晶度也越高，产品的硬度、刚度、模量。断裂和屈服强度等机械性能都有所增加，熔点、热稳定性、耐老化性和耐辐射性能也相应提高，而韧性、抗冲击性、断裂伸长率等性能也相应的有所下降；本发明将等规度限定在96.0％～98.6％范围，既能保证复合材料的强度又能保证断裂伸长率，对后续双向拉伸薄膜的制备提供了保障。
一种上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚丙烯密炼熔融；
2)加入陶瓷粉末混炼；
3)热压成型得到复合材料。
进一步地，密炼和混炼时，温度为180～210℃，搅拌速度为50～70r/min。将熔融温度定为180～210℃略高于聚丙烯熔点，既能保证熔融物有一定的剪切力，易于混炼，又能避免温度过高加速聚丙烯熔融态变黄老化；并且将转速设定为50～70r/min，使得熔融物处于缓慢、稳定的流动状态，便于与陶瓷粉末的均匀混合。
进一步地，步骤1)中，密炼时间为5～10min。
进一步地，步骤2)中，混炼时间为8～12min；优选地，混炼时间为10min。限定密炼和混炼的时间是为了防止时间过久导致聚丙烯性能下降甚至老化，也避免了密炼时间过少，聚丙烯熔融不完全，混炼时间过少混合不均匀的情况。
进一步地，步骤3)中，热压成型的温度为210～230℃，压力为10～15MPa。在此条件下热压成型可以保证压片的厚度均匀性。
本发明的技术方案，具有如下技术优点：
1、本发明成分简单、方法实用，能够有效提高薄膜介质电容器用介电材料的介电常数，进而提升电容器的容量，在满足电压输出质量下减小占地面积，提升容量体积比。
2、本发明利用高介电常数的陶瓷粉末，与聚丙烯混合，从而提高复合材料的介电常数，同时控制填充量在合适范围，过高的填充量会导致复合材料的力学性能较差，无法进行后续的双向拉伸加工，过低的填充量得不到满意的介电性质。此外限制陶瓷粉末的粒径尺度在合适范围，控制其在加工过程中不发生团聚，从而得到的复合材料在后续双向拉伸后，不会由于纳米粒子的团聚产生电弱点，保证了材料的电气强度，对后续双向拉伸薄膜的制备提供了保障。在加工过程中，调节控制密炼、混炼温度，控制材料在加工过程中不会老化，搅拌速度的范围设定有利于材料之间更好的混合，过慢来不及充分混合，过快容易导致混合不均匀。
具体实施方式
以下通过具体实施例来说明本发明的实施方式，除非另外说明，本发明中所公开的实验方法均采用本技术领域常规技术，实施例中所用到的试剂和原料均可由市场购得。
实施例1
复合材料组成：38g聚丙烯，2g钛酸锶；其中聚丙烯等规度96％，钛酸锶粒径180nm.
制备方法：
(1)将聚丙烯密炼熔融，密炼温度180℃，搅拌速度60r/min，密炼时间5min；
(2)加入陶瓷粉末混炼，混炼温度180℃，搅拌速度60r/min，混炼时间10min；
(3)热压成型得到复合材料，热压成型的温度为220℃，压力为12MPa。
经过测试评价得到上述聚丙烯/陶瓷复合材料室温下的介电常数为2.5，介电损耗为4.3*10-4，使用球球电极(直径25毫米)，升压速率1千伏/秒，测定样品直流击穿场强为116千伏/毫米。
实施例2
复合材料组成：36g聚丙烯，4g钛酸钡；其中聚丙烯等规度97％，钛酸钡粒径150nm.
制备方法：
(1)将聚丙烯密炼熔融，密炼温度200℃，搅拌速度50r/min，密炼时间8min；
(2)加入陶瓷粉末混炼，混炼温度200℃，搅拌速度50r/min，混炼时间12min；
(3)热压成型得到复合材料，热压成型的温度为210℃，压力为10MPa。
经过测试评价得到上述聚丙烯/陶瓷复合材料室温下的介电常数为3.5，介电损耗为4.6*10-4，使用球球电极(直径25毫米)，升压速率1千伏/秒，测定样品直流击穿场强为127千伏/毫米。
实施例3
复合材料组成：36g聚丙烯，2g钛酸钡和2g钛酸锶；其中聚丙烯等规度97％，钛酸钡和钛酸锶粒径150nm.
制备方法：
(1)将聚丙烯密炼熔融，密炼温度200℃，搅拌速度50r/min，密炼时间8min；
(2)加入混合均匀的陶瓷粉末混炼，混炼温度200℃，搅拌速度50r/min，混炼时间12min；
(3)热压成型得到复合材料，热压成型的温度为210℃，压力为10MPa。
经过测试评价得到上述聚丙烯/陶瓷复合材料室温下的介电常数为4.0，介电损耗为3.9*10-4，使用球球电极(直径25毫米)，升压速率1千伏/秒，测定样品直流击穿场强为152千伏/毫米。
实施例4
复合材料组成：36g聚丙烯，2g钛酸钡、1g钛酸锶和1g钛酸锶钡；其中聚丙烯等规度97％，钛酸钡、钛酸锶和钛酸锶钡粒径150nm.
制备方法：
(1)将聚丙烯密炼熔融，密炼温度200℃，搅拌速度50r/min，密炼时间8min；
(2)加入混合均匀的陶瓷粉末混炼，混炼温度200℃，搅拌速度50r/min，混炼时间12min；
(3)热压成型得到复合材料，热压成型的温度为210℃，压力为10MPa。
经过测试评价得到上述聚丙烯/陶瓷复合材料室温下的介电常数为4.2，介电损耗为4.2*10-4，使用球球电极(直径25毫米)，升压速率1千伏/秒，测定样品直流击穿场强为171千伏/毫米。
实施例5
复合材料组成：36g聚丙烯，2g钛酸钡、0.5g钛酸锶和1.5g钛酸锶钡；其中聚丙烯等规度98.0％，钛酸钡、钛酸锶和钛酸锶钡粒径180nm.
制备方法：
(1)将聚丙烯密炼熔融，密炼温度190℃，搅拌速度60r/min，密炼时间8min；
(2)加入混合均匀的陶瓷粉末混炼，混炼温度190℃，搅拌速度50r/min，混炼时间12min；
(3)热压成型得到复合材料，热压成型的温度为210℃，压力为10MPa。
经过测试评价得到上述聚丙烯/陶瓷复合材料室温下的介电常数为4.1，介电损耗为4.0*10-4，使用球球电极(直径25毫米)，升压速率1千伏/秒，测定样品直流击穿场强为168千伏/毫米。
实施例6
复合材料组成：36g聚丙烯，4g钛酸锶钡；其中聚丙烯等规度96％，钛酸锶钡粒径200nm.
制备方法：
(1)将聚丙烯密炼熔融，密炼温度210℃，搅拌速度50r/min，密炼时间10min；
(2)加入混合均匀的陶瓷粉末混炼，混炼温度210℃，搅拌速度70r/min，混炼时间8min；
(3)热压成型得到复合材料，热压成型的温度为230℃，压力为15MPa。
经过测试评价得到上述聚丙烯/陶瓷复合材料室温下的介电常数为4.1，介电损耗为4.7*10-4，使用球球电极(直径25毫米)，升压速率1千伏/秒，测定样品直流击穿场强为147千伏/毫米。
实施例7
复合材料组成：38g聚丙烯，1g钛酸锶和1g钛酸锶钡；其中聚丙烯等规度98.5％，钛酸锶、钛酸锶钡粒径200nm.
制备方法：
(1)将聚丙烯密炼熔融，密炼温度210℃，搅拌速度50r/min，密炼时间10min；
(2)加入混合均匀的陶瓷粉末混炼，混炼温度210℃，搅拌速度70r/min，混炼时间8min；
(3)热压成型得到复合材料，热压成型的温度为230℃，压力为15MPa。
经过测试评价得到上述聚丙烯/陶瓷复合材料室温下的介电常数为3.4，介电损耗为7.6*10-4，使用球球电极(直径25毫米)，升压速率1千伏/秒，测定样品直流击穿场强为136千伏/毫米。
对比例1
复合材料组成：37g聚丙烯，3g钛酸锶；其中聚丙烯等规度96％，钛酸锶粒径500nm.
制备方法：同实施例1。
经过测试评价得到上述聚丙烯/陶瓷复合材料室温下的介电常数为2.3，介电损耗为7.9*10-4，使用球球电极(直径25毫米)，升压速率1千伏/秒，测定样品直流击穿场强为37千伏/毫米。
对比例2
复合材料组成：36g聚丙烯，6g钛酸锶；其中聚丙烯等规度90％，钛酸锶粒径180nm.
制备方法：同实施例1。
经过测试评价得到上述聚丙烯/陶瓷复合材料室温下的介电常数为2.7，介电损耗为5.1*10-4，使用球球电极(直径25毫米)，升压速率1千伏/秒，测定样品直流击穿场强为55千伏/毫米。
对比例3
复合材料组成：同实施例1。
制备方法：将实施例1中，密炼温度和混炼温度改为170℃，其他参数步骤不变。
经过测试评价得到上述聚丙烯/陶瓷复合材料室温下的介电常数为2.4，介电损耗为4.9*10-4，使用球球电极(直径25毫米)，升压速率1千伏/秒，测定样品直流击穿场强为46千伏/毫米。
对比例4
复合材料组成：同实施例1。
制备方法：将实施例1中，密炼温度和混炼温度改为230℃，其他参数步骤步骤不变。
经过测试评价得到上述聚丙烯/陶瓷复合材料室温下的介电常数为2.3，介电损耗为4.9*10-4，使用球球电极(直径25毫米)，升压速率1千伏/秒，测定样品直流击穿场强为71千伏/毫米。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种膜电容器用高介电常数聚丙烯/陶瓷复合材料，其特征在于，以质量百分比计，包括90.0～95.0％的聚丙烯和5.0～10.0％的陶瓷粉末；其中，所述陶瓷粉末为钛酸钡、钛酸锶和钛酸锶钡中的一种或者多种；所述陶瓷粉末粒径在150～200nm；所述聚丙烯的等规度为96.0％～98.6％；
所述复合材料按照如下以下步骤进行制备：
1)将聚丙烯密炼熔融；
2)加入陶瓷粉末混炼；
3)热压成型得到复合材料；
密炼和混炼时，温度为180～210℃。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯/陶瓷复合材料，其特征在于，所述陶瓷粉末由质量比为1:1的钛酸钡和钛酸锶组成。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯/陶瓷复合材料，其特征在于，所述陶瓷粉末由质量比为4:1～2:2～3的钛酸钡、钛酸锶和钛酸锶钡组成。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯/陶瓷复合材料，其特征在于，密炼和混炼时，搅拌速度为50～70r/min。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯/陶瓷复合材料，其特征在于，步骤1)中，密炼时间为5～10min。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯/陶瓷复合材料，其特征在于，步骤2)中，混炼时间为8～12min。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯/陶瓷复合材料，其特征在于，步骤3)中，热压成型的温度为210～230℃，压力为10～15MPa。
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