CN105086297B - 一种电储能介质陶瓷/聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电储能介质陶瓷/聚合物复合材料及其制备方法。以三层结构为设计基础，以聚合物为基体材料，将不同体积分数的纳米陶瓷介电填料分别加入到三层结构中构成陶瓷/聚合物复合材料。其中，中间层的陶瓷填料体积分数较低(<5％)，上下两层陶瓷填料体积分数较高(10～50％)。本发明利用不同层间的介电特性差异，可以对电场在该复合材料中的分布进行有效调控，从而大幅提高了材料的介电击穿场强(300～500MV/m)，并最终得到了极高的电储能密度(10～20J/cm3)。该材料的优良特性可使其应用于新型储能器件、可穿戴电子、脉冲功率器件、混合动力汽车等领域。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷/聚合物复合材料领域，具体涉及一种电储能介质陶瓷/聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
随着电子工业的快速发展，对储能功率系统的革新存在着很大的需求，因此对储能材料的研究也就迫在眉睫。相比于其他的储能器件，介电电容器在以下方面具有独特的优势：快速的充放电特性、高功率密度等等，然而其较低的储能密度成为了其进一步发展的重大瓶颈。比如对于目前商业广泛应用的BOPP(双向拉伸聚丙烯)材料，其储能密度不到4J/cm3。因此，具有高储能密度的聚合物基复合材料受到了越来越多研究者的关注。
储能密度通常由以下公式决定：Ue＝∫EdD，对于线性电介质，该公式可简化为：其中ε0为真空介电常数，εr为相对介电常数，Eb为击穿场强。显然，储能密度通常取决于材料的介电常数与击穿场强。PVDF基高分子聚合物材料具有较大的击穿场强，且相较于其他的有机聚合物，其分子链中的H原子与F原子产生的偶极矩可以提供较大的介电极化，然而其介电常数仍处于一个较低的水平，从而限制了储能密度的提高。一种常用的改进方式是将高介电常数的陶瓷填料加入聚合物基体中，来提高复合材料整体的介电常数。但是，由于陶瓷颗粒的击穿场强比聚合物的击穿场强小很多，因此这种提高介电常数的方法通常是以牺牲击穿场强为代价的。这种情况导致简单结构的陶瓷/聚合物复合材料的储能性能不会有明显的提高，储能密度通常被限制在10J/cm3以下。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电储能介质陶瓷/聚合物复合材料及其制备方法，该方法采用多层流延工艺获得了具有三层结构设计的陶瓷/聚合物复合材料，能够大幅度提高陶瓷/聚合物复合材料的击穿场强和储能密度。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种电储能介质陶瓷/聚合物复合材料，该复合材料以聚合物为基体，以纳米介电陶瓷颗粒为填料，呈上、中、下三层结构，每层结构中的纳米介电陶瓷颗粒都均匀的分布在该层的聚合物中，且上、下两层结构中纳米介电陶瓷颗粒所占的体积分数为10～50％，中间层结构中纳米介电陶瓷颗粒所占的体积分数大于零且小于5％。
该复合材料的整体厚度为10～40微米，上、中、下三层结构的厚度分别占复合材料整体厚度的20～30％、40～60％和20～30％。
所述的聚合物为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯共聚物(P(VDF-TrFE)、P(VDF-TrFE-CFE))、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯甲基酸甲酯(PMMA)、环氧树脂(Epoxy)或聚酰亚胺(PI)。
所述的纳米介电陶瓷颗粒为钛酸钡(BaTiO3)、二氧化钛(TiO2)、铟铌改性二氧化钛(Tix(In0.5Nb0.5)1-xO2)、钛酸锶钡(BaxSr1-xTiO3)、铋锌铌(Bi(Zn2/3Nb4/3)O7)或钛酸铜钙(CaCu3Ti4O12)，且纳米介电陶瓷颗粒的粒径小于500纳米。
其击穿场强为300～500MV/m，储能密度为10～20J/cm3。
电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取三份聚合物，将其分别加入三份溶剂中，搅拌使聚合物溶解，得到三份聚合物溶液；
2)称取三份纳米介电陶瓷颗粒，将其分别超声分散于步骤一配制的三份聚合物溶液中，室温下搅拌均匀，得到悬浊液A、B、C，其中悬浊液A、B、C中的纳米介电陶瓷颗粒与聚合物的体积比分别与电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的下、中、上三层结构中的纳米介电陶瓷颗粒与聚合物的体积比相同；
3)采用多层流延工艺，根据电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的下、中、上三层结构的厚度调整流延机刮刀的高度，依次将悬浊液A、B、C层叠流延于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板上，再经通风干燥，得到具有三层结构的复合材料；
4)将步骤三得到的具有三层结构的复合材料置于160～200℃的温度下热处理5～10分钟，之后放入冰水中淬火，再经通风干燥，得到电储能介质陶瓷/聚合物复合材料。
所述步骤1)中制得的聚合物溶液中聚合物与溶剂的质量比为1:(10～20)，溶剂为丙酮与丁酮的混合液或着纯溶剂，其中纯溶剂为丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
所述步骤1)中在20～60℃的温度下搅拌使聚合物溶解于溶剂中。
所述步骤3)的整个流延过程中，待每层流延膜分别干燥成型后再继续进行之后的流延过程。
所述步骤3)和步骤4)中通风干燥时的干燥温度为40～80℃，干燥时间为12～24小时。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明提供的电储能介质陶瓷/聚合物复合材料具有上、中、下三层结构，每层结构均以高分子低损耗介电聚合物为基体，以具有高介电常数的纳米介电陶瓷颗粒为填料，其中上、下两层结构中纳米介电陶瓷颗粒所占的体积分数为10～50％，通过向上、下两层结构中大量添加纳米介电陶瓷颗粒，使得上、下两层结构具有高介电常数，而中间层结构中纳米介电陶瓷颗粒所占的体积分数大于零且小于5％，通过向中间层结构中少量添加纳米介电陶瓷颗粒，能够向中间层结构中引入电子捕获缺陷，使中间层结构具有高击穿场强。本发明提供的电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的优势在于：当该复合材料处于充放电状态下时，其所具有的三层结构可以对该复合材料内部的电场进行重新分配，介电常数较高的上、下两层会分得较低的电场，因此避免了过早的击穿。本发明利用不同层间的介电特性差异，可以对电场在该复合材料中的分布进行有效调控，从而大幅提高了改复合材料的介电击穿场强，并最终得到了极高的电储能密度。该复合材料的优良特性使其能够应用于新型储能器件、可穿戴电子、脉冲功率器件、混合动力汽车等领域，具有良好的发展前景。
本发明提供的电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的制备方法，先将聚合物溶于溶剂中，再将纳米介电陶瓷颗粒均匀分散在聚合物溶液中，得到的悬浊液A、B、C中的纳米介电陶瓷颗粒与聚合物的体积比分别为电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的下、中、上三层结构中的纳米介电陶瓷颗粒与聚合物的体积比，然后采用多层流延工艺，依次将悬浊液A、B、C层叠流延于基板上，再依次经过干燥、热处理、淬火、干燥，最终得到电储能介质陶瓷/聚合物复合材料。该方法具有工艺流程简单，所需原料简单易加工，制备周期短，可重复性高等优点。
进一步的，通过对本发明提供的电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的三层结构的厚度进行设计优化，并对纳米介电陶瓷颗粒与聚合物的具体材料进行优化选择，使得最终制得的整个电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的击穿场强可高达300～500MV/m，储能密度可高达10～20J/cm3。
附图说明
图1是本发明提供的电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的结构示意图。
图2是本发明制得的电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的储能性能数据图。
其中1为聚合物；2为纳米介电陶瓷颗粒。
具体实施方式
下面结合附图和本发明优选的实施例对本发明做进一步详细说明。
本发明提供的电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的结构设计出发点为：经申请人所在课题组的研究发现，在多层结构体系中，可以赋予不同的层以不同特性，从而在该结构中同时实现多个优良性质。具体在介电储能领域，可以在多层结构中分别采用高介电常数材料和高击穿场强的材料分别构成不同的层，进而同时获得高介电常数和高击穿场强的特性，并最终获得极高的储能密度。
因此，本发明提供的电储能介质陶瓷/聚合物复合材料，以低损耗介电聚合物作为基体材料，将不同体积分数的纳米介电陶瓷颗粒作为填料分别加入到三层结构中，构成多层复合材料。其中，中间层的纳米介电陶瓷颗粒的体积分数<5％(大于0％)，上、下两层的纳米介电陶瓷颗粒的体积分数为10～50％。材料整体厚度为10～40微米，下、中、上三层厚度分别占材料整体厚度的20～30％、40～60％和20～30％。
制得上述电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的方法为：称取一定量的聚合物溶于合适的溶剂中，之后分成三份，按照下、中、上三层中纳米介电陶瓷颗粒与聚合物的体积比分别称取一定量的纳米介电陶瓷颗粒并分别超声分散于上述三份聚合物溶液中。之后采用多层流延工艺，通过从下到上依次层叠流延的方法获得具有三层结构的复合材料。最后该复合材料置于160～200℃热处理并在冰水中淬火，干燥，最终得到致密的、具有高储能密度的电储能介质陶瓷/聚合物复合材料。
下面结合具体实施例对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
本实施例采用聚偏二氟乙烯(PVDF)为基体，纳米钛酸钡(BaTiO3)颗粒(粒径小于500纳米)为填料。该实施例中电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的上、下两层中填料的体积分数为10％，中间层中填料的体积分数为1％。复合材料的整体厚度为20微米，其中下层厚5微米，中层厚10微米，上层厚5微米。
该电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的制备方法为：
1)称取三份PVDF，利用磁力搅拌将其分别溶解于三份丙酮与丁酮的混合溶剂中，得到三份聚合物溶液，其中每份聚合物溶液中聚合物与溶剂的质量比均为1:10，搅拌溶解的时间约为1小时，搅拌温度为40℃；
2)按照复合材料下、中、上三层中BaTiO3与PVDF的体积比(分别为1:9、1:99、1:9)，称取三份BaTiO3分别超声分散于上述三份聚合物溶液中，之后在室温下磁力搅拌，直至形成稳定的悬浊液A、B、C；悬浊液A、B、C中BaTiO3与PVDF的体积比分别与复合材料的下、中、上三层中BaTiO3与PVDF的体积比相同；
3)采用多层流延工艺，根据复合材料下、中、上三层的厚度调整流延机刮刀的高度，依次将悬浊液A、B、C层叠流延于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板上，特别注意应等到下面一层的流延薄膜已经干燥成型后再进行上面一层膜的流延过程，之后在60℃下通风干燥24小时，得到具有三层结构的复合材料；
4)将上述具有三层结构的复合材料置于200℃下热处理5分钟，之后立即放入冰水中完成淬火工艺，再在60℃下通风干燥24小时，得到电储能介质陶瓷/聚合物复合材料。
本发明使用aixACCT系统测试材料的击穿场强与储能密度，测试交流电场频率为10Hz，测试电流为0.1mA。
实施例1中的电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的相关储能性能如图2(a)所示，该电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的性能达到如下指标：击穿场强为350MV/m，储能密度高达10J/cm3。
实施例2
本实施例采用聚偏二氟乙烯(PVDF)为基体，纳米钛酸钡(BaTiO3)颗粒(粒径小于500纳米)为填料。该实施例中电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的上、下两层中填料的体积分数为20％，中间层中填料的体积分数为1％。复合材料的整体厚度为20微米，其中下层厚5微米，中层厚10微米，上层厚5微米。
该电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的制备方法为：
1)称取三份PVDF，利用磁力搅拌将其分别溶解于三份丙酮与丁酮的混合溶剂中，得到三份聚合物溶液，其中每份聚合物溶液中聚合物与溶剂的质量比均为1:10，搅拌溶解的时间约为1小时，搅拌温度为40℃；
2)按照复合材料下、中、上三层中BaTiO3与PVDF的体积比(分别为1:4、1:99、1:4)，称取三份BaTiO3分别超声分散于上述三份聚合物溶液中，之后在室温下磁力搅拌，直至形成稳定的悬浊液A、B、C；悬浊液A、B、C中BaTiO3与PVDF的体积比分别与复合材料的下、中、上三层中BaTiO3与PVDF的体积比相同；
3)采用多层流延工艺，根据复合材料下、中、上三层的厚度调整流延机刮刀的高度，依次将悬浊液A、B、C层叠流延于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板上，特别注意应等到下面一层的流延薄膜已经干燥成型后再进行上面一层膜的流延过程，之后在60℃下通风干燥24小时，得到具有三层结构的复合材料；
4)将上述具有三层结构的复合材料置于200℃下热处理5分钟，之后立即放入冰水中完成淬火工艺，再在60℃下通风干燥24小时，得到电储能介质陶瓷/聚合物复合材料。
本发明使用aixACCT系统测试材料的击穿场强与储能密度，测试交流电场频率为10Hz，测试电流为0.1mA。
实施例2中的电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的相关储能性能如图2(b)所示，该电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的性能达到如下指标：击穿场强为470MV/m，储能密度高达19J/cm3。
实施例3
本实施例采用聚酰亚胺(PI)为基体，纳米二氧化钛(TiO2)颗粒(粒径小于500纳米)为填料。该实施例中电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的上、下两层中填料的体积分数为10％，中间层中填料的体积分数为1％。复合材料的整体厚度为20微米，其中下层厚5微米，中层厚10微米，上层厚5微米。
该电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的制备方法为：
1)称取三份PI，利用磁力搅拌将其分别溶解于三份二甲基甲酰胺中，得到三份聚合物溶液，其中每份聚合物溶液中聚合物与溶剂的质量比均为1:20，搅拌溶解的时间约为1小时，搅拌温度为40℃；
2)按照复合材料下、中、上三层中TiO2与PI的体积比(分别为1:9、1:99、1:9)，称取三份TiO2分别超声分散于上述三份聚合物溶液中，之后在室温下磁力搅拌，直至形成稳定的悬浊液A、B、C；悬浊液A、B、C中TiO2与PI的体积比分别与复合材料的下、中、上三层中TiO2与PI的体积比相同；
3)采用多层流延工艺，根据复合材料下、中、上三层的厚度调整流延机刮刀的高度，依次将悬浊液A、B、C层叠流延于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板上，特别注意应等到下面一层的流延薄膜已经干燥成型后再进行上面一层膜的流延过程，之后在60℃下通风干燥24小时，得到具有三层结构的复合材料；
4)将上述具有三层结构的复合材料置于200℃下热处理5分钟，之后立即放入冰水中完成淬火工艺，再在60℃下通风干燥24小时，得到电储能介质陶瓷/聚合物复合材料。
本发明使用aixACCT系统测试材料的击穿场强与储能密度，测试交流电场频率为10Hz，测试电流为0.1mA。
实施例3中的电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的性能达到如下指标：击穿场强为400MV/m，储能密度高达12J/cm3。
实施例4
本实施例采用聚偏二氟乙烯(PVDF)为基体，纳米钛酸钡(BaTiO3)颗粒(粒径小于500纳米)为填料。该实施例中电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的上、下两层中填料的体积分数为30％，中间层中填料的体积分数为1％。复合材料的整体厚度为30微米，其中下层厚7.5微米，中层厚15微米，上层厚7.5微米。
该电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的制备方法为：
1)称取三份PVDF，利用磁力搅拌将其分别溶解于三份丙酮与丁酮的混合溶剂中，得到三份聚合物溶液，其中每份聚合物溶液中聚合物与溶剂的质量比均为1:10，搅拌溶解的时间约为1小时，搅拌温度为40℃；
2)按照复合材料下、中、上三层中BaTiO3与PVDF的体积比(分别为3:7、1:99、3:7)，称取三份BaTiO3分别超声分散于上述三份聚合物溶液中，之后在室温下磁力搅拌，直至形成稳定的悬浊液A、B、C；悬浊液A、B、C中BaTiO3与PVDF的体积比分别与复合材料的下、中、上三层中BaTiO3与PVDF的体积比相同；
3)采用多层流延工艺，根据复合材料下、中、上三层的厚度调整流延机刮刀的高度，依次将悬浊液A、B、C层叠流延于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板上，特别注意应等到下面一层的流延薄膜已经干燥成型后再进行上面一层膜的流延过程，之后在60℃下通风干燥24小时，得到具有三层结构的复合材料；
4)将上述具有三层结构的复合材料置于200℃下热处理5分钟，之后立即放入冰水中完成淬火工艺，再在60℃下通风干燥24小时，得到电储能介质陶瓷/聚合物复合材料。
本发明使用aixACCT系统测试材料的击穿场强与储能密度，测试交流电场频率为10Hz，测试电流为0.1mA。
实施例4中的电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的相关储能性能如图2(c)所示，该电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的性能达到如下指标：击穿场强为420MV/m，储能密度高达18J/cm3。
实施例5
本实施例采用聚偏二氟乙烯(PVDF)为基体，纳米钛酸钡(BaTiO3)颗粒(粒径小于500纳米)为填料。该实施例中电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的上、下两层中填料的体积分数为40％，中间层中填料的体积分数为1％。复合材料的整体厚度为30微米，其中下层厚7.5微米，中层厚15微米，上层厚7.5微米。
该电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的制备方法为：
1)称取三份PVDF，利用磁力搅拌将其分别溶解于三份丙酮与丁酮的混合溶剂中，得到三份聚合物溶液，其中每份聚合物溶液中聚合物与溶剂的质量比均为1:10，搅拌溶解的时间约为1小时，搅拌温度为40℃；
2)按照复合材料下、中、上三层中BaTiO3与PVDF的体积比(分别为2:3、1:99、2:3)，称取三份BaTiO3分别超声分散于上述三份聚合物溶液中，之后在室温下磁力搅拌，直至形成稳定的悬浊液A、B、C；悬浊液A、B、C中BaTiO3与PVDF的体积比分别与复合材料的下、中、上三层中BaTiO3与PVDF的体积比相同；
3)采用多层流延工艺，根据复合材料下、中、上三层的厚度调整流延机刮刀的高度，依次将悬浊液A、B、C层叠流延于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板上，特别注意应等到下面一层的流延薄膜已经干燥成型后再进行上面一层膜的流延过程，之后在60℃下通风干燥24小时，得到具有三层结构的复合材料；
4)将上述具有三层结构的复合材料置于200℃下热处理5分钟，之后立即放入冰水中完成淬火工艺，再在60℃下通风干燥24小时，得到电储能介质陶瓷/聚合物复合材料。
本发明使用aixACCT系统测试材料的击穿场强与储能密度，测试交流电场频率为10Hz，测试电流为0.1mA。
实施例5中的电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的相关储能性能如图2(d)所示，该电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的性能达到如下指标：击穿场强为330MV/m，储能密度高达14J/cm3。
实施例6
本实施例采用聚偏二氟乙烯共聚物(P(VDF-TrFE))为基体，纳米钛酸铜钙(CaCu3Ti4O12，CCTO)颗粒(粒径小于500纳米)为填料。该实施例中电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的上、下两层中填料的体积分数为10％，中间层中填料的体积分数为1％。复合材料的整体厚度为20微米，其中下层厚5微米，中层厚10微米，上层厚5微米。
该电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的制备方法为：
1)称取三份P(VDF-TrFE)，利用磁力搅拌将其分别溶解于三份丙酮与丁酮的混合溶剂中，得到三份聚合物溶液，其中每份聚合物溶液中聚合物与溶剂的质量比均为1:10，搅拌溶解的时间约为1小时，搅拌温度为40℃；
2)按照复合材料下、中、上三层中CaCu3Ti4O12与P(VDF-TrFE)的体积比(分别为1:9、1:99、1:9)，称取三份CaCu3Ti4O12分别超声分散于上述三份聚合物溶液中，之后在室温下磁力搅拌，直至形成稳定的悬浊液A、B、C；悬浊液A、B、C中CaCu3Ti4O12与P(VDF-TrFE)的体积比分别与复合材料的下、中、上三层中CaCu3Ti4O12与P(VDF-TrFE)的体积比相同；
3)采用多层流延工艺，根据复合材料下、中、上三层的厚度调整流延机刮刀的高度，依次将悬浊液A、B、C层叠流延于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板上，特别注意应等到下面一层的流延薄膜已经干燥成型后再进行上面一层膜的流延过程，之后在60℃下通风干燥24小时，得到具有三层结构的复合材料；
4)将上述具有三层结构的复合材料置于200℃下热处理5分钟，之后立即放入冰水中完成淬火工艺，再在60℃下通风干燥24小时，得到电储能介质陶瓷/聚合物复合材料。
本发明使用aixACCT系统测试材料的击穿场强与储能密度，测试交流电场频率为10Hz，测试电流为0.1mA。
实施例6中的电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的性能达到如下指标：击穿场强为450MV/m，储能密度高达15J/cm3。
实施例7
本实施例采用环氧树脂(Epoxy)为基体，纳米钛酸锶钡(BaxSr1-xTiO3)颗粒(粒径小于500纳米)为填料。该实施例中电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的上、下两层中填料的体积分数为20％，中间层中填料的体积分数为1％。复合材料的整体厚度为20微米，其中下层厚5微米，中层厚10微米，上层厚5微米。
该电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的制备方法为：
1)称取三份环氧树脂，利用磁力搅拌将其分别溶解于三份丙酮与丁酮的混合溶剂中，得到三份聚合物溶液，其中每份聚合物溶液中聚合物与溶剂的质量比均为1:10，搅拌溶解的时间约为1小时，搅拌温度为40℃；
2)按照复合材料下、中、上三层中钛酸锶钡与环氧树脂的体积比(分别为1:4、1:99、1:4)，称取三份钛酸锶钡分别超声分散于上述三份聚合物溶液中，之后在室温下磁力搅拌，直至形成稳定的悬浊液A、B、C；悬浊液A、B、C中钛酸锶钡与环氧树脂的体积比分别与复合材料的下、中、上三层中钛酸锶钡与环氧树脂的体积比相同；
3)采用多层流延工艺，根据复合材料下、中、上三层的厚度调整流延机刮刀的高度，依次将悬浊液A、B、C层叠流延于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板上，特别注意应等到下面一层的流延薄膜已经干燥成型后再进行上面一层膜的流延过程，之后在60℃下通风干燥24小时，得到具有三层结构的复合材料；
4)将上述具有三层结构的复合材料置于200℃下热处理5分钟，之后立即放入冰水中完成淬火工艺，再在60℃下通风干燥24小时，得到电储能介质陶瓷/聚合物复合材料。
本发明使用aixACCT系统测试材料的击穿场强与储能密度，测试交流电场频率为10Hz，测试电流为0.1mA。
实施例7中的电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的性能达到如下指标：击穿场强为300MV/m，储能密度高达10J/cm3。
实施例8
本实施例采用聚丙烯(PP)为基体，纳米铟铌改性二氧化钛(Tix(In0.5Nb0.5)1-xO2)颗粒(粒径小于500纳米)为填料。该实施例中电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的上、下两层中填料的体积分数为50％，中间层中填料的体积分数为4.9％。复合材料的整体厚度为10微米，其中下层厚2微米，中层厚6微米，上层厚2微米。
该电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的制备方法为：
1)称取三份聚丙烯，利用磁力搅拌将其分别溶解于三份丙酮中，得到三份聚合物溶液，其中每份聚合物溶液中聚合物与溶剂的质量比均为1:12，搅拌溶解的时间约为1小时，搅拌温度为20℃；
2)按照复合材料下、中、上三层中Tix(In0.5Nb0.5)1-xO2与聚丙烯的体积比(分别为1:1、4.9:95.1、1:1)，称取三份Tix(In0.5Nb0.5)1-xO2分别超声分散于上述三份聚合物溶液中，之后在室温下磁力搅拌，直至形成稳定的悬浊液A、B、C；悬浊液A、B、C中Tix(In0.5Nb0.5)1-xO2与聚丙烯的体积比分别与复合材料的下、中、上三层中Tix(In0.5Nb0.5)1-xO2与聚丙烯的体积比相同；
3)采用多层流延工艺，根据复合材料下、中、上三层的厚度调整流延机刮刀的高度，依次将悬浊液A、B、C层叠流延于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板上，特别注意应等到下面一层的流延薄膜已经干燥成型后再进行上面一层膜的流延过程，之后在40℃下通风干燥24小时，得到具有三层结构的复合材料；
4)将上述具有三层结构的复合材料置于160℃下热处理10分钟，之后立即放入冰水中完成淬火工艺，再在40℃下通风干燥24小时，得到电储能介质陶瓷/聚合物复合材料。
实施例9
本实施例采用聚乙烯(PE)为基体，纳米二氧化钛(TiO2)颗粒(粒径小于500纳米)为填料。该实施例中电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的上、下两层中填料的体积分数为15％，中间层中填料的体积分数为0.1％。复合材料的整体厚度为40微米，其中下层厚12微米，中层厚16微米，上层厚12微米。
该电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的制备方法为：
1)称取三份聚乙烯，利用磁力搅拌将其分别溶解于三份丁酮中，得到三份聚合物溶液，其中每份聚合物溶液中聚合物与溶剂的质量比均为1:14，搅拌溶解的时间约为1小时，搅拌温度为30℃；
2)按照复合材料下、中、上三层中TiO2与聚乙烯的体积比(分别为3:17、0.1:99.9、3:17)，称取三份TiO2分别超声分散于上述三份聚合物溶液中，之后在室温下磁力搅拌，直至形成稳定的悬浊液A、B、C；悬浊液A、B、C中TiO2与聚乙烯的体积比分别与复合材料的下、中、上三层中TiO2与聚乙烯的体积比相同；
3)采用多层流延工艺，根据复合材料下、中、上三层的厚度调整流延机刮刀的高度，依次将悬浊液A、B、C层叠流延于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板上，特别注意应等到下面一层的流延薄膜已经干燥成型后再进行上面一层膜的流延过程，之后在80℃下通风干燥12小时，得到具有三层结构的复合材料；
4)将上述具有三层结构的复合材料置于170℃下热处理9分钟，之后立即放入冰水中完成淬火工艺，再在80℃下通风干燥12小时，得到电储能介质陶瓷/聚合物复合材料。
实施例10
本实施例采用聚丙烯甲基酸甲酯(PMMA)为基体，纳米铋锌铌(Bi(Zn2/3Nb4/3)O7)颗粒(粒径小于500纳米)为填料。该实施例中电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的上、下两层中填料的体积分数为25％，中间层中填料的体积分数为2％。复合材料的整体厚度为15微米，其中下层厚3.5微米，中层厚8微米，上层厚3.5微米。
该电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的制备方法为：
1)称取三份PMMA，利用磁力搅拌将其分别溶解于三份二甲基乙酰胺中，得到三份聚合物溶液，其中每份聚合物溶液中聚合物与溶剂的质量比均为1:16，搅拌溶解的时间约为1小时，搅拌温度为50℃；
2)按照复合材料下、中、上三层中铋锌铌与PMMA的体积比(分别为1:3、1:49、1:3)，称取三份铋锌铌分别超声分散于上述三份聚合物溶液中，之后在室温下磁力搅拌，直至形成稳定的悬浊液A、B、C；悬浊液A、B、C中铋锌铌与PMMA的体积比分别与复合材料的下、中、上三层中铋锌铌与PMMA的体积比相同；
3)采用多层流延工艺，根据复合材料下、中、上三层的厚度调整流延机刮刀的高度，依次将悬浊液A、B、C层叠流延于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板上，特别注意应等到下面一层的流延薄膜已经干燥成型后再进行上面一层膜的流延过程，之后在50℃下通风干燥21小时，得到具有三层结构的复合材料；
4)将上述具有三层结构的复合材料置于180℃下热处理8分钟，之后立即放入冰水中完成淬火工艺，再在50℃下通风干燥21小时，得到电储能介质陶瓷/聚合物复合材料。
实施例11
本实施例采用聚偏二氟乙烯共聚物P(VDF-TrFE-CFE)为基体，纳米二氧化钛(TiO2)颗粒(粒径小于500纳米)为填料。该实施例中电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的上、下两层中填料的体积分数为35％，中间层中填料的体积分数为3％。复合材料的整体厚度为25微米，其中下层厚7微米，中层厚11微米，上层厚7微米。
该电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的制备方法为：
1)称取三份P(VDF-TrFE-CFE)，利用磁力搅拌将其分别溶解于三份二甲基甲酰胺中，得到三份聚合物溶液，其中每份聚合物溶液中聚合物与溶剂的质量比均为1:18，搅拌溶解的时间约为1小时，搅拌温度为60℃；
2)按照复合材料下、中、上三层中TiO2与P(VDF-TrFE-CFE)的体积比(分别为7:13、3:97、7:13)，称取三份TiO2分别超声分散于上述三份聚合物溶液中，之后在室温下磁力搅拌，直至形成稳定的悬浊液A、B、C；悬浊液A、B、C中TiO2与P(VDF-TrFE-CFE)的体积比分别与复合材料的下、中、上三层中TiO2与P(VDF-TrFE-CFE)的体积比相同；
3)采用多层流延工艺，根据复合材料下、中、上三层的厚度调整流延机刮刀的高度，依次将悬浊液A、B、C层叠流延于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板上，特别注意应等到下面一层的流延薄膜已经干燥成型后再进行上面一层膜的流延过程，之后在70℃下通风干燥15小时，得到具有三层结构的复合材料；
4)将上述具有三层结构的复合材料置于190℃下热处理7分钟，之后立即放入冰水中完成淬火工艺，再在70℃下通风干燥15小时，得到电储能介质陶瓷/聚合物复合材料。
实施例12
本实施例采用聚酰亚胺(PI)为基体，纳米钛酸钡(BaTiO3)颗粒(粒径小于500纳米)为填料。该实施例中电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的上、下两层中填料的体积分数为45％，中间层中填料的体积分数为4％。复合材料的整体厚度为35微米，其中下层厚9微米，中层厚17微米，上层厚9微米。
该电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的制备方法为：
1)称取三份聚酰亚胺，利用磁力搅拌将其分别溶解于三份丙酮中，得到三份聚合物溶液，其中每份聚合物溶液中聚合物与溶剂的质量比均为1:15，搅拌溶解的时间约为1小时，搅拌温度为45℃；
2)按照复合材料下、中、上三层中BaTiO3与聚酰亚胺的体积比(分别为9:11、1:24、9:11)，称取三份BaTiO3分别超声分散于上述三份聚合物溶液中，之后在室温下磁力搅拌，直至形成稳定的悬浊液A、B、C；悬浊液A、B、C中BaTiO3与聚酰亚胺的体积比分别与复合材料的下、中、上三层中BaTiO3与聚酰亚胺的体积比相同；
3)采用多层流延工艺，根据复合材料下、中、上三层的厚度调整流延机刮刀的高度，依次将悬浊液A、B、C层叠流延于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板上，特别注意应等到下面一层的流延薄膜已经干燥成型后再进行上面一层膜的流延过程，之后在65℃下通风干燥16.5小时，得到具有三层结构的复合材料；
4)将上述具有三层结构的复合材料置于195℃下热处理6分钟，之后立即放入冰水中完成淬火工艺，再在65℃下通风干燥16.5小时，得到电储能介质陶瓷/聚合物复合材料。
通过比较实施例1-12，可见本发明提出的电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的结构可使该复合材料具有较高的击穿场强(300～500MV/m)，并具有极大的储能密度(10～20J/cm3)。另外，需要指出的是，按照本发明的技术方案，上述实施例还可以举出许多，根据申请人大量的实验结果证明，在本发明的权利要求书所提出的范围，均可以达到本发明的目的。
Claims (8)
1.一种电储能介质陶瓷/聚合物复合材料，其特征在于：该复合材料以聚合物为基体，以纳米介电陶瓷颗粒为填料，呈上、中、下三层结构，每层结构中的纳米介电陶瓷颗粒都均匀的分布在该层的聚合物中，且上、下两层结构中纳米介电陶瓷颗粒所占的体积分数为10～50％，中间层结构中纳米介电陶瓷颗粒所占的体积分数大于零且小于5％；该复合材料的整体厚度为10～40微米，上、中、下三层结构的厚度分别占复合材料整体厚度的20～30％、40～60％和20～30％；该复合材料的击穿场强为300～500MV/m，储能密度为10～20J/cm3。
2.根据权利要求1所述的电储能介质陶瓷/聚合物复合材料，其特征在于：所述的聚合物为聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯共聚物、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯甲基酸甲酯、环氧树脂或聚酰亚胺。
3.根据权利要求1所述的电储能介质陶瓷/聚合物复合材料，其特征在于：所述的纳米介电陶瓷颗粒为钛酸钡、二氧化钛、铟铌改性二氧化钛、钛酸锶钡、铋锌铌或钛酸铜钙，且纳米介电陶瓷颗粒的粒径小于500纳米。
4.权利要求1-3中任意一项所述的电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取三份聚合物，将其分别加入三份溶剂中，搅拌使聚合物溶解，得到三份聚合物溶液；
2)称取三份纳米介电陶瓷颗粒，将其分别超声分散于步骤一配制的三份聚合物溶液中，室温下搅拌均匀，得到悬浊液A、B、C，其中悬浊液A、B、C中的纳米介电陶瓷颗粒与聚合物的体积比分别与电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的下、中、上三层结构中的纳米介电陶瓷颗粒与聚合物的体积比相同；
3)采用多层流延工艺，根据电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的下、中、上三层结构的厚度调整流延机刮刀的高度，依次将悬浊液A、B、C层叠流延于PET基板上，再经通风干燥，得到具有三层结构的复合材料；
4)将步骤三得到的具有三层结构的复合材料置于160～200℃的温度下热处理5～10分钟，之后放入冰水中淬火，再经通风干燥，得到电储能介质陶瓷/聚合物复合材料。
5.根据权利要求4所述的电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中制得的聚合物溶液中聚合物与溶剂的质量比为1:(10～20)，溶剂为丙酮与丁酮的混合液或着纯溶剂，其中纯溶剂为丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求4所述的电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中在20～60℃的温度下搅拌使聚合物溶解于溶剂中。
7.根据权利要求4所述的电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)的整个流延过程中，待每层流延膜分别干燥成型后再继续进行之后的流延过程。
8.根据权利要求4所述的电储能介质陶瓷/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)和步骤4)中通风干燥时的干燥温度为40～80℃，干燥时间为12～24小时。
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