CN102504449B - 一种高储能密度的聚合物基复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高储能密度的聚合物基高柔性复合膜及其制备方法。该复合膜由聚合物基体和分散在聚合物基体中的核壳结构纳米纤维组成；所述核壳结构纳米纤维的核层为陶瓷纤维，壳层为有机物包覆层。其中聚合物基体所占的质量百分比为50-95％，核壳结构纳米纤维所占的质量百分比为5-50％。采用溶液共混-流延法或双向拉膜法将聚合物基体和核壳结构纳米纤维复合成膜，得到具有优良介电性能、高击穿场强和高储能密度的柔性聚合物基复合材料。该复合材料的介电常数可以通过调节陶瓷纳米纤维的含量进行调制10～40，同时介电损耗保持在Tanδ＜5％，击穿场强＞210kV/mm，储能密度2～6kJ/L；是一种可用于电容器、大功率静电储能的材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种高储能密度的聚合物基复合膜及其制备方法。
背景技术
目前，在微电子工业中，超过98％的电容、电感等无源器件采用分立元件，它们占用了70％以上的线路板空间。采用将分立元件嵌入印刷线路板内部进行封装的嵌入式封装技术是实现电子器件整机小型、轻量和薄型化的关键。嵌入式封装要求采用嵌入式电容器，该电容器材料必须有较高的介电常数并且与印刷线路板所采用的有机材料具有良好的相容性。目前所采用的表面贴装电容器基本上都是多层陶瓷电容器(MLCC)，虽然陶瓷电容器材料具有极高的介电常数，但是其较高的烧结温度使其工艺复杂，耗能大，柔韧性差，同时陶瓷材料与有机物之间相容性较差，这些都决定了陶瓷电容器不适于作为嵌入式电容器的介质材料使用。
高介电电介质材料的另一个重要用途是在高压电容器中作为绝缘介质材料存储静电能。近年来，随着脉冲功率技术的发展，特别是因其在智能电网过载保护方面的大量应用，具有高储能密度的高压电容器越来越受到人们的重视。目前所采用的高压电容器主要使用聚丙烯(PP)等纯高分子材料作为电介质层，虽然这些材料具有很高的击穿场强(～300kV/mm)，但是由于其介电常数很低(相对介电常数为2～3)，采用这些材料制造的电容器储能密度较低(～3kJ/L)。在不显著降低材料击穿场强的前提下，尽可能提高复合材料的介电常数是相关研究的热点和难点。
近年来，人们致力于发展具有较高介电常数的聚合物基复合材料。最近，美国宾州大学的章启明等人将Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)陶瓷粉末通过溶液法添加到聚偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物[P(VDF-TrFE)]中，在陶瓷的体积分数为50％时(质量分数常常达到80％以上)，复合材料的介电常数为200左右。党智敏等人采用碳纤维、金属Ni颗粒等与聚偏氟乙烯(PVDF)基体进行复合，利用导电颗粒在绝缘基体内的渗流效应显著地提高了复合材料的介电常数，但是复合材料的介电损耗在渗流阈值附近也急剧增长。以上事实说明，(1)铁电组分与高分子直接复合时，尽管其介电常数有所提高，但是由于需要的陶瓷颗粒的体积百分含量过高，致使复合材料柔性较差，且高含量的陶瓷颗粒使得复合材料中的缺陷增多，显著降低了材料的击穿场强；(2)将导电颗粒与聚合物进行复合，利用导电颗粒的渗流效应虽然能够显著提高复合材料的介电常数，但是由于材料内部易发生绝缘体-导体转变，造成介电常数提高的同时介电损耗也大幅增长，因而材料的击穿场强也大幅下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高介电常数、低介电损耗、高击穿场强和高储能密度的新型高柔性聚合物基复合膜及其制备方法。
本发明所提供的高柔性聚合物基复合膜，由聚合物基体和分散在所述聚合物基体中的具有核壳结构的纳米纤维组成；所述具有核壳结构的纳米纤维的核层为陶瓷纤维，壳层为有机物包覆层。
其中，所述聚合物基体优先选择但不仅限于采用聚偏氟乙烯(PVDF)、环氧树脂(EP)、聚偏氟-三氟乙烯(P(VDF-TrFE))、聚丙烯(PP)、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯PET)、聚酰亚胺(PI)中的一种或两种材料构成。
所述核壳结构纳米纤维的核层为高介电陶瓷，优先选择但不仅限于采用钛酸钡(BaTiO3)、钛酸锶钡(BaxSr1-xTiO3)(x＝0～1)、BaxSr1-xTiO3·y(Bi2O3·nTiO2)(x＝0～1，y＝0～0.2，n＝1，2，3，4)、CaCu3Ti4O12纤维中的一种或两种材料构成；核壳结构纳米纤维的壳层为多巴胺(或盐酸多巴胺)包覆层。
本发明的柔性聚合物基复合膜的厚度可为1μm～100μm。其中核壳结构纳米纤维的直径可为50nm～500nm，长度可为400nm～1mm；核壳结构纳米纤维的壳层厚度可为1nm～5nm。
在该聚合物基复合膜中，聚合物基体所占的质量百分比为50-95％，具有核壳结构的纳米纤维所占的质量百分比为5-50％。
制备上述聚合物基复合膜的方法，包括下述步骤：将聚合物基体和具有核壳结构的纳米纤维通过溶液共混-流延法或双向拉膜法复合成膜，得到聚合物基复合膜。
其中，具有核壳结构的纳米纤维可按照下述方法制备得到：1)采用溶胶凝胶-静电纺丝法制备纳米纤维；2)采用水溶液法在所述纳米纤维表面制备有机物包覆层，得到具有核壳结构的纳米纤维。
下面以钛酸钡纳米纤维，PVDF聚合物基体为例，详述聚合物基柔性复合膜的制备方法：(1)制备陶瓷BaTiO3前躯体溶胶，称取适量醋酸钡、钛酸四丁酯和乙酰丙酮(如mol比为1∶1∶2)，将上述材料溶于一定量乙酸中，加入适量聚乙烯吡咯烷酮(PVP，M＝1300000)均匀搅拌，配制成钛离子浓度1～2mol/L的溶胶；
(2)将上述溶胶转移至注射器中，通过静电纺丝得到钛酸钡前躯体的纤维；
(3)将所得纤维在750～1050℃下热处理6～12h，得到钛酸钡纳米纤维；
(4)配制浓度为0.01mol/L的多巴胺水溶液，取适量钛酸钡纳米纤维超声波振荡分散在多巴胺水溶液中，在40～80℃下搅拌6～10h，离心、洗涤，得到多巴胺包覆的钛酸钡纳米纤维(BNFDopa)；
(5)称取BNFDopa纳米纤维置于有机溶剂(如DMF)中，采用超声波振荡分散至BTFD纳米纤维在溶剂内形成稳定悬浮液；
(6)向步骤5悬浮液内加入聚合物(如PVDF)，搅拌使其完全溶解；
(7)取上述混合液于流延机中流延成膜，将所得膜置于40～100℃烘干，使溶剂完全挥发，得到聚合物基复合膜。
本发明通过采用表面包覆绝缘有机层多巴胺(dopamine)的陶瓷纳米纤维作为改性填料，达到了在较低填料含量下有效提高复合材料的介电常数、提高击穿场强，从而显著提高其储能密度和保持高柔性的效果。
本发明的有益效果是：(1)陶瓷纳米纤维具有一定的长径比，相比于目前常用的陶瓷纳米粉，能够在更低含量下有效提高复合材料的介电常数，从而保证复合材料在低含量下获得较高介电常数并且保持高柔韧性，因而可使复合材料易于连续形成柔性膜；(2)引入的多巴胺有机包覆层有效改善了陶瓷纤维与聚合物基体之间的界面，作为陶瓷纳米纤维的表面改性剂提高了陶瓷纳米纤维与聚合物基体之间的相容性，保证了表面包覆有机层的陶瓷纳米纤维的均匀分散，减少了界面引起的缺陷；(3)多巴胺包覆层作为陶瓷纳米纤维与聚合物基体之间的过渡层，降低了复合材料在电场作用下内部的电场集中，使得材料具有较高的击穿场强。有机层包覆的陶瓷纳米纤维作为填料的上述优点使得该复合材料的介电性能和储能性能得到了综合优化。复合材料的介电常数在聚合物基体的基础上提高了3倍以上，其介电损耗保持在Tanδ＜5％的较低水平，击穿场强(＞210kV/mm)保持在较高水平，从而显著提高了其储能密度(2～6kJ/L)。实验证明这种核/壳结构纳米纤维填充聚合物基复合材料同时兼有较高的介电常数、较低的介电损耗、介电常数和介电损耗随频率变化稳定、较高的击穿场强和较大的储能密度，可用于嵌入式电容器和电荷存储等方面。
附图说明
图1为实施例1中通过溶胶凝胶-静电纺丝法制备的BaTiO3纳米纤维的扫描电镜图片。
图2为实施例1中制备的BNFDopa核壳结构纳米纤维的局部投射电镜图片。
图3为实施例1制备的复合材料样品的宏观照片和表面显微照片。
图4为实施例1-4中制备的三种复合材料样品介电性能随频率的变化规律：(a)介电常数，(b)介电损耗。
图5为实施例1-4中三种复合材料的击穿场强和储能密度随BNFDopa纳米纤维质量分数的变化规律(测试频率为1kHz)。
图6为实施例5-7中复合材料样品介电常数随频率的变化规律。
图7为实施例5-7中复合材料的击穿场强和储能密度随纳米纤维质量分数的变化规律(测试频率为1kHz)。
图8为实施例8-10中复合材料的击穿场强和储能密度随纳米纤维质量分数的变化规律(测试频率为1kHz)。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、制备PVDF基柔性复合膜
分别称取醋酸钡2.54g，钛酸四丁酯1.73g，乙酰丙酮1.4g顺序加入10ml乙酸中搅拌均匀，再加入0.4g PVP(分子量130万)搅拌3h形成稳定溶胶，将溶胶移入注射器中进行静电纺丝，电压15kV，接收器与针头距离为10cm。将收集到的纤维在950℃下煅烧6h，得到BaTiO3纳米纤维。取0.4g BaTiO3纳米纤维置于0.01mol/L的多巴胺水溶液40mL中，在60℃水浴下搅拌10h，经过离心、乙醇洗涤、干燥，得到BNFDopa纳米纤维。将所得BNFDopa纳米纤维加入10mL DMF溶剂，超声1h，再加入0.6g PVDF(分子量4～10万)，搅拌4h至均匀混合，将混合液倒入流延机流延成膜，50℃干燥3h，即得柔性复合膜。
该柔性复合膜的厚度为30μm；其中核壳结构纳米纤维的直径为200nm，纤维长度为10μm；核壳结构纳米纤维的壳层厚度为3nm。该柔性复合膜中核壳结构纳米纤维的质量比为40％，聚合物基体的质量比为60％。
图1所示为煅烧后的BaTiO3纳米纤维，图2所示为BNFDopa纳米纤维的局部高分辨透射电镜照片，图3为该柔性复合材料宏观形貌和表面的显微形貌，复合材料的介电常数和介电损耗如图4所示(40wt.％)，其击穿场强和储能密度如图5(40wt.％)。
由图1可知煅烧后的BaTiO3纳米纤维直径约为200nm，长度＞10um。由图2可知，BNFDopa纳米纤维的壳层均匀完整，厚度约为3nm。由图3可知，该PVDF基复合膜具有优异的柔性。由图4可知，该复合膜的介电常数约30，介电损耗＜0.03，介电常数和介电损耗在所测频率范围内比较稳定。由图5可知，该复合膜的击穿场强＞200kV/mm，储能密度约5.8kJ/L。
实施例2、制备PVDF基柔性复合膜
分别称取醋酸钡2.54g，钛酸四丁酯1.73g，乙酰丙酮1.4g顺序加入10ml乙酸中搅拌均匀，再加入0.4g PVP(分子量130万)搅拌3h形成稳定溶胶，将溶胶移入注射器中进行静电纺丝，电压15kV，接收器与针头距离为10cm。将收集到的纤维在950℃下煅烧6h，得到BaTiO3纳米纤维。取0.2g BaTiO3纳米纤维置于0.01mol/L的多巴胺水溶液20mL中，在60℃水浴下搅拌10h，经过离心、乙醇洗涤、干燥，得到BNFDopa纳米纤维。将所得BNFDopa纳米纤维加入10mL DMF溶剂，超声1h，再加入0.7g PVDF(分子量4～10万)，搅拌4h至均匀混合，将混合液倒入流延机流延成膜，50℃干燥3h，即得柔性复合膜。
该柔性复合膜的厚度为30μm；其中核壳结构纳米纤维的直径为250nm，纤维长度为5μm；核壳结构纳米纤维的壳层厚度为3nm。复合膜中核壳结构纳米纤维的质量比为30％，聚合物基体的质量比为70％。
复合材料的介电常数和介电损耗如图4所示(30wt.％)，其击穿场强和储能密度如图5(30wt.％)。
由图4可知，该复合膜的介电常数约21，介电损耗＜0.03，介电常数和介电损耗在所测频率范围内比较稳定。由图5可知，该复合膜的击穿场强＞220kV/mm，储能密度约4.9kJ/L。
实施例3、制备PVDF基柔性复合膜
分别称取醋酸钡2.54g，钛酸四丁酯1.73g，乙酰丙酮1.4g顺序加入10ml乙酸中搅拌均匀，再加入0.4g PVP(分子量130万)搅拌3h形成稳定溶胶，将溶胶移入注射器中进行静电纺丝，电压15kV，接收器与针头距离为10cm。将收集到的纤维在950℃下煅烧6h，得到BaTiO3纳米纤维。取0.1g BaTiO3纳米纤维置于0.01mol/L的多巴胺水溶液10mL中，在60℃水浴下搅拌10h，经过离心、乙醇洗涤、干燥，得到BNFDopa纳米纤维。将所得BNFDopa纳米纤维加入10mL DMF溶剂，超声1h，再加入0.8g PVDF，搅拌4h至均匀混合，将混合液倒入流延机流延成膜，50℃干燥3h，即得柔性复合膜。
该柔性复合膜的厚度为15μm；其中核壳结构纳米纤维的直径为150nm，纤维长度为2μm；核壳结构纳米纤维的壳层厚度为2nm。复合膜中核壳结构纳米纤维的质量比为20％，聚合物基体的质量比为80％。
复合材料的介电常数和介电损耗如图4所示(20wt.％)，其击穿场强和储能密度如图5(20wt.％)。
由图4可知，该复合膜的介电常数约17，介电损耗＜0.03，介电常数和介电损耗在所测频率范围内比较稳定。由图5可知，该复合膜的击穿场强＞240kV/mm，储能密度约4.3kJ/L。
实施例4、制备PVDF基柔性复合膜
分别称取醋酸钡2.54g，钛酸四丁酯1.73g，乙酰丙酮1.4g顺序加入10ml乙酸中搅拌均匀，再加入0.4g PVP(分子量130万)搅拌3h形成稳定溶胶，将溶胶移入注射器中进行静电纺丝，电压15kV，接收器与针头距离为10cm。将收集到的纤维在950℃下煅烧6h，得到BaTiO3纳米纤维。取0.4g BaTiO3纳米纤维置于0.01mol/L的多巴胺水溶液40mL中，在60℃水浴下搅拌10h，经过离心、乙醇洗涤、干燥，得到BNFDopa纳米纤维。将所得BNFDopa纳米纤维加入10mL DMF溶剂，超声1h，再加入0.9g PVDF，搅拌4h至均匀混合，将混合液倒入流延机流延成膜，50℃干燥3h，即得柔性复合膜。
该柔性复合膜的厚度为10μm；其中核壳结构纳米纤维的直径为100nm，纤维长度为1μm；核壳结构纳米纤维的壳层厚度为3nm。复合膜中核壳结构纳米纤维的质量比为10％，聚合物基体的质量比为90％。
复合材料的介电常数和介电损耗如图4所示(10wt.％)，其击穿场强和储能密度如图5(10wt.％)。
由图4可知，该复合膜的介电常数约12，介电损耗＜0.03，介电常数和介电损耗在所测频率范围内比较稳定。由图5可知，该复合膜的击穿场强＞220kV/mm，储能密度约2.2kJ/L。
实施例5、制备PVDF-TRFE基柔性复合膜
分别称取醋酸钡2.54g，钛酸四丁酯1.73g，乙酰丙酮1.4g顺序加入10ml乙酸中搅拌均匀，再加入0.4g PVP(分子量130万)搅拌3h形成稳定溶胶，将溶胶移入注射器中进行静电纺丝，电压15kV，接收器与针头距离为10cm。将收集到的纤维在950℃下煅烧6h，得到BaTiO3纳米纤维。取0.2g BaTiO3纳米纤维置于0.01mol/L的多巴胺水溶液10mL中，在60℃水浴下搅拌10h，经过离心、乙醇洗涤、干燥，得到BNFDopa纳米纤维。将所得BNFDopa纳米纤维加入10mL DMF溶剂，超声1h，再加入0.7g PVDF-TRFE(分子量6～20万)，搅拌4h至均匀混合，将混合液倒入流延机流延成膜，50℃干燥3h，即得柔性复合膜。
该柔性复合膜的厚度为10μm；其中核壳结构纳米纤维的直径为50nm，纤维长度为1mm；核壳结构纳米纤维的壳层厚度为5nm。复合膜中核壳结构纳米纤维的质量比为30％，聚合物基体的质量比为70％。
复合材料的介电常数如图6所示(30wt.％)，其击穿场强和储能密度如图7(30wt.％)。
由图6可知，该复合膜的介电常数约29(1kHz下)。由图7可知，该复合膜的击穿场强＞200kV/mm，储能密度约5.6kJ/L。
实施例6、制备PVDF-TRFE基柔性复合膜
分别称取醋酸钡2.54g，钛酸四丁酯1.73g，乙酰丙酮1.4g顺序加入10ml乙酸中搅拌均匀，再加入0.4g PVP(分子量130万)搅拌3h形成稳定溶胶，将溶胶移入注射器中进行静电纺丝，电压15kV，接收器与针头距离为10cm。将收集到的纤维在950℃下煅烧6h，得到BaTiO3纳米纤维。取0.2g BaTiO3纳米纤维置于0.01mol/L的多巴胺水溶液10mL中，在60℃水浴下搅拌10h，经过离心、乙醇洗涤、干燥，得到BNFDopa纳米纤维。将所得BNFDopa纳米纤维加入10mL DMF溶剂，超声1h，再加入0.8g PVDF-TRFE，搅拌4h至均匀混合，将混合液倒入流延机流延成膜，50℃干燥3h，即得柔性复合膜。
该柔性复合膜的厚度为20μm；其中核壳结构纳米纤维的直径为50nm，纤维长度为1mm；核壳结构纳米纤维的壳层厚度为5nm。复合膜中核壳结构纳米纤维的质量比为20％，聚合物基体的质量比为80％。
复合材料的介电常数如图6所示(20wt.％)，其击穿场强和储能密度如图7(20wt.％)。
由图6可知，该复合膜的介电常数约22(1kHz下)。由图7可知，该复合膜的击穿场强＞210kV/mm，储能密度约4.3kJ/L。
实施例7、制备PVDF-TRFE基柔性复合膜
分别称取醋酸钡2.54g，钛酸四丁酯1.73g，乙酰丙酮1.4g顺序加入10ml乙酸中搅拌均匀，再加入0.4g PVP(分子量130万)搅拌3h形成稳定溶胶，将溶胶移入注射器中进行静电纺丝，电压15kV，接收器与针头距离为10cm。将收集到的纤维在950℃下煅烧6h，得到BaTiO3纳米纤维。取0.2g BaTiO3纳米纤维置于0.01mol/L的多巴胺水溶液10mL中，在60℃水浴下搅拌10h，经过离心、乙醇洗涤、干燥，得到BNFDopa纳米纤维。将所得BNFDopa纳米纤维加入10mL DMF溶剂，超声1h，再加入0.9g PVDF-TRFE，搅拌4h至均匀混合，将混合液倒入流延机流延成膜，50℃干燥3h，即得柔性复合膜。
该柔性复合膜的厚度为15μm；其中核壳结构纳米纤维的直径为50nm，纤维长度为1mm；核壳结构纳米纤维的壳层厚度为5nm。复合膜中核壳结构纳米纤维的质量比为10％，聚合物基体的质量比为90％。
复合材料的介电常数如图6所示(10wt.％)，其击穿场强和储能密度如图7(10wt.％)。
由图6可知，该复合膜的介电常数约18(1kHz下)。由图7可知，该复合膜的击穿场强＞225kV/mm，储能密度约4kJ/L。
实施例8、环氧树脂基柔性复合膜
分别称取醋酸钡2.54g，钛酸四丁酯1.73g，乙酰丙酮1.4g顺序加入10ml乙酸中搅拌均匀，再加入0.4g PVP(分子量130万)搅拌3h形成稳定溶胶，将溶胶移入注射器中进行静电纺丝，电压15kV，接收器与针头距离为10cm。将收集到的纤维在950℃下煅烧6h，得到BaTiO3纳米纤维。取0.4g BaTiO3纳米纤维置于0.01mol/L的多巴胺水溶液10mL中，在60℃水浴下搅拌10h，经过离心、乙醇洗涤、干燥，得到BNFDopa纳米纤维。将所得BNFDopa纳米纤维加入10mL DMF溶剂，超声1h，再加入0.7g环氧树脂(TED85)和固化剂(DETDA)混合物(两者质量比为7∶3)，搅拌2h至均匀混合，将混合液倒入流延机流延成膜，60℃干燥10h，即得柔性复合膜。
该柔性复合膜的厚度为50μm；其中核壳结构纳米纤维的直径为300nm，纤维长度为0.5mm；核壳结构纳米纤维的壳层厚度为4nm。复合膜中核壳结构纳米纤维的质量比为30％，聚合物基体的质量比为70％。
复合材料的其击穿场强和储能密度如图8(30wt.％)。
由图8可知，该复合膜的击穿场强＞130kV/mm，储能密度约1.59kJ/L。
实施例9、环氧树脂基柔性复合膜
分别称取醋酸钡2.54g，钛酸四丁酯1.73g，乙酰丙酮1.4g顺序加入10ml乙酸中搅拌均匀，再加入0.4g PVP(分子量130万)搅拌3h形成稳定溶胶，将溶胶移入注射器中进行静电纺丝，电压15kV，接收器与针头距离为10cm。将收集到的纤维在950℃下煅烧6h，得到BaTiO3纳米纤维。取0.4g BaTiO3纳米纤维置于0.01mol/L的多巴胺水溶液10mL中，在60℃水浴下搅拌10h，经过离心、乙醇洗涤、干燥，得到BNFDopa纳米纤维。将所得BNFDopa纳米纤维加入10mL DMF溶剂，超声1h，再加入0.8g环氧树脂(TED85)和固化剂(DETDA)混合物(两者质量比为7∶3)，搅拌2h至均匀混合，将混合液倒入流延机流延成膜，60℃干燥10h，即得柔性复合膜。
该柔性复合膜的厚度为60μm；其中核壳结构纳米纤维的直径为300nm，纤维长度为0.5mm；核壳结构纳米纤维的壳层厚度为4nm。复合膜中核壳结构纳米纤维的质量比为20％，聚合物基体的质量比为80％。
复合材料的其击穿场强和储能密度如图8(20wt.％)。
由图8可知，该复合膜的击穿场强＞120kV/mm，储能密度约0.95kJ/L。
实施例10、环氧树脂基柔性复合膜
分别称取醋酸钡2.54g，钛酸四丁酯1.73g，乙酰丙酮1.4g顺序加入10ml乙酸中搅拌均匀，再加入0.4gPVP(分子量130万)搅拌3h形成稳定溶胶，将溶胶移入注射器中进行静电纺丝，电压15kV，接收器与针头距离为10cm。将收集到的纤维在950℃下煅烧6h，得到BaTiO3纳米纤维。取0.4g BaTiO3纳米纤维置于0.01mol/L的多巴胺水溶液10mL中，在60℃水浴下搅拌10h，经过离心、乙醇洗涤、干燥，得到BNFDopa纳米纤维。将所得BNFDopa纳米纤维加入10mL DMF溶剂，超声1h，再加入0.9g环氧树脂(TED85)和固化剂(DETDA)混合物(两者质量比为7∶3)，搅拌2h至均匀混合，将混合液倒入流延机流延成膜，60℃干燥10h，即得柔性复合膜。
该柔性复合膜的厚度为70μm；其中核壳结构纳米纤维的直径为300nm，纤维长度为0.5mm；核壳结构纳米纤维的壳层厚度为4nm。复合膜中核壳结构纳米纤维的质量比为10％，聚合物基体的质量比为90％。
复合材料的其击穿场强和储能密度如图8(10wt.％)。
由图8可知，该复合膜的击穿场强＞200kV/mm，储能密度约1.2kJ/L。
Claims (7)
1.一种聚合物基复合膜，由聚合物基体和分散在所述聚合物基体中的具有核壳结构的纳米纤维组成；所述具有核壳结构的纳米纤维的核层为陶瓷纤维，壳层为有机物包覆层；所述有机物包覆层为多巴胺包覆层；
所述具有核壳结构的纳米纤维的直径为50nm～500nm，长度为400nm～1mm；所述具有核壳结构的纳米纤维的壳层厚度为1nm～5nm。
2.根据权利要求1所述的聚合物基复合膜，其特征在于：所述聚合物基复合膜中聚合物基体所占的质量百分比为50-95%，具有核壳结构的纳米纤维所占的质量百分比为5-50%。
3.根据权利要求1所述的聚合物基复合膜，其特征在于：所述聚合物基体由下述任意一种或两种材料构成：聚偏氟乙烯、环氧树脂、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、聚丙烯、聚酯和聚酰亚胺。
4.根据权利要求1所述的聚合物基复合膜，其特征在于：所述陶瓷纤维由下述任意一种或两种材料构成：钛酸钡、钛酸锶钡、BaxSr1-xTiO3·y(Bi2O3·nTiO2)和CaCu3Ti4O12；所述钛酸锶钡的分子式为BaxSr1-xTiO3，0＜x＜1；所述BaxSr1-xTiO3·y(Bi2O3·nTiO2)中的0＜x＜1，0＜y≤0.2,n=1,2,3或4。
5.制备权利要求1-4中任一项所述聚合物基复合膜的方法，包括下述步骤：将所述聚合物基体和所述具有核壳结构的纳米纤维通过溶液共混-流延法或双向拉膜法复合成膜，得到所述聚合物基复合膜。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述具有核壳结构的纳米纤维是按照下述方法制备得到的：1）采用溶胶凝胶-静电纺丝法制备纳米纤维；2）采用水溶液法在所述纳米纤维表面制备有机物包覆层，得到具有核壳结构的纳米纤维。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所述聚合物基复合膜中具有核壳结构的纳米纤维为多巴胺包覆的钛酸钡纳米纤维；
所述聚合物基复合膜的制备方法包括下述步骤：
1）制备BaTiO3前躯体溶胶：将醋酸钡、钛酸四丁酯和乙酰丙酮溶于乙酸中，再加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀，配制成钛离子浓度1～2mol/L的溶胶；
2）将所述溶胶转移至注射器中，通过静电纺丝法得到BaTiO3前躯体的纤维；
3）将所得纤维在750～1050℃煅烧6～12h，得到BaTiO3纳米纤维；
4）将所述BaTiO3纳米纤维分散在多巴胺水溶液中，在40～80℃下搅拌6～10h，离心、洗涤，得到多巴胺包覆的钛酸钡纳米纤维；
5）将多巴胺包覆的钛酸钡纳米纤维置于有机溶剂中，采用超声波振荡分散至形成稳定悬浮液；
6）向所述悬浮液内加入聚合物基体，搅拌使其完全溶解；
7）将混合液倒入于流延机中流延成膜，40～100℃烘干，得到聚合物基复合膜。
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Legal Events
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |