CN116355331B - 一种核壳结构钛酸钡掺杂pvdf基复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种核壳结构钛酸钡掺杂pvdf基复合薄膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜及其制备方法和应用，涉及介质电容器技术领域。本发明的目的是为了解决传统复合材料掺杂无机纳米填料后，复合薄膜存在介电损耗明显增加以及击穿场强降低的问题。方法：本发明中无机核壳纳米填料在三元共聚物基体中能够较好的分散，提升了复合介质的介电性能。无机核壳纳米纤维所具有的大长径比特征能够有效的阻止电树枝伸展，进一步提高复合薄膜的击穿强度。壳层氧化铝的引入缓解了钛酸钡与聚合物基体之间的介电差异，能够有效减少界面处的电场畸变情况，无机核壳纳米纤维的引入能够获得击穿强度和储能密度的有效提升。本发明可获得一种核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜及其制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明涉及介质电容器技术领域，具体涉及一种核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，电力装备制造与新材料研发是我国科技创新发展的核心领域，其中推动高效储能技术不断进步是关键途径。目前，常见的储能器件包括电池(Battery)、电介质电容器(Dielectric capacitor)和超级电容器(Electrochemical capacitor)等。电池是一种能够通过自发地在两个电极上进行氧化还原反应后将化学能转换为电能的储能设备。超级电容器又叫电化学电容器，是介于电池与常规电容器之间的一种新型元器件，它是通过正负电极与电解质溶液之间作用会形成一种界面双层效应，从而达到存储能量的效果。相比于上述两种储能器件，电介质电容器之所以被广泛使用，是因为其具有周期寿命长、绿色环保、温度稳定性好而且功率密度高的特点。高储能电介质材料作为现代电力电子系统中重要的一部分，在风力发电系统、航空航天功率调节器、太阳能转换器和混合动力电动汽车逆变器以及井下油气勘探等领域中具有应用前景。
但目前，传统的以三元共聚物聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)为基体的复合材料在掺杂无机纳米填料后，制备得到的复合薄膜被发现介电损耗明显增加，同时击穿场强也存在一定程度的降低。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统的以三元共聚物聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)为基体的复合材料掺杂无机纳米填料后，复合薄膜存在介电损耗明显增加以及击穿场强降低的问题，而提供一种核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜及其制备方法和应用。
一种核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜，所述的核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜是由核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载在聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)中制成，所述的BaTiO3@Al2O3纳米纤维中壳层为氧化铝，内核为钛酸钡。
一种核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜的制备方法，按以下步骤进行：
步骤一、制备静电纺丝前驱体溶液：
将异丙醇铝粉末加入到有机溶剂中，加热搅拌至异丙醇铝粉末完全溶解后停止加热，然后加入纳米钛酸钡粉末，待纳米钛酸钡粉末分散均匀后，再加入聚乙烯吡咯烷酮粉末，搅拌均匀后，得到静电纺丝前驱体溶液；
步骤二、制备BT@AO NFs核壳结构：
将步骤一中得到的静电纺丝前驱体溶液吸入注射器内进行静电纺丝，得到静电纺丝纤维毡；将静电纺丝纤维毡上的溶剂挥发后，置于马弗炉中，加热至600～800℃，并在600～800℃的温度条件下煅烧2～4h，煅烧结束后充分研磨，得到核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维；
步骤三、制备BT@AO NFs/PVTC前躯体溶液：
将步骤二中得到的核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，超声分散后，加入聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)粉末，在30～50℃下搅拌6～12h后，抽真空后静置，得到BT@AO NFs/PVTC前驱体溶液；
步骤四、制备BT@AO NFs/PVTC复合薄膜：
将步骤三中得到的BT@AO NFs/PVTC前驱体溶液放置在预处理后的玻璃基板上进行涂膜处理，涂膜结束后置于真空烘箱中，在180～210℃的温度条件下淬火7～11min，淬火后冷却，将复合薄膜从玻璃基板上剥离，烘干，得到核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜，核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜的厚度为9～18um，所述的核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜中核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为1％、3％、5％或7％。
一种核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜的应用，所述核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜在电介质电容器中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明一种核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜及其制备方法，无机核壳纳米填料在三元共聚物基体中能够较好的分散，提升了复合介质的介电性能。无机核壳纳米纤维(BT@AO NFs)所具有的大长径比特征能够有效的阻止电树枝伸展，进一步提高复合薄膜的击穿强度。壳层氧化铝的引入缓解了钛酸钡与聚合物基体之间的介电差异，能够有效减少界面处的电场畸变情况。与三元共聚物基体相比，无机核壳纳米纤维(BT@AO NFs)的引入能够获得击穿强度和储能密度的有效提升。
(2)采用本发明工艺制备的核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜具有优异的介电性能和储能性能，可以广泛地应用于电力电子器件和新能源汽车等先进领域。本发明制备流程简便，成本低，适合工业化量产。
本发明可获得一种核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜及其制备方法和应用。
附图说明
图1为纯BaTiO3和核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维的XRD衍射图谱，a代表核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维，b代表纯BaTiO3；
图2为纯PVTC和不同质量分数BT@AO NFs/PVTC复合薄膜的XRD衍射图谱，a代表核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为7％，b代表核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为5％，c代表核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为3％，d代表核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为1％，e代表纯PVTC；
图3为核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维的SEM扫描电镜图；
图4为实施例3中5wt％BT@AO NFs/PVTC复合薄膜的SEM扫描电镜图；
图5为纯PVTC和不同质量分数BT@AO NFs/PVTC复合薄膜的介电性能图，■代表纯PVTC，●代表核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为1％，▲代表核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为3％，▼代表核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为5％，◆代表核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为7％；
图6为纯PVTC和不同含量BT@AO NFs/PVTC复合薄膜的击穿场强威布尔分布图，■代表纯PVTC，β＝11.9754，Eb＝318.93；●代表核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为1％，β＝8.7773，Eb＝320.97；▲代表核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为3％，β＝10.0855，Eb＝339.72；▼代表核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为5％，β＝17.2467，Eb＝364.52；◆代表核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为7％，β＝9.7243，Eb＝300.06；
图7为纯PVTC和不同质量分数BT@AO NFs/PVTC复合薄膜的储能性能图，■代表纯PVTC，▲代表核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为1％，●代表核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为3％，▼代表核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为5％，◆代表核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为7％。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜，所述的核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜是由核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载在聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)中制成，所述的BaTiO3@Al2O3纳米纤维中壳层为氧化铝，内核为钛酸钡。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：所述的核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜中核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为1％、3％、5％或7％；所述的核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜的厚度为9～18um。
其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式一种核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜的制备方法，按以下步骤进行：
步骤一、制备静电纺丝前驱体溶液：
将异丙醇铝粉末加入到有机溶剂中，加热搅拌至异丙醇铝粉末完全溶解后停止加热，然后加入纳米钛酸钡粉末，待纳米钛酸钡粉末分散均匀后，再加入聚乙烯吡咯烷酮粉末，搅拌均匀后，得到静电纺丝前驱体溶液；
步骤二、制备BT@AO NFs核壳结构：
将步骤一中得到的静电纺丝前驱体溶液吸入注射器内进行静电纺丝，得到静电纺丝纤维毡；将静电纺丝纤维毡上的溶剂挥发后，置于马弗炉中，加热至600～800℃，并在600～800℃的温度条件下煅烧2～4h，煅烧结束后充分研磨，得到核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维；
步骤三、制备BT@AO NFs/PVTC前躯体溶液：
将步骤二中得到的核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，超声分散后，加入聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)粉末，在30～50℃下搅拌6～12h后，抽真空后静置，得到BT@AO NFs/PVTC前驱体溶液；
步骤四、制备BT@AO NFs/PVTC复合薄膜：
将步骤三中得到的BT@AO NFs/PVTC前驱体溶液放置在预处理后的玻璃基板上进行涂膜处理，涂膜结束后置于真空烘箱中，在180～210℃的温度条件下淬火7～11min，淬火后冷却，将复合薄膜从玻璃基板上剥离，烘干，得到核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜，核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜的厚度为9～18um，所述的核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜中核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为1％、3％、5％或7％。
本实施方式的有益效果：
(1)本实施方式一种核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜及其制备方法，无机核壳纳米填料在三元共聚物基体中能够较好的分散，提升了复合介质的介电性能。无机核壳纳米纤维(BT@AO NFs)所具有的大长径比特征能够有效的阻止电树枝伸展，进一步提高复合薄膜的击穿强度。壳层氧化铝的引入缓解了钛酸钡与聚合物基体之间的介电差异，能够有效减少界面处的电场畸变情况。与三元共聚物基体相比，无机核壳纳米纤维(BT@AO NFs)的引入能够获得击穿强度和储能密度的有效提升。
(2)采用本实施方式工艺制备的核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜具有优异的介电性能和储能性能，可以广泛地应用于电力电子器件和新能源汽车等先进领域。本实施方式制备流程简便，成本低，适合工业化量产。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同点是：步骤一中异丙醇铝粉末的质量、纳米钛酸钡粉末的质量、聚乙烯吡咯烷酮粉末的质量与有机溶剂的体积的比(1～3)g：(0.3～0.5)g：(0.6～1)g：(15～30)mL；所述的有机溶剂为无水乙醇；所述的纳米钛酸钡粉末的粒径为50～100nm。
其他步骤与具体实施方式三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四不同点是：步骤二中静电纺丝的具体步骤如下：注射器的推进速度设置为0.1～0.2mm/min，接收器的转速为90～140r/min，注射器与接收器的距离为10～20cm，注射器与接收器同时施加正负10～20kV的电压；通过将静电纺丝纤维毡置于40～60℃的烘箱中干燥30～120min的方式使溶剂挥发。
其他步骤与具体实施方式三或四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三至五之一不同点是：步骤三中核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维的质量与N,N-二甲基甲酰胺溶液的体积的比为(0.01～0.1)g：(10～50)mL。
其他步骤与具体实施方式三至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三至六之一不同点是：步骤三中超声功率为60～80W，超声时间为10～30min；搅拌的速率为200～400r/min；在真空烘箱中抽真空2～6h后，静置2～4h。
其他步骤与具体实施方式三至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式三至七之一不同点是：步骤四中预处理后的玻璃基板按以下步骤处理：将玻璃板先用清水洗涤4～6次，再用去离子水清洗4～6次，最后在60～70℃下干燥12～15h，得到预处理后的玻璃基板。
其他步骤与具体实施方式三至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式三至八之一不同点是：步骤四中涂膜的推速为2～4cm/min，涂膜刮刀旋转格数为20～30格；涂膜结束后置于真空烘箱中，先在60～80℃下干燥12～24h，再进行淬火；淬火后置于冰水中冷却，将复合薄膜从玻璃基板上剥离，最后在30～60℃下干燥12～24h。
其他步骤与具体实施方式三至八相同。
具体实施方式十：本实施方式一种核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜的应用，所述核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜在电介质电容器中的应用。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜的制备方法，按以下步骤进行：
步骤一、制备静电纺丝前驱体溶液：
将1.5g异丙醇铝粉末加入到20mL无水乙醇中，加热并在磁力搅拌器上充分搅拌，至异丙醇铝粉末完全溶解后停止加热，然后加入0.395g粒径为50nm的纳米钛酸钡粉末(BTNPs)，待纳米钛酸钡粉末分散均匀后，再加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮粉末(PVP)，在常温下以800r/min的转速磁力搅拌6h，至溶液呈现溶胶状，得到稳定的静电纺丝前驱体溶液。
步骤二、制备BT@AO NFs核壳结构：
将步骤一中得到的静电纺丝前驱体溶液吸入注射器内进行静电纺丝，得到静电纺丝纤维毡，注射器的推进速度设置为0.15mm/min，接收器的转速为120r/min，注射器与接收器的距离为12cm，注射器与接收器同时施加正负12kV的电压。静电纺丝结束后，将静电纺丝纤维毡置于60℃的烘箱中干燥30min的方式使溶剂挥发后，再置于马弗炉中，加热至700℃，并在700℃的温度条件下煅烧3h，煅烧结束后充分研磨，得到核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维(BT@AO NFs)。
步骤三、制备BT@AO NFs/PVTC前躯体溶液：
将步骤二中得到的0.01g核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，以70W的功率超声分散20min后，加入聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)粉末(PVTC)，置于磁力搅拌器上，在40℃下以300r/min的转速搅拌8h后，在真空烘箱中抽真空3h后，静置2h后排出全部气泡，得到BT@AO NFs/PVTC前驱体溶液。
所述的聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)购买自阿科玛(苏州)高分子材料有限公司。
步骤四、制备BT@AO NFs/PVTC复合薄膜：
将步骤三中得到的BT@AO NFs/PVTC前驱体溶液放置在预处理后的玻璃基板上进行涂膜处理，涂膜的推速为2cm/min，涂膜刮刀旋转格数为26格。预处理后的玻璃基板按以下步骤处理：将玻璃板先用清水洗涤5次，再用去离子水清洗5次，最后在60℃下干燥12h，得到预处理后的玻璃基板。
涂膜结束后置于真空烘箱中，先在60℃下干燥12h，以去除有机溶剂；再在200℃的温度条件下淬火10min，淬火后置于冰水中冷却，在去离子水的作用下将复合薄膜从玻璃基板上剥离，最后在60℃的烘箱中干燥12h以去除水分，得到核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜，其厚度为9～18um；所述的核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜中核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为1％。
实施例2：本实施例核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜中核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为3％，核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维的加入量为0.031g。其他实验条件均与实施例1中相同。
实施例3：本实施例核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜中核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为5％，核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维的加入量为0.051g。其他实验条件均与实施例1中相同。
实施例4：本实施例核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜中核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为7％，核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维的加入量为0.072g。其他实验条件均与实施例1中相同。
图1为纯BaTiO3和核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维的XRD衍射图谱，a代表核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维，b代表纯BaTiO3；如图1所示，BaTiO3@Al2O3与BaTiO3具有一样的X射线衍射峰，并且两者的XRD谱线都呈现立方钙钛矿结构，精度范围内没有明显的二次相，表明壳层氧化铝是以无定形/微晶相的形式存在。
图2为纯PVTC和不同质量分数BT@AO NFs/PVTC复合薄膜的XRD衍射图谱，a代表核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为7％，b代表核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为5％，c代表核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为3％，d代表核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为1％，e代表纯PVTC。
如图2所示，对于PVTC基复合薄膜，在2θ为17.9°时的衍射峰对应于PVTC的α(100)相，在2θ分别为18.5°和20.1°的衍射峰对应于PVTC的γ(020)相和γ(110)相。另外，随着无机填充相的含量增加，无机填充相BT@AO NFs的X射线衍射峰也逐渐显露出来，在7wt％填料负载下更够清晰的看到无机填料呈现的钙钛矿结构。
图3为核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维的SEM扫描电镜图，图4为实施例3中5wt％BT@AO NFs/PVTC复合薄膜的SEM扫描电镜图；如图3-4所示，从图3中可以清晰的看到无机填料所呈现的“豌豆”状核壳结构，钛酸钡纳米颗粒分散在氧化铝纳米纤维中，表明核壳结构BT@AO的成功合成；图4中则显示了将BT@AO NFs引入到基体PVTC后，无机填料能够比较均匀的分散在基体中，没有出现明显的团聚现象，并且复合薄膜的断面平整致密无孔洞，复合薄膜的整体厚度在16um左右。
图5为纯PVTC和不同质量分数BT@AO NFs/PVTC复合薄膜的介电性能图，■代表纯PVTC，●代表核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为1％，▲代表核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为3％，▼代表核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为5％，◆代表核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为7％。
如图5所示，随着频率的升高，整体呈现介电常数下降和介电损耗增加的趋势，出现这种现象的原因是随着频率的加快，偶极子转向极化无法跟上外电场变化，从而导致介电常数的降低和介电损耗的增加。随着BT@AO NFs引入到PVTC基体中，介电常数随着无机填料含量的增大而增加，而介电损耗也有所降低；这是因为无机填料的引入产生了更多的界面，使得界面松弛极化增强，并且无机纳米填料在一定程度上限制了基体中大分子的移动，从而降低了介电损耗。纯PVTC在1Hz频率下，介电常数范围是8～10，介电损耗范围是0.05～0.07；在103Hz频率下，介电常数范围是8.5～9.5，介电损耗范围是0.01～0.02；在107Hz频率下介电常数范围是1～4，介电损耗范围是0.3～0.4。1～7％ BT@AO NFs引入到PVTC基体中后，在1Hz的频率下，介电常数的范围是11～16，介电损耗范围是0.05～0.06；在103Hz频率下，复合介质薄膜的介电常数是9～13，介电损耗的范围是0.015～0.018；在107Hz频率下，介电常数的范围是2～6，介电损耗的范围是0.27～0.36。
图6为纯PVTC和不同含量BT@AO NFs/PVTC复合薄膜的击穿场强威布尔分布图，■代表纯PVTC，β＝11.9754，Eb＝318.93；●代表核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为1％，β＝8.7773，Eb＝320.97；▲代表核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为3％，β＝10.0855，Eb＝339.72；▼代表核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为5％，β＝17.2467，Eb＝364.52；◆代表核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为7％，β＝9.7243，Eb＝300.06。
如图6所示，纯PVTC的击穿场强为318.93kV/mm，在1wt％、3wt％、5wt％、7wt％BT@AO NFs负载下，63.2％的累积故障概率时特征击穿强度的范围为300.06～364.52kV/mm。随着填料含量的增加，复合介质薄膜的击穿强度在不断升高，并且在5wt％填料负载下获得364.52kV/mm的最大击穿场强，这是由于纳米纤维具有较大的纵横比，能够有效抑制电树枝的生长，并且壳层氧化铝的介电缓和作用能够减少界面处电场畸变的发生。而负载浓度进一步升高导致了击穿强度的降低，是因为过高的无机填充相含量带来了更多的结构缺陷，使得击穿强度降低。
图7为纯PVTC和不同质量分数BT@AO NFs/PVTC复合薄膜的储能性能图，■代表纯PVTC，▲代表核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为1％，●代表核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为3％，▼代表核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为5％，◆代表核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为7％。
如图7所示，在引入1wt％、3wt％、5wt％和7wt％的BT@AO NFs到基体PVTC后，在280kV/mm的电场强度下，放电能量密度为3.57～4.24J/cm3，充放电效率为58％～72％；在340kV/mm的电场强度下，放电能量密度为4.96～5.21J/cm3，充放电效率为58％～67％；5wt％BT@AO NFs/PVTC复合薄膜具有最佳的储能性能，在360kV/mm的电场强度下，放电能量密度为5.4J/cm3，充放电效率为64.2％。由此可见，本发明制备的BT@AO NFs/PVTC复合薄膜在提高介电和击穿强度的基础上，拥有更加出色的储能性能。
Claims (7)
1.一种核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜的制备方法，其特征在于该制备方法按以下步骤进行：
步骤一、制备静电纺丝前驱体溶液：
将异丙醇铝粉末加入到有机溶剂中，加热搅拌至异丙醇铝粉末完全溶解后停止加热，然后加入纳米钛酸钡粉末，待纳米钛酸钡粉末分散均匀后，再加入聚乙烯吡咯烷酮粉末，搅拌均匀后，得到静电纺丝前驱体溶液；
步骤一中异丙醇铝粉末的质量、纳米钛酸钡粉末的质量、聚乙烯吡咯烷酮粉末的质量与有机溶剂的体积的比（1~3）g：（0.3~0.5）g：（0.6~1）g：（15~30）mL；所述的有机溶剂为无水乙醇；所述的纳米钛酸钡粉末的粒径为50~100nm；
步骤二、制备BT@AO NFs核壳结构：
将步骤一中得到的静电纺丝前驱体溶液吸入注射器内进行静电纺丝，得到静电纺丝纤维毡；将静电纺丝纤维毡上的溶剂挥发后，置于马弗炉中，加热至600~800℃，并在600~800℃的温度条件下煅烧2~4h，煅烧结束后充分研磨，得到核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维；
步骤三、制备BT@AO NFs/PVTC前躯体溶液：
将步骤二中得到的核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散后，加入聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)粉末，在30~50℃下搅拌6~12h后，抽真空后静置，得到BT@AO NFs/PVTC前驱体溶液；
步骤四、制备BT@AO NFs/PVTC复合薄膜：
将步骤三中得到的BT@AO NFs/PVTC前驱体溶液放置在预处理后的玻璃基板上进行涂膜处理，涂膜结束后置于真空烘箱中，在180~210℃的温度条件下淬火7~11min，淬火后冷却，将复合薄膜从玻璃基板上剥离，烘干，得到核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜，所述的核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜是由核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载在聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)中制成，所述的BaTiO3@Al2O3纳米纤维中壳层为氧化铝，内核为钛酸钡；核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜的厚度为9~18um，所述的核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜中核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维负载的质量分数为1%、3%、5%或7%。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中静电纺丝的具体步骤如下：注射器的推进速度设置为0.1~0.2mm/min，接收器的转速为90~140r/min，注射器与接收器的距离为10~20cm，注射器与接收器同时施加正负10~20kV的电压；通过将静电纺丝纤维毡置于40~60℃的烘箱中干燥30~120min的方式使溶剂挥发。
3.根据权利要求1所述的一种核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中核壳结构BaTiO3@Al2O3纳米纤维的质量与N,N-二甲基甲酰胺溶液的体积的比为（0.01~0.1）g：（10~50）mL。
4.根据权利要求1所述的一种核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中超声功率为60~80W，超声时间为10~30min；搅拌的速率为200~400r/min；在真空烘箱中抽真空2~6h后，静置2~4h。
5.根据权利要求1所述的一种核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤四中预处理后的玻璃基板按以下步骤处理：将玻璃板先用清水洗涤4~6次，再用去离子水清洗4~6次，最后在60~70℃下干燥12~15 h，得到预处理后的玻璃基板。
6.根据权利要求1所述的一种核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤四中涂膜的推速为2~4cm/min，涂膜刮刀旋转格数为20~30格；涂膜结束后置于真空烘箱中，先在60~80℃下干燥12~24h，再进行淬火；淬火后置于冰水中冷却，将复合薄膜从玻璃基板上剥离，最后在30~60℃下干燥12~24h。
7.如权利要求1-6任意一项所述的方法制备的一种核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜的应用，其特征在于所述核壳结构钛酸钡掺杂PVDF基复合薄膜在电介质电容器中的应用。
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| CN105295263A (zh) * | 2015-11-11 | 2016-02-03 | 同济大学 | 一种聚合物基复合材料及其制备方法 |
| CN106012104A (zh) * | 2016-05-23 | 2016-10-12 | 同济大学 | 一种一步法合成一维核壳结构BaTiO3@Al2O3的制备方法 |
| CN106349613A (zh) * | 2016-09-19 | 2017-01-25 | 同济大学 | 一种高能量密度、低介电损耗复合薄膜材料及其制备方法 |
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