CN111969193B - 一种Si@MXene纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种Si@MXene纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Si@MXene纳米复合材料及其制备方法，Si@MXene材料由MXenes和负载于其上的纳米硅，以及表面包覆的硬碳层组成。所述Si@MXene是由三维MXene与改性纳米硅溶液混合，滴加至有机聚合物溶液中，分离出固体产物并于惰性气氛下退火处理得到的复合材料。本方法能将MXene改变为三维结构后与改性硅复合，制备出纳米片孔隙和通道更大、层间距更大、活性位点更多的纳米复合材料，将该复合材料作为锂/钠离子电池负极材料，可以进一步提高电池的容量及倍率。

Description

一种Si@MXene纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池负极材料领域，具体涉及一种Si@MXene纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
MXene是一种类石墨烯材料，分子式为Mn+1Xn，其中M为前过渡金属元素，至少包括Ti、Mo、Zr、V等元素中的一种。X为C或/和N。MXene原子间为混合键，因此导电性和导热性优异。简单的实验条件下即可实现层间距的调控和材料维度的转变，这将有利于离子的嵌入-脱出并减弱自堆叠现象。同时表面含有丰富的官能团，通过对其的调控，即可与其他材料复合而拓展应用领域。然而诸如石墨烯、过度金属氧化物、MXene等二维材料均存在纳米片层的团聚和堆叠现象，这些都不利于电解液的浸入和金属离子的迁移，增大了电阻，限制了其在电化学储能中的应用。
常用的电池负极材料有碳类负极、硅基负极和锂金属负极材料。其中，硅的理论容量高达4200mAh/g，超过石墨的372mAh/g的十倍以上，复合成复合材料后能有效地增强电化学性能，是目前发现的理论克容量最高的负极材料。然而单独作为导电材料的硅导电性差、且充放电中存在明显的体积膨胀，致使含硅材料在循环工作中硅脱离基体、材料粉化、结构被破坏，进而电池性能衰减，缩短使用寿命。目前常用的解决方法是直接使用硬碳类物质作为钠电池负极材料，或利用喷膜等方法将硅简单包覆后再复合或者复合后再包覆，能增加结构的稳定性。
有研究者试图将MXene与硅复合，然而后续实验操作和充放电工作中硅又易脱离MXene。并且还存在硅的体积膨胀致使MXene纳米片碎裂，结构坍塌的问题。专利CN108682812A提供了一种MXene包覆硅的合成方法，使用阳离子表面活性剂将MXene片层改性成正电性，再包覆于硅颗粒的表面。有效地解决硅的存在问题并提升了导电性，对锂离子电池容量的提升明显。但是硅在充放电工作中体积膨胀导致的材料粉化结构破坏问题依旧存在，并且硅的负载量不高且分散不均匀，容易团聚。因此并没有成功完善硅和MXene作为电池负极材料的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Si@MXene纳米复合材料及其制备方法，将MXene转变为三维结构后与改性硅复合，制备纳米片孔隙和通道更大、层间距更大、活性位点更多的纳米复合材料，提高提高电池的容量及倍率。
本发明所述Si@MXene纳米复合材料，由MXenes和负载于其上的纳米硅，以及表面包覆的硬碳层组成。
所述Si@MXene是由三维MXene与改性纳米硅溶液混合，滴加至有机聚合物溶液中，分离出固体产物，200-500℃惰性气氛下退火处理得到的复合材料。
其中，所述的三维MXene由MXene与过氧化氢在碱性水溶液中水热反应得到。
制备Si@MXene纳米复合材料的方法包括以下步骤：
将MXene均匀分散于碱性水溶液中，加入氧化剂过氧化氢进行水热合成反应，反应产物干燥后得到三维MXene；
以分散剂分散所述三维MXene得到三维MXene分散液；
将改性纳米硅溶液加入到所述三维MXene分散液中混合均匀得到复合溶液；
将所述复合溶液滴加至有机聚合物溶液中进行有机聚合物的包覆，分离出包覆产物并干燥；
在200-500℃对所述包覆产物进行退火处理，使有机聚合物转化成硬碳层，制备得到Si@MXene纳米复合材料。
所述改性纳米硅溶液是以PDDA或碘-丙酮溶液处理纳米硅粉，得到的硅-PDDA或硅-碘-丙酮溶液。
所述的碱性水溶液为NaOH、KOH或NH3·H2O水溶液，浓度0.1-1M。
所述水热反应温度120-160℃，水热反应时间10-24h。
所述退火处理时间1-3h。
所述分散剂为乙酸、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、水、乙醇中的一种或多种。
所述分散剂也可以由等体积的丙酮或四氢呋喃与乙酸、N,N-二甲基甲酰胺、水、乙醇中的一种或多种混合。
所述的有机聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯、聚吡咯或聚苯胺。
所述有机聚合物的质量为三维MXene质量的1-5倍。
所述氧化剂过氧化氢的浓度为0.1-1M。
所述三维MXene分散液浓度为改性纳米硅溶液的1-5倍。
所述纳米硅粒径为10-100nm。
所述惰性气氛中的气体可以是氩气或氮气。
所述Si@MXene纳米复合材料可以作为负极材料应用于锂/钠离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1）材料的整体结构和形貌易控，在Si@MXene颗粒的表面包覆的有机膜在退火处理后形成的碳材料是良好的电子导体，包覆形式改善了结构的稳定性，有利于复合材料在充放电工作中保持稳定，可以提高材料作为电池负极的倍率性能；2）硅改性过程中的静电作用能大幅改变材料形貌，且较好地减少硅的团聚，控制硅的负载量，从而明显地提升电池容量，改变硅的电性使负载量更高、负载更均匀，对容量、倍率都有明显的促提升，有利于其在储能中的应用。3）包覆硬碳所需的退火时间仅为1-3小时，反应速度快、包覆效果好，能在节约操作时间的前提下得到完整包覆的Si@MXene复合材料；4）整体制备方法、使用设备简单，无需对原料进行预处理，制备过程无危害副产物产生，对环境友好；5）二维MXene向三维的转变能暴露位于层间较深的活性位点，进一步增加离子传输通道，缩短了传输的距离。
附图说明
图1为水热法处理前后二维MXene与三维MXene的SEM/TEM照片，其中a是处理前MXene的结构，b、c、d是水热法处理后的三维MXene结构。
图2为制备中的硅改性前后的电势图，其中a是改性前电势图，b是改性后电势图。
图3为Si@MXene复合后硅的分布状态图。
图4为Si@MXene复合材料的STEM照片及所含元素的面分布，其中a是Si@MXene复合颗粒形貌，b是复合颗粒中硅元素的分布，c是复合颗粒中碳元素的分布，d是复合颗粒中钛元素的分布。
图5为Si@MXene复合材料的钠离子电池性能图。
具体实施方式
实施例1
按下述步骤制备Si@MXene复合材料：
1）将2g前驱体Ti3AlC2和30mL氢氟酸混合，常温搅拌30min后于35℃搅拌24h，分离、调节pH至弱酸性后60℃干燥12h，获得呈黑色粉末状的MXene。
2）取0.2g制得的MXene样品，加入30mL 浓度为1M的NaOH并混匀，再向其中加入0.68mL H2O2，超声10min后140℃水热12h，再调pH至弱碱性、分离干燥获得灰色的三维-MXene样品。使用JSM-7001F扫描电镜拍摄材料形貌，可以发现，处理前MXene为层状堆叠状（图1a），经过处理的MXene形貌明显发生变化，其层间距离增大、呈花束状三维结构（图1b），放大其中一个区域，得到的细节图（图1c）表明MXene已被成功处理为三维-MXene，利用JEM2100F透射电镜得到了三维MXene内部结构照片（图1d）。
3）将0.06g纳米硅分散于30mL的PDDA-水（10mg/mL），所得混合溶液是浓度为2mg/mL的硅改性溶液，使用Zetasizer Nano ZS粒径分析仪对比改性前后的纳米硅，发现改性前后硅表面电势发生明显变化，改性前电势为-20mV（图2a），改性后30mV（图2b），表明改性成功。另外利用0.06gMXene配制浓度为2mg/mL的水-三维-MXene分散液，与硅改性溶液混合搅拌30min。维度改变后的MXene暴露更多活性位点并更易与硅负载、扩增离子传输通道。选取两个不同位置，利用JSM-7001F扫描电镜探究硅与MXene的结合水平，结果显示：硅均匀地分散在了MXene上（图3a、3b），两者形成了均匀的复合结构，复合效果较好。
4）配置浓度为10mg/mL的PMMA溶于 N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，将步骤3制得的混合液滴加至其中，搅拌10min，离心、烘干后450℃退火1h，获得Si@MXene纳米复合材料样品。使用JSM7900F扫描电镜拍摄复合后的样品，图4显示，硅纳米颗粒嵌入并均匀分布于三维MXene结构中，硅元素（图4b）、碳元素（图4c）、钛元素（图4d）分布均匀，可见硅纳米颗粒成功地均匀负载到三维MXene上（图4），合成了Si@MXene纳米复合材料。
5）将复合材料样品制成电极片，应用于锂/钠离子电池/电容器负极，利用新威充放电测试仪对其电化学性能进行研究，可以看出Si@MXene纳米复合材料制作的电极片与纯MXene制得的电极片相比容量明显得到提升（图5）。
实施例2
按下述步骤制备Si@MXene复合材料：
1）将2g氟化锂和30mL浓度为9M的HCl混合，搅拌30min后加入2g前驱体Ti3AlC2，常温搅拌30min后35℃搅拌24h，分离、调节pH至弱酸性后60℃干燥12h，获得呈黑色粉末状的MXene。
2）取0.2g制得的MXene样品，加入30mL浓度为1M的NaOH并混匀，再向其中加入0.68mL的H2O2，超声10min后140℃恒温保存12h，再调pH至弱碱性、分离干燥获得灰色的三维MXene样品。
3）将0.12g纳米硅分散于30mL 浓度为10mg/mL 的PDDA-水，所得混合溶液是浓度为4mg/mL的硅改性溶液。另外利用0.24gMXene配制浓度为8mg/mL的水-三维MXene分散液，与硅改性溶液混合搅拌30min。
4）配置浓度为16mg/mL的PMMA溶于N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，将步骤3制得的混合液滴加至其中，搅拌10min，离心、烘干后450℃退火1h，获得Si@MXene纳米复合材料样品。
实施例3
按下述步骤制备Si@MXene复合材料：
1）将2g氟化锂和30mL浓度为9M的HCl混合，搅拌30min后加入2g前驱体Ti3AlC2，常温搅拌30min后35℃搅拌24h，分离、调节pH至弱酸性后60℃干燥12h，获得呈黑色粉末状的MXene。
2）取0.2g制得的MXene样品，加入30mL浓度为1M的NaOH并混匀，再向其中加入0.68mL的H2O2，超声10min后140℃恒温12h，再调pH至弱碱性、分离干燥获得灰色的三维MXene样品。
3）将0.12g纳米硅分散于30mL浓度为10mg/mL的碘-丙酮，所得混合溶液浓度为4mg/mL的硅改性溶液。另外利用0.12gMXene配制浓度为4mg/mL的水-三维MXene分散液，与硅改性溶液混合搅拌30min。
4）配置浓度为20mg/mL的PMMA溶于丙酮的混合溶液，将步骤3制得的混合液滴加至其中，搅拌10min，离心、烘干后450℃退火1h，获得Si@MXene纳米复合材料样品。
实施例4
按下述步骤制备Si@MXene复合材料：
1）将2g氟化锂和30mL浓度为9M的HCl混合，搅拌30min后加入2g前驱体Ti3AlC2，常温搅拌30min后35℃搅拌24h，分离、调节pH至弱酸性后60℃干燥12h，获得呈黑色粉末状的MXene。
2）取0.2g制得的MXene样品，加入30mL 浓度为1M的NaOH并混匀，再向其中加入0.68mL的H2O2，超声10min后140℃恒温12h，再调pH至弱碱性、分离干燥获得灰色的三维MXene样品。
3）将0.12g纳米硅分散于30mL浓度为10mg/mL的碘-丙酮，所得混合溶液浓度为4mg/mL的硅改性溶液，另外利用0.24gMXene配制浓度为8mg/mL的水-三维MXene分散液，与硅改性溶液混合搅拌30min。
4）配置浓度为40mg/mL的PMMA溶于N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，将步骤3制得的混合液滴加至其中，搅拌10min，离心、烘干后450℃退火1h，获得Si@MXene纳米复合材料样品。

Claims (10)

1.一种Si@MXene纳米复合材料，由MXenes和负载于其上的纳米硅，以及表面包覆的硬碳层组成，是将分散剂处理后的三维MXene与改性纳米硅溶液混合，滴加至有机聚合物溶液中进行有机聚合物的包覆，分离出固体产物，200-500℃惰性气氛下退火处理得到的复合材料；
其中，所述的三维MXene由MXene与过氧化氢在碱性水溶液中水热反应得到；
所述分散剂是乙酸、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、水、乙醇中的一种或多种；
所述改性纳米硅溶液是PDDA或碘-丙酮溶液处理纳米硅粉得到的；
所述有机聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚吡咯或聚苯胺。
2.权利要求1所述Si@MXene纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将MXene均匀分散于碱性水溶液中，加入氧化剂过氧化氢进行水热合成反应，反应产物干燥后得到三维MXene；
以分散剂分散所述三维MXene得到三维MXene分散液；
将改性纳米硅溶液加入到所述三维MXene分散液中混合均匀得到复合溶液；
将所述复合溶液滴加至有机聚合物溶液中进行有机聚合物的包覆，分离出包覆产物并干燥；
在200-500℃对所述包覆产物进行退火处理，使有机聚合物转化成硬碳层，制备得到Si@MXene纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述改性纳米硅溶液是以PDDA或碘-丙酮溶液处理纳米硅粉，得到的硅-PDDA或硅-碘-丙酮溶液。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的碱性水溶液为NaOH、KOH或NH3·H2O水溶液，浓度0.1-1M。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述水热反应温度120-160℃，水热反应时间10-24h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述退火处理时间1-3h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述分散剂为乙酸、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、水、乙醇中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的有机聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯、聚吡咯或聚苯胺。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述有机聚合物的质量为三维MXene质量的1-5倍。
10.权利要求1所述Si@MXene纳米复合材料作为锂/钠离子电池负极材料的应用。
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