CN101593825A - 锂离子电池纳米锑/石墨纳米片复合材料负极及其制备方法 - Google Patents

锂离子电池纳米锑/石墨纳米片复合材料负极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的锂离子电池纳米锑/石墨纳米片复合材料负极，它的组分及其质量百分比含量为：纳米锑与石墨纳米片复合材料85～95％，聚偏氟乙烯5～15％；纳米锑与石墨纳米片复合材料中，锑的质量含量为30～55％。其制备方法：首先将石墨纳米片分散在去离子水中，加入含SbCl3和柠檬酸钠的水溶液，搅拌下滴加KBH4的碱性溶液，使Sb3+还原成金属锑纳米粉，得到纳米锑/石墨纳米片复合材料。然后将纳米锑/石墨纳米片复合材料与质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N－甲基吡咯烷酮溶胶充分混合调成糊状物，涂到作为集流体的铜箔上，真空干燥，碾压。本发明的锂离子电池纳米锑/石墨纳米片复合材料负极具有高的电化学容量和良好的循环稳定性能。

Description

锂离子电池纳米锑/石墨纳米片复合材料负极及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极及其制备方法，尤其是具有高容量和循环性能稳定的锂离子电池的纳米锑/石墨纳米片复合材料负极及其制备方法，属于无机材料技术领域。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、无记忆效应、环境友好等优异性能，已经广泛应用于移动电话和笔记本电脑等便携式移动电器。作为动力电池，锂离子电池在电动自行车和电动汽车上也具有广泛的应用前景。目前锂离子电池的负极材料主要采用石墨材料(如：石墨微球、天然改性石墨和人造石墨等)，这些石墨材料具有较好的循环稳定性能，但是其容量较低，石墨的理论容量为372mAh/g。新一代锂离子电池，尤其是动力锂离子电池对电极材料的容量和循环稳定性能提出了更高的要求。因此，要求锂离子电池负极材料不仅具有高的电化学容量，而且具有良好的循环稳定性能。
利用金属与锂的合金化反应可获得较大的可逆容量，如Sb，Al和Sn等都具有很高的电化学嵌脱锂容量。与石墨材料相比，这些金属材料除了具有更大的比容量，同时具有较高的电化学脱嵌锂电位平台，对于提高了锂离子电池的安全性有一定的有益效果。锑具有高的嵌锂容量，其理论容量为660mAh/g(Li3Sb)，其电化学嵌锂电位在0.8V vs.Li+/Li左右，锑电化学吸放锂过程具有平坦的电位，是一种有发展潜力的锂离子电池的负极材料。但是在充放电过程中，锑材料与锂形成合金时有明显的体积膨胀，造成活性物质的粉化和剥落，导致其容量显著地衰减。因此，限制了锑材料作为锂离子电池负极材料的实际应用。
将金属Sn，Sb，Si等具有高电化学嵌锂容量的材料与碳材料复合制备复合材料是改善其充放电循环稳定性的一种有效方法。复合材料中的碳材料可以缓解充放电过程中体积的变化，可以抑制充放电过程中电化学活性物质的粉化和剥落，改善电极的稳定性。如：文献[曹高劭，赵新兵，稀有金属材料与工程，2003，32(11)：915]报道了用机械球磨的方法制备金属纳米锑与石墨的复合材料(SbXC1-x，x＝0.1-0.4)作为锂离子电池负极材料，结果显示球磨法制备的纳米锑与石墨的复合材料的电化学嵌放锂的首次的容量可以达到705mAh/g，复合材料负极的充放电循环性能也有一定的改善。但是在循环14次以后，球磨法制备金属纳米锑与石墨的复合材料负极的容量降低到200mAh/g.
碳材料具有各种不同的结构，如一般的石墨、无定形碳、C60、碳纳米管等，这些不同结构的碳材料在其物理和化学性能存在较大的差异和各自的特点。最近一种单原子厚度的二维层状的石墨纳米片的研究引起了人们的极大兴趣。这种石墨纳米片以其独特的结构具有众多独特的性能和广泛的潜在应用。这种石墨纳米片具有比普通石墨高的多的电子电导率、高的比表面积(2000-2600m2/g)、优异的化学稳定性能、宽的电化学窗口。但是，到目前为止这种纳米石墨片与锑的复合材料的锂离子电池负极及其制备还没有见到公开的文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高容量和循环性能稳定的锂离子电池纳米锑/石墨纳米片复合材料负极及其制备方法。
本发明的锂离子电池纳米锑/石墨纳米片复合材料负极，它的组分及其质量百分比含量为：纳米锑与石墨纳米片复合材料85～95％，聚偏氟乙烯5～15％；纳米锑与石墨纳米片复合材料中，锑的含量为30～55％。
本发明的的锂离子电池纳米锑/石墨纳米片复合材料负极的制备方法，包括以下步骤：
1)将石墨纳米片用搅拌和超声波处理分散在去离子水中，按每1克石墨纳米片加入180～500mL含0.02M SbCl3和0.04M柠檬酸钠的水溶液，搅拌混合均匀，在连续搅拌下滴加KBH4的碱性溶液，使Sb3+还原成金属锑纳米粉，并与纳米石墨片形成复合的混合体系，KBH4与SbCl3的摩尔比为1∶2～1∶2.7，KBH4的碱性溶液滴加结束后，再搅拌2-3小时后，过滤、用去离子水和丙酮反复洗涤，真空干燥，得到纳米锑/石墨纳米片复合材料。
2)将得到的纳米锑/石墨纳米片复合材料与质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶胶在搅拌下充分混合，调成均匀的糊状物，复合材料与5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶胶的质量比为1∶1.06～1∶3.5，将糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，真空干燥除去N-甲基吡咯烷酮溶剂，碾压后得到锂离子电池纳米锑/石墨纳米片复合材料负极。
上述所用的KBH4的碱性溶液是含KBH4和KOH的溶液，溶液KBH4的浓度为0.05～0.1M，KOH的浓度为0.2M。
本发明与现有技术比较具有以下有益效果：
本发明的锂离子电池复合材料负极中含有纳米级的纳米锑与石墨纳米片的复合材料。由于作为锂离子电池负极材料，纳米级的锑具有很高的电化学容量，石墨纳米片也具有较高的容量(500～550mAh/g)，因此本发明的锂离子电池纳米锑/石墨纳米片复合材料负极具有高的电化学容量。本发明的复合材料中，纳米级的纳米锑与石墨纳米片均匀复合在一起，由于石墨纳米片的二维层状的超薄片的独特结构，可以使部分纳米锑粒子夹在石墨纳米片之间，可以有效地缓冲充放电过程纳米级锑的的体积变化，从而能够明显提高电极的循环稳定性能。纳米石墨片极高的电导率可以提高复合负极的导电性能，有利于电化学反应过程的电子转移。
本发明的锂离子电池复合材料负极制备方法中，先将石墨纳米片均匀分散，再加入含有SbCl3和柠檬酸钠的溶液，在连续搅拌下滴加还原剂KBH4使得锑离子还原为金属锑粉。由于石墨纳米片的分散作用和柠檬酸钠的络合作用，得到的金属锑粉是纳米级的，并和石墨纳米片均匀地复合在一起，避免了直接用石墨纳米片与锑纳米粉机械混合不均匀的缺点。
根据上述这些有益的效果，本发明方法制备的锂离子电池纳米锑/石墨纳米片复合材料负极具有高的容量和好的循环稳定性能。
具体实施方式
实施例1
1)将0.9g石墨纳米片分散在500mL去离子水中，用超声波处理使其分散均匀，然后加入含0.02M SbCl3和0.04M柠檬酸钠的水溶液240mL，搅拌均匀。在不断搅拌下，向上述混合体系中滴加0.05MKBH4+0.2MKOH水溶液200mL，使Sb3+还原成金属锑纳米粉，并与纳米石墨片形成复合的混合体系，KBH4溶液滴加结束后，再搅拌2.5小时，然后通过过滤、用去离子水和丙酮反复洗涤，80℃真空干燥后得到纳米锑/石墨纳米片复合材料。用TEM(投射电镜)，SEM(扫描电镜)和EDX(X-射线能谱分析)对复合材料进行表征，结果显示金属锑纳米粉的平均粒径为31纳米，金属锑纳米粉和纳米石墨片均匀地复合在一起，部分锑纳米粉在石墨纳米片之间，复合材料中锑的质量含量40％，其余为石墨纳米片。
2)取上述得到的纳米锑/石墨纳米片复合材料1.0g与2.22g的质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶胶在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，100℃真空干燥后以除去其中的N-甲基吡咯烷酮溶剂，碾压后得到锂离子电池纳米锑/石墨纳米片复合材料负极，其组分为纳米锑/石墨纳米片复合材料的质量百分比为90％，聚偏氟乙烯10％。
3)用锂箔作为对电极和参比电极，电解液为1.0MLiPF6的EC/DMC溶液(体积比1∶1)，隔膜是聚丙稀膜(Celguard-2300)，纳米锑/石墨纳米片复合材料负极为工作电极，在充满氩气的手套箱中组装成测试电池。恒电流充放电测试在程序控制的自动充放电仪器上进行，充放电电流密度100mA/g，电压范围0.005～2.50V。测试结果显示复合材料负极的初始容量达到581mAh/g，在循环20次和50次时，容量分别是453mAh/g和421mAh/g，显示复合材料负极具有高的容量和好的循环稳定性能。
比较例1
将0.9g碳纳米管分散在500mL去离子水中，用超声波处理使其分散均匀，然后加入含0.02M SbCl3和0.04M柠檬酸钠的水溶液240mL，搅拌均匀。在不断搅拌下，向上述混合体系中滴加0.05MKBH4+0.2M KOH水溶液200mL，使Sb3+还原成金属锑纳米粉，并与碳纳米管形成混合体系，KBH4溶液滴加结束后，再搅拌2.5小时，然后通过过滤、用去离子水和丙酮反复洗涤，80℃真空干燥后得到锑/碳纳米管的复合材料。用TEM(投射电镜)，SEM(扫描电镜)和EDX(X-射线能谱分析)对锑/碳纳米管的复合材料进行表征，结果显示金属锑纳米粉的平均粒径为35纳米，金属锑纳米粉和碳纳米管均匀地混合在一起，复合材料中锑的质量含量40％，其余为碳纳米管。
比较例2
将含0.02M SbCl3和0.04M柠檬酸钠的水溶液250mL与250mL去离子水混合，搅拌均匀，在不断搅拌下，滴加0.05MKBH4+0.2MKOH水溶液200mL，使Sb3+还原成金属锑纳米粉，KBH4溶液滴加结束后，再搅拌2.5小时，然后通过过滤、用去离子水和丙酮反复洗涤，80℃真空干燥后得到锑纳米粉。用TEM(投射电镜)对锑纳米粉进行表征，结果显示锑纳米粉的粒径在200～300纳米。
分别用上述比较例1得到的锑/碳纳米管复合材料和比较例2得到的锑纳米粉为电化学活性物质，按实施例1的2)方法分别制备成锑/碳纳米管复合材料负极和锑纳米粉负极，其组分为锑/碳纳米管复合材料或锑纳米粉的质量百分比为90％，聚偏氟乙烯10％。按实施例1中的3)的方法组装成测试电池并测试电极性能，测试结果为：锑/碳纳米管复合材料初始容量为480mAh/g，但是在循环20次和50次时，容量分别是310mAh/g和280mAh/g，其容量明显低于纳米锑/石墨纳米片复合材料负极的；锑纳米粉负极初始容量为648mAh/g，但是在循环20次和50次时，容量分别是285mAh mAh/g和68mAh/g，虽然其初始容量较高，但是循环性能很差。
实施例2
1)将0.5g石墨纳米片分散在500mL去离子水中，用超声波处理使其分散均匀，然后加入含0.02M SbCl3和0.04M柠檬酸钠的水溶液90mL，搅拌均匀。在不断搅拌下，向上述混合体系中滴加0.05MKBH4+0.2MKOH水溶液100mL，使Sb3+还原成金属锑纳米粉，并与纳米石墨片形成复合的混合体系，KBH4溶液滴加结束后，再搅拌2.0小时，然后通过过滤、用去离子水和丙酮反复洗涤，80℃真空干燥后得到纳米锑/石墨纳米片复合材料。用TEM(投射电镜)，SEM(扫描电镜)和EDX(X-射线能谱分析)对复合材料进行表征，结果显示金属锑纳米粉的平均粒径为28纳米，金属锑纳米粉和纳米石墨片均匀地复合在一起，部分锑纳米粉在石墨纳米片之间，复合材料中锑的质量含量30％，其余为石墨纳米片。
2)取上述得到的纳米锑/石墨纳米片复合材料0.5g与0.6g的质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶胶在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，100℃真空干燥后以除去其中的N-甲基吡咯烷酮溶剂，碾压后得到锂离子电池纳米锑/石墨纳米片复合材料负极，其组分为纳米锑/石墨纳米片复合材料的质量百分比为94％，聚偏氟乙烯6％。
3)按实施例1的第3)步的方法组装成测试电池，并按实施例1的第3)步的测试方法测试复合负极的性能。测试结果显示复合材料负极的初始容量达到582mAh/g，循环20次和50次时，容量分别是457mAh/g和450mAh/g，显示复合材料负极具有高的容量和好的循环稳定性能。
实施例3
1)将0.5g石墨纳米片分散在400mL去离子水中，用超声波处理使其分散均匀，然后加入含0.02M SbCl3和0.04M柠檬酸钠的水溶液200mL，搅拌均匀。在不断搅拌下，向上述混合体系中滴加0.08M KBH4+0.15M KOH水溶液100mL，使Sb3+还原成金属锑纳米粉，并与纳米石墨片形成复合的混合体系，KBH4溶液滴加结束后，再搅拌3.0小时，然后通过过滤、用去离子水和丙酮反复洗涤，80℃真空干燥后得到纳米锑/石墨纳米片复合材料。用TEM(投射电镜)，SEM(扫描电镜)和EDX(X-射线能谱分析)对复合材料进行表征，结果显示金属锑纳米粉的平均粒径为36纳米，金属锑纳米粉和纳米石墨片均匀地复合在一起，部分锑纳米粉夹石墨纳米片之间，复合材料中锑的质量含量49％，其余为石墨纳米片。
2)取上述得到的纳米锑/石墨纳米片复合材料0.5g与1.11g的质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶胶在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，100℃真空干燥后以除去其中的N-甲基吡咯烷酮溶剂，碾压后得到锂离子电池纳米锑/石墨纳米片复合材料负极，其组分为纳米锑/石墨纳米片复合材料的质量百分比为90％，聚偏氟乙烯10％。
3)按实施例1的第3)步的方法组装成测试电池，并按实施例1的第3)步的测试方法测试复合负极的性能。测试结果显示复合材料负极的初始容量达到605mAh/g，循环20次和50次时，容量分别是472mAh/g和452mAh/g，显示复合材料负极具有高的容量和好的循环稳定性能。
实施例4
1)将0.5g石墨纳米片分散在400mL去离子水中，用超声波处理使其分散均匀，然后加入含0.02M SbCl3和0.04M柠檬酸钠的水溶液250mL，搅拌均匀。在不断搅拌下，向上述混合体系中滴加0.1MKBH4+0.2MKOH水溶液100mL，使Sb3+还原成金属锑纳米粉，并与纳米石墨片形成复合的混合体系，KBH4溶液滴加结束后，再搅拌3.0小时，然后通过过滤、用去离子水和丙酮反复洗涤，80℃真空干燥后得到纳米锑/石墨纳米片复合材料。用TEM(投射电镜)，SEM(扫描电镜)和EDX(X-射线能谱分析)对复合材料进行表征，结果显示金属锑纳米粉的平均粒径为43纳米，金属锑纳米粉和纳米石墨片均匀地复合在一起，部分锑纳米粉夹石墨纳米片之间，复合材料中锑的质量含量55％，其余为石墨纳米片。
2)取上述得到的纳米锑/石墨纳米片复合材料0.5g与1.76g的质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶胶在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，100℃真空干燥后以除去其中的N-甲基吡咯烷酮溶剂，碾压后得到锂离子电池纳米锑/石墨纳米片复合材料负极，其组分为纳米锑/石墨纳米片复合材料的质量百分比为85％，聚偏氟乙烯15％。
3)按实施例1的第3)步的方法组装成测试电池，并按实施例1的第3)步的测试方法测试复合负极的性能。测试结果显示复合材料负极的初始容量达到623mAh/g，循环20次和50次时，容量分别是462mAh/g和437mAh/g，显示复合材料负极具有高的容量和好的循环稳定性能。

Claims (3)

1.锂离子电池纳米锑/石墨纳米片复合材料负极，其特征在于它的组分及其质量百分比含量为：纳米锑与石墨纳米片复合材料85～95％，聚偏氟乙烯5～15％；纳米锑与石墨纳米片复合材料中，锑的含量为30～55％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池纳米锑/石墨纳米片复合材料负极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将石墨纳米片用搅拌和超声波处理分散在去离子水中，按每1克石墨纳米片加入180～500mL含0.02M SbCl3和0.04M柠檬酸钠的水溶液，搅拌混合均匀，在连续搅拌下滴加KBH4的碱性溶液，使Sb3+还原成金属锑纳米粉，并与纳米石墨片形成复合的混合体系，KBH4与SbCl3的摩尔比为1∶2～1∶2.7，KBH4的碱性溶液滴加结束后，再搅拌2-3小时后，过滤、用去离子水和丙酮反复洗涤，真空干燥。得到纳米锑/石墨纳米片复合材料；
2)将得到的纳米锑/石墨纳米片复合材料与质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶胶在搅拌下充分混合，调成均匀的糊状物，复合材料与5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶胶的质量比为1∶1.06～1∶3.5，将糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，真空干燥除去N-甲基吡咯烷酮溶剂，碾压后得到锂离子电池纳米锑/石墨纳米片复合材料负极。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池纳米锑/石墨纳米片复合材料负极的制备方法，其特征在于KBH4的碱性溶液是含KBH4和KOH的溶液，溶液KBH4的浓度为0.05～0.1M，KOH的浓度为0.2M。
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