CN107293714B - 铜硅复合电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铜硅复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：将硅微米颗粒在水中分散均匀，然后加入盐酸多巴胺，在pH＝8.5的条件下，多巴胺发生聚合反应，得到混合溶液；向混合溶液中加入锡盐溶液，搅拌反应，使得锡离子吸附到聚多巴胺的表面，然后加入钯盐溶液，搅拌反应，钯离子被锡离子还原为金属钯，得到钯包覆的硅颗粒；配制包括铜盐、络合剂和乳酸的铜盐溶液，然后在pH为5‑11的条件下，向铜盐溶液中加入还原剂和钯包覆的硅颗粒，在钯的催化作用下，还原剂将铜离子还原为铜，得到铜硅复合电极材料。本发明制备的铜硅复合电极材料，有望以纳米铜颗粒代替铜集流体，减轻负极质量，提高电池的能量密度。

Description

铜硅复合电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电极制备技术领域，尤其涉及一种铜硅复合电极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为目前比能量最高的一种便携式化学电源之一，与其它类型的可充电电池相比，锂离子电池具有高能量密度、充放电寿命长、无记忆效应、对环境污染小、自放电低等优点。目前其应用领域由手机、笔记本电脑、数码相机及便携式小型电器所用电池和潜艇、航天、航空领域用电池，逐步走向电动汽车动力应用领域。在全球能源与环境越来越严峻的情况下，交通工具纷纷改用储能电池为主要动力源，因此开发低成本、高效率、长寿命、高安全、环境友好的锂离子电池已成为现今研究的热点。
研究发现，硅(Si)作为锂离子电池的负极材料具有很高的理论比容量4200mAh/g，以及低的工作电势(<0.5Vvs.Li/Li+)，且硅元素在地壳内含量丰富,来源广泛，价格便宜，成为负极材料研究的热点，具有较大开发潜力。但硅负极在实际应用时会面临一些挑战，包括嵌锂和脱锂过程中体积改变～300％，电导性低，SEI(固体电解质界面)不稳定，且较大的体积改变会导致颗粒粉化，与导电添加剂或金属集流体失去电连接，甚至会从金属集流体上剥落。体积的不断膨胀和衰减也会导致颗粒表面SEI层的破裂和重新形成，消耗电解液，增大电阻，容量衰减,从而影响了锂离子电池的充电效率、循环性、功率特性、储存寿命以及安全性等电池性能。
目前，研究人员通过设计不同的结构以提高Si负极的性能，如减小硅颗粒尺寸、设计Si 复合电极等。已有人设计出纳米颗粒，纳米线，纳米管，纳米棒等，通过减小颗粒尺寸来减小颗粒发生破裂的趋势，且使得颗粒之间电荷传输更快，解决硅负极存在的问题。
另一种来提高硅稳定性的方法是制备复合硅电极，如碳包覆硅(Si@C)复合材料，利用碳层来缓解硅在嵌锂和脱锂过程中产生的的体积膨胀，使硅颗粒与导电添加剂和金属集流体保持良好的电接触，且碳壳能够提供一种稳定的界面，稳定SEI层。除此之外，通过在Si@C 包覆中引入空间，以允许硅在循环过程中的体积膨胀和收缩。
与碳层相较，为了增加电导性，提高嵌锂容量，利用金属材料(Ag、Fe、Co、Cu)来提升锂离子电池Si负极材料的性能也成为研究的方向之一。以金属涂层作为一种缓冲材料，减小硅因体积变化而产生的机械应力，提高硅负极的容量。
上述方法均可以在一定程度上缓解硅基材料的体积效应，改善电池的循环性能。但现有技术中制备的硅与金属复合材料的电池虽然容量略有提升，但还未充分发挥出硅的容量优势，而且制备成本较高；此外，碳包覆硅的核壳结构在循环时的结构保持不佳，碳壳难以抑制硅核严重的体积效应，进而发生破裂，以至于复合材料的循环稳定性迅速变差。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种铜硅复合电极材料的制备方法，以提高锂离子电池循环后的容量剩余。
本发明提供了一种铜硅复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅微米颗粒(SiMPs)在水中分散均匀，然后加入盐酸多巴胺，在pH＝8.5的条件下，多巴胺发生聚合反应，得到混合溶液，混合溶液中含有聚多巴胺包覆的硅颗粒；
(2)向混合溶液中加入锡盐溶液，搅拌反应0.5-2h，使得锡离子吸附到聚多巴胺的表面，然后加入钯盐溶液，搅拌反应0.5-2h，钯离子被锡离子还原为钯(Pd)，离心收集固体颗粒，得到钯包覆的硅颗粒；
(3)配制包括铜盐、络合剂和乳酸的铜盐溶液，然后在pH为5-11的条件下，向铜盐溶液中加入还原剂和钯包覆的硅颗粒，在钯的催化作用下，还原剂将铜离子还原为铜，得到铜硅复合电极材料。
进一步地，在步骤(1)中，硅微米颗粒(SiMPs)的粒径为1-10μm。
进一步地，在步骤(1)中，由三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液提供pH＝8.5的条件。
进一步地，三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液的浓度为0.5-2mol/L。
进一步地，在步骤(1)中，硅微米颗粒与盐酸多巴胺的质量比为0.5-2:0.32。
进一步地，在步骤(2)中，锡盐溶液包括锡盐、盐酸和水，锡盐为氯化亚锡或硫酸亚锡。
进一步地，锡盐溶液的浓度为2.5-10g/L。
进一步地，在步骤(2)中，钯盐溶液包括钯盐、盐酸和水，钯盐为氯化钯。
进一步地，钯盐溶液的浓度为0.25-1g/L。
进一步地，硅微米颗粒与锡盐和钯盐的质量比为5-20:1:0.15。
在步骤(2)中，发生如下反应：
Pd2++Sn2+→Pd+Sn4+；
在上述过程中，钯离子被锡离子还原为金属钯，在此反应中，Sn4+/Sn2+标准的氧化-还原电位为0.15V，小于Pd2+/Pd0(0.987V)，因此吸附在微米硅粉表面的Sn2+，作为活化过程中 Pd形核生长的种子，与Pd2+发生反应在微米硅粉表面形成均一的Pd的催化位点。
进一步地，在步骤(3)中，铜盐为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜；络合剂为柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠、三乙醇胺或酒石酸钾钠。
在步骤(3)中，络合剂与铜离子形成稳定的络合物，在高碱性条件下不会形成氢氧化铜沉淀，同时还可以防止铜离子直接和还原剂发生发应造成镀液失效。乳酸作为pH缓冲剂，可提高反应的持续稳定性，同时可以改善铜硅复合电极材料外铜镀层的外观。
进一步地，在步骤(3)中，铜盐与络合剂的质量比为2.7-5.3:1。
进一步地，在步骤(3)中，使用氨水提供pH＝5-11的条件。氨水作为pH值调节剂，提供一个最佳的反应环境。
进一步地，在步骤(3)中，还原剂为二甲胺基硼烷(DMAB)、甲醛和硼氢化钠中的一种或几种。优选地，还原剂为二甲胺基甲硼烷，以其为还原剂，大大减小了反应体系对环境的污染，对环境保护起到重要作用。
进一步地，在步骤(3)中，还原剂与铜盐的质量比为2.26-3:14.4。
在步骤(3)中，金属钯作为催化剂，还原剂将铜离子还原为铜，为铜提供结合位点，因此铜结合到金属钯所在位点，进而使得铜结合到钯包覆的硅颗粒表面，使得所形成的铜硅复合电极材料具有铜包覆硅(SiMP@Cu)的结构。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
(1)本发明制备的铜硅复合电极材料中，Cu的网络可以为SiMPs在充放电时产生的巨大体积变化提供缓冲作用，防止硅颗粒在嵌锂/脱锂过程中粉化而导致的电极结构破坏。
(2)SiMP@Cu这种结构有望代替Cu集流体，减轻电极质量，提升电池容量。.
(3)本发明的方法制备的铜硅复合电极材料在作为电极使用时，允许微米尺度硅颗粒在嵌锂-脱锂过程中产生颗粒粉化，粉化后的Si颗粒表面仍有Cu颗粒附着，保证硅电极在粉化后仍保持良好的导电性能，提升循环过程中的容量剩余。
(4)本发明制备的铜硅复合电极材料提升了硅负极的循环容量，在锂离子合金化/去合金化过程中具有更好的抗破裂能力，改善硅基负极材料的循环稳定性，本发明提供制备这种材料的方法工艺简单，环境友好，易于实现工业化生产。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明铜硅复合电极材料的制备过程示意图；
图2是不同物质的SEM测试结果；
图3为不同物质的XRD测试结果；
图4为本发明制备的铜硅复合电极材料的EIS图；
图5是为不同物质的放电容量-循环次数曲线结果；
图6为实施例3制备的铜硅复合电极材料的循环伏安测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
(1)取0.5g SiMPs(平均粒径为1μm，纯度为99.9％，购买于阿拉丁试剂有限公司)分散到100mL的去离子水中，超声30min，使其分散均匀。
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入1.6mL三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液(1.0M，pH8.5) 与320mg盐酸多巴胺，室温下搅拌反应1h使多巴胺发生聚合反应，得到混合溶液。
(3)取20mL的SnCl2溶液(SnCl2溶液中SnCl2的浓度为5g/L，另外还包含10ml/L HCl水溶液)加到混合溶液中，搅拌1h。
(4)加入30mLPdCl2溶液(PdCl2溶中PdCl2的浓度为0.5g/L，另外还包含6.25ml/L的HCl水溶液)，搅拌1h，离心收集固体颗粒，再用去离子水洗涤3次，得到钯包覆的硅颗粒。
(5)配制CuSO4·5H2O溶液(CuSO4·5H2O、柠檬酸钠二水合物、乳酸)，用氨水(NH3.H2O) 调节pH＝11，取180mL浓度为0.32M的CuSO4·5H2O溶液，其中柠檬酸钠二水合物与 CuSO4·5H2O的质量比为1:5.3。
(6)将步骤(4)得到的钯包覆的硅颗粒加到CuSO4·5H2O溶液中，再加入3g的还原剂DMAB，轻微搅拌反应30min，得到铜硅复合电极材料，以下简称SiMP@Cu。
(7)静置12h，待SiMP@Cu沉积到反应容器底部，将溶液倒出，取出SiMP@Cu。
(8)离心收集固体颗粒，用去离子水清洗3次，在60℃下真空干燥，得到干燥的铜硅复合电极材料。
实施例2
(1)取0.5g SiMPs(平均粒径为1μm，纯度为99.9％，购买于阿拉丁试剂有限公司)分散到100mL的去离子水中，超声30min，使其分散均匀。
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入1.6mL三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液(1.0M，pH8.5) 与320mg盐酸多巴胺，室温下搅拌反应1h使多巴胺发生聚合反应，得到混合溶液。
(3)取20mL的SnCl2溶液(SnCl2溶液中SnCl2的浓度为5g/L，另外还包含10ml/L HCl水溶液)加到混合溶液中，搅拌1h。
(4)加入30mLPdCl2溶液(PdCl2溶中PdCl2的浓度为0.5g/L，另外还包含6.25ml/L的HCl水溶液)，搅拌1h，离心收集固体颗粒，再用去离子水洗涤3次，得到钯包覆的硅颗粒。
(5)配制CuSO4·5H2O溶液(CuSO4·5H2O、柠檬酸钠二水合物、乳酸)，用氨水(NH3.H2O) 调节pH＝5，取180mL浓度为0.32M的CuSO4·5H2O溶液，其中柠檬酸钠二水合物与CuSO4·5H2O的质量比为1:5.3。
(6)将步骤(4)得到的钯包覆的硅颗粒加到CuSO4·5H2O溶液中，再加入3g的还原剂DMAB，轻微搅拌反应30min，得到铜硅复合电极材料，以下简称SiMP@Cu。。
(7)静置12h，待SiMP@Cu沉积到反应容器底部，将溶液倒出，取出SiMP@Cu。
(8)离心收集固体颗粒，用去离子水清洗3次，在60℃下真空干燥，得到干燥的铜硅复合电极材料。
实施例3
(1)取0.5g SiMPs(平均粒径为1μm，纯度为99.9％，购买于阿拉丁试剂有限公司)分散到100mL的去离子水中，超声30min，使其分散均匀。
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入1.6mL三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液(1.0M，pH8.5) 与320mg盐酸多巴胺，室温下搅拌反应1h使多巴胺发生聚合反应，得到混合溶液。
(3)取20mL的SnCl2溶液(SnCl2溶液中SnCl2的浓度为5g/L，另外还包含10ml/L HCl水溶液)加到混合溶液中，搅拌1h。
(4)加入30mLPdCl2溶液(PdCl2溶中PdCl2的浓度为0.5g/L，另外还包含6.25ml/L的HCl水溶液)，搅拌1h，离心收集固体颗粒，再用去离子水洗涤3次，得到钯包覆的硅颗粒。
(5)配制CuSO4·5H2O溶液(CuSO4·5H2O、柠檬酸钠二水合物、乳酸)，用氨水(NH3.H2O) 调节pH＝5，取180mL浓度为0.32M的CuSO4·5H2O溶液，其中柠檬酸钠二水合物与CuSO4·5H2O的质量比为1:2.7。
(6)将步骤(4)得到的钯包覆的硅颗粒加到CuSO4·5H2O溶液中，再加入3g的还原剂DMAB，轻微搅拌反应30min，得到铜硅复合电极材料，以下简称SiMP@Cu。。
(7)静置12h，待SiMP@Cu沉积到反应容器底部，将溶液倒出，取出SiMP@Cu。
(8)离心收集固体颗粒，用去离子水清洗3次，在60℃下真空干燥，得到干燥的铜硅复合电极材料。
对实施例1-3制备的铜硅复合电极材料分别进行SEM、XRD测试，结果如图2-图 3所示。
图2为各物质的SEM图，图 2中的 (a)为原料SiMPs的SEM测试结果，图 2中的 (b)为实施例1中的产品的SEM测试结果，图 2中的 (c)为实施例2中的产品的SEM测试结果，图2中的 (d)为实施例3 中的产品的SEM测试结果。从图2中的 (a)中可以看出，SiMPs颗粒形状不规则，镀铜之后，灰色的SiMPs颗粒表面有白色的颗粒包覆，分布不均匀。图 2中的 (b)中明显可见裸露的SiMPs，对比图 2中的 (b)-(d)，可发现，随着调整pH、络合剂的含量，SiMPs表面裸露部分变少，且包覆层更致密。因此，pH、络合剂的含量对Cu/SiMPs复合结构形貌有一定的影响。
图3为各物质的XRD测试结果，图3中，曲线(a)为实施例1中的产品的XRD测试结果，曲线(b)为实施例2中的产品的XRD测试结果，曲线(c)为实施例3中的产品的 XRD测试结果。由XRD图中可以看到，2θ值为28°,47°,59°,69°,76°为SiMPs的衍射峰,2θ值为43°,50°,and74°时出现Cu的衍射峰，2θ值为29°,36°,42°对应Cu2O的晶体结构。曲线(a) 中明显可见Cu2O的衍射峰，峰尖锐，说明Cu2O结晶性很好，随着调整pH、络合剂的含量， Cu2O的衍射峰强变弱，说明在相同的CuSO4·5H2O浓度下，有更多的Cu2+转换为Cu，更易实现Cu包覆SiMPs的结构。
将实施例1-3中制备的铜硅复合电极材料制备成工作电极，方法如下：
按照活性物质：导电炭黑：聚偏氟乙烯(PVDF)＝8:1:1混合，其中，活性物质为以上方法制备得到的铜硅复合电极材料，同时加入适量的N-甲基吡咯烷铜(NMP)调浆(搅拌12h)，将混合浆料采用涂膜器均匀涂在铜箔上，置于120℃真空烘箱烘干(12h)；取出后采用冲片机冲出
Figure BDA0001323974590000061
电极片，称量质量后再次置于60℃真空烘箱中烘2h；在氩气气氛下的手套箱中，手套箱中的水及空气含量均低于0.1ppm条件下组装成电池。采用新威电池测试仪 CT-4008-5V10mA-164/CT-4008-5V50mA-S1，以1C(1C＝100mA/g)的电流密度各充放200次，电压范围为0.01-1V，对锂离子电池进行循环充放电，得到相应的容量与时间的关系图，从而研究电极材料的储锂性能。使用德国Zahner公司电化学工作站IM6进行循环伏安测试与交流阻抗测试，研究电池储能机理及电极材料的本质特性，其扫描速度0.05mV/s，电压窗口为0.01-1V，交流频率范围为100mHz-100kHz。
图4为铜硅复合电极材料的EIS图，曲线(a)为原料SiMPs的EIS测试结果，曲线(b)为实施例1中的产品的EIS测试结果，曲线(c)为实施例2中的产品的EIS测试结果，曲线 (d)为实施例3中的产品的EIS测试结果。图4显示出电池的电阻特性，电池电阻与SEI 层的形成、电荷传输阻抗和Li+在电极材料内部的扩散相关。EIS图谱上高频区半圆的直径代表了电极与电解液界面的电荷传输阻抗，低频区直线的坡度代表着Li+在电池内部的扩散。从图中可见，与SiMPs相比，铜硅复合电极材料的结构减小了电荷的传输阻抗，加快了电荷的传输速度。与(b)相较，(c)和(d)的电荷传输阻抗减小，这与SiMPs表面Cu层包覆有关，(c)和(d)Cu层包覆的更加致密且裸露的SiMPs面积减小使得Cu/SiMPs复合结构的电导性增加，颗粒之间的电子传输能力加快，提升了电荷的传输速度。
图5为不同物质的50次循环的放电容量-循环次数曲线，曲线(a)代表原料SiMPs，曲线(b)代表实施例1中的产品，曲线(c)代表实施例2中的产品，曲线(d)代表实施例3 中的产品。从图中可以看出，SiMPs在循环瞬间会损失容量，经过Cu层包覆之后，在一定程度上提升了电池循环时的容量，且随着pH减小，电池的首次放电容量增加，经过50圈循环之后，采用实施例3的产品所制备的电池，容量维持在425mAh/g，因此，SiMPs/Cu复合结构能在一定程度上缓解SiMPs在嵌锂/脱锂过程中因发生体积膨胀而产生的容量衰减问题，增加了电极材料的导电性，提升电池循环后的容量剩余。
图6为实施例3制备的Cu/SiMPs复合的锂离子电池负极材料的循环伏安图，从图中可以看到电池前三圈的循环伏安曲线，在0.8V、0.207V、0.014V有不同的还原峰出现，分别对应着SEI的形成和Li和Si的合金化过程，在0.349V、0.507V的氧化峰为Li和Si的去合金化过程。随着循环次数的增加，相同电压下，还原峰和氧化峰的峰强增加，说明电荷在电极材料内部传输的更快，这与SiMPs表面包覆Cu层良好的电导性相关。
图1是本发明铜硅复合电极材料的制备过程示意图，首先在微米硅粉表面包覆多巴胺，多巴胺聚合形成聚多巴胺层，敏化处理使得Sn2+吸附在微米硅粉表面，吸附在微米硅粉表面的Sn2+，作为活化过程中Pd形核生长的种子，与Pd2+发生反应从而在微米硅粉表面形成均一的Pd的催化位点。接着将钯包覆的微米硅颗粒加入到铜盐溶液中后，在Pd催化剂的作用下，会发生氧化还原反应，Cu2+在微米硅粉表面被还原成Cu颗粒，Cu纳米颗粒形核之后不断地在微米硅粉的表面形成，最终在微米硅粉的表面形成Cu的包覆层。
本发明采用价格便宜的SiMPs，制备方法工艺简单，环境友好，易于实现工业化生产。采用化学镀的方法来制备出纳米Cu颗粒包覆SiMPs的结构,通过调节pH、铜盐的浓度、络合剂的含量来优化结构，完善工艺，使得Cu/SiMPs复合的锂离子电池负极材料的循环容量相较于SiMPs有很大的提升。
由于目前锂离子电池负极所用的是Cu集流体，本发明制备的电极材料是用纳米Cu颗粒包覆在SiMPs表面，有望用纳米Cu颗粒代替Cu集流体，以减轻负极质量，提高锂离子电池的能量密度，做出更轻便的电池，进一步用在储能设备上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种铜硅复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硅微米颗粒在水中分散均匀，然后加入盐酸多巴胺，在pH=8.5的条件下，多巴胺发生聚合反应，得到混合溶液，所述混合溶液中含有聚多巴胺包覆的硅微米颗粒；所述硅微米颗粒与盐酸多巴胺的质量比为0.5: 0.32；所述硅微米颗粒的粒径为1μm；
（2）向所述混合溶液中加入锡盐溶液，搅拌反应，使得锡离子吸附到聚多巴胺的表面，然后加入钯盐溶液，搅拌反应，钯离子被锡离子还原为钯，得到钯包覆的硅微米颗粒；所述锡盐溶液的浓度为5g/L；硅微米颗粒与锡盐和钯盐的质量比为5 : 1 : 0.15；
（3）配制包括铜盐、络合剂和乳酸的铜盐溶液，所述络合剂为柠檬酸钠；所述铜盐为硫酸铜；然后在pH为5的条件下，向所述铜盐溶液中加入还原剂和钯包覆的硅微米颗粒，所述还原剂为二甲胺基硼烷；所述络合剂与铜盐的质量比为1:2.7，所述还原剂与铜盐的质量比为3 : 14.4，在钯的催化作用下，所述还原剂将铜离子还原为铜，得到铜硅复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的铜硅复合电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，锡盐溶液包括锡盐、盐酸和水，所述锡盐为氯化亚锡或硫酸亚锡。
3.根据权利要求1所述的铜硅复合电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，钯盐溶液包括钯盐、盐酸和水，所述钯盐为氯化钯。
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