CN102274965B - 利用电聚合聚苯胺改善储氢合金粉末电化学性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种应用电聚合聚苯胺改善储氢合金粉末电化学性能的方法，属于储氢合金表面处理技术领域。本发明将粒度为100～400目的储氢合金粉末置于含有一定比例的苯胺和质子酸的混合溶液中，储氢合金粉与混合溶液的质量比例为10/100～100/100，搅拌均匀，以储氢合金粉末作为阳极，以石墨作为阴极施加直流电压1～2V，搅拌速度为50～100转/min，通电时间为0.5～5min，使苯胺在储氢合金粉末表面发生电沉积聚合反应生成聚苯胺膜层；本发明在储氢合金粉末粒子表面生成具有导电性和抗腐蚀性的聚苯胺包覆膜，提高储氢合金储氢容量、高倍率放电性能和循环稳定性。具有操作简单、生产成本低和改善效果明显等特点。

Description

利用电聚合聚苯胺改善储氢合金粉末电化学性能的方法
技术领域：
本发明涉及一种应用电聚合聚苯胺改善储氢合金粉末电化学性能的方法，与在储氢合金上制备的可提高储氢合金电化学性能的表面涂层有关，属于储氢合金表面处理技术领域。
背景技术：
镍氢化电池(Ni/MH电池)是以储氢合金作为负极材料的新型二次电池，具有能量密度高、耐过充/放电性能好、无记忆效应、环境兼容性好等优点。Ni/MH电池主要在混合电动车(HEV)、宇航能源等轻质、小型、便携式电子设备领域得到广泛应用。寻找能够提高Ni/MH电池综合性能的方法，成为了新能源发展的重要方向之一。聚苯胺(PANI)是高分子导电聚合物，因其具有高导电率、特殊结构、独特的掺杂现象，并且耐氧化和耐热性好以及优异的物理化学性能等特点，被认为是最有希望在实际中得到应用的导电高分子材料。
1992年，日本科学家服部浩[JP特开平4-259762A]公开了一种利用聚苯胺镀覆在金属氢化物二次电池负极表面来改善其电化学性能的方法，该方法通过化学镀和电镀将聚苯胺直接镀覆于金属氢化物二次电池负极表面，由于接触的合金粒子表面小，改善效果十分有限。2007年中科院的Qi[Y.N.Qi，H.L.Chu，F.Xu，et al.Int.J.Hydrogen Energy，，32(2007)3395-3401/]将聚苯胺与AB3型储氢合金以研磨的方式直接混合后，经动力学测试发现添加聚苯胺可以加快AB3型储氢合金的氢扩散速率。同年，Qi[Y.N.Qi，F.Xu，H.L.et al.Int.J.Hydrogen Energy 32(2007)4894-4899]又以机械球磨的方式将聚苯胺与AB3型储氢合金混合、测试，得到了相同的结论。此研究论文验证了2006年印度科学家Reddy[A.Leela MohanaReddy，et al.Journal of Alloys and Compounds，373(2004)237-245]通过机械球磨的方式添加聚苯胺到储氢合金中可以加快储氢合金氢扩散速率的研究结论。聚苯胺具有难以熔融加工，与合金本体结合的分子键的强刚性和键间的强相互作用差的特点。所以，将聚苯胺以简单的添加的方式直接混合到储氢合金中，会产生混合不均匀、难以与合金相互结合的现象，影响了聚苯胺对储氢合金的作用效果。而机械球磨的方式也不易使聚苯胺与储氢合金混合均匀，同时极易使储氢合金本体产生非晶相，影响了合金本身的结构和电化学性能。参考以往的研究和聚苯胺几乎不溶于任何普通的有机溶剂中，在分解温度下不熔融的特点，我们提出了利用苯胺在合金粉末粒子表面进行聚合反应直接生成聚苯胺包覆膜的方法，提高聚苯胺与合金粒子表面的结合度和均匀性，从而达到显著改善储氢合金电化学性能的目的。为此，我们把研究结果申报了“一种应用聚苯胺改善储氢合金粉末电化学性能的方法”发明专利(中国申请(专利)号：200910227963.4)，该专利利用空气作为氧化剂使苯胺在储氢合金表面发生聚合反应生成导电保护膜，较好地解决了简单机械混合和机械球磨难以使聚苯胺与储氢合金结合并混合均匀的难题。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种利用电聚合聚苯胺改善储氢合金粉末电化学性能的方法，该方法通过在储氢合金粉末粒子表面生成具有导电性和抗腐蚀性的聚苯胺包覆膜，提高储氢合金储氢容量、高倍率放电性能和循环稳定性等电化学性能，对提高储氢合金的实际应用性能具有重要实际意义。
技术解决方案：
本发明的方法包括如下具体步骤：
1、将浓度为0.25～0.5mol/L的苯胺与浓度为2～4×10-3mol/L的质子酸进行混合，配制成混合溶液；
2、将上述混合溶液置于电镀装置中，然后将粒度为100～400目的储氢合金粉末浸泡于上述混合溶液中，搅拌均匀，将石墨插入含储氢合金粉末的混合溶液中，以储氢合金粉末作为阳极，石墨作为阴极，施加直流电压1～2V，通电时间为0.5～5min，搅拌速度为50～100转/min，储氢合金粉与混合水溶液的质量比例为10/100～100/100。
3、将处理后的储氢合金粉末进行抽滤和2～3次水洗，置于真空干燥箱中进行真空干燥后待用。
本发明适合于AB2型、AB3型或AB5型储氢合金。在无需添加氧化剂和有机溶剂条件下实现了苯胺的沉积聚合，具有操作简单、生产成本低和改善效果明显等特点。废液中生成少量的苯胺低聚物，可通过简单的机械过滤回收处理。
本发明为了进一步提高聚苯胺的聚合效率和改善效果，本发明利用电聚合直接在储氢合金粒子表面沉积聚苯胺，采用了电化学的方法而非化学氧化方法，从而缩短了聚合反应时间，进一步减小了储氢合金的氧化程度，提高了表面改性效果。
附图说明：
图1为实施例1中AB5型(La0.60Ce0.28Pr0.03Nd0.09Ni3.94Mn0.31Co0.45Al0.26)储氢合金粉末的场发射扫描电镜图；
图2为实施例1中AB5型(La0.60Ce0.28Pr0.03Nd0.09Ni3.94Mn0.31Co0.45Al0.26)储氢合金粉末的傅立叶变换红外光谱曲线。(a)-未处理的储氢合金粉，(b)-处理后的储氢合金粉；
图3为实施例1中AB5型(La0.60Ce0.28Pr0.03Nd0.09Ni3.94Mn0.31Co0.45Al0.26)储氢合金粉的活化性能曲线。(a)-未处理的储氢合金粉，(b)-处理后的储氢合金粉；
图4为实施例1中AB5型(La0.60Ce0.28Pr0.03Nd0.09Ni3.94Mn0.31Co0.45Al0.26)储氢合金粉的倍率放电性能曲线。(a)-未处理的储氢合金粉，(b)-处理后的储氢合金粉；
图5为实施例1中AB5型(La0.60Ce0.28Pr0.03Nd0.09Ni3.94Mn0.31Co0.45Al0.26)储氢合金粉的循环稳定性能曲线。(a)-未处理的储氢合金粉，(b)-处理后的储氢合金粉。
具体实施方式：
以下通过具体实施例对本发明技术方案做进一步描述。
实施例1
1)配制100ml含0.3mol/L的苯胺、3×10-3mol/L的硫酸的混合溶液；
2)在前述混合溶液中加入20g AB5型(La0.60Ce0.28Pr0.03Nd0.09Ni3.94Mn0.31Co0.45Al0.26)储氢合金粉末后置于电镀装置中；
3)将石墨插入含储氢合金粉末的混合溶液中，以储氢合金粉末作为阳极，石墨作为阴极，施加直流电压1.7V，通电时间为1min。在转速为50转/min条件下搅拌，将处理后的合金粉经水洗2次、抽滤，置于真空干燥箱中真空干燥后待用；
4)将处理后的合金粉进行场发射扫描电镜表征和傅立叶变换红外光谱，结果见附图1和图2，图中可知：场发射扫描电镜图中可发现合金表面生成珊瑚状聚苯胺，傅立叶变换红外图谱中处理后合金出现本征态聚苯胺的苯醌(N＝Q＝N)、碳-碳双键(C＝C)特征峰为1168cm-1、3200cm-1。将处理后合金粉制成储氢电极负极，使用Ni(OH)2/NiOOH电极作为正极(容量为负极材料容量的4倍以上，以保证准确测试负极材料的性能)，与6M的KOH水溶液作为电解质组成半电池测试系统，使用DC-5电池测试仪测试负极的电化学性能。测试条件为在25℃下，放电容量测试的充放电电流为9mAh/g，反复充放电循环8周；倍率放电测试充电电流为45mAh/g，放电电流分别为9mAh/g、45mAh/g、90mAh/g、135mAh/g、180mAh/g和225mAh/g。充放电循环测试结果表明：储氢合金电极的最大放电容量从284mAh/g增加到305mAh/g，高倍率放电性能HRD(
Figure BSA00000517283300031
Ci为不同放电电流密度下放电容量，Cmax为大放电容量。下同。)从10％提高到40.6％，循环第100周时放电容量从239mAh/g增加到275mAh/g。相关结果见附图3、图4和图5。
实施例2
1)配制100ml含0.25mol/L的苯胺，2×10-3mol/L的十二烷基苯磺酸的混合水溶液；
2)在前述混合溶液中加入10g AB3型(La0.85Mg0.15Ni2.95Mn0.15Co0.50Al0.10)储氢合金粉末；
3)以储氢合金粉末作为阳极，石墨作为阴极，施加直流电压1V，通电时间为2min。在转速为65转/min条件下搅拌，将处理后的合金粉经3次水洗、抽滤，置于真空干燥箱中真空干燥后待用；
4)将处理后的合金粉进行场发射扫描电镜表征和傅立叶变换红外光谱，结果见附图1和图2，图中可知：场发射扫描电镜图中可发现合金表面生成珊瑚状聚苯胺，傅立叶变换红外图谱中处理后合金出现本征态聚苯胺的苯醌(N＝Q＝N)、碳-碳双键(C＝C)特征峰为1170cm-1、3170cm-1。将处理后合金粉制成电极进行电化学测试，实验条件同实施例1。实验结果表明：储氢合金电极最大放电容量从318mAh/g增加到344mAh/g，高倍率放电性能HRD从10.2％提高到60％，循环第100周时放电容量从223mAh/g增加到256mAh/g。
实施例3
1)配制100ml含0.4mol/L的苯胺，3×10-3mol/L的氢氟酸的混合水溶液；
2)在前述混合溶液中加入50g AB5型(MlNi4.19Mn0.31Co0.42Al0.23)储氢合金粉末；
3)以储氢合金粉末作为阳极，石墨作为阴极，施加直流电压1.7V，通电时间为3min。在转速为70转/min条件下搅拌，，将处理后的合金粉经水洗、抽滤，置于真空干燥箱中真空干燥后待用；
4)将处理后的合金粉进行场发射扫描电镜表征和傅立叶变换红外光谱，结果见附图1和图2，图中可知：场发射扫描电镜图中可发现合金表面生成珊瑚状聚苯胺，傅立叶变换红外图谱中处理后合金出现本征态聚苯胺的苯醌(N＝Q＝N)、碳-碳双键(C＝C)特征峰为1160cm-1、3200cm-1。将处理后合金粉制成电极进行电化学测试，实验条件同实施例1。实验结果表明：储氢合金电极最大放电容量从319mAh/g增加到350mAh/g，高倍率放电性能HRD从9.5％提高到56％，循环第100周时放电容量从240mAh/g增加到279mAh/g。
实施例4
1)配制100ml含0.5mol/L的苯胺，4×10-3mol/L的高氯酸的混合水溶液；
2)在前述混合溶液中加入60g AB2型(Zr0.9Ti0.1Ni1.2Mn0.6V0.2)储氢合金粉末；
3)以储氢合金粉末作为阳极，石墨作为阴极，施加直流电压2V，通电时间为0.5min。在转速为100转/min条件下搅拌，将处理后的合金粉经水洗、抽滤，置于真空干燥箱中真空干燥后待用；
4)将处理后的合金粉进行场发射扫描电镜表征和傅立叶变换红外光谱，结果见附图1和图2，图中可知：场发射扫描电镜图中可发现合金表面生成珊瑚状聚苯胺，傅立叶变换红外图谱中处理后合金出现本征态聚苯胺的苯醌(N＝Q＝N)、碳-碳双键(C＝C)特征峰为1168cm-1、3200cm-1。将处理后合金粉制成电极进行电化学测试，实验条件同实施例1。实验结果表明：储氢合金电极最大放电容量从298mAh/g增加到321mAh/g，高倍率放电性能HRD从10.1％提高到58.7％，循环第100周时放电容量从226mAh/g增加到257mAh/g。。
实施例5
1)配制100ml含0.4mol/L的苯胺，3.5×10-3mol/L的乙酸的混合水溶液；
2)在前述混合溶液中加入100g AB5型(MlNi4.19Mn0.31Co0.42Al0.23)储氢合金粉末；
3)以储氢合金粉末作为阳极，石墨作为阴极，施加直流电压2V，通电时间为5min。在转速为100转/min条件下搅拌，将处理后的合金粉经水洗、抽滤，置于真空干燥箱中真空干燥后待用；
4)将处理后的合金粉进行场发射扫描电镜表征和傅立叶变换红外光谱，结果见附图1和图2，图中可知：场发射扫描电镜图中可发现合金表面生成珊瑚状聚苯胺，傅立叶变换红外图谱中处理后合金出现本征态聚苯胺的苯醌(N＝Q＝N)、碳-碳双键(C＝C)特征峰为1168cm-1、3200cm-1。将处理后合金粉制成电极进行电化学测试，实验条件同实施例1。实验结果表明：储氢合金电极最大放电容量从320mAh/g增加到345mAh/g，高倍率放电性能HRD从9.8％提高到48.6％，循环第100周时放电容量从246mAh/g增加到272mAh/g。

Claims (3)

1.应用电聚合聚苯胺改善储氢合金粉末电化学性能的方法，其特征在于，将粒度为100～400目的储氢合金粉末置于含有一定比例的苯胺和质子酸的混合溶液中，储氢合金粉与混合溶液的质量比例为10/100～100/100，搅拌均匀，以储氢合金粉末作为阳极，以石墨作为阴极施加直流电压1～2V，搅拌速度为50～100转/min，通电时间为0.5～5min，使苯胺在储氢合金粉末表面发生电沉积聚合反应生成聚苯胺膜层，其中所述的混合溶液含有苯胺0.25～0.5mol/L，质子酸2～4×10-3mol/L。
2.按照权利要求1所述的应用电聚合聚苯胺改善储氢合金粉末电化学性能的方法，其特征在于所述的质子酸为氢氟酸、硫酸、高氯酸、乙酸或十二烷基苯磺酸中的一种。
3.按照权利要求1所述的应用电聚合聚苯胺改善储氢合金粉末电化学性能的方法，其特征在于所述的储氢合金是AB2、AB3或AB5型合金的一种。 
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103904308A (zh) * 2014-03-06 2014-07-02 燕山大学 一种应用镍/聚吡咯改善贮氢合金电化学性能的方法
CN104923776A (zh) * 2015-05-17 2015-09-23 桂林理工大学 一种利用苯胺表面改性ab3型储氢合金的方法
CN104942279A (zh) * 2015-05-17 2015-09-30 桂林理工大学 一种利用聚苯胺表面改性ab3型储氢合金的方法
CN105540538B (zh) * 2015-12-18 2017-10-20 燕山大学 一种聚苯胺热解产物‑LiBH4储氢复合材料及其制备方法
CN106654275B (zh) * 2016-10-27 2019-06-18 江汉大学 一种用于锂硫电池的核壳结构硫正极材料及其制备方法
CN107293752A (zh) * 2017-06-20 2017-10-24 燕山大学 一种蒸发镀覆聚苯胺改善镍氢电池负极板电化学性能的方法
CN112647107B (zh) * 2020-11-30 2022-01-04 哈尔滨工业大学 一种高红外辐射调控能力的聚苯胺/金颗粒复合薄膜的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101717974A (zh) * 2009-12-18 2010-06-02 扬州大学 金属纳米片或金属/高聚物复合纳米片的制备方法
CN101728527A (zh) * 2009-12-01 2010-06-09 燕山大学 一种应用聚苯胺改善储氢合金粉末电化学性能的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6421867A (en) * 1987-07-17 1989-01-25 Showa Denko Kk Secondary battery
JP2968360B2 (ja) * 1991-02-12 1999-10-25 日立マクセル株式会社 水素化物二次電池の製造方法
KR100871903B1 (ko) * 2007-04-26 2008-12-05 전남대학교산학협력단 수소저장합금의 표면 특성 개량 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101728527A (zh) * 2009-12-01 2010-06-09 燕山大学 一种应用聚苯胺改善储氢合金粉末电化学性能的方法
CN101717974A (zh) * 2009-12-18 2010-06-02 扬州大学 金属纳米片或金属/高聚物复合纳米片的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Electrocatalytic Activity of Metal-Polyaniline Film Electrodes for Direct Methanol Fuel Cell;Jun Yaono et al;《Journal of New Materials for Electrochemical Systems》;20081231;第11卷(第4期);第235-241页 *
JP昭64-21867A 1989.01.25
JP特开平4-259762A 1992.09.16
Jun Yaono et al.Electrocatalytic Activity of Metal-Polyaniline Film Electrodes for Direct Methanol Fuel Cell.《Journal of New Materials for Electrochemical Systems》.2008,第11卷(第4期),第235-241页.

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