KR100871903B1 - 수소저장합금의 표면 특성 개량 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Ni-MH 2차 전지의 음극용 수소저장합금의 표면 처리 방법에 관한 것으로 수소저장합금의 분말을 알칼리 수세화 처리한 후, 산성 무전해 구리 도금 또는 산성 무전해 니켈 도금 처리하여 Ni-MH 2차 전지의 음극 재료로 이용되는 수소저장합금의 초기 활성화뿐만 아니라 싸이클 수명, 방전용량 및 충·방전 효율을 개선한 수소저장합금의 표면 처리방법을 제시하는 수소저장합금의 표면 특성 개량 방법에 관한 것이다.

Ni-MH 2차 전지, 수소저장합금, 알칼리 수세화 처리, 산성 무전해 구리 도금, 산성 무전해 니켈 도금

Description

수소저장합금의 표면 특성 개량 방법{METHOD FOR SURFACE MODIFICATION OF HYDROGEN STORAGE ALLOY}

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 수소저장합금의 표면 특성 개량 방법을 나타낸 흐름도이다.

도 2는 실시 예 1, 실시 예 2 및 비교 예 1 내지 3에서 제조된 Ni-MH 2차 전지용 전극의 충·방전 싸이클에 따른 전극의 방전용량을 측정한 그래프이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

100 : 수소저장합금 분말 준비

200 : 수소저장합금 분말 크기 선별

300 : 알칼리 수세화 처리

400 : 산성 무전해 도금

본 발명은 수소저장합금의 표면 특성 개량 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 수소저장합금의 분말을 알칼리 수세화 처리한 후, 산성 무전해 구리 도금 또는 산성 무전해 니켈 도금 처리하는 수소저장합금의 표면 특성 개량 방법을 제시하는 것에 관한 것이다.

최근 휴대용 전자기기의 급속한 발달과 보급에 따라 작고 가벼우면서도 대용량 및 고출력을 가진 2차 전지의 필요성이 대두되었고, 또한 고성능 자동차의 배기가스에 의한 환경오염 문제가 크게 대두되면서 하이브리드 전기자동차용 고성능 2차 전지의 개발이 시급한 실정이다.

현재 2차 전지용 음극재료로 활발히 연구되고 있는 수소저장합금에는 미쉬메탈(Misch metal)을 주 합금원소로 한 AB₅계와 Ti 및 Zr을 주 합금원소로 한 AB₂계가 있다.

일반적으로 AB₅계 수소저장합금의 경우에는 단위 부피당 수소저장용량이 크고, 활성화시키기가 쉬우며 합금 가격이 낮다는 등의 장점을 가지고 있으나 다른 수소저장합금 전극에 비해 단위 무게당 수소저장용량이 상대적으로 낮다는 단점을 지니고 있다. 이에 반해 AB₂계 수소저장합금은 단위 무게당 수소저장용량이 크고, 내식성이 우수하며 방전용량이 크다는 장점을 지니고 있지만 초기 활성화 속도가 느리다는 단점을 가지고 있다.

상기에서 상술한 단점들에도 불구하고 높은 방전용량과 환경오염이 적다는 장점 때문에 AB₅계 수소저장합금과 AB₂계 수소저장합금을 2차 전지의 음극으로 이용 하기 위해 각각의 단점을 보안하는 연구가 일본과 미국에서 활발히 진행되고 있다.

따라서, 향후 휴대용 전자기기용 및 하이브리드 전기자동차용의 고용량 및 고성능의 2차 전지 개발을 위해서는 AB₅계 수소저장합금과 AB₂계 수소저장합금에 대한 연구가 활발히 진행되어야 할 것이다. 그 중에서도 빠른 초기 활성화와 긴 싸이클 수명이 요구되어지는 하이브리드 전기자동차용 전지의 경우 특히 높은 고성능 및 고용량이 요구되어짐으로 AB₅계 수소저장합금의 특성 개선이 시급하다.

한편 수소저장합금은 대기 중에 노출될 경우 합금 표면에 산화물층이 형성되어 수소화 반응시 수소가 흡수되지 않게 된다. 특히 전해질 내에서는 새로운 합금 표면이 노출되더라도 OH^-기와 반응할 수 있기 때문에 가스 상태일 때와는 전혀 다른 조건에서 산화가 이루어질 수 있다.

따라서 이러한 산화물 피막을 제거하여 충분한 수소를 흡장하도록 하고 전기화학 반응이 원활히 이루어지도록 하는 작업을 활성화라고 한다. 상기의 문제를 해결하기 위한 방법으로는 산으로 처리하거나 알칼리 용액에서 고온으로 가열하는 방법이 제안되었으며 또한 불화처리를 통하여 산화피막 조성을 변화시킴으로써 산화피막이 수소화 과정 동안에 쉽게 제거되도록 하는 연구도 발표되었다.

그러나, 상기와 같은 연구들은 초기 활성화, 방전 용량의 증가 및 싸이클 수명의 연장을 모두 만족시키지는 못한다는 문제가 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 제반 단점과 문제점을 해결하기 위한 것으로, 수소저장합금의 분말을 알칼리 수세화 처리한 후, 산성 무전해 구리 도금 또는 산성 무전해 니켈 도금 처리함으로써 빠른 초기 활성화, 방전 용량의 증가 및 싸이클 수명을 연장할 수 있는 수소저장합금의 표면 특성 개량 방법을 제공함에 본 발명의 목적이 있다.

본 발명의 상기 목적은 수소저장합금의 표면 특성을 개량하는 방법에 있어서, AB₅계 물질로, Ni-MH 2차 전지용 음극의 재료로 이용되는 수소저장합금 분말을 준비하는 단계; 상기 수소저장합금 분말을 일정 크기로 선별하는 단계; 상기 일정 크기로 선별된 수소저장합금 분말을 90 내지 100℃의 온도 범위에서 5 내지 7M의 KOH 알칼리 용액에 침지하여 상기 수소저장합금 분말의 표면에서 산화막을 제거하고, 선택적인 용출이 발생하여 상기 수소저장합금 분말의 표면의 니켈 함량이 높아지도록 하는 알칼리 수세처리를 하는 단계; 및 상기 알카리 수세처리한 수소저장합금 분말을 산성 무전해 구리 도금 또는 산성 무전해 니켈 도금을 실시하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금의 표면 특성 개량 방법에 의해 달성된다.

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또한, 본 발명의 상기 목적은 상기 알칼리 수세처리는 30분 내지 90분 동안 침지하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금의 표면 특성 개량 방법에 의해서도 달성된다.

또한, 본 발명의 상기 목적은 상기 산성 무전해 구리 도금은 황산에 구리가 첨가된 산성 용액을 이용하는 도금인 것을 특징으로 하는 수소저장합금의 표면 특성 개량 방법에 의해서도 달성된다.

또한, 본 발명의 상기 목적은 상기 산성 무전해 니켈 도금은 황산니켈에 환원제인 차아인산나트륨과 pH 조정제인 젖산이 첨가된 산성 용액을 이용하는 도금인 것을 특징으로 하는 수소저장합금의 표면 특성 개량 방법에 의해서도 달성된다.

본 발명의 상기 목적과 기술적 구성 및 그에 따른 작용효과에 관한 자세한 사항은 본 발명의 바람직한 실시 예를 도시하고 있는 도면을 참조한 이하 상세한 설명에 의해 보다 명확하게 이해될 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.

본 발명의 수소저장합금의 표면 특성 개량 방법은 기존의 AB₅계 중 Ni-MH 2차 전지의 음극 재료인 수소저장합금이 가지고 있는 빠른 초기 활성화 측면과 방전용량, 싸이클 수명을 보다 향상할 수 있도록 표면처리 공정을 통해 고용량, 고성능의 Ni-MH 2차 전지용 음극으로 이용되는 수소저장합금의 표면 처리 방법을 제공한다.

상기와 같은 특성을 갖는 Ni-MH 2차 전지용 음극으로 이용되는 수소저장합금 의 표면 처리 방법은 크게 알칼리 수세화 처리 및 산성 무전해 도금을 실시하는 것을 기본 공정으로 한다.

이때, 상기 산성 무전해 도금은 산성 무전해 구리 도금 또는 산성 무전해 니켈 도금이다.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 수소저장합금의 표면 특성 개량 방법을 나타낸 흐름도이다.

도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 수소저장합금의 표면 특성 개량 방법은 우선, AB₅계 수소저장합금 분말을 준비(100)한다.

이때, 상기 수소저장합금 분말은 통상적인 AB₅계 수소저장합금을 사용할 수 있다.

상기 수소저장합금 분말을 일정한 크기로 선별하는 분말 크기 선별(200)을 실시한다. 이때, 상기 수소저장합금 분말의 선별 기준은 200 내지 325메쉬(mesh) 크기 즉, 45 내지 75㎛ 사이의 크기로, 상기 크기의 수소저장합금 분말을 선별한다.

상기 선별된 수소저장합금 분말을 알칼리 수세화 처리(300)한다.

상기 알칼리 수세화 처리(300)는 90 내지 100℃의 온도 범위에서 5 내지 7M의 KOH 용액에 30분 내지 90분 동안 침지하는 공정이다. 이때, 상기 알칼리 수세화 처리(300)의 바람직한 공정 조건은 95℃의 온도에서 6M의 KOH 용액에 60분 동안 침지한다.

이때, 상기 수소저장합금 분말을 알칼리 용액에 침지하여 알칼리 수세화 처리(300)를 실시하게 되면, 상기 수소저장합금 분말의 표면에서 산화막이 제거되고, 선택적인 용출이 발생하여 표면의 니켈 함량이 높아지게 된다. 이는 니켈을 제외한 다른 구성 원소들이 수용액 내로 용출됨에 따라 표면에 니켈이 많은 층이 형성되며, 이 니켈층은 급속한 활성화를 위한 촉매로서 작용하게 된다.

그러나 상기와 같은 알칼리 수세화 처리(300)는 수소저장합금 분말의 표면에 공식(Pitting Corrison)에 의한 미세 구멍 등을 형성한다. 이때, 상기 알칼리 수세화 처리(300)만을 실시한 수소저장합금 분말로 음극을 제조하여 2차 전지를 제조하는 경우, 반복적인 충·방전에 따라 상기 미세 구멍으로 인해 음극의 부식을 가속화시켜 싸이클 수명을 감소시키게 된다.

따라서, 이후 설명할 산성 무전해 구리 도금 또는 산성 무전해 니켈 도금을 실시하여 상기 부식 문제를 해결하여 방전용량 및 싸이클 수명을 향상시킬 수 있다.

이어서, 상기 알칼리 수세화 처리(300)를 실시한 수소저장합금 분말을 세척 및 건조시킨다.

이어서, 상기 건조시킨 수소저장합금 분말에 산성 무전해 도금(400)을 실시한다.

상기 산성 무전해 도금(400)은 산성 무전해 구리 도금 또는 산성 무전해 니켈 도금을 실시함으로써 이루어진다.

상기 산성 무전해 구리 도금은 황산(H₂SO₄)에 구리가 첨가된 산성 용액의 도금액을 이용하는 산성 무전해 도금으로, 상기 도금액에 상기 수소저장합금 분말을 넣어 구리 도금을 실시한다.

이때, 상기 구리가 첨가된 황산 용액에 상기 수소저장합금 분말이 용해, 이온화(즉, 산화)되면서 도금액 중 구리 이온이 수소저장합금 분말의 표면에 환원·석출되어 상기 수소저장합금 분말의 표면에 구리가 도금된다.

상기 무전해 니켈 도금은 황산니켈(NiSO₄)에 환원제인 차아인산나트륨(NaH₂PO₂)과 pH 조정제인 젖산(lactic acid)이 첨가된 산성 용액의 도금액을 이용하는 산성 무전해 도금으로, 상기 도금액에 수소저장합금 분말을 넣고 교반시켜 환원제인 차이인산나트륨에 의해 니켈(Ni)과 인(P)이 수소저장합금 분말의 표면에 석출되어 도금된다.

이어서, 상기 산성 무전해 구리 도금 또는 산성 무전해 니켈 도금을 실시한 후, 상기 수소저장합금 분말을 세척 및 건조하여 수소저장합금 분말의 표면처리를 완료한다.

이하, 상기 본 발명의 실시 예에 의한 수소저장합금의 표면 특성 개량 방법에 의해 제조된 수소저장합금 분말을 Ni-MH 2차 전지의 음극으로 제조하여 충·방전 시험으로 그 특성을 확인하였다.

<실시 예 1>

본 실시 예 1은 상기에서 상술한 본 발명의 수소저장합금의 표면 특성 개량 방법 중 알칼리 수세처리 후 산성 무전해 구리 도금을 한 경우의 수소저장합금 분말을 Ni-MH 2차 전지용 음극으로 제조하여 그 특성을 측정하였다.

상기 산성 무전해 구리 도금으로 구리가 도금된 수소저장합금 분말을 2차 전지용 음극으로 제조한다.

상기 Ni-MH 2차 전지용 음극 제조 방법은 우선 상기 수소저장합금 분말과 결합제를 혼합하여 슬러리(Slurry)로 만들고, 이를 집전체인 발포(foamed) Ni에 고르게 발라 넣은 다음 건조기에서 60℃로 1시간 동안 건조시켰다.

이어서, 표면 코팅을 위해 묽은 PTEE 에멀션(Emulsion)(2%)에 침지한 후 5시간 동안 다시 건조시켰다.

최종적으로 압연을 거쳐 2cm×2cm의 크기로 재단하여 음극을 제조하였다. 그리고 충·방전 시험시 발생하는 수소저장합금의 탈락을 방지하기 위해 Ni-폼(foam)을 음극 양면에 고정시켰다.

이때, 상기 결합제는 HPMC(Hydroxy Propy methly Cellulose), 503H 공업용 본드 및 PTEE(Poly Tetra Fluoroethylene)를 포함하고 있고, 도전재료는 카본 블랙(Carbon Black)을 사용하였다.

상기 HPMC는 수소저장합금 무게의 30wt%(건조 후에는 1.5wt%)를, 상기 PTEE와 503H 공업용 본드는 각각 수소저장합금 무게의 3wt%를, 카본 블랙은 수소저장합금 무게의 1.5wt%를 사용하였다.

<실시 예 2>

본 실시 예 2는 상기에서 상술한 본 발명의 수소저장합금의 표면 특성 개량 방법 중 알칼리 수세처리 후 산성 무전해 니켈 도금을 한 경우의 수소저장합금 분말을 Ni-MH 2차 전지용 음극으로 제조하여 그 특성을 측정하였다.

본 실시 예 2에서의 Ni-MH 2차 전지용 음극의 제조 방법은 상기 실시 예 1의 제조 방법과 동일하다. 다만 재료인 수소저장합금 분말이 산성 무전해 니켈 도금을 실시하였음으로 그 표면에 니켈과 인이 도금되어 있는 점이 차이가 있다.

<비교 예 1>

본 비교 예 1은 상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 상기 수소저장합금 분말을 Ni-MH 2차 전지용 음극으로 제조하였다. 다만, 본 비교 예에서는 사용된 수소저장합금 분말은 알카리 수세화 처리를 하지 않고, 산성 무전해 구리 도금만을 실시한 수소저장합금을 사용하였다.

<비교 예 2>

본 비교 예 2는 상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 상기 수소저장합금 분말을 Ni-MH 2차 전지용 음극으로 제조하였다. 다만, 본 비교 예에서 사용된 수소저장합금 분말은 알카리 수세화 처리를 하지 않고, 산성 무전해 니켈 도금만을 실시한 수소저장합금을 사용하였다.

<비교 예 3>

본 비교 예 3은 상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 상기 수소저장합금 분말을 Ni-MH 2차 전지용 음극으로 제조하였다. 다만, 본 비교 예에서 사용된 수소저장합금 분말은 알카리 수세화 처리, 산성 무전해 구리 도금 및 산성 무전해 니켈 도금을 전혀 실시하지않은 수소저장합금을 사용하였다.

도 2는 실시 예 1, 실시 예 2 및 비교 예 1 내지 3에서 제조된 Ni-MH 2차 전지용 전극의 충·방전 싸이클에 따른 전극의 방전용량을 측정한 그래프이다.

도 2를 참조하여 설명하면, 본 발명의 실시 예에 따른 수소저장합금의 표면 특성 개량 방법으로 제조된 수소저장합금 분말을 이용한 음극의 방전용량을 보여주는 실시 예 1(알카리 수세화 처리 후 산성 무전해 구리 도금 처리)과 실시 예 2(알카리 수세화 처리 후 산성 무전해 니켈 도금 처리)를 산성 무전해 구리 도금만을 실시한 비교 예 1, 산성 무전해 구리 도금만을 실시한 비교 예 2 및 아무 처리도 하지 않은 비교 예 3와 비교했을 때 상기 실시 예 1 및 실시 예 2의 싸이클에 따른 방전용량이 높은 것을 알 수 있다.

이때, 상기 전극의 방전용량 측정 장치의 구성은 상기 실시 예 1, 실시 예 2 및 비교 예 1 내지 3의 음극을 각각 작동 전극(Working electrode)으로 사용하고, 백금선을 대전극(Counter electrode)으로 사용하고, 수은/산화수은(Hg/HgO) 전극을 기준전극(Reference elelctrode)으로 사용하였다.

따라서, Ni-MH 2차 전지용 음극은 수소저장합금 분말을 알칼리 수세화 처리하고, 산성 무전해 구리 도금 또는 산성 무전해 니켈 도금을 한 후 음극으로 제조하여 사용하게 되면 싸이클에 따른 방전용량이 높은 것을 알 수 있다.

본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

따라서, 본 발명의 수소저장합금의 표면 특성 개량 방법은 하이브리드 자동차 Ni-MH 2차 전지용 고성능 음극을 제조하기 위한 방법으로써 알카리 수세화 처리 및 산성 무전해 구리 도금 또는 산성 무전해 니켈 도금을 실시함으로써 초기 활성화뿐만 아니라 싸이클 수명, 방전 용량, 충·방전 효율을 개선함으로써 실제 고용량, 고선능의 2차 전지를 제공하는 효과가 있다.

Claims (10)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 수소저장합금의 표면 특성을 개량하는 방법에 있어서,

   AB₅계 물질로, Ni-MH 2차 전지용 음극의 재료로 이용되는 수소저장합금 분말을 준비하는 단계;

   상기 수소저장합금 분말을 일정 크기로 선별하는 단계;

   상기 일정 크기로 선별된 수소저장합금 분말을 90 내지 100℃의 온도 범위에서 5 내지 7M의 KOH 알칼리 용액에 침지하여 상기 수소저장합금 분말의 표면에서 산화막을 제거하고, 선택적인 용출이 발생하여 상기 수소저장합금 분말의 표면의 니켈 함량이 높아지도록 하는 알칼리 수세처리를 하는 단계; 및

   상기 알카리 수세처리한 수소저장합금 분말을 산성 무전해 구리 도금 또는 산성 무전해 니켈 도금을 실시하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금의 표면 특성 개량 방법.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 산성 무전해 구리 도금은 황산에 구리가 첨가된 산성 용액을 이용하는 도금인 것을 특징으로 하는 수소저장합금의 표면 특성 개량 방법.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 수소저장합금 분말을 산성 무전해 구리 도금하는 동안에는 상기 수소저장합금 분말의 표면에는 구리가 석출되는 것을 특징으로 하는 수소저장합금의 표면 개량 방법.
8. 제 5 항에 있어서,

   상기 산성 무전해 니켈 도금은 황산니켈에 환원제인 차아인산나트륨과 pH 조정제인 젖산이 첨가된 산성 용액을 이용하는 도금인 것을 특징으로 하는 수소저장합금의 표면 특성 개량 방법.
9. 제 8 항에 있어서,

   상기 수소저장합금 분말을 산성 무전해 니켈 도금하는 동안에는 상기 수소저장합금 분말의 표면에는 니켈과 인이 석출되는 것을 특징으로 하는 수소저장합금의 표면 개량 방법.
10. 제 5 항에 있어서,

    상기 알칼리 수세처리는 30분 내지 90분 동안 침지하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금의 표면 특성 개량 방법.

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