KR101592225B1 - 공압화학 이미턴스 분광법 및 공압화학 단속적정법을 이용하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적 정보를 분석하는 방법 및 분석시스템 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수소저장소재(hydrogen storage material)의 화학확산계수(chemical diffusivity, D)를 구하는 방법과 더불어 수소저장소재의 반응속도론적(kinetics) 정보를 정성적 및 정량적으로 분석하는 방법을 제공한다.
이에 본 발명의 공압화학 이미턴스 분광법(Pneumatochemical Immitacne Spectroscopy, PnIS)으로의 분석법과 공압화학 단속적정법(Pneumatochemical Titration Technique, PnITT)에 의하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적 정보를 각각 주파수 영역과 시간 영역에서 분석하는 방법을 제공한다.
즉 PCI 수소압력감쇠 곡선으로부터 분석할 시간과 주파수 범위를 결정하고 각 수소저장정도(storage of state, SoS)에 따른 화학확산계수 및 반응속도론적 정보를 도출하였다. 그리고 PnIS 분석법은 시간 영역의 정보를 푸리에 변환하여 주파수 영역의 정보로 변환하여 분석하는 방법으로서, 수소압력감쇠 양상이 주파수 영역의 인덕턴스 효과로 표현되어 이미턴스 평면에 원의 궤적(inductive loop)으로 나타나는데 이를 등가회로(equivalent circuit)로 피팅하고 또는 시각적으로 읽어서 손쉽게 화학확산계수 및 반응속도론적 정보를 구하는 것이다. PnIS 분석법의 결과는 PnITT의 분석 결과와 화학확산계수 및 여러 반응속도론적 정보가 정성적 및 정량적으로 일치함을 확인하였다.
본 발명의 실시예에서는 수소저장소재 Mg/MgH₂에 PnIS 분석법과 PnITT을 적용하였다. Sievert 타입의 측정기기로부터 325도에서 Mg/MgH₂의 수소압력감쇠(relaxation) 정보를 담은 압력-조성-등온(Pressure-Composition-Isothermal, PCI) 데이터를 얻었다. 각 포인트에서 유효부피비율(effective volume ratio) λ 값을 구하였는데, λ가 평탄구간에서 음의 값을 갖지 않게 선형회귀하고 평균을 내었다. 수소압력감쇠 곡선을 푸리에-라플라스 변환(Fourier-Laplace transformation)하여, 이미턴스 평면의 원의 궤적(inductive loop) 으로 나타내고 이를 등가모델(equivalent circuit)로 피팅 또는 시각적으로 읽어 화학확산계수 및 반응속도론적 정보를 얻었다. PCI 평탄구간에서 Mg 대비 MgH₂ 상이 증가함에 따라 화학확산 저항이 증가하고 화학확산계수가 작아지는 양상을 파악하였고 이는 shrinking-core model을 따름을 확인하였다.
수소압력감쇠 곡선을 PnITT로 피팅하여 시상수와 감쇠시간을 구하고 그로부터 화학확산계수 및 자기확산계수(self-diffusivity)를 구하였다. 평탄구간에서 수소저장량이 증가할수록 화학확산계수와 자기확산계수가 점차 감소하는데 이는 PnIS 분석법으로 얻은 결과와 정성적 및 정량적으로 일치한다.

Description

공압화학 이미턴스 분광법 및 공압화학 단속적정법을 이용하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적 정보를 분석하는 방법 및 분석시스템{Pneumatochemical Immittance Spectroscopy and Pneumatochemical Intermittent Titration Technique for Hydrogen Storage Kinetics}

본 발명은 수소저장소재(hydrogen storage material)의 화학확산계수(chemical diffusivity, D)를 구하는 방법과 더불어 수소저장소재의 반응속도론적(kinetics) 정보를 정성적 및 정량적으로 분석하는 방법을 제공한다. 이에 본 발명의 공압화학 이미턴스 분광법(Pneumatochemical Immittacne Spectroscopy, PnIS)으로의 분석법과 공압화학 단속적정법(Pneumatochemical Titration Technique, PnITT)에 의하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적 정보를 각각 주파수 영역과 시간 영역에서 분석하는 방법을 제공한다.

일반적으로 수소연료전지 등의 응용을 위해서 수소저장량과 조건을 위한 열역학적 정보와 함께 흡방출 반응속도의 제어는 필수적이나 대부분의 수소저장 연구는 전자에 중심을 두고 있고 후자의 정보는 간접적으로 유추하는 수준에 머물고 있고 절대적인 비교가 불가능한 상태이다.

이처럼 수소저장소재에 대한 객관적 평가가 이루어지지 않는 것이 수소저장소재 및 기술개발의 걸림돌이 되고 있다. 수소저장소재의 열역학적 정보는 Sievert 타입의 기기로부터, 가압 수소 압력과 그에 따른 수소 저장량을 통해서 알 수 있다. 이것은 일반적으로 금속과 금속수소화물 두 상의 깁스자유에너지에 해당하는 압력-조성-등온(Pressure-Composition-Isotherm, PCI) 그래프로 나타낸다.

수소저장소재에 수소 주입 후 시간에 따른 수소압력의 등온 감쇠되는 양상은 수소저장소재의 수소저장 반응속도론적 정보를 담고 있다. 그러나 현재까지는 계산연구와 간접적으로 유추되고 있고, 직접적이고 정량적인 흡방출 반응속도의 분석은 거의 이루어지고 있지 않다.

수소저장 감쇠양상은 1954년에 Carman 과 Haul 이 보고하였고, Crank 와 Carslaw & Jaeger 의 확산 및 열전달에 관한 모노그래프에도 포함된 '잘 섞여져 있는 가스와 같은 매질에서 제한된 양의 용질의 확산'으로 해석해야 함을 파악하였다.

주파수 영역에서의 반응은 원리적으로 시간 영역의 반응과 같지만, 주파수 영역에서의 분석은 여러 섞여있는 반응 메커니즘들을 효과적으로 분리해낼 수 있다는 장점이 있다.

이러한 원리를 이용한 분석으로는, Millet 등에 의해 보고되고 있는 공압화학 임피던스 분광법(Pneumatochemical Impedance Spectroscopy, PIS)이 이제까지 유일한 체계적 반응속도론적 분석 시도이나, 현재 해당 개발자와 공동연구자들에게만 국한되어 있는 실정이다. 이들은 통상적인 Sievert 셋업과 달리 force와 flux를 동시에 monitor 하기 위한 특별 고안된 장비를 이용하였는데, 장비 자체의 임피던스가 수소저장 반응의 임피던스와 섞이기 때문에, 정확한 분석이 어렵다는 문제가 있다.

특허출원번호 제10-2009-0081160호 특허출원번호 제10-2011-0079353호 특허출원번호 제10-1999-0018414호 특허출원번호 제10-2006-7014053호 특허출원번호 제10-2009-0103139호

상기와 같은 문제점을 해소하기 위한 본 발명의 목적은 수소저장소재의 수소저장 반응에 있어서 공압화학 이미턴스 분광법(Pneumatochemical Immittance Spectroscopy, PnIS)을 통해 수소저장소재의 화학확산계수와 반응속도론적 정보를 정성적 및 정량적으로 분석하는 방법을 제공하는 것이다. 여기서 수소저장소재의 반응속도론적 정보라 함은 수치 적분 값, 수소저장량 또는 수소압력에 따른 이미턴스 정보 및 인덕턴스, 시상수 값 등을 통칭한다.

또한 본 발명의 다른 목적은, 공압화학 단속적정법(Pneumatochemical Intermittent Titration Technique, PnITT)을 통해 수소저장소재의 화학확산계수를 구하는 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 수소 저장에 따른 수소저장소재의 특성을 측정하고 분석하여 시간에 따른 수소압력감쇠 데이터로부터 시간영역의 정보를 푸리에-라플라스 변환을 통해 주파수 영역의 정보로 변환하여 공압화학 이미턴스 분광법(Pneumatochemical Immittance Spectroscopy, PnIS)을 통하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 수소 저장반응의 반응속도정보를 분석하는 공압화학 이미턴스 분광분석부(100)에 의하여 수소저장반응을 분석하는 것을 특징으로 하는 공압화학 이미턴스 분광법을 이용하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적 정보를 분석하는 방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 이미턴스 분광법(Immittance Spectroscopy)은, 임피던스 분광법(Impedance spectroscopy), 커패시턴스 분광법(capacitance spectroscopy), 모듈러스 분광법(modulus spectroscopy), 및 어드미턴스 분광법(admittance spectroscopy) 중 어느 하나 이상의 분광법을 포함하는 것을 특징으로 하는 공압화학 이미턴스 분광법을 이용하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적 정보를 분석하는 방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 수소 저장에 따른 수소저장소재의 특성을 측정하고 분석하여 수소저장소재의 압력-조성-등온(PCI) 그래프 데이터를 산출하는 수소저장소재 특성평가 기기로부터 분석정보를 전송받고, 분석정보 중에서 각 수소저장정도(State-of-Storage, SoS) 포인트에서 시간에 따른 소정의 수소압력감쇠 데이터를 수소압력감쇠산출부에서 산출하는 수소압력감쇠산출단계; 수소압력감쇠 데이터 중 소정 포인트에서 수소압력감쇠(Δp(t)) 변화량이 소정 시간 동안 소정 압력 이하가 되면 다음 포인트에서의 수소압력감쇠 데이터를 수소압력감쇠산출부에서 산출하는 수소압력감쇠연속산출단계; 산출된 수소압력감쇠 데이터로부터 평형압력(p_j), j-1 점에서의 평형압력(p_j-1), p_j-p_j-1 에 해당하는 평형압력감쇠크기(Δp_j)를 얻고, 상기 값들을 수학식 1에 대입하여 PCI 그래프의 각 수소저장정도 포인트에서 유효부피비율(λ)을 유효부피비율산출부에 의해 산출하는 유효부피비율산출단계;

(수학식1)

λ_j : 유효부피비율(effective volume ratio)

p_j : SoS j 점에서의 평형압력

p_j-1 : SoS j-1 점에서의 평형압력

△p_j는 : SoS j 점에서의 평형압력감쇠 크기

상기 유효부피비율에 대해서 λ 값이 PCI 평탄구간에서 음의 값을 갖지 않도록 선형회귀보정부에 의하여 선형회귀(linear regression) 보정을 하고, 평균 값을 산출하는 선형회귀보정단계; 압력감쇠변화분석부에 의해, 상기 PCI 데이터의 각 감쇠곡선(△p(t))을 지수감쇠(exponential decay) 함수로 피팅하여 시상수 τ_C를 산출하고, Δp(t) 변화량이 소정 시간 동안 소정 압력 이하가 될 때의 샘플링 시간 T_s를 산출하는 압력감쇠변화분석단계; 로그선형주파수산출부에 의하여, 시상수 τ_C, 변화량 시간 t 를 수학식 3, 수학식 4 에 대입하여, PnIS 분석을 위한 로그 주파수 범위 및 선형 주파수 범위를 산출하는 로그선형주파수산출단계;

(수학식 3)

f : 로그 단위에서의 분석 주파수

τ_c : 수소압력감쇠 곡선의 지수적 감쇠(exponential decay) 시상수

T_s : 수소압력감쇠(Δp(t)) 변화량이 소정 압력 이하가 되는데 걸린 시간(상기 변화량의 소정 압력은 0.00025 atm 이하가 되는 것이 바람직함)

(수학식 4)

f: 선형 단위에서의 분석 주파수

T_s : 수소압력감쇠 변화량(Δp(t))이 소정 압력 이하가 되는데 걸린 샘플링 시간.

시간 영역의 Δp(t) 곡선을 푸리에-라플라스 변환(Fourier-Laplace transformation)하여 주파수 영역의 데이터로 푸리에-라플라스변환부에 의해 변환시키는 푸리에-라플라스변환단계; 및 공압화학이미턴스산출부에 의하여, 상기 푸리에-라플라스변환단계에 의해 변환된 값과 유효부피비율산출단계의 평형압력(p_j), j-1 점에서의 평형압력(p_j-1) 데이터를 수학식 5에 대입하여 주파수 영역의 공압화학 이미턴스(Z_Pn(ω)) 값을 산출하는 공압화학이미턴스산출단계;

(수학식 5)

p_j: j 점에서의 수소 압력

p_j-1 : j-1점에서의 수소압력

Δp(t) : 수소압력감쇠 변화량

jωt에서

j = √-1, 허수

ω =2×π×f, f는 주파수

를 포함하는 것을 특징으로 하는 공압화학 이미턴스 분광법을 이용하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적 정보를 분석하는 방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 화학확산저항산출부에 의하여, 상기 공압화학 이미턴스 값을 임피던스 평면으로 도시하고, L, R, C 성분으로 구성된 임피던스 등가회로로 피팅하여 화학확산저항(R_p) 값을 산출하거나, 또는 임피던스 평면상의 원의 궤적의 지름으로부터 화학확산저항(R_p) 값을 산출하며, 원의 궤적의 주파수 범위는 로그선형주파수산출단계에서의 주파수 범위 값을 대입하여 화학확산저항값을 산출하는 화학확산저항산출단계; 화학커패시턴스산출부에 의하여, 상기 공압화학이미턴스산출단계의 이미턴스 값을 커패시턴스 평면으로 도시하고, L, R, C 성분으로 구성된 임피던스 등가회로로 피팅하여 화학커패시턴스(Cs) 값을 산출하는 등가회로산출방식, 로그선형주파수산출단계의 주파수 범위에서의 원의 궤적으로부터 화학커패시턴스(Cs) 값을 산출하며 원의 궤적의 주파수 범위는 로그선형주파수산출단계에서의 주파수 범위 값을 대입하여 화학커패시턴스값을 산출하는 원궤적산출방식, 및 유효부피비율산출단계에서 산출된 유효부피비율 λ의 역수(λ^-1) 값으로부터 화학커패시턴스(Cs) 값을 산출하는 유효부피비산출방식 중 어느 하나의 산출방식을 이용하여 화학커패시턴스 값을 산출하는 화학커패시턴스산출단계; 및 상기 화학확산저항산출단계 및 화학커패시턴스산출단계에서 산출한 저항, 커패시턴스 값과 소정의 수소저장소재 입자 사이즈 데이터를 수학식 6에 대입하고 소정 횟수만큼 반복하여 수소저장소재의 SoS에 따른 전체범위의 화학확산계수(D)를 화학확산계수부에 의하여 산출하는 전체범위 화학확산계수단계;

(수학식 6)

D : 화학확산계수

a : 입자 반지름

R_p : 등가회로를 통해 공압화학 이미턴스 데이터를 피팅하여 구한 저항(또는 임피던스 평면 위의 원의 궤적(인덕티브 루프, inductive loop)의 지름)

C_s : 등가회로를 통해 피팅하여 구한 화학커패시턴스(또는 유효부피비율의 역수(λ^-1)의 값)

를 포함하는 것을 특징으로 하는 공압화학 이미턴스 분광법을 이용하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적 정보를 분석하는 방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 수소 저장에 따른 수소저장소재의 특성을 측정하여 분석하고 시간에 따른 수소압력감쇠 데이터로부터 수소압력감쇠곡선에 따른 시간상수를 이용하는 공압화학 단속적정법(Pneumatochemical Intermittent Titration Technique, PnITT)을 통하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적(kinetics) 정보를 분석하는 공압화학 단속적정법분석부에 의하여 수소저장반응을 분석하는 것을 특징으로 하는 공압화학 단속적정법을 이용하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적 정보를 분석하는 방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 수소 저장에 따른 수소저장소재의 특성을 측정하고 분석하여 수소저장소재의 압력-조성-등온(PCI) 그래프 데이터를 산출하는 수소저장소재 특성평가 기기로부터 분석정보를 전송받고, 분석정보 중에서 각 수소저장정도(State-of-Storage, SoS) 포인트에서 시간에 따른 소정의 수소압력감쇠 데이터를 수소압력감쇠산출부에서 산출하는 수소압력감쇠산출단계; 수소압력감쇠 데이터 중 소정 포인트에서 수소압력감쇠(Δp(t)) 변화량이 소정 시간 동안 소정 압력 이하가 되면 다음 포인트에서의 수소압력감쇠 데이터를 수소압력감쇠산출부에서 산출하는 수소압력감쇠연속산출단계; 산출된 수소압력감쇠 데이터로부터 평형압력(p_j), j-1 점에서의 평형압력(p_j-1), p_j-p_j-1 에 해당하는 평형압력감쇠크기(Δp_j)를 얻고, 상기 값들을 수학식 1에 대입하여 PCI 그래프의 각 수소저장정도 포인트에서 유효부피비율(λ)을 유효부피비율산출부에 의해 산출하는 유효부피비율산출단계;

(수학식1)

λ_j : 유효부피비율(effective volume ratio)

p_j : SoS j 점에서의 평형압력

p_j-1 : SoS j-1 점에서의 평형압력

△p_j는 : SoS j 점에서의 평형압력감쇠 크기

상기 유효부피비율에 대해서 λ 값이 PCI 평탄구간에서 음의 값을 갖지 않도록 선형회귀보정부에 의하여 선형회귀(linear regression) 보정을 하고, 평균 값을 산출하는 선형회귀보정단계; 피팅-시간상수산출부에 의하여, 상기 유효부피비율산출단계에서 산출된 고정값 유효부피비율 λ를 수학식 7 에러함수 해(error function solution)에 따라, 각 점에서의 수소압력감쇠곡선(Δp(t))을 피팅(fitting)하며, 수소압력감쇠 동안의 측정시간 t에 시간조정 값(time adjustment, Δt) 파라미터를 더하여 t+Δt로 피팅하여 시간상수(τ_Pn)를 산출하는 피팅-시간상수산출단계;

(수학식 7)

Δp(t) : 수소압력감쇠 변화량

Δp_j: p_j-p_j-1 에 해당하는 평형압력변화량

λ_j : 유효부피비율(effective volume ratio)

시간상수-화학확산계수산출부에 의하여, 수소저장소재의 입자사이즈(a)와 피팅-시간상수산출단계에서 산출한 시간상수(τ_Pn)를 수학식 8에 의하여 시간상수-화학확산계수(D)를 산출하는 시간상수-화학확산계수산출단계; 및

(수학식 8)

D : 화학확산계수

a : 입자의 반지름

τ_Pn : 수학식 7로부터 구한 수소압력감쇠 시상수

상기 수소압력감쇠산출단계, 수소압력감쇠연속산출단계, 유효부피비율산출단계, 선형회귀보정단계, 피팅-시간상수산출단계, 및 시간상수-화학확산계수산출단계를 소정 횟수만큼 반복하여 수소저장소재의 SoS에 따른 전체범위 화학확산계수를 산출하는 전체범위화학확산계수산출단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공압화학 단속적정법을 이용하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적 정보를 분석하는 방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 수소 저장에 따른 수소저장소재의 특성을 측정하여 분석하고 시간에 따른 수소압력감쇠 데이터로부터 시간영역의 정보를 푸리에-라플라스 변환을 통해 주파수 영역의 정보로 변환하여 공압화학 이미턴스 분광법(Pneumatochemical Immittance Spectroscopy, PnIS)을 통하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 수소 저장반응의 반응속도정보를 분석, 또는 수소 저장에 따른 수소저장소재의 특성을 측정하여 분석하고 시간에 따른 수소압력감쇠 데이터로부터 수소압력감쇠곡선에 따른 시간상수를 이용하는 공압화학 단속적정법(Pneumatochemical Intermittent Titration Technique, PnITT)을 통하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적(kinetics) 정보를 분석하는 것을 특징으로 하는 공압화학 이미턴스 분광법 및 공압화학 단속적정법을 이용하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적 정보를 분석하는 분석시스템을 제공한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 이미턴스 분광법(Immittance Spectroscopy)은, 임피던스 분광법(Impedance spectroscopy), 커패시턴스 분광법(capacitance spectroscopy), 모듈러스 분광법(modulus spectroscopy), 및 어드미턴스 분광법(admittance spectroscopy) 중 어느 하나 이상의 분광법을 포함하는 것을 특징으로 하는 공압화학 이미턴스 분광법 및 공압화학 단속적정법을 이용하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적 정보를 분석하는 분석시스템을 제공한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 수소 저장에 따른 수소저장소재의 특성을 측정하여 분석하고 시간에 따른 수소압력감쇠 데이터로부터 시간영역의 정보를 푸리에-라플라스 변환을 통해 주파수 영역의 정보로 변환하여 공압화학 이미턴스 분광법(Pneumatochemical Immittance Spectroscopy, PnIS)을 통하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 수소 저장반응의 반응속도정보를 분석하는 공압화학 이미턴스 분광분석부를 포함하는 것을 특징으로 하는 공압화학 이미턴스 분광법 및 공압화학 단속적정법을 이용하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적 정보를 분석하는 분석시스템을 제공한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 공압화학 이미턴스 분광분석부는: 수소 저장에 따른 수소저장소재의 특성을 측정하고 분석하여 수소저장소재의 압력-조성-등온(PCI) 그래프 데이터를 산출하는 수소저장소재 특성평가 기기로부터 분석정보를 전송받고, 분석정보 중에서 수소저장정도(State-of-Storage, SoS) 포인트에서 시간에 따른 소정의 수소압력감쇠 데이터를 산출하고, 수소압력감쇠 데이터 중 소정 포인트에서 수소압력감쇠(Δp(t)) 변화량이 소정 시간 동안 소정 압력 이하가 되면 다음 포인트에서의 수소압력감쇠 데이터를 산출하는 수소압력감쇠산출부; 산출된 수소압력감쇠 데이터로부터 평형압력(p_j), j-1 점에서의 평형압력(p_j-1), p_j-p_j-1 에 해당하는 평형압력감쇠크기(Δp_j)를 얻고, 상기 값들을 수학식 1에 대입하여 PCI 그래프의 각 수소저장정도 포인트에서 유효부피비율(λ)을 산출하는 유효부피비율산출부;

(수학식1)

λ_j : 유효부피비율(effective volume ratio)

p_j : SoS j 점에서의 평형압력

p_j-1 : SoS j-1 점에서의 평형압력

△p_j는 : SoS j 점에서의 평형압력감쇠 크기

상기 유효부피비율에 대해서 λ 값이 PCI 평탄구간에서 음의 값을 갖지 않도록 선형회귀(linear regression) 보정을 하고, 평균 값을 산출하는 선형회귀보정부; 상기 PCI 데이터의 각 감쇠곡선(△p(t))을 지수감쇠(exponential decay) 함수로 피팅하여 시상수 τ_C를 산출하고, Δp(t) 변화량이 소정 시간 동안 소정 압력 이하가 될 때까지 걸린 샘플링 시간 T_s를 산출하는 압력감쇠변화분석부; 시상수 τ_C, 샘플링 시간 T_s를 수학식 3, 수학식 4 에 대입하여, PnIS 분석을 위한 로그 주파수 범위 및 선형 주파수 범위를 산출하는 로그선형주파수산출부;

(수학식 3)

f: 로그 단위에서의 분석 주파수

τ_{c :} 수소압력감쇠 곡선의 지수적 감쇠(exponential decay) 시상수

T_s : 수소압력감쇠(Δp(t)) 변화량이 소정 압력 이하가 되는데 걸린 시간

(수학식 4)

f: 선형 단위에서의 분석 주파수

T_s : 수소압력감쇠 변화량(Δp(t))이 소정 압력 이하가 되는데 걸린 샘플링 시간.

샘플링 시간 T_s 범위에서, 시간 영역의 Δp(t) 곡선을 푸리에-라플라스 변환(Fourier-Laplace transformation)하여 주파수 영역의 데이터로 변환시키는 푸리에-라플라스변환부; 상기 푸리에-라플라스변환부에 의해 변환된 값과 유효부피비율산출부의 평형압력(p_j), j-1 점에서의 평형압력(p_j-1) 데이터를 수학식 5에 대입하여 주파수 영역의 공압화학 이미턴스(Z_Pn(ω)) 값을 산출하는 공압화학이미턴스산출부;

(수학식 5)

p_j: j 점에서의 수소 압력

p_j-1 : j-1점에서의 수소압력

Δp(t) : 수소압력감쇠 변화량

jωt에서,

j = √-1, 허수

ω =2×π×f, f는 주파수

상기 공압화학 이미턴스 값을 임피던스 평면으로 도시하고, L, R, C 성분으로 구성된 임피던스 등가회로로 피팅하여 화학확산저항(R_p) 값을 산출하거나, 또는 임피던스 평면상의 원의 궤적의 지름으로부터 화학확산저항(R_p) 값을 산출하며, 원의 궤적의 주파수 범위는 로그선형주파수산출부에서의 주파수 값을 대입하여 화학확산저항값을 산출하는 화학확산저항산출부; 상기 공압화학이미턴스산출부의 이미턴스 값을 커패시턴스 평면으로 도시하고, L, R, C 성분으로 구성된 임피던스 등가회로로 피팅하여 화학커패시턴스(Cs) 값을 산출하는 등가회로산출방식, 로그선형주파수산출부의 주파수 범위에서의 원의 궤적으로부터 화학커패시턴스(Cs) 값을 산출하며 원의 궤적의 주파수 범위는 로그선형주파수산출부에서의 주파수 범위 값을 대입하여 화학커패시턴스값을 산출하는 원궤적산출방식, 및 유효부피비율산출부에서 산출된 유효부피비율 λ의 역수(λ^-1) 값으로부터 화학커패시턴스(Cs) 값을 산출하는 유효부피비산출방식 중 어느 하나의 산출방식을 이용하여 화학커패시턴스 값을 산출하는 화학커패시턴스산출부; 및 상기 화학확산저항산출부 및 화학커패시턴스산출부에서 산출한 저항, 커패시턴스 값과 소정의 수소저장소재 입자 사이즈 데이터를 수학식 6에 대입하고 소정 횟수만큼 반복하여 수소저장소재의 SoS에 따른 전체범위의 화학확산계수(D)를 화학확산계수부에 의하여 산출하는 화학확산계수부;

(수학식 6)

D : 화학확산계수

a : 입자 반지름

R_p : 등가회로를 통해 공압화학 이미턴스 데이터를 피팅하여 구한 저항(또는 임피던스 평면 위의 원의 궤적(인덕티브 루프, inductive loop)의 지름)

C_s : 등가회로를 통해 피팅하여 구한 화학커패시턴스(또는 유효부피비율의 역수(λ^-1)의 값)

를 포함하는 것을 특징으로 하는 공압화학 이미턴스 분광법 및 공압화학 단속적정법을 이용하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적 정보를 분석하는 분석시스템을 제공한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 수소 저장에 따른 수소저장소재의 특성을 측정하여 분석하고 시간에 따른 수소압력감쇠 데이터로부터 수소압력감쇠곡선에 따른 시간상수를 이용하는 공압화학 단속적정법(Pneumatochemical Intermittent Titration Technique, PnITT)을 통하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적(kinetics) 정보를 분석하는 공압화학 단속적정법분석부를 포함하는 것을 특징으로 하는 공압화학 이미턴스 분광법 및 공압화학 단속적정법을 이용하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적 정보를 분석하는 분석시스템을 제공한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 공압화학 단속적정법분석부는: 수소 저장에 따른 수소저장소재의 특성을 측정하고 분석하여 수소저장소재의 압력-조성-등온(PCI) 그래프 데이터를 산출하는 수소저장소재 특성평가 기기로부터 분석정보를 전송받고, 분석정보 중에서 수소저장정도(SoS)로부터 시간에 따른 소정의 수소압력감쇠 데이터를 산출하고, 수소압력감쇠 데이터 중 소정 포인트에서 수소압력감쇠(Δp(t)) 변화량이 소정 시간 동안 소정 압력 이하가 되면 다음 포인트에서의 수소압력감쇠 데이터를 산출하는 수소압력감쇠산출부; 산출된 수소압력감쇠 데이터로부터 평형압력(p_j), j-1 점에서의 평형압력(p_j-1), p_j-p_j-1 에 해당하는 평형압력감쇠크기(Δp_j)를 얻고, 상기 값들을 수학식 1에 대입하여 수소압력감쇠 데이터의 각 포인트에서 유효부피비율(λ)을 산출하는 유효부피비율산출부;

(수학식1)

λ_j : 유효부피비율(effective volume ratio)

p_j : SoS j 점에서의 평형압력

p_j-1 : SoS j-1 점에서의 평형압력

△p_j는 : SoS j 점에서의 평형압력감쇠 크기

상기 유효부피비율에 대해서 λ 값이 PCI 평탄구간에서 음의 값을 갖지 않도록 선형회귀(linear regression) 보정을 하고, 평균 값을 산출하는 선형회귀보정부; 상기 유효부피비율산출부에서 산출된 고정값 유효부피비율 λ를 수학식 7 에러함수 해(error function solution)에 넣고, 각 점에서의 수소압력감쇠곡선(Δp(t))을 피팅(fitting)하며, 수소압력감쇠 동안의 측정시간 t에 시간조정 값(time adjustment, Δt) 파라미터를 더하여 t+Δt로 피팅하여 시간상수(τ_Pn)를 산출하는 피팅-시간상수산출부; 및

(수학식 7)

Δp(t) : 수소압력감쇠 변화량

Δp_j: p_j-p_j-1 에 해당하는 평형압력변화량

λ_j : 유효부피비율(effective volume ratio)

수소저장소재의 입자사이즈(a)와 피팅-시간상수산출부에서 산출한 시간상수(τ_Pn)를 수학식8에 대입하여 시간상수-화학확산계수(D)를 산출하는 시간상수-화학확산계수산출부;

(수학식 8)

D : 화학확산계수

a : 입자의 반지름

τ_Pn : 수학식 7로부터 구한 수소압력감쇠 시상수

를 포함하는 것을 특징으로 하는 공압화학 이미턴스 분광법 및 공압화학 단속적정법을 이용하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적 정보를 분석하는 분석시스템을 제공한다.

상기와 같이 구성되는 지금까지 보고되지 않은 수소저장소재의 분석 방법에 관한 것으로서, 화학확산계수 및 반응속도론적 정보를 분석할 수 있는 PnIS 분석법과 PnITT법을 제공하는 효과가 있다.

그리고 본 발명의 다른 효과는, 부피측정법이라는 수소저장의 특이한 반응속도 양상에 적절한 확산방정식을 적용하여 화학확산계수와 같은 정량적인 반응속도 패러미터들을 도출하여 수소저장 반응속도론의 객관적인 평가가 가능케 하는 것이다.

또한 본 발명의 또 다른 효과는, 수소저장소재의 수소저장 반응에 있어서 공압화학 이미턴스 분광법(Pneumatochemical Immittance Spectroscopy, PnIS)을 통해 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적 정보를 정성적 및 정량적으로 분석할 수 있는 것이다.

아울러 본 발명의 또 다른 효과는, 공압화학 단속적정법(Pneumatochemical Intermittent Titration Technique, PnITT)을 통해 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적 정보를 구할 수 있는 것이다.

여기서 공압화학 단속적정법은, 수소압력감쇠가 곧 수소가 이동되는(mass transport) 메카니즘임을 파악할 수 있는 기술이다. 그렇기 때문에 PCI의 평탄구간에서도 정확한 화학확산계수를 구할 수 있다.

그리고 본 발명의 또 다른 효과는, 시간의존성을 푸리에-라플라스 변환에 의한 주파수 평면에서의 반응 양상으로 전환하여 동일한 반응속도론적 정보를 도출할 수 있는 것이다.

즉 본 발명에서 시간 영역(time-domain)의 PnITT와 주파수 영역(frequency-domain)의 PnIS 분석법으로 구한 수소 화학확산계수가 서로 일치함을 보였다.

도 1은 수소저장소재 (Mg/MgH₂)의 전형적인 압력-조성-등온(PCI) 그래프(내부그림)와 각 포인트 1에서부터 56까지 시간에 따른 각 수소 압력 감쇠(relaxation) 양상을 나타낸다.
도 2는 도 1의 내부그림을 확대한 것이며, 내부그림은 PCI 각 포인트(빨간색 별표)에서의 시간에 따른 수소 압력 감쇠 (Δp(t)), 평형압력(p_j), 평형압력변화(Δp_j)양상의 한 예이다. 내부 수학식은 유효부피비율(λ_j)과 평형압력 및 평형압력변화와의 관계를 나타낸다.
도 3의 검은색 실선은 실제 수소저장소재의 시간에 따른 수소압력감쇠를 나타낸다. 빨간색 실선은 수학식7에 t+△t 항을 이용하여 시뮬레이션하여 △p(t)/△p_j와 τ_Pn의 관계를 나타내었다.
도 4는 시간에 따른 수소압력감쇠 변화량(Δp(t))은 시간에 따라 지수적으로 감쇠하는 관계에 있음을 보여준다.
도 5는 PCI그래프 17, 42, 49, 51번 포인트의 압력감쇠 곡선에서, 공압화학 임피던스 Z_Pn 계산을 위해 Δp(t)cos(ωt)와 Δp(t)sin(ωt) 항을 수치적분(Numerical integration) 한 것이다.
도 6은 PCI 그래프의 포인트 17에서 수소압력감쇠 변화량(Δp(t))을 푸리에-라플라스 변환(Fourier-Laplace transformation)하여 얻은 임피던스 실수 성분 (Re△p(ω))과 허수 성분 imaginary (Im△p(ω)). (a) 선형-로그 그래프로 도시한 것 (b) 로그-선형 그래프로 도시한 것이다.
도 7은 수학식5 로부터 얻은 공압화학 임피던스 Z_pn의 실수 성분과 허수 성분을 (a) 로그 주파수 그래프, (b) 선형 주파수 그래프로 각각 도시한 것이다.
도 8은 공압화학 임피던스 평면에서 인덕턴스 성분에 의해 나타나는 원의 지름으로부터 화학확산 저항 값(R)을 구할 수 있음을 나타낸다.
도 9는 포인트 17의 공압화학 이미턴스 값을 서로 다른 평면으로 도시한 것: (a) 복소 임피던스 스펙트럼. 내부그림은 10^-3 Hz ~ 10^-7 Hz 의 전체 스펙트럼, (b) 복소 커패시턴스 스펙트럼, (c) 어드미턴스 스펙트럼, (d) 모듈러스 스펙트럼, (e) 주파수 10^-4 Hz 범위까지의 데이터를 피팅할 때 사용한 등가회로 모델. cyan 색 둥근원 심볼은 실제 피팅 결과를 나타냄. 10^-2 Hz 범위까지 시뮬레이션한 결과는 파란색 실선으로 나타냄. 채워진 심볼 옆의 숫자들은 로그 주파수 값을 나타냄.
도 10은 PCI 그래프 여러 포인트에서의 공압화학 임피던스 스펙트럼 양상. 상단 그림 (a)의 왼쪽과 오른쪽은 각각 작은 커패시턴스와 큰 커패시턴스를 갖는 스펙트럼 양상이다. 고주파수 영역의 그림은 그림 (b)에 나타내었다. MgH₂ 단일상 영역의 스펙트럼은 중앙 큰 원 그래프와 하단의 내부그림이고, 평탄구간의 스펙트럼은 상단 내부그림이다.
도 11은 PCI 그래프 여러 포인트에서의 공압화학 커패시턴스 스펙트럼 양상. 내부그림은 고주파수에서의 주기적 진동(oscillation)을 나타냄. Mg과 MgH₂ 상이 섞여있는 평탄구간에서 MgH₂ 단일상 영역으로 갈수록 커패시턴스는 작아지고 주기적 진동(oscillation) 양상이 더욱 두드러지게 보임.
도 12는 피팅 파라미터 L과 Cp. 왼쪽 그래프는 저장된 수소량에 따른 것이고 오른쪽 그래프는 수소압력에 대한 것이다. (a) Cs와 Cp는 도9 내부그림의 등가회로로부터 피팅된 값이고 Cs=λ^-1이다. 시간영역에서의 분석법(PnITT)에서 구한 τ_Pn 파라미터는 비교를 위해 오른쪽 축에 도시하였다. (b) 인덕턴스 값은 지수적으로 감쇠하는 τ_C와 관련될 수 있다. PnITT로 구한 Δt는 3√L=τ_C와 비슷한 값을 갖는다.
도 13의 왼쪽 그래프는 저장된 수소량에 따른 것이고 오른쪽 그래프는 수소압력에 대한 것이다. (a) PnIS로부터 구한 Rs와 Rp를 PnITT로 구한 Rd와 비교. 명확하게 보이기 위해 Rd 축을 10배 이동시켰다. (b) τ_Pn=3RpCs, a=70μm(왼쪽 축)과 0.7μm(오른쪽 축) 값들로부터 구한 화학확산계수를 PnITT τ_Pn로 부터 구한 화학확산계수와 비교.
도 14는 수학식 7에 의한 압력감쇠 시뮬레이션 곡선(파란색), n=1부터 10까지 합(검정색), n=1(빨간색)에서 (a) λ=0.01 (b) λ=10 일때의 그래프. (c)는 λ=0.018을 갖는 포인트 27에서의 감쇠곡선을 피팅한 결과이고 (d)는 λ=5.39를 갖는 포인트 49에서의 피팅 결과를 나타낸 그래프이다.
도 15는 325℃ Mg/MgH₂ 수소저장소재의 PnITT 피팅 결과 값들. (a) p_j와 Δp_j 그리고 수학식7로 피팅하여 얻어진 값들로 구한 λ값, (b) 수학식 7로 피팅하여 얻은 시간조정(Δt) 값. 지수감쇠시간(exponential decay time) τ_c와 같다. (c) 수학식7을 이용하여 λ값을 고정해서 피팅한 것과 고정하지 않고 피팅해서 얻은 Δp_j. (d)실험적으로 얻은 것, 평탄구간에서 보정된 것, 고정된 λ와 고정되지 않은 λ로 PnITT 피팅하여 얻은 각각의 평형압력 p_j.
도 16은 수학식7을 이용하여 λ값을 고정해서 피팅한 것과 고정하지 않고 피팅해서 얻은 시간상수 τ_Pn을 수소 양에 따라서 도시한 그래프 (a)와 수소 압력에 따라 도시한 그래프 (c). λ를 고정하고 수학식7로 피팅하여 얻은 τ_Pn으로부터 구한 화학확산계수를 수소 양에 따라 도시한 그래프 (b)와 수소 압력에 따라 도시한 그래프 (d). 수소 자기확산계수는 D/λ로 구할 수 있다.
도 17은 MgH₂(Alfa Aesar, 98% balance Mg) 상용 입자의 FE-SEM 사진
도 18은 Alfa Aesar로부터 구입한 MgH₂ 상용 입자의 XRD 그래프.
도 19는 본 발명에 따른 수소저장소재의 확산계수 산출에 따른 수소저장반응의 정보를 분석하는 분석시스템에 대한 구성도이다.
도 20은 본 발명에 따른 분석시스템의 공압화학 이미턴스 분광분석부에 대한 상세 구성도이다.
도 21은 본 발명에 따른 분석시스템의 공압화학 단속적정법분석부에 대한 상세 구성도이다.
도 22는 본 발명에 따른 분석시스템의 공압화학 이미턴스 분광분석부에 의한 상세 분석순서도이다.
도 23은 본 발명에 따른 분석시스템의 공압화학 단속적정법분석부에 의한 상세 분석순서도이다.

본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.

이하 첨부되는 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

즉 본 발명에 따른 공압화학 이미턴스 분광법 및 공압화학 단속적정법을 이용하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적 정보를 분석하는 방법 및 분석시스템(10)은 첨부된 도 1 내지 도 23 등에서와 같이, 수소 저장에 따른 수소저장소재의 특성을 측정하고 분석하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적 정보를 분석하는 등 수소저장반응과 관련된 정보를 분석하는 것이다.

특히 본 발명에 있어서는 수소 저장에 따른 수소저장소재의 특성을 측정하고 분석하여 시간에 따른 수소압력감쇠 데이터로부터 시간영역의 정보를 푸리에-라플라스 변환을 통해 주파수 영역의 정보로 변환하여 공압화학 이미턴스 분광법(Pneumatochemical Immittance Spectroscopy, PnIS)을 통하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 수소 저장반응의 반응속도정보를 분석하는 공압화학 이미턴스 분광분석부(100)에 의하여 수소저장반응을 분석하는, 공압화학 이미턴스 분광법을 이용하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적 정보를 분석하는 방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은, 수소 저장에 따른 수소저장소재의 특성을 측정하여 분석하고 시간에 따른 수소압력감쇠 데이터로부터 수소압력감쇠곡선에 따른 시간상수를 이용하는 공압화학 단속적정법(Pneumatochemical Intermittent Titration Technique, PnITT)을 통하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적(kinetics) 정보를 분석하는 공압화학 단속적정법분석부(300)에 의하여 수소저장반응을 분석하는, 공압화학 단속적정법을 이용하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적 정보를 분석하는 방법을 제공한다.

아울러 수소 저장에 따른 수소저장소재의 특성을 측정하여 분석하고 시간에 따른 수소압력감쇠 데이터로부터 시간영역의 정보를 푸리에-라플라스 변환을 통해 주파수 영역의 정보로 변환하여 공압화학 이미턴스 분광법(Pneumatochemical Immittance Spectroscopy, PnIS)을 통하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 수소 저장반응의 반응속도정보를 분석하거나, 또는 수소 저장에 따른 수소저장소재의 특성을 측정하여 분석하고 시간에 따른 수소압력감쇠 데이터로부터 수소압력감쇠곡선에 따른 시간상수를 이용하는 공압화학 단속적정법(Pneumatochemical Intermittent Titration Technique, PnITT)을 통하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적(kinetics) 정보를 분석하는, 공압화학 이미턴스 분광법 및 공압화학 단속적정법을 이용하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적 정보를 분석하는 분석시스템(10)을 제공하는 것이다.

그리고 상기 이미턴스 분광법(Immittance Spectroscopy)은, 임피던스 분광법(Impedance spectroscopy), 커패시턴스 분광법(capacitance spectroscopy), 모듈러스 분광법(modulus spectroscopy), 및 어드미턴스 분광법(admittance spectroscopy) 중 어느 하나 이상의 분광법을 포함하는 것이다.

이에 우선 공압화학 이미턴스 분광법(Pneumatochemical Immittance Spectroscopy, PnIS)을 통하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 수소 저장반응의 반응속도정보를 분석하는 공압화학 이미턴스 분광분석부(100)에 의하여 수소저장반응을 분석하는, 공압화학 이미턴스 분광법을 이용하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적 정보를 분석하는 방법 및 시스템에 대한 상세 구성을 살펴보기로 한다.

우선 수소 저장 특성을 분석하기 위해 측정 및 분석장비로부터 기초데이터를 전송받아 분석 및 처리를 하는 단계를 먼저 수행하는 것이다. 따라서 수소저장소재 특성평가 기기(미도시됨)에서 수소 저장에 관한 측정 및 데이터 분석의 과정을 수행하게 되고, 이러한 기기로부터 데이터를 전송받는다.

이를 위한 구성으로써, 공압화학 이미턴스 분광법 및 공압화학 단속적정법을 이용하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적 정보를 분석하는 분석시스템(10)에는, 수소 저장에 따른 수소저장소재의 특성을 측정하여 분석하고 시간에 따른 수소압력감쇠 데이터로부터 시간영역의 정보를 푸리에-라플라스 변환을 통해 주파수 영역의 정보로 변환하여 공압화학 이미턴스 분광법(Pneumatochemical Immittance Spectroscopy, PnIS)을 통하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 수소 저장반응의 반응속도정보를 분석하는 공압화학 이미턴스 분광분석부(100)를 포함하는 것이다.

이에 공압화학 이미턴스 분광분석부(100)의 상세 구성을 보면, 수소 저장에 따른 수소저장소재의 특성을 측정하고 분석하여 수소저장소재의 압력-조성-등온(PCI) 그래프 데이터를 산출하는 수소저장소재 특성평가 기기로부터 분석정보를 전송받고, 분석정보 중에서 수소저장정도(State-of-Storage, SoS) 포인트에서 시간에 따른 소정의 수소압력감쇠 데이터를 산출하고, 수소압력감쇠 데이터 중 소정 포인트에서 수소압력감쇠(Δp(t)) 변화량이 소정 시간 동안 소정 압력 이하가 되면 다음 포인트에서의 수소압력감쇠 데이터를 산출하는 수소압력감쇠산출부(110)를 포함한다.

이에 공압화학 이미턴스 분광법을 이용하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적 정보를 분석하는 방법에 대한 상세 구성을 보면, 수소 저장에 따른 수소저장소재의 특성을 측정하고 분석하여 수소저장소재의 압력-조성-등온(PCI) 그래프 데이터를 산출하는 수소저장소재 특성평가 기기로부터 분석정보를 전송받고, 분석정보 중에서 각 수소저장정도(State-of-Storage, SoS) 포인트에서 시간에 따른 소정의 수소압력감쇠 데이터를 공압화학 이미턴스 분광분석부(100)의 수소압력감쇠산출부(110)에서 산출하는 수소압력감쇠산출단계(S110)를 수행한다.

그리고 수소압력감쇠 데이터 중 소정 포인트에서 수소압력감쇠(Δp(t)) 변화량이 소정 시간 동안 소정 압력 이하가 되면 다음 포인트에서의 수소압력감쇠 데이터를 수소압력감쇠산출부(110)에서 산출하는 수소압력감쇠연속산출단계(S120)를 수행한다.

상기 수소압력감쇠 변화량은 100초 동안 0.00025 atm 이하로 되는 경우가 보다 바람직할 것이나, 실시되는 환경이나 조건에 따라 알맞게 정하여져 실시될 것이다.

다음으로 공압화학 이미턴스 분광분석부(100)에 있어서, 산출된 수소압력감쇠 데이터로부터 평형압력(p_j), j-1 점에서의 평형압력(p_j-1), p_j-p_j-1 에 해당하는 평형압력감쇠크기(Δp_j)를 얻고, 상기 값들을 수학식 1에 대입하여 PCI 그래프의 각 수소저장정도 포인트에서 유효부피비율(λ)을 산출하는 유효부피비율산출부(130)를 포함한다.

λ_j : 유효부피비율(effective volume ratio)

p_j : SoS j 점에서의 평형압력

p_j-1 : SoS j-1 점에서의 평형압력

△p_j는 : SoS j 점에서의 평형압력감쇠 크기

△p(t) : 시간에 따른 수소압력의 변화량

τ_{c :} 수소압력감쇠 곡선에서 지수적감쇠 시상수

t : 수소압력변화량 측정시간

그리고 산출된 수소압력감쇠 데이터로부터 평형압력(p_j), j-1 점에서의 평형압력(p_j-1), p_j-p_j-1 에 해당하는 평형압력감쇠크기(Δp_j)를 얻고, 상기 값들을 수학식 1에 대입하여 PCI 그래프의 각 수소저장정도(SoS) 포인트에서 유효부피비율(λ)을 유효부피비율산출부(130)에 의해 산출하는 유효부피비율산출단계(S130)를 수행하는 것이다.

그리고 공압화학 이미턴스 분광분석부(100)에 있어서, 상기 유효부피비율에 대해서 λ 값이 PCI 평탄구간에서 음의 값을 갖지 않도록 선형회귀(linear regression) 보정을 하고, 평균 값을 산출하는 선형회귀보정부(140)를 포함한다.

또한 상기 유효부피비율에 대해서 λ 값이 PCI 평탄구간에서 음의 값을 갖지 않도록 선형회귀보정부(140)에 의하여 선형회귀(linear regression) 보정을 하고, 평균 값을 산출하는 선형회귀보정단계(S140)를 수행한다.

이에 더하여 공압화학 이미턴스 분광분석부(100)에 있어서, 상기 PCI 데이터의 각 감쇠곡선(△p(t))을 지수감쇠(exponential decay) 함수로 피팅하여 시상수 τ_C를 산출하고, Δp(t) 변화량이 소정 시간 동안 소정 압력 이하가 될 때 걸린 시간 T_s를 산출하는 압력감쇠변화분석부(150)를 포함한다.

또한 압력감쇠변화분석부(150)에 의해, 상기 PCI 데이터의 각 감쇠곡선(△p(t))을 지수감쇠(exponential decay) 함수로 피팅하여 시상수 τ_C를 산출하고, Δp(t) 변화량이 소정 시간 동안 소정 압력 이하가 될 때 걸린 시간 T_s를 산출하는 압력감쇠변화분석단계(S150)를 수행한다.

다음으로 공압화학 이미턴스 분광분석부(100)에 있어서, 시상수 τ_C, 샘플링 시간 T_s를 수학식 3, 수학식 4 에 대입하여, PnIS 분석을 위한 로그 주파수 범위 및 선형 주파수 범위를 산출하는 로그선형주파수산출부(160)를 포함한다.

f: 로그 단위에서의 분석 주파수

τ_{c :} 수소압력감쇠 곡선의 지수적 감쇠(exponential decay) 시상수

T_s : 수소압력감쇠(Δp(t)) 변화량이 소정 압력 이하가 되는데 걸린 시간

f: 선형 단위에서의 분석 주파수

T_s : 수소압력감쇠 변화량(Δp(t))이 소정 압력 이하가 되는데 걸린 샘플링 시간.

또한 로그선형주파수산출부(160)에 의하여, 시상수 τ_C, 샘플링 시간 T_s를 수학식 3, 수학식 4 에 대입하여, PnIS 분석을 위한 로그 주파수 범위 및 선형 주파수 범위를 산출하는 로그선형주파수산출단계(S160)를 수행한다.

아울러 공압화학 이미턴스 분광분석부(100)에 있어서, 상기 압력감쇠변화분석부(150)에 의해 산출된 시상수 τ_C, 샘플링 시간 T_s 범위에서, 시간 영역의 Δp(t) 곡선을 푸리에-라플라스 변환(Fourier-Laplace transformation)하여 주파수 영역의 데이터로 변환시키는 푸리에-라플라스변환부(170)를 포함한다.

또한 상기 압력감쇠변화분석단계(S150)에서 산출된 시상수 τ_C, 샘플링 시간 T_s 범위에서, 시간 영역의 Δp(t) 곡선을 푸리에-라플라스 변환(Fourier-Laplace transformation)하여 주파수 영역의 데이터로 푸리에-라플라스변환부(170)에 의해 변환시키는 푸리에-라플라스변환단계(S170)를 수행한다.

나아가 공압화학 이미턴스 분광분석부(100)에 있어서, 상기 푸리에-라플라스변환부(170)에 의해 변환된 값과 유효부피비율산출부(130)의 평형압력(p_j), j-1 점에서의 평형압력(p_j-1) 데이터를 수학식 5에 대입하여 주파수 영역의 공압화학 이미턴스(Z_Pn(ω)) 값을 산출하는 공압화학이미턴스산출부(180)를 포함한다.

p_j: j 점에서의 수소 압력

p_j-1 : j-1점에서의 수소압력

Δp(t) : 수소압력감쇠 변화량

jωt에서,

j = √-1, 허수

ω =2×π×f, f는 주파수

또한 공압화학이미턴스산출부(180)에 의하여, 상기 푸리에-라플라스변환단계(S170)에 의해 변환된 값과 유효부피비율산출단계(S130)의 평형압력(p_j), j-1 점에서의 평형압력(p_j-1) 데이터를 수학식 5에 대입하여 주파수 영역의 공압화학 이미턴스(Z_Pn(ω)) 값을 산출하는 공압화학이미턴스산출단계(S180)를 수행한다.

아울러 공압화학 이미턴스 값을 산출하기 위하여 엑셀매크로, 전문 계산의 실시예 구성인 Origin Pro, Matlab의 Fast Fourier Transform(FFT) 알고리즘 방식을 이용하여 주파수에 따른 이미턴스(real, imaginary) 값을 산출할 수도 있다.

이후 이러한 공압화학 이미턴스 값을 이용하여 수소 저장과 관련된 정보를 분석하는 것이다.

즉 공압화학 이미턴스 분광분석부(100)에 있어서, 상기 공압화학 이미턴스 값을 임피던스 평면으로 도시하고, L, R, C 성분으로 구성된 임피던스 등가회로로 피팅하여 화학확산저항(R_p) 값을 산출하거나, 또는 임피던스 평면상의 원의 궤적의 지름으로부터 화학확산저항(R_p) 값을 산출하며, 원의 궤적의 주파수 범위는 로그선형주파수산출부(160)에서의 주파수 값을 대입하여 화학확산저항값을 산출하는 화학확산저항산출부(190)를 포함한다.

또한 화학확산저항산출부(190)에 의하여, 상기 공압화학 이미턴스 값을 임피던스 평면으로 도시하고, L, R, C 성분으로 구성된 임피던스 등가회로로 피팅하여 화학확산저항(R_p) 값을 산출하거나, 또는 임피던스 평면상의 원의 궤적의 지름으로부터 화학확산저항(R_p) 값을 산출하며, 원의 궤적의 주파수 범위는 로그선형주파수산출단계(S160)에서의 주파수 범위 값을 대입하여 화학확산저항값을 산출하는 화학확산저항산출단계(S190)를 수행한다.

다음으로 공압화학 이미턴스 분광분석부(100)에 있어서, 상기 공압화학이미턴스산출부(180)의 이미턴스 값을 커패시턴스 평면으로 도시하고, L, R, C 성분으로 구성된 임피던스 등가회로로 피팅하여 화학커패시턴스(Cs) 값을 산출하는 등가회로산출방식, 로그선형주파수산출부(160)의 주파수 범위에서의 원의 궤적으로부터 화학커패시턴스(Cs) 값을 산출하며 원의 궤적의 주파수 범위는 로그선형주파수산출부(160)에서의 주파수 범위 값을 대입하여 화학커패시턴스값을 산출하는 원궤적산출방식, 및 유효부피비율산출부(130)에서 산출된 유효부피비율 λ의 역수(λ^-1) 값으로부터 화학커패시턴스(Cs) 값을 산출하는 유효부피비산출방식 중 어느 하나의 산출방식을 이용하여 화학커패시턴스 값을 산출하는 화학커패시턴스산출부(200)를 포함한다.

또한 화학커패시턴스산출부(200)에 의하여, 상기 공압화학이미턴스산출단계(S180)의 이미턴스 값을 커패시턴스 평면으로 도시하고, L, R, C 성분으로 구성된 임피던스 등가회로로 피팅하여 화학커패시턴스(Cs) 값을 산출하는 등가회로산출방식, 로그선형주파수산출단계(S160)의 주파수 범위에서의 원의 궤적으로부터 화학커패시턴스(Cs) 값을 산출하며 원의 궤적의 주파수 범위는 로그선형주파수산출단계(S160)에서의 주파수 범위 값을 대입하여 화학커패시턴스값을 산출하는 원궤적산출방식, 및 유효부피비율산출단계(S130)에서 산출된 유효부피비율 λ의 역수(λ^-1) 값으로부터 화학커패시턴스(Cs) 값을 산출하는 유효부피비산출방식 중 어느 하나의 산출방식을 이용하여 화학커패시턴스 값을 산출하는 화학커패시턴스산출단계(S200)를 수행한다.

나아가 공압화학 이미턴스 분광분석부(100)에 있어서, 상기 화학확산저항산출부(190) 및 화학커패시턴스산출부(200)에서 산출한 저항, 커패시턴스 값과 소정의 수소저장소재 입자 사이즈 데이터를 수학식 6에 대입하고 소정 횟수만큼 반복하여 수소저장소재의 SoS에 따른 전체범위의 화학확산계수(D)를 화학확산계수부(210)에 의하여 산출하는 화학확산계수부(210)를 포함한다.

D : 화학확산계수

a : 입자 반지름

R_p : 등가회로를 통해 공압화학 이미턴스 데이터를 피팅하여 구한 저항(또는 임피던스 평면 위의 원의 궤적(인덕티브 루프, inductive loop)의 지름)

C_s : 등가회로를 통해 피팅하여 구한 화학커패시턴스(또는 유효부피비율의 역수(λ^-1)의 값)

또한 상기 화학확산저항산출단계(S190) 및 화학커패시턴스산출단계(S200)에서 산출한 저항, 커패시턴스 값과 소정의 수소저장소재 입자 사이즈 데이터를 수학식 6에 대입하고 소정 횟수만큼 반복하여 수소저장소재의 SoS에 따른 전체범위의 화학확산계수(D)를 화학확산계수부(210)에 의하여 산출하는 전체범위 화학확산계수단계(S210)를 수행한다.

이처럼 저항 및 커패시턴스 등으로부터 전체 범위의 화학확산계수를 산출하는 것이다.

다음으로, 공압화학 단속적정법(Pneumatochemical Intermittent Titration Technique, PnITT)을 통하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적(kinetics) 정보를 분석하는 공압화학 단속적정법분석부(300)에 의하여 수소저장반응을 분석하는, 공압화학 단속적정법을 이용하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적 정보를 분석하는 방법 및 시스템에 대한 상세 실시예에 대해서 살펴본다.

이에 분석시스템(10)에는, 수소 저장에 따른 수소저장소재의 특성을 측정하여 분석하고 시간에 따른 수소압력감쇠 데이터로부터 수소압력감쇠곡선에 따른 시간상수를 이용하는 공압화학 단속적정법(Pneumatochemical Intermittent Titration Technique, PnITT)을 통하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적(kinetics) 정보를 분석하는 공압화학 단속적정법분석부(300)를 포함하는 것이다.

이에 단속적정기법이라는 용어 중에서 '적정(滴定, titration)'이라는 것은, 농도를 이미 알고 있는 표준용액을 일정 체적의 시료 용액 중에 적하(滴下)하여 반응시켜, 그 종점시의 표준 용액의 적하량을 구하여, 시료 용액의 농도를 산출하는 용량분석법을 이른다. 이러한 반응의 형식에 따라 중화(中和)적정, 침전 적정, 산화 환원 적정, 착(錯) 적정 등이 있다. 종점을 구하는 방법에는 전도도 적정, 전류 적정, 전위차 적정, 광도 적정 등이 있고 일반적으로 자동 적정장치가 많이 쓰이고 있다. 이에 본 발명에 있어서는 공압화학 단속적정법(Pneumatochemical Intermittent Titration Technique, PnITT)을 이용하는 것이다.

그리고 이러한 공압화학 단속적정법(Pneumatochemical Intermittent Titration Technique, PnITT)을 통하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적(kinetics) 정보를 분석하기 위한 공압화학 단속적정법분석부(300)에 있어서는, 앞서 공압화학 이미턴스 분광분석부(100)에 마련된 수소압력감쇠산출부(110), 유효부피산출부(130), 선형회귀보정부(140) 등을 포함하여 실시하는 것이다.

이에 의하여, 공압화학적정기법을 이용한 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적 정보를 분석하는 방법에 있어서는, 수소 저장에 따른 수소저장소재의 특성을 측정하고 분석하여 수소저장소재의 압력-조성-등온(PCI) 그래프 데이터를 산출하는 수소저장소재 특성평가 기기로부터 분석정보를 전송받고, 분석정보 중에서 각 수소저장정도(State-of-Storage, SoS) 포인트에서 시간에 따른 소정의 수소압력감쇠 데이터를 수소압력감쇠산출부(110)에서 산출하는 수소압력감쇠산출단계(S310)를 수행한다.

또한 수소압력감쇠 데이터 중 소정 포인트에서 수소압력감쇠(Δp(t)) 변화량이 소정 시간 동안 소정 압력 이하가 되면 다음 포인트에서의 수소압력감쇠 데이터를 수소압력감쇠산출부(110)에서 산출하는 수소압력감쇠연속산출단계(S320)를 수행한다.

아울러 산출된 수소압력감쇠 데이터로부터 평형압력(p_j), j-1 점에서의 평형압력(p_j-1), p_j-p_j-1 에 해당하는 평형압력감쇠크기(Δp_j)를 얻고, 상기 값들을 수학식 1에 대입하여 PCI 그래프의 각 수소저장정도 포인트에서 유효부피비율(λ)을 유효부피비율산출부(130)에 의해 산출하는 유효부피비율산출단계(S330)를 수행한다.

(수학식1)

λ_j : 유효부피비율(effective volume ratio)

p_j : SoS j 점에서의 평형압력

p_j-1 : SoS j-1 점에서의 평형압력

△p_j는 : SoS j 점에서의 평형압력감쇠 크기

그리고 상기 유효부피비율에 대해서 λ 값이 PCI 평탄구간에서 음의 값을 갖지 않도록 선형회귀보정부(140)에 의하여 선형회귀(linear regression) 보정을 하고, 평균 값을 산출하는 선형회귀보정단계(S340)를 수행한다.

이에 더하여 공압화학 단속적정법분석부(300)에 있어서, 상기 유효부피비율산출부(130)에서 산출된 고정값 유효부피비율 λ를 수학식 7 에러함수 해(error function solution)에 넣고, 각 점에서의 수소압력감쇠곡선(Δp(t))을 피팅(fitting)하며, 수소압력감쇠 동안의 측정시간 t에 시간조정 값(time adjustment, Δt) 파라미터를 더하여 t+Δt로 피팅하여 시간상수(τ_Pn)를 산출하는 피팅-시간상수산출부(350)를 포함한다.

Δp(t) : 수소압력감쇠 변화량

Δp_j: p_j-p_j-1 에 해당하는 평형압력변화량

λ_j : 유효부피비율(effective volume ratio)

또한 피팅-시간상수산출부(350)에 의하여, 상기 유효부피비율산출단계(S330)에서 산출된 고정값 유효부피비율 λ를 수학식 7 에러함수 해(error function solution)에 따라, 각 점에서의 수소압력감쇠곡선(Δp(t))을 피팅(fitting)하며, 수소압력감쇠 동안의 측정시간 t에 시간조정 값(time adjustment, Δt) 파라미터를 더하여 t+Δt로 피팅하여 시간상수(τ_Pn)를 산출하는 피팅-시간상수산출단계(S350)를 수행한다.

그리고 공압화학 단속적정법분석부(300)에 있어서, 수소저장소재의 입자사이즈(a)와 피팅-시간상수산출부(350)에서 산출한 시간상수(τ_Pn)를 수학식8에 대입하여 시간상수-화학확산계수(D)를 산출하는 시간상수-화학확산계수산출부(360)를 포함한다.

D : 화학확산계수

a : 입자의 반지름

τ_Pn : 수학식 7로부터 구한 수소압력감쇠 시상수

또한 시간상수-화학확산계수산출부(360)에 의하여, 수소저장소재의 입자사이즈(a)와 피팅-시간상수산출단계(S350)에서 산출한 시간상수(τ_Pn)를 수학식 8에 의하여 시간상수-화학확산계수(D)를 산출하는 시간상수-화학확산계수산출단계(S360)를 수행한다.

이에 더하여 상기 수소압력감쇠산출단계(S310), 수소압력감쇠연속산출단계(S320), 유효부피비율산출단계(S330), 선형회귀보정단계(S340), 피팅-시간상수산출단계(S350), 및 시간상수-화학확산계수산출단계(S360)를 소정 횟수만큼 반복하여 수소저장소재의 SoS에 따른 전체범위 화학확산계수를 산출하는 전체범위화학확산계수산출단계(S370)를 수행한다.

이로써 전체 범위에 대한 화학확산계수 값을 산출하는 것이다.

이하에서는 본 발명에 따른 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적 정보를 분석하는 방법 및 분석시스템(100)에 대한 구체적인 실시단계 및 실시예에 대해서 살펴본다.

즉 상기에서와 같이 마련되는 본 발명에 의하여, 수소저장소재의 화학확산계수와 반응속도론적 정보를 분석하기 위해 본 발명은 아래와 같은 단계를 포함하는 공압화학 이미턴스(PnIS) 분광법을 실시하였고, 수소 화학확산계수는 공압화학 단속적정법(PnITT)의 결과와도 일치함을 보였다.

- PnIS 분석법으로 수소 화학확산계수와 반응속도론적 정보를 구하는 단계 -

우선 공압화학 이미턴스 분광법 및 공압화학 이미턴스 분광분석부(100)에 따른 처리 과정을 보면 다음과 같다.

- 1-1단계. 수소압력감쇠산출부(110) 및 수소압력감쇠산출단계(S110)의 수행으로, 일반적인 Sievert 타입의 수소저장소재 특성평가 기기로부터 수소저장정도(state of storage, SoS)의 각 포인트에서, 시간에 따른 수소압력감쇠 데이터를 측정한다 (도 1 참고).

- 1-2단계. 수소압력감쇠산출부(110) 및 수소압력감쇠연속산출단계(S120) 등의 수행으로, 한 포인트에서 수소압력감쇠(Δp(t)) 변화량이 100초 동안 0.00025 atm 이하가 되면 다음 포인트에서의 수소압력감쇠 데이터를 측정한다 (도 2 참고).

- 1-3단계. 유효부피비율산출부(130) 및 유효부피비율산출단계(S130) 등의 수행으로, 앞선 1-1단계 및 1-2단계를 통해서 평형압력(p_j), j-1 점에서의 평형압력(p_j-1), p_j-p_j-1 에 해당하는 평형압력감쇠크기(Δp_j)를 얻고, 이 값들을 수학식 1에 넣어 SoS의 각 포인트에서 유효부피비율(λ)을 구한다 (도 2 참고).

- 1-4단계. 선형회귀보정부(140) 및 선형회귀보정단계(S140) 등의 수행으로, 3단계에서 구한 λ 값이 PCI 평탄구간에서 음의 값을 갖지 않게 선형회귀(linear regression) 보정을 하고, 평균 값을 구한다 (도 2 빨간색, 도 15 (d) 파란색 참고).

- 1-5단계. 압력감쇠변화분석부(150) 및 압력감쇠변화분석단계(S150) 등의 수행으로, PCI 각 감쇠곡선(△p(t))을 지수감쇠(exponential decay) 함수로 피팅하여 시상수 τ_C를 구하고, Δp(t) 변화량이 100초 동안 0.00025 atm 이하가 될 때까지의 샘플링 시간 Ts를 구한다 (도 4 참고).

- 1-6단계. 로그선형주파수산출부(160) 및 로그선형주파수산출단계(S160) 등의 수행으로, 1-5단계에서 얻어진 τ_C, Ts 를 수학식 3과 수학식 4 등에 대입하여, PnIS 분석을 위한 로그 주파수 범위 및 선형 주파수 범위를 구한다.

- 1-7단계. 푸리에-라플라스변환부(170) 및 푸리에-라플라스변환단계(S170) 등의 수행으로, 1-5단계에서 구한 시간 범위에서, 시간 영역의 Δp(t) 곡선을 푸리에-라플라스 변환(Fourier-Laplace transformation)하여 주파수 영역의 데이터로 변환시킨다 (도 5 참고).

- 1-8단계. 공압화학이미턴스산출부(180) 및 공압화학이미턴스산출단계(S180) 등의 수행으로, 수학식 5에 1-7단계에서 푸리에-라플라스 변환된 값과 도 1에서 얻은 평형압력 p_j, p_j-1 값을 대입하여 주파수 영역의 공압화학 이미턴스(Z_Pn(ω)) 값을 얻는다 (도 6, 도 7 참고).

- 1-9단계. 화학확산저항산출부(190) 및 화학확산저항산출단계(S190) 등의 수행으로, 1-8단계(공압화학이미턴스산출부(180) 및 공압화학이미턴스산출단계(S180) 수행)의 공압화학 이미턴스 값을 임피던스 평면으로 도시하고, L, R, C 성분으로 구성된 임피던스 등가회로로 피팅하여 화학확산저항(R_p)을 구한다. 또는 임피던스 평면상의 원의 궤적의 지름으로부터 저항 값(R_p)을 구한다. 원의 궤적의 주파수 범위는 1-6단계(로그선형주파수산출부(160) 및 로그선형주파수산출단계(S160) 수행)에서 구한 주파수 범위로 한다 (도 8, 도 9, 도 10 참고).

- 1-10단계. 화학커패시턴스산출부(200) 및 화학커패시턴스산출단계(S200) 등의 수행으로, 1-8단계(공압화학이미턴스산출부(180) 및 공압화학이미턴스산출단계(S180) 수행)의 이미턴스 값을 커패시턴스 평면으로 도시하고, 1-6단계(로그선형주파수산출부(160) 및 로그선형주파수산출단계(S160) 수행)에서 구한 주파수 범위에서의 원의 궤적으로부터 화학커패시턴스(Cs) 값을 구한다 (도 11 참고).

또는 1-3단계(유효부피비율산출부(130) 및 유효부피비율산출단계(S130) 수행)에서 구한 유효부피비율 λ의 역수(λ^-1) 값으로부터 커패시턴스(Cs)를 구한다 (도 12 b참고).

- 1-11단계. 화학확산계수부(210) 및 화학확산계수단계(S210) 등의 수행으로, 1-9단계(화학확산저항산출부(190) 및 화학확산저항산출단계(S190) 수행)에서 구한 저항 값, 1-10단계(화학커패시턴스산출부(200) 및 화학커패시턴스산출단계(S200) 수행)에서 구한 커패시턴스 값과 수소저장소재 입자 사이즈를 수학식 6에 대입하여 화학확산계수(D)를 구한다 (도 13 b참고).

- PnITT로 수소 화학확산계수를 구하는 단계 -

다음으로 공압화학 단속적정법 및 공압화학 단속적정법분석부(300)에 따른 처리 과정을 보면 다음과 같다.

- 2-1단계. 수소압력감쇠산출부(110) 및 수소압력감쇠산출단계(S310)의 수행으로, 일반적인 Sievert 타입의 수소저장소재 특성평가 기기로부터 수소저장정도(state of storage, SoS)의 각 포인트에서, 시간에 따른 수소압력감쇠 데이터를 측정한다 (도 1 참고).

- 2-2단계. 수소압력감쇠산출부(110) 및 수소압력감쇠연속산출단계(S320) 등의 수행으로, 한 포인트에서 수소압력감쇠(Δp(t)) 변화량이 100초 동안 0.00025 atm 이하가 되면 다음 포인트에서의 수소압력감쇠 데이터를 측정한다 (도 2 참고).

- 2-3단계. 유효부피비율산출부(130) 및 유효부피비율산출단계(S330) 등의 수행으로, 2-1단계, 2-2단계를 통해서 평형압력(p_j), j-1 점에서의 평형압력(p_j-1), p_j-p_j-1 에 해당하는 평형압력감쇠크기(Δp_j)를 얻고, 이 값들을 수학식 1에 넣어 SoS의 각 포인트에서 유효부피비율(λ)을 구한다 (도 2 참고).

- 2-4단계. 선형회귀보정부(140) 및 선형회귀보정단계(S140) 등의 수행으로, 2-3단계에서 구한 λ 값이 PCI 평탄구간에서 음의 값을 갖지 않게 선형회귀(linear regression) 보정을 하고, 평균 값을 구한다 (도 2 빨간색, 도 15 (d) 파란색 참고).

- 2-5단계. 피팅-시간상수산출부(350) 및 피팅-시간상수산출단계(S350) 등의 수행으로, 2-3단계에서 구한 고정값 λ를 수학식 7 에러함수 해(error function solution)에 넣고, 각 점에서의 수소압력감쇠곡선(Δp(t))을 피팅(fitting)한다. 이때, 수소압력감쇠 동안의 측정시간 t에 시간조정 값(time adjustment, Δt) 파라미터를 더하여 t+Δt로 피팅하여 시간상수(τ_Pn)를 구한다 (도 12 b참고).

- 2-6단계. 시간상수-화학확산계수산출부(360) 및 시간상수-화학확산계수산출단계(S360) 등의 수행으로, 입자사이즈(a)와 수소압력감쇠 동안의 측정시간(t), 2-4단계에서 구한 시간상수(τ_Pn)를 수학식 8에 대입하여 화학확산계수(D)를 구한다 (도 13 b참고).

- 2-7단계. 전체범위화학확산계수산출단계(S370)의 수행으로, 2-1단계 ~ 2-5단계를 반복하여 수소저장소재의 SoS에 따른 화학확산계수를 구한다.

(실시예)

이하의 실시예에 의해, 본 발명을 실시하는 방법을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 어떤 제약도 받지 않는다.

일반적인 Sievert 타입의 수소저장소재 특성평가 기기를 이용하여 상용 MgH₂ 파우더를 325℃에서 PCI 그래프를 측정하였다. 수소저장정도(state of storage, SoS)의 각 포인트에서, 시간에 따른 수소압력감쇠 데이터를 측정하였다 (도 1 참고).

PCI 각 포인트에서 수소압력감쇠(Δp(t)) 변화량이 100초 동안 0.00025 atm 이하가 되면 다음 포인트의 수소압력감쇠 데이터를 측정하였다 (도 2 참고).

각 감쇠 단계를 통해 j점에서의 평형압력(p_j), j-1 점에서의 평형압력(p_j-1), p_j-p_j-1 에 해당하는 평형압력감쇠크기(Δp_j)을 얻는다. 수학식 1에 이 값들을 넣고 각 SoS의 각 포인트에서의 유효부피비율(λ)를 얻었다 (도 2 참고).

PCI 평탄구간에서는 앞서 구한 유효부피비율(λ) 값을 선형회귀하고, 그 평균값을 구해서 도 2 빨간색 별심볼 또는 도 15 (d) 파란색 별심볼처럼 나타내었다.

입자의 지름은(2×a) 도 17의 FE-SEM 그림을 통해 결정하였는데, 작은 입자들이 뭉쳐져 있는 경우는 대략 70μm (a)로, 상온에서의 표면 면적(BET) 측정 결과 3.2 m²/g을 토대로 0.7μm (b)로 근사하였다.

● PnIS 분석법으로 수소 화학확산계수를 구하는 예

PCI 각 수소압력감쇠곡선(△p(t))을 지수감쇠(exponential decay) 함수로 피팅하여 시상수 τ_C를 구하고, Δp(t) 변화량이 100초 동안 0.00025 atm 이하가 될 때에 걸리는 시간 T_s를 구한다 (도 4 참고).

수학식 3과 수학식 4에 앞서 구한 τ_C와 T_s를 넣고 로그 단위에서 분석할 주파수(f) 범위와 선형 단위에서 분석할 주파수 범위를 각각 구하였다.

앞서 구한 T_s 시간 범위에서, 시간 영역의 Δp(t) 곡선을 푸리에-라플라스 변환(Fourier-Laplace transformation)하여 주파수 영역의 데이터로 변환시켰다 (도 5 참고).

수학식 5에 푸리에-라플라스 변환된 값과 도 1에서 얻은 평형압력 p_j, p_j-1 값을 대입하여 주파수 영역의 공압화학 이미턴스(Z_Pn(ω)) 값을 얻었다. 도 1의 PCI 포인트 17에서의 공압화학 이미턴스의 실수부와 허수를 로그주파수 범위와 선형주파수 범위에서의 결과로 도 6과 도 7에 나타내었다.

푸리에-라플라스 변환된 포인트 17의 공압화학 이미턴스 값을 도 9에 임피던스(a), 커패시턴스(b), 어드미턴스(c), 모듈러스(d) 평면에 각각 도시하였고, 피팅에 사용한 등가회로를 도 9(e)에 나타내었다.

이미턴스를 피팅하기 위해 등가회로는 인덕턴스(L), 저항(R), 커패시턴스(C)로 구성하고 오차율 1%내로 피팅하여 각각의 파라미터 L, R_p, C_p, C_s, R_s를 구하였다. 도 12 (a)에 C_p, C_s를 도시하고, (b)에 3√L을 도시하였다. 도 13 (a)에는 R_s, R_p를 도시하였다. 각 파라미터들은 수소저장량과 수소압력에 대하여 각각 도시하였다.

수학식 6에 앞서 피팅하여 구한 파라미터 중 R_p, C_s 를 대입하고, 입자지름(2a) 70μm 및 0.7μm 경우를 대입하여 화학확산계수 D를 각각 구하였다. 그 결과는 도 13 (b)에 수소저장량과 수소압력에 따라 좌축과 우축에 도시하였다.

화학확산 저항(R_p)은 도 8에서처럼 앞서 구한 주파수 범위에서 임피던스 평면에 보이는 원의 궤적(inductive loop)의 지름으로부터 손쉽게 구할 수 있다.

평탄구간에서 수소저장량이 커질수록 원의 지름(R_p에 해당)이 커짐을 알 수 있다 (도 10 내부그림 상단).

화학확산 커패시턴스 C_s는 유효부피비율의 역수(λ^-1)와 같다.

수소저장소재 MgH₂ 상용입자의 FE-SEM(Field emission scanning electron microscope) 그림과 XRD(X-ray diffraction) 결과를 각각 도 17과 도 18에 나타내었다.

● PnITT로 수소 화학확산계수를 구하는 예

실제 수소저장소재에서는 매우 빠른 시간에 압력감쇠가 일어나기 때문에 초기 감쇠양상이 측정되지 않는다. 이를 고려하기 위해 압력감쇠시간 t에 시간보정 Δt을 더한 t+Δt를 수학식 7의 시간 t항에 넣고, 앞서 구한 유효부피비율(λ)의 각각의 SoS에서의 고정값을 넣어 피팅을 하여 압력감쇠 시상수 τ_Pn를 얻었다. 시간보정 값 Δt는 도 15에 나타내었고, τ_Pn ^-1 은 도 16 (a) 수소량에 따라, (c) 수소압력에 따라 나타내었다.

입자 반지름(a)과 앞서 구한 시간상수(τ_Pn)를 수학식 8에 대입하여 화학확산계수(D)를 구하였다. (τ_Pn)^-1는 도 16 (a) 수소량에 따라 (c) 수소 압력에 따라 나타내고, D는 도16 (b) 수소량에 따라 (d) 수소 압력에 따라 내었다. 앞서 FE-SEM 그림과 BET를 통해 구한 입자지름(70μm, 0.7μm) 각 경우를 계산하여 도 16 (b), (c) 좌축과 우축에 각각 나타내었다. 수학식8에 따라서 0.7μm로 계산한 D가 70μm로 계산한 D보다 10⁴ 배 작게 계산된다.

수소 자기화학확산계수 D_H는 수학식 9 D_H = D / λ_j에 따라 구하고, 도 16 (b) 수소량에 따라 (d) 수소 압력에 따라 도시하였다.

D_H : 자기화학확산계수(self-diffusivity)

λ_j : 유효부피비율(effective volume ratio)

a : 입자 반지름

R_p : 도 9 (e)의 등가회로를 통해 공압화학 이미턴스 데이터를 피팅하여 구한 저항 값. 또는 임피던스 평면에서 보이는 인덕티브 루프(inductive loop)의 지름(임피던스 실수부)을 읽은 값.

C_{s :} 도 9 (e)의 등가회로를 통해 공압화학 이미턴스 데이터를 피팅하여 구한 커패시턴스, 또는 유효부피비율의 역수(λ^-1)의 값과 같다.

이상으로 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 실시예를 기재한 것이므로, 상기 실시예의 기재에 의하여 본 발명의 기술적 사상이 제한적으로 해석되어서는 아니 된다.

10 : 분석시스템
100 : 공압화학 이미턴스 분광분석부
110 : 수소압력감쇠산출부 130 : 유효부피산출부
140 : 선형회귀보정부 150 : 압력감쇠변화분석부
160 : 로그선형주파수산출부 170 : 푸리에-라플라스변환부
180 : 공압화학이미턴스산출부 190 : 화학확산저항산출부
200 : 화학커패시턴스산출부 210 : 화학확산계수부
300 : 공압화학 단속적정법분석부
350 : 피팅-시간상수산출부 360 : 시간상수-화학확산계수산출부

Claims (12)

1. 수소 저장에 따른 수소저장소재의 특성을 측정하고 분석하여 시간에 따른 수소압력감쇠 데이터로부터 시간영역의 정보를 푸리에-라플라스 변환을 통해 주파수 영역의 정보로 변환하여 공압화학 이미턴스 분광법(Pneumatochemical Immittance Spectroscopy, PnIS)을 통하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 수소 저장반응의 반응속도정보를 분석하는 공압화학 이미턴스 분광분석부(100)에 의하여 수소저장반응을 분석하는 것을 특징으로 하는 공압화학 이미턴스 분광법을 이용하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적 정보를 분석하는 방법.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 이미턴스 분광법(Immittance Spectroscopy)은,
   임피던스 분광법(Impedance spectroscopy), 커패시턴스 분광법(capacitance spectroscopy), 모듈러스 분광법(modulus spectroscopy), 및 어드미턴스 분광법(admittance spectroscopy) 중 어느 하나 이상의 분광법을 포함하는 것을 특징으로 하는 공압화학 이미턴스 분광법을 이용하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적 정보를 분석하는 방법.
   
3. 제 1항에 있어서,
   수소 저장에 따른 수소저장소재의 특성을 측정하고 분석하여 수소저장소재의 압력-조성-등온(PCI) 그래프 데이터를 산출하는 수소저장소재 특성평가 기기로부터 분석정보를 전송받고, 분석정보 중에서 각 수소저장정도(State-of-Storage, SoS) 포인트에서 시간에 따른 소정의 수소압력감쇠 데이터를 수소압력감쇠산출부에서 산출하는 수소압력감쇠산출단계;
   수소압력감쇠 데이터 중 소정 포인트에서 수소압력감쇠(Δp(t)) 변화량이 소정 시간 동안 소정 압력 이하가 되면 다음 포인트에서의 수소압력감쇠 데이터를 수소압력감쇠산출부에서 산출하는 수소압력감쇠연속산출단계;
   산출된 수소압력감쇠 데이터로부터 평형압력(p_j), j-1 점에서의 평형압력(p_j-1), p_j-p_j-1 에 해당하는 평형압력감쇠크기(Δp_j)를 얻고, 상기 값들을 수학식 1에 대입하여 PCI 그래프의 각 수소저장정도 포인트에서 유효부피비율(λ)을 유효부피비율산출부에 의해 산출하는 유효부피비율산출단계;
   (수학식1)
   

   

   
   
   λ_j : 유효부피비율(effective volume ratio)
   p_j : SoS j 점에서의 평형압력
   p_j-1 : SoS j-1 점에서의 평형압력
   △p_j는 : SoS j 점에서의 평형압력감쇠 크기
   상기 유효부피비율에 대해서 λ 값이 PCI 평탄구간에서 음의 값을 갖지 않도록 선형회귀보정부에 의하여 선형회귀(linear regression) 보정을 하고, 평균 값을 산출하는 선형회귀보정단계;
   압력감쇠변화분석부에 의해, 상기 PCI 데이터의 각 감쇠곡선(△p(t))을 지수감쇠(exponential decay) 함수로 피팅하여 시상수 τ_C를 산출하고, Δp(t) 변화량이 소정 시간 동안 소정 압력 이하가 될 때의 샘플링 시간 T_s를 산출하는 압력감쇠변화분석단계;
   로그선형주파수산출부에 의하여, 시상수 τ_C, 변화량 시간 t 를 수학식 3, 수학식 4 에 대입하여, PnIS 분석을 위한 로그 주파수 범위 및 선형 주파수 범위를 산출하는 로그선형주파수산출단계;
   
   (수학식 3)
   

   

   
   
   f : 로그 단위에서의 분석 주파수
   τ_c : 수소압력감쇠 곡선의 지수적 감쇠(exponential decay) 시상수
   T_s : 수소압력감쇠(Δp(t)) 변화량이 소정 압력 이하가 되는데 걸린 시간(상기 소정 압력은 0.00025 atm 이하로 실시됨이 바람직함)
   
   (수학식 4)
   

   

   
   
   f: 선형 단위에서의 분석 주파수
   T_s : 수소압력감쇠 변화량(Δp(t))이 소정 압력 이하가 되는데 걸린 샘플링 시간.
   
   시간 영역의 Δp(t) 곡선을 푸리에-라플라스 변환(Fourier-Laplace transformation)하여 주파수 영역의 데이터로 푸리에-라플라스변환부에 의해 변환시키는 푸리에-라플라스변환단계; 및
   공압화학이미턴스산출부에 의하여, 상기 푸리에-라플라스변환단계에 의해 변환된 값과 유효부피비율산출단계의 평형압력(p_j), j-1 점에서의 평형압력(p_j-1) 데이터를 수학식 5에 대입하여 주파수 영역의 공압화학 이미턴스(Z_Pn(ω)) 값을 산출하는 공압화학이미턴스산출단계;
   (수학식 5)
   

   

   
   
   p_j: j 점에서의 수소 압력
   p_j-1 : j-1점에서의 수소압력
   Δp(t) : 수소압력감쇠 변화량
   jωt에서,
   j = √-1, 허수
   ω =2×π×f, f는 주파수
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 공압화학 이미턴스 분광법을 이용하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적 정보를 분석하는 방법.
   
4. 제 3항에 있어서,
   화학확산저항산출부에 의하여, 상기 공압화학 이미턴스 값을 임피던스 평면으로 도시하고, L, R, C 성분으로 구성된 임피던스 등가회로로 피팅하여 화학확산저항(R_p) 값을 산출하거나, 또는 임피던스 평면상의 원의 궤적의 지름으로부터 화학확산저항(R_p) 값을 산출하며, 원의 궤적의 주파수 범위는 로그선형주파수산출단계에서의 주파수 범위 값을 대입하여 화학확산저항값을 산출하는 화학확산저항산출단계;
   화학커패시턴스산출부에 의하여, 상기 공압화학이미턴스산출단계의 이미턴스 값을 커패시턴스 평면으로 도시하고, L, R, C 성분으로 구성된 임피던스 등가회로로 피팅하여 화학커패시턴스(Cs) 값을 산출하는 등가회로산출방식, 로그선형주파수산출단계의 주파수 범위에서의 원의 궤적으로부터 화학커패시턴스(Cs) 값을 산출하며 원의 궤적의 주파수 범위는 로그선형주파수산출단계에서의 주파수 범위 값을 대입하여 화학커패시턴스값을 산출하는 원궤적산출방식, 및 유효부피비율산출단계에서 산출된 유효부피비율 λ의 역수(λ^-1) 값으로부터 화학커패시턴스(Cs) 값을 산출하는 유효부피비산출방식 중 어느 하나의 산출방식을 이용하여 화학커패시턴스 값을 산출하는 화학커패시턴스산출단계; 및
   상기 화학확산저항산출단계 및 화학커패시턴스산출단계에서 산출한 저항, 커패시턴스 값과 소정의 수소저장소재 입자 사이즈 데이터를 수학식 6에 대입하고 소정 횟수만큼 반복하여 수소저장소재의 SoS에 따른 전체범위의 화학확산계수(D)를 화학확산계수부에 의하여 산출하는 전체범위 화학확산계수단계;
   (수학식 6)
   

   

   
   
   D : 화학확산계수
   a : 입자 반지름
   R_p : 등가회로를 통해 공압화학 이미턴스 데이터를 피팅하여 구한 저항(또는 임피던스 평면 위의 원의 궤적(인덕티브 루프, inductive loop)의 지름)
   C_s : 등가회로를 통해 피팅하여 구한 화학커패시턴스(또는 유효부피비율의 역수(λ^-1)의 값)
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 공압화학 이미턴스 분광법을 이용하여 수소저장소재의 화학확산계수 및 반응속도론적 정보를 분석하는 방법.
   
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