JP3379539B2 - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極 - Google Patents
アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、ニッケル−水素蓄電池の負極として用いら
れる水素吸蔵合金電極に関するものである。 従来の技術 今日におけるポータブル機器はめざましく進歩してい
る。電池においても、よりエネルギー密度の高い電池へ
と進歩しつつあり、ニッケル−水素蓄電池が望まれてい
るのが現状である。 ところが、ニッケル−水素蓄電池は、合金の腐食が原
因でサイクル寿命が長くないという欠点がある。 そこで、その欠点を克服するために、水素吸蔵合金の
表面を耐食性のニッケル、銅などの金属で被覆すること
が提案されている（特開昭61−64069号、特開昭61−101
957号）。 合金粉末へのこれらの金属の被覆方法は、自己触媒型
の湿式無電解めっき法などによって行なわれる。 然るに合金粉末に金属箔を被覆するということは、作
業の工程の面で繁雑である。無電解めっき法を例にとれ
ば、めっき液に含浸、攪拌、ろ過、水洗乾燥などの工程
が必要であり、めっき後の廃液の処理などを考えると、
製造のコストアップにつながる。 又、めっき後の重量でエネルギー密度を考えると、め
っき層自体は容量に寄与しないので、エネルギー密度の
低下を招く。 発明が解決しようとする課題 本発明は上記従来の問題点に鑑みなされたものであ
り、製造の工程を簡略化し、高容量化、サイクルの長寿
命化を図るものである。 課題を解決するための手段 本発明は、上記課題を解決するべく、MmNixAly（Mm
は、ミッシュメタルを示し、ｘ、ｙは、元素組成比を示
す数値である）のNi、Alの一部をFe、Cu、Co、Mnの１種
もしくは２種以上の元素で置換した水素吸蔵合金粉末
に、CoO、Co3O4を３〜20wt％の範囲内で混合し、このも
のを耐アルカリ性金属多孔板内に充填して電極とするこ
とを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極であ
る。 作用 コバルトは、3d−軌道を持っている遷移金属であり、
水素極としての触媒として働き、又金属コバルトの導電
性向上の働きにより、水素吸蔵合金粉末と一酸化コバル
ト粉末を混合形成した電極では容量が上がり、サイクル
寿命が伸びる。 実施例 一酸化コバルト粉末を添加したもの、金属銅粉末を添
加したもの、金属ニッケル粉末を添加したもの、グラフ
ァイト粉末を添加したもの、何も添加しないもの、ニッ
ケルめっきを施したもの、と比較すると、容量の点や、
サイクル寿命の点に違いがでる。 以下、本発明の詳細について説明する。 水素吸蔵合金とその電極は、以下の方法で作製した。 希土類元素の混合物であるミッシュメタルMmと、Al,F
e,Cuの各成分元素を高周波溶解炉で溶解し、MmNi3.7Al
0.9Fe0.3Cu0.1の組成比の水素吸蔵合金を作製した。こ
の合金をアルゴン雰囲気下で熱処理した後、200メッシ
ュ以下に粉砕し、水素吸蔵合金粉末を得た。この水素吸
蔵合金に対し一酸化コバルト粉末を10wt％添加し混合し
た後、ポリビニルアルコールの3wt％の水溶液でペース
ト状とした。ついで、このペーストを多孔度95％のニッ
ケル多孔体に充填し、真空乾燥後加工して電極を作製し
た。金属銅粉末を添加したもの、金属ニッケル粉末を添
加したもの、グラファイト粉末を添加したもの、ニッケ
ルめっきを施したものについても同様の方法で電極を作
製した。 この様に作製した水素吸蔵合金電極を負極として、対
極には、負極容量より大なるニッケル電極を用いて、比
重1.24のKOH電解液中で充放電し、水素吸蔵合金電極の
電気化学的容量を測定した。 充電は0.1Cで150％、放電は0.2Cで電池電圧が1Vにな
るまで行なった。 第１図に上記に示した電気化学的容量のサイクル変化
を示す（サイクル数に対して容量を一酸化コバルト粉末
添加の１サイクル目の容量を100％として表わしたもの
である）。 水素吸蔵合金だけの電極は、短いサイクルで容量の低
下をきたす。水素吸蔵合金電極の劣化は、合金表面に析
出した腐食生成物、たとえば、La（OH）３の様な導電性
の無い物質によって、合金粒子間の電子移動が不可能に
なるためではないかと考えられる。金属銅粉末、金属ニ
ッケル粉末、グラファイト粉末を添加した電極は、初期
容量は、合金のみと同じであるが、サイクルによる容量
の低下を防止している。その働きは、劣化後の粒子間の
導電性を確保しているものと考えられる。 ニッケルめっきを施したものは、粒子の表面がニッケ
ルで覆われているので、劣化後はもとより、劣化以前よ
り導電性による効果が現われ合金の利用率が上がり、１
サイクル目からやや高い容量を示す。 注目すべきは、一酸化コバルト粉末添加の挙動であ
り、１サイクル目から他のものより高い容量を示し、15
サイクル目までにさらに容量を高め、サイクル寿命も長
い。 ニッケルや銅は電解液中における、電池作動電位にお
いて、耐食性のある金属であるが、コバルトは、第２図
に示すようにサイクリックボルタムグラムからみて、以
下の反応が極板内で起こっているものと推定され、コバ
ルトがサイクル中に溶解析出を繰り返し、水素吸蔵合金
粉末や、腐食生成物を覆い巻き込みながら、金属コバル
トの導電性ネットワークを形成するものと考えられる。 １サイクル〜15サイクルの容量の増加は、この導電性
ネットワークの形成段階であり、水素吸蔵合金の利用率
の上昇である。サイクル寿命がより長くなるのは、サイ
クルの繰り返しによりそのネットワークの補強がなされ
ているものと考えられる。 初期容量が高いことや、一酸化コバルト粉末添加が、
特異的に容量が高いのは、導電性の点以外に次のように
考えられる。3d−軌道を持つコバルトは、水素電極にお
ける水素のイオン化触媒として知られている。本発明に
おける一酸化コバルト粉末添加は、放電の律速であるイ
オン化過程を、還元された金属コバルトが触媒的に働い
ているものと考えられる。 つまり一酸化コバルト粉末を添加することが、高容量
化、長寿命化に関して好ましいことがわかる。更に他の
コバルトの酸化物や水酸化物、具体的にはCo3O4などで
も効果を有するものである。 また、MmNixAly（Mmは、ミッシュメタルを示し、x,y
は、元素組成比を示す数値である）の一部をFe,Cu,Co,M
nの１種もしくは２種以上で置換した水素吸蔵合金に限
定されず、一般式ABXCY（A:Mm,Y,Ti,Hf,Zr,Ca,Th,La,B:
Ni,Co,Cu,Fe,Mn,2種以上、C:Al,Cr,Si）およびZr−Mn
系、Zr−Ni系、Ti−Ni系,Mg−Ni系等の水素吸蔵合金に
対しても効果を有するものである。 なお、本実施例では、ニッケル多孔体基板を用いた例
を示したが、本発明はこれに限らず、エキスパンドメタ
ル、メタルメッシュ、ニッケルめっきパンチングメタル
等を基板として用いてもよい。 また、実施例では、コバルト化合物を用いたが、アル
カリ電解液中で溶解しえるコバルト含有合金を添加して
も同様の効果を有する。 発明の効果 上述した如く、エネルギー密度が高く、長寿命の水素
吸蔵電極を、製造の工程を簡略化することで、より安価
に提供することができるので、その工業的価値は極めて
大である。
れる水素吸蔵合金電極に関するものである。 従来の技術 今日におけるポータブル機器はめざましく進歩してい
る。電池においても、よりエネルギー密度の高い電池へ
と進歩しつつあり、ニッケル−水素蓄電池が望まれてい
るのが現状である。 ところが、ニッケル−水素蓄電池は、合金の腐食が原
因でサイクル寿命が長くないという欠点がある。 そこで、その欠点を克服するために、水素吸蔵合金の
表面を耐食性のニッケル、銅などの金属で被覆すること
が提案されている（特開昭61−64069号、特開昭61−101
957号）。 合金粉末へのこれらの金属の被覆方法は、自己触媒型
の湿式無電解めっき法などによって行なわれる。 然るに合金粉末に金属箔を被覆するということは、作
業の工程の面で繁雑である。無電解めっき法を例にとれ
ば、めっき液に含浸、攪拌、ろ過、水洗乾燥などの工程
が必要であり、めっき後の廃液の処理などを考えると、
製造のコストアップにつながる。 又、めっき後の重量でエネルギー密度を考えると、め
っき層自体は容量に寄与しないので、エネルギー密度の
低下を招く。 発明が解決しようとする課題 本発明は上記従来の問題点に鑑みなされたものであ
り、製造の工程を簡略化し、高容量化、サイクルの長寿
命化を図るものである。 課題を解決するための手段 本発明は、上記課題を解決するべく、MmNixAly（Mm
は、ミッシュメタルを示し、ｘ、ｙは、元素組成比を示
す数値である）のNi、Alの一部をFe、Cu、Co、Mnの１種
もしくは２種以上の元素で置換した水素吸蔵合金粉末
に、CoO、Co3O4を３〜20wt％の範囲内で混合し、このも
のを耐アルカリ性金属多孔板内に充填して電極とするこ
とを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極であ
る。 作用 コバルトは、3d−軌道を持っている遷移金属であり、
水素極としての触媒として働き、又金属コバルトの導電
性向上の働きにより、水素吸蔵合金粉末と一酸化コバル
ト粉末を混合形成した電極では容量が上がり、サイクル
寿命が伸びる。 実施例 一酸化コバルト粉末を添加したもの、金属銅粉末を添
加したもの、金属ニッケル粉末を添加したもの、グラフ
ァイト粉末を添加したもの、何も添加しないもの、ニッ
ケルめっきを施したもの、と比較すると、容量の点や、
サイクル寿命の点に違いがでる。 以下、本発明の詳細について説明する。 水素吸蔵合金とその電極は、以下の方法で作製した。 希土類元素の混合物であるミッシュメタルMmと、Al,F
e,Cuの各成分元素を高周波溶解炉で溶解し、MmNi3.7Al
0.9Fe0.3Cu0.1の組成比の水素吸蔵合金を作製した。こ
の合金をアルゴン雰囲気下で熱処理した後、200メッシ
ュ以下に粉砕し、水素吸蔵合金粉末を得た。この水素吸
蔵合金に対し一酸化コバルト粉末を10wt％添加し混合し
た後、ポリビニルアルコールの3wt％の水溶液でペース
ト状とした。ついで、このペーストを多孔度95％のニッ
ケル多孔体に充填し、真空乾燥後加工して電極を作製し
た。金属銅粉末を添加したもの、金属ニッケル粉末を添
加したもの、グラファイト粉末を添加したもの、ニッケ
ルめっきを施したものについても同様の方法で電極を作
製した。 この様に作製した水素吸蔵合金電極を負極として、対
極には、負極容量より大なるニッケル電極を用いて、比
重1.24のKOH電解液中で充放電し、水素吸蔵合金電極の
電気化学的容量を測定した。 充電は0.1Cで150％、放電は0.2Cで電池電圧が1Vにな
るまで行なった。 第１図に上記に示した電気化学的容量のサイクル変化
を示す（サイクル数に対して容量を一酸化コバルト粉末
添加の１サイクル目の容量を100％として表わしたもの
である）。 水素吸蔵合金だけの電極は、短いサイクルで容量の低
下をきたす。水素吸蔵合金電極の劣化は、合金表面に析
出した腐食生成物、たとえば、La（OH）３の様な導電性
の無い物質によって、合金粒子間の電子移動が不可能に
なるためではないかと考えられる。金属銅粉末、金属ニ
ッケル粉末、グラファイト粉末を添加した電極は、初期
容量は、合金のみと同じであるが、サイクルによる容量
の低下を防止している。その働きは、劣化後の粒子間の
導電性を確保しているものと考えられる。 ニッケルめっきを施したものは、粒子の表面がニッケ
ルで覆われているので、劣化後はもとより、劣化以前よ
り導電性による効果が現われ合金の利用率が上がり、１
サイクル目からやや高い容量を示す。 注目すべきは、一酸化コバルト粉末添加の挙動であ
り、１サイクル目から他のものより高い容量を示し、15
サイクル目までにさらに容量を高め、サイクル寿命も長
い。 ニッケルや銅は電解液中における、電池作動電位にお
いて、耐食性のある金属であるが、コバルトは、第２図
に示すようにサイクリックボルタムグラムからみて、以
下の反応が極板内で起こっているものと推定され、コバ
ルトがサイクル中に溶解析出を繰り返し、水素吸蔵合金
粉末や、腐食生成物を覆い巻き込みながら、金属コバル
トの導電性ネットワークを形成するものと考えられる。 １サイクル〜15サイクルの容量の増加は、この導電性
ネットワークの形成段階であり、水素吸蔵合金の利用率
の上昇である。サイクル寿命がより長くなるのは、サイ
クルの繰り返しによりそのネットワークの補強がなされ
ているものと考えられる。 初期容量が高いことや、一酸化コバルト粉末添加が、
特異的に容量が高いのは、導電性の点以外に次のように
考えられる。3d−軌道を持つコバルトは、水素電極にお
ける水素のイオン化触媒として知られている。本発明に
おける一酸化コバルト粉末添加は、放電の律速であるイ
オン化過程を、還元された金属コバルトが触媒的に働い
ているものと考えられる。 つまり一酸化コバルト粉末を添加することが、高容量
化、長寿命化に関して好ましいことがわかる。更に他の
コバルトの酸化物や水酸化物、具体的にはCo3O4などで
も効果を有するものである。 また、MmNixAly（Mmは、ミッシュメタルを示し、x,y
は、元素組成比を示す数値である）の一部をFe,Cu,Co,M
nの１種もしくは２種以上で置換した水素吸蔵合金に限
定されず、一般式ABXCY（A:Mm,Y,Ti,Hf,Zr,Ca,Th,La,B:
Ni,Co,Cu,Fe,Mn,2種以上、C:Al,Cr,Si）およびZr−Mn
系、Zr−Ni系、Ti−Ni系,Mg−Ni系等の水素吸蔵合金に
対しても効果を有するものである。 なお、本実施例では、ニッケル多孔体基板を用いた例
を示したが、本発明はこれに限らず、エキスパンドメタ
ル、メタルメッシュ、ニッケルめっきパンチングメタル
等を基板として用いてもよい。 また、実施例では、コバルト化合物を用いたが、アル
カリ電解液中で溶解しえるコバルト含有合金を添加して
も同様の効果を有する。 発明の効果 上述した如く、エネルギー密度が高く、長寿命の水素
吸蔵電極を、製造の工程を簡略化することで、より安価
に提供することができるので、その工業的価値は極めて
大である。
【図面の簡単な説明】
第１図はサイクル数と容量の関係の図、第２図はCoのサ
イクリックボルタムグラムの図である。
イクリックボルタムグラムの図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/62
H01M 4/24 - 4/26
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】MmNixAly（Mmは、ミッシュメタルを示し、
ｘ、ｙは、元素組成比を示す数値である）のNi、Alの一
部をFe、Cu、Co、Mnの１種もしくは２種以上の元素で置
換した水素吸蔵合金粉末に、CoO、Co3O4を３〜20wt％の
範囲内で混合し、このものを耐アルカリ性金属多孔板内
に充填して電極とすることを特徴とするアルカリ蓄電池
用水素吸蔵合金電極。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29673690A JP3379539B2 (ja) | 1990-10-31 | 1990-10-31 | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極 |
| DE69117068T DE69117068T2 (de) | 1990-10-29 | 1991-10-22 | Wasserstoff-speicherelektrode, nickelelektrode und nickel-wasserstoffbatterie |
| US08/050,025 US5393616A (en) | 1990-10-29 | 1991-10-22 | Metal hydride electrode |
| DK91917825.1T DK0557522T3 (da) | 1990-10-29 | 1991-10-22 | Hydrogen-lagringselektrode, nikkel-elektrode samt nikkel-hydrogenbatteri |
| PCT/JP1991/001445 WO1992008251A1 (fr) | 1990-10-29 | 1991-10-22 | Electrode d'accumulation d'hydrogene, electrode au nickel, et accumulateur nickel-hydrogene |
| EP91917825A EP0557522B1 (en) | 1990-10-29 | 1991-10-22 | Hydrogen-storing electrode, nickel electrode, and nickel-hydrogen battery |
| CA002095036A CA2095036C (en) | 1990-10-29 | 1991-10-22 | Metal hydride electrode, nickel electrode and nickel-hydrogen battery |
| US08/370,987 US5506070A (en) | 1990-10-29 | 1995-01-10 | Metal hydride electrode, nickel electrode and nickel-hydrogen battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29673690A JP3379539B2 (ja) | 1990-10-31 | 1990-10-31 | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04169059A JPH04169059A (ja) | 1992-06-17 |
| JP3379539B2 true JP3379539B2 (ja) | 2003-02-24 |
Family
ID=17837438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29673690A Expired - Fee Related JP3379539B2 (ja) | 1990-10-29 | 1990-10-31 | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3379539B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5512385A (en) * | 1994-02-28 | 1996-04-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy and nickel-metal hydride storage battery using the same |
| JP3573925B2 (ja) | 1997-08-28 | 2004-10-06 | 三洋電機株式会社 | 金属−水素化物アルカリ蓄電池及びその製造方法 |
-
1990
- 1990-10-31 JP JP29673690A patent/JP3379539B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04169059A (ja) | 1992-06-17 |
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