JPH097591A - 水素吸蔵合金及びその製造方法並びにそれを用いた水素吸蔵合金電極 - Google Patents
水素吸蔵合金及びその製造方法並びにそれを用いた水素吸蔵合金電極Info
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- JPH097591A JPH097591A JP7180965A JP18096595A JPH097591A JP H097591 A JPH097591 A JP H097591A JP 7180965 A JP7180965 A JP 7180965A JP 18096595 A JP18096595 A JP 18096595A JP H097591 A JPH097591 A JP H097591A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】初期活性が良好である上、充放電サイクル寿命
が長い密閉型のアルカリ−水素蓄電池に好適な水素吸蔵
合金、及びその製造方法並びにそれを用いた水素吸蔵合
金電極を提供すること。 【構成】ＣａＣｕ5 型結晶構造を有する希土類系水素吸
蔵合金の表面に、Ｎｉを主成分とすると共に表面に希土
類水酸化物を有しない層を生成させてなる水素吸蔵合金
であって、前記Ｎｉを主成分とする層の厚さが５０〜２
００ｎｍであることを特徴とする水素吸蔵合金及びその
製造方法並びにそれを用いた水素吸蔵合金電極。
が長い密閉型のアルカリ−水素蓄電池に好適な水素吸蔵
合金、及びその製造方法並びにそれを用いた水素吸蔵合
金電極を提供すること。 【構成】ＣａＣｕ5 型結晶構造を有する希土類系水素吸
蔵合金の表面に、Ｎｉを主成分とすると共に表面に希土
類水酸化物を有しない層を生成させてなる水素吸蔵合金
であって、前記Ｎｉを主成分とする層の厚さが５０〜２
００ｎｍであることを特徴とする水素吸蔵合金及びその
製造方法並びにそれを用いた水素吸蔵合金電極。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水素吸蔵合金に関し、特
に、初期活性が良好である上充放電サイクル寿命の長
い、ニッケル−水素蓄電池に好適な水素吸蔵合金及びそ
の製造方法並びにそれを用いた水素吸蔵合金電極に関す
る。
に、初期活性が良好である上充放電サイクル寿命の長
い、ニッケル−水素蓄電池に好適な水素吸蔵合金及びそ
の製造方法並びにそれを用いた水素吸蔵合金電極に関す
る。
【０００２】
【従来技術】水素を吸蔵したり放出することのできる水
素吸蔵合金が発見されて以来、その応用は、単なる水素
貯蔵手段にとどまらず電池等へと展開が図られてきた。
特に、水素吸蔵合金を負電極として用いるアルカリ蓄電
池は殆ど実用の域に達しており、用いる水素吸蔵合金も
次々に改良されている。
素吸蔵合金が発見されて以来、その応用は、単なる水素
貯蔵手段にとどまらず電池等へと展開が図られてきた。
特に、水素吸蔵合金を負電極として用いるアルカリ蓄電
池は殆ど実用の域に達しており、用いる水素吸蔵合金も
次々に改良されている。
【０００３】即ち、当初に検討されたＬａＮｉ5 合金は
（特開昭５１−１３９３４号公報参照）、水素吸蔵量が
大きいという利点がある一方、Ｌａ金属が高価である上
水素を吸蔵したり放出することの繰り返しによって微粉
化し易く、更に、アルカリ溶液や酸溶液によって腐蝕さ
れ易いという欠点があった。このため、上記の水素吸蔵
合金をアルカリ蓄電池の電極として使用すると、初期の
電気容量は高いが、充放電サイクルを５０回程度繰り返
すと、電気容量が半分以下となり、長期間に亘って使用
することができないという欠点があった。
（特開昭５１−１３９３４号公報参照）、水素吸蔵量が
大きいという利点がある一方、Ｌａ金属が高価である上
水素を吸蔵したり放出することの繰り返しによって微粉
化し易く、更に、アルカリ溶液や酸溶液によって腐蝕さ
れ易いという欠点があった。このため、上記の水素吸蔵
合金をアルカリ蓄電池の電極として使用すると、初期の
電気容量は高いが、充放電サイクルを５０回程度繰り返
すと、電気容量が半分以下となり、長期間に亘って使用
することができないという欠点があった。
【０００４】かかる欠点は、Ｌａの一部を、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄその他の希土類元素に置換することによって、
及び／又はＮｉの一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ等の金属で置
換するＣａＣｕ5 型結晶構造を有する希土類系水素吸蔵
合金（ＬａＮｉ5 系水素吸蔵合金）によって改良された
（例えば、特開昭５３−４９１８号公報、同５４−６４
０１４号公報、同６０−２５０５５８号公報、同６１−
９１８６２号公報、同６１−２３３９６９号公報参
照）。
ｒ、Ｎｄその他の希土類元素に置換することによって、
及び／又はＮｉの一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ等の金属で置
換するＣａＣｕ5 型結晶構造を有する希土類系水素吸蔵
合金（ＬａＮｉ5 系水素吸蔵合金）によって改良された
（例えば、特開昭５３−４９１８号公報、同５４−６４
０１４号公報、同６０−２５０５５８号公報、同６１−
９１８６２号公報、同６１−２３３９６９号公報参
照）。
【０００５】即ち、ＬａＮｉ5 系水素吸蔵合金は、Ｌａ
Ｎｉ5 合金と比べると水素吸蔵量が若干減少するもの
の、アルカリ溶液や酸溶液に対する腐食性、及びアルカ
リ蓄電池用負電極に用いたときの充放電サイクル寿命が
改善されるという利点がある。しかしながら、アルカリ
蓄電池としたときの、前記サイクル寿命も未だ十分では
ない上、単位重量当たりの電気容量も満足することがで
きるものではなかった。
Ｎｉ5 合金と比べると水素吸蔵量が若干減少するもの
の、アルカリ溶液や酸溶液に対する腐食性、及びアルカ
リ蓄電池用負電極に用いたときの充放電サイクル寿命が
改善されるという利点がある。しかしながら、アルカリ
蓄電池としたときの、前記サイクル寿命も未だ十分では
ない上、単位重量当たりの電気容量も満足することがで
きるものではなかった。
【０００６】ところで、高容量で（単位重量当たりの電
気容量が大きいこと）かつ長寿命等の特性は、電池に対
して一般に要求されるが、ＬａＮｉ5 系水素吸蔵合金を
用いて長寿命の密閉蓄電池を作製する場合には、電極の
耐腐食性を高めたり、また、電極の初期活性を高めて電
極の充電リザーブを確保する必要がある。しかしなが
ら、ＬａＮｉ5 系水素吸蔵合金をそのまま用いた場合に
は、初期充電時に充電リザーブの損失を生じるので、充
放電サイクルの繰返しに伴い、電池内圧が上昇し、電池
のサイクル寿命を低下させるという欠点があった。
気容量が大きいこと）かつ長寿命等の特性は、電池に対
して一般に要求されるが、ＬａＮｉ5 系水素吸蔵合金を
用いて長寿命の密閉蓄電池を作製する場合には、電極の
耐腐食性を高めたり、また、電極の初期活性を高めて電
極の充電リザーブを確保する必要がある。しかしなが
ら、ＬａＮｉ5 系水素吸蔵合金をそのまま用いた場合に
は、初期充電時に充電リザーブの損失を生じるので、充
放電サイクルの繰返しに伴い、電池内圧が上昇し、電池
のサイクル寿命を低下させるという欠点があった。
【０００７】即ち、過充電時に、正極から発生する酸素
ガスが水素吸蔵合金の酸化を速め、水素吸蔵合金の充電
受入れ性を低下させる。従って、充電中に水素ガスが発
生するようになり、発生した水素ガスが密閉蓄電池の内
圧を上昇させる結果、圧力弁が作動して電解液を損失さ
せる。これによって、電池の内部抵抗が増大する結果、
充放電サイクルの繰返しに伴い放電容量が低下する。
ガスが水素吸蔵合金の酸化を速め、水素吸蔵合金の充電
受入れ性を低下させる。従って、充電中に水素ガスが発
生するようになり、発生した水素ガスが密閉蓄電池の内
圧を上昇させる結果、圧力弁が作動して電解液を損失さ
せる。これによって、電池の内部抵抗が増大する結果、
充放電サイクルの繰返しに伴い放電容量が低下する。
【０００８】上記の欠点を改善するために、水素吸蔵合
金に銅若しくはニッケルメッキを施したり、或いは導電
助剤として銅、ニッケル、コバルト、カーボン等の粉末
を混合したり、水素吸蔵合金を酸又はアルカリ溶液を用
いてエッチング処理することが提案されている。
金に銅若しくはニッケルメッキを施したり、或いは導電
助剤として銅、ニッケル、コバルト、カーボン等の粉末
を混合したり、水素吸蔵合金を酸又はアルカリ溶液を用
いてエッチング処理することが提案されている。
【０００９】しかしながら、上記のメッキを施す方法は
電池の製造コストを高くし、また、導電助剤を混合する
方法は、電池の容量を低下させるという欠点があった。
また、前記酸溶液によるエッチング処理は、合金表面に
電気化学反応に必要なＮｉを主成分とする層を生成させ
るので、電池の初期活性を高めることができるものの、
該層はＮｉ以外の元素を溶出させたポーラスな層となる
ので、合金の耐アルカリ性を低下させ、電池の充放電サ
イクル寿命を低下させるとうい欠点があった。
電池の製造コストを高くし、また、導電助剤を混合する
方法は、電池の容量を低下させるという欠点があった。
また、前記酸溶液によるエッチング処理は、合金表面に
電気化学反応に必要なＮｉを主成分とする層を生成させ
るので、電池の初期活性を高めることができるものの、
該層はＮｉ以外の元素を溶出させたポーラスな層となる
ので、合金の耐アルカリ性を低下させ、電池の充放電サ
イクル寿命を低下させるとうい欠点があった。
【００１０】一方、アルカリ溶液によるエッチング処理
は、合金表面に電気化学反応に必要なＮｉを主成分とす
る層を生成させると共に、コバルトの溶出を抑るので、
合金の耐アルカリ性を向上させることができる上、電池
の初期活性を高めることができる。しかしながら、この
場合は、合金の最表面に非導電性の希土類水酸化物が生
成し、この水酸化物は水和性に富むので、水洗や乾燥等
の電極調製工程において水和物を形成する。従って、こ
のような合金を電極用として用いた場合には、電池の初
期活性を低下させるみならず、水素過電圧を増大させる
という欠点があった。
は、合金表面に電気化学反応に必要なＮｉを主成分とす
る層を生成させると共に、コバルトの溶出を抑るので、
合金の耐アルカリ性を向上させることができる上、電池
の初期活性を高めることができる。しかしながら、この
場合は、合金の最表面に非導電性の希土類水酸化物が生
成し、この水酸化物は水和性に富むので、水洗や乾燥等
の電極調製工程において水和物を形成する。従って、こ
のような合金を電極用として用いた場合には、電池の初
期活性を低下させるみならず、水素過電圧を増大させる
という欠点があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等
は、上記の欠点について鋭意検討した結果、ＣａＣｕ5
型結晶構造を有する希土類系水素吸蔵合金を特定のアル
カリ溶液に浸漬した後、希薄な酸溶液に浸漬させること
によって、その表面に希土類水酸化物を有しない、特定
の厚さの、Ｎｉを主成分とする層を生成させた場合に
は、初期活性が良好である上、充放電サイクル寿命が長
い密閉型のアルカリ−水素蓄電池に好適な水素吸蔵合金
が得られるということを見出し本発明に到達した。
は、上記の欠点について鋭意検討した結果、ＣａＣｕ5
型結晶構造を有する希土類系水素吸蔵合金を特定のアル
カリ溶液に浸漬した後、希薄な酸溶液に浸漬させること
によって、その表面に希土類水酸化物を有しない、特定
の厚さの、Ｎｉを主成分とする層を生成させた場合に
は、初期活性が良好である上、充放電サイクル寿命が長
い密閉型のアルカリ−水素蓄電池に好適な水素吸蔵合金
が得られるということを見出し本発明に到達した。
【００１２】従って、本発明の第１の目的は、初期活性
が良好である上、充放電サイクル寿命が長い密閉型のア
ルカリ−水素蓄電池用負電極に好適な水素吸蔵合金を提
供することにある。本発明の第２の目的は、初期活性が
良好である上、充放電サイクル寿命が長い密閉型のアル
カリ−水素蓄電池用負電極に好適な水素吸蔵合金の製造
方法を提供することにある。本発明の第３の目的は、初
期活性が良好である上、充放電サイクル寿命が長い密閉
型のアルカリ−水素蓄電池に好適な水素吸蔵合金電極を
提供することにある。
が良好である上、充放電サイクル寿命が長い密閉型のア
ルカリ−水素蓄電池用負電極に好適な水素吸蔵合金を提
供することにある。本発明の第２の目的は、初期活性が
良好である上、充放電サイクル寿命が長い密閉型のアル
カリ−水素蓄電池用負電極に好適な水素吸蔵合金の製造
方法を提供することにある。本発明の第３の目的は、初
期活性が良好である上、充放電サイクル寿命が長い密閉
型のアルカリ−水素蓄電池に好適な水素吸蔵合金電極を
提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、ＣａＣｕ5 型結晶構造を有する希土類系水素吸蔵合
金の表面に、Ｎｉを主成分とすると共に、表面に希土類
水酸化物を有しない層を生成させてなる水素吸蔵合金で
あって、前記層の厚さが５０〜２００ｎｍであることを
特徴とする水素吸蔵合金、及びその製造方法並びにそれ
を用いた水素吸蔵合金電極によって達成された。
は、ＣａＣｕ5 型結晶構造を有する希土類系水素吸蔵合
金の表面に、Ｎｉを主成分とすると共に、表面に希土類
水酸化物を有しない層を生成させてなる水素吸蔵合金で
あって、前記層の厚さが５０〜２００ｎｍであることを
特徴とする水素吸蔵合金、及びその製造方法並びにそれ
を用いた水素吸蔵合金電極によって達成された。
【００１４】本発明で使用するＣａＣｕ5 型結晶構造を
有する希土類系水素吸蔵合金は、いわゆるミッシュメタ
ル（Ｍｍ）又はランタンリッチミッシュメタル（Ｌｍ）
とよばれる希土類金属とＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ等の金属から
なる合金である。Ｍｍは、ＣａＣｕ5 型結晶構造を有す
るＬａＮｉ5 系合金のＬａの一部をＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄそ
の他の希土類元素によって置換した金属であり、例え
ば、Ｃｅ４５重量％、Ｌａ３０重量％、Ｎｄ５重量％、
及びその他の希土類元素２０重量％からなる。尚、Ｌｍ
は、ランタンを４０重量％以上含むミッシュメタルであ
る。
有する希土類系水素吸蔵合金は、いわゆるミッシュメタ
ル（Ｍｍ）又はランタンリッチミッシュメタル（Ｌｍ）
とよばれる希土類金属とＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ等の金属から
なる合金である。Ｍｍは、ＣａＣｕ5 型結晶構造を有す
るＬａＮｉ5 系合金のＬａの一部をＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄそ
の他の希土類元素によって置換した金属であり、例え
ば、Ｃｅ４５重量％、Ｌａ３０重量％、Ｎｄ５重量％、
及びその他の希土類元素２０重量％からなる。尚、Ｌｍ
は、ランタンを４０重量％以上含むミッシュメタルであ
る。
【００１５】このような希土類系水素吸蔵合金として
は、例えば、ＬａＮｉ5 系合金のＬａの一部がＣｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄその他の希土類元素によって置換され、及び／
又は、前記Ｎｉの一部が、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等の金属に
よって置換された金属間化合物を挙げることができる
が、特にサイクル寿命を良好とする観点から、少なくと
もＮｉの一部を、Ｍｎで置換したものが好ましく、更に
Ａｌによって置換したものであることが好ましく、特
に、更にＣｏで置換したものであることが好ましい。こ
のような金属間化合物の具体例としては、例えば、Ｌａ
の２０重量％がＣｅで置換され、且つ、Ｎｉの１５原子
％がＣｏ、７原子％がＭｎ及び６原子％がＡｌで各々置
換された合金を挙げることができる。
は、例えば、ＬａＮｉ5 系合金のＬａの一部がＣｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄその他の希土類元素によって置換され、及び／
又は、前記Ｎｉの一部が、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等の金属に
よって置換された金属間化合物を挙げることができる
が、特にサイクル寿命を良好とする観点から、少なくと
もＮｉの一部を、Ｍｎで置換したものが好ましく、更に
Ａｌによって置換したものであることが好ましく、特
に、更にＣｏで置換したものであることが好ましい。こ
のような金属間化合物の具体例としては、例えば、Ｌａ
の２０重量％がＣｅで置換され、且つ、Ｎｉの１５原子
％がＣｏ、７原子％がＭｎ及び６原子％がＡｌで各々置
換された合金を挙げることができる。
【００１６】本発明の水素吸蔵合金の表面層は、密閉型
のアルカリ−水素蓄電池電極用とした場合の電池の初期
活性を良好とし、充放電サイクル寿命を長くする観点か
ら、Ｎｉを主成分とすると共に、その表面に希土類水酸
化物を有しない層とする。上記のＮｉを主成分とする層
は、後述するアルカリ溶液に水素吸蔵合金を浸漬するこ
とによって表面に生成させることができ、更に、該層の
表面に希土類水酸化物を有しなくさせることは、希薄な
酸溶液に浸漬することによって行うことができる。
のアルカリ−水素蓄電池電極用とした場合の電池の初期
活性を良好とし、充放電サイクル寿命を長くする観点か
ら、Ｎｉを主成分とすると共に、その表面に希土類水酸
化物を有しない層とする。上記のＮｉを主成分とする層
は、後述するアルカリ溶液に水素吸蔵合金を浸漬するこ
とによって表面に生成させることができ、更に、該層の
表面に希土類水酸化物を有しなくさせることは、希薄な
酸溶液に浸漬することによって行うことができる。
【００１７】本発明における水素吸蔵合金表面のＮｉを
主成分とする層の厚さは、５０〜２００ｎｍであること
が必要である。５０ｎｍ未満であると、電池用とした場
合の初期活性の向上が不十分である一方、２００ｎｍを
超えると電極寿命が低下する。尚、このような水素吸蔵
合金表面のＮｉを主成分とする層は透過型電子顕微鏡に
よって容易に確認し、また、その厚さを測定することが
できる。
主成分とする層の厚さは、５０〜２００ｎｍであること
が必要である。５０ｎｍ未満であると、電池用とした場
合の初期活性の向上が不十分である一方、２００ｎｍを
超えると電極寿命が低下する。尚、このような水素吸蔵
合金表面のＮｉを主成分とする層は透過型電子顕微鏡に
よって容易に確認し、また、その厚さを測定することが
できる。
【００１８】本発明の水素吸蔵合金は、上述したＣａＣ
ｕ5 型結晶構造を有する希土類系水素吸蔵合金を、例え
ば、水酸化リチウム溶液、水酸化カリウム溶液及び水酸
化ナトリウム溶液からなる群の中から選択される少なく
とも１種のアルカリ溶液に浸漬した後、希薄な酸溶液に
浸漬することによって製造することが好ましい。
ｕ5 型結晶構造を有する希土類系水素吸蔵合金を、例え
ば、水酸化リチウム溶液、水酸化カリウム溶液及び水酸
化ナトリウム溶液からなる群の中から選択される少なく
とも１種のアルカリ溶液に浸漬した後、希薄な酸溶液に
浸漬することによって製造することが好ましい。
【００１９】上記アルカリ溶液中の水酸化リチウム、水
酸化カリウム及び水酸化ナトリウムの各濃度は、特に限
定されるものではなく、用いる希土類系水素吸蔵合金の
種類に応じて適宜決めることができる。この場合の浸漬
温度や時間等の浸漬条件も適宜決めることができるが、
温度条件は通常８０〜１１０℃である。
酸化カリウム及び水酸化ナトリウムの各濃度は、特に限
定されるものではなく、用いる希土類系水素吸蔵合金の
種類に応じて適宜決めることができる。この場合の浸漬
温度や時間等の浸漬条件も適宜決めることができるが、
温度条件は通常８０〜１１０℃である。
【００２０】前記希薄な酸溶液に水素吸蔵合金を浸漬す
るのは、前記アルカリ溶液による浸漬処理の際に水素吸
蔵合金の表面層に生成した希土類酸化物を溶解させて除
去し、合金を電極用として使用した場合の電池の初期活
性の低下及び水素過電圧の増大を防止するためである。
このような酸溶液に使用する酸は、希土類酸化物を溶解
させる作用を有するものであれば特に限定されるもので
はなく、公知の無機酸や有機酸の中から適宜選択して使
用することができる。
るのは、前記アルカリ溶液による浸漬処理の際に水素吸
蔵合金の表面層に生成した希土類酸化物を溶解させて除
去し、合金を電極用として使用した場合の電池の初期活
性の低下及び水素過電圧の増大を防止するためである。
このような酸溶液に使用する酸は、希土類酸化物を溶解
させる作用を有するものであれば特に限定されるもので
はなく、公知の無機酸や有機酸の中から適宜選択して使
用することができる。
【００２１】上記酸としては、例えば、酢酸、ホウ酸等
を挙げることができる。酸溶液の濃度は希薄、即ち、
０．０１〜０．００１規定（Ｎ）であることが好まし
い。０．０１Ｎを越えると、希土類金属まで溶解する一
方、０．００１Ｎ未満であると、希土類酸化物を溶解さ
せる作用が低下する。特に、酢酸を用いる場合には、
０．０１〜０．０５Ｎであることが好ましい。尚、この
場合の浸漬条件も適宜決めることができるが、温度条件
は通常２０〜４０℃である。
を挙げることができる。酸溶液の濃度は希薄、即ち、
０．０１〜０．００１規定（Ｎ）であることが好まし
い。０．０１Ｎを越えると、希土類金属まで溶解する一
方、０．００１Ｎ未満であると、希土類酸化物を溶解さ
せる作用が低下する。特に、酢酸を用いる場合には、
０．０１〜０．０５Ｎであることが好ましい。尚、この
場合の浸漬条件も適宜決めることができるが、温度条件
は通常２０〜４０℃である。
【００２２】本発明の水素吸蔵合金は、該合金を粉末と
し、得られた合金粉末及びバインダーを含有するペース
トを導電性支持体に塗着させた後、乾燥し、加圧して水
素吸蔵合金電極とすることが好ましい。上記バインダー
は、水素吸蔵合金粉末を結着するために使用されるもの
であり、水素吸蔵合金電極に使用される公知の結着剤の
中から適宜選択して使用することができる。
し、得られた合金粉末及びバインダーを含有するペース
トを導電性支持体に塗着させた後、乾燥し、加圧して水
素吸蔵合金電極とすることが好ましい。上記バインダー
は、水素吸蔵合金粉末を結着するために使用されるもの
であり、水素吸蔵合金電極に使用される公知の結着剤の
中から適宜選択して使用することができる。
【００２３】上記の結着剤としては、例えば、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース
類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、
ポリテトラフルオロエチレン、高分子ラテックス等を挙
げることができる。これらは２種類以上を併用しても良
い。バンダーの使用量は、通常、水素吸蔵合金粉末に対
して０．１〜６重量％である。
ルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース
類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、
ポリテトラフルオロエチレン、高分子ラテックス等を挙
げることができる。これらは２種類以上を併用しても良
い。バンダーの使用量は、通常、水素吸蔵合金粉末に対
して０．１〜６重量％である。
【００２４】前記導電性支持体は、特に限定されるもの
ではなく、アルカリ電池用の負電極に使用される、繊維
ニッケル、発泡ニッケル等の三次元導電性支持体、パン
チングメタル等の二次元導電性支持体等の公知の導電性
支持体の中から適宜選択して用いることができる。
ではなく、アルカリ電池用の負電極に使用される、繊維
ニッケル、発泡ニッケル等の三次元導電性支持体、パン
チングメタル等の二次元導電性支持体等の公知の導電性
支持体の中から適宜選択して用いることができる。
【００２５】本発明の水素吸蔵合金電極は、例えば、前
記バインダーを含有する水溶液に水素吸蔵合金粉末を添
加し、混練して調製したペーストを導電性支持体表面に
塗布・乾燥した後加圧成形することによって製造するこ
とができる。また、上記ペーストから成形したシートを
導電性支持体表面に圧着し、固定することによっても製
造することができる。
記バインダーを含有する水溶液に水素吸蔵合金粉末を添
加し、混練して調製したペーストを導電性支持体表面に
塗布・乾燥した後加圧成形することによって製造するこ
とができる。また、上記ペーストから成形したシートを
導電性支持体表面に圧着し、固定することによっても製
造することができる。
【００２６】
【発明の効果】本発明の希土類系水素吸蔵合金は、その
表面に非導電性の希土類酸化物のない特定の厚さのＮｉ
を主成分とする層を有している。従って、本発明の合金
をアルカリ−水素蓄電池用電極に用いた場合には、電池
の初期活性が良好である上充放電サイクル寿命が長い。
本発明の製造方法によれば、アルカリ−水素蓄電池電極
用に好適な希土類系水素吸蔵合金を簡単な浸漬工程よっ
て簡便に得ることできる。本発明の水素吸蔵合金電極
は、初期活性が良好である上充放電サイクル寿命の長い
アルカリ−水素蓄電池用に好適である。
表面に非導電性の希土類酸化物のない特定の厚さのＮｉ
を主成分とする層を有している。従って、本発明の合金
をアルカリ−水素蓄電池用電極に用いた場合には、電池
の初期活性が良好である上充放電サイクル寿命が長い。
本発明の製造方法によれば、アルカリ−水素蓄電池電極
用に好適な希土類系水素吸蔵合金を簡単な浸漬工程よっ
て簡便に得ることできる。本発明の水素吸蔵合金電極
は、初期活性が良好である上充放電サイクル寿命の長い
アルカリ−水素蓄電池用に好適である。
【００２７】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。 実施例１．Ｌａを４０重量％以上含有するＬｍ１．００
に対し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを原子比で各々３．６
０、０．７５、０．３５、０．３となるように秤量し、
それらを高周波溶解炉で溶解し、冷却して希土類系水素
吸蔵合金を得た。得られた合金を平均粒子径が４０μｍ
以下の粉末となるように粉砕した。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。 実施例１．Ｌａを４０重量％以上含有するＬｍ１．００
に対し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを原子比で各々３．６
０、０．７５、０．３５、０．３となるように秤量し、
それらを高周波溶解炉で溶解し、冷却して希土類系水素
吸蔵合金を得た。得られた合金を平均粒子径が４０μｍ
以下の粉末となるように粉砕した。
【００２８】得られた水素吸蔵合金粉末を、合金の表面
の層の厚さを透過型電子顕微鏡で測定しながらが、層の
厚さが５０ｎｍとなるように、８０℃、１５重量％の水
酸化リチウム、３０重量％の水酸化カリウム及び３０重
量％の水酸化ナトリウムの各アルカリ水溶液に浸漬し
た。次いで、水洗・乾燥した後、常温で０．０１Ｎの酢
酸水溶液に１０分間浸漬した後、更に水洗・乾燥した。
の層の厚さを透過型電子顕微鏡で測定しながらが、層の
厚さが５０ｎｍとなるように、８０℃、１５重量％の水
酸化リチウム、３０重量％の水酸化カリウム及び３０重
量％の水酸化ナトリウムの各アルカリ水溶液に浸漬し
た。次いで、水洗・乾燥した後、常温で０．０１Ｎの酢
酸水溶液に１０分間浸漬した後、更に水洗・乾燥した。
【００２９】得られた水素吸蔵合金粉末１６ｇに対し、
１．５重量％のポリビニルアルコール水溶液８ｇを混合
してペーストとした。得られたペーストを、多孔度が９
５％の発泡ニッケル多孔体内へ均一に充填し、乾燥した
後、加圧成形して厚さ０．５〜１．０ｍｍのシート状の
水素吸蔵合金電極を作製した。得られたシート状電極の
表面にリード線を取り付けて負電極とした。尚、正電極
としては、公称容量が２４００ミリアンペア・時の公知
の発泡メタル式Ｎｉを使用した。正極に対する負極の容
量は、１７０％であった。
１．５重量％のポリビニルアルコール水溶液８ｇを混合
してペーストとした。得られたペーストを、多孔度が９
５％の発泡ニッケル多孔体内へ均一に充填し、乾燥した
後、加圧成形して厚さ０．５〜１．０ｍｍのシート状の
水素吸蔵合金電極を作製した。得られたシート状電極の
表面にリード線を取り付けて負電極とした。尚、正電極
としては、公称容量が２４００ミリアンペア・時の公知
の発泡メタル式Ｎｉを使用した。正極に対する負極の容
量は、１７０％であった。
【００３０】このようにして作製したシート状の負電極
及び正電極を、親水処理済のポリプロピレン不織布で作
製したセパレーターを介して巻き取り、円筒状の容器に
充填すると共に、電解液として６ＮのＫＯＨ水溶液と１
Ｎの水酸化カリウム水溶液とを混合した溶液を注入した
後封缶し、公称容量２４００ミリアンペア・時のサブＣ
型密閉ニッケル−水素蓄電池（アルカリ蓄電池）を作製
した。
及び正電極を、親水処理済のポリプロピレン不織布で作
製したセパレーターを介して巻き取り、円筒状の容器に
充填すると共に、電解液として６ＮのＫＯＨ水溶液と１
Ｎの水酸化カリウム水溶液とを混合した溶液を注入した
後封缶し、公称容量２４００ミリアンペア・時のサブＣ
型密閉ニッケル−水素蓄電池（アルカリ蓄電池）を作製
した。
【００３１】この電池を、２０℃の一定温度下、７２０
ミリアンペア（ｍＡ）で５時間定電流充電する一方、４
８０ｍＡで電池電圧が１．０Ｖになるまで定電流放電す
るサイクルを繰り返し、電池容量が初期容量の８０％に
なるまでの充放電サイクル数を測定し寿命サイクル数と
した。その結果、寿命サイクル数は６００であった。ま
た、電池容量が２３００ミリアンペアに達するまでに要
するサイクル数は１であった。
ミリアンペア（ｍＡ）で５時間定電流充電する一方、４
８０ｍＡで電池電圧が１．０Ｖになるまで定電流放電す
るサイクルを繰り返し、電池容量が初期容量の８０％に
なるまでの充放電サイクル数を測定し寿命サイクル数と
した。その結果、寿命サイクル数は６００であった。ま
た、電池容量が２３００ミリアンペアに達するまでに要
するサイクル数は１であった。
【００３２】実施例２．層の厚さを１００ｎｍに変えた
他は、実施例１の場合と全く同様にして水素吸蔵合金を
調製し、電極及び密閉型ニッケル−水素蓄電池を作製
し、実施例１の場合と全く同様にしてサイクル寿命数を
測定したところ、寿命サイクル数は７００であった。ま
た、電池容量が２３００ミリアンペアに達するまでに要
するサイクル数は１であった。
他は、実施例１の場合と全く同様にして水素吸蔵合金を
調製し、電極及び密閉型ニッケル−水素蓄電池を作製
し、実施例１の場合と全く同様にしてサイクル寿命数を
測定したところ、寿命サイクル数は７００であった。ま
た、電池容量が２３００ミリアンペアに達するまでに要
するサイクル数は１であった。
【００３３】実施例３．層の厚さを２００ｎｍに変えた
他は、実施例１の場合と全く同様にして水素吸蔵合金を
調製し、電極及び密閉型ニッケル−水素蓄電池を作製
し、実施例１の場合と全く同様にしてサイクル寿命数を
測定したところ、寿命サイクル数は７００であった。ま
た、電池容量が２３００ミリアンペアに達するまでに要
するサイクル数は１であった。
他は、実施例１の場合と全く同様にして水素吸蔵合金を
調製し、電極及び密閉型ニッケル−水素蓄電池を作製
し、実施例１の場合と全く同様にしてサイクル寿命数を
測定したところ、寿命サイクル数は７００であった。ま
た、電池容量が２３００ミリアンペアに達するまでに要
するサイクル数は１であった。
【００３４】比較例１．層の厚さを３０ｎｍに変えた他
は、実施例１の場合と全く同様にして水素吸蔵合金を調
製し、電極及び密閉型ニッケル−水素蓄電池を作製し、
実施例１の場合と全く同様にしてサイクル寿命数を測定
したところ、寿命サイクル数は３５０であった。また、
電池容量が２３００ミリアンペアに達するまでに要する
サイクル数は３であった。
は、実施例１の場合と全く同様にして水素吸蔵合金を調
製し、電極及び密閉型ニッケル−水素蓄電池を作製し、
実施例１の場合と全く同様にしてサイクル寿命数を測定
したところ、寿命サイクル数は３５０であった。また、
電池容量が２３００ミリアンペアに達するまでに要する
サイクル数は３であった。
【００３５】比較例２．層の厚さを３００ｎｍに変えた
他は、実施例１の場合と全く同様にして水素吸蔵合金を
調製し、電極及び密閉型ニッケル−水素蓄電池を作製
し、実施例１の場合と全く同様にしてサイクル寿命数を
測定したところ、寿命サイクル数は４００であった。ま
た、電池容量が２３００ミリアンペアに達するまでに要
するサイクル数は１あった。
他は、実施例１の場合と全く同様にして水素吸蔵合金を
調製し、電極及び密閉型ニッケル−水素蓄電池を作製
し、実施例１の場合と全く同様にしてサイクル寿命数を
測定したところ、寿命サイクル数は４００であった。ま
た、電池容量が２３００ミリアンペアに達するまでに要
するサイクル数は１あった。
【００３６】比較例３．酸溶液による浸漬処理をしなか
った他は、実施例２の場合と全く同様にして水素吸蔵合
金を調製し、電極及び密閉型ニッケル−水素蓄電池を作
製し、実施例２の場合と全く同様にしてサイクル寿命数
を測定したところ、寿命サイクル数は７００であった。
また、電池容量が２３００ミリアンペアに達するまでに
要するサイクル数は６あった。以上の結果は、表１にま
とめた。
った他は、実施例２の場合と全く同様にして水素吸蔵合
金を調製し、電極及び密閉型ニッケル−水素蓄電池を作
製し、実施例２の場合と全く同様にしてサイクル寿命数
を測定したところ、寿命サイクル数は７００であった。
また、電池容量が２３００ミリアンペアに達するまでに
要するサイクル数は６あった。以上の結果は、表１にま
とめた。
【表１】
Claims (3)
- 【請求項１】ＣａＣｕ5 型結晶構造を有する希土類系水
素吸蔵合金の表面に、Ｎｉを主成分とすると共に表面に
希土類水酸化物を有しない層を生成させてなる水素吸蔵
合金であって、前記Ｎｉを主成分とする層の厚さが５０
〜２００ｎｍであることを特徴とする水素吸蔵合金。 - 【請求項２】ＣａＣｕ5 型結晶構造を有する希土類系水
素吸蔵合金を、水酸化リチウム溶液、水酸化カリウム溶
液及び水酸化ナトリウム溶液からなる群の中から選択さ
れる少なくとも１種のアルカリ溶液に浸漬した後、希薄
な酸溶液に浸漬することを特徴とする、請求項１に記載
された水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項３】請求項１に記載された水素吸蔵合金、及び
バインダー含有するペーストを導電性支持体に塗着させ
た後、加圧・乾燥してなることを特徴とする水素吸蔵合
金電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7180965A JPH097591A (ja) | 1995-06-23 | 1995-06-23 | 水素吸蔵合金及びその製造方法並びにそれを用いた水素吸蔵合金電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7180965A JPH097591A (ja) | 1995-06-23 | 1995-06-23 | 水素吸蔵合金及びその製造方法並びにそれを用いた水素吸蔵合金電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH097591A true JPH097591A (ja) | 1997-01-10 |
Family
ID=16092384
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7180965A Pending JPH097591A (ja) | 1995-06-23 | 1995-06-23 | 水素吸蔵合金及びその製造方法並びにそれを用いた水素吸蔵合金電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH097591A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6331367B1 (en) | 1998-09-11 | 2001-12-18 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkaline storage battery hydrogen-absorbing alloy electrode and method for producing the same |
| US6666899B2 (en) | 2000-02-22 | 2003-12-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method of manufacturing electrode plates for batteries |
| US6790558B2 (en) | 2000-12-27 | 2004-09-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electrode alloy powder and method of producing the same |
| WO2009144873A1 (ja) * | 2008-05-30 | 2009-12-03 | パナソニック株式会社 | 水素吸蔵合金粉末とその表面処理方法、アルカリ蓄電池用負極、およびアルカリ蓄電池 |
-
1995
- 1995-06-23 JP JP7180965A patent/JPH097591A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6331367B1 (en) | 1998-09-11 | 2001-12-18 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkaline storage battery hydrogen-absorbing alloy electrode and method for producing the same |
| US6699617B2 (en) | 1998-09-11 | 2004-03-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkaline storage battery, hydrogen-absorbing alloy electrode and method for producing the same |
| US6666899B2 (en) | 2000-02-22 | 2003-12-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method of manufacturing electrode plates for batteries |
| US6790558B2 (en) | 2000-12-27 | 2004-09-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electrode alloy powder and method of producing the same |
| WO2009144873A1 (ja) * | 2008-05-30 | 2009-12-03 | パナソニック株式会社 | 水素吸蔵合金粉末とその表面処理方法、アルカリ蓄電池用負極、およびアルカリ蓄電池 |
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