JP2004247118A - アルカリ蓄電池 - Google Patents
アルカリ蓄電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004247118A JP2004247118A JP2003034578A JP2003034578A JP2004247118A JP 2004247118 A JP2004247118 A JP 2004247118A JP 2003034578 A JP2003034578 A JP 2003034578A JP 2003034578 A JP2003034578 A JP 2003034578A JP 2004247118 A JP2004247118 A JP 2004247118A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkaline
- manganese
- storage battery
- separator
- complexing agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/24—Alkaline accumulators
- H01M10/26—Selection of materials as electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Abstract
【解決手段】正極1と、マンガンを含む水素吸蔵合金を活物質とする負極4と、セパレータ3と、アルカリ電解液5とを備えたアルカリ蓄電池において、このアルカリ蓄電池内に、マンガンと錯体を形成する窒素を含まない錯化剤を添加させるようにした。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と、水素吸蔵合金を活物質とする負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池に係り、特に、負極における水素吸蔵合金がマンガンを含む場合において、充放電により水素吸蔵合金から溶出したマンガンがセパレータに析出して、自己放電するのを抑制するようにした点に特徴を有するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、携帯用機器や電気自動車等においてアルカリ蓄電池が利用されており、このようなアルカリ蓄電池としては、ニッケル−カドミウム蓄電池に比べ、高容量であり、環境安全性にも優れている点から、負極に水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池が広く利用されるようになった。
【0003】
ここで、このようなアルカリ蓄電池において、充放電を繰り返すと、上記の負極に用いた水素吸蔵合金中における一部の金属がアルカリ電解液中に金属イオンとなって溶出し、この金属イオンがセパレータに析出して自己放電が生じ、保存特性が悪くなる等の問題があった。
【0004】
このため、近年においては、遷移金属と錯体を形成するエチレンジアミン誘導体等の錯化剤を水素吸蔵合金電極やアルカリ電解液に添加させるようにしたものが提案されている(例えば、特許文献1及び特許文献2参照。)。
【0005】
しかし、負極にマンガンを含む水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池の場合、上記のようなエチレンジアミン誘導体等の錯化剤を水素吸蔵合金電極やアルカリ電解液に添加した場合においても、依然として、自己放電が生じて、保存特性が悪くなるという問題があった。
【0006】
【特許文献1】
特開平4−284355号公報
【特許文献2】
特開平7−335245号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極と、水素吸蔵合金を活物質とする負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、特に、負極にマンガンを含む水素吸蔵合金を用いた場合において、充放電を繰り返して行った際に、マンガンが溶出してセパレータに析出するのを確実に防止して、自己放電が生じるのを抑制することができ、保存特性等に優れたアルカリ蓄電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるアルカリ蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、マンガンを含む水素吸蔵合金を活物質とする負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、このアルカリ蓄電池内にマンガンと錯体を形成する窒素を含まない錯化剤を添加させるようにしたのである。
【0009】
ここで、この発明におけるアルカリ蓄電池のように、負極にマンガンを含む水素吸蔵合金を用いた場合に、マンガンと錯体を形成する窒素を含まない錯化剤を添加させると、充放電によって水素吸蔵合金中におけるマンガンがイオンとなってアルカリ電解液中に溶出しても、このマンガンイオンが上記の錯化剤と錯体を形成して、マンガンが効率よく捕獲されるようになり、マンガンがセパレータに析出するのが防止されるようになる。また、上記のように窒素を含まない錯化剤を用いると、この錯化剤が分解されて不純物イオンになるのが抑制され、不純物イオンが正極と負極との間を移動するのも抑制される。
【0010】
そして、このようにマンガンがセパレータに析出するのが防止されると共に、不純物イオンが正極と負極との間を移動するのが抑制される結果、アルカリ蓄電池内において自己放電が生じるのが抑制され、アルカリ蓄電池における保存特性等に向上されるようになる。
【0011】
ここで、上記の錯化剤を添加させる箇所については、特に限定されないが、水素吸蔵合金からアルカリ電解液中に溶出したマンガンを効率よく捕獲できるようにするため、上記の錯化剤をアルカリ電解液中に添加させることが好ましい。
【0012】
また、使用する錯化剤は、上記のようにマンガンと錯体を形成する錯化剤であって窒素を含まないものであれば特に限定されないが、例えば、乳酸ナトリウム、乳酸、チオグリコール酸、イソクエン酸等を用いることができ、特に、乳酸ナトリウムを用いることが好ましい。
【0013】
また、上記のセパレータとしては、耐アルカリ性で親水性を有すると共に、不純物イオンを捕獲できるようなものを用いることが好ましく、セパレータとしてはスルフォン化処理されたものを用いることが好ましい。
【0014】
【実施例】
以下、この発明におけるアルカリ蓄電池のように、負極にマンガンを含む水素吸蔵合金を用いた場合に、マンガンと錯体を形成する窒素を含まない錯化剤を添加させると、アルカリ蓄電池における自己放電が抑制されて、保存特性等が向上されることを、実験に基づいて具体的に説明する。
【0015】
(予備実験)
この予備実験においては、アルカリ蓄電池にMnを含有する水素吸蔵合金を用いた場合、充放電により水素吸蔵合金に含有されるMnがセパレータに析出することを確認する実験を行った。
【0016】
ここで、この予備実験においては、水素吸蔵合金として、希土類元素の混合物(LaとCeとPrとNdとが25:50:6:19の重量比)であるミッシュメタル(Mm)とNiとCoとAlとMnとからなるMmNi3.2 Co1.0 Al0.2 Mn0.6 の組成になった平均粒径が約50μmの水素吸蔵合金粒子を用いた。そして、この水素吸蔵合金粒子100重量部に対して、結着剤のポリエチレンオキシドを1.0重量部の割合で加えると共にこれに少量の水を加え、これらを均一に混合させてペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきを施したパンチングメタルからなる集電体の両面に均一に塗布し、これを乾燥し、圧延させた後、所定の大きさに切断して水素吸蔵合金板を作製した。
【0017】
また、正極としては、硝酸コバルトと硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を、多孔性のニッケル焼結基板に化学含浸法により含浸させて、コバルトと亜鉛とを含む水酸化ニッケルを上記のニッケル焼結基板に充填させた後、所定の大きさに切断して作製した焼結式ニッケル極を用いるようにした。
【0018】
また、負極としては、多孔性のニッケル焼結基板に水酸化カドミウムを充填させた後、所定の大きさに切断して作製した焼結式カドミウム極を用いるようにした。
【0019】
また、セパレータとしては、ポリプロピレンとポリエチレンとからなる不織布に対してスルホン処理したものを用いるようにした。
【0020】
そして、試験用電池Aにおいては、図1に示すように、上記の焼結式ニッケル極からなる正極1の両側に、上記の材料で構成されたセパレータ3aによって覆われた上記の焼結式カドミウム極からなる負極2を設けると共に、この負極2の外側に上記の材料で構成されたセパレータ3bによって覆われた上記の水素吸蔵合金板4を設け、この状態で容器10内に収容させ、この容器10内に30重量%の水酸化カリウム水溶液からなるアルカリ電解液5を3ml注液し、その後、容器10を封口させて、容量が約100mAhになった試験用電池Aを得た。
【0021】
一方、試験用電池Bにおいては、図2に示すように、負極2の外側にセパレータ3bによって覆われた水素吸蔵合金板4を設けないようにし、それ以外は、上記の試験用電池Aと同様にして、容量が約100mAhになった試験用電池Bを得た。
【0022】
そして、上記の試験用電池A,Bを、25℃の温度条件下においてそれぞれ10mAhで16時間充電させた後、10mAhで1.0Vまで放電させ、これを1サイクルとして、10サイクルの充放電を繰り返し、各試験用電池A,Bを活性化させた。
【0023】
次いで、このように活性化された各試験用電池A,Bを、25℃の温度条件下においてそれぞれ50mAで1.6時間充電させた後、50mAで1.0Vまで放電させて各試験用電池A,Bにおける保存前の放電容量Q1を求めた。その後、各試験用電池A,Bを再度25℃の温度条件下おいて50mAで1.6時間充電させ、45℃雰囲気中に7日間放置した後、25℃温度条件下おいて50mAで1.0Vまで放電させて保存後の放電容量Q2を求めた。
【0024】
そして、下記の式により各試験用電池A,Bにおける容量維持率を算出し、その結果を下記の表1に示した。
【0025】
容量維持率(%)=(Q2/Q1)×100
【0026】
また、上記の各試験用電池A,Bからそれぞれ負極2を覆っていたセパレータ3aを取り出し、蛍光X線測定によりそれぞれのセパレータ3aに含まれるMn量(cps/μA)を測定し、その結果を下記の表1に示した。
【0027】
【表1】
【0028】
この結果から明らかなように、水素吸蔵合金板4を設けた試験用電池Aにおいては、水素吸蔵合金板4に含まれるMnが溶出して上記のセパレータ3aに析出しており、容量維持率が大きく低下していた。これはセパレータ3aに析出したMnによって自己放電が生じたためであると考えられる。
【0029】
(実施例1)
実施例1においては、上記の図1に示した試験用電池Aにおいて、上記の30重量%の水酸化カリウム水溶液からなるアルカリ電解液3mlに対して、錯化剤として乳酸ナトリウムを0.1g添加し、それ以外は、上記の試験用電池Aの場合と同様にして、実施例1の試験用電池を作製した。
【0030】
(比較例1)
比較例1においては、上記の図1に示した試験用電池Aにおいて、上記の30重量%の水酸化カリウム水溶液からなるアルカリ電解液3mlに対して、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)を0.1g添加し、それ以外は、上記の試験用電池Aの場合と同様にして、比較例1の試験用電池を作製した。
【0031】
(比較例2)
比較例2においては、上記のアルカリ電解液に錯化剤を加えず、上記の試験用電池Aの場合と全く同様にして、比較例2の試験用電池を作製した。
【0032】
そして、上記の実施例1及び比較例1,2の各試験用電池を、上記の試験用電池Aの場合と同様にして活性化させた。
【0033】
次に、このように活性化された実施例1及び比較例1,2の各試験用電池を、それぞれ25℃の温度条件下において50mAで1.6時間充電させた後、45℃雰囲気中において4日間放置し、4日後における各試験用電池の電池電圧を測定し、その結果を下記の表2に示した。
【0034】
また、上記の実施例1及び比較例1,2の各試験用電池からそれぞれ負極2を覆っていたセパレータ3aを取り出し、蛍光X線測定によりそれぞれのセパレータ3aに含まれるMn量(cps/μA)を測定し、その結果を下記の表2に示した。
【0035】
【表2】
【0036】
この結果から明らかなように、アルカリ電解液に乳酸ナトリウムを添加させた実施例1の試験用電池においては、アルカリ電解液にエチレンジアミン四酢酸(EDTA)を添加させた比較例1の試験用電池やアルカリ電解液に何も添加させなかった比較例2の試験用電池に比べて、セパレータ3aにMnが殆ど析出されなくなっており、これによって自己放電が抑制され、放置後における電池電圧が、比較例1,2の試験用電池に比べて高くなっていた。
【0037】
なお、アルカリ電解液にエチレンジアミン四酢酸(EDTA)を添加させた比較例1の試験用電池においては、アルカリ電解液中に溶出されたMnが捕獲されず、アルカリ電解液に何も添加させなかった比較例2の試験用電池と同程度のMnがセパレータ3aに析出されており、また放置後における電池電圧は比較例2の試験用電池よりも低くなっていた。これは、アルカリ電解液に添加させたエチレンジアミン四酢酸(EDTA)が分解されて不純物イオンとなり、この不純物イオンが上記の正極1と負極2との間を移動して自己放電が生じたためであると考えられる。
【0038】
ここで、上記の実施例1の試験用電池は、アルカリ電解液3mlに対して錯化剤の乳酸ナトリウムを0.1g添加させたが、この乳酸ナトリウムの添加量が少なくなると、アルカリ電解液中に溶出したMnを十分に捕獲することができなくなって、自己放電を十分に抑制することができなくなる一方、乳酸ナトリウムの添加量が多くなりすぎると、アルカリ電解液の電導度が低下するため、アルカリ電解液に対して乳酸ナトリウムを10〜200mg/lの範囲で添加させることが好ましい。
【0039】
なお、上記の各実験においては、負極に焼結式カドミウム極を用いた試験用電池において、Mnを含有する水素吸蔵合金板に対するアルカリ電解液への添加物による影響を調べたが、負極に上記の水素吸蔵合金極を用いたアルカリ蓄電池においても、当然同様の結果が得られる。
【0040】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、負極にマンガンを含む水素吸蔵合金を用いた場合に、マンガンと錯体を形成する窒素を含まない錯化剤を添加させるようにしたため、充放電によって水素吸蔵合金中におけるマンガンがイオンとなってアルカリ電解液中に溶出しても、このマンガンイオンが上記の錯化剤と錯体を形成して、マンガンが効率よく捕獲されるようになり、マンガンがセパレータに析出するのが防止されるようになった。
【0041】
また、上記のように窒素を含まない錯化剤を用いると、この錯化剤が分解されて不純物イオンになるのが抑制され、不純物イオンが正極と負極との間を移動するということもなかった。
【0042】
そして、このようにマンガンがセパレータに析出するのが抑制されると共に、この錯化剤が分解されて不純物イオンになり正極と負極との間を移動するのもなくなった結果、このアルカリ蓄電池内において自己放電が生じるのが抑制され、アルカリ蓄電池における保存特性等に著しく向上した。
【図面の簡単な説明】
【図1】試験用電池A、実施例1及び比較例1,2の各試験用電池を示した概略説明図である。
【図2】試験用電池Bを示した概略説明図である。
【符号の説明】
1 正極
2 負極
3 セパレータ
4 水素吸蔵合金板
5 アルカリ電解液
Claims (3)
- 正極と、マンガンを含む水素吸蔵合金を活物質とする負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、このアルカリ蓄電池内にマンガンと錯体を形成する窒素を含まない錯化剤が添加されていることを特徴とするアルカリ蓄電池。
- 請求項1に記載したアルカリ蓄電池において、上記の錯化剤がアルカリ電解液に添加されていることを特徴とするアルカリ蓄電池。
- 請求項1又は請求項2に記載したアルカリ蓄電池において、上記の錯化剤が乳酸ナトリウムであることを特徴とするアルカリ蓄電池。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003034578A JP2004247118A (ja) | 2003-02-13 | 2003-02-13 | アルカリ蓄電池 |
CNB2003101014501A CN1244177C (zh) | 2003-02-13 | 2003-10-20 | 碱性蓄电池 |
US10/776,596 US20040161673A1 (en) | 2003-02-13 | 2004-02-12 | Alkaline storage battery |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003034578A JP2004247118A (ja) | 2003-02-13 | 2003-02-13 | アルカリ蓄電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004247118A true JP2004247118A (ja) | 2004-09-02 |
JP2004247118A5 JP2004247118A5 (ja) | 2005-10-27 |
Family
ID=32844375
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003034578A Pending JP2004247118A (ja) | 2003-02-13 | 2003-02-13 | アルカリ蓄電池 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20040161673A1 (ja) |
JP (1) | JP2004247118A (ja) |
CN (1) | CN1244177C (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008181847A (ja) * | 2006-12-26 | 2008-08-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ニッケル水素二次電池 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6535950B2 (ja) * | 2014-12-04 | 2019-07-03 | 株式会社Gsユアサ | アルカリ蓄電池 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3196605B2 (ja) * | 1995-10-24 | 2001-08-06 | 松下電器産業株式会社 | 非焼結式ニッケル正極及びその正極を用いたアルカリ蓄電池 |
-
2003
- 2003-02-13 JP JP2003034578A patent/JP2004247118A/ja active Pending
- 2003-10-20 CN CNB2003101014501A patent/CN1244177C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-02-12 US US10/776,596 patent/US20040161673A1/en not_active Abandoned
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008181847A (ja) * | 2006-12-26 | 2008-08-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ニッケル水素二次電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1244177C (zh) | 2006-03-01 |
US20040161673A1 (en) | 2004-08-19 |
CN1521881A (zh) | 2004-08-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6632568B1 (en) | Non-sintered nickel electrode with excellent over-discharge characteristics, an alkaline storage cell having the non-sintered nickel electrode, and a manufacturing method of the non-sintered nickel electrode | |
JPH04137368A (ja) | ニッケル/水素蓄電池とその製造法 | |
US8652684B2 (en) | Composition for negative electrode of alkaline electrolyte battery | |
JP4374247B2 (ja) | 亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置 | |
JPH0855618A (ja) | 密閉形アルカリ蓄電池 | |
CN103682475A (zh) | 碱性蓄电池 | |
JP2004247118A (ja) | アルカリ蓄電池 | |
JP2004296394A (ja) | ニッケル−水素蓄電池および組電池 | |
JP3124458B2 (ja) | 金属酸化物・水素蓄電池 | |
JPH11297352A (ja) | アルカリ蓄電池 | |
JP2987873B2 (ja) | アルカリ蓄電池 | |
JP2610565B2 (ja) | ペースト式ニッケル正極を用いた密閉型アルカリ蓄電池の製造法 | |
JPH097591A (ja) | 水素吸蔵合金及びその製造方法並びにそれを用いた水素吸蔵合金電極 | |
JP3639494B2 (ja) | ニッケル−水素蓄電池 | |
JPH09180717A (ja) | アルカリ蓄電池用ニッケル電極 | |
JP2008269888A (ja) | ニッケル水素蓄電池 | |
JP3625655B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極及びニッケル水素蓄電池 | |
JP2004253196A (ja) | アルカリ蓄電池 | |
JPH0992276A (ja) | 電池用水素吸蔵合金粉末の製造方法 | |
JP3365219B2 (ja) | アルカリ蓄電池 | |
JP3744306B2 (ja) | アルカリ蓄電池用燒結式ニッケル電極の製造法 | |
JPS61233966A (ja) | 密閉形ニツケル−水素蓄電池の製造法 | |
JP2589750B2 (ja) | ニッケルカドミウム蓄電池 | |
US20060078794A1 (en) | Nickel-metal hydride storage battery | |
JP2001164329A (ja) | 水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極、ニッケル・水素蓄電池及び水素吸蔵合金の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050901 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050901 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070612 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070717 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20071204 |