JPH0992276A - 電池用水素吸蔵合金粉末の製造方法 - Google Patents
電池用水素吸蔵合金粉末の製造方法Info
- Publication number
- JPH0992276A JPH0992276A JP7249629A JP24962995A JPH0992276A JP H0992276 A JPH0992276 A JP H0992276A JP 7249629 A JP7249629 A JP 7249629A JP 24962995 A JP24962995 A JP 24962995A JP H0992276 A JPH0992276 A JP H0992276A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alloy
- powder
- hydrogen storage
- aqueous solution
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C1/0433—Nickel- or cobalt-based alloys
- C22C1/0441—Alloys based on intermetallic compounds of the type rare earth - Co, Ni
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
- B22F2009/041—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by mechanical alloying, e.g. blending, milling
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/242—Hydrogen storage electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S241/00—Solid material comminution or disintegration
- Y10S241/14—Grinding in inert, controlled atmosphere
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 初期活性が向上し、過充電時の電池内圧が低
減するニッケル・水素二次電池の負極材料として有用な
電池用水素吸蔵合金粉末の製造方法を提供する。 【解決手段】 この水素吸蔵合金粉末の製造方法は、水
素吸蔵合金塊を非酸化性雰囲気中で粗粉砕して合金粗粉
にする工程；および、前記合金粗粉を、亜硫酸塩，次亜
リン酸塩，リン酸水素塩，リン酸二水素塩のいずれか１
種が溶解する水溶液、または、コバルトを含むアルカリ
水溶液と接触した状態で機械的に粉砕する工程；を備え
ている。
減するニッケル・水素二次電池の負極材料として有用な
電池用水素吸蔵合金粉末の製造方法を提供する。 【解決手段】 この水素吸蔵合金粉末の製造方法は、水
素吸蔵合金塊を非酸化性雰囲気中で粗粉砕して合金粗粉
にする工程；および、前記合金粗粉を、亜硫酸塩，次亜
リン酸塩，リン酸水素塩，リン酸二水素塩のいずれか１
種が溶解する水溶液、または、コバルトを含むアルカリ
水溶液と接触した状態で機械的に粉砕する工程；を備え
ている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水素吸蔵合金粉末の
製造方法に関し、更に詳しくは、ニッケル・水素二次電
池の負極用材料として用いたときに、電池の過充電時に
おける内圧上昇の抑制に資することができる水素吸蔵合
金粉末を製造する方法に関する。
製造方法に関し、更に詳しくは、ニッケル・水素二次電
池の負極用材料として用いたときに、電池の過充電時に
おける内圧上昇の抑制に資することができる水素吸蔵合
金粉末を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、高容量のアルカリ二次電池とし
て、ニッケル・水素二次電池が注目を集めている。この
ニッケル・水素二次電池は水素を負極活物質として作動
するものであり、充放電動作に伴って水素を可逆的に吸
蔵・放出することができる水素吸蔵合金の粉末を集電体
に担持して成る負極（水素吸蔵合金電極）と、正極活物
質として動作する水酸化ニッケルの粉末を集電体に担持
して成る正極（ニッケル極）と、電気絶縁性でかつ保液
性を有するセパレータとを重ね合わせて発電要素を形成
し、この発電要素を導電性の缶体の中に収容し、更に缶
体の中にアルカリ電解液を注液したのち全体を密封構造
にして組み立てられる。
て、ニッケル・水素二次電池が注目を集めている。この
ニッケル・水素二次電池は水素を負極活物質として作動
するものであり、充放電動作に伴って水素を可逆的に吸
蔵・放出することができる水素吸蔵合金の粉末を集電体
に担持して成る負極（水素吸蔵合金電極）と、正極活物
質として動作する水酸化ニッケルの粉末を集電体に担持
して成る正極（ニッケル極）と、電気絶縁性でかつ保液
性を有するセパレータとを重ね合わせて発電要素を形成
し、この発電要素を導電性の缶体の中に収容し、更に缶
体の中にアルカリ電解液を注液したのち全体を密封構造
にして組み立てられる。
【０００３】そして、組み立てたのちの電池に対して
は、常温下に適当な時間放置したのちに、所定の条件で
１〜３回程度の充放電を行って正・負極の初期活性化処
理を行い、その後、所定の電流値で充電してから出荷さ
れる。この電池で使用される上記した水素吸蔵合金電極
は、通常、次のようにして製造されている。
は、常温下に適当な時間放置したのちに、所定の条件で
１〜３回程度の充放電を行って正・負極の初期活性化処
理を行い、その後、所定の電流値で充電してから出荷さ
れる。この電池で使用される上記した水素吸蔵合金電極
は、通常、次のようにして製造されている。
【０００４】まず、所定粒径の水素吸蔵合金粉末と、例
えばカーボニルニッケル粉末のような所定粒径の導電材
粉末と、例えばポリテトラフルオロエチレン粉末のよう
な結着材粉末とを、それぞれ所定の重量割合で混合して
混合粉末にする。ついで、この混合粉末と、イオン交換
水や蒸留水に例えばカルボキシメチルセルロースなどの
増粘剤を所定量溶解して成る増粘剤水溶液の所定量とを
混合して粘稠で流動性を備えた合剤スラリーを調製す
る。
えばカーボニルニッケル粉末のような所定粒径の導電材
粉末と、例えばポリテトラフルオロエチレン粉末のよう
な結着材粉末とを、それぞれ所定の重量割合で混合して
混合粉末にする。ついで、この混合粉末と、イオン交換
水や蒸留水に例えばカルボキシメチルセルロースなどの
増粘剤を所定量溶解して成る増粘剤水溶液の所定量とを
混合して粘稠で流動性を備えた合剤スラリーを調製す
る。
【０００５】そして、この合剤スラリーを、例えばパン
チングニッケルシート，ニッケルネット，３次元網状構
造のニッケル発泡体のような集電体に塗布または充填し
たのち乾燥し、ついで全体に圧延処理を施すことによ
り、当該合剤を集電体に担持させて目的とする水素吸蔵
合金電極にする。このような水素吸蔵合金電極を負極と
する電池では、前記した合剤の主成分である水素吸蔵合
金粉末とアルカリ電解液との接触界面でガス吸収反応が
生起して電池反応が進行する。すなわち、充電時には、
水素吸蔵合金粉末の表面で還元反応が起こり、水の電気
分解によって生成した水素が水素吸蔵合金の結晶格子内
に侵入して吸蔵され、また放電時には、酸化反応が起こ
って水素吸蔵合金内に吸蔵されていた水素が合金粉末の
表面で水酸イオンと反応して水に戻る。
チングニッケルシート，ニッケルネット，３次元網状構
造のニッケル発泡体のような集電体に塗布または充填し
たのち乾燥し、ついで全体に圧延処理を施すことによ
り、当該合剤を集電体に担持させて目的とする水素吸蔵
合金電極にする。このような水素吸蔵合金電極を負極と
する電池では、前記した合剤の主成分である水素吸蔵合
金粉末とアルカリ電解液との接触界面でガス吸収反応が
生起して電池反応が進行する。すなわち、充電時には、
水素吸蔵合金粉末の表面で還元反応が起こり、水の電気
分解によって生成した水素が水素吸蔵合金の結晶格子内
に侵入して吸蔵され、また放電時には、酸化反応が起こ
って水素吸蔵合金内に吸蔵されていた水素が合金粉末の
表面で水酸イオンと反応して水に戻る。
【０００６】上記した水素吸蔵合金粉末は、概ね、次の
ようにして製造されている。まず、真空またはＡｒのよ
うな不活性ガス雰囲気下において例えば高周波誘導炉に
よって所定の組成を有する水素吸蔵合金のインゴットが
調製される。ついで、このインゴットを例えばジョーク
ラシャなどの粉砕機を用いて適宜な粒径の粉末に粗粉砕
する。その後、得られた合金粗粉を、例えばボールミル
などを用いて所定の粒径にまで微粉砕することにより実
使用に供する粉末にする。
ようにして製造されている。まず、真空またはＡｒのよ
うな不活性ガス雰囲気下において例えば高周波誘導炉に
よって所定の組成を有する水素吸蔵合金のインゴットが
調製される。ついで、このインゴットを例えばジョーク
ラシャなどの粉砕機を用いて適宜な粒径の粉末に粗粉砕
する。その後、得られた合金粗粉を、例えばボールミル
などを用いて所定の粒径にまで微粉砕することにより実
使用に供する粉末にする。
【０００７】この粉砕工程において重要な問題、とりわ
け、合金粗粉を微粉砕する工程で重要な問題は、得られ
る合金粉末の表面が活性であるため粉砕の過程で表面酸
化が進みやすいので、この表面酸化を防止する処置を施
すことが必要になるということである。その理由は以下
のとおりである。
け、合金粗粉を微粉砕する工程で重要な問題は、得られ
る合金粉末の表面が活性であるため粉砕の過程で表面酸
化が進みやすいので、この表面酸化を防止する処置を施
すことが必要になるということである。その理由は以下
のとおりである。
【０００８】表面酸化している合金粉末はその表面活性
が部分的に失活した状態になっているので、製造した水
素吸蔵合金電極の表面では前記した電池反応が充分に進
行しないからである。すなわち、表面酸化している合金
粉末を用いて製造した水素吸蔵合金電極が負極として組
み込まれているニッケル・水素二次電池の場合、前記し
た初期活性化処理時における活性化が充分に進まず、そ
の結果として、高率放電特性、とりわけ低温下における
高率放電特性の低下、ひいてはサイクル寿命特性の低下
が引き起こされるようになる。
が部分的に失活した状態になっているので、製造した水
素吸蔵合金電極の表面では前記した電池反応が充分に進
行しないからである。すなわち、表面酸化している合金
粉末を用いて製造した水素吸蔵合金電極が負極として組
み込まれているニッケル・水素二次電池の場合、前記し
た初期活性化処理時における活性化が充分に進まず、そ
の結果として、高率放電特性、とりわけ低温下における
高率放電特性の低下、ひいてはサイクル寿命特性の低下
が引き起こされるようになる。
【０００９】また、このニッケル・水素二次電池の場
合、充電末期から過充電時にかけて、正極から酸素ガス
が発生し、この酸素ガスはアルカリ電解液中を拡散し、
セパレータを通過して水素吸蔵合金電極（負極）にまで
到達するが、水素吸蔵合金電極の表面で上記したガス吸
収反応が適正に起こらない場合には、拡散してきた酸素
ガスは水に復元しなくなって電池内圧の上昇を招き、同
時に、担持されている水素吸蔵合金粉末の表面が酸化さ
れて不動態皮膜を形成し、水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵
能は阻害され、ますます電池内圧の上昇が引き起こされ
ることになる。
合、充電末期から過充電時にかけて、正極から酸素ガス
が発生し、この酸素ガスはアルカリ電解液中を拡散し、
セパレータを通過して水素吸蔵合金電極（負極）にまで
到達するが、水素吸蔵合金電極の表面で上記したガス吸
収反応が適正に起こらない場合には、拡散してきた酸素
ガスは水に復元しなくなって電池内圧の上昇を招き、同
時に、担持されている水素吸蔵合金粉末の表面が酸化さ
れて不動態皮膜を形成し、水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵
能は阻害され、ますます電池内圧の上昇が引き起こされ
ることになる。
【００１０】合金粉末の表面酸化が起こると、上記した
ような問題が発生してくるので、この表面酸化を防ぐた
めに、従来の粉砕工程は、一般に、Ｎ2 ガス雰囲気やＡ
ｒガス雰囲気のような非酸化性雰囲気下で実施されてい
た。しかしながら、上記したような雰囲気下で合金粗粉
を実使用に供する粉末にまで微粉砕すると、得られる微
粉末の比表面積は微粉化すればするほど増加していくた
め、前記したＮ2 ガスやＡｒガスの中に微量ではあれ存
在する酸素によって酸化されてその表面に強固な酸化膜
を形成することがある。
ような問題が発生してくるので、この表面酸化を防ぐた
めに、従来の粉砕工程は、一般に、Ｎ2 ガス雰囲気やＡ
ｒガス雰囲気のような非酸化性雰囲気下で実施されてい
た。しかしながら、上記したような雰囲気下で合金粗粉
を実使用に供する粉末にまで微粉砕すると、得られる微
粉末の比表面積は微粉化すればするほど増加していくた
め、前記したＮ2 ガスやＡｒガスの中に微量ではあれ存
在する酸素によって酸化されてその表面に強固な酸化膜
を形成することがある。
【００１１】このようなことから、合金をイオン交換水
の中で機械的に微粉砕したり、また、ＫＯＨ水溶液のよ
うなアルカリ水溶液の中で例えばボールミルを用いて合
金を微粉砕するという方法が提案されている（特開昭６
３−１４１２５８号公報参照）。
の中で機械的に微粉砕したり、また、ＫＯＨ水溶液のよ
うなアルカリ水溶液の中で例えばボールミルを用いて合
金を微粉砕するという方法が提案されている（特開昭６
３−１４１２５８号公報参照）。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、イオン
交換水やアルカリ水溶液中で合金を微粉砕した場合であ
っても、やはり、得られた粉末の表面は若干酸化されて
失活する。それは、イオン交換水やアルカリ水溶液には
酸素が溶存していて、その溶存酸素が粉砕の過程で表出
する合金表面に酸化作用を及ぼすからである。
交換水やアルカリ水溶液中で合金を微粉砕した場合であ
っても、やはり、得られた粉末の表面は若干酸化されて
失活する。それは、イオン交換水やアルカリ水溶液には
酸素が溶存していて、その溶存酸素が粉砕の過程で表出
する合金表面に酸化作用を及ぼすからである。
【００１３】また、上記イオン交換水やアルカリ水溶液
中で粉砕した場合、水素吸蔵合金の構成元素のうち、粉
砕の過程で表出してくる表面に偏析していた例えば希土
類元素が水と反応して強アルカリ性雰囲気を形成し、そ
のことによって、他の必要成分の溶出も進むという問題
が生ずる。このような問題は、合金それ自体の変質であ
って、製造すべき電池特性の低下要因になる。
中で粉砕した場合、水素吸蔵合金の構成元素のうち、粉
砕の過程で表出してくる表面に偏析していた例えば希土
類元素が水と反応して強アルカリ性雰囲気を形成し、そ
のことによって、他の必要成分の溶出も進むという問題
が生ずる。このような問題は、合金それ自体の変質であ
って、製造すべき電池特性の低下要因になる。
【００１４】本発明は、イオン交換水やアルカリ水溶液
中で合金を微粉砕するときに生ずる上記した問題を解決
し、粉砕の過程で、合金粉末の表面酸化を抑制し、また
必要な合金成分の溶出も抑制し、もって、組み立てた電
池の初期活性を向上させ、過充電時の電池内圧の上昇を
抑制することができる水素吸蔵合金粉末の製造方法の提
供を目的とする。
中で合金を微粉砕するときに生ずる上記した問題を解決
し、粉砕の過程で、合金粉末の表面酸化を抑制し、また
必要な合金成分の溶出も抑制し、もって、組み立てた電
池の初期活性を向上させ、過充電時の電池内圧の上昇を
抑制することができる水素吸蔵合金粉末の製造方法の提
供を目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、水素吸蔵合金塊を非酸化性
雰囲気中で粗粉砕して合金粗粉にする工程；および、前
記合金粗粉を、亜硫酸塩，次亜リン酸塩，リン酸水素
塩，リン酸二水素塩のいずれか１種が溶解する水溶液
（以下、Ａ群の水溶液という）と接触した状態で機械的
に粉砕する工程；を備えていることを特徴とする電池用
水素吸蔵合金粉末の製造方法（以下、第１の製造方法と
いう）が提供され、また、水素吸蔵合金塊を非酸化性雰
囲気中で粗粉砕して合金粗粉にする工程；および、前記
合金粗粉を、コバルトを含むアルカリ水溶液（以下、Ｂ
群の水溶液という）と接触した状態で機械的に粉砕する
工程；を備えていることを特徴とする電池用水素吸蔵合
金粉末の製造方法（以下、第２の製造方法という）が提
供される。
ために、本発明においては、水素吸蔵合金塊を非酸化性
雰囲気中で粗粉砕して合金粗粉にする工程；および、前
記合金粗粉を、亜硫酸塩，次亜リン酸塩，リン酸水素
塩，リン酸二水素塩のいずれか１種が溶解する水溶液
（以下、Ａ群の水溶液という）と接触した状態で機械的
に粉砕する工程；を備えていることを特徴とする電池用
水素吸蔵合金粉末の製造方法（以下、第１の製造方法と
いう）が提供され、また、水素吸蔵合金塊を非酸化性雰
囲気中で粗粉砕して合金粗粉にする工程；および、前記
合金粗粉を、コバルトを含むアルカリ水溶液（以下、Ｂ
群の水溶液という）と接触した状態で機械的に粉砕する
工程；を備えていることを特徴とする電池用水素吸蔵合
金粉末の製造方法（以下、第２の製造方法という）が提
供される。
【００１６】第１の製造方法において、上記したＡ群の
水溶液に溶解している塩は、いずれも還元剤または緩衝
剤として機能する。したがって、溶存酸素による合金表
面への酸化作用は、上記塩の還元作用によって抑制さ
れ、もって、粉砕の過程で表出する合金表面は酸化され
なくなる。また、これらの塩は、ｐＨ調整機能も備えて
いるので、粉砕の過程で前記した合金中の希土類元素と
水が反応して合金表面環境が強アルカリ性に変化した場
合でも、それを緩衝することにより、他の必要成分の溶
出を抑制するという機能を発揮し、合金の変質を防止す
る。
水溶液に溶解している塩は、いずれも還元剤または緩衝
剤として機能する。したがって、溶存酸素による合金表
面への酸化作用は、上記塩の還元作用によって抑制さ
れ、もって、粉砕の過程で表出する合金表面は酸化され
なくなる。また、これらの塩は、ｐＨ調整機能も備えて
いるので、粉砕の過程で前記した合金中の希土類元素と
水が反応して合金表面環境が強アルカリ性に変化した場
合でも、それを緩衝することにより、他の必要成分の溶
出を抑制するという機能を発揮し、合金の変質を防止す
る。
【００１７】また、第２の製造方法で使用されるＢ群の
水溶液はアルカリ水溶液であるので、合金に偏析してい
る溶出成分を予め除去すると同時に、粉砕の過程で表出
する合金表面には、Ｃｏ（ＯＨ)2のようなＣｏ化合物が
析出してその皮膜が形成される。なお、Ｃｏ（ＯＨ)2を
析出させるために、アルカリ水溶液のｐＨを９〜１３に
調整することが好ましい。これらのＣｏ化合物は、いず
れも、合金表面よりも酸化速度が遅く、また、電池を組
み立てたのちに行われる充電の過程で還元され、金属コ
バルトになるので、合金表面は電池反応に必要な活性を
失うことがない。したがって、得られた水素吸蔵合金電
極の性能低下は抑制されることになる。
水溶液はアルカリ水溶液であるので、合金に偏析してい
る溶出成分を予め除去すると同時に、粉砕の過程で表出
する合金表面には、Ｃｏ（ＯＨ)2のようなＣｏ化合物が
析出してその皮膜が形成される。なお、Ｃｏ（ＯＨ)2を
析出させるために、アルカリ水溶液のｐＨを９〜１３に
調整することが好ましい。これらのＣｏ化合物は、いず
れも、合金表面よりも酸化速度が遅く、また、電池を組
み立てたのちに行われる充電の過程で還元され、金属コ
バルトになるので、合金表面は電池反応に必要な活性を
失うことがない。したがって、得られた水素吸蔵合金電
極の性能低下は抑制されることになる。
【００１８】これら、第１の製造方法と第２の製造方法
で得られた水素吸蔵合金粉末は、いずれも、電池内圧の
上昇を抑制する負極材料となるが、第１の製造方法で得
られた粉末は、それに加えて、負極の初期活性を一層向
上させることができるという点で好適である。
で得られた水素吸蔵合金粉末は、いずれも、電池内圧の
上昇を抑制する負極材料となるが、第１の製造方法で得
られた粉末は、それに加えて、負極の初期活性を一層向
上させることができるという点で好適である。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明においては、まず、公知の
方法で調製された水素吸蔵合金のインゴットを粗粉砕し
て合金粗粉にする。合金粗粉の大きさは格別限定される
ものではないが、その粒径があまり大きいと、次に行う
微粉砕に多大の時間が必要となって粉砕効率が低下する
ので、通常、平均粒径が１mm以下（タイラー篩で１６メ
ッシュ下）程度になるまで粗粉砕することが好ましい。
方法で調製された水素吸蔵合金のインゴットを粗粉砕し
て合金粗粉にする。合金粗粉の大きさは格別限定される
ものではないが、その粒径があまり大きいと、次に行う
微粉砕に多大の時間が必要となって粉砕効率が低下する
ので、通常、平均粒径が１mm以下（タイラー篩で１６メ
ッシュ下）程度になるまで粗粉砕することが好ましい。
【００２０】粗粉砕時の雰囲気は非酸化性雰囲気であっ
て、具体的には、Ｎ2 ガス雰囲気やＡｒガス雰囲気が選
定される。このとき、これらガス雰囲気中には、微量で
はあれ酸素が残存しているので、その酸素による合金表
面の酸化も考えられるが、この段階で得られる合金粗粉
の粒径は前記したように比較的大径であるので比表面積
はそれ程大きいとはいえず、そのため、合金表面が酸化
したとしても、そのことによる悪影響は、後述する微粉
砕によって表出してくる活性表面の割合に対して無視で
きる程度である。
て、具体的には、Ｎ2 ガス雰囲気やＡｒガス雰囲気が選
定される。このとき、これらガス雰囲気中には、微量で
はあれ酸素が残存しているので、その酸素による合金表
面の酸化も考えられるが、この段階で得られる合金粗粉
の粒径は前記したように比較的大径であるので比表面積
はそれ程大きいとはいえず、そのため、合金表面が酸化
したとしても、そのことによる悪影響は、後述する微粉
砕によって表出してくる活性表面の割合に対して無視で
きる程度である。
【００２１】このようにして得られた合金粗粉に対し、
本発明においては、次のような微粉砕が行われ、実使用
に供する微細な合金粉末が製造される。すなわち、合金
粗粉は、前記したＡ群の水溶液またはＢ群のアルカリ水
溶液と接触した状態で所定粒径になるまで機械的に粉砕
される。通常、タイラー篩で１５０メッシュ下の粒度に
なるように粉砕される。
本発明においては、次のような微粉砕が行われ、実使用
に供する微細な合金粉末が製造される。すなわち、合金
粗粉は、前記したＡ群の水溶液またはＢ群のアルカリ水
溶液と接触した状態で所定粒径になるまで機械的に粉砕
される。通常、タイラー篩で１５０メッシュ下の粒度に
なるように粉砕される。
【００２２】具体的には、合金粗粉がＡ群の水溶液また
はＢ群のアルカリ水溶液に浸漬または浸潤するような状
態にしてボールミルの中に入れ、ボールミルを所定の時
間回転させて粉砕処理を行えばよい。また、アトライタ
ー（商品名、三井三池化工機（株）製）の中に、合金粗
粉と上記したＡ群の水溶液またはＢ群の水溶液とから成
るスラリーを循環させる方法であってもよい。
はＢ群のアルカリ水溶液に浸漬または浸潤するような状
態にしてボールミルの中に入れ、ボールミルを所定の時
間回転させて粉砕処理を行えばよい。また、アトライタ
ー（商品名、三井三池化工機（株）製）の中に、合金粗
粉と上記したＡ群の水溶液またはＢ群の水溶液とから成
るスラリーを循環させる方法であってもよい。
【００２３】この粉砕過程においては、合金粗粉はＡ群
の水溶液またはＢ群のアルカリ水溶液と接触しているこ
とが必要である。すなわち、粉砕の過程で表出してくる
合金表面が常にＡ群の水溶液またはＢ群のアルカリ水溶
液と接触するように設定される。このような接触状態を
達成するためには、上記水溶液の中に合金粗粉が完全に
浸漬する状態にして粉砕処理を進めることが効果的であ
る。しかし、上記水溶液があまり多量であると、粉砕効
率の低下が起こってくるので、通常、合金粗粉の体積１
に対し、上記溶液を２〜５倍程度にすることが好まし
い。
の水溶液またはＢ群のアルカリ水溶液と接触しているこ
とが必要である。すなわち、粉砕の過程で表出してくる
合金表面が常にＡ群の水溶液またはＢ群のアルカリ水溶
液と接触するように設定される。このような接触状態を
達成するためには、上記水溶液の中に合金粗粉が完全に
浸漬する状態にして粉砕処理を進めることが効果的であ
る。しかし、上記水溶液があまり多量であると、粉砕効
率の低下が起こってくるので、通常、合金粗粉の体積１
に対し、上記溶液を２〜５倍程度にすることが好まし
い。
【００２４】用いるＡ群の水溶液には、亜硫酸塩，次亜
リン酸塩，リン塩水素塩，リン酸二水素塩のいずれかが
水に溶解されている。亜硫酸塩としては、例えば、Ｋ2
ＳＯ3 ，Ｎａ2 ＳＯ3 などの群から選ばれる１種または
２種以上の適宜な組合せをあげることができる。とく
に、還元作用が強力なＮａ2 ＳＯ3 は好適である。
リン酸塩，リン塩水素塩，リン酸二水素塩のいずれかが
水に溶解されている。亜硫酸塩としては、例えば、Ｋ2
ＳＯ3 ，Ｎａ2 ＳＯ3 などの群から選ばれる１種または
２種以上の適宜な組合せをあげることができる。とく
に、還元作用が強力なＮａ2 ＳＯ3 は好適である。
【００２５】次亜リン酸塩としては、例えば、ＫＰＨ2
Ｏ2 ，ＮａＰＨ2 Ｏ2 などの群から選ばれる１種または
２種以上の適宜な組合せをあげることができる。とく
に、ＮａＰＨ2 Ｏ2 は好適である。リン酸水素塩として
は、例えば、Ｋ2 ＨＰＯ4 ，Ｎａ2 ＨＰＯ4 などの群か
ら選ばれる１種または２種以上の適宜な組合せをあげる
ことができる。とくに、Ｎａ2 ＨＰＯ4 は好適である。
Ｏ2 ，ＮａＰＨ2 Ｏ2 などの群から選ばれる１種または
２種以上の適宜な組合せをあげることができる。とく
に、ＮａＰＨ2 Ｏ2 は好適である。リン酸水素塩として
は、例えば、Ｋ2 ＨＰＯ4 ，Ｎａ2 ＨＰＯ4 などの群か
ら選ばれる１種または２種以上の適宜な組合せをあげる
ことができる。とくに、Ｎａ2 ＨＰＯ4 は好適である。
【００２６】また、リン酸二水素塩としては、例えば、
ＫＨ2 ＰＯ4 ，ＮａＨ2 ＰＯ4 などの群から選ばれる１
種または２種以上の適宜な組合せをあげることができ
る。とくに、ＮａＨＰＯ4 は好適である。これらの塩を
溶解するＡ群の水溶液において、塩の濃度が低すぎる
と、これら塩の作用効果である還元作用やｐＨ調整機能
が充分有効に発揮されず、その結果、微粉砕後の合金粉
末の表面酸化や必要成分の溶出が起こりやすくなり、ま
た逆に塩の濃度が高すぎると、残留した塩が、電池に組
み立てたときのニッケル極の活性を低下させるような問
題が発生してくる。
ＫＨ2 ＰＯ4 ，ＮａＨ2 ＰＯ4 などの群から選ばれる１
種または２種以上の適宜な組合せをあげることができ
る。とくに、ＮａＨＰＯ4 は好適である。これらの塩を
溶解するＡ群の水溶液において、塩の濃度が低すぎる
と、これら塩の作用効果である還元作用やｐＨ調整機能
が充分有効に発揮されず、その結果、微粉砕後の合金粉
末の表面酸化や必要成分の溶出が起こりやすくなり、ま
た逆に塩の濃度が高すぎると、残留した塩が、電池に組
み立てたときのニッケル極の活性を低下させるような問
題が発生してくる。
【００２７】そのため、Ａ群の水溶液における塩の濃度
は、用いる塩の種類によっても異なるが、概ね、0.１〜
２重量％に設定することが好ましい。次に、第２の製造
方法で用いるＢ群のアルカリ水溶液は、Ｃｏ化合物が溶
解されている水溶液にＮａＯＨ水溶液やＫＯＨ水溶液の
ようなアルカリ水溶液を添加してｐＨ値を所定の範囲に
調節したものである。
は、用いる塩の種類によっても異なるが、概ね、0.１〜
２重量％に設定することが好ましい。次に、第２の製造
方法で用いるＢ群のアルカリ水溶液は、Ｃｏ化合物が溶
解されている水溶液にＮａＯＨ水溶液やＫＯＨ水溶液の
ようなアルカリ水溶液を添加してｐＨ値を所定の範囲に
調節したものである。
【００２８】用いるＣｏ化合物としては、水に溶解する
ものであれば何であってもよく、例えば、ＣｏＳＯ4 ，
Ｃｏ（ＮＯ2)2 などをあげることができる。しかし、硝
酸根はニッケル極の自己放電を促進する作用を有するの
であまり好ましくはない。このアルカリ水溶液におい
て、ｐＨ値が低くなると、ゲル状のＣｏ（ＯＨ)2が析出
して合金表面に付着しにくくなり、アルカリによる処理
効果が期待できなくなり、またｐＨ値が高く強アルカリ
性になると、Ｃｏが析出しなくなると同時に粉砕の過程
で新たに表出してくる合金表面から必要な合金成分も溶
出するようになって、合金の性能低下が引き起こされる
ので、通常、ｐＨ値は９〜１３の範囲に調節することが
好ましい。
ものであれば何であってもよく、例えば、ＣｏＳＯ4 ，
Ｃｏ（ＮＯ2)2 などをあげることができる。しかし、硝
酸根はニッケル極の自己放電を促進する作用を有するの
であまり好ましくはない。このアルカリ水溶液におい
て、ｐＨ値が低くなると、ゲル状のＣｏ（ＯＨ)2が析出
して合金表面に付着しにくくなり、アルカリによる処理
効果が期待できなくなり、またｐＨ値が高く強アルカリ
性になると、Ｃｏが析出しなくなると同時に粉砕の過程
で新たに表出してくる合金表面から必要な合金成分も溶
出するようになって、合金の性能低下が引き起こされる
ので、通常、ｐＨ値は９〜１３の範囲に調節することが
好ましい。
【００２９】また、このアルカリ水溶液において、溶解
しているＣｏ化合物の濃度が低すぎると、粉砕の過程で
表出する合金表面に析出するＣｏ（ＯＨ)2などのＣｏ化
合物の量が少なくなり、そのため、合金表面の耐酸化性
は充分に改善されず、表面活性の低下が起こるようにな
り、また逆に、Ｃｏ化合物の濃度が高すぎると、析出量
が多くなりすぎて、経済性が損なわれるとともに制御が
困難になるので、通常、溶解させたときのＣｏ化合物の
濃度は１０〜４０重量％となるように設定することが好
ましい。
しているＣｏ化合物の濃度が低すぎると、粉砕の過程で
表出する合金表面に析出するＣｏ（ＯＨ)2などのＣｏ化
合物の量が少なくなり、そのため、合金表面の耐酸化性
は充分に改善されず、表面活性の低下が起こるようにな
り、また逆に、Ｃｏ化合物の濃度が高すぎると、析出量
が多くなりすぎて、経済性が損なわれるとともに制御が
困難になるので、通常、溶解させたときのＣｏ化合物の
濃度は１０〜４０重量％となるように設定することが好
ましい。
【００３０】このような微粉砕を行うことにより、表面
活性の失活を招くことなく、実使用に供することができ
る微細な合金粉末が得られる。なお、上記した第２の製
造方法においては、最初の粗粉砕を単に乾式で行っても
よい。また、前記した第１の製造方法を終了したのち
に、更に第２の製造方法が適用されてもよい。
活性の失活を招くことなく、実使用に供することができ
る微細な合金粉末が得られる。なお、上記した第２の製
造方法においては、最初の粗粉砕を単に乾式で行っても
よい。また、前記した第１の製造方法を終了したのち
に、更に第２の製造方法が適用されてもよい。
【００３１】
実施例１〜５，比較例１ 真空アーク溶解法で、組成：ＭｍＮｉ3.3 Ｃｏ1.0 Ｍｎ
0.4 Ａｌ0.3 （Ｍｍはミッシュメタル）で示される水素
吸蔵合金塊を調製したのち、Ｎ2 ガス雰囲気中でジョー
クラッシャを用いて粗粉砕し、分級し、粒径１mm以下の
合金粗粉にした。
0.4 Ａｌ0.3 （Ｍｍはミッシュメタル）で示される水素
吸蔵合金塊を調製したのち、Ｎ2 ガス雰囲気中でジョー
クラッシャを用いて粗粉砕し、分級し、粒径１mm以下の
合金粗粉にした。
【００３２】ついで、この合金粗粉と表１で示した水溶
液を表示の体積割合にしてボールミルに収容し、室温下
で微粉砕して１５０メッシュ（タイラー篩）下の合金粉
末にした。得られた合金粉末に乾燥処理は行わず、合金
粉末１００重量部に対し、用いた水溶液が１５重量部共
存している状態にした。その後、上記合金粉末１００重
量部に対し、３％カルボキシメチルセルロース水溶液７
重量部、ポリフッ化ビニリデン２重量部、ニッケル粉１
０重量部を添加して合金スラリーを調製し、この合金ス
ラリーに開口率３８％のパンチングニッケルシート（厚
み0.０７mm）を浸漬したのち引き上げ、大気中で乾燥
し、２０ton/cm2 の圧力で圧延し、温度１７０℃で焼成
して厚み0.３７mmの水素吸蔵合金電極を得た。
液を表示の体積割合にしてボールミルに収容し、室温下
で微粉砕して１５０メッシュ（タイラー篩）下の合金粉
末にした。得られた合金粉末に乾燥処理は行わず、合金
粉末１００重量部に対し、用いた水溶液が１５重量部共
存している状態にした。その後、上記合金粉末１００重
量部に対し、３％カルボキシメチルセルロース水溶液７
重量部、ポリフッ化ビニリデン２重量部、ニッケル粉１
０重量部を添加して合金スラリーを調製し、この合金ス
ラリーに開口率３８％のパンチングニッケルシート（厚
み0.０７mm）を浸漬したのち引き上げ、大気中で乾燥
し、２０ton/cm2 の圧力で圧延し、温度１７０℃で焼成
して厚み0.３７mmの水素吸蔵合金電極を得た。
【００３３】常法によりＮｉ（ＯＨ)2を活物質とするＮ
ｉ極を製造とし、このＮｉ極と前記水素吸蔵合金電極と
を用いて、ＡＡサイズ，定格容量１１００mAh のニッケ
ル・水素二次電池を組み立てた。これらの電池につき、
温度２０℃において0.２Ｃで充放電を２回行って初期活
性化処理を行った。
ｉ極を製造とし、このＮｉ極と前記水素吸蔵合金電極と
を用いて、ＡＡサイズ，定格容量１１００mAh のニッケ
ル・水素二次電池を組み立てた。これらの電池につき、
温度２０℃において0.２Ｃで充放電を２回行って初期活
性化処理を行った。
【００３４】そして、温度２０℃において、0.２Ｃで１
５０％の充電を行ったのち、温度０℃において３Ｃの高
率放電を行い、そのときの放電容量を測定した。また、
前記初期活性化処理後の電池につき、温度２０℃におい
て１Ｃで４５０％の過充電を行い、そのときの電池内圧
を測定した。以上の結果を一括して表１に示した。
５０％の充電を行ったのち、温度０℃において３Ｃの高
率放電を行い、そのときの放電容量を測定した。また、
前記初期活性化処理後の電池につき、温度２０℃におい
て１Ｃで４５０％の過充電を行い、そのときの電池内圧
を測定した。以上の結果を一括して表１に示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】表１から明らかなように、本発明方法で製
造した合金粉末を用いて製造した電池は、比較例のもの
を用いて製造した電池に比べ、低温下における高率放電
特性が著しく優れており、また過充電時の電池内圧も超
かに低減していて、優れた電池になっている。 実施例６〜９、比較例２ 実施例１〜５と同様の方法で製造した合金粗粉を表２で
示した濃度のＣｏＳＯ 4 水溶液と一緒にボールミルに収
容し、ここに、１ＮのＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨ値
を９〜１３に調節しながら微粉砕を行った。なお、この
ときの溶液と合金粗粉との混合割合（体積割合）は、２
〜５：１であるようにした。
造した合金粉末を用いて製造した電池は、比較例のもの
を用いて製造した電池に比べ、低温下における高率放電
特性が著しく優れており、また過充電時の電池内圧も超
かに低減していて、優れた電池になっている。 実施例６〜９、比較例２ 実施例１〜５と同様の方法で製造した合金粗粉を表２で
示した濃度のＣｏＳＯ 4 水溶液と一緒にボールミルに収
容し、ここに、１ＮのＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨ値
を９〜１３に調節しながら微粉砕を行った。なお、この
ときの溶液と合金粗粉との混合割合（体積割合）は、２
〜５：１であるようにした。
【００３７】得られた合金粉末を水洗し、得られた合金
粉末につき、Ｃｏ（ＯＨ2)2 の析出量を分析し、担持さ
れている合金粉末に対する重量割合（％）を求めた。つ
いで、実施例１〜５と同じようにして、ＡＡサイズ，定
格容量１１００mAh のニッケル・水素二次電池を組み立
てた。これらの電池につき、実施例１〜５と同じ条件で
初期活性化処理と過充電を行い、そのときの電池内圧を
測定した。その結果を表２に示した。
粉末につき、Ｃｏ（ＯＨ2)2 の析出量を分析し、担持さ
れている合金粉末に対する重量割合（％）を求めた。つ
いで、実施例１〜５と同じようにして、ＡＡサイズ，定
格容量１１００mAh のニッケル・水素二次電池を組み立
てた。これらの電池につき、実施例１〜５と同じ条件で
初期活性化処理と過充電を行い、そのときの電池内圧を
測定した。その結果を表２に示した。
【００３８】なお、比較のために、ＮａＯＨ水溶液だけ
でｐＨ９〜１３に調節して微粉砕した合金粉末の場合に
ついても、それを用いた電池の内圧を測定した。その結
果も表２に併記した。
でｐＨ９〜１３に調節して微粉砕した合金粉末の場合に
ついても、それを用いた電池の内圧を測定した。その結
果も表２に併記した。
【００３９】
【表２】
【００４０】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明方
法で製造した水素吸蔵合金粉末を用いて製造した水素吸
蔵合金電極が負極として組み込まれているニッケル・水
素二次電池は、低温下における高率放電特性が優れ、ま
た過充電時の電池内圧が低減した電池になっている。
法で製造した水素吸蔵合金粉末を用いて製造した水素吸
蔵合金電極が負極として組み込まれているニッケル・水
素二次電池は、低温下における高率放電特性が優れ、ま
た過充電時の電池内圧が低減した電池になっている。
【００４１】これは、合金粗粉を実使用の合金粉末に微
粉砕するときに、還元作用やｐＨ調整機能を具備する水
溶液またはアルカリ水溶液中で粉砕することにより、合
金表面の酸化と必要な合金成分の溶出を抑制することに
よってもたらされる効果である。
粉砕するときに、還元作用やｐＨ調整機能を具備する水
溶液またはアルカリ水溶液中で粉砕することにより、合
金表面の酸化と必要な合金成分の溶出を抑制することに
よってもたらされる効果である。
Claims (2)
- 【請求項１】 水素吸蔵合金塊を非酸化性雰囲気中で粗
粉砕して合金粗粉にする工程；および、前記合金粗粉
を、亜硫酸塩，次亜リン酸塩，リン酸水素塩，リン酸二
水素塩のいずれか１種が溶解する水溶液と接触した状態
で機械的に粉砕する工程；を備えていることを特徴とす
る電池用水素吸蔵合金粉末の製造方法。 - 【請求項２】 水素吸蔵合金塊を非酸化性雰囲気中で粗
粉砕して合金粗粉にする工程；および、コバルトを含む
アルカリ水溶液と接触した状態で機械的に粉砕する工
程；を備えていることを特徴とする電池用水素吸蔵合金
粉末の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7249629A JP3016064B2 (ja) | 1995-09-27 | 1995-09-27 | 電池用水素吸蔵合金粉末の製造方法 |
| US08/709,722 US5775602A (en) | 1995-09-27 | 1996-09-09 | Manufacturing method for a hydrogen-storage-alloy powder for batteries |
| DE69606749T DE69606749T2 (de) | 1995-09-27 | 1996-09-19 | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffspeicherlegierungspulver für Batterien |
| EP96115031A EP0765705B1 (en) | 1995-09-27 | 1996-09-19 | Manufacturing method for a hydrogen storage alloy powder for batteries |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7249629A JP3016064B2 (ja) | 1995-09-27 | 1995-09-27 | 電池用水素吸蔵合金粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0992276A true JPH0992276A (ja) | 1997-04-04 |
| JP3016064B2 JP3016064B2 (ja) | 2000-03-06 |
Family
ID=17195876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7249629A Expired - Lifetime JP3016064B2 (ja) | 1995-09-27 | 1995-09-27 | 電池用水素吸蔵合金粉末の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5775602A (ja) |
| EP (1) | EP0765705B1 (ja) |
| JP (1) | JP3016064B2 (ja) |
| DE (1) | DE69606749T2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6461766B1 (en) * | 1998-08-27 | 2002-10-08 | Ovonic Battery Company, Inc. | Hydrogen storage powder and process for preparing the same |
| US6283384B1 (en) | 1999-11-23 | 2001-09-04 | Siemens Automotive Corporation | Fuel injector with weld integrity arrangement |
| US6482277B2 (en) | 2000-03-21 | 2002-11-19 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Method of manufacturing hydrogen-absorbing alloy electrode |
| JP2002334695A (ja) * | 2001-03-09 | 2002-11-22 | Canon Inc | 二次電池および二次電池の製造方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3434699A (en) * | 1967-06-26 | 1969-03-25 | Fred E Stuart | Method and apparatus for water treatment |
| US4469282A (en) * | 1976-10-06 | 1984-09-04 | Aluminum Company Of America | Metal flake production |
| FR2412615A1 (fr) * | 1977-12-22 | 1979-07-20 | Renault | Procede de traitement de dechets metalliques et dispositif de mise en oeuvre |
| US4239159A (en) * | 1978-02-13 | 1980-12-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Production of fine metal powders |
| US4300946A (en) * | 1979-05-17 | 1981-11-17 | Billings Energy Corporation | Granulating and activating metal to form metal hydride |
| CA1174215A (en) * | 1983-10-20 | 1984-09-11 | Terrence R. Chapman | Anti-corrosion composition for use in ball mills |
| GB8500578D0 (en) * | 1985-01-10 | 1985-02-13 | Goricon Metallurg Services | Metallic products |
| JPH0756799B2 (ja) * | 1986-12-03 | 1995-06-14 | 松下電器産業株式会社 | 水素吸蔵合金負極の製造方法 |
| JPS63249302A (ja) * | 1987-04-06 | 1988-10-17 | Hitachi Metals Ltd | Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金粉末の製造方法 |
| US4893756A (en) * | 1988-09-22 | 1990-01-16 | Energy Conversion Devices, Inc. | Hydride reactor apparatus for hydrogen comminution of metal hydride hydrogen storage material |
| JP2823301B2 (ja) * | 1990-03-13 | 1998-11-11 | 三洋電機株式会社 | 水素吸蔵合金電極 |
| US5143560A (en) * | 1990-04-20 | 1992-09-01 | Hitachi Metals, Inc., Ltd. | Method for forming Fe-B-R-T alloy powder by hydrogen decrepitation of die-upset billets |
| JP2620771B2 (ja) * | 1993-02-25 | 1997-06-18 | 川崎重工業株式会社 | 酸素濃度制御装置を備えた微粉砕装置 |
| JPH07118704A (ja) * | 1993-10-25 | 1995-05-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素吸蔵合金粉末およびその水素吸蔵合金粉末を負極活物質に有するニッケル水素蓄電池ならびに水素吸蔵合金粉末の製造方法 |
| US5429887A (en) * | 1994-05-16 | 1995-07-04 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Process for treating AB5 nickel-metal hydride battery scrap |
-
1995
- 1995-09-27 JP JP7249629A patent/JP3016064B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-09-09 US US08/709,722 patent/US5775602A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-19 DE DE69606749T patent/DE69606749T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-19 EP EP96115031A patent/EP0765705B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0765705A1 (en) | 1997-04-02 |
| US5775602A (en) | 1998-07-07 |
| DE69606749T2 (de) | 2000-10-12 |
| DE69606749D1 (de) | 2000-03-30 |
| EP0765705B1 (en) | 2000-02-23 |
| JP3016064B2 (ja) | 2000-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR920010422B1 (ko) | 수소흡수저장전극 및 그 제조법 | |
| EP0986119B1 (en) | Alkaline storage battery, hydrogen-absorbing alloy electrode and method for producing the same | |
| JP3201247B2 (ja) | 密閉型アルカリ蓄電池 | |
| JP2003132940A (ja) | ニッケル−水素蓄電池 | |
| JP2925604B2 (ja) | アルカリ二次電池用水素吸蔵合金の処理方法 | |
| JP3016064B2 (ja) | 電池用水素吸蔵合金粉末の製造方法 | |
| JP3124458B2 (ja) | 金属酸化物・水素蓄電池 | |
| EP1059684B1 (en) | Process for producing a hydrogen absorbing alloy, and hydrogen absorbing alloy electrodes | |
| JP2001126724A (ja) | 水素吸蔵合金粉末の製造方法 | |
| JP3514491B2 (ja) | 金属酸化物・水素二次電池 | |
| JP2823301B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極 | |
| JP3198896B2 (ja) | ニッケル・水素蓄電池 | |
| JP3189361B2 (ja) | アルカリ蓄電池 | |
| JPH04319258A (ja) | 水素吸蔵合金電極 | |
| JPH04328252A (ja) | 水素吸蔵電極 | |
| JP3136960B2 (ja) | 電池用水素吸蔵合金の処理方法 | |
| JP3322415B2 (ja) | 金属−水素アルカリ蓄電池及びその製造方法 | |
| JP2854109B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極の製造方法 | |
| JP3433002B2 (ja) | 水素吸蔵合金及び水素吸蔵合金電極の製造方法 | |
| JP3454612B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極の製造方法 | |
| JP2001006666A (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法 | |
| JP3583837B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極の製造方法 | |
| JPS61233966A (ja) | 密閉形ニツケル−水素蓄電池の製造法 | |
| JPH11204104A (ja) | ニッケル−水素二次電池およびその水素吸蔵合金の製造方法 | |
| JPH10172550A (ja) | ニッケル正極をもつアルカリ電池及びその活性化方法 |