JP2003132940A

JP2003132940A - ニッケル−水素蓄電池

Info

Publication number: JP2003132940A
Application number: JP2001327285A
Authority: JP
Inventors: Teruhiko Imoto; 輝彦井本; Masaru Kihara; 勝木原; Tatsuya Aizawa; 達也会沢; Mikiaki Tadokoro; 幹朗田所; Yoshitaka Baba; 良貴馬場
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2001-10-25
Filing date: 2001-10-25
Publication date: 2003-05-09
Anticipated expiration: 2021-10-25
Also published as: US20030096166A1; CN1414649A; JP4033660B2; CN1235300C

Abstract

(57)【要約】【課題】長期間放置しても高率放電特性が低下しない
ニッケル−水素蓄電池を提供する。【解決手段】本発明のニッケル−水素蓄電池は、正極
においては、コバルト化合物を被覆した水酸化ニッケル
を主成分とする正極活物質に、ニオブ化合物、チタン化
合物、マグネシウム化合物、タングステン化合物から選
択される少なくとも１種の化合物を添加混合して備えて
いる。また、負極においては、組成式がＭｍＮｉ_aＣｏ_b
Ｍｎ_cＭ_d（ただし、ＭはＣａ，Ｍｇ，Ａｌから選択され
る少なくとも１種の元素である）で表されるＣａＣｕ₅
型の水素吸蔵合金を含有し、かつ、ＭｎとＭの和の組成
（ｃ＋ｄ）とＭｎの組成（ｃ）との組成比率ｃ／（ｃ＋
ｄ）が０．５８≦ｃ／（ｃ＋ｄ）≦０．６７の関係を有
している。これにより、長期間放置しても高率放電特性
が低下しないニッケル−水素蓄電池が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水酸化ニッケルを主
成分とする正極活物質を含有した正極と、水素吸蔵合金
を主成分とする負極活物質を含有した負極と、アルカリ
電解液とを備えたニッケル−水素蓄電池に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、小型携帯機器の増加に伴い、充放
電が可能な二次電池（蓄電池）の需要が高まっており、
特に、機器の小型化、薄型化、スペース効率化に伴い、
大容量が得られるニッケル−水素蓄電池の需要が急速に
高まった。この種のニッケル−水素蓄電池は、正極活物
質に水酸化ニッケルを使用する正極と、負極活物質に水
素吸蔵合金を使用する負極とをセパレータを介して渦巻
状に巻回して渦巻状電極群とし、この渦巻状電極群をア
ルカリ電解液とともに金属製外装缶（電池ケース）内に
収納し、金属製外装缶を密封することにより製造され
る。

【０００３】現在においては、この種のニッケル−水素
蓄電池の需要がさらに高まり、小型の機器のみならず、
電動工具などの大電流用途にも需要が拡大するようにな
った。これに伴い、より大きな電流値を取り出すことが
できるように、正極および負極の両面から改良が進めら
れている。例えば、正極面からの改良としては、水酸化
ニッケルを主成分とする活物質に、導電剤として少量の
コバルト化合物を添加することが一般に行われている。

【０００４】しかしながら、導電剤としてコバルト化合
物を添加するだけでは、高容量で高性能なニッケル−水
素蓄電池が得られないため、水酸化ニッケルの表面にコ
バルト化合物を被覆した後、アルカリおよび酸素の共存
下で加熱するアルカリ熱処理法が、特許第２５８９１２
３号公報にて提案されるようになった。この特許第２５
８９１２３号公報にて提案されたアルカリ熱処理法によ
れば、コバルト化合物をアルカリおよび酸素の共存下で
加熱して、導電性が高い高次コバルト化合物を生成させ
るので、活物質の利用率が向上して、高容量化が達成で
きるようになる。

【０００５】ところが、特許第２５８９１２３号公報に
て提案されるように、活物質（水酸化ニッケル）の表面
に導電性が高い高次コバルト化合物を生成させると、反
応に関与しないコバルト化合物が水酸化ニッケルの表面
に均一に存在するようになる。このため、水酸化ニッケ
ルと電解液との接触が阻害されるようになって、高率放
電特性が低下するという問題を生じた。この問題に対処
するために、水酸化ニッケルの表面の一部にアルカリカ
チオンを含む高次コバルト化合物を被覆する方法が提案
されるようになった。この方法によれば、良好な導電ネ
ットワークが形成されるとともに、電解液が直接水酸化
ニッケルに接触するようになるため、活物質利用率と高
率放電特性の向上を達成できるようになる。

【０００６】一方、負極面からの改良としては、水素吸
蔵合金の粒子間の導電性を低下させる表面酸化物被膜を
除去する方法が、特開平５−２２５９７５号公報にて提
案されるようになった。この特開平５−２２５９７５号
公報にて提案された方法においては、水素吸蔵合金粉末
を塩酸に浸漬して、表面酸化物被膜を構成する希土類酸
化物を除去することには有効であるが、ニッケルの水酸
化物および酸化物の除去にはあまり有効でなく、ニッケ
ルの水酸化物が新たに形成されるという問題が生じた。
また、導電性をさらに向上させる手段として、ニッケル
の酸化物あるいは水酸化物をニッケル金属に還元させる
方法、即ち、水素を吸蔵しない温度、圧力の水素雰囲気
中で合金表面を還元する方法が特開平９−２３７６２８
号公報にて提案されるようになった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ように正極および負極を改良しても、活性化後のニッケ
ル−水素蓄電池を長期間放置すると、大電流で放電させ
た場合の高率放電特性が低下するという問題を生じた。
このように、長期間放置により高率放電特性が低下する
理由としては、以下のようなことが考えられる。即ち、
負極に用いる水素吸蔵合金を、上述した特開平５−２２
５９７５号公報あるいは特開平９−２３７６２８号公報
に記載されるような方法で表面酸化物を除去しても、長
期間の保存により電解液により再度、表面酸化されて表
面の活性度が低下する。このため、負極の放電特性は低
下し、結果として高率放電特性が低下したと考えられ
る。

【０００８】また、正極においては、電解液中に溶解し
た水素吸蔵合金中のマンガン（Ｍｎ）あるいはアルミニ
ウム（Ａｌ）等の金属イオンが、水酸化ニッケル表面に
形成されたコバルト化合物層の偏析部分から侵入して、
良好な導電ネットワークを破壊するようになる。このた
め、正極の放電特性は低下し、結果として高率放電特性
が低下したと考えられる。そこで、本発明はこのような
長期間放置すると高率放電特性が低下するという問題点
を解消するためになされたものであり、長期間放置して
も高率放電特性が低下しないニッケル−水素蓄電池を提
供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明のニッケル−水素蓄電池は、正極において
は、コバルト化合物を被覆した水酸化ニッケルを主成分
とする正極活物質に、ニオブ化合物、チタン化合物、マ
グネシウム化合物、タングステン化合物から選択される
少なくとも１種の化合物が添加されており、負極におい
ては、組成式がＭｍＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＭ_d（ただし、Ｍは
Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌから選択される少なくとも１種の元素
である）で表されるＣａＣｕ₅型の水素吸蔵合金を含有
し、かつ、ＭｎとＭの和の組成（ｃ＋ｄ）とＭｎの組成
（ｃ）との組成比率ｃ／（ｃ＋ｄ）が０．５８≦ｃ／
（ｃ＋ｄ）≦０．６７の関係を有していることを特徴と
する。

【００１０】このように正極に、ニオブ化合物、チタン
化合物、マグネシウム化合物、タングステン化合物から
選択される少なくとも１種の化合物が添加されている
と、活物質となる水酸化ニッケルの表面を被覆するコバ
ルト化合物が、電解液中に溶解して析出する速度を遅ら
せることができる。これにより、コバルト化合物層をよ
り緻密な構造に変化させる。さらに、コバルト化合物が
より緻密な構造に変化することから、長期間の放置によ
り電解液中に溶出した水素吸蔵合金中のＭｎ，Ａｌ，Ｃ
ａ，Ｍｇ等の金属が、コバルト化合物の被覆層に侵入す
ることを防止でき、良好な導電ネットワークを維持でき
るようになる。

【００１１】そして、組成式がＭｍＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＭ_d
（ＭはＣａ，Ｍｇ，Ａｌから選択される少なくとも１種
の元素である）で表される水素吸蔵合金のＭｎとＭの和
の組成（ｃ＋ｄ）と、Ｍ（Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ）の組成
（ｃ）が、０．５８≦ｃ／（ｃ＋ｄ）≦０．６７の関係
を満たすと、正極中に添加したニオブ化合物、チタン化
合物、マグネシウム化合物、タングステン化合物の添加
効果を最大限に引き出すことが可能になる。また、前記
コバルト化合物中にアルカリカチオンを含有していると
コバルト化合物層の導電性が高められるとともに、ニオ
ブ化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物、タング
ステン化合物から選択される少なくとも１種の化合物を
添加する効果が一層高められる。

【００１２】この場合、正極に添加するニオブ化合物、
チタン化合物、マグネシウム化合物、タングステン化合
物の添加量が少なくなると、被覆したコバルト化合物が
電解液中に溶解して析出する速度を遅くする効果、およ
び水酸化ニッケル表面における偏析防止効果が十分に得
られない。また、添加量が多すぎると、ニッケル正極中
の活物質となる水酸化ニッケル量が少なくなって、放電
容量が減少する。このため、ニオブ化合物、チタン化合
物、マグネシウム化合物、タングステン化合物の添加量
は、ニッケル正極中の全活物質の質量に対して、０．２
質量％以上で、１．０質量％以下であることが望まし
い。

【００１３】なお、ニオブ化合物としては、Ｎｂ₂Ｏ₅、
Ｎｂ₂Ｏ₃，ＮｂＯ，ＮｂＯ₂，ＮａＮｂＯ₃，ＬｉＮｂＯ
₃，ＫＮｂＯ₃，Ｎｂ₂Ｏ₅・ｘＨ₂Ｏ等から選択して用い
るのが好ましい。また、チタン化合物としては、ＴｉＯ
₂，Ｔｉ₂Ｏ₃，ＴｉＯ等から選択して用いるのが好まし
い。また、マグネシウム化合物としては、ＭｇＯ，Ｍｇ
（ＯＨ）₂等から選択して用いるのが好ましい。さら
に、タングステン化合物としては、ＷＯ₂，ＷＯ₃，Ｎａ
₂ＷＯ₄等から選択して用いるのが好ましい。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を詳
細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでな
く、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施する
ことができる。１．ニッケル正極（１）正極活物質の調製質量比で金属ニッケル１００に対して亜鉛３質量％、コ
バルト１質量％となるような硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、
硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナト
リウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨが１３
〜１４になるように維持させて粒状の水酸化ニッケルを
析出させた。この粒状の水酸化ニッケルが析出した溶液
に対して、硫酸コバルト水溶液を添加し、この反応溶液
中のｐＨが９〜１０になるように維持させて、主成分が
水酸化ニッケルである球状水酸化物粒子を結晶核とし
て、この核の周囲に水酸化コバルトを析出させた。

【００１５】このようにして表面に水酸化コバルト被覆
層を有する粒状の水酸化ニッケル（正極活物質粒子）を
得た。この後、この正極活物質粒子を熱気流中でアルカ
リ溶液を噴霧するアルカリ熱処理を行った。なお、この
アルカリ熱処理において、正極活物質粒子の温度が６０
℃になるように温度調節し、コバルト量に対して５倍量
の３５質量％のアルカリ溶液（水酸化ナトリウム水溶
液）を噴霧した。この後、正極活物質粒子の温度が９０
℃に達するまで昇温した。ついで、これを水洗した後、
６０℃で乾燥させて、正極活物質とした。これにより、
水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト化
合物の高導電性被膜が形成された水酸化ニッケル粉末を
得た。

【００１６】（２）活物質スラリーの作製ついで、上述のように調製した正極活物質にニオブ化合
物（例えば、Ｎｂ₂Ｏ₅）を添加して混合物とした後、こ
の混合物５００ｇに対して０．２５質量％のＨＰＣ（ヒ
ドロキシルプロピルセルロース）ディスパージョン液を
２００ｇ混合して活物質スラリーを作製した。なお、ニ
オブ化合物（Ｎｂ₂Ｏ₅）を添加する際に、正極活物質の
質量に対して０．１質量％となるように添加した活物質
スラリーをａ１とした。同様に、０．３質量％となるよ
うに添加した活物質スラリーをｂ１とし、０．５質量％
となるように添加した活物質スラリーをｃ１とした。

【００１７】また、同様に、０．７質量％となるように
添加した活物質スラリーをｄ１とし、１．０質量％とな
るように添加した活物質スラリーをｅ１とし、１．５質
量％となるように添加した活物質スラリーをｆ１とし
た。さらに、ニオブ化合物（Ｎｂ₂Ｏ₅）が無添加の活物
質スラリーをｇ１とした。なお、正極活物質に添加する
ニオブ化合物としては、Ｎｂ₂Ｏ₅以外に、Ｎｂ₂Ｏ₃，Ｎ
ｂＯ，ＮｂＯ₂，ＮａＮｂＯ₃，ＬｉＮｂＯ₃，ＫＮｂ
Ｏ₃，Ｎｂ₂Ｏ₅・ｘＨ₂Ｏ等を用いてもよい。

【００１８】（３）ニッケル正極の作製ついで、上述のように作製した活物質スラリーａ１，ｂ
１，ｃ１，ｄ１，ｅ１，ｆ１，ｇ１を用いて、これらの
活物質スラリーａ１，ｂ１，ｃ１，ｄ１，ｅ１，ｆ１，
ｇ１を、厚みが１．７ｍｍの発泡ニッケルからなる電極
基板に、所定の充填密度となるようにそれぞれ充填し
た。この後、乾燥させて、厚みが０．７５ｍｍになるま
で圧延し、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル正極
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇをそれぞれ作製した。

【００１９】なお、活物質スラリーａ１を用いた非焼結
式ニッケル正極を正極ａとした。同様に、活物質スラリ
ーｂ１を用いたものを正極ｂとし、活物質スラリーｃ１
を用いたものを正極ｃとした。また、活物質スラリーｄ
１を用いたものを正極ｄとし、活物質スラリーｅ１を用
いたものを正極ｅとし、活物質スラリーｆ１を用いたも
のを正極ｆとし、活物質スラリーｇ１を用いたものを正
極ｇとした。

【００２０】２．水素吸蔵合金負極（１）水素吸蔵合金の調製ミッシュメタル（Ｍｍ）、ニッケル（Ｎｉ：純度９９．
９％）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、お
よびマンガン（Ｍｎ）を所定のモル比になるようにそれ
ぞれ混合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波
誘導炉で誘導加熱して合金溶湯とした。この合金溶湯を
公知の方法で鋳型に流し込み、冷却して、組成式がＭｍ
Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＡｌ_dで表される水素吸蔵合金のインゴ
ットを作製した。この水素吸蔵合金インゴットを機械的
粉砕法により、平均粒子径が約６０μｍになるまで粉砕
した。

【００２１】なお、Ｍｍ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝
１．０：３．４８：０．８０：０．４２：０．３０とな
るＭｍＮｉ_3.48Ｃｏ_0.80Ｍｎ_0.42Ａｌ_0.30（ｃ／ｃ＋ｄ
＝０．５８）を水素吸蔵合金ｈ１とした。また、Ｍｍ：
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０：３．５０：０．８
０：０．４２：０．２８となるＭｍＮｉ_3.50Ｃｏ_0.80Ｍ
ｎ _0.42Ａｌ_0.28（ｃ／ｃ＋ｄ＝０．６０）を水素吸蔵合
金ｉ１とした。また、Ｍｍ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝
１．０：３．６０：０．８０：０．４０：０．２０とな
るＭｍＮｉ_3.60Ｃｏ_0.80Ｍｎ_0.40Ａｌ_0.20（ｃ／ｃ＋ｄ
＝０．６７）を水素吸蔵合金ｊ１とした。さらに、Ｍ
ｍ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０：３．６１：０．
８０：０．３２：０．２７となるＭｍＮｉ_3.61Ｃｏ_0.80
Ｍｎ_0.32Ａｌ_0.27（ｃ／ｃ＋ｄ＝０．５４）を水素吸蔵
合金ｋ１とし、Ｍｍ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．
０：３．４０：０．８０：０．６０：０．２０となるＭ
ｍＮｉ_3.40Ｃｏ_0.80Ｍｎ_0.60Ａｌ_0.20（ｃ／ｃ＋ｄ＝
０．７５）を水素吸蔵合金ｌ１とした。

【００２２】（２）水素吸蔵合金負極の作製ついで、これらの各水素吸蔵合金粉末１００質量部に対
して、結着剤としての５質量％のポリエチレンオキサイ
ド（ＰＥＯ）の水溶液を２０質量部とを混合して水素吸
蔵合金ペーストを作製した。この水素吸蔵合金ペースト
をパンチングメタルからなる芯体の両面に塗布し、室温
で乾燥させた後、所定の厚みに圧延し、所定の寸法に切
断して水素吸蔵合金負極ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌをそれぞれ
作製した。なお、水素吸蔵合金ｈ１を用いた水素吸蔵合
金負極を負極ｈとし、水素吸蔵合金ｉ１を用いた水素吸
蔵合金負極を負極ｉとし、水素吸蔵合金ｊ１を用いた水
素吸蔵合金負極を負極ｊとし、水素吸蔵合金ｋ１を用い
た水素吸蔵合金負極を負極ｋとし、水素吸蔵合金ｌ１を
用いた水素吸蔵合金負極を負極ｌとした。

【００２３】３．ニッケル−水素蓄電池（１）ニッケル−水素蓄電池の作製上述のように作製した非焼結式ニッケル正極ａ，ｂ，
ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇと水素吸蔵合金負極ｈ，ｉ，ｊ，
ｋ，ｌをそれぞれ用い、これらの間にポリプロピレン製
不織布からなるセパレータを介在させ、これらをスパイ
ラル状に巻回して電極群をそれぞれ作製した。ついで、
各電極群を外装缶に挿入した後、各電極群の負極から延
出する負極リードを外装缶に接続するとともに、正極か
ら延出する正極リードを封口体に設けられた正極蓋に接
続した。この後、外装缶内に電解液（例えば、３０質量
％の水酸化カリウム水溶液）を注入し、更に外装缶の開
口部を封口体により封止して、公称容量１２５０ｍＡｈ
のＡＡサイズのニッケル−水素蓄電池をそれぞれ作製し
た。

【００２４】ここで、正極ａと負極ｈを用いたものを電
池Ａとし、正極ｂと負極ｈを用いたものを電池Ｂとし、
正極ｃと負極ｈを用いたものを電池Ｃとし、正極ｄと負
極ｈを用いたものを電池Ｄとし、正極ｅと負極ｈを用い
たものを電池Ｅとし、正極ｆと負極ｈを用いたものを電
池Ｆとした。また、正極ａと負極ｉを用いたものを電池
Ｇとし、正極ｂと負極ｉを用いたものを電池Ｈとし、正
極ｃと負極ｉを用いたものを電池Ｉとし、正極ｄと負極
ｉを用いたものを電池Ｊとし、正極ｅと負極ｉを用いた
ものを電池Ｋとし、正極ｆと負極ｉを用いたものを電池
Ｌとした。

【００２５】また、正極ａと負極ｊを用いたものを電池
Ｍとし、正極ｂと負極ｊを用いたものを電池Ｎとし、正
極ｃと負極ｊを用いたものを電池Ｏとし、正極ｄと負極
ｊを用いたものを電池Ｐとし、正極ｅと負極ｊを用いた
ものを電池Ｑとし、正極ｆと負極ｊを用いたものを電池
Ｒとした。さらに、正極ｇと負極ｈを用いたものを電池
Ｓとし、正極ｃと負極ｋを用いたものを電池Ｔとし、正
極ｇと負極ｋを用いたものを電池Ｕとし、正極ｃと負極
ｌを用いたものを電池Ｖとし、正極ｇと負極ｌを用いた
ものを電池Ｗとし、正極ｇと負極ｊを用いたものを電池
Ｘとした。

【００２６】（２）放電容量の測定ついで、上述のように作製した電池Ａ〜Ｘを用いて、こ
れらの各電池Ａ〜Ｘを２５℃の温度条件で、１００ｍＡ
の充電電流で１６時間充電した後、１０００ｍＡの放電
電流で、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させた。こ
の後、１００ｍＡの充電電流で１６時間充電した後、４
０００ｍＡの放電電流で、電池電圧が０．５Ｖになるま
で放電させて、放電時間から各電池Ａ〜Ｘの初期高率放
電容量（ｍＡｈ）を求めた。

【００２７】ついで、放電後の各電池Ａ〜Ｘを２５℃で
３０日間放置した後、１００ｍＡの充電電流で再度１６
時間充電した後、４０００ｍＡの放電電流で、電池電圧
が０．５Ｖになるまで放電させて、放電時間から各電池
Ａ〜Ｘの放置後高率放電容量（ｍＡｈ）を求めた。つい
で、求めた初期高率放電容量（ｍＡｈ）に対する放置後
高率放電容量（ｍＡｈ）の比率（％）を算出して、放置
後高率放電容量維持率として求めると、下記の表１に示
すような結果になった。

【００２８】

【表１】

【００２９】上記表１の結果から明らかなように、ニオ
ブ化合物（Ｎｂ₂Ｏ₅）を添加したニッケル正極、および
組成式がＭｍＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＡｌ_dで表される水素吸蔵
合金のｃ／（ｃ＋ｄ）が０．５８〜０．６７の水素吸蔵
合金負極を用いた電池Ａ〜Ｒは、放電状態で３０日間放
置した後の高率放電容量維持率が９２．０％〜９９．２
％と高い値を示していることが分かる。特に、ニオブ化
合物（Ｎｂ₂Ｏ₅）の添加量が０．２質量％〜１．０質量
％のニッケル正極を用いた電池Ｂ〜Ｅ、Ｈ〜Ｋ、Ｎ〜Ｑ
においては、９８．２％〜９９．２％と非常に高い値を
示していることが分かる。したがって、ニッケル正極に
添加するニオブ化合物（Ｎｂ₂Ｏ₅）の添加量は、正極活
物質の質量に対して０．２質量％〜１．０質量％とする
のが望ましいということができる。

【００３０】また、ニオブ化合物（Ｎｂ₂Ｏ₅）を０．５
質量％添加したニッケル正極と、組成式がＭｍＮｉ_aＣ
ｏ_bＭｎ_cＡｌ_dで表される水素吸蔵合金のｃ／（ｃ＋
ｄ）が０．５４と０．７５の水素吸蔵合金負極を用いた
電池Ｔ，Ｖにおいては、放電状態で３０日間放置した後
の高率放電容量維持率がともに７２．７％と低い値を示
していることが分かる。一方、ニオブ化合物（Ｎｂ
₂Ｏ₅）が無添加のニッケル正極を用い、かつ水素吸蔵合
金のｃ／（ｃ＋ｄ）が０．５４と０．７５の水素吸蔵合
金負極を用いた電池Ｕ，Ｗにおいては、高率放電容量維
持率が７１．２％および７０．７％と低い値を示してい
ることが分かる。このことからすると、水素吸蔵合金の
ｃ／（ｃ＋ｄ）が０．５４あるいは０．７５の水素吸蔵
合金負極を用いた場合には、ニオブ化合物（Ｎｂ₂Ｏ₅）
の添加効果を発揮することができないということができ
る。

【００３１】また、水素吸蔵合金のｃ／（ｃ＋ｄ）が
０．５８と０．６７の水素吸蔵合金負極を用い、かつニ
オブ化合物（Ｎｂ₂Ｏ₅）が無添加の正極を用いた電池
Ｓ、Ｘにおいては、高率放電容量維持率が７０．７％お
よび７０．８％と低い値を示していることが分かる。こ
れらのことから、組成式がＭｍＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＡｌ_dで
表される水素吸蔵合金のｃ／（ｃ＋ｄ）が０．５８〜
０．６７の水素吸蔵合金負極と、かつニオブ化合物（Ｎ
ｂ₂Ｏ₅）の添加量が０．２質量％〜１．０質量％のニッ
ケル正極を組み合わせて用いることにより、放電状態で
放置した後の高率放電容量維持率を高めることができる
という格別の効果を発揮することができるようになる。

【００３２】４．添加化合物の検討上述した例においては、ニオブ化合物を正極活物質に添
加する例について説明したが、チタン化合物、マグネシ
ウム化合物、タングステン化合物を正極活物質に添加し
た場合についても検討した。（１）チタン化合物について正極活物質の質量に対してチタン化合物（ＴｉＯ₂）の
添加量が０．５質量％となるように添加した活物質スラ
リーを調製した後、上述と同様に発泡ニッケルからなる
電極基板に充填し、乾燥させ、圧延した後、所定の寸法
に切断して非焼結式ニッケル正極ｍを作製した。

【００３３】ついで、この非焼結式ニッケル正極ｍと、
上述のように作製した水素吸蔵合金負極ｈ，ｊ，ｋ，ｌ
をそれぞれ用い、これらの間にポリプロピレン製不織布
からなるセパレータを介在させ、これらをスパイラル状
に巻回して電極群をそれぞれ作製した。ついで、各電極
群を外装缶に挿入した後、各電極群の負極から延出する
負極リードを外装缶に接続するとともに、正極から延出
する正極リードを封口体に設けられた正極蓋に接続し
た。この後、外装缶内に電解液（例えば、３０質量％の
水酸化カリウム水溶液）を注入し、更に外装缶の開口部
を封口体により封止して、公称容量１２５０ｍＡｈのＡ
Ａサイズのニッケル−水素蓄電池をそれぞれ作製した。

【００３４】ここで、正極ｍと負極ｋを用いたものを電
池Ｚ１とし、正極ｍと負極ｈを用いたものを電池Ｚ２と
し、正極ｍと負極ｊを用いたものを電池Ｚ３とし、正極
ｍと負極ｌを用いたものを電池Ｚ４とした。

【００３５】ついで、上述のように作製した電池Ｚ１〜
Ｚ４を用いて、これらの各電池を２５℃の温度条件で、
１００ｍＡの充電電流で１６時間充電した後、１０００
ｍＡの放電電流で、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電
させた。この後、１００ｍＡの充電電流で１６時間充電
した後、４０００ｍＡの放電電流で、電池電圧が０．５
Ｖになるまで放電させて、放電時間から各電池Ｚ１〜Ｚ
４の初期高率放電容量（ｍＡｈ）を求めた。

【００３６】また、放電後の各電池Ｚ１〜Ｚ４を２５℃
で３０日間放置した後、１００ｍＡの充電電流で再度１
６時間充電した後、４０００ｍＡの放電電流で、電池電
圧が０．５Ｖになるまで放電させて、放電時間から各電
池Ｚ１〜Ｚ４の放置後高率放電容量（ｍＡｈ）を求め
た。ついで、求めた初期高率放電容量（ｍＡｈ）に対す
る放置後高率放電容量（ｍＡｈ）の比率（％）を算出し
て、放置後高率放電容量維持率として求めると、下記の
表２に示すような結果になった。なお、下記の表２にお
いては、比較のために上述した電池Ｕ，Ｓ，Ｗ，Ｘの結
果も併せて示している。

【００３７】

【表２】

【００３８】上記表２の結果から明らかなように、チタ
ン化合物（ＴｉＯ₂）を０．５質量％添加したニッケル
正極、および組成式がＭｍＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＡｌ_dで表さ
れる水素吸蔵合金のｃ／（ｃ＋ｄ）が０．５８と０．６
７の水素吸蔵合金負極を用いた電池Ｚ２，Ｚ３は、放電
状態で３０日間放置した後の高率放電容量維持率が９
８．６％，９８．７％と高い値を示していることが分か
る。また、チタン化合物（ＴｉＯ₂）を０．５質量％添
加したニッケル正極と、組成式がＭｍＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_c
Ａｌ_dで表される水素吸蔵合金のｃ／（ｃ＋ｄ）が０．
５４と０．７５の水素吸蔵合金負極を用いた電池Ｚ１，
Ｚ４においては、放電状態で３０日間放置した後の高率
放電容量維持率が７２．７％，７３．３％と低い値を示
していることが分かる。

【００３９】一方、チタン化合物（ＴｉＯ₂）が無添加
のニッケル正極を用い、かつ水素吸蔵合金のｃ／（ｃ＋
ｄ）が０．５４と０．７５の水素吸蔵合金負極を用いた
電池Ｕ，Ｗにおいては、高率放電容量維持率が７１．２
％および７０．７％と低い値を示していることが分か
る。このことからすると、水素吸蔵合金のｃ／（ｃ＋
ｄ）が０．５４あるいは０．７５の水素吸蔵合金負極を
用いた場合には、チタン化合物（ＴｉＯ₂）の添加効果
を発揮することができないということができる。また、
水素吸蔵合金のｃ／（ｃ＋ｄ）が０．５８および０．６
７の水素吸蔵合金負極を用い、かつチタン化合物（Ｔｉ
Ｏ₂）が無添加の正極を用いた電池Ｓ，Ｘにおいては、
高率放電容量維持率が７０．７％，７０．８％と低い値
を示していることが分かる。

【００４０】これらのことから、組成式がＭｍＮｉ_aＣ
ｏ_bＭｎ_cＡｌ_dで表される水素吸蔵合金のｃ／（ｃ＋
ｄ）が０．５８〜０．６７の水素吸蔵合金負極と、かつ
チタン化合物（ＴｉＯ₂）の添加量が０．５質量％のニ
ッケル正極を組み合わせて用いることにより、放電状態
で放置した後の高率放電容量維持率を高めることができ
るという格別の効果を発揮することができるようにな
る。なお、チタン化合物（ＴｉＯ₂）の添加量について
は、上述したニオブ化合物（Ｎｂ₂Ｏ₅）の場合と同様
に、チタン化合物（ＴｉＯ₂）の添加量が０．２質量％
〜１．０質量％となるように添加するのが望ましい。こ
の場合、チタン化合物としては、ＴｉＯ₂以外に、Ｔｉ₂
Ｏ₃，ＴｉＯ等を用いてもよい。

【００４１】（２）マグネシウム化合物について正極活物質の質量に対してマグネシウム化合物（Ｍｇ
Ｏ）の添加量が０．５質量％となるように添加した活物
質スラリーを用い、上述と同様に発泡ニッケルからなる
電極基板に充填し、乾燥させ、圧延した後、所定の寸法
に切断して非焼結式ニッケル正極ｎを作製した。この非
焼結式ニッケル正極ｎと、上述のように作製した水素吸
蔵合金負極ｈ，ｊ，ｋ，ｌをそれぞれ用いて、上述と同
様に公称容量１２５０ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル−
水素蓄電池をそれぞれ作製した。ここで、正極ｎと負極
ｋを用いたものを電池Ｚ５とし、正極ｎと負極ｈを用い
たものを電池Ｚ６とし、正極ｎと負極ｊを用いたものを
電池Ｚ７とし、正極ｎと負極ｌを用いたものを電池Ｚ８
とした。

【００４２】ついで、上述のように作製した電池Ｚ５〜
Ｚ８を用いて、これらの各電池Ｚ５〜Ｚ８を２５℃の温
度条件で、１００ｍＡの充電電流で１６時間充電した
後、１０００ｍＡの放電電流で、電池電圧が１．０Ｖに
なるまで放電させた。この後、１００ｍＡの充電電流で
１６時間充電した後、４０００ｍＡの放電電流で、電池
電圧が０．５Ｖになるまで放電させて、放電時間から各
電池Ｚ５〜Ｚ８の初期高率放電容量（ｍＡｈ）を求め
た。

【００４３】また、放電後の各電池Ｚ５〜Ｚ８を２５℃
で３０日間放置した後、１００ｍＡの充電電流で再度１
６時間充電した後、４０００ｍＡの放電電流で、電池電
圧が０．５Ｖになるまで放電させて、放電時間から各電
池Ｚ５〜Ｚ８の放置後高率放電容量（ｍＡｈ）を求め
た。ついで、求めた初期高率放電容量（ｍＡｈ）に対す
る放置後高率放電容量（ｍＡｈ）の比率（％）を算出し
て、放置後高率放電容量維持率として求めると、下記の
表３に示すような結果になった。なお、下記の表３にお
いては、比較のために上述した電池Ｕ，Ｓ，Ｗ，Ｘの結
果も併せて示している。

【００４４】

【表３】

【００４５】上記表３の結果から明らかなように、マグ
ネシウム化合物（ＭｇＯ）を０．５質量％添加したニッ
ケル正極、および組成式がＭｍＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＡｌ_dで
表される水素吸蔵合金のｃ／（ｃ＋ｄ）が０．５８〜
０．６７の水素吸蔵合金負極を用いた電池Ｚ６，Ｚ７
は、放電状態で３０日間放置した後の高率放電容量維持
率が９８．２％と高い値を示していることが分かる。ま
た、マグネシウム化合物（ＭｇＯ）を０．５質量％添加
したニッケル正極と、組成式がＭｍＮｉ_aＣｏ_bＭｎ _cＡ
ｌ_dで表される水素吸蔵合金のｃ／（ｃ＋ｄ）が０．５
４と０．７５の水素吸蔵合金負極を用いた電池Ｚ５，Ｚ
８においては、放電状態で３０日間放置した後の高率放
電容量維持率がともに７３．１％と低い値を示している
ことが分かる。

【００４６】一方、マグネシウム化合物（ＭｇＯ）が無
添加のニッケル正極を用い、かつ水素吸蔵合金のｃ／
（ｃ＋ｄ）が０．５４と０．７５の水素吸蔵合金負極を
用いた電池Ｕ，Ｗにおいては、高率放電容量維持率が７
１．２％および７０．７％と低い値を示していることが
分かる。このことからすると、水素吸蔵合金のｃ／（ｃ
＋ｄ）が０．５４あるいは０．７５の水素吸蔵合金負極
を用いた場合には、マグネシウム化合物（ＭｇＯ）の添
加効果を発揮することができないということができる。
また、マグネシウム化合物（ＭｇＯ）が無添加の正極を
用い、水素吸蔵合金のｃ／（ｃ＋ｄ）が０．５８、０．
６７の水素吸蔵合金負極を用いた電池Ｓ，Ｘにおいて
は、高率放電容量維持率が７０．７％および７０．８％
と低い値を示していることが分かる。

【００４７】これらのことから、組成式がＭｍＮｉ_aＣ
ｏ_bＭｎ_cＡｌ_dで表される水素吸蔵合金のｃ／（ｃ＋
ｄ）が０．５８〜０．６７の水素吸蔵合金負極と、かつ
マグネシウム化合物（ＭｇＯ）の添加量が０．５質量％
のニッケル正極を組み合わせて用いることにより、放電
状態で放置した後の高率放電容量維持率を高めることが
できるという格別の効果を発揮することができるように
なる。なお、マグネシウム化合物（ＭｇＯ）の添加量に
ついては、上述したニオブ化合物（Ｎｂ₂Ｏ₅）の場合と
同様に、マグネシウム化合物（ＭｇＯ）の添加量が０．
２質量％〜１．０質量％となるように添加するのが望ま
しい。この場合、マグネシウム化合物としては、ＭｇＯ
以外に、Ｍｇ（ＯＨ）₂等を用いてもよい。

【００４８】（３）タングステン化合物について正極活物質の質量に対してタングステン化合物（Ｗ
Ｏ₂）の添加量が０．５質量％となるように添加した活
物質スラリーを用い、上述と同様に発泡ニッケルからな
る電極基板に充填し、乾燥させ、圧延した後、所定の寸
法に切断して非焼結式ニッケル正極ｏを作製した。この
非焼結式ニッケル正極ｏと水素吸蔵合金負極ｈ，ｊ，
ｋ，ｌをそれぞれ用い、上述と同様に公称容量１２５０
ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル−水素蓄電池をそれぞれ
作製した。ここで、正極ｏと負極ｋを用いたものを電池
Ｚ９とし、正極ｏと負極ｈを用いたものを電池Ｚ１０と
し、正極ｏと負極ｊを用いたものを電池Ｚ１１とし、正
極ｏと負極ｌを用いたものを電池Ｚ１２とした。

【００４９】ついで、上述のように作製した電池Ｚ９〜
Ｚ１２を用いて、これらの各電池Ｚ９〜Ｚ１２を２５℃
の温度条件で、１００ｍＡの充電電流で１６時間充電し
た後、１０００ｍＡの放電電流で、電池電圧が１．０Ｖ
になるまで放電させた。この後、１００ｍＡの充電電流
で１６時間充電した後、４０００ｍＡの放電電流で、電
池電圧が０．５Ｖになるまで放電させて、放電時間から
各電池Ｚ９〜Ｚ１２の初期高率放電容量（ｍＡｈ）を求
めた。

【００５０】ついで、放電後の各電池Ｚ９〜Ｚ１２を２
５℃で３０日間放置した後、１００ｍＡの充電電流で再
度１６時間充電した後、４０００ｍＡの放電電流で、電
池電圧が０．５Ｖになるまで放電させて、放電時間から
各電池Ｚ９〜Ｚ１２の放置後高率放電容量（ｍＡｈ）を
求めた。ついで、求めた初期高率放電容量（ｍＡｈ）に
対する放置後高率放電容量（ｍＡｈ）の比率（％）を算
出して、放置後高率放電容量維持率として求めると、下
記の表４に示すような結果になった。なお、下記の表４
においては、比較のために上述した電池Ｕ，Ｓ，Ｗ，Ｘ
の結果も併せて示している。

【００５１】

【表４】

【００５２】上記表４の結果から明らかなように、タン
グステン化合物（ＷＯ₂）を０．５質量％添加したニッ
ケル正極、および組成式がＭｍＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＡｌ_dで
表される水素吸蔵合金のｃ／（ｃ＋ｄ）が０．５８〜
０．６７の水素吸蔵合金負極を用いた電池Ｚ１０，Ｚ１
１は、放電状態で３０日間放置した後の高率放電容量維
持率が９８．２％，９８．７％と高い値を示しているこ
とが分かる。また、タングステン化合物（ＷＯ₂）を
０．５質量％添加したニッケル正極と、組成式がＭｍＮ
ｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＡｌ_dで表される水素吸蔵合金のｃ／（ｃ
＋ｄ）が０．５４と０．７５の水素吸蔵合金負極を用い
た電池Ｚ９，Ｚ１２においては、放電状態で３０日間放
置した後の高率放電容量維持率が７２．３％，７２．７
％と低い値を示していることが分かる。

【００５３】一方、タングステン化合物（ＷＯ₂）が無
添加のニッケル正極を用い、かつ水素吸蔵合金のｃ／
（ｃ＋ｄ）が０．５４と０．７５の水素吸蔵合金負極を
用いた電池Ｕ，Ｗにおいては、高率放電容量維持率が７
１．２％および７０．７％と低い値を示していることが
分かる。このことからすると、水素吸蔵合金のｃ／（ｃ
＋ｄ）が０．５４あるいは０．７５の水素吸蔵合金負極
を用いた場合には、タングステン化合物（ＷＯ₂）の添
加効果を発揮することができないということができる。
また、タングステン化合物（ＷＯ₂）が無添加の正極を
用い、かつ水素吸蔵合金のｃ／（ｃ＋ｄ）が０．５８，
０．６７の水素吸蔵合金負極を用いた電池Ｓ，Ｘにおい
ては、高率放電容量維持率が７０．７％，７０．８％と
低い値を示していることが分かる。

【００５４】これらのことから、組成式がＭｍＮｉ_aＣ
ｏ_bＭｎ_cＡｌ_dで表される水素吸蔵合金のｃ／（ｃ＋
ｄ）が０．５８〜０．６７の水素吸蔵合金負極と、かつ
タングステン化合物（ＷＯ₂）の添加量が０．５質量％
のニッケル正極を組み合わせて用いることにより、放電
状態で放置した後の高率放電容量維持率を高めることが
できるという格別の効果を発揮することができるように
なる。なお、タングステン化合物（ＷＯ₂）の添加量に
ついては、上述したニオブ化合物（Ｎｂ₂Ｏ₅）の場合と
同様に、タングステン化合物（ＷＯ₂）の添加量が０．
２質量％〜１．０質量％となるように添加するのが望ま
しい。この場合、タングステン化合物としては、ＷＯ₂
以外に、ＷＯ₃，Ｎａ₂ＷＯ₄等を用いてもよい。

【００５５】

【発明の効果】上述したように、本発明においては、ニ
オブ化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物、タン
グステン化合物から選択される少なくとも１種の化合物
が正極に添加されている。このため、水酸化ニッケルの
表面を被覆するコバルト化合物が、電解液中に溶解して
析出する速度を遅めることができる。これにより、コバ
ルト化合物層をより緻密な構造に変化させて、導電ネッ
トワークを向上させることが可能になる。さらに、コバ
ルト化合物がより緻密な構造に変化することから、長期
間の放置により電解液中に溶出した水素吸蔵合金中のＭ
ｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ等の金属が、コバルト化合物の被
覆層に侵入することを防止でき、良好な導電ネットワー
クを維持できるようになる。

【００５６】そして、組成式がＭｍＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＭ_d
（ＭはＣａ，Ｍｇ，Ａｌから選択される少なくとも１種
の元素である）で表される水素吸蔵合金を負極に用い
る。このため、水素吸蔵合金中のＭｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍ
ｇ等の金属が電解液中に溶出することが防止でき、かつ
これらが水素吸蔵合金表面に再析出することも防止でき
るようになる。また、Ｍｎの組成比率（ｃ）と、Ｍ（Ｃ
ａ，Ｍｇ，Ａｌ）の組成比率（ｄ）が、０．５８≦ｃ／
（ｃ＋ｄ）≦０．６７の関係を満たしているので、正極
に添加したニオブ化合物、チタン化合物、マグネシウム
化合物、タングステン化合物の添加効果を最大限に引き
出すことが可能になる。

【００５７】なお、水酸化ニッケルからなる活物質中
に、亜鉛、コバルト、カルシウム、マグネシウム、アル
ミニウム、マンガン、イットリウムおよびイッテルビウ
ムよりなる群から選択される１種の元素を固溶させ、か
つ水酸化ニッケルとこれらの元素の総量に対して、これ
らの元素の割合を１０原子％以下に規定するのが好まし
い。このようにすると、固溶させたこれらの元素の作用
により、アルカリ電解液中のカリウムイオンなどが活物
質となる水酸化ニッケルの結晶中にインターカレーショ
ンされるのが抑制され、アルカリ電解液のドライアウト
による放電容量の低下が抑制されるようになる。

【００５８】また、ニッケル正極中に上述したニオブ化
合物、チタン化合物、マグネシウム化合物、タングステ
ン化合物の他に、イットリウム、イッテルビウム、エル
ビウム、亜鉛から選択される１種の元素またはその化合
物の粉末を添加すると、正極内により良好な導電ネット
ワークが形成されて、さらに活物質利用率が向上して、
高容量の蓄電池が得られるようになる。また、高次水酸
化ニッケルを長期に保存しても、安定するため、放電状
態で放置した後の高率放電容量維持率を一層高める効果
が得られるようになる。この場合、イットリウム化合物
としてＹ₂Ｏ₃を用いるのが特に好ましい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者会沢達也大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者田所幹朗大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者馬場良貴大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内Ｆターム(参考） 5H028 AA06 EE01 EE05 HH01 5H050 AA09 BA14 CA03 CB17 HA01 HA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化ニッケルを主成分とする正極活物
質を含有した正極と、水素吸蔵合金を主成分とする負極
活物質を含有した負極と、アルカリ電解液とを備えたニ
ッケル−水素蓄電池であって、前記正極はコバルト化合物を被覆した水酸化ニッケルを
主成分とする正極活物質に、ニオブ化合物、チタン化合
物、マグネシウム化合物、タングステン化合物から選択
される少なくとも１種の化合物が添加されており、前記負極は組成式がＭｍＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＭ_d（ただし、
ＭはＣａ，Ｍｇ，Ａｌから選択される少なくとも１種の
元素である）で表されるＣａＣｕ₅型の水素吸蔵合金を
含有し、かつ、ＭｎとＭの和の組成（ｃ＋ｄ）とＭｎの
組成（ｃ）との組成比率ｃ／（ｃ＋ｄ）が０．５８≦ｃ
／（ｃ＋ｄ）≦０．６７の関係を有していることを特徴
とするニッケル−水素蓄電池。
【請求項２】前記コバルト化合物はアルカリカチオン
を含有するコバルト化合物であることを特徴とする請求
項１に記載のニッケル−水素蓄電池。
【請求項３】前記ニオブ化合物、チタン化合物、マグ
ネシウム化合物、タングステン化合物から選択される少
なくとも１種の化合物の添加量は前記コバルト化合物を
被覆した水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質の質
量に対して０．２質量％以上で１．０質量％以下である
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のニッ
ケル−水素蓄電池。