JP2004296190A - ニッケル−水素蓄電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高次化されたニッケル酸化物（高次水酸化ニッケル）を正極活物質として用いるとともに、該正極活物質に残存するγ−ＮｉＯＯＨを減少させて、高容量で、高放電性で、長サイクル寿命となるニッケル−水素蓄電池を提供する。
【解決手段】本発明のニッケル−水素蓄電池は、正極活物質は価数が２．０５価以上で２．３０価以下に高次化された水酸化ニッケルを含有するとともに、該水酸化ニッケルの表面が２価より高次なコバルト化合物で被覆されており、負極活物質は、組成式がＭｍＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ（ただし、ＭはＣａ，Ｍｇ，Ａｌから選択される少なくとも１種の元素である）で表されるＣａＣｕ５型の水素吸蔵合金を含有するとともに、４．４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４の関係を有し、かつ、０．２５≦ｃ／ｂ≦０．４５の関係を有していることを特徴とする。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明のニッケル−水素蓄電池は、正極活物質は価数が２．０５価以上で２．３０価以下に高次化された水酸化ニッケルを含有するとともに、該水酸化ニッケルの表面が２価より高次なコバルト化合物で被覆されており、負極活物質は、組成式がＭｍＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ（ただし、ＭはＣａ，Ｍｇ，Ａｌから選択される少なくとも１種の元素である）で表されるＣａＣｕ５型の水素吸蔵合金を含有するとともに、４．４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４の関係を有し、かつ、０．２５≦ｃ／ｂ≦０．４５の関係を有していることを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を含有した正極と、水素吸蔵合金を主成分とする負極活物質を含有した負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル−水素蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型携帯機器の増加に伴い、充放電が可能な二次電池（蓄電池）の需要が高まっており、特に、機器の小型化、薄型化、スペース効率化に伴い、大容量が得られるニッケル−水素蓄電池の需要が急速に高まった。この種のニッケル−水素蓄電池は、正極活物質に水酸化ニッケルを使用する正極と、負極活物質に水素吸蔵合金を使用する負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回して渦巻状電極群とし、この渦巻状電極群をアルカリ電解液とともに金属製外装缶（電池ケース）内に収納し、金属製外装缶を密封することにより製造される。
【０００３】
現在においては、この種のニッケル−水素蓄電池の需要がさらに高まり、小型の機器のみならず、電動工具などの大電流用途にも需要が拡大するようになった。これに伴い、より大きな電流値を取り出すことができるように種々の改良が進められている。例えば、水酸化ニッケルを主成分とする活物質に、導電剤として少量のコバルト化合物を添加することが一般に行われている。
【０００４】
しかしながら、導電剤としてコバルト化合物を添加するだけでは、高容量で高性能なニッケル−水素蓄電池が得られないため、水酸化ニッケルの表面にコバルト化合物を被覆した後、アルカリおよび酸素の共存下で加熱するアルカリ熱処理法が、特許文献１（特許第２５８９１２３号公報）にて提案されるようになった。この特許文献１にて提案されたアルカリ熱処理法によれば、コバルト化合物をアルカリおよび酸素の共存下で加熱して、導電性が高い高次コバルト化合物を生成させるので、活物質の利用率が向上して、高容量化が達成できるようになる。
【０００５】
ところが、特許文献１にて提案されるように、活物質（水酸化ニッケル）の表面に導電性が高い高次コバルト化合物を生成させると、反応に関与しないコバルト化合物が水酸化ニッケルの表面に均一に存在するようになる。このため、水酸化ニッケルと電解液との接触が阻害されるようになって、高率放電特性が低下するという問題を生じた。この問題に対処するために、水酸化ニッケルの表面の一部をアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物で被覆する方法が、特許文献２（特開２００１−２６６８６９号公報）にて提案されるようになった。この方法によれば、良好な導電ネットワークが形成されるとともに、電解液が直接水酸化ニッケルに接触するようになるため、活物質利用率と高率放電特性の向上を達成できるようになる。
【０００６】
ところで、一般に、この種のニッケル−水素蓄電池の正極に用いられるニッケル電極は、充電時には、下記の（１）式で示すように、２価の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）は３価のオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）になり、放電時には、下記の（２）式で示すように、３価のオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）は２価の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）になる可逆反応を利用している。
Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−・・・（１）
Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−←ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−・・・（２）
【０００７】
この反応は完全な可逆的反応ではなく、放電によりオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）から水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）に戻る際に、２．２価程度で放電反応が停止してしまうという現象が生じた。このため、負極には０．２価に相当する電気量が不可逆分として常に残存し、この残存した電気量は電池容量に寄与しないこととなる。
【０００８】
そこで、このような負極での不可逆容量を削減する方法が、例えば、特許文献３（特許第２７６５００８号公報）で提案されている。この特許文献３で提案された方法にあっては、水酸化ニッケルを化学的に部分的に酸化した２価を超えるニッケル酸化物（高次水酸化ニッケル）を正極活物質として用いるようにしている。これにより、負極には不可逆分として残存するような電気量がなくなり、全ての電気量が電池容量に寄与することとなる。
【特許文献１】
特許第２５８９１２３号公報
【特許文献２】
特開２００１−２６６８６９号公報
【特許文献３】
特許第２７６５００８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を電気化学的に充電すると、電気化学的に放電が容易なβ−ＮｉＯＯＨに変化するのに対して、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を化学的に酸化すると、β−ＮｉＯＯＨ以外にも電気化学的に放電しがたいγ−ＮｉＯＯＨが生成されて、放電容量が低下する。また、β−ＮｉＯＯＨ→γ−ＮｉＯＯＨへの変化過程で電極が膨潤して、負極およびセパレータ中に存在する電解液を取り込み、電解液枯渇化によりサイクル寿命特性が低下するという問題を生じた。
【００１０】
そこで、本発明はこのような問題を解消するためになされたものであって、高次化されたニッケル酸化物（高次水酸化ニッケル）を正極活物質として用いるとともに、該正極活物質に残存するγ−ＮｉＯＯＨを減少させて、高容量で、高放電性で、長サイクル寿命となるニッケル−水素蓄電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のニッケル−水素蓄電池は、正極活物質は価数が２．０５価以上で２．３０価以下に高次化された水酸化ニッケルを含有するとともに、該水酸化ニッケルの表面が２価より高次なコバルト化合物で被覆されており、負極活物質は、組成式がＭｍＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ（ただし、ＭはＣａ，Ｍｇ，Ａｌから選択される少なくとも１種の元素である）で表されるＣａＣｕ５型の水素吸蔵合金を含有するとともに、４．４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４の関係を有し、かつ、０．２５≦ｃ／ｂ≦０．４５の関係を有していることを特徴とする。
【００１２】
ここで、水酸化ニッケルを化学的に酸化して高次化すると、負極余剰容量を削減することができるので、高容量化が達成できるようになる。この場合、化学的な酸化により、電気化学的に放電が容易なβ−ＮｉＯＯＨが生成されるとともに、電気化学的に放電し難いγ一ＮｉＯＯＨが生成される。そこで、更に還元処理することにより、高次化されたオキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨおよびγ−ＮｉＯＯＨ）が還元されて水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）に変化する。この還元反応においては、γ−ＮｉＯＯＨはβ−ＮｉＯＯＨよりも還元されやすいので、γ−ＮｉＯＯＨは減少して電気化学的に放電が容易なβ−ＮｉＯＯＨが相対的に増大する。
【００１３】
これにより、正極全体としての導電性が向上するようになるため、活物質の利用率が向上して放電容量が増大する。また、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制するため、β−ＮｉＯＯＨ→γ−ＮｉＯＯＨへの変化過程での電極膨潤を抑制することができ、高容量かつサイクル寿命特性が良好な活物質を提供できる。この時、平均価数が２．０５価よりも低くなると負極での不可逆容量の削減量が充分でなく、電池の内部空間を有効に利用することができなくなる。一方、平均価数が２．３０価よりも高くなると負極の充電量が小さくなることで、負極規制の電池となって容量が大幅に低下する。このため、高次水酸化ニッケルの平均価数は２．０５以上で、２．３０価以下とすることが好ましい。
【００１４】
そして、平均価数が２．０５以上で、２．３０価以下の高次水酸化ニッケルとしては、粉末Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）における（１０１）面のピークの半値幅（２θ）が０．９５°以上で１．１５°以下であるのが好ましい。これは、半値幅が０．９５°よりも低くなると、結晶構造の安定化に伴う結晶層間のプロトン移動が困難となるため、容量が大幅に低下するようになる。また、１．１５°よりも大きくなると結晶構造の安定化が低下して、サイクル寿命特性が大幅に低下するためである。
【００１５】
一方、電解液中には、負極の水素吸蔵合金成分中のＭｎが溶出して、そのＭｎが正極活物貿である水酸化ニッケル表面に被覆された高次コバルト化合物により形成された導電ネットワークを崩壊させ、大電流放電時の放電性低下の原因となる。このため、水素吸蔵合金成分中のＭｎの溶出を最小限にするには、Ｍｎを含有しない水素吸蔵合金を用いれば良いが、Ｍｎを含有させないとＭｎの代わりにＣｏが溶出するようになる。そして、Ｃｏが電解液中に溶出すると、充放電反応（酸化還元反応）に伴いセパレータ上に析出するようになって、ショートの原因となる。また、Ｍｎを含有させないと水素吸蔵量も低下するため、負極の放電容量も減少する。そのため、水素吸蔵合金の組成は、ＭｎおよびＣｏの溶出量を最小限とし、正極活物質の効果を最大限に引き出せる組成とする必要がある。
【００１６】
そこで、水素吸蔵合金組成をＭｍＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ（式中ＭはＣａ，Ｍｇ、Ａｌから選ばれた少なくとも１種以上の元素である）で表され、ａ，ｂ，ｃ，ｄの合計値が４．４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４の関係を有し、かつ、合金中に含有されるＣｏとＭｎの組成比率ｃ／ｂを０．２５≦ｃ／ｂ≦０．４５とすることで、Ｍｎの溶出を最小限に抑制でき、水酸化ニッケル（正極活物質）の表面に形成された導電ネットワークを維持できるとともに充放電サイクル経過に伴う微粉化も抑制することが可能となった。
【００１７】
この効果は、２価より高次なコバルト化合物で被覆された水酸化ニッケルを酸化剤により化学的に酸化した後、還元剤により還元して価数を２．０５価以上で２．３０価以下とした水酸化ニッケルを主体とした正極活物質を用いた時に、特異的な効果を発揮することが可能となる。また、水酸化ニッケル化合物に対して、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、亜鉛（Ｚｎ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素又はその化合物を添加すると、特に高温領域において、負極の水素吸蔵合金から溶出したＭｎが、正極活物貿である水酸化ニッケル表面に形成された導電ネットワークの崩壊を抑制する作用を有するため、一層の効果が得られる。中でもイットリウム化合物としてＹ２Ｏ３を用いることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１９】
１．ニッケル正極の作製
質量比で金属ニッケル１００に対して亜鉛４質量％、コバルト１質量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨを１３〜１４に安定させて水酸化ニッケルを析出させた。この水酸化ニッケルが析出した溶液に対して、硫酸コバルト水溶液を添加して、反応溶液中のｐＨが９〜１０になるように維持させて、主成分が水酸化ニッケルである正極活物質粒子を結晶核として、この核の表面に水酸化コバルトを析出させた。
【００２０】
ついで、表面に水酸化コバルトが析出した正極活物質粒子を熱気流中でアルカリ溶液を噴霧するアルカリ熱処理を行った。なお、このアルカリ熱処理において、正極活物質粒子の温度が６０℃になるように温度調節し、コバルト量に対して５倍量の３５質量％のアルカリ溶液（水酸化ナトリウム水溶液）を噴霧し、正極活物質粒子の温度が９０℃に達するまで昇温した。これを水洗した後、６０℃で乾燥させて、水酸化ニッケルの表面にアルカリカチオン（ナトリウムイオン）を含有するコバルト化合物（２価より高次なコバルト酸化物）からなる導電性被膜が形成された粉末を得た。
【００２１】
ついで、上述のように調製した粒状の水酸化ニッケル活物質を、４０℃〜６０℃の温度に維持された３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）（酸化剤）を所定量滴下して、主成分の水酸化ニッケルを酸化（高次化）させて高次水酸化ニッケルとした。この場合、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の滴下量を調整して、２価の水酸化ニッケルを４０質量％だけ３価のオキシ水酸化ニッケルに酸化させたものを高次水酸化ニッケルαとした。
【００２２】
同様に、２価の水酸化ニッケルを６０質量％だけ３価のオキシ水酸化ニッケルに酸化させたものを高次水酸化ニッケルβとし、２価の水酸化ニッケルを８０質量％だけ３価のオキシ水酸化ニッケルに酸化させたものを高次水酸化ニッケルγとした。なお、これらの各粒子を化学分析法により分析した結果、高次水酸化ニッケルαの平均価数は２．４価で、高次水酸化ニッケルβの平均価数は２．６価で、高次水酸化ニッケルγの平均価数は２．８価であった。
【００２３】
ついで、このようにして高次化された各粒子（高次水酸化ニッケル）α，β，γが生成された水溶液を撹拌しながら、所定量のヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）（還元剤）を滴下して、主成分の高次水酸化ニッケルを還元した。なお、水溶液中に滴下するヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）の滴下量は、還元後の平均価数が２．００価、２．０５価、２．１０価、２．２０価、２．３０価、２．３５価となるように調整した。確認のため、還元後の各粒子（高次水酸化ニッケル）を化学分析法により分析した結果、平均価数は２．００〜２．３５価であった。また、粉末Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）における（１０１）面のピークの半値幅（２θ）（以下では、単に半値幅という）は０．９０°〜１．３２°であった。
【００２４】
ここで、粒子α（酸化後の平均価数は２．４価）を用いて、平均価数が２．００価（半値幅は１．１８°）になるように還元したものを高次水酸化ニッケルα１とした。同様に、２．０５価（半値幅は１．１１°）になるように還元したものを高次水酸化ニッケルα２とし、２．１０価（半値幅は１．０７°）になるように還元したものを高次水酸化ニッケルα３とし、２．２０価（半値幅は１．０５°）になるように還元したものを高次水酸化ニッケルα４とし、２．３０価（半値幅は０．９４°）になるように還元したものを高次水酸化ニッケルα５とし、２．３５価（半値幅は０．９０°）になるように還元したものを高次水酸化ニッケルα６とした。
【００２５】
また、粒子β（酸化後の平均価数は２．６価）を用いて、平均価数が２．００価（半値幅は１．２８°）になるように還元したものを高次水酸化ニッケルβ１とした。同様に、２．０５価（半値幅は１．１５°）になるように還元したものを高次水酸化ニッケルβ２とし、２．１０価（半値幅は１．０８°）になるように還元したものを高次水酸化ニッケルβ３とし、２．２０価（半値幅は１．０６°）になるように還元したものを高次水酸化ニッケルβ４とし、２．３０価（半値幅は０．９６°）になるように還元したものを高次水酸化ニッケルβ５とし、２．３５価（半値幅は０．９３°）になるように還元したものを高次水酸化ニッケルβ６とした。
【００２６】
さらに、粒子γ（酸化後の平均価数は２．８価）を用いて、平均価数が２．００価（半値幅は１．３２°）になるように還元したものを高次水酸化ニッケルγ１とした。同様に、２．０５価（半値幅は１．１６°）になるように還元したものを高次水酸化ニッケルγ２とし、２．１０価（半値幅は１．１１°）になるように還元したものを高次水酸化ニッケルγ３とし、２．２０価（半値幅は１．０９°）になるように還元したものを高次水酸化ニッケルγ４とし、２．３０価（半値幅は１．０５°）になるように還元したものを高次水酸化ニッケルγ５とし、２．３５価（半値幅は０．９４°）になるように還元したものを高次水酸化ニッケルγ６とした。
【００２７】
ついで、これらの各粒子α１〜α６，β１〜β６，γ１〜γ６を用いて、それぞれ１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、粒状の高次水酸化ニッケルとした。この粒状の高次水酸化ニッケル粉末５００ｇに対して、０．２５質量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液２００ｇを混合して、活物質スラリーを作製した。ついで、この活物質スラリーを発泡ニッケルからなる多孔性電極基板に所定の充填密度となるように充填した後、乾燥させて、所定の厚みになるように圧延し、所定形状に切断してニッケ正極ｘ１〜ｘ３，ａ１〜ａ３，ａ４〜ａ６，ａ７〜ａ９，ａ１０〜ａ１２，ｘ４〜ｘ６を作製した。
【００２８】
なお、粒子α１を用いたものを正極ｘ１とし、粒子β１を用いたものを正極ｘ２とし、粒子γ１を用いたものを正極ｘ３とした。また、粒子α２を用いたものを正極ａ１とし、粒子β２を用いたものを正極ａ２とし、粒子γ２を用いたものを正極ａ３とした。また、粒子α３を用いたものを正極ａ４とし、粒子β３を用いたものを正極ａ５とし、粒子γ３を用いたものを正極ａ６とした。また、粒子α４を用いたものを正極ａ７とし、粒子β４を用いたものを正極ａ８とし、粒子γ４を用いたものを正極ａ９とした。また、粒子α５を用いたものを正極ａ１０とし、粒子β５を用いたものを正極ａ１１とし、粒子γ５を用いたものを正極ａ１２とした。さらに、粒子α６を用いたものを正極ｘ４とし、粒子β６を用いたものを正極ｘ５とし、粒子γ６を用いたものを正極ｘ６とした。
【００２９】
２．水素吸蔵合金負極の作製
ミッシュメタル（Ｍｍ）、ニッケル（Ｎｉ：純度９９．９％）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）のモル比が１．００：３．７５：０．８０：０．２０：０．２５（Ｍｎ／Ｃｏ＝ｃ／ｂ＝０．２５）になるように混合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で誘導加熱して合金溶湯とした。この合金溶湯を公知の方法で鋳型に流し込み、冷却して、組成式がＭｍＮｉ３．７５Ｃｏ０．８０Ｍｎ０．２０Ａｌ０．２５で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。この水素吸蔵合金インゴットを機械的粉砕法により、平均粒子径が約６０μｍになるまで粉砕した。
【００３０】
ついで、この水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、結着剤としての５質量％のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）の水溶液２０質量部を混合して水素吸蔵合金ペーストを作製した。この水素吸蔵合金ペーストをニッケルメッキを施したパンチングメタルからなる芯体の両面に塗着し、室温で乾燥させた後、所定の厚みに圧延し、所定の形状に切断して水素吸蔵合金負極ｂ１を作製した。
【００３１】
３．ニッケル−水素蓄電池の作製
上述のように作製したニッケル正極ｘ１〜ｘ３、ａ１〜ａ１２およびｘ４〜ｘ６と、水素吸蔵合金負極ｂ１をそれぞれ用い、これらの間にポリプロピレン製不織布からなるセパレータを介在させ、これらをスパイラル状に巻回して電極群をそれぞれ作製した。ついで、各電極群を外装缶に挿入した後、各電極群の負極から延出する負極リードを外装缶に接続するとともに、正極から延出する正極リードを封口体に設けられた正極蓋に接続した。この後、外装缶内に電解液（例えば、３０質量％の水酸化カリウム水溶液）を注入し、更に外装缶の開口部を封口体により封止して、公称容量が１２５０ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル−水素蓄電池をそれぞれ作製した。
【００３２】
ここで、正極ｘ１を用いたものを電池Ｘ１とし、正極ｘ２を用いたものを電池Ｘ２とし、正極ｘ３を用いたものを電池Ｘ３とした。また、正極ａ１を用いたものを電池Ａ１とし、正極ａ２を用いたものを電池Ａ２とし、正極ａ３を用いたものを電池Ａ３とした。また、正極ａ４を用いたものを電池Ａ４とし、正極ａ５を用いたものを電池Ａ５とし、正極ａ６を用いたものを電池Ａ６とした。また、正極ａ７を用いたものを電池Ａ７とし、正極ａ８を用いたものを電池Ａ８とし、正極ａ９を用いたものを電池Ａ９とした。また、正極ａ１０を用いたものを電池Ａ１０とし、正極ａ１１を用いたものを電池Ａ１１とし、正極ａ１２を用いたものを電池Ａ１２とした。さらに、正極ｘ４を用いたものを電池Ｘ４とし、正極ｘ５を用いたものを電池Ｘ５とし、正極ｘ６を用いたものを電池Ｘ６とした。
【００３３】
４．電池試験
ついで、上述のように作製した電池Ａ１〜Ａ１２およびＸ１〜Ｘ６を用いて、これらの各電池を２５℃の温度雰囲気で、１２５ｍＡの充電電流で１６時間充電した。この後、２５０ｍＡの放電電流で、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、初期容量を測定した。さらに、１２５ｍＡの充電電流で１６時間充電した後、５０００ｍＡの放電電流で、電池電圧が０．６Ｖになるまで放電させて、初期高率放電容量（ｍＡｈ）を求めた。
【００３４】
その後、１２５０ｍＡの充電電流で−ΔＶ（充電電圧が最大値を示してからの電圧降下値）が１０ｍＶを検出した時点で充電を終了し、１時間休止した後、１２５０ｍＡの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させるサイクルを６００サイクル行った。６００サイル終了後、再度、１２５ｍＡで１６時間充電した後、１２５０ｍＡの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、６００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。そして、初期放電容量（ｍＡｈ）に対する６００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）の比率を求めて、容量維持率（％）とした。これらの測定結果を表すと、下記の表１に示すような結果になった。
【００３５】
【表１】
【００３６】
上記表１の結果から明らかなように、合金中のＣｏとＭｎの組成比率ｃ／ｂを０．２５とした水素吸蔵合金を含有する負極を用いた場合、酸化還元処理を実施し、酸化還元後の価数を２．０５価以上で２．３０価以下とした水酸化ニッケルを含有する正極ａ１〜ａ１２を用いた電池Ａ１〜Ａ１２は、還元処理後の価数を２．００価とした水酸化ニッケルを含有する正極ｘ１〜ｘ３を用いた電池Ｘｌ〜Ｘ３、および還元処理後の価数を２．３５価とした水酸化ニッケルを含有する正極ｘ４〜ｘ６を用いた電池Ｘ４〜Ｘ６よりも、初期容量、高率放電特性および６００サイクル後の容量維持率の全てにおいて優れていることが分かる。
【００３７】
その中でも、特に、電池Ａ１，Ａ２，Ａ４〜Ａ９，Ａ１１，Ａ１２は、初期容量、高率放電特性および６００サイクル後の容量維持率の全てにおいて優れていることが分かる。これに対して、粉末Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）における（１０１）面のピークの半値幅（２θ）を１．１６°とした電池Ａ３においては、６００サイクル後の放電容量および６００サイクル後の容量維持率が若干低下していることが分かる。
【００３８】
また、半値幅（２θ）を０．９４°とした電池Ａ１０においては、初期容量が若干低下していることが分かる。これは、半値幅（２θ）が０．９５°よりも低くなると、結晶構造の安定化に伴う結晶層間のプロトン移動が困難となるために、初期容量が低下するものと推定される。また、半値幅（２θ）が１．１５°よりも大きくなると、結晶構造の安定化が低下して、６００サイクル後の放電容量および６００サイクル後の容量維持率（サイクル寿命特性）が低下するものと推定される。
【００３９】
５．水素吸蔵合金の組成の検討
ついで、水素吸蔵合金の組成について検討した。そこで、ミッシュメタル（Ｍｍ）、ニッケル（Ｎｉ：純度９９．９％）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、およびアルミニウム（Ａｌ）のモル比が１．０：３．５９：０．８０：０．３６：０．２５（Ｍｎ／Ｃｏ＝ｃ／ｂ＝０．４５）になるように混合して、上述と同様にして、組成式がＭｍＮｉ３．５９Ｃｏ０．８０Ｍｎ０．３６Ａｌ０．２５で表される水素吸蔵合金粉末を作製した。この水素吸蔵合金粉末を用いて、上述と同様にして水素吸蔵合金負極ｂ２を作製し、この水素吸蔵合金負極ｂ２と、上述のニッケル正極ａ１〜ａ１２を用いて、上述と同様にして公称容量１２５０ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル−水素蓄電池Ｂ１〜Ｂ１２をそれぞれ作製した。
【００４０】
なお、正極ａ１を用いたものを電池Ｂ１とし、正極ａ２を用いたものを電池Ｂ２とし、正極ａ３を用いたものを電池Ｂ３とした。また、正極ａ４を用いたものを電池Ｂ４とし、正極ａ５を用いたものを電池Ｂ５とし、正極ａ６を用いたものを電池Ｂ６とした。また、正極ａ７を用いたものを電池Ｂ７とし、正極ａ８を用いたものを電池Ｂ８とし、正極ａ９を用いたものを電池Ｂ９とした。さらに、正極ａ１０を用いたものを電池Ｂ１０とし、正極ａ１１を用いたものを電池Ｂ１１とし、正極ａ１２を用いたものを電池Ｂ１２とした。
【００４１】
ついで、上述のように作製した電池Ｂ１〜Ｂ１２を用いて、これらの各電池を２５℃の温度条件で、１２５ｍＡの充電電流で１６時間充電した後、２５０ｍＡの放電電流で、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、初期容量を測定した。さらに、１２５ｍＡの充電電流で１６時間充電した後、５０００ｍＡの放電電流で、電池電圧が０．６Ｖになるまで放電させて、初期高率放電容量（ｍＡｈ）を求めた。その後、１２５０ｍＡの充電電流で−ΔＶが１０ｍＶを検出した時点で充電を終了し、１時間休止した後、１２５０ｍＡの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させるサイクルを６００サイクル行った。６００サイル終了後、再度、１２５ｍＡで１６時間充電した後、１２５０ｍＡの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、６００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。そして、初期放電容量（ｍＡｈ）に対する６００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）の比率を求めて、容量維持率（％）とした。これらの測定結果を表すと、下記の表２に示すような結果になった。
【００４２】
【表２】
【００４３】
上記表２の結果から明らかなように、水素吸蔵合金中のＣｏとマンガンの組成比率（ｃ／ｂ＝Ｍｎ／Ｃｏ）を０．４５とした水素吸蔵合金を含有する負極ｂ２に用いた場合、粉末Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）における（１０１）面のピークの半値幅（２θ）を１．１６°とした電池Ｂ３においては、上述したＡ３（Ｍｎ／Ｃｏ＝０．２５の水素吸蔵合金を用いたもの）と同様に、６００サイクル後の放電容量および６００サイクル後の容量維持率が若干低下していることが分かる。また、半値幅（２θ）を０．９４°としたＢ１０においては、上述した電池Ａ１０（Ｍｎ／Ｃｏ＝０．２５の水素吸蔵合金を用いたもの）と同様に、初期容量が若干低下していることが分かる。
【００４４】
このことは、酸化還元後の価数を２．０５価以上で２．３０価以下とした水酸化ニッケルを含有する正極ａ１〜ａ１２を用いた場合、水素吸蔵合金中のＣｏとマンガンの組成比率（ｃ／ｂ＝Ｍｎ／Ｃｏ）が、表１のように０．２５であっても、表２のように０．４５であっても、ほぼ同様な結果が得られることを示している。
【００４５】
６．水素吸蔵合金成分中のＭｎとＣｏのモル比の検討
そこで、水素吸蔵合金成分中のＭｎとＣｏのモル比について検討した。この場合、Ｍｍ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌのモル比が１．０：３．８５：０．７５：０．１５：０．２５（Ｍｎ／Ｃｏ＝０．２０）になるようなＭｍＮｉ３．８５Ｃｏ０．７５Ｍｎ０．１５Ａｌ０．２５で表される水素吸蔵合金粉末を用いて水素吸蔵合金負極を作製し、これを負極ｙ１とした。また、Ｍｍ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌのモル比が１．０：３．５０：０．８５：０．４０：０．２５（Ｍｎ／Ｃｏ＝０．４７）になるようなＭｍＮｉ３．５０Ｃｏ０．８５Ｍｎ０．４０Ａｌ０．２５で表される水素吸蔵合金粉末を用いて水素吸蔵合金負極を作製し、これを負極ｙ２とした。
【００４６】
ついで、これらの水素吸蔵合金負極ｙ１，ｙ２と、上述のニッケル正極ａ５，ａ６，ａ７を用いて、上述と同様に公称容量１２５０ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル−水素蓄電池Ｙ１〜Ｙ３，Ｙ４〜Ｙ６をそれぞれ作製した。なお、水素吸蔵合金負極ｙ１を用い、正極ａ５を用いたものを電池Ｙ１とし、正極ａ６を用いたものを電池Ｙ２とし、正極ａ７を用いたものを電池Ｙ３とした。また、水素吸蔵合金負極ｙ２を用い、正極ａ５を用いたものを電池Ｙ４とし、正極ａ６を用いたものを電池Ｙ５とし、正極ａ７を用いたものを電池Ｙ６とした。
【００４７】
また、水酸化ニッケルの表面にアルカリカチオン（ナトリウムイオン）を含有するコバルト酸化物からなる導電性被膜が形成された粉末を含有する溶液に、上述と同様に、２価の水酸化ニッケルを２０質量％だけ３価のオキシ水酸化ニッケルに酸化させるように、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を滴下して、平均価数が２．２価の高次水酸化ニッケルを得た。なお、この粉末を粉末Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）における（１０１）面のピークの半値幅（２θ）は０．９５°であった。
【００４８】
その後、還元処理を行なわず、この水酸化ニッケル粉末５００ｇに対して、０．２５質量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液２００ｇを混合して、活物質スラリーを作製した。更に、活物質スラリーを発泡ニッケルからなる多孔性電極基板に所定の充填密度となるように充填した後、乾燥させて、所定の厚みになるように圧延してニッケル正極を作製した。このニッケル正極を正極ｚｌとした。ついで、正極ｚｌと水素吸蔵合金負極ｂｌおよびｙ２を用いて、ニッケル水素蓄電池Ｚｌ（負極ｂ１を用いたもの）、Ｚ２（負極ｙ２を用いたもの）を作製した。
【００４９】
ついで、上述のように作製した電池Ｙ１〜Ｙ６およびＺｌ，Ｚ２を用いて、これらの各電池を２５℃の温度条件で、１２５ｍＡの充電電流で１６時間充電した後、２５０ｍＡの放電電流で、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、初期容量を測定した。さらに、１２５ｍＡの充電電流で１６時間充電した後、５０００ｍＡの放電電流で、電池電圧が０．６Ｖになるまで放電させて、初期高率放電容量（ｍＡｈ）を求めた。その後、１２５０ｍＡの充電電流で−ΔＶが１０ｍＶを検出した時点で充電を終了し、１時間休止した後、１２５０ｍＡの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させるサイクルを６００サイクル行った。６００サイル終了後、再度、１２５ｍＡで１６時間充電した後、１２５０ｍＡの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、６００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。そして、初期放電容量（ｍＡｈ）に対する６００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）の比率を求めて、容量維持率（％）とした。これらの測定結果を表すと、下記の表３に示すような結果になった。なお、表３には上述した電池Ａ５〜Ａ７およびＢ５〜Ｂ７の結果も併せて示している。
【００５０】
【表３】
【００５１】
上記表３の結果から明らかなように、酸化処理後に還元処理して、還元処理後の価数を２．１０価および２．２０価とした水酸化ニッケルを含有する正極ａ５，ａ６，ａ７と、水素吸蔵合金中のＣｏとＭｎの組成比率ｃ／ｂを０．２０とした水素吸蔵合金を含有する負極ｙ１とを用いた電池Ｙｌ〜Ｙ３は初期容量が大幅に低下していることが分かる。これは、水素吸蔵合金中のＭｎの含有量が減少したことによって、水素吸蔵量が低下して初期容量が大幅に低下したと考えられる。
【００５２】
また、酸化処理後に還元処理して、還元処理後の価数を２．１０価および２．２０価とした水酸化ニッケルを含有する正極ａ５，ａ６，ａ７と、水素吸蔵合金中のＣｏとＭｎの組成比率ｃ／ｂを０．４７とした水素吸蔵合金を含有する負極ｙ２とを用いた電池Ｙ４〜Ｙ６は、高率放電特性および６００サイクル後の容量維持率が低下していることが分かる。これは、表面が高次コバルト化合物で被覆された水酸化ニッケルを化学的に酸化した後、還元すると、表面の高次コバルト化合物の導電ネットワークはより不安定となる。このため、水素吸蔵合金から溶出したＭｎの影響を特に受けやすくなって、導電ネットワークが崩壊して、導電性が低下する。これにより、高率放電特性および６００サイル後の容量維持率が低下したと考えられる。
【００５３】
さらに、還元処理しない水酸化ニッケルを含有する正極ｚ１と、水素吸蔵合金中のＣｏとＭｎの組成比率ｃ／ｂを０．４７とした水素吸蔵合金を含有する負極ｙ２とを用いた電池Ｚ２は、酸化処理した後、還元処理して、還元処理後の価数を２．２０価とした水酸化ニッケルを含有する正極ａ７と、水素吸蔵合金中のＣｏとＭｎの組成比率ｃ／ｂを０．４７とした水素吸蔵合金を含有する負極ｙ２とを用いた電池Ｙ６と比較して、高率放電特性が低下する反面、６００サイクル後の容量維持率が向上していることが分かる。これは、高次コバルト化合物からなる導電ネットワークは、酸化還元処理により不安定となるために、水素吸蔵合金から溶出したＭｎの影響を受けやすくなって、高率放電特性が低下したと考えられる。
【００５４】
一方、水素吸蔵合金中のＣｏとＭｎの組成比率ｃ／ｂを０．２５としてＭｎ量の少ない水素吸蔵合金を含有する負極ｚ１を用いた電池Ｚｌは、高率放電特性は電池Ｚ２とほば同等であることから、水素吸蔵合金中のＭｎ量の影響は、酸化還元処理を実施した場合より小さいものと考えられる。また、還元処理を実施することで、γ−ＮｉＯＯＨの生成を減少させるため、β−ＮｉＯＯＨ→γ−ＮｉＯＯＨへの変化過程での電極膨潤を抑制することができ、６００サイクル後の容量維持率は向上したものと考えられる。
【００５５】
【発明の効果】
上述したように、本発明においては、２価より高次なコバルト化合物で被覆した水酸化ニッケルを酸化剤により化学的に酸化した後、還元剤により還元して、価数を２．０５価以上で２．３０価以下とした水酸化ニッケルを主体とした正極活物質を用いている。また、負極には、ＣａＣｕ５型を有し、組成式ＭｍＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄで表され、ａ，ｂ，ｃ，ｄの合計値が４．４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４であり、水素吸蔵合金中に含有されるＣｏとＭｎの組成比率ｃ／ｂを０．２５≦ｃ／ｂ≦０．４５とした水素吸蔵合金を用いている。これにより、特異的な効果を引き出すことができ、高容量、高放電性、長サイクル寿命のニッケル−水素蓄電池を提供することが可能となった。
【００５６】
なお、上述した実施の形態においては、酸化処理する酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣＯ）を用いる例について説明したが、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）以外の酸化剤、例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）等の他の酸化剤を用いても同様の効果が得られた。また、還元処理する還元剤としてヒドラジンを用いる例について説明したが、ヒドラジン以外の還元剤、例えば過酸化水素、ヨウ化水素等の他の還元剤を用いても同様の効果が得られた。
【００５７】
また、上述した実施の形態においては、組成式がＭｍＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄで表される水素吸蔵合金において、Ｍ元素としてＡｌを用いる例について説明したが、Ａｌ以外のＣａ，Ｍｇを用いても同様の効果が得られた。また、ニッケル正極中に、水酸化ニッケル化合物の添加剤として、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、亜鉛（Ｚｎ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素又はその化合物の粉末を添加すると、特に高温領域において、負極の水素吸蔵合金から溶出したＭｎが、正極活物貿である水酸化ニッケル表面に形成された導電ネットワークの崩壊を抑制する作用を有するため、一層の効果が得られる。中でもイットリウム化合物としてＹ２Ｏ３を用いることが好ましい。
【発明の属する技術分野】
本発明は水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を含有した正極と、水素吸蔵合金を主成分とする負極活物質を含有した負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル−水素蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型携帯機器の増加に伴い、充放電が可能な二次電池（蓄電池）の需要が高まっており、特に、機器の小型化、薄型化、スペース効率化に伴い、大容量が得られるニッケル−水素蓄電池の需要が急速に高まった。この種のニッケル−水素蓄電池は、正極活物質に水酸化ニッケルを使用する正極と、負極活物質に水素吸蔵合金を使用する負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回して渦巻状電極群とし、この渦巻状電極群をアルカリ電解液とともに金属製外装缶（電池ケース）内に収納し、金属製外装缶を密封することにより製造される。
【０００３】
現在においては、この種のニッケル−水素蓄電池の需要がさらに高まり、小型の機器のみならず、電動工具などの大電流用途にも需要が拡大するようになった。これに伴い、より大きな電流値を取り出すことができるように種々の改良が進められている。例えば、水酸化ニッケルを主成分とする活物質に、導電剤として少量のコバルト化合物を添加することが一般に行われている。
【０００４】
しかしながら、導電剤としてコバルト化合物を添加するだけでは、高容量で高性能なニッケル−水素蓄電池が得られないため、水酸化ニッケルの表面にコバルト化合物を被覆した後、アルカリおよび酸素の共存下で加熱するアルカリ熱処理法が、特許文献１（特許第２５８９１２３号公報）にて提案されるようになった。この特許文献１にて提案されたアルカリ熱処理法によれば、コバルト化合物をアルカリおよび酸素の共存下で加熱して、導電性が高い高次コバルト化合物を生成させるので、活物質の利用率が向上して、高容量化が達成できるようになる。
【０００５】
ところが、特許文献１にて提案されるように、活物質（水酸化ニッケル）の表面に導電性が高い高次コバルト化合物を生成させると、反応に関与しないコバルト化合物が水酸化ニッケルの表面に均一に存在するようになる。このため、水酸化ニッケルと電解液との接触が阻害されるようになって、高率放電特性が低下するという問題を生じた。この問題に対処するために、水酸化ニッケルの表面の一部をアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物で被覆する方法が、特許文献２（特開２００１−２６６８６９号公報）にて提案されるようになった。この方法によれば、良好な導電ネットワークが形成されるとともに、電解液が直接水酸化ニッケルに接触するようになるため、活物質利用率と高率放電特性の向上を達成できるようになる。
【０００６】
ところで、一般に、この種のニッケル−水素蓄電池の正極に用いられるニッケル電極は、充電時には、下記の（１）式で示すように、２価の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）は３価のオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）になり、放電時には、下記の（２）式で示すように、３価のオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）は２価の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）になる可逆反応を利用している。
Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−・・・（１）
Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−←ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−・・・（２）
【０００７】
この反応は完全な可逆的反応ではなく、放電によりオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）から水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）に戻る際に、２．２価程度で放電反応が停止してしまうという現象が生じた。このため、負極には０．２価に相当する電気量が不可逆分として常に残存し、この残存した電気量は電池容量に寄与しないこととなる。
【０００８】
そこで、このような負極での不可逆容量を削減する方法が、例えば、特許文献３（特許第２７６５００８号公報）で提案されている。この特許文献３で提案された方法にあっては、水酸化ニッケルを化学的に部分的に酸化した２価を超えるニッケル酸化物（高次水酸化ニッケル）を正極活物質として用いるようにしている。これにより、負極には不可逆分として残存するような電気量がなくなり、全ての電気量が電池容量に寄与することとなる。
【特許文献１】
特許第２５８９１２３号公報
【特許文献２】
特開２００１−２６６８６９号公報
【特許文献３】
特許第２７６５００８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を電気化学的に充電すると、電気化学的に放電が容易なβ−ＮｉＯＯＨに変化するのに対して、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を化学的に酸化すると、β−ＮｉＯＯＨ以外にも電気化学的に放電しがたいγ−ＮｉＯＯＨが生成されて、放電容量が低下する。また、β−ＮｉＯＯＨ→γ−ＮｉＯＯＨへの変化過程で電極が膨潤して、負極およびセパレータ中に存在する電解液を取り込み、電解液枯渇化によりサイクル寿命特性が低下するという問題を生じた。
【００１０】
そこで、本発明はこのような問題を解消するためになされたものであって、高次化されたニッケル酸化物（高次水酸化ニッケル）を正極活物質として用いるとともに、該正極活物質に残存するγ−ＮｉＯＯＨを減少させて、高容量で、高放電性で、長サイクル寿命となるニッケル−水素蓄電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のニッケル−水素蓄電池は、正極活物質は価数が２．０５価以上で２．３０価以下に高次化された水酸化ニッケルを含有するとともに、該水酸化ニッケルの表面が２価より高次なコバルト化合物で被覆されており、負極活物質は、組成式がＭｍＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ（ただし、ＭはＣａ，Ｍｇ，Ａｌから選択される少なくとも１種の元素である）で表されるＣａＣｕ５型の水素吸蔵合金を含有するとともに、４．４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４の関係を有し、かつ、０．２５≦ｃ／ｂ≦０．４５の関係を有していることを特徴とする。
【００１２】
ここで、水酸化ニッケルを化学的に酸化して高次化すると、負極余剰容量を削減することができるので、高容量化が達成できるようになる。この場合、化学的な酸化により、電気化学的に放電が容易なβ−ＮｉＯＯＨが生成されるとともに、電気化学的に放電し難いγ一ＮｉＯＯＨが生成される。そこで、更に還元処理することにより、高次化されたオキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨおよびγ−ＮｉＯＯＨ）が還元されて水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）に変化する。この還元反応においては、γ−ＮｉＯＯＨはβ−ＮｉＯＯＨよりも還元されやすいので、γ−ＮｉＯＯＨは減少して電気化学的に放電が容易なβ−ＮｉＯＯＨが相対的に増大する。
【００１３】
これにより、正極全体としての導電性が向上するようになるため、活物質の利用率が向上して放電容量が増大する。また、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制するため、β−ＮｉＯＯＨ→γ−ＮｉＯＯＨへの変化過程での電極膨潤を抑制することができ、高容量かつサイクル寿命特性が良好な活物質を提供できる。この時、平均価数が２．０５価よりも低くなると負極での不可逆容量の削減量が充分でなく、電池の内部空間を有効に利用することができなくなる。一方、平均価数が２．３０価よりも高くなると負極の充電量が小さくなることで、負極規制の電池となって容量が大幅に低下する。このため、高次水酸化ニッケルの平均価数は２．０５以上で、２．３０価以下とすることが好ましい。
【００１４】
そして、平均価数が２．０５以上で、２．３０価以下の高次水酸化ニッケルとしては、粉末Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）における（１０１）面のピークの半値幅（２θ）が０．９５°以上で１．１５°以下であるのが好ましい。これは、半値幅が０．９５°よりも低くなると、結晶構造の安定化に伴う結晶層間のプロトン移動が困難となるため、容量が大幅に低下するようになる。また、１．１５°よりも大きくなると結晶構造の安定化が低下して、サイクル寿命特性が大幅に低下するためである。
【００１５】
一方、電解液中には、負極の水素吸蔵合金成分中のＭｎが溶出して、そのＭｎが正極活物貿である水酸化ニッケル表面に被覆された高次コバルト化合物により形成された導電ネットワークを崩壊させ、大電流放電時の放電性低下の原因となる。このため、水素吸蔵合金成分中のＭｎの溶出を最小限にするには、Ｍｎを含有しない水素吸蔵合金を用いれば良いが、Ｍｎを含有させないとＭｎの代わりにＣｏが溶出するようになる。そして、Ｃｏが電解液中に溶出すると、充放電反応（酸化還元反応）に伴いセパレータ上に析出するようになって、ショートの原因となる。また、Ｍｎを含有させないと水素吸蔵量も低下するため、負極の放電容量も減少する。そのため、水素吸蔵合金の組成は、ＭｎおよびＣｏの溶出量を最小限とし、正極活物質の効果を最大限に引き出せる組成とする必要がある。
【００１６】
そこで、水素吸蔵合金組成をＭｍＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ（式中ＭはＣａ，Ｍｇ、Ａｌから選ばれた少なくとも１種以上の元素である）で表され、ａ，ｂ，ｃ，ｄの合計値が４．４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４の関係を有し、かつ、合金中に含有されるＣｏとＭｎの組成比率ｃ／ｂを０．２５≦ｃ／ｂ≦０．４５とすることで、Ｍｎの溶出を最小限に抑制でき、水酸化ニッケル（正極活物質）の表面に形成された導電ネットワークを維持できるとともに充放電サイクル経過に伴う微粉化も抑制することが可能となった。
【００１７】
この効果は、２価より高次なコバルト化合物で被覆された水酸化ニッケルを酸化剤により化学的に酸化した後、還元剤により還元して価数を２．０５価以上で２．３０価以下とした水酸化ニッケルを主体とした正極活物質を用いた時に、特異的な効果を発揮することが可能となる。また、水酸化ニッケル化合物に対して、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、亜鉛（Ｚｎ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素又はその化合物を添加すると、特に高温領域において、負極の水素吸蔵合金から溶出したＭｎが、正極活物貿である水酸化ニッケル表面に形成された導電ネットワークの崩壊を抑制する作用を有するため、一層の効果が得られる。中でもイットリウム化合物としてＹ２Ｏ３を用いることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１９】
１．ニッケル正極の作製
質量比で金属ニッケル１００に対して亜鉛４質量％、コバルト１質量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨを１３〜１４に安定させて水酸化ニッケルを析出させた。この水酸化ニッケルが析出した溶液に対して、硫酸コバルト水溶液を添加して、反応溶液中のｐＨが９〜１０になるように維持させて、主成分が水酸化ニッケルである正極活物質粒子を結晶核として、この核の表面に水酸化コバルトを析出させた。
【００２０】
ついで、表面に水酸化コバルトが析出した正極活物質粒子を熱気流中でアルカリ溶液を噴霧するアルカリ熱処理を行った。なお、このアルカリ熱処理において、正極活物質粒子の温度が６０℃になるように温度調節し、コバルト量に対して５倍量の３５質量％のアルカリ溶液（水酸化ナトリウム水溶液）を噴霧し、正極活物質粒子の温度が９０℃に達するまで昇温した。これを水洗した後、６０℃で乾燥させて、水酸化ニッケルの表面にアルカリカチオン（ナトリウムイオン）を含有するコバルト化合物（２価より高次なコバルト酸化物）からなる導電性被膜が形成された粉末を得た。
【００２１】
ついで、上述のように調製した粒状の水酸化ニッケル活物質を、４０℃〜６０℃の温度に維持された３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）（酸化剤）を所定量滴下して、主成分の水酸化ニッケルを酸化（高次化）させて高次水酸化ニッケルとした。この場合、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の滴下量を調整して、２価の水酸化ニッケルを４０質量％だけ３価のオキシ水酸化ニッケルに酸化させたものを高次水酸化ニッケルαとした。
【００２２】
同様に、２価の水酸化ニッケルを６０質量％だけ３価のオキシ水酸化ニッケルに酸化させたものを高次水酸化ニッケルβとし、２価の水酸化ニッケルを８０質量％だけ３価のオキシ水酸化ニッケルに酸化させたものを高次水酸化ニッケルγとした。なお、これらの各粒子を化学分析法により分析した結果、高次水酸化ニッケルαの平均価数は２．４価で、高次水酸化ニッケルβの平均価数は２．６価で、高次水酸化ニッケルγの平均価数は２．８価であった。
【００２３】
ついで、このようにして高次化された各粒子（高次水酸化ニッケル）α，β，γが生成された水溶液を撹拌しながら、所定量のヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）（還元剤）を滴下して、主成分の高次水酸化ニッケルを還元した。なお、水溶液中に滴下するヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）の滴下量は、還元後の平均価数が２．００価、２．０５価、２．１０価、２．２０価、２．３０価、２．３５価となるように調整した。確認のため、還元後の各粒子（高次水酸化ニッケル）を化学分析法により分析した結果、平均価数は２．００〜２．３５価であった。また、粉末Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）における（１０１）面のピークの半値幅（２θ）（以下では、単に半値幅という）は０．９０°〜１．３２°であった。
【００２４】
ここで、粒子α（酸化後の平均価数は２．４価）を用いて、平均価数が２．００価（半値幅は１．１８°）になるように還元したものを高次水酸化ニッケルα１とした。同様に、２．０５価（半値幅は１．１１°）になるように還元したものを高次水酸化ニッケルα２とし、２．１０価（半値幅は１．０７°）になるように還元したものを高次水酸化ニッケルα３とし、２．２０価（半値幅は１．０５°）になるように還元したものを高次水酸化ニッケルα４とし、２．３０価（半値幅は０．９４°）になるように還元したものを高次水酸化ニッケルα５とし、２．３５価（半値幅は０．９０°）になるように還元したものを高次水酸化ニッケルα６とした。
【００２５】
また、粒子β（酸化後の平均価数は２．６価）を用いて、平均価数が２．００価（半値幅は１．２８°）になるように還元したものを高次水酸化ニッケルβ１とした。同様に、２．０５価（半値幅は１．１５°）になるように還元したものを高次水酸化ニッケルβ２とし、２．１０価（半値幅は１．０８°）になるように還元したものを高次水酸化ニッケルβ３とし、２．２０価（半値幅は１．０６°）になるように還元したものを高次水酸化ニッケルβ４とし、２．３０価（半値幅は０．９６°）になるように還元したものを高次水酸化ニッケルβ５とし、２．３５価（半値幅は０．９３°）になるように還元したものを高次水酸化ニッケルβ６とした。
【００２６】
さらに、粒子γ（酸化後の平均価数は２．８価）を用いて、平均価数が２．００価（半値幅は１．３２°）になるように還元したものを高次水酸化ニッケルγ１とした。同様に、２．０５価（半値幅は１．１６°）になるように還元したものを高次水酸化ニッケルγ２とし、２．１０価（半値幅は１．１１°）になるように還元したものを高次水酸化ニッケルγ３とし、２．２０価（半値幅は１．０９°）になるように還元したものを高次水酸化ニッケルγ４とし、２．３０価（半値幅は１．０５°）になるように還元したものを高次水酸化ニッケルγ５とし、２．３５価（半値幅は０．９４°）になるように還元したものを高次水酸化ニッケルγ６とした。
【００２７】
ついで、これらの各粒子α１〜α６，β１〜β６，γ１〜γ６を用いて、それぞれ１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、粒状の高次水酸化ニッケルとした。この粒状の高次水酸化ニッケル粉末５００ｇに対して、０．２５質量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液２００ｇを混合して、活物質スラリーを作製した。ついで、この活物質スラリーを発泡ニッケルからなる多孔性電極基板に所定の充填密度となるように充填した後、乾燥させて、所定の厚みになるように圧延し、所定形状に切断してニッケ正極ｘ１〜ｘ３，ａ１〜ａ３，ａ４〜ａ６，ａ７〜ａ９，ａ１０〜ａ１２，ｘ４〜ｘ６を作製した。
【００２８】
なお、粒子α１を用いたものを正極ｘ１とし、粒子β１を用いたものを正極ｘ２とし、粒子γ１を用いたものを正極ｘ３とした。また、粒子α２を用いたものを正極ａ１とし、粒子β２を用いたものを正極ａ２とし、粒子γ２を用いたものを正極ａ３とした。また、粒子α３を用いたものを正極ａ４とし、粒子β３を用いたものを正極ａ５とし、粒子γ３を用いたものを正極ａ６とした。また、粒子α４を用いたものを正極ａ７とし、粒子β４を用いたものを正極ａ８とし、粒子γ４を用いたものを正極ａ９とした。また、粒子α５を用いたものを正極ａ１０とし、粒子β５を用いたものを正極ａ１１とし、粒子γ５を用いたものを正極ａ１２とした。さらに、粒子α６を用いたものを正極ｘ４とし、粒子β６を用いたものを正極ｘ５とし、粒子γ６を用いたものを正極ｘ６とした。
【００２９】
２．水素吸蔵合金負極の作製
ミッシュメタル（Ｍｍ）、ニッケル（Ｎｉ：純度９９．９％）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）のモル比が１．００：３．７５：０．８０：０．２０：０．２５（Ｍｎ／Ｃｏ＝ｃ／ｂ＝０．２５）になるように混合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で誘導加熱して合金溶湯とした。この合金溶湯を公知の方法で鋳型に流し込み、冷却して、組成式がＭｍＮｉ３．７５Ｃｏ０．８０Ｍｎ０．２０Ａｌ０．２５で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。この水素吸蔵合金インゴットを機械的粉砕法により、平均粒子径が約６０μｍになるまで粉砕した。
【００３０】
ついで、この水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、結着剤としての５質量％のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）の水溶液２０質量部を混合して水素吸蔵合金ペーストを作製した。この水素吸蔵合金ペーストをニッケルメッキを施したパンチングメタルからなる芯体の両面に塗着し、室温で乾燥させた後、所定の厚みに圧延し、所定の形状に切断して水素吸蔵合金負極ｂ１を作製した。
【００３１】
３．ニッケル−水素蓄電池の作製
上述のように作製したニッケル正極ｘ１〜ｘ３、ａ１〜ａ１２およびｘ４〜ｘ６と、水素吸蔵合金負極ｂ１をそれぞれ用い、これらの間にポリプロピレン製不織布からなるセパレータを介在させ、これらをスパイラル状に巻回して電極群をそれぞれ作製した。ついで、各電極群を外装缶に挿入した後、各電極群の負極から延出する負極リードを外装缶に接続するとともに、正極から延出する正極リードを封口体に設けられた正極蓋に接続した。この後、外装缶内に電解液（例えば、３０質量％の水酸化カリウム水溶液）を注入し、更に外装缶の開口部を封口体により封止して、公称容量が１２５０ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル−水素蓄電池をそれぞれ作製した。
【００３２】
ここで、正極ｘ１を用いたものを電池Ｘ１とし、正極ｘ２を用いたものを電池Ｘ２とし、正極ｘ３を用いたものを電池Ｘ３とした。また、正極ａ１を用いたものを電池Ａ１とし、正極ａ２を用いたものを電池Ａ２とし、正極ａ３を用いたものを電池Ａ３とした。また、正極ａ４を用いたものを電池Ａ４とし、正極ａ５を用いたものを電池Ａ５とし、正極ａ６を用いたものを電池Ａ６とした。また、正極ａ７を用いたものを電池Ａ７とし、正極ａ８を用いたものを電池Ａ８とし、正極ａ９を用いたものを電池Ａ９とした。また、正極ａ１０を用いたものを電池Ａ１０とし、正極ａ１１を用いたものを電池Ａ１１とし、正極ａ１２を用いたものを電池Ａ１２とした。さらに、正極ｘ４を用いたものを電池Ｘ４とし、正極ｘ５を用いたものを電池Ｘ５とし、正極ｘ６を用いたものを電池Ｘ６とした。
【００３３】
４．電池試験
ついで、上述のように作製した電池Ａ１〜Ａ１２およびＸ１〜Ｘ６を用いて、これらの各電池を２５℃の温度雰囲気で、１２５ｍＡの充電電流で１６時間充電した。この後、２５０ｍＡの放電電流で、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、初期容量を測定した。さらに、１２５ｍＡの充電電流で１６時間充電した後、５０００ｍＡの放電電流で、電池電圧が０．６Ｖになるまで放電させて、初期高率放電容量（ｍＡｈ）を求めた。
【００３４】
その後、１２５０ｍＡの充電電流で−ΔＶ（充電電圧が最大値を示してからの電圧降下値）が１０ｍＶを検出した時点で充電を終了し、１時間休止した後、１２５０ｍＡの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させるサイクルを６００サイクル行った。６００サイル終了後、再度、１２５ｍＡで１６時間充電した後、１２５０ｍＡの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、６００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。そして、初期放電容量（ｍＡｈ）に対する６００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）の比率を求めて、容量維持率（％）とした。これらの測定結果を表すと、下記の表１に示すような結果になった。
【００３５】
【表１】
上記表１の結果から明らかなように、合金中のＣｏとＭｎの組成比率ｃ／ｂを０．２５とした水素吸蔵合金を含有する負極を用いた場合、酸化還元処理を実施し、酸化還元後の価数を２．０５価以上で２．３０価以下とした水酸化ニッケルを含有する正極ａ１〜ａ１２を用いた電池Ａ１〜Ａ１２は、還元処理後の価数を２．００価とした水酸化ニッケルを含有する正極ｘ１〜ｘ３を用いた電池Ｘｌ〜Ｘ３、および還元処理後の価数を２．３５価とした水酸化ニッケルを含有する正極ｘ４〜ｘ６を用いた電池Ｘ４〜Ｘ６よりも、初期容量、高率放電特性および６００サイクル後の容量維持率の全てにおいて優れていることが分かる。
【００３７】
その中でも、特に、電池Ａ１，Ａ２，Ａ４〜Ａ９，Ａ１１，Ａ１２は、初期容量、高率放電特性および６００サイクル後の容量維持率の全てにおいて優れていることが分かる。これに対して、粉末Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）における（１０１）面のピークの半値幅（２θ）を１．１６°とした電池Ａ３においては、６００サイクル後の放電容量および６００サイクル後の容量維持率が若干低下していることが分かる。
【００３８】
また、半値幅（２θ）を０．９４°とした電池Ａ１０においては、初期容量が若干低下していることが分かる。これは、半値幅（２θ）が０．９５°よりも低くなると、結晶構造の安定化に伴う結晶層間のプロトン移動が困難となるために、初期容量が低下するものと推定される。また、半値幅（２θ）が１．１５°よりも大きくなると、結晶構造の安定化が低下して、６００サイクル後の放電容量および６００サイクル後の容量維持率（サイクル寿命特性）が低下するものと推定される。
【００３９】
５．水素吸蔵合金の組成の検討
ついで、水素吸蔵合金の組成について検討した。そこで、ミッシュメタル（Ｍｍ）、ニッケル（Ｎｉ：純度９９．９％）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、およびアルミニウム（Ａｌ）のモル比が１．０：３．５９：０．８０：０．３６：０．２５（Ｍｎ／Ｃｏ＝ｃ／ｂ＝０．４５）になるように混合して、上述と同様にして、組成式がＭｍＮｉ３．５９Ｃｏ０．８０Ｍｎ０．３６Ａｌ０．２５で表される水素吸蔵合金粉末を作製した。この水素吸蔵合金粉末を用いて、上述と同様にして水素吸蔵合金負極ｂ２を作製し、この水素吸蔵合金負極ｂ２と、上述のニッケル正極ａ１〜ａ１２を用いて、上述と同様にして公称容量１２５０ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル−水素蓄電池Ｂ１〜Ｂ１２をそれぞれ作製した。
【００４０】
なお、正極ａ１を用いたものを電池Ｂ１とし、正極ａ２を用いたものを電池Ｂ２とし、正極ａ３を用いたものを電池Ｂ３とした。また、正極ａ４を用いたものを電池Ｂ４とし、正極ａ５を用いたものを電池Ｂ５とし、正極ａ６を用いたものを電池Ｂ６とした。また、正極ａ７を用いたものを電池Ｂ７とし、正極ａ８を用いたものを電池Ｂ８とし、正極ａ９を用いたものを電池Ｂ９とした。さらに、正極ａ１０を用いたものを電池Ｂ１０とし、正極ａ１１を用いたものを電池Ｂ１１とし、正極ａ１２を用いたものを電池Ｂ１２とした。
【００４１】
ついで、上述のように作製した電池Ｂ１〜Ｂ１２を用いて、これらの各電池を２５℃の温度条件で、１２５ｍＡの充電電流で１６時間充電した後、２５０ｍＡの放電電流で、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、初期容量を測定した。さらに、１２５ｍＡの充電電流で１６時間充電した後、５０００ｍＡの放電電流で、電池電圧が０．６Ｖになるまで放電させて、初期高率放電容量（ｍＡｈ）を求めた。その後、１２５０ｍＡの充電電流で−ΔＶが１０ｍＶを検出した時点で充電を終了し、１時間休止した後、１２５０ｍＡの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させるサイクルを６００サイクル行った。６００サイル終了後、再度、１２５ｍＡで１６時間充電した後、１２５０ｍＡの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、６００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。そして、初期放電容量（ｍＡｈ）に対する６００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）の比率を求めて、容量維持率（％）とした。これらの測定結果を表すと、下記の表２に示すような結果になった。
【００４２】
【表２】
上記表２の結果から明らかなように、水素吸蔵合金中のＣｏとマンガンの組成比率（ｃ／ｂ＝Ｍｎ／Ｃｏ）を０．４５とした水素吸蔵合金を含有する負極ｂ２に用いた場合、粉末Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）における（１０１）面のピークの半値幅（２θ）を１．１６°とした電池Ｂ３においては、上述したＡ３（Ｍｎ／Ｃｏ＝０．２５の水素吸蔵合金を用いたもの）と同様に、６００サイクル後の放電容量および６００サイクル後の容量維持率が若干低下していることが分かる。また、半値幅（２θ）を０．９４°としたＢ１０においては、上述した電池Ａ１０（Ｍｎ／Ｃｏ＝０．２５の水素吸蔵合金を用いたもの）と同様に、初期容量が若干低下していることが分かる。
【００４４】
このことは、酸化還元後の価数を２．０５価以上で２．３０価以下とした水酸化ニッケルを含有する正極ａ１〜ａ１２を用いた場合、水素吸蔵合金中のＣｏとマンガンの組成比率（ｃ／ｂ＝Ｍｎ／Ｃｏ）が、表１のように０．２５であっても、表２のように０．４５であっても、ほぼ同様な結果が得られることを示している。
【００４５】
６．水素吸蔵合金成分中のＭｎとＣｏのモル比の検討
そこで、水素吸蔵合金成分中のＭｎとＣｏのモル比について検討した。この場合、Ｍｍ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌのモル比が１．０：３．８５：０．７５：０．１５：０．２５（Ｍｎ／Ｃｏ＝０．２０）になるようなＭｍＮｉ３．８５Ｃｏ０．７５Ｍｎ０．１５Ａｌ０．２５で表される水素吸蔵合金粉末を用いて水素吸蔵合金負極を作製し、これを負極ｙ１とした。また、Ｍｍ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌのモル比が１．０：３．５０：０．８５：０．４０：０．２５（Ｍｎ／Ｃｏ＝０．４７）になるようなＭｍＮｉ３．５０Ｃｏ０．８５Ｍｎ０．４０Ａｌ０．２５で表される水素吸蔵合金粉末を用いて水素吸蔵合金負極を作製し、これを負極ｙ２とした。
【００４６】
ついで、これらの水素吸蔵合金負極ｙ１，ｙ２と、上述のニッケル正極ａ５，ａ６，ａ７を用いて、上述と同様に公称容量１２５０ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル−水素蓄電池Ｙ１〜Ｙ３，Ｙ４〜Ｙ６をそれぞれ作製した。なお、水素吸蔵合金負極ｙ１を用い、正極ａ５を用いたものを電池Ｙ１とし、正極ａ６を用いたものを電池Ｙ２とし、正極ａ７を用いたものを電池Ｙ３とした。また、水素吸蔵合金負極ｙ２を用い、正極ａ５を用いたものを電池Ｙ４とし、正極ａ６を用いたものを電池Ｙ５とし、正極ａ７を用いたものを電池Ｙ６とした。
【００４７】
また、水酸化ニッケルの表面にアルカリカチオン（ナトリウムイオン）を含有するコバルト酸化物からなる導電性被膜が形成された粉末を含有する溶液に、上述と同様に、２価の水酸化ニッケルを２０質量％だけ３価のオキシ水酸化ニッケルに酸化させるように、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を滴下して、平均価数が２．２価の高次水酸化ニッケルを得た。なお、この粉末を粉末Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）における（１０１）面のピークの半値幅（２θ）は０．９５°であった。
【００４８】
その後、還元処理を行なわず、この水酸化ニッケル粉末５００ｇに対して、０．２５質量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液２００ｇを混合して、活物質スラリーを作製した。更に、活物質スラリーを発泡ニッケルからなる多孔性電極基板に所定の充填密度となるように充填した後、乾燥させて、所定の厚みになるように圧延してニッケル正極を作製した。このニッケル正極を正極ｚｌとした。ついで、正極ｚｌと水素吸蔵合金負極ｂｌおよびｙ２を用いて、ニッケル水素蓄電池Ｚｌ（負極ｂ１を用いたもの）、Ｚ２（負極ｙ２を用いたもの）を作製した。
【００４９】
ついで、上述のように作製した電池Ｙ１〜Ｙ６およびＺｌ，Ｚ２を用いて、これらの各電池を２５℃の温度条件で、１２５ｍＡの充電電流で１６時間充電した後、２５０ｍＡの放電電流で、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、初期容量を測定した。さらに、１２５ｍＡの充電電流で１６時間充電した後、５０００ｍＡの放電電流で、電池電圧が０．６Ｖになるまで放電させて、初期高率放電容量（ｍＡｈ）を求めた。その後、１２５０ｍＡの充電電流で−ΔＶが１０ｍＶを検出した時点で充電を終了し、１時間休止した後、１２５０ｍＡの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させるサイクルを６００サイクル行った。６００サイル終了後、再度、１２５ｍＡで１６時間充電した後、１２５０ｍＡの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、６００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。そして、初期放電容量（ｍＡｈ）に対する６００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）の比率を求めて、容量維持率（％）とした。これらの測定結果を表すと、下記の表３に示すような結果になった。なお、表３には上述した電池Ａ５〜Ａ７およびＢ５〜Ｂ７の結果も併せて示している。
【００５０】
【表３】
上記表３の結果から明らかなように、酸化処理後に還元処理して、還元処理後の価数を２．１０価および２．２０価とした水酸化ニッケルを含有する正極ａ５，ａ６，ａ７と、水素吸蔵合金中のＣｏとＭｎの組成比率ｃ／ｂを０．２０とした水素吸蔵合金を含有する負極ｙ１とを用いた電池Ｙｌ〜Ｙ３は初期容量が大幅に低下していることが分かる。これは、水素吸蔵合金中のＭｎの含有量が減少したことによって、水素吸蔵量が低下して初期容量が大幅に低下したと考えられる。
【００５２】
また、酸化処理後に還元処理して、還元処理後の価数を２．１０価および２．２０価とした水酸化ニッケルを含有する正極ａ５，ａ６，ａ７と、水素吸蔵合金中のＣｏとＭｎの組成比率ｃ／ｂを０．４７とした水素吸蔵合金を含有する負極ｙ２とを用いた電池Ｙ４〜Ｙ６は、高率放電特性および６００サイクル後の容量維持率が低下していることが分かる。これは、表面が高次コバルト化合物で被覆された水酸化ニッケルを化学的に酸化した後、還元すると、表面の高次コバルト化合物の導電ネットワークはより不安定となる。このため、水素吸蔵合金から溶出したＭｎの影響を特に受けやすくなって、導電ネットワークが崩壊して、導電性が低下する。これにより、高率放電特性および６００サイル後の容量維持率が低下したと考えられる。
【００５３】
さらに、還元処理しない水酸化ニッケルを含有する正極ｚ１と、水素吸蔵合金中のＣｏとＭｎの組成比率ｃ／ｂを０．４７とした水素吸蔵合金を含有する負極ｙ２とを用いた電池Ｚ２は、酸化処理した後、還元処理して、還元処理後の価数を２．２０価とした水酸化ニッケルを含有する正極ａ７と、水素吸蔵合金中のＣｏとＭｎの組成比率ｃ／ｂを０．４７とした水素吸蔵合金を含有する負極ｙ２とを用いた電池Ｙ６と比較して、高率放電特性が低下する反面、６００サイクル後の容量維持率が向上していることが分かる。これは、高次コバルト化合物からなる導電ネットワークは、酸化還元処理により不安定となるために、水素吸蔵合金から溶出したＭｎの影響を受けやすくなって、高率放電特性が低下したと考えられる。
【００５４】
一方、水素吸蔵合金中のＣｏとＭｎの組成比率ｃ／ｂを０．２５としてＭｎ量の少ない水素吸蔵合金を含有する負極ｚ１を用いた電池Ｚｌは、高率放電特性は電池Ｚ２とほば同等であることから、水素吸蔵合金中のＭｎ量の影響は、酸化還元処理を実施した場合より小さいものと考えられる。また、還元処理を実施することで、γ−ＮｉＯＯＨの生成を減少させるため、β−ＮｉＯＯＨ→γ−ＮｉＯＯＨへの変化過程での電極膨潤を抑制することができ、６００サイクル後の容量維持率は向上したものと考えられる。
【００５５】
【発明の効果】
上述したように、本発明においては、２価より高次なコバルト化合物で被覆した水酸化ニッケルを酸化剤により化学的に酸化した後、還元剤により還元して、価数を２．０５価以上で２．３０価以下とした水酸化ニッケルを主体とした正極活物質を用いている。また、負極には、ＣａＣｕ５型を有し、組成式ＭｍＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄで表され、ａ，ｂ，ｃ，ｄの合計値が４．４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４であり、水素吸蔵合金中に含有されるＣｏとＭｎの組成比率ｃ／ｂを０．２５≦ｃ／ｂ≦０．４５とした水素吸蔵合金を用いている。これにより、特異的な効果を引き出すことができ、高容量、高放電性、長サイクル寿命のニッケル−水素蓄電池を提供することが可能となった。
【００５６】
なお、上述した実施の形態においては、酸化処理する酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣＯ）を用いる例について説明したが、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）以外の酸化剤、例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）等の他の酸化剤を用いても同様の効果が得られた。また、還元処理する還元剤としてヒドラジンを用いる例について説明したが、ヒドラジン以外の還元剤、例えば過酸化水素、ヨウ化水素等の他の還元剤を用いても同様の効果が得られた。
【００５７】
また、上述した実施の形態においては、組成式がＭｍＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄで表される水素吸蔵合金において、Ｍ元素としてＡｌを用いる例について説明したが、Ａｌ以外のＣａ，Ｍｇを用いても同様の効果が得られた。また、ニッケル正極中に、水酸化ニッケル化合物の添加剤として、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、亜鉛（Ｚｎ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素又はその化合物の粉末を添加すると、特に高温領域において、負極の水素吸蔵合金から溶出したＭｎが、正極活物貿である水酸化ニッケル表面に形成された導電ネットワークの崩壊を抑制する作用を有するため、一層の効果が得られる。中でもイットリウム化合物としてＹ２Ｏ３を用いることが好ましい。
Claims (6)
- 水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を含有した正極と、水素吸蔵合金を主成分とする負極活物質を含有した負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル−水素蓄電池であって、
前記正極活物質は価数が２．０５価以上で２．３０価以下に高次化された水酸化ニッケルを含有するとともに、該高次化された水酸化ニッケルの表面が２価より高次なコバルト化合物で被覆されており、
前記負極活物質は、組成式がＭｍＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ（ただし、ＭはＣａ，Ｍｇ，Ａｌから選択される少なくとも１種の元素である）で表されるＣａＣｕ５型の水素吸蔵合金を含有するとともに、４．４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４の関係を有し、かつ、０．２５≦ｃ／ｂ≦０．４５の関係を有していることを特徴とするニッケル−水素蓄電池。 - 前記価数が２．０５価以上で２．３０価以下に高次化された水酸化ニッケルは、粉末Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）における（１０１）面のピークの半値幅（２θ）が０．９５°以上で１．１５°以下であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル−水素蓄電池。
- 前記価数が２．０５価以上で２．３０価以下に高次化された水酸化ニッケルは、２価より高次なコバルト化合物で被覆された水酸化ニッケルが酸化剤により化学的に酸化された後、還元剤により還元されて形成されたものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のニッケル−水素蓄電池。
- 前記酸化剤は次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムから選択される少なくとも１種であり、前記還元剤はヒドラジン、アセトンのいずれか１種であることを特徴とする請求項３に記載のニッケル−水素蓄電池。
- 前記２価より高次なコバルト化合物はアルカリカチオンを含有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のニッケル−水素蓄電池。
- 前記正極に前記水酸化ニッケル化合物とともに、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、亜鉛（Ｚｎ）から選択される少なくとも１種の元素又はその化合物が添加されていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のニッケル−水素蓄電池。
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|---|---|---|---|---|
| JP2006236692A (ja) * | 2005-02-23 | 2006-09-07 | Sanyo Electric Co Ltd | ニッケル・水素蓄電池 |
| CN1329542C (zh) * | 2005-05-31 | 2007-08-01 | 广州有色金属研究院 | 一种稀土镁基贮氢合金 |
| WO2014049966A1 (ja) * | 2012-09-26 | 2014-04-03 | パナソニック株式会社 | アルカリ蓄電池用正極活物質、それを含むアルカリ蓄電池用正極およびアルカリ蓄電池、ならびにニッケル水素蓄電池 |
-
2003
- 2003-03-26 JP JP2003085141A patent/JP2004296190A/ja active Pending
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