JP4017302B2 - アルカリ蓄電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池に係り、特に、非焼結式ニッケル電極に用いられる水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質およびその製造方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この種のアルカリ蓄電池の正極として一般に用いられるニッケル電極は、充電時には、下記の（１）式で示すように、２価の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）は３価のオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）になり、放電時には、下記の（２）式で示すように、３価のオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）は２価の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）になる可逆反応を利用している。
Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ-→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-・・・（１）
Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ-←ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-・・・（２）
この反応は完全な可逆的反応ではなく、放電によりオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）から水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）に戻る際に、２．２価程度で放電反応が停止してしまうという現象が生じた。このため、負極には０．２価に相当する電気量が不可逆分として常に残存し、この残存した電気量は電池容量に寄与しないこととなる。
【０００３】
そこで、このような負極での不可逆容量を削減する方法が、例えば、特許第２７６５００８号公報、特開平１０−７４５１２号公報などで提案されるようになった。ここで、特許第２７６５００８号公報において提案された方法にあっては、水酸化ニッケルを化学的に部分的に酸化した２価を超えるニッケル酸化物を正極活物質として用いるようにしている。これにより、負極には不可逆分として残存するような電気量がなくなり、全ての電気量が電池容量に寄与することとなる。
【０００４】
一方、特開平１０−７４５１２号公報において提案された方法にあっては、金属多孔体にオキシ水酸化コバルトもしくは水酸化コバルトで被覆されたオキシ水酸化ニッケル粒子またはオキシ水酸化ニッケルを主成分とした固溶体を活物質として充填するようにしている。これにより、予め活物質である水酸化ニッケル粒子表面に導電剤であるオキシ水酸化コバルトを被覆させているため、強固で均一な導電剤の物理的配置がなされるとともに、導電剤として粒子状の水酸化コバルト等を用いる場合よりも活物質の物理的充填性が向上し、さらにこの正極は部分的に酸化された状態であるので不可逆的電気量を削減した電池を構成できることとなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水酸化ニッケルを酸化して高次化された水酸化ニッケル（高次化水酸化ニッケル）とした正極活物質、あるいはこのような正極活物質を用いて作製した正極板は、空気中で保管すると、下記の（３）式の反応により、高次化水酸化ニッケルは水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）に還元されてしまい、長期にわたる保管が困難であるという問題を生じた。
ＮｉＯＯＨ＋１／２Ｈ2Ｏ →Ｎｉ（ＯＨ）2＋１／４Ｏ2 ・・・（３）
【０００６】
また、水酸化ニッケルを酸化して高次化水酸化ニッケルとした正極活物質を用いて作製した正極板を備えたアルカリ蓄電池は、保存中に正極活物質が電解液と反応して自己放電するが、この自己放電の際に、負極もこれと同じ容量だけ放電しようとする。しかしながら、負極は電気量を持っていないため、放電する代わりに自らを酸化して、表面に酸化被膜が形成されて不動態化し、結果として、負極の容量が低下して所定の性能が得られないという問題も生じた。
【０００７】
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであり、高次化された水酸化ニッケル（高次化水酸化ニッケル）、あるいはこれを正極活物質として用いたニッケル正極を長期間保管できるようにするとともに、このニッケル正極の自己放電を抑制して、負極の余剰の容量を削減した高容量のアルカリ蓄電池を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のアルカリ蓄電池は、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を備え、この正極活物質は粒子表面あるいはその表面近傍がコバルト化合物で被覆された高次化水酸化ニッケル粒子であるとともに、このコバルト化合物で被覆された高次化水酸化ニッケル粒子の表面にイットリウム化合物、エルビウム化合物、イッテルビウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物の粒子が付着している。
【０００９】
このような高次化水酸化ニッケル粒子を正極活物質とすると、負極の余剰容量を削減することができるとともに、この高次化水酸化ニッケルの粒子表面あるいはその表面近傍がコバルト化合物で被覆されているため、正極内に良好な導電ネットワークが形成されて、活物質利用率が向上して、高容量の蓄電池が得られるようになる。そして、コバルト化合物で被覆された高次化水酸化ニッケル粒子の表面にイットリウム化合物、エルビウム化合物、イッテルビウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物の粒子が付着していると、これらの化合物は酸素発生電位を高めるため、高次化水酸化ニッケルの自己放電が抑制される。この結果、高次化水酸化ニッケルを長期に保存しても、安定するとともに、この活物質を用いて電池を組み立てても、自己放電が防止されるため、負極の余剰の容量を削減した高容量のアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【００１０】
そして、高次化水酸化ニッケルの粒子表面あるいはその表面近傍に被覆されるコバルト化合物が、アルカリカチオンを含む高次コバルト化合物であると、高次化水酸化ニッケル粒子の表面に形成された高次コバルト化合物と、内部の高次化水酸化ニッケル化合物との境界がなくなるため、ニッケル−コバルト間の結合が強固になって活物質粒子の機械的強度が増大するとともに、ニッケル−コバルト間の電気抵抗が低下して、高率放電時の容量が高くなる。また、アルカリカチオンはコバルト化合物が酸化剤により酸化されることを防止するとともに、水による酸化を抑制する作用を有するため、コバルト化合物の安定性を確保でき、酸素発生電位が向上して放置後の自己放電がさらに抑制されるようになる。
【００１１】
また、高次化水酸化ニッケルの平均価数が２．１価よりも低くなると負極の不可逆容量の削減量が充分でなく、電池の内部空間を有効に利用することができなくなる。一方、平均価数が２．３価よりも高くなると負極の充電量が小さくなる。このことから、高次化水酸化ニッケルの平均価数は２．１０価以上で２．３０価以下にすることが好ましい。
【００１２】
また、本発明のアルカリ蓄電池の製造方法は、水酸化ニッケル粒子の表面あるいはその表面近傍にコバルト化合物を保持させる保持工程と、コバルト化合物を保持させた水酸化ニッケル粒子を高次化する高次化工程と、コバルト化合物を保持させた高次化水酸化ニッケル粒子の表面にイットリウム化合物、エルビウム化合物、イッテルビウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物の粒子を付着させる付着工程と備えるようにしている。
【００１３】
このような各工程を備えることにより、高次化水酸化ニッケル粒子の表面あるいはその表面近傍はコバルト化合物で被覆され、このコバルト化合物で被覆された高次化水酸化ニッケル粒子の表面にイットリウム化合物、エルビウム化合物、イッテルビウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物の粒子が付着するようになる。これにより、負極の余剰容量を削減することができるとともに、正極内に良好な導電ネットワークが形成されて、活物質利用率が向上して、高容量の蓄電池が得られるようになる。また、高次化水酸化ニッケルを長期に保存しても、安定するとともに、この活物質を用いて電池を組み立てても、自己放電が防止されるため、負極の余剰の容量を削減した高容量のアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【００１４】
そして、高次化工程において酸化剤により水酸化ニッケルを酸化させるようにすると、酸化剤量を調整するだけの簡単な工程を付加するだけで、水酸化ニッケルの高次化を行えるようになり、この種の電池の製造が容易になる。
また、保持工程において水酸化ニッケルをコバルト化合物と混合するかあるいは水酸化ニッケルをコバルト化合物で被覆した後、アルカリ水溶液と酸素の共存下で加熱処理して、コバルト化合物を高次化するようにすると、高次化水酸化ニッケルの表面に導電性が良好な高次コバルト層を形成することができるようになるので、正極内に強固な導電ネットワークを形成することが可能となる。これにより、高率放電時の容量が高くなる。また、この高次コバルト層はアルカリカチオンを含んでいるので、コバルト化合物が酸化剤により酸化されることを防止できるとともに、水による酸化を抑制する作用を有するため、コバルト化合物の安定性を確保でき、酸素発生電位が向上して放置後の自己放電がさらに抑制されるようになる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
１．ニッケル正極の作製
（１）ニッケル正極ａ
重量比で金属ニッケル１００に対して亜鉛３重量％、コバルト１重量％となるような硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨが１３〜１４になるように維持させて粒状の水酸化ニッケルを析出させた。
【００１６】
次に、粒状の水酸化ニッケルが析出した溶液中に、硫酸イットリウムを含有させた硫酸コバルト水溶液を添加し、この反応溶液中のｐＨが９〜１０になるように維持させて、主成分が水酸化ニッケルである球状水酸化物粒子を結晶核として、この核の周囲に水酸化コバルトおよびイットリウム化合物を析出させて、複合粒子とした。なお、この複合粒子は球状水酸化物粒子に対して、水酸化コバルトを１０重量％析出させており、イットリウム化合物を金属イットリウム換算で０．５重量％析出させている。
【００１７】
このようにして得た複合粒子に対して、１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、その表面にイットリウム化合物が添加された水酸化コバルト被覆層を有する粒状の水酸化ニッケルを作製した。
ついで、このようにして作製された、表面にイットリウム化合物が添加された水酸化コバルト被覆層を有する粒状の水酸化ニッケルを、４０℃〜６０℃の温度に維持された３２重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）（酸化剤）を所定量滴下して、粒子内部の水酸化ニッケルを高次化させて、高次化水酸化ニッケルとした。
【００１８】
なお、水酸化ナトリウム水溶液中に滴下する次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の滴下量は、２価の水酸化ニッケルを２０重量％だけ３価の水酸化ニッケルに酸化させるだけの量とした。この複合粒子を化学分析法により分析した結果、平均価数が２．２価であった。このようにして作製された高次化水酸化ニッケルを正極活物質ａ１とした。
【００１９】
ついで、上述のように作製した正極活物質ａ１を用い、この正極活物質ａ１に４０重量％のＨＰＣ（ヒドロキシルプロピルセルロース）ディスパージョン液を添加混合して活物質スラリーを作製した。この活物質スラリーを発泡ニッケルからなる基板に所定の充填密度となるように充填した後、乾燥させて、所定の厚みになるように圧延して非焼結式ニッケル正極を作製した。この非焼結式ニッケル正極をニッケル正極ａとした。
【００２０】
（２）ニッケル正極ｂ
正極活物質ａ１と同様に、その表面にイットリウム化合物が添加された水酸化コバルト被覆層を有する粒状の水酸化ニッケルを作製した後、この粒状の水酸化ニッケル化合物を、１００℃に加熱された酸素雰囲気中で、この水酸化ニッケルに対して２５重量％の水酸化ナトリウムを０．５時間噴霧するアルカリ熱処理を行った。
このようなアルカリ熱処理により、粒状の水酸化ニッケルの表面を被覆する水酸化コバルトの結晶構造が破壊されて結晶構造に乱れを生じると共に、水酸化コバルトの酸化が強力に促進されて、その平均価数が２価より大きい、例えば、２．９価の高次コバルト化合物となる。これにより、導電性のよいアルカリカチオンを含有した高次コバルト化合物をその表面に偏在形成させた粒状の水酸化ニッケルからなる複合粒子が得られる。
【００２１】
ついで、このようにして得た複合粒子に対して、１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、その表面にイットリウム化合物が添加された水酸化コバルト被覆層を有する粒状の水酸化ニッケルを作製した。
ついで、このようにして作製された水酸化ニッケルを、４０℃〜６０℃の温度に維持された３２重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を所定量（上述の正極活物質ａ１と同様）滴下し、粒子内部の水酸化ニッケルを高次化させて高次化水酸化ニッケルとした。この高次化水酸化ニッケルを化学分析法により分析した結果、平均価数が２．２価であった。このようにして作製された高次化水酸化ニッケルを正極活物質ｂ１とした。
【００２２】
ついで、上述のように作製した正極活物質ｂ１を用い、この正極活物質ｂ１に４０重量％のＨＰＣディスパージョン液を添加混合して活物質スラリーを作製した。この活物質スラリーを発泡ニッケルからなる基板に所定の充填密度となるように充填した後、乾燥させて、所定の厚みになるように圧延して非焼結式ニッケル正極を作製した。この非焼結式ニッケル正極をニッケル正極ｂとした。
【００２３】
（３）ニッケル正極ｃ
重量比で金属ニッケル１００に対して亜鉛３重量％、コバルト１重量％となるような硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨが１３〜１４になるように維持させて粒状の水酸化ニッケルを析出させた。次に、粒状の水酸化ニッケルが析出した溶液中に、硫酸コバルト水溶液を添加し、この反応溶液中のｐＨが９〜１０になるように維持させて、主成分が水酸化ニッケルである球状水酸化物粒子を結晶核として、この核の周囲に水酸化コバルトを析出させて、複合粒子粉末とした。なお、この複合粒子は球状水酸化物粒子に対して、水酸化コバルトを１０重量％析出させている。
【００２４】
このようにして得た複合粒子に対して、１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、その表面に水酸化コバルト被覆層を有する粒状の水酸化ニッケルを作製した。この粒状の水酸化ニッケルを、上述の正極活物質ｂ１と同様に、１００℃に加熱された酸素雰囲気中で、この水酸化ニッケル化合物に対して２５重量％の水酸化ナトリウムを０．５時間噴霧するアルカリ熱処理を行った。このアルカリ熱処理により、水酸化コバルトの酸化が強力に促進されて、その平均価数が２価より大きい、例えば、２．９価の高次コバルト化合物となる。これにより、導電性のよいアルカリカチオンを含有した高次コバルト化合物をその表面に偏在形成させた粒状の水酸化ニッケルからなる複合粒子が得られる。ついで、このようにして得た複合粒子粉末に対して、１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、その表面に高次コバルト化合物被覆層を有する粒状の水酸化ニッケルを作製した。
【００２５】
ついで、このようにして作製された、表面に高次コバルト化合物被覆層を有する粒状の水酸化ニッケルを、４０℃〜６０℃の温度に維持された３２重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）（酸化剤）を所定量（上述の実施例１と同様）滴下し、粒子内部の水酸化ニッケルを高次化させて高次化水酸化ニッケルとした。この高次化水酸化ニッケルを化学分析法により分析した結果、平均価数が２．２価であった。このようにして作製された高次化水酸化ニッケルを正極活物質ｃ１とした。
【００２６】
ついで、上述のように作製した正極活物質ｃ１を用い、この正極活物質ｃ１に０．５重量％の三酸化二イットリウムと、４０重量％のＨＰＣディスパージョン液を添加混合して活物質スラリーを作製した。この活物質スラリーを発泡ニッケルからなる基板に所定の充填密度となるように充填した後、乾燥させて、所定の厚みになるように圧延して非焼結式ニッケル正極を作製した。この非焼結式ニッケル正極をニッケル正極ｃとした。なお、この正極活物質ｃ１に三酸化二イットリウムを添加することにより、高次化水酸化ニッケルの表面に三酸化二イットリウムが付着する。
【００２７】
（４）ニッケル正極ｄ
上述のように作製した正極活物質ｃ１を用い、この正極活物質ｃ１に０．５重量％の三酸化二エルビウムと、４０重量％のＨＰＣディスパージョン液を添加混合して活物質スラリーを作製した。この活物質スラリーを発泡ニッケルからなる基板に所定の充填密度となるように充填した後、乾燥させて、所定の厚みになるように圧延して非焼結式ニッケル正極を作製した。この非焼結式ニッケル正極をニッケル正極ｄとした。なお、この正極活物質ｃ１に三酸化二エルビウムを添加することにより、高次化水酸化ニッケルの表面に三酸化二エルビウムが付着する。
【００２８】
（５）ニッケル正極ｅ
上述のように作製した正極活物質ｃ１を用い、この正極活物質ｃ１に０．５重量％の三酸化二イッテルビウムと、４０重量％のＨＰＣディスパージョン液を添加混合して活物質スラリーを作製した。この活物質スラリーを発泡ニッケルからなる基板に所定の充填密度となるように充填した後、乾燥させて、所定の厚みになるように圧延して非焼結式ニッケル正極を作製した。この非焼結式ニッケル正極をニッケル正極ｅとした。なお、この正極活物質ｃ１に三酸化二イッテルビウムを添加することにより、高次化水酸化ニッケルの表面に三酸化二イッテルビウムが付着する。
【００２９】
（６）ニッケル正極ｘ
重量比で金属ニッケル１００に対して亜鉛３重量％、コバルト１重量％となるような硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨが１３〜１４になるように維持させて粒状の水酸化ニッケルを析出させた。
【００３０】
次に、粒状の水酸化ニッケルが析出した溶液中に、硫酸コバルト水溶液を添加し、この反応溶液中のｐＨが９〜１０になるように維持させて、主成分が水酸化ニッケルである球状水酸化物粒子を結晶核として、この核の周囲に水酸化コバルトを析出させて、複合粒子粉末とした。なお、この複合粒子は球状水酸化物粒子に対して、水酸化コバルトを１０重量％析出させている。このようにして得た複合粒子粉末に対して、１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、その表面に水酸化コバルト被覆層を有する粒状の水酸化ニッケル化合物を作製した。
【００３１】
ついで、このようにして形成された表面に水酸化コバルト被覆層を有する粒状の水酸化ニッケル化合物を、６０℃の温度に維持された３２重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）（酸化剤）を所定量（上述の実施例１と同様）滴下し、粒子内部の水酸化ニッケルを高次化させて高次化水酸化ニッケルとした。この高次化水酸化ニッケルを化学分析法により分析した結果、平均価数が２．２価であった。このようにして作製された高次化水酸化ニッケルを正極活物質ｘ１とした。
【００３２】
ついで、上述のように作製した正極活物質ｘ１を用い、この正極活物質ｘ１に４０重量％のＨＰＣディスパージョン液を添加混合して活物質スラリーを作製した。この活物質スラリーを発泡ニッケルからなる基板に所定の充填密度となるように充填した後、乾燥させて、所定の厚みになるように圧延して非焼結式ニッケル正極を作製した。この非焼結式ニッケル正極をニッケル正極ｘとした。
【００３３】
（７）ニッケル正極ｙ
重量比で金属ニッケル１００に対して亜鉛３重量％、コバルト１重量％となるような硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨが１３〜１４になるように維持させて粒状の水酸化ニッケルを析出させた。次に、粒状の水酸化ニッケルが析出した溶液中に、硫酸コバルト水溶液を添加し、この反応溶液中のｐＨが９〜１０になるように維持させて、主成分が水酸化ニッケルである球状水酸化物粒子を結晶核として、この核の周囲に水酸化コバルトを析出させて、複合粒子粉末とした。なお、この複合粒子は球状水酸化物粒子に対して、水酸化コバルトを１０重量％析出させている。
【００３４】
このようにして得た複合粒子粉末に対して、１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、その表面に水酸化コバルト被覆層を有する粒状の水酸化ニッケル化合物を作製した。この粒状の水酸化ニッケル化合物を、上述の実施例２と同様に、１００℃に加熱された酸素雰囲気中で、この水酸化ニッケル化合物に対して２５重量％の水酸化ナトリウムを０．５時間噴霧するアルカリ熱処理を行った。ついで、このようにして得た複合粒子粉末に対して、１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、その表面に水酸化コバルト被覆層を有する粒状の水酸化ニッケル化合物を作製した。
【００３５】
ついで、このようにして形成された表面に高次コバルト化合物被覆層を有する粒状の水酸化ニッケル化合物を、６０℃の温度に維持された３２重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）（酸化剤）を所定量滴下し、粒子内部の水酸化ニッケルを高次水酸化ニッケルに高次化させた。なお、水酸化ナトリウム水溶液中に滴下する次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の滴下量は、２価の水酸化ニッケルを３０重量％だけ３価の水酸化ニッケルに酸化させるだけの量とした。この複合粒子を化学分析法により分析した結果、平均価数が２．５価であった。このようにして作製された水酸化ニッケル化合物を正極活物質ｙ１とした。
【００３６】
ついで、上述のように作製した正極活物質ｙ１を用い、この正極活物質ｙ１に４０重量％のＨＰＣディスパージョン液を添加混合して活物質スラリーを作製した。この活物質スラリーを発泡ニッケルからなる基板に所定の充填密度となるように充填した後、乾燥させて、所定の厚みになるように圧延して非焼結式ニッケル正極を作製した。この非焼結式ニッケル正極をニッケル正極ｙとした。
【００３７】
２．水素吸蔵合金負極の作製
ミッシュメタル（Ｍｍ：希土類元素の混合物）、ニッケル、コバルト、アルミニウム、およびマンガンを１：３．６：０．６：０．２：０．６の比率で混合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で誘導加熱して合金溶湯となす。この合金溶湯を公知の方法で冷却し、組成式Ｍｍ1.0Ｎｉ3.6Ｃｏ0.6Ａｌ0.2Ｍｎ0.6で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。この水素吸蔵合金インゴットを機械的に粉砕し、平均粒子径が約１００μｍの水素吸蔵合金粉末となし、この水素吸蔵合金粉末にポリエチレンオキサイド等の結着剤と、適量の水を加えて混合して水素吸蔵合金ペーストを作製した。このペーストをパンチングメタルに塗布し、乾燥した後、厚み０．４ｍｍに圧延して水素吸蔵合金負極を作製した。
【００３８】
３．ニッケル−水素蓄電池の作製
上述のように作製した各非焼結式ニッケル正極ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよび各非焼結式ニッケル正極ｘ，ｙとを用い、これらと上述した水素吸蔵合金負極とをそれぞれポリプロピレン製あるいはナイロン製の不織布のセパレータを介して卷回して、渦巻状の電極群を作製した後、この電極群を外装缶に挿入した。その後、外装缶内に電解液として３０重量％の水酸化カリウム水溶液を注入し、更に外装缶を封口して、公称容量１２００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル−水素蓄電池をそれぞれ作製した。
【００３９】
ここで、非焼結式ニッケル正極ａを用いたものを電池Ａとし、非焼結式ニッケル正極ｂを用いたものを電池Ｂとし、非焼結式ニッケル正極ｃを用いたものを電池Ｃとし、非焼結式ニッケル正極ｄを用いたものを電池Ｄとし、非焼結式ニッケル正極ｅを用いたものを電池Ｅとした。また、非焼結式ニッケル正極ｘを用いたものを電池Ｘとし、非焼結式ニッケル正極ｙを用いたものを電池Ｙとした。
【００４０】
４．高次化水酸化ニッケルの価数測定
（１）粉末（活物質）の状態で保管した場合の価数変化
上述のように作製した正極活物質ａ１、正極活物質ｂ１および正極活物質ｘ１を、それぞれ室温（２５℃）で保管したときの高次化水酸化ニッケルの価数の変化を測定した結果、図１に示すような測定結果が得られた。この測定結果（図１）から明らかなように、正極活物質ａ１および正極活物質ｂ１の高次化水酸化ニッケルの価数は保管日数が長くなってもそれほど変化しないのに対して、正極活物質ｘ１の高次水酸化ニッケルの価数は保管開始から直ぐに低下し始め、５０日経過した時点で一定値（２．１７価）になることが分かる。
【００４１】
これは、正極活物質ｘ１の高次化水酸化ニッケルは表面がイットリウム化合物で被覆されていないため、空気中で保管すると、上述した（３）式の反応により、高次化された水酸化ニッケルが還元されて高次化水酸化ニッケルの価数が低下したためと考えられる。このことから、表面がイットリウム化合物で被覆されていない高次化水酸化ニッケルを長期間にわたって保管することは困難であるが、表面がイットリウム化合物で被覆された高次化水酸化ニッケルは長期間にわたって保管することが可能となる。
【００４２】
また、正極活物質ａ１と正極活物質ｂ１とを比較すると、正極活物質ｂ１の高次化水酸化ニッケルの価数の低下が少ないことが分かる。これは、正極活物質ｂ１はアルカリ熱処理により、水酸化コバルトがアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物となり、このアルカリカチオンが酸化剤により酸化されることを防止したと考えられる。
【００４３】
（２）極板の状態で保管した場合の価数変化の測定
ついで、上述のように作製した非焼結式ニッケル正極ａ、非焼結式ニッケル正極ｂ、非焼結式ニッケル正極ｃ、非焼結式ニッケル正極ｄ、非焼結式ニッケル正極ｅおよび非焼結式ニッケル正極ｘを、それぞれ室温（２５℃）で保管したときの高次水酸化ニッケルの価数の変化を測定した結果、図２に示すような測定結果が得られた。
【００４４】
この測定結果（図２）から明らかなように、非焼結式ニッケル正極ａ〜ｅの高次水酸化ニッケルの価数は保管日数が長くなってもそれほど変化しないのに対して、非焼結式ニッケル正極ｘの高次水酸化ニッケルの価数は保管開始から直ぐに低下しはじめ、５０日経過した時点で一定値（２．１８価）になることが分かる。
【００４５】
これは、非焼結式ニッケル正極ｘの高次化水酸化ニッケルは表面がイットリウムの化合物で被覆されていないため、空気中で保管すると、上述した（３）式の反応により、高次化された水酸化ニッケルが還元されて高次化水酸化ニッケルの価数が低下したためと考えられる。このことから、表面がイットリウム化合物、エルビウム化合物、イッテルビウム化合物で被覆されていない高次化水酸化ニッケルを長期間にわたって保管することは困難であるが、表面がイットリウム化合物、エルビウム化合物、イッテルビウム化合物で被覆された高次化水酸化ニッケルは長期間にわたって保管することが可能となる。
【００４６】
また、各非焼結式ニッケル正極ａ〜ｅを比較すると、ニッケル正極ｃ，ｄ，ｅの価数の変化が少なく、ニッケル正極ｂ、ニッケル正極ａの順で価数の変化が大きくなることが分かる。これは、イットリウム化合物、エルビウム化合物、イッテルビウム化合物をスラリー中に添加すると、アルカリカチオンを含む高次コバルト化合物を表面に被覆した高次化水酸化ニッケルの表面にこれらの化合物が付着して、これらの化合物を添加した効果が一層発揮されるためである。
【００４７】
一方、ニッケル正極ｂおよびニッケル正極ａは、水酸化ニッケルを高次化する前に水酸化ニッケルの表面をイットリウム化合物で被覆しているため、イットリウム化合物は水酸化ニッケルの内部まで侵入しており、これらの化合物を添加した効果が充分に発揮されなかったためと考えられる。また、ニッケル正極ａはアルカリ熱処理がなされていないため、水酸化コバルトがアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物となっておらず、高次化水酸化ニッケルが若干酸化されたためと考えられる。
【００４８】
５．放電容量の測定
ついで、上述のように作製した電池Ａ、電池Ｂ、電池Ｃ、電池Ｄ、電池Ｅ、電池Ｘおよび電池Ｙに対して、電解液注入直後から活性化工程の初回の充電までの時間経過毎の放電容量を測定すると、図３に示すような結果となった。
【００４９】
図３から明らかなように、電池Ｘおよび電池Ｙは、注液から時間が経過するに伴い、電池容量が著しく低下していることが分かる。
これは、電池Ｘにあっては、表面がイットリウムの化合物で被覆されていない高次水酸化ニッケルを正極に用いているため、正極は自己放電する。これに伴い、負極も正極の自己放電量と同じ容量だけ放電しようとするが、負極は電気量を持っていないため、放電する代わりに自らを酸化し、正極活物質の表面に酸化被膜が形成されて不動態化し、活性化処理を行っても活性を付与することができなかったためと考えられる。
【００５０】
また、電池Ｙにあっては、表面がイットリウムの化合物で被覆されてた高次水酸化ニッケルを正極に用いているが、この高次水酸化ニッケルの価数が２．５価と高いため、負極は正極の充電量に対して０．５価分だけしか充電されなく、放電の際に負極が０．５価分の電気量を放電したところで、電池全体の放電が止まってしまうためである。そして、高次水酸化ニッケルの価数が２．１価よりも低くなると、負極の不可逆容量の削減量が充分でなく、電池内の内部空間を有効に利用できなくなる。このことから、高次水酸化ニッケルの価数は２．１価以上で２．４価以下、望ましくは２．１価以上で２．３価以下とすることが好ましい。
【００５１】
これに対して、電池Ａ、電池Ｂおよび電池Ｃにあっては、表面がイットリウム化合物で被覆されてた高次水酸化ニッケルを正極に用い、電池Ｄにあっては、表面がエルビウム化合物で被覆されてた高次水酸化ニッケルを正極に用い、電池Ｅにあっては、表面がイッテルビウム化合物で被覆されてた高次水酸化ニッケルを正極に用いているため、正極の自己放電が抑制されるようになって、注液から時間が経過しても、注液直後の放電容量を維持していることが分かる。
【００５２】
また、電池Ｃ、電池Ｄおよび電池Ｅの各電池の放電容量は、電池Ａおよび電池Ｂの放電容量よりも高く維持されていることがわかる。これは、イットリウム化合物、エルビウム化合物、イッテルビウム化合物をスラリー中に添加すると、アルカリカチオンを含む高次コバルト化合物を表面に被覆した高次化水酸化ニッケルの表面にこれらの化合物が付着して、これらの化合物を添加した効果が一層発揮されるためである。また、各電池Ｃ，Ｄ，Ｅは、高次化水酸化ニッケルの表面がアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物で被覆されているため、正極内に良好な導電ネックワークが形成されて、活物質利用率が向上し、放電容量が向上したと考えられる。
【００５３】
一方、電池Ｂおよび電池Ａは、水酸化ニッケルを高次化する前に水酸化ニッケルの表面をイットリウム化合物で被覆しているため、イットリウム化合物は水酸化ニッケルの内部まで侵入しており、これらの化合物を添加した効果が充分に発揮されなかったためと考えられる。また、電池Ａはアルカリ熱処理がなされていないニッケル正極ａを用いているため、水酸化コバルトがアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物となっておらず、高次化水酸化ニッケルが若干酸化されたためと考えられる。
【００５４】
上述したように、本発明においては、高次化水酸化ニッケルの表面あるいはその近傍にイットリウム化合物、エルビウム化合物、イッテルビウム化合物を備えるようにしているので、自己放電が防止でき、高容量で保存特性に優れた蓄電池が得られる。
なお、上述した実施の形態においては、本発明をニッケル−水素蓄電池に適用する例について説明したが、本発明はニッケル−水素蓄電池に限らず、ニッケル−カドミウム蓄電などの他のアルカリ蓄電池に適用しても同様な効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 高次化水酸化ニッケル活物質の保管日数と価数の変化の関係を示す図である。
【図２】 高次化水酸化ニッケル活物質を用いた正極の保管日数と価数の変化の関係を示す図である。
【図３】 高次化水酸化ニッケル活物質を用いた電池の保管日数と放電容量の関係を示す図である。
【符号の説明】
ａ…高次化水酸化ニッケル活物質ａ１を用いたニッケル正極、ｂ…高次化水酸化ニッケル活物質ｂ１を用いたニッケル正極、ｃ…高次化水酸化ニッケル活物質ｃ１を用いたニッケル正極、ｄ…高次化水酸化ニッケル活物質ｄ１を用いたニッケル正極、ｅ…高次化水酸化ニッケル活物質ｅ１を用いたニッケル正極、ｘ…高次化水酸化ニッケル活物質ｘ１を用いたニッケル正極、Ａ…ニッケル正極ａを備えた電池、Ｂ…ニッケル正極ｂを備えた電池、Ｃ…ニッケル正極ｃを備えた電池、Ｄ…ニッケル正極ｄを備えた電池、Ｅ…ニッケル正極ｅを備えた電池、Ｘ…ニッケル正極ｘを備えた電池、Ｙ…ニッケル正極ｙを備えた電池
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池に係り、特に、非焼結式ニッケル電極に用いられる水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質およびその製造方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この種のアルカリ蓄電池の正極として一般に用いられるニッケル電極は、充電時には、下記の（１）式で示すように、２価の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）は３価のオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）になり、放電時には、下記の（２）式で示すように、３価のオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）は２価の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）になる可逆反応を利用している。
Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ-→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-・・・（１）
Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ-←ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-・・・（２）
この反応は完全な可逆的反応ではなく、放電によりオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）から水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）に戻る際に、２．２価程度で放電反応が停止してしまうという現象が生じた。このため、負極には０．２価に相当する電気量が不可逆分として常に残存し、この残存した電気量は電池容量に寄与しないこととなる。
【０００３】
そこで、このような負極での不可逆容量を削減する方法が、例えば、特許第２７６５００８号公報、特開平１０−７４５１２号公報などで提案されるようになった。ここで、特許第２７６５００８号公報において提案された方法にあっては、水酸化ニッケルを化学的に部分的に酸化した２価を超えるニッケル酸化物を正極活物質として用いるようにしている。これにより、負極には不可逆分として残存するような電気量がなくなり、全ての電気量が電池容量に寄与することとなる。
【０００４】
一方、特開平１０−７４５１２号公報において提案された方法にあっては、金属多孔体にオキシ水酸化コバルトもしくは水酸化コバルトで被覆されたオキシ水酸化ニッケル粒子またはオキシ水酸化ニッケルを主成分とした固溶体を活物質として充填するようにしている。これにより、予め活物質である水酸化ニッケル粒子表面に導電剤であるオキシ水酸化コバルトを被覆させているため、強固で均一な導電剤の物理的配置がなされるとともに、導電剤として粒子状の水酸化コバルト等を用いる場合よりも活物質の物理的充填性が向上し、さらにこの正極は部分的に酸化された状態であるので不可逆的電気量を削減した電池を構成できることとなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水酸化ニッケルを酸化して高次化された水酸化ニッケル（高次化水酸化ニッケル）とした正極活物質、あるいはこのような正極活物質を用いて作製した正極板は、空気中で保管すると、下記の（３）式の反応により、高次化水酸化ニッケルは水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）に還元されてしまい、長期にわたる保管が困難であるという問題を生じた。
ＮｉＯＯＨ＋１／２Ｈ2Ｏ →Ｎｉ（ＯＨ）2＋１／４Ｏ2 ・・・（３）
【０００６】
また、水酸化ニッケルを酸化して高次化水酸化ニッケルとした正極活物質を用いて作製した正極板を備えたアルカリ蓄電池は、保存中に正極活物質が電解液と反応して自己放電するが、この自己放電の際に、負極もこれと同じ容量だけ放電しようとする。しかしながら、負極は電気量を持っていないため、放電する代わりに自らを酸化して、表面に酸化被膜が形成されて不動態化し、結果として、負極の容量が低下して所定の性能が得られないという問題も生じた。
【０００７】
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであり、高次化された水酸化ニッケル（高次化水酸化ニッケル）、あるいはこれを正極活物質として用いたニッケル正極を長期間保管できるようにするとともに、このニッケル正極の自己放電を抑制して、負極の余剰の容量を削減した高容量のアルカリ蓄電池を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のアルカリ蓄電池は、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を備え、この正極活物質は粒子表面あるいはその表面近傍がコバルト化合物で被覆された高次化水酸化ニッケル粒子であるとともに、このコバルト化合物で被覆された高次化水酸化ニッケル粒子の表面にイットリウム化合物、エルビウム化合物、イッテルビウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物の粒子が付着している。
【０００９】
このような高次化水酸化ニッケル粒子を正極活物質とすると、負極の余剰容量を削減することができるとともに、この高次化水酸化ニッケルの粒子表面あるいはその表面近傍がコバルト化合物で被覆されているため、正極内に良好な導電ネットワークが形成されて、活物質利用率が向上して、高容量の蓄電池が得られるようになる。そして、コバルト化合物で被覆された高次化水酸化ニッケル粒子の表面にイットリウム化合物、エルビウム化合物、イッテルビウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物の粒子が付着していると、これらの化合物は酸素発生電位を高めるため、高次化水酸化ニッケルの自己放電が抑制される。この結果、高次化水酸化ニッケルを長期に保存しても、安定するとともに、この活物質を用いて電池を組み立てても、自己放電が防止されるため、負極の余剰の容量を削減した高容量のアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【００１０】
そして、高次化水酸化ニッケルの粒子表面あるいはその表面近傍に被覆されるコバルト化合物が、アルカリカチオンを含む高次コバルト化合物であると、高次化水酸化ニッケル粒子の表面に形成された高次コバルト化合物と、内部の高次化水酸化ニッケル化合物との境界がなくなるため、ニッケル−コバルト間の結合が強固になって活物質粒子の機械的強度が増大するとともに、ニッケル−コバルト間の電気抵抗が低下して、高率放電時の容量が高くなる。また、アルカリカチオンはコバルト化合物が酸化剤により酸化されることを防止するとともに、水による酸化を抑制する作用を有するため、コバルト化合物の安定性を確保でき、酸素発生電位が向上して放置後の自己放電がさらに抑制されるようになる。
【００１１】
また、高次化水酸化ニッケルの平均価数が２．１価よりも低くなると負極の不可逆容量の削減量が充分でなく、電池の内部空間を有効に利用することができなくなる。一方、平均価数が２．３価よりも高くなると負極の充電量が小さくなる。このことから、高次化水酸化ニッケルの平均価数は２．１０価以上で２．３０価以下にすることが好ましい。
【００１２】
また、本発明のアルカリ蓄電池の製造方法は、水酸化ニッケル粒子の表面あるいはその表面近傍にコバルト化合物を保持させる保持工程と、コバルト化合物を保持させた水酸化ニッケル粒子を高次化する高次化工程と、コバルト化合物を保持させた高次化水酸化ニッケル粒子の表面にイットリウム化合物、エルビウム化合物、イッテルビウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物の粒子を付着させる付着工程と備えるようにしている。
【００１３】
このような各工程を備えることにより、高次化水酸化ニッケル粒子の表面あるいはその表面近傍はコバルト化合物で被覆され、このコバルト化合物で被覆された高次化水酸化ニッケル粒子の表面にイットリウム化合物、エルビウム化合物、イッテルビウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物の粒子が付着するようになる。これにより、負極の余剰容量を削減することができるとともに、正極内に良好な導電ネットワークが形成されて、活物質利用率が向上して、高容量の蓄電池が得られるようになる。また、高次化水酸化ニッケルを長期に保存しても、安定するとともに、この活物質を用いて電池を組み立てても、自己放電が防止されるため、負極の余剰の容量を削減した高容量のアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【００１４】
そして、高次化工程において酸化剤により水酸化ニッケルを酸化させるようにすると、酸化剤量を調整するだけの簡単な工程を付加するだけで、水酸化ニッケルの高次化を行えるようになり、この種の電池の製造が容易になる。
また、保持工程において水酸化ニッケルをコバルト化合物と混合するかあるいは水酸化ニッケルをコバルト化合物で被覆した後、アルカリ水溶液と酸素の共存下で加熱処理して、コバルト化合物を高次化するようにすると、高次化水酸化ニッケルの表面に導電性が良好な高次コバルト層を形成することができるようになるので、正極内に強固な導電ネットワークを形成することが可能となる。これにより、高率放電時の容量が高くなる。また、この高次コバルト層はアルカリカチオンを含んでいるので、コバルト化合物が酸化剤により酸化されることを防止できるとともに、水による酸化を抑制する作用を有するため、コバルト化合物の安定性を確保でき、酸素発生電位が向上して放置後の自己放電がさらに抑制されるようになる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
１．ニッケル正極の作製
（１）ニッケル正極ａ
重量比で金属ニッケル１００に対して亜鉛３重量％、コバルト１重量％となるような硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨが１３〜１４になるように維持させて粒状の水酸化ニッケルを析出させた。
【００１６】
次に、粒状の水酸化ニッケルが析出した溶液中に、硫酸イットリウムを含有させた硫酸コバルト水溶液を添加し、この反応溶液中のｐＨが９〜１０になるように維持させて、主成分が水酸化ニッケルである球状水酸化物粒子を結晶核として、この核の周囲に水酸化コバルトおよびイットリウム化合物を析出させて、複合粒子とした。なお、この複合粒子は球状水酸化物粒子に対して、水酸化コバルトを１０重量％析出させており、イットリウム化合物を金属イットリウム換算で０．５重量％析出させている。
【００１７】
このようにして得た複合粒子に対して、１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、その表面にイットリウム化合物が添加された水酸化コバルト被覆層を有する粒状の水酸化ニッケルを作製した。
ついで、このようにして作製された、表面にイットリウム化合物が添加された水酸化コバルト被覆層を有する粒状の水酸化ニッケルを、４０℃〜６０℃の温度に維持された３２重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）（酸化剤）を所定量滴下して、粒子内部の水酸化ニッケルを高次化させて、高次化水酸化ニッケルとした。
【００１８】
なお、水酸化ナトリウム水溶液中に滴下する次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の滴下量は、２価の水酸化ニッケルを２０重量％だけ３価の水酸化ニッケルに酸化させるだけの量とした。この複合粒子を化学分析法により分析した結果、平均価数が２．２価であった。このようにして作製された高次化水酸化ニッケルを正極活物質ａ１とした。
【００１９】
ついで、上述のように作製した正極活物質ａ１を用い、この正極活物質ａ１に４０重量％のＨＰＣ（ヒドロキシルプロピルセルロース）ディスパージョン液を添加混合して活物質スラリーを作製した。この活物質スラリーを発泡ニッケルからなる基板に所定の充填密度となるように充填した後、乾燥させて、所定の厚みになるように圧延して非焼結式ニッケル正極を作製した。この非焼結式ニッケル正極をニッケル正極ａとした。
【００２０】
（２）ニッケル正極ｂ
正極活物質ａ１と同様に、その表面にイットリウム化合物が添加された水酸化コバルト被覆層を有する粒状の水酸化ニッケルを作製した後、この粒状の水酸化ニッケル化合物を、１００℃に加熱された酸素雰囲気中で、この水酸化ニッケルに対して２５重量％の水酸化ナトリウムを０．５時間噴霧するアルカリ熱処理を行った。
このようなアルカリ熱処理により、粒状の水酸化ニッケルの表面を被覆する水酸化コバルトの結晶構造が破壊されて結晶構造に乱れを生じると共に、水酸化コバルトの酸化が強力に促進されて、その平均価数が２価より大きい、例えば、２．９価の高次コバルト化合物となる。これにより、導電性のよいアルカリカチオンを含有した高次コバルト化合物をその表面に偏在形成させた粒状の水酸化ニッケルからなる複合粒子が得られる。
【００２１】
ついで、このようにして得た複合粒子に対して、１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、その表面にイットリウム化合物が添加された水酸化コバルト被覆層を有する粒状の水酸化ニッケルを作製した。
ついで、このようにして作製された水酸化ニッケルを、４０℃〜６０℃の温度に維持された３２重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を所定量（上述の正極活物質ａ１と同様）滴下し、粒子内部の水酸化ニッケルを高次化させて高次化水酸化ニッケルとした。この高次化水酸化ニッケルを化学分析法により分析した結果、平均価数が２．２価であった。このようにして作製された高次化水酸化ニッケルを正極活物質ｂ１とした。
【００２２】
ついで、上述のように作製した正極活物質ｂ１を用い、この正極活物質ｂ１に４０重量％のＨＰＣディスパージョン液を添加混合して活物質スラリーを作製した。この活物質スラリーを発泡ニッケルからなる基板に所定の充填密度となるように充填した後、乾燥させて、所定の厚みになるように圧延して非焼結式ニッケル正極を作製した。この非焼結式ニッケル正極をニッケル正極ｂとした。
【００２３】
（３）ニッケル正極ｃ
重量比で金属ニッケル１００に対して亜鉛３重量％、コバルト１重量％となるような硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨが１３〜１４になるように維持させて粒状の水酸化ニッケルを析出させた。次に、粒状の水酸化ニッケルが析出した溶液中に、硫酸コバルト水溶液を添加し、この反応溶液中のｐＨが９〜１０になるように維持させて、主成分が水酸化ニッケルである球状水酸化物粒子を結晶核として、この核の周囲に水酸化コバルトを析出させて、複合粒子粉末とした。なお、この複合粒子は球状水酸化物粒子に対して、水酸化コバルトを１０重量％析出させている。
【００２４】
このようにして得た複合粒子に対して、１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、その表面に水酸化コバルト被覆層を有する粒状の水酸化ニッケルを作製した。この粒状の水酸化ニッケルを、上述の正極活物質ｂ１と同様に、１００℃に加熱された酸素雰囲気中で、この水酸化ニッケル化合物に対して２５重量％の水酸化ナトリウムを０．５時間噴霧するアルカリ熱処理を行った。このアルカリ熱処理により、水酸化コバルトの酸化が強力に促進されて、その平均価数が２価より大きい、例えば、２．９価の高次コバルト化合物となる。これにより、導電性のよいアルカリカチオンを含有した高次コバルト化合物をその表面に偏在形成させた粒状の水酸化ニッケルからなる複合粒子が得られる。ついで、このようにして得た複合粒子粉末に対して、１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、その表面に高次コバルト化合物被覆層を有する粒状の水酸化ニッケルを作製した。
【００２５】
ついで、このようにして作製された、表面に高次コバルト化合物被覆層を有する粒状の水酸化ニッケルを、４０℃〜６０℃の温度に維持された３２重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）（酸化剤）を所定量（上述の実施例１と同様）滴下し、粒子内部の水酸化ニッケルを高次化させて高次化水酸化ニッケルとした。この高次化水酸化ニッケルを化学分析法により分析した結果、平均価数が２．２価であった。このようにして作製された高次化水酸化ニッケルを正極活物質ｃ１とした。
【００２６】
ついで、上述のように作製した正極活物質ｃ１を用い、この正極活物質ｃ１に０．５重量％の三酸化二イットリウムと、４０重量％のＨＰＣディスパージョン液を添加混合して活物質スラリーを作製した。この活物質スラリーを発泡ニッケルからなる基板に所定の充填密度となるように充填した後、乾燥させて、所定の厚みになるように圧延して非焼結式ニッケル正極を作製した。この非焼結式ニッケル正極をニッケル正極ｃとした。なお、この正極活物質ｃ１に三酸化二イットリウムを添加することにより、高次化水酸化ニッケルの表面に三酸化二イットリウムが付着する。
【００２７】
（４）ニッケル正極ｄ
上述のように作製した正極活物質ｃ１を用い、この正極活物質ｃ１に０．５重量％の三酸化二エルビウムと、４０重量％のＨＰＣディスパージョン液を添加混合して活物質スラリーを作製した。この活物質スラリーを発泡ニッケルからなる基板に所定の充填密度となるように充填した後、乾燥させて、所定の厚みになるように圧延して非焼結式ニッケル正極を作製した。この非焼結式ニッケル正極をニッケル正極ｄとした。なお、この正極活物質ｃ１に三酸化二エルビウムを添加することにより、高次化水酸化ニッケルの表面に三酸化二エルビウムが付着する。
【００２８】
（５）ニッケル正極ｅ
上述のように作製した正極活物質ｃ１を用い、この正極活物質ｃ１に０．５重量％の三酸化二イッテルビウムと、４０重量％のＨＰＣディスパージョン液を添加混合して活物質スラリーを作製した。この活物質スラリーを発泡ニッケルからなる基板に所定の充填密度となるように充填した後、乾燥させて、所定の厚みになるように圧延して非焼結式ニッケル正極を作製した。この非焼結式ニッケル正極をニッケル正極ｅとした。なお、この正極活物質ｃ１に三酸化二イッテルビウムを添加することにより、高次化水酸化ニッケルの表面に三酸化二イッテルビウムが付着する。
【００２９】
（６）ニッケル正極ｘ
重量比で金属ニッケル１００に対して亜鉛３重量％、コバルト１重量％となるような硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨが１３〜１４になるように維持させて粒状の水酸化ニッケルを析出させた。
【００３０】
次に、粒状の水酸化ニッケルが析出した溶液中に、硫酸コバルト水溶液を添加し、この反応溶液中のｐＨが９〜１０になるように維持させて、主成分が水酸化ニッケルである球状水酸化物粒子を結晶核として、この核の周囲に水酸化コバルトを析出させて、複合粒子粉末とした。なお、この複合粒子は球状水酸化物粒子に対して、水酸化コバルトを１０重量％析出させている。このようにして得た複合粒子粉末に対して、１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、その表面に水酸化コバルト被覆層を有する粒状の水酸化ニッケル化合物を作製した。
【００３１】
ついで、このようにして形成された表面に水酸化コバルト被覆層を有する粒状の水酸化ニッケル化合物を、６０℃の温度に維持された３２重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）（酸化剤）を所定量（上述の実施例１と同様）滴下し、粒子内部の水酸化ニッケルを高次化させて高次化水酸化ニッケルとした。この高次化水酸化ニッケルを化学分析法により分析した結果、平均価数が２．２価であった。このようにして作製された高次化水酸化ニッケルを正極活物質ｘ１とした。
【００３２】
ついで、上述のように作製した正極活物質ｘ１を用い、この正極活物質ｘ１に４０重量％のＨＰＣディスパージョン液を添加混合して活物質スラリーを作製した。この活物質スラリーを発泡ニッケルからなる基板に所定の充填密度となるように充填した後、乾燥させて、所定の厚みになるように圧延して非焼結式ニッケル正極を作製した。この非焼結式ニッケル正極をニッケル正極ｘとした。
【００３３】
（７）ニッケル正極ｙ
重量比で金属ニッケル１００に対して亜鉛３重量％、コバルト１重量％となるような硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨが１３〜１４になるように維持させて粒状の水酸化ニッケルを析出させた。次に、粒状の水酸化ニッケルが析出した溶液中に、硫酸コバルト水溶液を添加し、この反応溶液中のｐＨが９〜１０になるように維持させて、主成分が水酸化ニッケルである球状水酸化物粒子を結晶核として、この核の周囲に水酸化コバルトを析出させて、複合粒子粉末とした。なお、この複合粒子は球状水酸化物粒子に対して、水酸化コバルトを１０重量％析出させている。
【００３４】
このようにして得た複合粒子粉末に対して、１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、その表面に水酸化コバルト被覆層を有する粒状の水酸化ニッケル化合物を作製した。この粒状の水酸化ニッケル化合物を、上述の実施例２と同様に、１００℃に加熱された酸素雰囲気中で、この水酸化ニッケル化合物に対して２５重量％の水酸化ナトリウムを０．５時間噴霧するアルカリ熱処理を行った。ついで、このようにして得た複合粒子粉末に対して、１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、その表面に水酸化コバルト被覆層を有する粒状の水酸化ニッケル化合物を作製した。
【００３５】
ついで、このようにして形成された表面に高次コバルト化合物被覆層を有する粒状の水酸化ニッケル化合物を、６０℃の温度に維持された３２重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）（酸化剤）を所定量滴下し、粒子内部の水酸化ニッケルを高次水酸化ニッケルに高次化させた。なお、水酸化ナトリウム水溶液中に滴下する次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の滴下量は、２価の水酸化ニッケルを３０重量％だけ３価の水酸化ニッケルに酸化させるだけの量とした。この複合粒子を化学分析法により分析した結果、平均価数が２．５価であった。このようにして作製された水酸化ニッケル化合物を正極活物質ｙ１とした。
【００３６】
ついで、上述のように作製した正極活物質ｙ１を用い、この正極活物質ｙ１に４０重量％のＨＰＣディスパージョン液を添加混合して活物質スラリーを作製した。この活物質スラリーを発泡ニッケルからなる基板に所定の充填密度となるように充填した後、乾燥させて、所定の厚みになるように圧延して非焼結式ニッケル正極を作製した。この非焼結式ニッケル正極をニッケル正極ｙとした。
【００３７】
２．水素吸蔵合金負極の作製
ミッシュメタル（Ｍｍ：希土類元素の混合物）、ニッケル、コバルト、アルミニウム、およびマンガンを１：３．６：０．６：０．２：０．６の比率で混合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で誘導加熱して合金溶湯となす。この合金溶湯を公知の方法で冷却し、組成式Ｍｍ1.0Ｎｉ3.6Ｃｏ0.6Ａｌ0.2Ｍｎ0.6で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。この水素吸蔵合金インゴットを機械的に粉砕し、平均粒子径が約１００μｍの水素吸蔵合金粉末となし、この水素吸蔵合金粉末にポリエチレンオキサイド等の結着剤と、適量の水を加えて混合して水素吸蔵合金ペーストを作製した。このペーストをパンチングメタルに塗布し、乾燥した後、厚み０．４ｍｍに圧延して水素吸蔵合金負極を作製した。
【００３８】
３．ニッケル−水素蓄電池の作製
上述のように作製した各非焼結式ニッケル正極ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよび各非焼結式ニッケル正極ｘ，ｙとを用い、これらと上述した水素吸蔵合金負極とをそれぞれポリプロピレン製あるいはナイロン製の不織布のセパレータを介して卷回して、渦巻状の電極群を作製した後、この電極群を外装缶に挿入した。その後、外装缶内に電解液として３０重量％の水酸化カリウム水溶液を注入し、更に外装缶を封口して、公称容量１２００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル−水素蓄電池をそれぞれ作製した。
【００３９】
ここで、非焼結式ニッケル正極ａを用いたものを電池Ａとし、非焼結式ニッケル正極ｂを用いたものを電池Ｂとし、非焼結式ニッケル正極ｃを用いたものを電池Ｃとし、非焼結式ニッケル正極ｄを用いたものを電池Ｄとし、非焼結式ニッケル正極ｅを用いたものを電池Ｅとした。また、非焼結式ニッケル正極ｘを用いたものを電池Ｘとし、非焼結式ニッケル正極ｙを用いたものを電池Ｙとした。
【００４０】
４．高次化水酸化ニッケルの価数測定
（１）粉末（活物質）の状態で保管した場合の価数変化
上述のように作製した正極活物質ａ１、正極活物質ｂ１および正極活物質ｘ１を、それぞれ室温（２５℃）で保管したときの高次化水酸化ニッケルの価数の変化を測定した結果、図１に示すような測定結果が得られた。この測定結果（図１）から明らかなように、正極活物質ａ１および正極活物質ｂ１の高次化水酸化ニッケルの価数は保管日数が長くなってもそれほど変化しないのに対して、正極活物質ｘ１の高次水酸化ニッケルの価数は保管開始から直ぐに低下し始め、５０日経過した時点で一定値（２．１７価）になることが分かる。
【００４１】
これは、正極活物質ｘ１の高次化水酸化ニッケルは表面がイットリウム化合物で被覆されていないため、空気中で保管すると、上述した（３）式の反応により、高次化された水酸化ニッケルが還元されて高次化水酸化ニッケルの価数が低下したためと考えられる。このことから、表面がイットリウム化合物で被覆されていない高次化水酸化ニッケルを長期間にわたって保管することは困難であるが、表面がイットリウム化合物で被覆された高次化水酸化ニッケルは長期間にわたって保管することが可能となる。
【００４２】
また、正極活物質ａ１と正極活物質ｂ１とを比較すると、正極活物質ｂ１の高次化水酸化ニッケルの価数の低下が少ないことが分かる。これは、正極活物質ｂ１はアルカリ熱処理により、水酸化コバルトがアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物となり、このアルカリカチオンが酸化剤により酸化されることを防止したと考えられる。
【００４３】
（２）極板の状態で保管した場合の価数変化の測定
ついで、上述のように作製した非焼結式ニッケル正極ａ、非焼結式ニッケル正極ｂ、非焼結式ニッケル正極ｃ、非焼結式ニッケル正極ｄ、非焼結式ニッケル正極ｅおよび非焼結式ニッケル正極ｘを、それぞれ室温（２５℃）で保管したときの高次水酸化ニッケルの価数の変化を測定した結果、図２に示すような測定結果が得られた。
【００４４】
この測定結果（図２）から明らかなように、非焼結式ニッケル正極ａ〜ｅの高次水酸化ニッケルの価数は保管日数が長くなってもそれほど変化しないのに対して、非焼結式ニッケル正極ｘの高次水酸化ニッケルの価数は保管開始から直ぐに低下しはじめ、５０日経過した時点で一定値（２．１８価）になることが分かる。
【００４５】
これは、非焼結式ニッケル正極ｘの高次化水酸化ニッケルは表面がイットリウムの化合物で被覆されていないため、空気中で保管すると、上述した（３）式の反応により、高次化された水酸化ニッケルが還元されて高次化水酸化ニッケルの価数が低下したためと考えられる。このことから、表面がイットリウム化合物、エルビウム化合物、イッテルビウム化合物で被覆されていない高次化水酸化ニッケルを長期間にわたって保管することは困難であるが、表面がイットリウム化合物、エルビウム化合物、イッテルビウム化合物で被覆された高次化水酸化ニッケルは長期間にわたって保管することが可能となる。
【００４６】
また、各非焼結式ニッケル正極ａ〜ｅを比較すると、ニッケル正極ｃ，ｄ，ｅの価数の変化が少なく、ニッケル正極ｂ、ニッケル正極ａの順で価数の変化が大きくなることが分かる。これは、イットリウム化合物、エルビウム化合物、イッテルビウム化合物をスラリー中に添加すると、アルカリカチオンを含む高次コバルト化合物を表面に被覆した高次化水酸化ニッケルの表面にこれらの化合物が付着して、これらの化合物を添加した効果が一層発揮されるためである。
【００４７】
一方、ニッケル正極ｂおよびニッケル正極ａは、水酸化ニッケルを高次化する前に水酸化ニッケルの表面をイットリウム化合物で被覆しているため、イットリウム化合物は水酸化ニッケルの内部まで侵入しており、これらの化合物を添加した効果が充分に発揮されなかったためと考えられる。また、ニッケル正極ａはアルカリ熱処理がなされていないため、水酸化コバルトがアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物となっておらず、高次化水酸化ニッケルが若干酸化されたためと考えられる。
【００４８】
５．放電容量の測定
ついで、上述のように作製した電池Ａ、電池Ｂ、電池Ｃ、電池Ｄ、電池Ｅ、電池Ｘおよび電池Ｙに対して、電解液注入直後から活性化工程の初回の充電までの時間経過毎の放電容量を測定すると、図３に示すような結果となった。
【００４９】
図３から明らかなように、電池Ｘおよび電池Ｙは、注液から時間が経過するに伴い、電池容量が著しく低下していることが分かる。
これは、電池Ｘにあっては、表面がイットリウムの化合物で被覆されていない高次水酸化ニッケルを正極に用いているため、正極は自己放電する。これに伴い、負極も正極の自己放電量と同じ容量だけ放電しようとするが、負極は電気量を持っていないため、放電する代わりに自らを酸化し、正極活物質の表面に酸化被膜が形成されて不動態化し、活性化処理を行っても活性を付与することができなかったためと考えられる。
【００５０】
また、電池Ｙにあっては、表面がイットリウムの化合物で被覆されてた高次水酸化ニッケルを正極に用いているが、この高次水酸化ニッケルの価数が２．５価と高いため、負極は正極の充電量に対して０．５価分だけしか充電されなく、放電の際に負極が０．５価分の電気量を放電したところで、電池全体の放電が止まってしまうためである。そして、高次水酸化ニッケルの価数が２．１価よりも低くなると、負極の不可逆容量の削減量が充分でなく、電池内の内部空間を有効に利用できなくなる。このことから、高次水酸化ニッケルの価数は２．１価以上で２．４価以下、望ましくは２．１価以上で２．３価以下とすることが好ましい。
【００５１】
これに対して、電池Ａ、電池Ｂおよび電池Ｃにあっては、表面がイットリウム化合物で被覆されてた高次水酸化ニッケルを正極に用い、電池Ｄにあっては、表面がエルビウム化合物で被覆されてた高次水酸化ニッケルを正極に用い、電池Ｅにあっては、表面がイッテルビウム化合物で被覆されてた高次水酸化ニッケルを正極に用いているため、正極の自己放電が抑制されるようになって、注液から時間が経過しても、注液直後の放電容量を維持していることが分かる。
【００５２】
また、電池Ｃ、電池Ｄおよび電池Ｅの各電池の放電容量は、電池Ａおよび電池Ｂの放電容量よりも高く維持されていることがわかる。これは、イットリウム化合物、エルビウム化合物、イッテルビウム化合物をスラリー中に添加すると、アルカリカチオンを含む高次コバルト化合物を表面に被覆した高次化水酸化ニッケルの表面にこれらの化合物が付着して、これらの化合物を添加した効果が一層発揮されるためである。また、各電池Ｃ，Ｄ，Ｅは、高次化水酸化ニッケルの表面がアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物で被覆されているため、正極内に良好な導電ネックワークが形成されて、活物質利用率が向上し、放電容量が向上したと考えられる。
【００５３】
一方、電池Ｂおよび電池Ａは、水酸化ニッケルを高次化する前に水酸化ニッケルの表面をイットリウム化合物で被覆しているため、イットリウム化合物は水酸化ニッケルの内部まで侵入しており、これらの化合物を添加した効果が充分に発揮されなかったためと考えられる。また、電池Ａはアルカリ熱処理がなされていないニッケル正極ａを用いているため、水酸化コバルトがアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物となっておらず、高次化水酸化ニッケルが若干酸化されたためと考えられる。
【００５４】
上述したように、本発明においては、高次化水酸化ニッケルの表面あるいはその近傍にイットリウム化合物、エルビウム化合物、イッテルビウム化合物を備えるようにしているので、自己放電が防止でき、高容量で保存特性に優れた蓄電池が得られる。
なお、上述した実施の形態においては、本発明をニッケル−水素蓄電池に適用する例について説明したが、本発明はニッケル−水素蓄電池に限らず、ニッケル−カドミウム蓄電などの他のアルカリ蓄電池に適用しても同様な効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 高次化水酸化ニッケル活物質の保管日数と価数の変化の関係を示す図である。
【図２】 高次化水酸化ニッケル活物質を用いた正極の保管日数と価数の変化の関係を示す図である。
【図３】 高次化水酸化ニッケル活物質を用いた電池の保管日数と放電容量の関係を示す図である。
【符号の説明】
ａ…高次化水酸化ニッケル活物質ａ１を用いたニッケル正極、ｂ…高次化水酸化ニッケル活物質ｂ１を用いたニッケル正極、ｃ…高次化水酸化ニッケル活物質ｃ１を用いたニッケル正極、ｄ…高次化水酸化ニッケル活物質ｄ１を用いたニッケル正極、ｅ…高次化水酸化ニッケル活物質ｅ１を用いたニッケル正極、ｘ…高次化水酸化ニッケル活物質ｘ１を用いたニッケル正極、Ａ…ニッケル正極ａを備えた電池、Ｂ…ニッケル正極ｂを備えた電池、Ｃ…ニッケル正極ｃを備えた電池、Ｄ…ニッケル正極ｄを備えた電池、Ｅ…ニッケル正極ｅを備えた電池、Ｘ…ニッケル正極ｘを備えた電池、Ｙ…ニッケル正極ｙを備えた電池
Claims (7)
- 水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を備えたアルカリ蓄電池であって、
前記水酸化ニッケルは粒子表面あるいはその表面近傍がコバルト化合物で被覆された高次化水酸化ニッケル粒子であるとともに、
前記コバルト化合物で被覆された高次化水酸化ニッケル粒子の表面にイットリウム化合物、エルビウム化合物、イッテルビウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物の粒子が付着していることを特徴とするアルカリ蓄電池。 - 前記コバルト化合物はアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
- 前記高次化水酸化ニッケルの平均価数は２．１０価〜２．３０価であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池。
- 水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を備えたアルカリ蓄電池の製造方法であって、
前記水酸化ニッケルの粒子表面あるいはその表面近傍にコバルト化合物を保持させる保持工程と、
前記コバルト化合物を保持させた水酸化ニッケル粒子を高次化して高次化水酸化ニッケル粒子とする高次化工程と、
前記コバルト化合物を保持させた高次化水酸化ニッケル粒子の表面にイットリウム化合物、エルビウム化合物、イッテルビウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物の粒子を付着させる付着工程とを備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。 - 前記高次化工程は前記水酸化ニッケルを酸化剤で酸化する工程であることを特徴とする請求項４に記載のアルカリ蓄電池の製造方法。
- 前記保持工程において前記水酸化ニッケルにコバルト化合物を保持させた後、アルカリ水溶液と酸素の共存下で加熱処理して、前記コバルト化合物を高次化するようにしたことを特徴とする請求項４または請求項５に記載のアルカリ蓄電池の製造方法。
- 前記高次化工程において前記高次化水酸化ニッケルの平均価数を２．１０価〜２．３０価に調整するようにしたことを特徴とする請求項４から請求項６のいずれかに記載のアルカリ蓄電池の製造方法。
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