JP3976520B2

JP3976520B2 - アルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法

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Publication number: JP3976520B2
Application number: JP2001199037A
Authority: JP
Inventors: 勝木原; 輝彦井本; 良貴馬場
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2021-06-29
Also published as: JP2003017047A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池に係り、特に、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を備えたニッケル電極の製造方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種のアルカリ蓄電池の正極として一般に用いられるニッケル電極は、下記の（１）式および（２）式で示すように、２価の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）と３価のオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）の可逆反応を利用している。

上記反応は完全な可逆的反応ではなく、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）から水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）に戻る際に、２．２価程度で放電反応が停止してしまうという現象が生じた。このため、負極には０．２価に相当する電気量が不可逆分として常に残存し、この残存した電気量は電池容量に寄与しないこととなる。
【０００３】
そこで、このような負極での不可逆容量を削減する方法が、例えば、特許第２７６５００８号公報で提案されるようになった。ここで、特許第２７６５００８号公報において提案された方法にあっては、電池作製前にニッケル電極を予め充電したり、あるいはニッケル電極を化学的に酸化して、水酸化ニッケルを２価を超えるニッケル酸化物（高次水酸化ニッケル）に変化させるようにしている。これにより、負極には不可逆分として残存するような電気量がなくなり、全ての電気量が電池容量に寄与することとなる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、予め水酸化ニッケルを化学的に酸化して高次化されたニッケル酸化物（高次水酸化ニッケル）とし、これを正極活物質として用いてニッケル電極を作製し、このニッケル電極を用いてアルカリ蓄電池を作製した場合、実際には様々な品質の低下が生じたり電池特性が低下するという問題を生じた。特に、ニッケル電極の保管（保存）の期間が大幅に短くなるという問題が生じて、実用には耐えられなかった。
【０００５】
そこで、本発明者らは、このような特性低下を生じるメカニズムを詳細に検討した結果、化学酸化の際に用いられた酸化剤が残留して正極活物質、ニッケル電極およびアルカリ蓄電池中に混入することにより、本来酸化すべきである水酸化ニッケル以外の電池構成要素を酸化してしまうことが原因であることを突き止めた。
【０００６】
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、高次化されたニッケル酸化物（高次水酸化ニッケル）に残存する酸化剤を取り除くことで、酸化剤による悪影響を生じることなく、長期に渡って安定した品質・特性が得られ、かつ負極余剰容量を削減した高容量のアルカリ蓄電池を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
ここで、酸化剤で高次化処理された高次水酸化ニッケルに残留する塩素量を正極活物質の質量に対して０．０１質量％以下に規制すると、酸化剤による悪影響を防止することができるようになるので、高次化された水酸化ニッケルにより負極余剰容量を削減することができて高容量のアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【０００８】
この場合、高次水酸化ニッケルの表面がコバルト化合物で被覆されていると、コバルト化合物は導電性に優れているので、活物質の利用率が向上して放電容量が増大し、高容量のアルカリ蓄電池が得られるようになる。さらに、上記コバルト化合物が結晶性が乱れたアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物であると、高次コバルト化合物は、さらに導電性に優れているので、さらに活物質の利用率が向上して放電容量がさらに増大し、さらに高容量のアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【０００９】
そして、水酸化ニッケルを酸化剤により酸化させて高次化した際に酸化剤の洗浄が不十分であると、酸化剤の一部が正極活物質中に残留し、この残留した酸化剤（主として塩素分）がニッケル電極の保管中にニッケル電極中に含まれる糊剤を酸化し、正極活物質の結着力が低下して活物質の脱落が生じることとなる。
このため、本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法においては、水酸化ニッケルの表面をコバルト化合物で被覆するコバルト被覆工程と、コバルト化合物を高次コバルト化合物に高次化するコバルト高次化工程と、高次コバルト化合物で表面が被覆された水酸化ニッケルを塩素を含有する酸化剤で高次化させる水酸化ニッケル高次化工程と、水酸化ニッケル高次化工程により高次化された水酸化ニッケルを４０℃以上に加温された純水により洗浄処理することにより水酸化ニッケルに付着した残留塩素量が該水酸化ニッケルの質量に対して０．０１質量％以下になるまで除去する洗浄工程とを備えるようにしている。
または、水酸化ニッケルの表面をコバルト化合物で被覆するコバルト被覆工程と、コバルト化合物を高次コバルト化合物に高次化するコバルト高次化工程と、高次コバルト化合物で表面が被覆された水酸化ニッケルを塩素を含有する酸化剤で高次化させる水酸化ニッケル高次化工程と、水酸化ニッケル高次化工程により高次化された水酸化ニッケルをｐＨが１２以上のアルカリ溶液により洗浄処理して水酸化ニッケルに付着した残留塩素量が該水酸化ニッケルの質量に対して０．０１質量％以下になるまで除去する洗浄工程とを備えるようにしている。
【００１０】
このように、正極活物質中に残留する全塩素量が０．０１質量％以下になるまで洗浄すると、ニッケル電極の保管中にニッケル電極中に含まれる糊剤が酸化されることが防止できるようになって、正極活物質の結着力が低下することが防止できるようになる。これにより、酸化剤による酸化を行っても活物質の脱落が防止できるようになって、高次化された水酸化ニッケルにより負極余剰容量を削減することができ、高容量のアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【００１１】
この場合、コバルト被覆工程により、水酸化ニッケルの表面をコバルト化合物で被覆すると、コバルト化合物は導電性が良好であるため、ニッケル電極内に良好な導電ネットワークが形成されて、活物質利用率が向上して、高容量の蓄電池が得られるようになる。さらに、水酸化ニッケルの表面に被覆されたコバルト化合物を高次化すると、高次コバルト化合物はコバルト化合物よりもさらに導電性が良好であるため、一層、ニッケル電極内に良好な導電ネットワークが形成されて、さらに活物質利用率が向上して、さらに高容量の蓄電池が得られるようになる。
【００１２】
そして、高次水酸化ニッケルの平均価数が２．０５価よりも低くなると負極での不可逆容量の削減量が充分でなく、限られた電池の内部空間を有効に利用することができなくなる。一方、平均価数が２．３０価よりも高くなると負極の充電量が小さくなることで、負極規制の電池となって容量が大幅に低下する。このことから、高次水酸化ニッケルの平均価数は２．０５価以上で２．３０価以下にすることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
１．ニッケル電極の作製
（１）ニッケル電極ａ
質量比で金属ニッケル１００に対して亜鉛４質量％、コバルト１質量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨを１３〜１４に安定させて粒状の水酸化ニッケルを析出させた。次に、粒状の水酸化ニッケルに対して、１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、粒状の水酸化ニッケル活物質を作製した。
【００１４】
ついで、このようにして作製された粒状の水酸化ニッケル活物質を、６０℃の温度に維持された３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）（酸化剤）を所定量滴下して、主成分の水酸化ニッケルを酸化（高次化）させて高次水酸化ニッケルとした。なお、水酸化ナトリウム水溶液中に滴下する次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の滴下量は、２価の水酸化ニッケルを２０質量％だけ３価のオキシ水酸化ニッケルに酸化させるだけの量とした。これらの粒子（高次水酸化ニッケル）を化学分析法により分析した結果、平均価数は２．２価であった。
【００１５】
ついで、この活物質を貯めた容器に活物質の１０倍量の純水を投入し、１５分間の撹拌を行い、撹拌を停止した後、上澄み液を捨てるという操作を２回繰り返して洗浄を行った。この後、脱水、乾燥することにより、粒状の高次水酸化ニッケル活物質（正極活物質）を作製した。この正極活物質を化学分析法により分析した結果、正極活物質の質量に対する全塩素量は０．０１質量％であった。この後、この正極活物質に４０質量％のＨＰＣ（ヒドロキシルプロピルセルロース）ディスパージョン液を添加混合して活物質スラリーを作製した。この活物質スラリーを発泡ニッケルからなる多孔性電極基板に所定の充填密度となるように充填した後、乾燥させて、所定の厚みになるように圧延して非焼結式ニッケル電極を作製した。この非焼結式ニッケル電極をニッケル電極ａとした。
【００１６】
（２）ニッケル電極ｂ
ニッケル電極ａと同様に、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨを１３〜１４に安定させて粒状の水酸化ニッケルを析出させ、洗浄した後、脱水、乾燥することにより、粒状の水酸化ニッケル活物質を作製した。この後、ニッケル電極ａと同様に、６０℃の温度に維持された３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）（酸化剤）を所定量滴下して、主成分の水酸化ニッケルを酸化（高次化）させて平均価数が２．２価の高次水酸化ニッケルとした。
【００１７】
ついで、この活物質を貯めた容器に活物質の１０倍量の純水を投入し、１５分間の撹拌を行い、撹拌を停止した後、上澄み液を捨てるという操作を３回繰り返して洗浄を行った。この後、脱水、乾燥することにより、粒状の高次水酸化ニッケル活物質（正極活物質）を作製した。この正極活物質を化学分析法により分析した結果、正極活物質の質量に対する全塩素量は０．００５質量％であった。この後、ニッケル電極ａと同様に活物質スラリーを作製し、これを多孔性電極基板に所定の充填密度となるように充填、乾燥させて、所定の厚みに圧延して非焼結式ニッケル電極を作製した。この非焼結式ニッケル電極をニッケル電極ｂとした。
【００１８】
（３）ニッケル電極ｃ
ニッケル電極ａと同様に、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨを１３〜１４に安定させて粒状の水酸化ニッケルを析出させ、洗浄した後、脱水、乾燥することにより、粒状の水酸化ニッケル活物質を作製した。この後、ニッケル電極ａと同様に、６０℃の温度に維持された３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）（酸化剤）を所定量滴下して、主成分の水酸化ニッケルを酸化（高次化）させて平均価数が２．２価の高次水酸化ニッケルとした。
【００１９】
ついで、この活物質を貯めた容器に活物質の１０倍量の４０℃に加温した純水を投入し、１５分間の撹拌を行い、撹拌を停止した後、上澄み液を捨てるという操作を３回繰り返して洗浄を行った。この後、脱水、乾燥することにより、粒状の高次水酸化ニッケル活物質（正極活物質）を作製した。この正極活物質を化学分析法により分析した結果、正極活物質の質量に対する全塩素量は０．００１質量％であった。この後、ニッケル電極ａと同様に活物質スラリーを作製し、これを多孔性電極基板に所定の充填密度となるように充填、乾燥させて、所定の厚みに圧延して非焼結式ニッケル電極を作製した。この非焼結式ニッケル電極をニッケル電極ｃとした。
【００２０】
（４）ニッケル電極ｄ
ニッケル電極ａと同様に、質量比で金属ニッケル１００に対して亜鉛４質量％、コバルト１質量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨを１３〜１４に安定させて粒状の水酸化ニッケルを溶出させた。次に、水酸化ニッケルが溶出した溶液に、反応溶液中のｐＨを９〜１０に維持するようにして硫酸コバル水溶液を添加して、主成分が水酸化ニッケルである球状水酸化物を結晶核とし、この核の周囲に水酸化コバルトを析出させた。なお、水酸化コバルトの析出量は水酸化ニッケルに対して１０質量％とした。
【００２１】
ついで、この析出物を採取して水洗、乾燥させて水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルト層を形成した複合粒子粉末を得た。ついで、この複合粒子粉末を１００℃の加熱空気の雰囲気中で保持し、この複合粒子粉末に対して２５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を０．５時間噴霧した。これにより、水酸化ニッケル粒子の表面に形成された水酸化コバルト層は高次化されて、結晶性が乱れたアルカリカチオンを含有する高次コバルト化合物層となる。ついで、この複合粒子粉末に対して、１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、高次コバルト化合物被覆層を有する粒状の水酸化ニッケル活物質を作製した。
【００２２】
ついで、このようにして作製された高次コバルト化合物被覆層を有する粒状の水酸化ニッケル活物質を、４０℃〜６０℃の温度に維持された３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）（酸化剤）を所定量滴下して、主成分の水酸化ニッケルを酸化（高次化）させて高次水酸化ニッケルとした。なお、水酸化ナトリウム水溶液中に滴下する次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の滴下量は、２価の水酸化ニッケルを２０質量％だけ３価のオキシ水酸化ニッケルに酸化させるだけの量とした。これらの粒子（高次水酸化ニッケル）を化学分析法により分析した結果、平均価数は２．２価であった。
【００２３】
ついで、この活物質を貯めた容器に活物質の１０倍量の４０℃に加温した純水を投入し、１５分間の撹拌を行い、撹拌を停止した後、上澄み液を捨てるという操作を３回繰り返して洗浄を行った。この後、脱水、乾燥することにより、高次コバル被覆層を有する粒状の高次水酸化ニッケル活物質（正極活物質）を作製した。この正極活物質を化学分析法により分析した結果、正極活物質の質量に対する全塩素量は０．００１質量％であった。この後、ニッケル電極ａと同様に活物質スラリーを作製し、これを多孔性電極基板に所定の充填密度となるように充填、乾燥させて、所定の厚みに圧延して非焼結式ニッケル電極を作製した。この非焼結式ニッケル電極をニッケル電極ｄとした。
【００２４】
（５）ニッケル電極ｅ
ニッケル電極ａと同様に、質量比で金属ニッケル１００に対して亜鉛３質量％、コバルト１質量％となるような硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨを１３〜１４に安定させて粒状の水酸化ニッケルを溶出させた。次に、ニッケル電極ｄと同様に、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルト層を形成した複合粒子粉末を得た後、この複合粒子粉末を１００℃の加熱空気の雰囲気中で保持し、この複合粒子粉末に対して２５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を０．５時間噴霧して、水酸化ニッケル粒子の表面に形成された水酸化コバルト層を高次化して高次コバルト化合物層とした。ついで、この複合粒子粉末に対して、１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、高次コバルト化合物被覆層を有する粒状の水酸化ニッケル活物質を作製した。
【００２５】
ついで、ニッケル電極ｄと同様に、高次コバルト化合物被覆層を有する粒状の水酸化ニッケル活物質を、４０℃〜６０℃の温度に維持された３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）（酸化剤）を所定量滴下して、主成分の水酸化ニッケルの平均価数が２．２価になるように酸化（高次化）させて高次水酸化ニッケルとした。ついで、この高次水酸化ニッケルを貯めた容器に、活物質の１０倍量の４０℃に加温したｐＨが１２．５になるように調整したアルカリ水溶液（例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液など）を投入し、１５分間の撹拌を行い、撹拌を停止した後、上澄み液を捨てるという操作を３回繰り返して洗浄を行った。この後、脱水、乾燥することにより、粒状の高次水酸化ニッケル活物質（正極活物質）を作製した。
【００２６】
この正極活物質を化学分析法により分析した結果、正極活物質の質量に対する全塩素量は０．００１質量％であった。この後、ニッケル電極ａと同様に活物質スラリーを作製し、これを多孔性電極基板に所定の充填密度となるように充填、乾燥させて、所定の厚みに圧延して非焼結式ニッケル電極を作製した。この非焼結式ニッケル電極をニッケル電極ｅとした。
【００２７】
（６）ニッケル電極ｘ
ニッケル電極ａと同様に、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨを１３〜１４に安定させて粒状の水酸化ニッケルを析出させ、洗浄した後、脱水、乾燥することにより、粒状の水酸化ニッケル活物質を作製した。この後、ニッケル電極ａと同様に、６０℃の温度に維持された３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）（酸化剤）を所定量滴下して、主成分の水酸化ニッケルを酸化（高次化）させて平均価数が２．２価の高次水酸化ニッケルとした。
【００２８】
ついで、この活物質を貯めた容器に活物質の１０倍量の純水を投入し、１５分間の撹拌を行い、撹拌を停止した後、上澄み液を捨てるという操作を行って洗浄した後、脱水、乾燥することにより、粒状の高次水酸化ニッケル活物質（正極活物質）を作製した。この正極活物質を化学分析法により分析した結果、正極活物質の質量に対する全塩素量は０．０２質量％であった。この後、ニッケル電極ａと同様に活物質スラリーを作製し、これを多孔性電極基板に所定の充填密度となるように充填、乾燥させて、所定の厚みに圧延して非焼結式ニッケル電極を作製した。この非焼結式ニッケル電極をニッケル電極ｘとした。
【００２９】
（７）ニッケル電極ｙ
ニッケル電極ａと同様に、質量比で金属ニッケル１００に対して亜鉛３質量％、コバルト１質量％となるような硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨを１３〜１４に安定させて粒状の水酸化ニッケルを析出させた。次に、粒状の水酸化ニッケルに対して、１０倍量の純水で１回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、粒状の水酸化ニッケル活物質（正極活物質）を作製した。この粒子（水酸化ニッケル）を化学分析法により分析した結果、平均価数は２．０価であった。
この正極活物質を化学分析法により分析した結果、正極活物質の質量に対する全塩素量は０．０００１質量％（検出限界）であった。この正極活物質を用いて、ニッケル電極ａと同様に活物質スラリーを作製し、これを多孔性電極基板に所定の充填密度となるように充填、乾燥させて、所定の厚みに圧延して非焼結式ニッケル電極を作製した。この非焼結式ニッケル電極をニッケル電極ｙとした。
【００３０】
２．ニッケル電極の保存特性
ついで、上述のようにして作製された各ニッケル電極ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｘ，ｙの質量を測定した後、これらの各ニッケル電極を室温（約２５℃）の雰囲気で４ヶ月間保存した。このとき、１ヶ月経過する毎に各ニッケル電極ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｘ，ｙの表面の活物質を吹き飛ばすようにしてエアスプレーを吹きかけたときの質量を測定して質量変化比を求めると、下記の表１に示すような結果となった。なお、各ニッケル電極ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｘ，ｙの製造直後の質量を１００とし、これに対する１ヶ月経過毎のエアスプレーを吹きかけたときの質量の割合を質量変化比として求めた。また、表１の結果をグラフで表すと図１に示すような結果となった。
【００３１】
【表１】

【００３２】
上記表１および図１の結果から明らかなように、酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ））による酸化処理後に洗浄を行って、残留塩素量を０．０１質量％以下とした正極活物質を用いたニッケル電極ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよび酸化剤による酸化を行わなかった正極活物質を用いたニッケル電極ｙは、長期の保管においても活物質の脱落が生じないのに対して、残留塩素量を０．０２質量％とした正極活物質を用いたニッケル電極ｘは、２ヶ月経過した時点で５％の質量が減少し、３ヶ月経過した時点では１５％の質量が減少し、４ヶ月経過した時点では３０％もの質量が減少していることが分かる。
【００３３】
これは、水酸化ニッケルを酸化剤により酸化させて高次化した際に酸化剤の洗浄が不十分であると、酸化剤の一部が正極活物質中に残留し、この残留した酸化剤（主として塩素分）がニッケル電極の保管中にニッケル電極中に含まれる糊剤を酸化し、正極活物質の結着力が低下して活物質の脱落が生じたためと考えられる。一方、酸化剤による酸化を行わなかったり、あるいは酸化剤により酸化させても洗浄が十分で、正極活物質中に残留する全塩素量が正極活物質の質量に対して０．０１質量％以下であると、ニッケル電極の保管中にニッケル電極中に含まれる糊剤が酸化されることがなく、正極活物質の結着力が低下することがないために活物質の脱落が生じなかったと考えられる。このことから、正極活物質中に残留する全塩素量が正極活物質の質量に対して０．０１質量％以下になるように充分に洗浄する必要があるということができる。
【００３４】
３．ニッケル−水素蓄電池の作製
ミッシュメタル（Ｍｍ：希土類元素の混合物）、ニッケル、コバルト、アルミニウム、およびマンガンを１：３．６：０．６：０．２：０．６の比率で混合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で誘導加熱して合金溶湯となす。この合金溶湯を公知の方法で冷却し、組成式Ｍｍ_1.0Ｎｉ_3.6Ｃｏ_0.6Ａｌ_0.2Ｍｎ_0.6で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。この水素吸蔵合金インゴットを機械的に粉砕し、平均粒子径が約１００μｍの水素吸蔵合金粉末となし、この水素吸蔵合金粉末にポリエチレンオキサイド等の結着剤と、適量の水を加えて混合して水素吸蔵合金ペーストを作製した。このペーストをパンチングメタルに塗布し、乾燥した後、厚み０．４ｍｍに圧延して水素吸蔵合金負極を作製した。
【００３５】
一方、上述のように作製した各ニッケル電極ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｘ，ｙを用い、これらと上述した水素吸蔵合金負極とをそれぞれポリプロピレン製不織布あるいはナイロン製不織布からなるセパレータを介して卷回して、渦巻状の電極群を作製した後、この電極群を外装缶に挿入した。その後、外装缶内に電解液としてリチウムおよびナトリウムを含有した３０質量％の水酸化カリウム水溶液を注入し、更に外装缶を封口して、公称容量１２００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル−水素蓄電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｘ，Ｙをそれぞれ作製した。
【００３６】
ここで、ニッケル電極ａを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ａとし、ニッケル電極ｂを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｂとし、ニッケル電極ｃを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｃとし、ニッケル電極ｄを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｄとし、ニッケル電極ｅを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｅとした。また、ニッケル電極ｘを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｘとし、ニッケル電極ｙを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｙとした。
【００３７】
４．充放電特性の測定
ついで、上述のように作製した各ニッケル−水素蓄電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｘ，Ｙをそれぞれ用い、これらの各電池をそれぞれ１２０ｍＡ（０．１Ｉｔ）の充電電流で１６時間充電した後、１時間休止させ、１２００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電させるというサイクルを１サイクルとする充放電サイクルを繰り返して行った。このとき、各サイクル後の放電時間から放電容量を求め、電池Ｙの初期放電容量を１００として各サイクル毎の放電容量の比率、および電池Ｙの放電容量に対する他の電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｘの放電容量の比率を放電容量比として算出すると、図１に示すような結果となった。また、２００，４００，６００，８００．１０００サイクル後の放電容量比を示すと下記の表２に示すような結果となった。
【００３８】
【表２】

【００３９】
上記表２の結果から明らかなように、酸化剤による酸化（高次化）処理を行った正極活物質を用いたニッケル電極ｘを備えた電池Ｘおよびニッケル電極ａ〜ｅを備えた電池Ａ〜Ｅは、酸化処理を行わなかった正極活物質を用いたニッケル電極ｙを備えた電池Ｙよりも初期放電容量が５〜８％程度向上していることが分かる。これは、正極活物質（水酸化ニッケル）を酸化剤によって酸化処理を施すと、放電性が高くて導電性がよいオキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）が生成したことにより、ニッケル電極内に良好な導電ネットワークが形成されて、活物質利用率が向上したためと考えられる。
【００４０】
また、電池Ｄ，Ｅの初期の放電容量比は１０６および１０８で、電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｘの初期の放電容量比１０５よりも向上していることが分かる。これは、電池Ｄ，Ｅに備えられたニッケル電極ｄ，ｅは、正極活物質の表面が導電性が良好な高次コバルト化合物で被覆された正極活物質を用いているため、導電性がさらに向上して、ニッケル電極内にさらに良好な導電ネットワークが形成されて、活物質利用率がさらに向上したためと考えられる。
【００４１】
そして、酸化剤による酸化（高次化）処理を行った正極活物質を用いたニッケル電極ｘを備えた電池Ｘは、酸化処理を行わなかった正極活物質を用いたニッケル電極ｙを備えた電池Ｙよりも充放電を繰り返すに伴って放電容量が急激に低下していることが分かる。これは、上述した表１の結果からも分かるように、酸化剤による酸化を行って残留塩素量を０．０２質量％とした正極活物質を用いたニッケル電極ｘは、正極活物質中に残留した酸化剤（主として塩素分）が時間の経過とともにニッケル電極中に含まれる糊剤を酸化し、正極活物質の結着力が低下して正極活物質の脱落が生じて、放電容量が低下し、サイクル寿命が低下したと考えられる。
【００４２】
一方、酸化剤による酸化を行った後、洗浄を充分に行って残留塩素量を０．０１質量％とした正極活物質を用いたニッケル電極ａを備えた電池Ａは、電池Ｘよりも充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下が抑制されていることが分かる。これは、正極活物質に含有される残留塩素量が０．０１質量％に低下すると、ニッケル電極中に含有された糊剤の酸化剤による影響が低下して、活物質の脱落が生じにくくなったためと考えられる。この場合、残留塩素量を０．００５質量％（電池Ｂ）、０．００１質量％（電池Ｃ）に減少させるに伴って、酸化剤（主として塩素分）による影響が低下してサイクル寿命が向上する。
【００４３】
さらに、電池Ｄおよび電池Ｅはともに導電性の高い高次コバルト化合物の効果により、電池Ａ、電池Ｂおよび電池Ｃよりもさらに放電容量が向上しているが、電池Ｄと電池Ｅを比較すると、電池Ｅの方がさらに高い放電容量を示した。これは、高次コバルト化合物で表面を被覆した高次水酸化ニッケルにおいては、ｐＨが中性に近い純水で洗浄を行うと、表面に被覆された導電性の高い高次コバルト化合物が剥がれて脱落するという現象が生じたためである。このような現象が起こる理由は定かでないが、純水中に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などのアルカリを添加して、ｐＨを１２．０以上にした水溶液を用いて洗浄を行うことで、このような高次コバルト化合物の脱落を抑制できるようになって、さらに高い放電容量を得ることができ、サイクル寿命が向上したと考えられる。
【００４４】
上述したように、本発明においては、水酸化ニッケルを酸化剤により酸化して高次化した後、高次化された水酸化ニッケルに含有された酸化剤に含まれる残留塩素量が０．０１質量％以下になるように洗浄するようにしている。このため、酸化剤による悪影響を生じることなく、負極余剰容量を削減することが可能となるとともに、導電性に優れたオキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）が生成されるようになる。この結果、ニッケル電極内の導電性が向上して活物質の利用率が増大し、さらに、放電容量が増大して高容量で長寿命のアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。
【００４５】
なお、上述した実施の形態においては、水酸化ニッケルを酸化剤により２．２価に高次化する例について説明したが、水酸化ニッケルを高次化するに際して、価数が２．０５価よりも低い場合は負極の不可逆容量の削減量が充分ではなくて、電池内の内部空間を有効に利用することができないということが分かった。また、価数が２．３０価よりも高くなると、負極の充電量が小さくなって、ニッケル電極の放電容量よりも負極の放電容量が小さくなり、結果的に、負極支配の電池が形成されて著しく放電容量が低下することが分かった。このため、水酸化ニッケルを酸化剤により高次化するに際しては、価数が２．０５価以上で２．３０価になるように調整するのが望ましい。
【００４６】
また、上述した実施の形態においては、酸化処理する酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いる例について説明したが、次亜塩素酸ナトリウム以外の酸化剤、例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈）、ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈）等の他の酸化剤を用いても同様の効果が得られた。
さらに、上述した実施の形態においては、本発明をニッケル−水素蓄電池に適用する例について説明したが、本発明はニッケル−水素蓄電池に限らず、ニッケル−カドミウム蓄電などの他のアルカリ蓄電池に適用しても同様な効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電極保存の経過時間（月）と電極質量の変化の関係を示す図である。
【図２】充放電サイクル数と放電容量比の関係を示す図である。
【符号の説明】
Ａ…ニッケル電極ａを備えた電池、Ｂ…ニッケル電極ｂを備えた電池、Ｃ…ニッケル電極ｃを備えた電池、Ｄ…ニッケル電極ｄを備えた電池、Ｅ…ニッケル電極ｅを備えた電池、Ｘ…ニッケル電極ｘを備えた電池、Ｙ…ニッケル電極ｙを備えた電池

Claims

高次水酸化ニッケルを主体とする正極活物質を備えたアルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法であって、
前記水酸化ニッケルの表面をコバルト化合物で被覆するコバルト被覆工程と、
前記コバルト化合物を高次コバルト化合物に高次化するコバルト高次化工程と、
前記高次コバルト化合物で表面が被覆された水酸化ニッケルを塩素を含有する酸化剤で高次化させる水酸化ニッケル高次化工程と、
前記水酸化ニッケル高次化工程により高次化された水酸化ニッケルを４０℃以上に加温された純水により洗浄処理することにより前記水酸化ニッケルに付着した残留塩素量が該水酸化ニッケルの質量に対して０．０１質量％以下になるまで除去する洗浄工程とを備えるようにしたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法。
高次水酸化ニッケルを主体とする正極活物質を備えたアルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法であって、
前記水酸化ニッケルの表面をコバルト化合物で被覆するコバルト被覆工程と、
前記コバルト化合物を高次コバルト化合物に高次化するコバルト高次化工程と、
前記高次コバルト化合物で表面が被覆された水酸化ニッケルを塩素を含有する酸化剤で高次化させる水酸化ニッケル高次化工程と、
前記水酸化ニッケル高次化工程により高次化された水酸化ニッケルをｐＨが１２以上のアルカリ溶液により洗浄処理して前記水酸化ニッケルに付着した残留塩素量が該水酸化ニッケルの質量に対して０．０１質量％以下になるまで除去する洗浄工程とを備えるようにしたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法。
前記水酸化ニッケル高次化工程において前記高次水酸化ニッケルの平均価数が２．０５価以上で２．３０価以下になるように高次化するようにしたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法。