WO2007049558A1 - ニッケル水素蓄電池 - Google Patents

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negative electrode
metal hydride
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Koji Izumi
Taishi Maeda
Masaru Kihara
Takahiro Endo
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Sanyo Electric Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a nickel metal hydride storage battery.
  • Nickel metal hydride storage batteries are used for various purposes because of their high capacity.
  • the Nikkenore hydrogen storage battery may be required to be recharged when it is used after a long time from charging, since its remaining capacity tends to decrease due to self-discharge.
  • the present inventors have newly developed a Nikkenore hydrogen storage battery in which self-discharge is suppressed over a long period of time.
  • this newly developed battery although self-discharge is suppressed, it takes time from charging. If it passes, an operating voltage will fall.
  • the device When a battery with a reduced operating voltage is applied to the power source of an electrical / electronic device, the device will operate normally if the operating voltage of the battery falls below the discharge cut voltage (discharge end voltage) set for each device. However, it is necessary to recharge immediately before use. In particular, this situation occurs in devices that require high-rate discharge in the power source, such as DSC (digital still camera). In the case of DSC, the discharge cut voltage is set to 1.08V, for example.
  • the remaining capacity of the battery is sufficient if the remaining capacity of the battery is detected based on the operating voltage and the decrease in the remaining capacity is displayed by a liquid crystal panel or LED. Nevertheless, it may be displayed that the remaining capacity is reduced. In the case of DSC, this happens when the operating voltage is below 1.205V, for example.
  • nickel-metal hydride storage batteries are required not only to suppress self-discharge but also to suppress a decrease in operating voltage. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a nickel-metal hydride storage battery in which self-discharge is suppressed over a long period of time and a decrease in operating voltage is also suppressed.
  • the inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of various studies to achieve the above-described object.
  • a nickel hydrogen storage battery including an electrode group housed together with an alkaline electrolyte in a container.
  • the electrode group is formed by winding a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a separator.
  • the positive electrode plate covers nickel hydroxide particles and at least a part of the surface of the nickel hydroxide particles, and has an average valence of cobalt.
  • a coating layer mainly composed of a cobalt compound greater than divalent, and an additive containing Nb and Y distributed between the nickel hydroxide particles.
  • the negative electrode plate has the general formula:
  • T represents at least one selected from the group forces consisting of V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Zn, Ga, Sn, In, Cu, Si, P and B Represents at least one kind, and subscripts /, / 3, ⁇ , ⁇ , ⁇ satisfy 0.7 ⁇ , 0.05 ⁇ ⁇ 0.1 0.15, 3.0 ⁇ 7 ⁇ 4.2, 0.15 ⁇ ⁇ 0.30, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.20, respectively And a hydrogen storage alloy having a Co content of 2.0% by mass or less.
  • the separator includes a fiber having a sulfone group, and the alkaline electrolyte includes sodium hydroxide as a main solute.
  • a nickel hydrogen storage battery including an electrode group housed together with an alkaline electrolyte in a container.
  • the electrode group is formed by winding a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a separator.
  • the positive electrode plate covers nickel hydroxide particles and at least a part of the surface of the nickel hydroxide particles, and has an average valence of cobalt.
  • a coating layer mainly composed of a cobalt compound greater than divalent, and an additive containing Nb and Y distributed between the nickel hydroxide particles.
  • the negative electrode plate includes a substrate having a nickel plating with a thickness of 2 ⁇ or more formed on the surface, and hydrogen storage alloy particles having a Co content of 2.0 mass% or less.
  • the separator includes a fiber having a sulfone group, and the alkaline electrolyte includes sodium hydroxide. Included as the main solute.
  • a nickel hydrogen storage battery including an electrode group housed together with an alkaline electrolyte in a container.
  • the electrode group is formed by winding a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a separator.
  • the positive electrode plate covers nickel hydroxide particles and at least a part of the surface of the nickel hydroxide particles, and has an average valence of cobalt.
  • a coating layer mainly composed of a cobalt compound greater than divalent, and an additive containing Nb and Y distributed between the nickel hydroxide particles.
  • the negative electrode plate includes a hydrogen storage alloy having a Co content of 2.0% by mass or less, and the separator includes a fiber having a sulfone group.
  • the alkaline electrolyte contains 0 to 1 gram equivalent of potassium hydroxide, 5 to 7 gram equivalent of sodium hydroxide, and 0.3 to 1.3 gram equivalent of lithium hydroxide per 1 liter.
  • a Nikkenore hydrogen storage battery including an electrode group housed together with an alkaline electrolyte in a container. Assuming that the maximum outer diameter of the outer can as the container is Dmax and the number of wrinkles of the positive electrode plate is N, N ⁇ [0.5 X Dmax-2.65] (where [] is a Gaussian symbol). Relationship is satisfied.
  • the electrode group is formed by winding a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a separator.
  • the positive electrode plate covers nickel hydroxide particles and at least a part of the surface of the nickel hydroxide particles, and averages cobalt.
  • the negative electrode plate includes a hydrogen storage alloy having a Co content of 2.0% by mass or less, and the separator includes a fiber having a sulfone group.
  • the alkaline electrolyte contains sodium hydroxide as a main solute.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view showing a nickel-metal hydride storage battery according to an embodiment of the present invention, and the inside of the circle is a cross-sectional view schematically showing an enlarged part of the positive electrode;
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of an electrode group applied to the battery of FIG.
  • FIG. 3 is a plan view schematically showing a negative electrode substrate of a negative electrode plate applied to the battery of FIG. 1.
  • FIG. 4 is an enlarged view showing a part of the negative electrode substrate of FIG.
  • FIG. 1 shows a nickel metal hydride storage battery according to an embodiment of the present invention.
  • This battery includes a bottomed cylindrical outer can 1, and an electrode group 2 is accommodated in the outer can 1 together with an alkaline electrolyte (not shown).
  • the electrode group 2 is formed by winding a positive electrode plate 3, a negative electrode plate 4 and a separator 5 in a spiral shape so that the separator 5 is positioned between the electrode plates 3 and 4.
  • the outermost part of the negative electrode plate 4 is arranged on the outermost periphery of the electrode group 2 in the spiral direction, and the negative electrode plate 4 is It is electrically connected to the inner peripheral wall of the outer can 1.
  • the separator 5 is omitted to avoid line complications.
  • a circular lid plate 8 having a gas vent hole 7 in the center is disposed in the open end of the outer can 1 via a ring-shaped insulating gasket 6.
  • the insulating gasket 6 and the cover plate 8 are fixed by the opening edge of the crimped outer can 1.
  • a positive electrode lead 9 that electrically connects them is disposed between the positive electrode plate 3 of the electrode group 2 and the inner surface of the cover plate 8.
  • a rubber valve body 10 is disposed on the outer surface of the cover plate 8 so as to close the gas vent hole 7, and a flanged cylindrical positive electrode terminal 11 is attached so as to surround the valve body 10. ing.
  • annular insulating plate 12 is disposed on the opening edge of the outer can 1, and the positive terminal 11 protrudes through the insulating plate 12.
  • Reference numeral 13 is attached to the outer tube, and the outer The tube 13 covers the outer peripheral edge of the insulating plate 12, the outer peripheral surface of the outer can 1, and the outer peripheral edge of the bottom wall.
  • the positive electrode plate 3 includes a conductive positive electrode substrate and a positive electrode mixture held on the positive electrode substrate.
  • the positive electrode substrate is a porous substrate having a three-dimensional network structure.
  • a Ni porous body can be used as the positive electrode substrate.
  • the porous Ni body can be obtained by applying nickel plating to urethane foam as a three-dimensional network-shaped mold material and then baking and reducing the urethane foam attached to nickel.
  • the positive electrode mixture is composed of composite particles 14 containing nickel hydroxide as a positive electrode active material as a main component (main component), and Nb-based particles containing Nb as a main component 15 And Y-based particles 16 containing Y as a main component, and a binder 17.
  • the central part (core) of the composite particle 14 is composed of substantially spherical nickel hydroxide particles 18, and the nickel hydroxide particle 18 is a solid solution containing one or both of cobalt and zinc. There may be. Further, the nickel hydroxide of the nickel hydroxide particles 18 may be high-order nickel hydroxide in which the average valence number of nickel is more than two.
  • the surface of the nickel hydroxide particles 18 is covered with a coating layer 19 mainly composed of at least a part of the cobalt oxide compound.
  • the cobalty compound of the coating layer 19 is a higher-order cobalty compound made of cobalt oxide or cobalt hydroxide having an average valence of cobaltolate larger than two.
  • the cobalt compound of the coating layer 19 may contain an allylic cation such as Na, K, Li, or the crystal structure may be disordered.
  • Nb-based particles 15 for example, metal Nb or Nb compound particles can be used, and as the Nb compound, Nb 2 O, NbF, or the like can be used.
  • Y-based particles 16 for example, metals or Y compounds can be used, and as Y compounds, YO, YF, and the like can be used.
  • Nb-based particles 15 and the Y-based particles 16 compound particles mainly containing both Nb and Y may be used. That is, the additive containing Nb and Y may be distributed between the composite particles 14.
  • binder 17 examples include carboxymethylcellulose, methylcellulose, and PTF. E-dispersion, HPC-dispersion, etc. can be used.
  • the positive electrode plate 3 described above can be manufactured, for example, as follows. First, the composite particles 14, Nb-based particles 15, Y-based particles 16, binder 17, and water are kneaded to prepare a positive electrode slurry. Next, this positive electrode slurry is applied to and filled in the positive electrode substrate. Then, the positive electrode substrate 3 can be produced by rolling * cutting the positive electrode substrate after drying the positive electrode slurry.
  • the composite particles 14 are produced, for example, by subjecting nickel hydroxide particles 18 coated with a cobalt compound to an alkaline heat treatment.
  • an aqueous alkaline solution is sprayed on the nickel hydroxide particles 18 coated with the cobalt compound while stirring in a heated atmosphere.
  • the cobalt compound that coats the nickel hydroxide particles 18 becomes a higher-order cobalt compound.
  • the alkali heat treatment disturbs the crystal structure of the cobalt compound forming the coating layer 19, and the cobalt compound contains Li, Na, K, etc. in accordance with the type of the alkaline aqueous solution. Alkaline cations are included.
  • the negative electrode plate 4 includes the conductive negative electrode substrate 20 schematically shown in FIG. 3, and a negative electrode mixture held on the negative electrode substrate 20.
  • the negative electrode substrate 20 has a sheet shape, and the through holes 21 are distributed in a predetermined arrangement over the entire area. As shown in an enlarged cross section in FIG. 4, the negative electrode substrate 20 has an iron base material 22, and the surface of the base material 22 is entirely covered with nickel plating 23 having a thickness T of 2 ⁇ or more. Is formed. As such a negative electrode substrate 20, for example, a nickel-plated punching sheet or an expanded metal can be used.
  • the negative electrode mixture is composed of hydrogen storage alloy particles, a binder, and, if necessary, a conductive agent.
  • a binder in addition to the same binder as the positive electrode mixture, for example, sodium polyacrylate may be used in combination.
  • the conductive agent for example, carbon powder can be used.
  • the negative electrode mixture fills the through holes 21 of the negative electrode substrate 20 and forms a layer on both surfaces of the negative electrode substrate 20.
  • the hydrogen storage alloy particles of the negative electrode plate 4 are composed of a hydrogen storage alloy having a Co content of 2.0% by mass or less and having a general formula (I): ((PrNd) Ln) MgNiAl Indicated by T
  • Ln is: La, Ce, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ca, Sr, Sc, Y, Ti, Zr and H represent at least one selected group force
  • T is V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Zn, Ga, Sn, In, Cu, Si
  • P and Re represents at least one selected from the group consisting of B, and the subscripts, ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ are 0.7a, 0.05, ⁇ 0.15, 3 ⁇ 0 ⁇ y ⁇ 4.2, 0.15 ⁇ ⁇ Represents a number satisfying 0 ⁇ 30, 0 ⁇ 0.20.
  • This hydrogen storage alloy is a rare earth having a Ce Ni type or similar crystal structure.
  • the subscripts indicate the total ratio of Pr and Nd in the hydrogen storage alloy, and the hydrogen storage alloy may contain only one of Pr and Nd alone.
  • the negative electrode plate 4 described above can be manufactured, for example, as follows. First, a negative electrode slurry comprising hydrogen storage alloy particles, a binder, water, and a conductive agent blended as necessary is prepared. Next, a negative electrode slurry is applied to the negative electrode substrate. Then, the negative electrode substrate 4 can be rolled and cut after drying of the negative electrode slurry, and the negative electrode plate 4 can be produced.
  • Separator 5 is a fiber of polyolefin synthetic resin to which a sulfone group (one SO H) is added.
  • Nonwoven fabric mainly made of fibers.
  • polyolefin-based synthetic resin for example, synthetic resins such as polyethylene and polypropylene can be used.
  • the sulfone group is imparted by treating the nonwoven fabric with an acid containing a sulfuric acid group such as sulfuric acid or fuming sulfuric acid.
  • the alkaline electrolyte is a sodium-rich aqueous caustic solution containing sodium hydroxide (NaOH) as the main solute. More specifically, the alkaline electrolyte has a gram equivalent of 0 gram equivalent to 1 gram equivalent potassium hydroxide (KH), 5 gram equivalent to 7 gram NaH, 0.3 gram equivalent. Contains 1.3 gram equivalent or less of lithium hydroxide (LiOH).
  • the Nb-based particles 15 and the Y-based particles 16 are distributed between the composite particles 14 in which the average valence of cobalt in the cobalt compound of the coating layer 19 is greater than two.
  • the hydrogen storage alloy of plate 4 does not contain more Co than 2.0% by mass, and separator 5 The reason is not clear because it contains a fiber having a sulfone group and the alkaline electrolyte contains NaOH as a main solute, but has excellent self-discharge characteristics. That is, according to this battery, when the battery is left in a charged state, self-discharge is effectively suppressed for a long period of time.
  • Condition 1 Consists of an outer can 1 having a maximum outer diameter Dmax, and N is the number of wrinkles of the positive electrode plate 3.
  • Condition 2 The thickness of the nickel plating 23 on the negative electrode substrate 20 is 2 ⁇ m or more.
  • Condition 3 The hydrogen storage alloy has a composition represented by the general formula (I).
  • Condition 4 Alkaline electrolyte is 0 gram equivalent or more and 1 gram equivalent or less potassium hydroxide, 5 gram equivalent or more and 7 gram equivalent or less sodium hydroxide, 0.3 gram equivalent or more 1.3 liters per liter Contains gram equivalent or less of lithium hydroxide.
  • the mixture was mixed and melted in a high frequency melting furnace to obtain an ingot.
  • This ingot has a temperature of 1000. Heating was performed for 10 hours in a C argon atmosphere, and the crystal structure of the ingot was changed to a Ce Ni type structure or a similar structure. After this, the ingot is operated in an inert atmosphere.
  • the average particle size of the obtained rare earth-one Mg_Ni-based hydrogen storage alloy particles was 50 zm.
  • the average particle size is a particle size corresponding to 50% by weight in the particle size distribution of rare earth-one Mg—Ni-based hydrogen storage alloy particles measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer.
  • a mixed aqueous solution of nickel sulfate, zinc sulfate and cobalt sulfate was prepared so that the mass ratio of ⁇ : 2 1 1: 0 was 96: 3: 1. While stirring this mixed aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution was gradually added to react. At this time, the pH of the mixed aqueous solution during the reaction was maintained at 13 to 14 and substantially spherical nickel hydroxide particles were deposited in the mixed aqueous solution.
  • an aqueous cobalt sulfate solution was added to the mixed aqueous solution in which nickel hydroxide particles were precipitated, and reacted.
  • the pH of the mixed aqueous solution during the reaction was maintained at 9 to 10 and cobalt hydroxide was precipitated on the surface of the substantially spherical nickel hydroxide particles previously precipitated.
  • the roughly spherical nickel hydroxide particles whose surface was coated with cobalt hydroxide were washed three times with 10 times the amount of pure water, then dehydrated and dried, and the surface was coated with cobalt hydroxide. Nickel hydroxide particles were obtained.
  • the obtained particles were subjected to alkaline heat treatment. That is, an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 25% by mass was sprayed over 0.5 hours while stirring in a heated atmosphere at a temperature of 100 ° C. on nickel hydroxide particles whose surfaces were coated with cobalt hydroxide. As a result, the cobalt hydroxide covering the nickel hydroxide particles was oxidized into a higher cobalt compound.
  • the oxidized particles were washed three times with 10 times the amount of pure water, then dehydrated and dried, so that the surface of the high-order nickel hydroxide particles disturbed the crystal structure and the alkaline catholyte.
  • Composite particles covered with a coating layer made of a high-order cobalt compound containing copper were obtained.
  • Propyl cellulose) dispersion (dispersion medium: water 40 parts by mass, solid content 60 parts by mass)
  • the slurry for the positive electrode was obtained by mixing the Nb O powder and YO powder so that they were uniformly dispersed.
  • the Ni porous body was dried and then pressed and cut to produce an AA-size non-sintered positive electrode plate.
  • a non-woven fabric made of polypropylene resin fibers with a basis weight of 45 gZm 2 and a thickness of 0.2 mm was prepared. This nonwoven fabric was subjected to sulfonation treatment using fuming sulfuric acid to produce a separator having a sulfone group.
  • a potassium hydroxide aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution, and a lithium hydroxide aqueous solution were mixed to produce a Na-rich alkaline electrolyte.
  • the aqueous solution was mixed in such a ratio that 0.5 gram equivalent of potassium hydroxide, 6.0 gram equivalent of sodium hydroxide and 1.0 gram equivalent of lithium hydroxide was contained per 1 liter of alkaline electrolyte. .
  • the obtained positive electrode plate, negative electrode plate and separator were wound in a spiral shape so that the separator was positioned between these electrode plates and the number of turns of the positive electrode plate was 4 turns to produce an electrode group.
  • the obtained electrode group is housed in an outer can with an outer diameter of 14.25 mm and a wall thickness of 0.17 mm and subjected to a predetermined mounting process, and then Na-rich alkaline electrolyte is injected into the outer can. did. Then, the open end of the outer can was sealed with a cover plate or the like, and the sealed cylindrical nickel-metal hydride battery of Example 1 of AA size was assembled.
  • the Nikkenore hydrogen storage batteries of Comparative Examples 1 and 2 were used in the same manner as in Example 1 except that one or more of the following items (i) to (vii) were changed. Assembled.
  • Nb 2 O powder and Y 2 O powder were added to the slurry for the positive electrode.
  • the nonwoven fabric was subjected to a fluorine gas treatment instead of the sulfonation treatment.
  • the fluorine gas treatment means that the nonwoven fabric is treated with a mixed gas obtained by adding oxygen gas, carbon dioxide gas, sulfur dioxide gas or the like to fluorine gas diluted with an inert gas.
  • a K-rich alkaline electrolyte was used instead of the Na-rich alkaline electrolyte. That is, at the time of mixing, the ratio of hydroxylation was such that 6.0 gram equivalent of potassium hydroxide, 1.0 gram equivalent of sodium hydroxide and 0.2 gram equivalent of lithium hydroxide was added per liter of alkaline electrolyte. A potassium aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution and a lithium hydroxide aqueous solution were mixed.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 that were subjected to the initial activation treatment were charged for a time of dV control with a charging current of lltA in an environment at a temperature of 25 ° C. Then, after a 60-minute rest period, each battery was discharged with a discharge current of 740 mA, and the discharge capacity at this time was measured as the full charge capacity.
  • Each battery discharged to measure its full charge capacity was charged with dV control at a charging current of lltA in an environment with a temperature of 25 ° C. After that, each battery is left in an environment of 40 ° C for 3 months and then discharged at a discharge current of 740 mA in an environment of 25 ° C.
  • the discharge capacity at this time is measured as the remaining capacity and the discharge is The operating voltage (intermediate voltage) was measured.
  • the ratio of the remaining capacity to the full charge capacity is shown in Table 2 as the capacity remaining rate after 3 months at 40 ° C.
  • Each battery discharged to measure the full charge capacity was charged with dV control at a charging current of lltA in an environment with a temperature of 25 ° C. After that, each battery is left in a 25 ° C environment for one year (360 days), then discharged in a 25 ° C environment with a discharge current of 740 mA, and the discharge capacity at this time is measured as the remaining capacity. Discharge operating voltage (intermediate voltage) was measured. Along with the discharge voltage, the ratio of the remaining capacity to the full charge capacity is shown in Table 2 as the capacity remaining rate after 1 year at 25 ° C.
  • Example 1 has a higher capacity remaining rate and operating voltage (intermediate voltage) than the batteries of Comparative Examples 1 and 2.
  • the positive electrode plate 3 includes the Nb-based particles 15 and the Y-based particles 16 as additives distributed between the composite particles 14, but may include other types of additives.
  • the amount of Co contained in the additive is preferably in the range of 0.1% or less with respect to the mass of nickel hydroxide contained in the positive electrode plate 3. This is because if the mass of Co contained in the additive exceeds 0.1% of the mass of nickel hydroxide contained in the positive electrode plate 3, the self-discharge characteristics of the battery will deteriorate.
  • the battery satisfies all of the conditions 1 to 4, but it is more preferable that more conditions are satisfied if at least one of the conditions:! To 4 is satisfied. .

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Abstract

　ニッケル水素蓄電池の正極板（３）は、水酸化ニッケル粒子（１８）と、水酸化ニッケル粒子（１８）の表面の少なくとも一部を被覆し、コバルトの平均価数が２価よりも大のコバルト化合物を主体とする被覆層（１９）と、水酸化ニッケル粒子（１８）間に分布されたＮｂ系粒子（１５）及びＹ系粒子（１６）とを含む。負極板（４）は、Ｃｏの含有率が２.０質量％以下である水素吸蔵合金を含み、セパレータ（５）はスルホン基を有する繊維を含み、アルカリ電解液は水酸化ナトリウムを溶質の主体として含む。

Description

明 細 書
ニッケル水素蓄電池
技術分野
[0001] 本発明はニッケル水素蓄電池に関する。
背景技術
[0002] ニッケル水素蓄電池は、高容量であるため様々な用途に用いられている。しかしな がら、ニッケノレ水素蓄電池は自己放電により残存容量が減少し易ぐ充電から時間を あけて使用する場合、再度充電する必要に迫られることがあった。
[0003] このような自己放電に係わる問題を改善すベぐ例えば特開昭 62-115657号公報が 開示するニッケル水素蓄電池では、セパレータとして、スルホン化処理されたポリオレ フィン系樹脂製の不織布が用いられてレ、る
[0004] し力しながら、上記公報のセパレータを適用したニッケル水素蓄電池にあっても、 自己放電が十分に抑制されなかった。
[0005] そこで、本発明者等は、長期に亘り自己放電が抑制されるニッケノレ水素蓄電池を 新たに開発したが、この新開発の電池の場合、 自己放電こそ抑制されるものの、充電 から時間が経過すると、作動電圧が低下してしまう。
[0006] 作動電圧が低下した電池を電気'電子機器の電源に適用した場合、電池の作動電 圧が機器毎に設定された放電カット電圧 (放電終止電圧）を下回ると機器が正常に 作動せず、やはり使用する直前に再度充電する必要が生じる。特に、このような事態 は、 DSC (デジタルスチルカメラ）等、電源にハイレート放電が要求される機器で発生 し、 DSCの場合、放電カット電圧が例えば 1.08Vに設定される。
[0007] また、たとえ機器が作動したとしても、作動電圧に基づき電池の残存容量を検知し 、残存容量の低下が液晶パネルや LEDにて表示される機器の場合、残存容量が十 分であるにも拘わらず残存容量が低下していると表示されてしまうこともある。 DSCの 場合、作動電圧が例えば 1.205Vを下回ると、このような事態が発生する。
[0008] このため、ニッケル水素蓄電池には、 自己放電の抑制のみならず、作動電圧の低 下の抑制も求められる。 発明の開示
[0009] 本発明の目的は、長期に亘り自己放電及が抑制されるとともに、作動電圧の低下も 抑制されるニッケル水素蓄電池を提供することにある。
[0010] 本発明者等は、上記した目的を達成すべく種々検討を重ねた結果、本発明に想到 した。
本発明によれば、容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群を備えるニッ ケル水素蓄電池が提供される。前記電極群は、正極板、負極板及びセパレータを卷 回してなり、前記正極板は、水酸化ニッケル粒子と、前記水酸化ニッケル粒子の表面 の少なくとも一部を被覆し、コバルトの平均価数が 2価よりも大のコバルトィ匕合物を主 体とする被覆層と、前記水酸化ニッケル粒子間に分布され、 Nb及び Yを含有する添 加剤とを含む。前記負極板は、一般式：
( (PrNd) Ln ) Mg Ni Al T
(式中、 Lnは、 La, Ce, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ca , Sr, Sc, Y, Ti, Zr及び Hはりなる群力 選ばれる少なくとも 1種を表し、 Tは、 V, N b, Ta, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Zn, Ga, Sn, In, Cu, Si, P及び Bよりなる群力ら選 ばれる少なくとも 1種を表し、添字ひ， /3 , γ , δ ， εは、それぞれ、 0.7く ひ， 0.05く βく 0.15, 3.0≤ 7≤4.2, 0.15≤ δ≤0.30, 0≤ ε ≤ 0.20を満たす数を表す） で示される組成を有し、且つ、 Coの含有量が 2.0質量％以下である水素吸蔵合金を 含む。前記セパレータはスルホン基を有する繊維を含み、前記アルカリ電解液は水 酸化ナトリウムを溶質の主体として含む。
[0011] 本発明によれば、容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群を備えるニッ ケル水素蓄電池が提供される。前記電極群は、正極板、負極板及びセパレータを卷 回してなり、前記正極板は、水酸化ニッケル粒子と、前記水酸化ニッケル粒子の表面 の少なくとも一部を被覆し、コバルトの平均価数が 2価よりも大のコバルトィ匕合物を主 体とする被覆層と、前記水酸化ニッケル粒子間に分布され、 Nb及び Yを含有する添 加剤とを含む。前記負極板は、表面に厚さ 2 μ πι以上のニッケルめっきが形成された 基板と、 Coの含有量が 2.0質量％以下である水素吸蔵合金粒子とを含む。前記セパ レータはスルホン基を有する繊維を含み、前記アルカリ電解液は水酸化ナトリウムを 溶質の主体として含む。
[0012] 本発明によれば、容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群を備えるニッ ケル水素蓄電池が提供される。前記電極群は、正極板、負極板及びセパレータを卷 回してなり、前記正極板は、水酸化ニッケル粒子と、前記水酸化ニッケル粒子の表面 の少なくとも一部を被覆し、コバルトの平均価数が 2価よりも大のコバルトィ匕合物を主 体とする被覆層と、前記水酸化ニッケル粒子間に分布され、 Nb及び Yを含有する添 加剤とを含む。前記負極板は、 Coの含有量が 2.0質量％以下である水素吸蔵合金 を含み、前記セパレータはスルホン基を有する繊維を含む。前記アルカリ電解液は、 1リットノレ当り、 0〜1グラム当量の水酸ィ匕カリウムと、 5〜7グラム当量の水酸化ナトリウ ムと、 0.3〜1.3グラム当量の水酸化リチウムとを含む。
[0013] 本発明によれば、容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群を備えるニッ ケノレ水素蓄電池が提供される。前記容器としての外装缶の最大外径を Dmaxとし、前 記正極板の卷回数を Nとしたとき、 N≥[0.5 X Dmax-2.65] (ただし、 [ ]はガウス記号 である。）で示される関係が満たされる。前記電極群は、正極板、負極板及びセパレ 一タを卷回してなり、前記正極板は、水酸化ニッケル粒子と、前記水酸化ニッケル粒 子の表面の少なくとも一部を被覆し、コバルトの平均価数が 2価よりも大のコバルトィ匕 合物を主体とする被覆層と、前記水酸化ニッケル粒子間に分布され、 Nb及び Yを含 有する添加剤とを含む。前記負極板は、 Coの含有量が 2.0質量％以下である水素 吸蔵合金を含み、前記セパレータはスルホン基を有する繊維を含む。前記アルカリ 電解液は水酸化ナトリウムを溶質の主体として含む。
[0014] 本発明のニッケル水素蓄電池では、長期に亘り自己放電が抑制され、一度充電し ておけば、充電から時間が経ったとしても、使用前に再度充電する必要がない。
[0015] また、これらの電池では、長期に亘り作動電圧の低下も抑制される。このため、これ らの電池を電子 ·電気機器の電源等に適用した場合、これらの電池を一度充電して おけば、充電から時間が経ったとしても、作動電圧が電気 ·電子機器の放電カット電 圧を下回ることはなぐ使用前に再度充電する必要がない。
[0016] このため、これらの電池は、使用者にとっては便利である一方、自己放電による無 駄な電力消費が少ないことから環境に優しい。 図面の簡単な説明
[0017] [図 1]本発明の一実施形態のニッケル水素蓄電池を示す部分切欠斜視図であって、 図中円内は、正極の一部を拡大して概略的に示す断面図であり、
[図 2]図 1の電池に適用された電極群の横断面を概略的に示す断面図であり、
[図 3]図 1の電池に適用された負極板の負極基板を概略的に示す平面図であり、 [図 4]図 3の負極基板の一部分の断面を拡大して示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 図 1は、本発明の一実施形態のニッケル水素蓄電池を示す。
この電池は、有底円筒形状の外装缶 1を備え、外装缶 1の中に電極群 2がアルカリ 電解液（図示せず）とともに収容されている。電極群 2は、正極板 3、負極板 4及びセ パレータ 5を、極板 3,4間にセパレータ 5が位置するよう渦卷状に卷回してなる。図 2 に電極群 2の横断面を概略的に示したように、電極群 2の最外周には、その渦巻き方 向でみて負極板 4の外端側の部位が配置され、負極板 4が外装缶 1の内周壁と電気 的に接続されている。
[0019] 外装缶 1の最大外径を Dmaxとし、前記正極板の卷回数を Nとしたとき、 N≥ [0.5 X Dmax-2.65] (ただし、 [ ]はガウス記号である。）で示される関係が満たされる。外装 缶 1の最大外径が 14.25mmの場合、電極群 2における正極板 3の卷回数は 4周以 上である。
[0020] なお、図 2中、線の錯綜をさけるため、セパレータ 5が省略されている。
再び図 1を参照すると、外装缶 1の開口端内には、リング状の絶縁性ガスケット 6を 介して、中央にガス抜き孔 7を有する円形の蓋板 8が配置されている。これら絶縁性 ガスケット 6及び蓋板 8は、力しめ加工された外装缶 1の開口端縁により固定されてい る。電極群 2の正極板 3と蓋板 8の内面との間には、これらの間を電気的に接続する 正極リード 9が配置されている。一方、蓋板 8の外面には、ガス抜き孔 7を閉塞するよう にゴム製の弁体 10が配置され、更に、弁体 10を囲むようにフランジ付きの円筒形状 の正極端子 11が取り付けられている。
[0021] また、外装缶 1の開口端縁上には環状の絶縁板 12が配置され、正極端子 11は絶 縁板 12を貫通して突出している。符号 13は、外装チューブに付されており、外装チ ユーブ 13は絶縁板 12の外周縁、外装缶 1の外周面及び底壁外周縁を被覆している
[0022] 以下、正極板 3、負極板 4、セパレータ 5及びアルカリ電解液について詳述する。
正極板 3は、導電性の正極基板と、正極基板に保持された正極合剤とからなる。
[0023] 正極基板は 3次元網目状の構造を有した多孔質基板であり、正極基板として、例え ば、 Ni多孔体を用いることができる。 Ni多孔体は、 3次元網目状の型材としての発泡 ウレタンにニッケルめっきを施した後、このニッケルめつきされた発泡ウレタンを焙焼、 還元処理することにより得られる。
[0024] 正極合剤は、図 1の円内に示したように、正極活物質としての水酸化ニッケルを主 体（主成分）として含む複合粒子 14と、 Nbを主体として含む Nb系粒子 15と、 Yを主 体として含む Y系粒子 16と、結着剤 17とからなる。
[0025] より詳しくは、複合粒子 14の中心部（核）は、略球状の水酸化ニッケル粒子 18から なり、水酸化ニッケル粒子 18は、コバルト及び亜鉛のうち一方又は両方を含む固溶 体であってもよい。また、水酸化ニッケル粒子 18の水酸化ニッケルは、ニッケルの平 均価数が 2価を超えている高次水酸化ニッケルであってもよい。
[0026] 水酸化ニッケル粒子 18の表面は、その少なくとも一部若しくは全部力 コバルトィ匕 合物を主体とする被覆層 19で被覆されている。被覆層 19のコバルトィ匕合物は、コバ ノレトの平均価数が 2価よりも大きなコバルト酸化物若しくはコバルト水酸化物からなる 高次のコバルトィ匕合物である。被覆層 19のコバルトィ匕合物は、 Na, K, Li等のアル力 リカチオンを含んでいてもよぐまた、結晶構造が乱れていてもよい。
[0027] Nb系粒子 15としては、例えば、金属 Nbや Nb化合物の粒子を用いることができ、 N b化合物としては、 Nb O及び NbF等を用いることができる。
2 5 5
[0028] Y系粒子 16としては、例えば、金属や Yィ匕合物を用いることができ、 Y化合物として は、 Y〇及び YF等を用いることができる。
2 3 3
[0029] また、 Nb系粒子 15及び Y系粒子 16に代えて、 Nb及び Yの両方を主体として含む 化合物の粒子を用いてもよい。すなわち、 Nb及び Yを含有する添加剤が複合粒子 1 4間に分布していればよい。
[0030] 結着剤 17としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、 PTF Eデイスパージヨン、 HPCデイスパージヨンなどを用いることができる。
[0031] 上記した正極板 3は、例えば、以下のようにして作製することができる。まず、複合 粒子 14、 Nb系粒子 15、 Y系粒子 16、結着剤 17、及び水を混練して正極用スラリを 調製する。次に、この正極用スラリを正極基板に塗着 ·充填する。そして、当該正極 基板を、正極用スラリの乾燥を経てから圧延 *裁断して、正極板 3を作製することがで きる。
[0032] 複合粒子 14は、例えば、コバルトィ匕合物で被覆された水酸化ニッケル粒子 18にァ ルカリ熱処理を施すことにより作製される。
[0033] より詳しくは、アルカリ熱処理では、コバルトィ匕合物で被覆された水酸化ニッケル粒 子 18に、加熱雰囲気下で撹拌しながら、アルカリ水溶液が噴霧される。これにより、 水酸化ニッケル粒子 18を被覆するコバルトィ匕合物が高次コバルトィ匕合物になる。
[0034] なお、アルカリ熱処理により、被覆層 19を形成するコバルト化合物の結晶構造に乱 れが生じるとともに、コバルトィ匕合物中に、アルカリ水溶液の種類に対応して、 Li,Na， K等のアルカリカチオンが含まれるようになる。
[0035] 負極板 4は、図 3に概略的に示した導電性の負極基板 20と、負極基板 20に保持さ れた負極合剤とからなる。
[0036] 負極基板 20はシート状をなし、その全域に亘り貫通孔 21が所定の配置にて分布さ れている。図 4に断面を拡大して示したように、負極基板 20は、鉄製の基材 22を有し 、基材 22の表面には、 2 μ πι以上の厚さ Tを有するニッケルめっき 23が全域に亘り形 成されている。このような負極基板 20として、例えば、ニッケルめつきされたパンチン グシートやエキスパンデッドメタルを用いることができる。
[0037] 負極合剤は、水素吸蔵合金粒子、結着剤、及び必要に応じて導電剤からなる。結 着剤としては、正極合剤と同じ結着剤のほかに、更に例えばポリアクリル酸ナトリウム などを併用してもよい。また、導電剤としては、例えばカーボン粉末などを用いること ができる。なお、負極合剤は、負極基板 20の貫通孔 21に充填されるとともに、負極 基板 20の両面上にて層状をなす。
[0038] 負極板 4の水素吸蔵合金粒子は、 Coの含有量が 2.0質量％以下の水素吸蔵合金 力、らなり、且つ、組成が一般式（I)： ( (PrNd) Ln ) Mg Ni Al T で示
1 - α 1 - /3 γ δ— £ される。
[0039] ただし、式（I)中、： Lnは、： La, Ce, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb , Lu, Ca, Sr, Sc, Y, Ti, Zr及び Hはりなる群力 選ばれる少なくとも 1種を表し、 T は、 V, Nb， Ta, Cr, Mo, Mn, Fe， Co, Zn, Ga, Sn, In, Cu, Si, P及び Bよりな る群から選ばれる少なくとも 1種を表し、添字ひ， β , Ύ , δ , εは、それぞれ、 0.7く a , 0.05く βく 0.15 , 3·0≤ y≤4.2, 0.15≤ δ ≤0· 30， 0≤ ε ≤0.20を満たす 数を表す。
[0040] この水素吸蔵合金は、 Ce Ni型若しくはこれに類似した結晶構造を有する希土類
2 7
一 Mg _ Ni系水素吸蔵合金である。
[0041] なお、添字ひは水素吸蔵合金での Pr及び Ndの合計割合を示しており、水素吸蔵 合金は Pr及び Ndのうち一方のみを単独で含んでもよい。
[0042] 上記した負極板 4は、例えば以下のようにして作製することができる。まず、水素吸 蔵合金粒子、結着剤、水、及び必要に応じて配合される導電剤から成る負極用スラリ を調製する。次に、負極用スラリを負極基板に塗着する。そして、当該負極基板を負 極用スラリの乾燥を経てから圧延 ·裁断して、負極板 4を作製することができる。
[0043] セパレータ 5は、スルホン基（一 SO H)が付与されたポリオレフイン系合成樹脂の繊
3
維を主体とする不織布からなる。ポリオレフイン系合成樹脂としては、例えばポリェチ レン、ポリプロピレンなどの合成樹脂を用いることができる。そして、スルホン基は、硫 酸もしくは発煙硫酸等の硫酸基を含む酸により不織布を処理することにより付与され る。
[0044] アルカリ電解液は、溶質の主体として水酸化ナトリウム（NaOH)を含む Naリッチな 苛性アルカリ水溶液である。より詳しくは、アルカリ電解液は、 1リットノレ当り、 0グラム 当量以上 1グラム当量以下の水酸化カリウム (K〇H)と、 5グラム当量以上 7グラム当 量以下の Na〇Hと、 0.3グラム当量以上 1.3グラム当量以下の水酸化リチウム（Li〇H )とを含有する。
[0045] 上述したニッケル水素蓄電池は、被覆層 19のコバルト化合物におけるコバルトの平 均価数が 2価よりも大きぐ複合粒子 14間に Nb系粒子 15及び Y系粒子 16が分布さ れ、負極板 4の水素吸蔵合金が 2.0質量％よりも多くの Coを含まず、セパレータ 5が スルホン基を有する繊維を含み、且つ、アルカリ電解液が溶質の主体として NaOHを 含むことにより、理由は明らかではないが、非常に優れた自己放電特性を有する。す なわち、この電池によれば、電池を充電状態で放置したときに、 自己放電が長期に 亘つて有効に抑制される。
[0046] その上、上述したニッケル水素蓄電池では、以下の条件 1〜4が満たされていること から、理由は明らかではないが、充電後に放置したときに、作動電圧の低下が有効 に抑制される。
[0047] 条件 1：最大外径 Dmaxの外装缶 1で構成され、正極板 3の卷回数を Nとしたとき、 N
≥[0.5 X Dmax-2.65] (ただし、 [ ]はガウス記号である。）で示される関係を満たす。
[0048] 条件 2：負極基板 20のニッケルめっき 23の厚さが 2 μ m以上である。
[0049] 条件 3 :水素吸蔵合金が一般式 (I)で示される組成を有する。
[0050] 条件 4 :アルカリ電解液が、 1リットル当り、 0グラム当量以上 1グラム当量以下の水酸 化カリウムと、 5グラム当量以上 7グラム当量以下の水酸化ナトリウムと、 0.3グラム当 量以上 1.3グラム当量以下の水酸化リチウムとを含有する。
実施例
[0051] 実施例 1
1.負極板の作製
組成が La Ce Pr Nd Mg Ni Al となるように金属原料を秤量して
0.10 0.05 0.35 0. 50 0.10 3.70 0.22
混合し、この混合物を高周波溶解炉で溶解してインゴットを得た。このインゴットを、温 度 1000。Cのアルゴン雰囲気下にて 10時間加熱し、インゴットにおける結晶構造を C e Ni型構造若しくはその類似構造にした。この後、インゴットを不活性雰囲気中で機
2 7
械的に粉砕して篩分けし、上記組成を有する希土類一 Mg— Ni系水素吸蔵合金粒 子を得た。なお、得られた希土類一 Mg_Ni系水素吸蔵合金粒子の平均粒径は 50 z mであった。平均粒径は、レーザ回折'散乱式粒度分布測定装置を用いて測定し た希土類一 Mg— Ni系水素吸蔵合金粒子の粒径分布において、重量積分 50%に あたる粒径である。
[0052] 得られた合金粒子 100質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム 0.5質量部、カルボ キシメチルセルロース 0.12質量部、 PTFEデイスパージヨン（分散媒：水，比重 1.5, 固形分 60質量％) 0.5質量部（固形分換算）、カーボンブラック 1.0質量部及び水 30 質量部を加えて混練し、負極用スラリを調製した。この後、負極用スラリを 3 / mの平 均厚さのニッケルめっきが施された鉄製のパンチングシートに塗着し、そして、当該ス ラリを塗着したパンチングシートをスラリの乾燥を経てから圧延'裁断し、 AAサイズ用 の負極板を作製した。
[0053] 2.正極板の作製
換算量で^ : 211 :〇0の質量比が96 : 3 : 1となるょぅに、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛お よび硫酸コバルトの混合水溶液を調製した。この混合水溶液に対し、攪拌しながら、 水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させた。このとき、反応中の混合水溶 液の pHを 13〜： 14に保持し、混合水溶液中に略球形状の水酸化ニッケル粒子を析 出させた。
[0054] 次レ、で、水酸化ニッケル粒子が析出した混合水溶液中に、硫酸コバルト水溶液を 添加して反応させた。このとき、反応中の混合水溶液の pHを 9〜： 10に保持し、先に 析出した略球状の水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトを析出させた。そし て、この水酸化コバルトで表面が被覆された略球状の水酸化ニッケル粒子を、 10倍 量の純水にて 3回洗浄したのち、脱水、乾燥し、表面が水酸化コバルトで被覆された 水酸化ニッケル粒子を得た。
[0055] この後、得られた粒子に対し、アルカリ熱処理を施した。すなわち、表面が水酸化コ バルトで被覆された水酸化ニッケル粒子に対し、温度 100°Cの加熱雰囲気下で撹拌 しながら、濃度 25質量％の水酸化ナトリウム水溶液を 0.5時間に亘り噴霧した。これ により、水酸化ニッケル粒子を覆う水酸化コバルトが酸化されて、高次コバルト化合物 になった。
[0056] この後、酸化処理された粒子を 10倍量の純水にて 3回洗浄したのち、脱水、乾燥し て、高次水酸化ニッケル粒子の表面が、結晶構造を乱されるとともにアルカリカチォ ンを含有する高次コバルト化合物からなる被覆層で覆われた複合粒子を得た。
[0057] それから、 100質量部の複合粒子と、 0.3質量部の五酸化二ニオブ（Nb O )粉末
2 5 と、 0.9質量部の三酸化二イットリウム (Y O )粉末と、 0.3質量部の HPC (ヒドロキシ
2 3
プロピルセルロース)分散液 (分散媒:水 40質量部、固形分 60質量部）とを、複合粒 子、 Nb O粉末及び Y O粉末が均一に分散するよう混合して、正極用スラリを得た
2 5 2 3
[0058] 正極用スラリを Ni多孔体に充填してから、当該 Ni多孔体を、正極用スラリの乾燥を 経た後、プレス、裁断し、 AAサイズの非焼結式正極板を作製した。
[0059] 3.セパレータの作製
ポリプロピレン樹脂製の繊維からなり、 目付けが 45gZm2で厚さが 0.2mmの不織 布を用意した。この不織布に発煙硫酸を用いてスルホン化処理を施し、スルホン基を 有するセパレータを作製した。
[0060] 4.アルカリ電解液の作製
水酸化カリウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液と、水酸化リチウム水溶液とを混 合し、 Naリッチなアルカリ電解液を作製した。なお、混合の際、 1リットルのアルカリ電 解液当りに、 0.5グラム当量の水酸化カリウム、 6.0グラム当量の水酸化ナトリウム及び 1.0グラム当量の水酸化リチウムが含まれるような比率で水溶液を混合した。
[0061] 5.ニッケル水素蓄電池の組立て
得られた正極板、負極板及びセパレータを、これら極板間にセパレータが位置し、 且つ、正極板の卷回数が 4周になるように渦巻状に卷回し、電極群を作製した。得ら れた電極群を外径が 14.25mmで肉厚が 0.17mmの外装缶内に収納して所定の取 付工程を行った後、外装缶内に、 Naリッチなアルカリ電解液を注液した。そして、外 装缶の開口端を蓋板等を用いて封口し、 AAサイズの実施例 1の密閉円筒型ニッケ ル水素蓄電池を組立てた。
[0062] 比較例 1 ,2
表 1に示したように、以下の（i)〜（vii)の項目うち 1つ以上について変更したことを 除き、実施例 1の場合と同様にして、比較例 1，2のニッケノレ水素蓄電池を組立てた。
[0063] (i)コバルトィヒ合物で被覆された水酸化ニッケル粉末にアルカリ熱処理を施さず、被 覆層のコバルト化合物におけるコバルトの平均価数を 2価にした。
(ii)正極用スラリに、 Nb O粉末及び Y O粉末を添カ卩しな力、つた。
2 5 2 3
(iii)負極板に、厚さが 3 z mではなぐ 1 μ mのニッケノレめつきを有する鉄製パンチン グシートを用いた。 (iv)負極板に、組成が Mm Ni Co Mn Al の AB型系水素吸蔵合金を
1.0 3.65 0.75 0.35 0.30 5
使用した。
(V)不織布に、スルホン化処理に代えて、フッ素ガス処理を施した。フッ素ガス処理と は、不活性ガスで希釈したフッ素ガスに、酸素ガス、二酸化炭素ガス、二酸化硫黄ガ スなどを添加した混合ガスによって不織布を処理することをいう。
(vi)電極群における正極板の卷回数を 3周にした。
(vii)アルカリ電解液として、 Naリッチなアルカリ電解液に代えて、 Kリッチなアルカリ 電解液を用いた。すなわち、混合の際、 1リットルのアルカリ電解液当りに、 6.0グラム 当量の水酸化カリウム、 1.0グラム当量の水酸化ナトリウム及び 0.2グラム当量の水酸 ィ匕リチウムが含まれるような比率で、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液 及び水酸化リチウム水溶液を混合した。
[0064] 6.電池の容量残存率及び作動電圧の評価
初期活性化処理を施した実施例 1及び比較例 1,2の各電池について、温度が 25 °Cの環境下において、 lltAの充電電流で dV制御の時間充電を行なった。この後、 6 0分間の休止時間をあけてから、各電池を 740mAの放電電流で放電させ、このときの 放電容量を満充電容量として測った。
[0065] (1) 40°C3ヶ月後容量残存率及び作動電圧
満充電容量を測定するために放電させた各電池に、温度が 25°Cの環境下におい て、 lltAの充電電流で dV制御の充電を行なった。この後、各電池を 40°Cの環境下 に 3ヶ月間放置してから、 25°Cの環境下において 740mAの放電電流で放電させ、こ のときの放電容量を残存容量として測るとともに放電の作動電圧 (中間電圧)を測った 。当該放電電圧とともに、満充電容量に対する当該残存容量の比率を 40°C3ヶ月後 容量残存率として表 2に示す。
[0066] (2) 25°C1年後容量残存率及び作動電圧
満充電容量を測定するために放電させた各電池に、温度が 25°Cの環境下におい て、 lltAの充電電流で dV制御の充電を行なった。この後、各電池を 25°Cの環境下 に 1年間（360日）放置してから、 25°Cの環境下において 740mAの放電電流で放電 させ、このときの放電容量を残存容量として測るとともに放電の作動電圧 (中間電圧） を測った。当該放電電圧とともに、満充電容量に対する当該残存容量の比率を 25°C 1年後容量残存率として表 2に示す。
表 2から、実施例 1の電池は、比較例 1,2の電池に比べ、容量残存率及び作動電 圧 (中間電圧)が大きいのがわかる。
Figure imgf000014_0001
【表 2】
電池薩
40°CSケ雄 25¾1年後
容量残存率 作動電圧 容量残存率 作動電圧
(1) m CD m
実 镧 84. 1 !.21S
比較例 1 10.8 1.068
比薩 2 61.0 1. 111 63.3 1. 113
[0068] 本発明は上記した一実施形態及びその実施例に限定されることはなぐ種々変形 o
が可能であり、例えば、正極板 3は、複合粒子 14間に分布される添加剤として、 Nb 系粒子 15及び Y系粒子 16を含んでいたけれども、他の種類の添加剤を含んでいて もよレ、。ただし、 Coを含む粒子を添加剤として含む場合、添加剤に含まれる Coの質 量は、正極板 3に含まれる水酸化ニッケノレの質量に対して 0.1%以下の範囲にあるの が好ましい。添加剤に含まれる Coの質量が、正極板 3に含まれる水酸化ニッケルの 質量の 0.1%を超えると、電池の自己放電特性が低下するからである。
[0069] 一実施形態では、電池は条件 1〜4の全てを満たしていたけれども、条件:!〜 4のう ち、少なくとも 1つを満たしていればよぐより多くの条件を満たす程より好ましい。

Claims

請求の範囲
[1] 容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群を備えるニッケル水素蓄電池に おいて、
前記電極群は、正極板、負極板及びセパレータを卷回してなり、
前記正極板は、
水酸化ニッケル粒子と、
前記水酸化ニッケル粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、コバルトの平均価数が
2価よりも大のコバルトィヒ合物を主体とする被覆層と、
前記水酸化ニッケル粒子間に分布され、 Nb及び Yを含有する添加剤と を含み、
前記負極板は、一般式：
( (PrNd) Ln ) Mg Ni Al T
(式中、 Lnは、 La, Ce, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ca , Sr, Sc, Y, Ti, Zr及び Hはりなる群力 選ばれる少なくとも 1種を表し、 Tは、 V, N b, Ta, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Zn, Ga, Sn, In, Cu, Si, P及び Bよりなる群力ら選 ばれる少なくとも 1種を表し、添字ひ， /3 , γ , δ ， εは、それぞれ、 0.7く ひ， 0.05く βく 0.15, 3.0≤ 7≤4.2, 0.15≤ δ≤0.30, 0≤ ε ≤ 0.20を満たす数を表す） で示される組成を有し、且つ、 Coの含有量が 2.0質量％以下である水素吸蔵合金を 含み、
前記セパレータはスルホン基を有する繊維を含み、
前記アルカリ電解液は水酸化ナトリウムを溶質の主体として含む。
[2] 請求項 1のニッケル水素蓄電池において、
前記負極板は、表面に厚さ 2 μ m以上のニッケルめっきが形成された基板を含む。
[3] 請求項 1のニッケル水素蓄電池において、
前記アルカリ電解液は 1リットノレ当り、 0〜1グラム当量の水酸化カリウムと、 5〜7ダラ ム当量の水酸化ナトリウムと、 0.3〜1.3グラム当量の水酸化リチウムとを含む。
[4] 請求項 1のニッケル水素蓄電池において、
前記容器としての外装缶の最大外径を Dmaxとし、正極板の卷回数を Nとしたとき、 N≥[0.5 X Dmax-2.65] (ただし、 [ ]はガウス記号である。）で示される関係が満たさ れる。
[5] 容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群を備えるニッケル水素蓄電池に おいて、
前記電極群は、正極板、負極板及びセパレータを卷回してなり、
前記正極板は、
水酸化ニッケル粒子と、
前記水酸化ニッケル粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、コバルトの平均価数が 2価よりも大のコバルトィヒ合物を主体とする被覆層と、
前記水酸化ニッケル粒子間に分布され、 Nb及び Yを含有する添加剤と を含み、
前記負極板は、
表面に厚さ 2 μ m以上のニッケノレめつきが形成された基板と、
Coの含有量が 2.0質量％以下である水素吸蔵合金粒子と
を含み、
前記セパレータはスルホン基を有する繊維を含み、
前記アルカリ電解液は水酸化ナトリウムを溶質の主体として含む。
[6] 請求項 2のニッケル水素蓄電池において、
前記アルカリ電解液は 1リットノレ当り、 0〜1グラム当量の水酸化カリウムと、 5〜7ダラ ム当量の水酸化ナトリウムと、 0.3〜1.3グラム当量の水酸化リチウムとを含む。
[7] 請求項 2のニッケル水素蓄電池において、
前記容器としての外装缶の最大外径を Dmaxとし、正極板の卷回数を Nとしたとき、 N≥[0.5 X Dmax-2.65] (ただし、 [ ]はガウス記号である。）で示される関係が満たさ れる。
[8] 容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群を備えるニッケル水素蓄電池に おいて、
前記電極群は、正極板、負極板及びセパレータを卷回してなり、
前記正極板は、 水酸化ニッケル粒子と、
前記水酸化ニッケル粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、コバルトの平均価数が
2価よりも大のコバルトィヒ合物を主体とする被覆層と、
前記水酸化ニッケル粒子間に分布され、 Nb及び Yを含有する添加剤と を含み、
前記負極板は、 Coの含有量が 2.0質量％以下である水素吸蔵合金を含み、 前記セパレータはスルホン基を有する繊維を含み、
前記アルカリ電解液は 1リットノレ当り、 0〜1グラム当量の水酸化カリウムと、 5〜7ダラ ム当量の水酸化ナトリウムと、 0.3〜1.3グラム当量の水酸化リチウムとを含む。
[9] 請求項 8のニッケル水素蓄電池において、
前記容器としての外装缶の最大外径を Dmaxとし、正極板の卷回数を Nとしたとき、 N≥[0.5 X Dmax-2.65] (ただし、 [ ]はガウス記号である。）で示される関係が満たさ れる。
[10] 容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群を備えるニッケル水素蓄電池に おいて、
前記容器としての外装缶の最大外径を Dmaxとし、正極板の卷回数を Nとしたとき、 N≥[0.5 X Dmax-2.65] (ただし、 [ ]はガウス記号である。）で示される関係を満たし、 前記電極群は、正極板、負極板及びセパレータを卷回してなり、
前記正極板は、
水酸化ニッケル粒子と、
前記水酸化ニッケル粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、コバルトの平均価数が 2価よりも大のコバルトィヒ合物を主体とする被覆層と、
前記水酸化ニッケル粒子間に分布され、 Nb及び Yを含有する添加剤と を含み、
前記負極板は、 Coの含有量が 2.0質量％以下である水素吸蔵合金を含み、 前記セパレータはスルホン基を有する繊維を含み、
前記アルカリ電解液は水酸化ナトリウムを溶質の主体として含む。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5283435B2 (ja) * 2007-08-28 2013-09-04 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池
JP5196932B2 (ja) * 2007-09-26 2013-05-15 三洋電機株式会社 水素吸蔵合金、該水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極及びニッケル水素二次電池
JP5481803B2 (ja) * 2008-05-02 2014-04-23 株式会社Ｇｓユアサ ニッケル水素蓄電池
JP2010009971A (ja) * 2008-06-27 2010-01-14 Fdk Corp 蓄電素子用の集電体、および蓄電素子
JP2010129429A (ja) * 2008-11-28 2010-06-10 Sanyo Electric Co Ltd 非焼結式アルカリ二次電池及び非焼結式アルカリ二次電池充電セット
JP5558282B2 (ja) * 2010-09-14 2014-07-23 三菱電機株式会社 金属箔、金属箔の加工方法、および蓄電デバイス
IT1402988B1 (it) * 2010-10-20 2013-09-27 Bridgestone Corp Metodo per la realizzazione di porzioni colorate su di un pneumatico
US9306223B2 (en) * 2011-09-22 2016-04-05 Eaglepicher Technologies, Llc Electrolyte materials, thermal battery components, and thermal batteries for intermediate temperature applications
CN104319381A (zh) * 2014-11-23 2015-01-28 王帅 一种碱性电池用复合正极材料的制备方法
CN105140574B (zh) * 2015-07-22 2017-03-08 深圳市朗泰通电子有限公司 一种镍氢动力电池及其制备方法
JP7129288B2 (ja) * 2018-09-12 2022-09-01 Fdk株式会社 アルカリ二次電池用の正極及びこの正極を含むアルカリ二次電池
CN111313713B (zh) * 2020-02-27 2021-08-24 清华大学 一种大规模直流变压器的分布式控制方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09139230A (ja) * 1995-09-14 1997-05-27 Toshiba Battery Co Ltd アルカリ二次電池
JP2002075343A (ja) * 2000-09-04 2002-03-15 Hitachi Maxell Ltd 水素吸蔵合金電極とこれを用いた二次電池
JP2002343328A (ja) * 2001-05-16 2002-11-29 Oji Paper Co Ltd アルカリ電池用セパレータ及びその製造方法並びに電池
JP2004221057A (ja) * 2002-12-25 2004-08-05 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びアルカリ蓄電池
JP2004296299A (ja) * 2003-03-27 2004-10-21 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5965295A (en) * 1996-06-14 1999-10-12 Toshiba Battery Co., Ltd. Alkaline secondary battery, paste type positive electrode for alkaline secondary battery, method for manufacturing alkaline secondary battery
JP3805876B2 (ja) * 1997-11-28 2006-08-09 株式会社東芝 ニッケル水素電池
JP3838878B2 (ja) * 2000-04-28 2006-10-25 松下電器産業株式会社 電池用電極板およびその製造方法
JP2002260721A (ja) * 2001-03-06 2002-09-13 Toshiba Battery Co Ltd ニッケル・水素二次電池
JP2002305033A (ja) * 2001-04-05 2002-10-18 Sony Corp 電池装置
JP4020769B2 (ja) * 2002-11-28 2007-12-12 三洋電機株式会社 ニッケル水素二次電池
US7201857B2 (en) * 2003-03-03 2007-04-10 Texaco Ovonic Battery Systems, Llc Performance enhancing additive material for the nickel hydroxide positive electrode in rechargeable alkaline cells
JP2004273346A (ja) * 2003-03-11 2004-09-30 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びアルカリ蓄電池
JP4849852B2 (ja) * 2005-09-21 2012-01-11 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池の製造方法
JP4911561B2 (ja) * 2005-09-21 2012-04-04 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09139230A (ja) * 1995-09-14 1997-05-27 Toshiba Battery Co Ltd アルカリ二次電池
JP2002075343A (ja) * 2000-09-04 2002-03-15 Hitachi Maxell Ltd 水素吸蔵合金電極とこれを用いた二次電池
JP2002343328A (ja) * 2001-05-16 2002-11-29 Oji Paper Co Ltd アルカリ電池用セパレータ及びその製造方法並びに電池
JP2004221057A (ja) * 2002-12-25 2004-08-05 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びアルカリ蓄電池
JP2004296299A (ja) * 2003-03-27 2004-10-21 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池

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