JP5558282B2 - 金属箔、金属箔の加工方法、および蓄電デバイス - Google Patents

Description

本発明は、複数の貫通孔が主面内に形成された金属箔、金属箔の加工方法、および当該金属箔を電極に用いた蓄電デバイスに関する。

金属箔には、アルミ箔、銅箔、ニッケル箔やステンレス箔など、さまざまな用途に使われるものがある。特に、二次電池やキャパシタのような電気化学的な蓄電デバイスでは、その導電性としなやかさを活かして電極集電箔として用いられている。その際、急激な負荷に対応するため、電極集電箔の表裏間で電解液が移動できるように、多数の貫通孔が面内に形成された電極集電箔を用いた蓄電デバイスが提案されている（例えば、特許文献１および２参照。）。

特開２００３−１２３７６７号公報（段落００２２〜００２４、図２） 特開２００７−１４１８９７号公報（段落００３５〜００３８）

これらの電極集電箔に形成された貫通孔は、開口径の範囲や開口形状の工夫はあるものの、金属箔の主面に対して垂直、つまり厚み方向に平行に穿孔されたものばかりであった。一方、金属箔に電極を形成するために、活物質を分散させたペーストを金属箔に塗布する工程があるが、上記のように貫通孔が厚み方向に平行に形成されているので、塗布時にペーストが貫通孔を透過して反対側の面に回り込み、電極層に窪みや隆起が生じて性能や信頼性を低下させてしまうという問題があった。

本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、厚み方向に貫通孔を有しつつ、ペースト等の塗布時に反対側へ回り込むことのない金属箔を得ることを目的とするものである。

この発明に係る金属箔は、蓄電デバイスの電極に用いるため、主面内の電極層が形成される領域に複数の貫通孔が分散して形成された金属箔であって、前記複数の貫通孔のそれぞれは、０．１μｍ〜１０μｍの口径を有するとともに、一方の面における開口部の他方の面への前記主面に垂直な投影像が、前記他方の面における開口部と重ならないように、厚み方向に対して傾いて形成されている、ことを特徴とする。

本発明によれば、金属箔を貫通する貫通孔が、斜めに形成されているので、ペーストを塗布しても、ペーストの回り込みを抑制する金属箔を得ることができる。

本発明の実施の形態１にかかる金属箔の構成を説明するための図である。 本発明の実施の形態１にかかる金属箔の加工装置と加工方法を説明するための平面図である。 本発明の実施の形態１にかかる金属箔の加工装置と加工方法を説明するための斜視図である。 本発明の実施の形態１にかかる金属箔の加工装置と加工方法を説明するため部分側面図である。 本発明の実施の形態１にかかる金属箔の加工装置と加工方法を説明するため部分断面図である。 本発明の実施の形態２にかかる金属箔の加工装置と加工方法を説明するための斜視図である。 本発明の実施の形態３にかかる金属箔を用いて製造した蓄電デバイスの構成を説明するための断面模式図である。 本発明の実施の形態３にかかる金属箔に電極層を形成する方法を説明するための模式図である。

実施の形態１．
図１〜図５は、本発明の実施の形態１にかかる集電箔の構成及び加工装置と加工方法を説明するためのものである。図１は、集電箔の構成を説明するためのもので、図１（ａ）は集電箔の部分平面図、図１（ｂ）は図１（ａ）の円Ｂ内の拡大透過図、図１（ｃ）は図１（ｂ）のＣ−Ｃ線における部分断面図である。また、図２は実施の形態１における金属箔の加工装置と加工方法を説明するための平面図で、図２（ａ）は加工装置の全体図、図２（ｂ）は図２（ａ）の円Ｅ内の拡大図である。図３は金属箔の加工装置と加工方法を示す斜視図、図４は金属箔の加工装置と加工方法を示す部分側面図、図５は図２（ａ）におけるＤ１〜Ｄ４の断続した４つの線における部分断面をつないだ図である。以下、図に基づいて説明する。

本実施の形態１にかかる金属箔１は、図１に示すように、厚み方向（ｚ方向）に貫通する複数の貫通孔２が主面１ｆ内に分散して形成され、各貫通孔２は金属箔１の主面１ｆ（ｘｙ平面）に垂直な方向、つまり厚み方向（ｚ）に対して傾いている。そして、厚み方向に対する傾きにより、図１（ｂ）に示すように、貫通孔２の金属箔１の例えば図中上側の面である１ｆＦ面における開口部２ａＦを下側の面１ｆＲへ主面１ｆに垂直に投影した像が、面１ｆＲにおける開口部２ａＲと重ならないようになっている。別の言い方をすれば、図１（ｃ）に示すように、一方の面１ｆＦの開口部２ａＦと他方の面１ｆＲの開口部１ａＲは、厚み方向に平行（面に垂直）な線ＬＶを含む面により分離できるようになっている。

金属箔１の材料としては、特に限定されることはなく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケルメッキされた銅、ステンレス、タングステン、モリブデン等、箔形成できる金属材料であれば使用できる。厚みｔ_１の範囲としてもとくに限定する必要はないが、一般に５μｍ〜５０μｍのものが後述する加工方法で扱いやすい。例えば、蓄電デバイスの場合、大きな充放電電流が要求されている場合には、内部抵抗を小さくするために比較的厚い集電箔が用いられるのに対し、小さな充放電電流が要求されている場合には、エネルギー密度を向上（コンパクト化）させるために出来るだけ薄い集電箔が用いられる。貫通孔２の口径Ｄ_２の範囲としても、とくに限定する必要はないが、０．１μｍ〜５０μｍの範囲であれば、容易に形成することができる。そして、貫通孔２の口径Ｄ_２が１０μｍ以下であれば、ペーストが反対側に回り込むのを防止する効果が高くなり、集電箔に用いる場合は、０．１μｍ〜１０μｍの範囲に調整する事が望ましい。

つまり、金属箔１の主面１ｆ内に形成した複数の貫通孔２を面に垂直な方向から透視したときに、一方の面１ｆＦの開口部２ａＦと他方の面１ｆＲの開口部２ａＲとが重ならない程度に傾斜して穿孔されており、その口径Ｄ_２が０．１μｍ〜１０μｍの範囲内であれば、例えば、金属箔１に対して所定の粘性を有する液体やゲルを一方の面に塗布するような場合、塗布した液体が貫通孔２を突き抜けて塗布面と反対側の面である他方の面まで回り込むということはなくなる。また、口径Ｄ_２がどのような範囲であっても、一方の面１ｆＦと他方の面１ｆＲの開口部２ａＦと２ａＲが重ならない程度に傾斜して穿孔されていれば、例えば、金属箔１は、光を透過する事ができるが、真正面から見た場合は、反対側の様子を見ることができない。つまり、光は通すが正面からの像は遮断するといういわゆる目隠し効果を得ることができる。

なお、後の実施の形態で示す蓄電デバイスの集電箔として用いる場合には、厚みｔ_１が１０〜５０μｍで、貫通孔２の口径Ｄ_２が０．５〜１０μｍのアルミニウム箔または銅箔を用いることが望ましい。これにより、活物質を分散させたペーストを一方の面に塗布する際、ペーストが貫通孔２を突き抜けて塗布面と反対側の面まで回り込むということはなく、さらに、蓄電デバイスを駆動させるときに、集電箔の裏表間を電解質が貫通孔２を通じて容易に移動できるので、急激な負荷にも対応する事が可能となる。

つぎに、本実施の形態１にかかる金属箔１を製造するための加工装置および加工方法（穿孔方法）について図２〜図５を用いて説明する。
図において、加工装置２０にセットされた穿孔対象である無垢の金属箔１_Ｍは、蓄電デバイスの集電箔として用いるためのもので、厚さ１５μｍ、幅３００ｍｍの銅箔であり、加工前はロール状に巻かれている。本実施の形態１では、このうち、幅２００ｍｍの範囲Ｒｓにレーザを照射して穿孔する。加工装置２０が備えるレーザ発振器１１としては、銅材が吸収しやすい波長λが０．５μｍのグリーンレーザを用い、アッテネータ１２でレーザの出力を調整し、ビームエキスパンダ１３でレーザビーム径を調整する。これをミラー１４に照射して、ミラー１４を軸ＡＸ周りに位置決め可能に回動（位置決めしながら所定角度の回転を繰り返し反転）させることで、ｆθレンズ１５を介して金属箔１_Ｍに照射されるレーザビームの到達位置を制御する。ミラー１４としては、反射材として石英ガラスを用いたガルバノミラーや共振タイプのスキャンミラーを使用することができる。

レーザ発振器１１（から照射されるレーザビームＢ）は、１ｍｍピッチで、内径Ｄ_２が１０μｍ程度の貫通孔２を、１秒間に約６千穴開ける能力がある。金属箔１_Ｍは、ロール１６に位置決め可能に移動（寸進）するように巻き取られ、１分間に２ｍのスピードで矢印Ｄｔの方向に移動する。

レーザビームＢは、概略、金属箔１_Ｍの加工面ＳＷ（ｘｙ面）に平行で、金属箔１_Ｍの移動する方向Ｄｔに垂直な方向（ｘ方向）に沿ってミラー１４に入射し、ミラー１４は、概略、加工面ＳＷに垂直で、金属箔１_Ｍの移動する方向Ｄｔに平行な面（ｙｚ面）内で加工面ＳＷに対して傾斜した軸ＡＸを中心に回動するように設定している。つまり、レーザビームＢが加工面ＳＷに入射する角度や位置は、ミラー１４によって制御され、図２の矢印で示す範囲ＲｓをＢ１からＢｎのように角度と位置を変化させながら移動する。

そのため、ミラー１４で反射されて、加工面ＳＷに入射するレーザビームの角度は、Ｂ１からＢｎのどの位置であっても、図４に示すように金属箔１_Ｍの移動する方向Ｄｔ（ｙ方向）に対して、傾斜することになる。つまり、加工面ＳＷのどの位置に穿孔された貫通孔２も金属箔１_Ｍの厚み方向に対して傾斜することになる。

一方、進行方向Ｄｔから見ると、図５に示すように、金属箔１_Ｍの幅方向（ｘ方向）の位置に応じて、照射角度が変化し、貫通孔２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄはそれぞれ傾斜角度が異なり、例えば、中央付近に穿孔した貫通孔２ｂは、面に垂直に穿孔されているように見える。しかし、これは金属箔１_Ｍの幅方向に対しての傾斜であり、金属箔１_Ｍの移動する方向Ｄｔに対しては、図４で説明したように、所定以上の傾斜を設けることが可能になる。そのため、所定の傾斜を制御することで、主面１ｆ内のどの位置の貫通孔２も、一方の面１ｆＦと他方の面１ｆＦにおける開口部２ａＦ、２ａＲが重ならないように形成することができる。

つまり、レーザビームＢの照射する位置の変化方向と金属箔１_Ｍの位置の変化方向を略直角とし、金属箔１_Ｍの厚み方向に対して傾斜する貫通孔２を主面１ｆ上に連続的に多数形成するので、極めて高速に、効率よく穿孔することが可能になり、低コストに貫通孔２を備える金属箔１を製造することができる。

このとき、金属箔１の幅方向においては、加工面ＳＷ側のミラー１４の位置を中心として貫通孔２が放射状に形成されているようになっている。そのため、例えば、前述した目隠し効果の場合、加工面ＳＷを内側にすれば、内側から外側は見えるが、外側から内側を見ることは困難となる。

なお、上記実施の形態では、ミラー１４を回動させることにより、幅方向に照射位置を移動させるようにしたが、ミラー１４自体をミラー１４へのレーザビームＢの入射方向に沿って、（位置決めしながら）移動させるようにしてもよい。この場合、レーザビームＢの加工面ＳＷへの入射角度は位置によらず一定となるので、貫通孔２の穿孔角度を揃えることができる。

なお、上記の例では、金属箔１_Ｍの移動する方向Ｄｔに対して、貫通孔２に所定以上の傾斜を設けるために、発振器１１の出射方向をｘ方向に平行とし、ミラー１４の回転軸ＡＸをｙｚ面内で傾斜をつける場合について説明したが、これに限られることはない。例えば、発振器１１をｙｚ面内で進行方向Ｄｔに対して傾斜をつければ、ミラー１４の回転軸ＡＸを加工面ＳＷに垂直にしても、先程の例と同様に傾斜をつけることができ、その他、様々な設置角度の組合せが可能である。

また、ミラー１４の回動によるレーザ照射位置の幅方向の変化と金属箔１_Ｍの移動にともなう金属箔１_Ｍ上のレーザビームＢの走査軌跡、つまり、レーザによる穿孔の軌跡Ｔｓは、図２および図３に示すようにジグザグになる。そして、レーザビームの照射（発振）を一瞬止める、あるいは遮ることによって、貫通孔２は、ジグザグ形状に並んで形成される。貫通孔２の並びをジグザグ形状、つまり走査軌跡の方向を複数にすることで、穿孔後の金属箔１が貫通孔２を基点として裂けるのを防止する効果が得られる。その原理は、ジグザクにミシンがけして生地を補強するのと同じであり、碁盤目や千鳥模様などの形状では、金属箔が孔を基点として裂ける恐れがある。このとき、金属箔１_Ｍを一定速度で送るのではなく、送ったり戻したりすることで、穿孔模様を重ねて描写することができ、よりきめ細かい穿孔が可能になる。

なお、今回の貫通孔２は口径Ｄ_２がレーザビームＢの波長より数倍大きいので、銅に最適なグリーンレーザを用いたが、例えば、口径Ｄ_２が数μｍ以下の場合、波長の短いＵＶレーザが適している。また、アルミニウムを用いる場合、アルミニウムが吸収しやすい波長は８００ｎｍ付近であるので、現状でその波長に近い波長をもつレーザとしてはＵＶレーザ（例えば３５５ｎｍ）を用いることで効率的に穿孔できる。その他、穿孔対象の金属箔の材料や口径に応じて、グリーンレーザ、ＵＶレーザのほか、ＣＯ_２レーザやＹＡＧレーザなど、最適なものを選択すればよい。

以上のように、本実施の形態１にかかる金属箔１によれば、複数の貫通孔２が主面１ｆ内に分散して形成された金属箔１であって、複数の貫通孔２のそれぞれは、一方の面１ｆＦにおける開口部１ａＦの他方の面１ｆＲへの主面１ｆに垂直な投影像が、他方の面１ｆＲにおける開口部２ａＲと重ならないように、厚み方向（ｚ）に対して傾いて形成されている、ようにしたので、ペースト等の塗布を行ったときに、ペーストが反対側に回り込むのを抑制することができる。その結果、厚み分布の均一な塗布層を形成することができる。また、光学的には、見る角度や向きによって目隠し効果を有する金属箔を得ることができる。

とくに、金属箔１は、アルミニウム材または銅材で、１０〜５０μｍの厚みｔ_１を有し、貫通孔２のそれぞれは、０．５〜１０μｍの口径Ｄ_２を有する、ようにしたので、導電性、イオン移動性を維持しつつ、厚み分布が均一で良好な接触が得られる蓄電デバイスの電極集電箔を形成することができる。

また、本実施の形態１にかかる金属箔１_Ｍの加工方法によれば、金属箔１_Ｍを当該金属箔１_Ｍの主面１ｆの延在方向Ｄｔに位置決め可能に移動させる金属箔移動手段１６と、レーザビームＢを発振するレーザ発振器１１と、レーザビームＢの主面１ｆに対する入射位置を、移動方向Ｄｔの垂直方向（ｘ）において位置決め可能に移動する入射位置移動手段（ミラー１４の回動手段またはミラーの平行移動手段、レーザ発振器、あるいは金属箔１_Ｍ自体を移動する手段）と、を備えた金属箔の加工装置１０を用い、金属箔１_Ｍに入射するレーザビームＢを、主面１ｆ（加工面ＳＷ）に対して、移動方向Ｄｔに沿って傾けるとともに、金属箔１_Ｍまたは入射位置が位置決めするたびにレーザビームＢを発振して貫通孔２を形成する、ように、構成したので、金属箔１の主面１ｆ内に傾斜を有する貫通孔２を効率的に形成することができる。

とくに、加工装置１０には、レーザ発振器１１から発振されたレーザビームＢを金属箔１_Ｍに向けて反射するミラー１４を備え、ミラー１４を軸ＡＸを中心に回動させることにより、レーザビームＢの主面１ｆに対する入射位置を変化させるように構成したので、容易に貫通孔２を主面１ｆ内にジグザグ状に並べて分散して形成することができる。さらに、ミラーの位置を中心として貫通孔の穿孔角度が放射状に形成されるので、ミラー位置に相当する部分からは像が見えるが他の方向からでは目隠し機能を有する金属箔１を得ることができる。

また、本実施の形態１にかかる金属箔１_Ｍの加工装置２０によれば、金属箔１_Ｍを当該金属箔１_Ｍの主面１ｆの延在方向Ｄｔに位置決め可能に移動させる金属箔移動手段であるローラ１６と、レーザビームＢを断続的に発振できるレーザ発振器１１と、レーザ発振器１１から発振されたレーザビームＢを反射するとともに、反射したレーザビームＢが金属箔１_Ｍの主面１ｆに対して、移動方向Ｄｔに沿って所定角度以上傾くように配置されたミラー１４と、ミラー１４が反射したレーザビームＢの金属箔１_Ｍの主面１ｆ（加工面ＳＷ）に対する入射位置が、移動方向Ｄｔの垂直方向（ｘ）において位置決め可能に移動するように、ミラー１４を駆動させるミラー駆動装置と、を備え、レーザ発振器１１は、金属箔１_Ｍまたは入射位置が位置決めするたびにレーザビームＢを発振するように、構成したので、金属箔１_Ｍの主面１ｆ内に傾斜を有する貫通孔２を効率的に形成することができる。

実施の形態２．
図５は、本実施の形態２における金属箔の加工装置２１０および加工方法を説明するための斜視図である。本実施の形態２では、ミラーを回動させて照射位置を変化させるのではなく、ポリゴンミラー２１４を一定方向に回転させる点が実施の形態１と異なっている。ポリゴンミラー２１４を用いることで、レーザビームＢの走査方向が一方向（例えば図５では「−ｘ」方向）となるので、ジグザグではなく、平行な線を高速に形成することができる。平行な線の間隔を密にすることで、多くの微細な傾斜した貫通孔２を形成することが可能になる。これにより、ジグザグの実施の形態１に比べて金属箔１中の開孔度を大幅に高めることができ、集電箔の貫通孔を介して多量のイオンを行き来させたい用途、たとえば、リチウムイオンキャパシタとリチウムイオン電池をセル内部で複合化させた複合型蓄電デバイスなどに好適に用いることができる。

以上のように、本実施の形態２にかかる金属箔１_Ｍの加工方法によれば、加工装置２１０には、レーザ発振器１１から発振されたレーザビームＢを金属箔１_Ｍに向けて反射する多角形のミラー２１４を備え、多角形のミラー２１４を所定の軸を中心に回転させることにより、レーザビームＢの主面１ｆ（加工面ＳＷ）に対する入射位置を変化させる、ように構成したので、容易に貫通孔２を主面１ｆ内に平行に並べて分散して形成することができる。

実施の形態３．
本実施の形態３では、上記実施の形態１や２で示した金属箔１を集電箔に用いた蓄電デバイスの構成および集電箔を製造する方法について記す。
図７と図８は、本実施の形態３にかかる蓄電デバイスおよびその製造方法を説明するためのもので、図７は蓄電デバイスの構成を説明するための断面模式図、図８は蓄電デバイスの製造工程のうち、金属箔に電極層を形成する工程を説明するための図である。はじめに、図７を用いて蓄電デバイスの構成について説明する。

図において、蓄電デバイス２０は、集電箔６（無垢の金属箔）の図中下面に活性炭の微粒子を含むキャパシタ正極電極層２４が形成されたキャパシタ正極２６Ｃと、集電箔６の図中上面にリチウム含有金属化合物の粒子を含んだリチウム正極層２５が形成されたリチウム正極２６Ｌと、透過孔となる貫通孔２を有する集電箔１（上記各実施の形態の金属箔）の上面と下面にそれぞれキャパシタ負極電極層２２とリチウム負極電極層２３が形成された共通負極２１と、多孔質の絶縁フィルムからなる第１のセパレータ２７と、多孔質の絶縁フィルムからなる第２のセパレータ２８と、を備え、キャパシタ正極電極層２４と共通負極２１のキャパシタ負極電極層２２が形成された面との間に第１のセパレータ２７を挟持してキャパシタ部を形成し、リチウム正極層２５と共通負極２１のリチウム負極電極層２３が形成された面との間に第２のセパレータ２８を挟持してリチウム電池部を形成しキャパシタ正極２６Ｃとリチウム電池正極２６Ｌを短絡接続したものを単位セルとし、単位セル単体あるいは単位セルを積層して電解質を含ませ、集電箔の一部を外部に連通しつつ、パッケージングしたものである。

上記構成の電力貯蔵デバイスセルでは、キャパシタ部とリチウム電池部の負極が共通負極２１で共用され、キャパシタ正極２６Ｃとリチウム正極２６Ｌとを短絡接続されている。そのため、充放電の際に、共通負極２１の集電箔１に設けられた透過孔２を介してキャパシタ部とリチウム電池部間でのＬｉイオン（電解液）が迅速に移動できるので、キャパシタ部も充放電に参加でき、急速な充放電に対応できるようになる。

図７において、共通負極２１は、複数の貫通孔（透過孔）２を面内に分散して設けた上記実施の形態にかかる金属箔１のうち、厚さｔ_１が１０μｍ〜２０μｍ、口径Ｄ２が５μｍの貫通孔２を有する銅の金属箔１をトリミング等して形成した負極集電箔１の表裏に、炭素系の活物質粒子からなるキャパシタ負極電極層２２と、リチウム電池負極電極活物質層２３を形成することにより構成される。

図８は、金属箔１にキャパシタ負極電極層２２を形成する工程を説明するためのものであり、図８（ａ）は塗布工程の全体を図８（ｂ）は図８（ａ）の領域Ｆ部分の拡大断面図を示す。図において、斜めの貫通孔２が主面内に形成された金属箔１は、送りローラ３１に巻かれた状態で塗布装置に装填され、ガイドローラ３７ａ、３７ｂを経由して巻き取りローラ３６により巻き取られていく。このとき、負極電極層２２を構成する活物質を含み、粘度を１〜１０Ｐａ・ｓに調整されたペースト２２Ｐが液溜め３５内に充填されており、コーティングロール３２の回転に伴い引き出され、ドクターロール３４によって所定厚みに調整された後、コーティングロール３２の回転に伴い金属箔１まで運ばれる。これにより、金属箔１がバックロール３３とコーティングロール３２の間を通過する際、所定厚みのペースト２２Ｐが一方の面に塗布される。さらに、乾燥器３８を通過することで、活物質層２２Ｌが一方の面に形成された集電箔準備体２１Ｐとなり、巻き取りローラ３６には、集電箔準備体２１Ｐとして巻き取られていく。

このとき、図８（ｂ）に示すように、貫通孔２の傾く方向として、塗布面の開口よりも裏面の開口が、塗布時に金属箔１を移動させる方向Ｄｔの前方に向かうようにしている。コーティングロール３２により、ペースト２２Ｐを金属箔１に押しつける方向は、進行方向Ｄｔの後方に向かうので、塗布された電極ペースト２２Ｐが、金属箔１の進行方向Ｄｔへの動きを抑えて、裏面への流出をさらに抑制することができる。つまり、単に貫通孔２が傾いているため、垂直方向にペースト２２Ｐ移動するのを抑制するのに加え、電極ペースト２２Ｐが、金属箔１の進行方向Ｄｔと逆方向に圧迫されることにより、より効果的に電極ペースト２２Ｐが裏面に回り込むことを抑制できる。これにより、裏面は金属箔１の地のままで保たれ、同様に裏面にリチウム電池負極電極層２３のペーストを塗布する事により、リチウム電池負極層２３を形成する事ができる。

後述するように、リチウム電池負極用の活物質と、キャパシタ負極電極用の活物質は同じ材料であり、上記工程において、ペーストが裏面に回り込んだとしても、表側、裏側の層の組成が変化するわけではない。しかし、ペーストが回り込む際、塗布面側においては、ペーストが反対側に流出することにより、貫通孔周辺部分の層厚みが減少（窪む）し、裏面側では貫通孔周辺部分の層厚みが厚く（隆起する）なる。図７で説明したように、蓄電デバイス２０は電極やセパレータが層状に重なったものであり、各層が隙間なく密着することによって、イオンや電子を受け渡ししている。したがって、貫通孔でペーストの回り込みが発生すると、例えば、貫通孔周辺でキャパシタ負極電極層が陥没した部分では、セパレータ２７とキャパシタ負極電極層２２との間に隙間が発生してキャパシタの電気化学反応に寄与しなくなり、有効電極面積が減少して性能が低下する。また、その場合では、後塗りするリチウム電池負極電極層２３の貫通孔周辺は隆起することになり、貫通孔２を中心とするドーナッツ状の範囲でセパレータ２８とリチウム電池負極電極層２３との間に隙間が発生し、リチウム電池の電気化学反応に寄与しなくなり、有効電極面積が減少して性能が低下する。なお、電極層２２、２３のうち、一方は塗布を省略してもよい。

つまり、貫通孔を介してペーストが回り込むことは、蓄電デバイスに大きな性能低下を及ぼすことになる。しかし、上記のように実施の形態１または２にかかる金属箔１を用いたこと、さらにはその傾きに応じて塗布する向きも調整したので、貫通孔２を介したペースト塗布時の回り込みを防止する事により、安定した性能を発揮する蓄電デバイスを得ることができる。

＜共通負極材料について＞
共通負極２１に用いられるキャパシタ負極電極層２２とリチウム電池負極電極層２３の材料としては、平均粒子径が１〜２０μｍ程度の炭素系粒子、いわゆるカーボン粒子が用いられる。カーボン粒子の組成としては、一般にリチウムイオン電池に使われている高電位からリチウムの吸蔵放出を行うことのできるハードカーボン系粒子が用いられるが、例えば、低電位で大量のリチウムイオンの吸蔵放出を行うことのできる黒鉛系粒子とを混合して調整したりしてもよい。

ハードカーボン系粒子としては、非晶質カーボン、アモルファスカーボン、易黒鉛化カーボンを１０００℃から１５００℃程度の比較的低温で熱処理したカーボンの粒子などを用いることができる。これらに共通する性質は、電位が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）と高い電位からリチウムイオンを吸蔵放出することができ、徐々に電位が低下するというものである。黒鉛系粒子としては、スリランカ産黒鉛、マダカスカル産黒鉛、中国産黒鉛などの天然黒鉛の他、メソカーボンマイクロビーズ黒鉛、コークス系黒鉛、鱗状黒鉛などの人造黒鉛や層間を広げた膨張黒鉛などの粒子を用いることができる。これらに共通する性質は、リチウムの酸化還元電位に近い低い電位で大量のリチウムイオンの吸蔵放出が可能であるが、電位が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）以上になると、リチウムイオンをほとんど吸蔵放出できないというものである。

＜正極について＞
正極としては、正極集電箔６の表裏に、活性炭粒子を含むキャパシタ正極電極層２４と、リチウム含有金属化合物粒子を含むリチウム電池正極電極層２５を形成し、単位セルを積層したときに一方のセルのキャパシタ正極であり、隣接するセルのリチウム電池正極として働くハイブリッド正極２６として構成している。キャパシタ正極電極層２４とキャパシタ負極電極層２２を第１のセパレータ２７を介して対峙させ、キャパシタ部を構成し、リチウム電池の正極電極層２５とリチウム電池負極電極層２３を第２のセパレータ２８を介して対峙させている。つまり、集電箔６の一方の面に、キャパシタ正極電極層２４、他方の面にリチウム電池正極電極層２５が形成された同仕様のハイブリッド正極２６を、図７では配置の違い（使用する面の違い）により、２６Ｃをキャパシタ正極、２６Ｌをリチウム電池正極と、それぞれ役割を変えるようにしている。

キャパシタ正極電極層２４の活性炭粒子としては、フェノール樹脂、石油ピッチ、石油コークス、ヤシガラなどを原料として、水蒸気賦活もしくはアルカリ賦活を施した、平均粒子径が１〜１０μｍ程度の粒子を用いることが望ましい。リチウム電池正極電極層２５のリチウム含有金属化合物の粒子としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）が充電時の吸熱量と放電時の発熱量が大きくて望ましいが、この他に、充電時に吸熱、放電時に発熱するものとして、オリビン形リン酸鉄リチウム、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）やリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を含むリチウムコバルト酸化物であってよく、３元系や４元系などの多元系であってもよい。平均粒子径は、１〜１０μｍ程度の粒子を用いることが望ましい。とくに、オリビン形リン酸鉄を用いた場合には、キャパシタの耐電圧の方が高いので、急速充電の時にキャパシタの負担を大きくすることができ、より大きな瞬発性をそなえた電力貯蔵デバイスを実現することができる。正極集電箔６には、厚さ７μｍ以上５０μｍ以下のアルミニウム箔（無垢）を用いることができる。

＜その他の構成材料について＞
電解液としては、例えば電解質であるＬｉＰＦ_６を有機溶媒に含有させた電解液を用いることができ、キャパシタ部とリチウム電池部とで共用する。有機溶媒としては、例えば炭酸プロピレン（ＰＣ：Propylene Carbonate）や炭酸エチレン（ＥＣ：Ethylene Carbonate）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ：Diethyl Carbonate）などを用いることができる。第１のセパレータ２７および第２のセパレータ２８は、例えば厚さが１０〜５０μｍ程度、気孔率（空隙率）が６０〜８０体積％程度、平均気孔径が数〜数十μｍ程度の多孔質のセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁フィルムを用いることができる。

なお、本実施の形態３では、リチウムイオンキャパシタとリチウムイオン電池をセル内部で複合化させた複合型蓄電デバイスの共通負極に金属箔１を用いた例を示したが、これに限ることなく、例えば、特許文献に示したように、リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン電池単独の場合にも用いることができる。

以上のように、本発明の実施の形態３にかかる蓄電デバイス２０によれば、第１の集電箔６の一方の面に活性炭の微粒子を含む第１の電極層２４が形成された第１の電極２６Ｃと、第２の集電箔６の一方の面にリチウム含有金属化合物の粒子を含んだ第２の電極層２５が形成された第２の電極２６Ｌと、上記実施の形態１または２で蓄電デバイスに好適な金属箔として挙げた材料、厚み、貫通孔を有する金属箔１の少なくとも一方の面に炭素系材料で構成された電極層２２（または２３）が形成された第３の電極２１と、多孔質の絶縁フィルムからなる第１のセパレータ２７と、多孔質の絶縁フィルムからなる第２のセパレータ２８と、を備え、第１の電極層２４と第３の電極の一方の面（２２側）との間に第１のセパレータ２７を挟持して第３の電極２１を負極とするキャパシタを形成し、第２の電極層２５と第３の電極の他方の面（２３側）との間に第２のセパレータ２８を挟持して第３の電極２１をキャパシタとの共通負極とするリチウムイオン電池を形成し、第１の電極２６Ｃと第２の電極２６Ｌを短絡接続して、構成したので、急速充放電時に貫通孔２を介して電解液またはイオンが移動できるので、瞬発力と持続力を兼ね備え、各層の接触（密着）が良好で信頼性の高い蓄電デバイスを得ることができる。

１ 金属箔（負極集電箔）（１ｆ：主面、１ｆＦ：一方の主面、１ｆＲ：他方の主面）、 １_Ｍ 穿孔前（無垢）の金属箔、 ２ 貫通孔（２ａＦ：一方の面の開口、２ａＲ：他方の面の開口）、
１０ 加工装置、 １１ レーザ発振器、 １２ アッテネータ、 １３ ビームエキスパンダ、 １４ ミラー（平板）、 １５ ｆθレンズ、 １６ ロール、
２１０ 加工装置、 ２１４ ミラー（ポリゴン）
２０ 蓄電デバイス、 ２１ 共通負極（第３の電極）、 ２２ キャパシタ負極電極層（第３の電極層）、 ２３ リチウム電池負極電極層（第３の電極層）、 ２４ キャパシタ正極電極層（第１の電極層）、 ２５ リチウム電池正極電極層（第１の電極層）、 ６ 正極集電箔、 ２６ 正極（２６Ｃ：ハイブリッド正極（キャパシタ正極扱い）、２６Ｌ：ハイブリッド正極（リチウム電池正極扱い））、 ２７ 第１のセパレータ、
２８ 第２のセパレータ、
Ｂ レーザビーム、 Ｄ_２ 貫通孔の口径、 Ｄｔ 金属箔送り方向、 ＳＷ 加工面、 Ｔｓ レーザ走査軌跡、 ｔ_１ 金属箔の厚み。

Claims (6)

1. 蓄電デバイスの電極に用いるため、主面の電極層が形成される領域に複数の貫通孔が分散して形成された金属箔であって、
   前記複数の貫通孔のそれぞれは、０．１μｍ〜１０μｍの口径を有するとともに、一方の面における開口部の他方の面への前記主面に垂直な投影像が、前記他方の面における開口部と重ならないように、厚み方向に対して傾いて形成されている、
   ことを特徴とする金属箔。
2. 前記金属箔は、アルミニウム材または銅材で、１０〜５０μｍの厚みを有し、
   前記貫通孔のそれぞれは、０．５〜１０μｍの口径を有する、
   ことを特徴とする請求項１に記載の金属箔。
3. 請求項１または２に記載の金属箔を製造する方法であって、
   金属箔を当該金属箔の主面の延在方向に位置決め可能に移動させる金属箔移動手段と、
   レーザビームを発振するレーザ発振器と、
   前記レーザビームの前記主面に対する入射位置を、前記移動方向の垂直方向において位置決め可能に移動する入射位置移動手段と、を備えた金属箔の加工装置を用い、
   前記金属箔に入射するレーザビームを、前記主面に対して、前記移動方向に沿って傾けるとともに、前記金属箔または前記入射位置が位置決めするたびに前記レーザビームを発振して前記複数の貫通孔を形成する、
   ことを特徴とする金属箔の加工方法。
4. 前記加工装置には、前記レーザ発振器から発振されたレーザビームを前記金属箔に向けて反射するミラーを備え、
   前記ミラーを所定の軸を中心に回動させることにより、前記レーザビームの前記主面に対する入射位置を変化させる、
   ことを特徴とする請求項３に記載の金属箔の加工方法。
5. 前記加工装置には、前記レーザ発振器から発振されたレーザビームを前記金属箔に向けて反射する多角形のミラーを備え、
   前記多角形のミラーを所定の軸を中心に回転させることにより、前記レーザビームの前記主面に対する入射位置を変化させる、
   ことを特徴とする請求項３に記載の金属箔の加工方法。
6. 第１の集電箔の一方の面に活性炭の微粒子を含む第１の電極層が形成された第１の電極と、
   第２の集電箔の一方の面にリチウム含有金属化合物の粒子を含んだ第２の電極層が形成された第２の電極と、
   請求項１または２に記載の金属箔の少なくとも一方の面に、前記電極層として炭素系材料で構成された電極層が形成された第３の電極と、
   多孔質の絶縁フィルムからなる第１のセパレータと、
   多孔質の絶縁フィルムからなる第２のセパレータと、を備え、
   前記第１の電極層と前記第３の電極の一方の面との間に前記第１のセパレータを挟持して前記第３の電極を負極とするキャパシタを形成し、前記第２の電極層と前記第３の電極の他方の面との間に前記第２のセパレータを挟持して前記第３の電極を前記キャパシタとの共通負極とするリチウムイオン電池を形成し、前記第１の電極と前記第２の電極を短絡接続した、
   ことを特徴とする蓄電デバイス。

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