JP2007280724A - 電気化学デバイスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高出力化を念頭に粒径の小さい活物質や導電助剤を用いた電気化学デバイスにおいて、活物質や導電助剤が仮に活物質層から脱落した場合であっても、かような脱落に起因する短絡などの問題の発生を最小限に抑制しうる手段を提供する。
【解決手段】正極と、セパレータ１７’に電解液が保持されてなる電解質層１７と、負極と、がこの順に積層されてなる積層体を有し、前記正極または前記負極の少なくとも一方が活物質粒子１３’１５’を含む電気化学デバイスであって、前記セパレータ１７’が、前記積層体の積層方向に沿った細孔１７”を有し、かつ、前記積層体の積層方向に垂直であって、前記細孔１７”の平均径が前記活物質粒子１３’１５’の平均粒径よりも小さい面を有する電気化学デバイス。
【選択図】図３

Description

本発明は、電気化学デバイスに関する。特に本発明は、電気化学デバイスの信頼性を向上させるための改良に関する。

近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。

モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している（例えば、特許文献１を参照）。
特開２００３−７３４５号公報

従来、リチウムイオン二次電池の電極を製造する際には、活物質やバインダなどを含む活物質スラリーを調製し、これを集電体の表面に塗布することによって、活物質層を形成するのが一般的である。

かような手法により作製された電極を備える電池において、活物質はバインダにより活物質層中に保持される。そして、かような電池の充放電を行うと、活物質の粒径がそれほど小さくない場合には、少量のバインダによっても活物質が安定に活物質層内に保持され、均一に充放電反応が進行しうる。

一方、電池に対する高性能化の要求に呼応して、近年、活物質の比表面積を増大させるために、活物質径を小さく（例えば１μｍ未満）する試みがなされている。しかしながら、かような電池においては、高温での電池の容量を維持することが難しいという課題があった。これは、活物質の粒径が小さいと、活物質の粒子がバインダから脱落し易くなり、その結果、脱落した粒子が泳動や対流などによって対極に移動し、抵抗の増加や短絡の要因となるためである。これは以下のメカニズムによるものと考えられる。

すなわち、活物質粒子はバインダにより固着されて活物質層内に保持されているが、初期状態で固着していても、充放電サイクルの進行に伴って徐々に電極構造からの脱落が発生しうる。この際、単に活物質層の内部で電気的に絶縁された状態になるだけであれば、電池の容量が若干低下するのみであり大きな問題はないが、脱落した粒子が電荷を帯びていると、電池内を電場に従って移動する。具体的には、正極活物質が負極側に移動すると、負極活物質層表面において還元されて系内のリチウムを消費し、電池の容量低下を引き起こす。また、還元生成物により電極表面の活性が低下するという問題も生じる。一方、負極活物質が正極側に移動すると、負極活物質は一般的に導電性を有することから、ある程度の量の負極活物質の脱落は短絡の原因となりうる。

そこで本発明は、高出力化を念頭に粒径の小さい活物質粒子を用いた電気化学デバイスにおいて、活物質粒子が仮に活物質層から脱落した場合であっても、かような脱落に起因する短絡などの問題の発生を最小限に抑制しうる手段を提供することを目的とする。

本発明は、正極と、セパレータに電解液が保持されてなる電解質層と、負極と、がこの順に積層されてなる積層体を有し、前記正極または前記負極の少なくとも一方が活物質粒子を含む電気化学デバイスであって、前記セパレータが、前記積層体の積層方向に沿った細孔を有し、かつ、前記積層体の積層方向に垂直であって、前記細孔の平均径が前記活物質粒子の平均粒径よりも小さい面を有することを特徴とする、電気化学デバイスである。

本発明の電気化学デバイスによれば、セパレータの有する細孔の径が所定のサイズに制御されていることで、活物質粒子が仮に活物質層から脱落した場合であっても、かような脱落に起因する短絡などの問題の発生が最小限に抑制されうる。

以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、下記の形態のみに制限されることはない。

（第１実施形態）
（構成）
本発明は、正極と、セパレータに電解液が保持されてなる電解質層と、負極と、がこの順に積層されてなる積層体を有し、前記正極または前記負極の少なくとも一方が活物質粒子を含む電気化学デバイスであって、前記セパレータが、前記積層体の積層方向に沿った細孔を有し、かつ、前記積層体の積層方向に垂直であって、前記細孔の平均径が前記活物質粒子の平均粒径よりも小さい面を有することを特徴とする、電気化学デバイスである。

以下、図面を参照しながら、非水電解質リチウムイオン二次電池を例に挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに限定されない。また、本発明においては、説明の都合上、図面が誇張されている。従って、本発明の技術的範囲は、図面に掲示する形態のみに限定されず、図面以外の実施形態も採用されうる。

図１は、本実施形態の非水電解質リチウムイオン二次電池を示す概略断面図である。図１に示す本実施形態の非水電解質リチウムイオン二次電池は、双極型である（以下、本実施形態の電池を、単に「双極型電池」とも称する）。

図１に示す本実施形態の双極型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。

図１に示すように、本実施形態の双極型電池１０の電池要素２１は、集電体１１の一方の面に正極活物質層１３が形成され他方の面に負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極を有する。各双極型電極は、電解質層１７を介して積層されて電池要素２１を形成する。この際、一の双極型電極の正極活物質層１３と前記一の双極型電極に隣接する他の双極型電極の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極および電解質層１７が積層されている。また、電解質層１７は、セパレータ１７’に電解質が保持されてなる構成を有する。

隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。従って、双極型電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周には、隣接する集電体１１間を絶縁するための絶縁層３１が設けられている。なお、電池要素２１の最外層に位置する集電体（最外層集電体）（１１ａ、１１ｂ）には、片面のみに、正極活物質層１３（正極側最外層集電体１１ａ）または負極活物質層１５（負極側最外層集電体１１ｂ）のいずれか一方が形成されている。

さらに、図１に示す双極型電池１０では、正極側最外層集電体１１ａが延長されて正極タブ２５とされ、外装であるラミネートシート２９から導出している。一方、負極側最外層集電体１１ｂが延長されて負極タブ２７とされ、同様にラミネートシート２９から導出している。

以下、本実施形態の双極型電池１０を構成する部材について簡単に説明するが、下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。

［集電体（最外層集電体を含む）］
集電体１１および最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）は、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔など、導電性の材料から構成される。集電体の一般的な厚さは、１〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。

集電体１１の大きさは、双極型電池１０の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。

［活物質層］
活物質層は活物質粒子を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。

正極活物質層１３は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４やＬｉＮｉＯ_２等のリチウム−遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

負極活物質層１５は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、上述したようなリチウム−遷移金属化合物、金属材料、リチウム−金属合金材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

各活物質層（１３、１５）に含まれるそれぞれの活物質粒子の平均粒径は特に制限されないが、本発明の作用効果をより一層発揮させるという観点からは、好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは０．１〜５０μｍであり、さらに好ましくは０．２〜２０μｍであり、特に好ましくは０．５〜１０μｍである。ただし、この範囲を外れる形態が採用されても、勿論よい。なお、本明細書中において、「粒径」とは、図２に示すように、粒子１の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味するものとし、「平均粒径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒径の平均値として算出される値を採用するものとする。

また、活物質粒子の粒径は一定の分布を示すが、本願は、電池の充放電や熱衝撃により脱落した活物質粒子に起因する短絡などの問題の発生を抑制する技術に関する。従って、粒径分布の小粒径側の活物質粒子が多いほど、本発明の作用効果は顕著に発現しうる。具体的には、活物質粒子の粒径分布の小粒径側から１０％に位置する粒子の粒径として定義されるｄ_１０が、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．２μｍ以下である。このように粒径の小さい活物質粒子が採用される場合に、活物質層からの当該活物質粒子の脱落を抑制する手法としては、活物質層のバインダ量を増加させるという手法が考えられる。しかしながら、バインダ量の増加は、必然的に活物質層における活物質量の減少を招き、最終的には電池の体積エネルギ密度を低下させる原因となる。これに対し、本実施形態によれば、かような体積エネルギ密度の低下を招くことなく、活物質層からの活物質粒子の脱落を抑制しうるのである。ただし、活物質層におけるバインダ量が少ない形態のみに本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。

正極活物質層１３および負極活物質層１５に含まれうる添加剤としては、例えば、バインダ、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。

バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。

導電助剤とは、正極活物質層１３または負極活物質層１５の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層（１３、１５）が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。導電助剤のサイズについても特に制限はないが、好ましくは活物質について上述した形態が同様に採用されうる。

電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。ここで、前記イオン伝導性ポリマーは、双極型電池１０の電解質層１７において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。

正極活物質層１３および負極活物質層１５中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水電解質二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。

各活物質層（１３、１５）の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層（１３、１５）の厚さは、２〜１００μｍ程度である。

［電解質層］
電解質層１７は、電解質を含む層である。電解質層１７に含まれる電解質（具体的には、リチウム塩）は、充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアーとしての機能を有する。

そして、本実施形態の双極型電池は、電解質が、所定のセパレータに保持されている点に特徴を有する。具体的には、図３に示すように、本実施形態の双極型電池において、セパレータ１７’は、単電池層１９の積層方向に沿った細孔１７”を有し、かつ、当該セパレータ１７’には、前記単電池層１９の積層方向に垂直であって、前記細孔１７”の平均径が、活物質層（１３、１５）に含まれる活物質粒子の平均粒径よりも小さい面が存在する。なお、「細孔の平均径」とは、単電池層１９の積層方向に垂直な面でセパレータ１７’を切断した場合に観察される細孔１７”の径の平均値を意味する。ここで、前記「面」は、単電池層１９の積層方向に垂直な面を、当該積層方向に垂直な方向に、セパレータ１７’の一の活物質層側から他の活物質層側まで走査した場合に、少なくとも一箇所に存在していればよい。ただし、セパレータの厚さに対して、強度や粒子のブロック機能の観点から好ましくは１％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上に存在することが好ましい。一方、上限値も特に制限されないが、上述した作用効果を充分に得るという観点からは、セパレータの厚さに対して１００％に前記「面」が存在することが好ましい。ただし、イオンの通りやすさの観点から好ましくは９０％以下であり、より好ましくは８０％以下であり、さらに好ましくは６０％以下である。セパレータの厚さに対して１００％に前記「面」が存在するとは、単電池層１９の積層方向に垂直な、セパレータ１７’の全ての切断面において、セパレータ１７’の有する細孔１７”の平均径が活物質層（１３、１５）に含まれる活物質粒子の平均粒径よりも小さいことを意味し、図３に示す形態がこれに相当する。なお、図３は、活物質層に活物質（１３’、１５’）のみが存在するように記載されているが、活物質層（１３、１５）に活物質粒子（１３’、１５’）以外の添加剤も含まれうることは上述した通りである。また、細孔１７”の平均径は、正極活物質層１３または負極活物質層１５の少なくとも一方に含まれる活物質粒子の平均粒径よりも小さければよいが、正極活物質層１３および負極活物質層１５の双方に含まれる活物質粒子の平均粒径よりも小さいことが好ましい。

本実施形態の双極型電池１０によれば、図３に示すようにセパレータ１７’の有する細孔１７”の径が制御されることによって、活物質粒子が仮に活物質層から脱落した場合であっても、かような脱落に起因する短絡などの問題の発生が最小限に抑制されうる。

より好ましい形態において、セパレータ１７’には、単電池層１９の積層方向に垂直であって、細孔１７”の平均径が、活物質層（１３、１５）に含まれる活物質粒子のｄ_１０よりも小さい面が存在する。なお、「ｄ_１０」の説明については上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。

セパレータ１７’は、上述したように、単電池層１９の積層方向に沿った細孔１７”を有するが、当該細孔１７”の径は、図３に示すように単電池層１９の積層方向に沿って均一であってもよいし、変化していてもよい。細孔１７”の径が変化する形態としては、例えば、図４に示す形態が例示される。図４に示す形態において、セパレータ１７’の有する細孔１７”の径は、正極活物質層１３側から負極活物質層１５側に向かうに従って一旦減少し、一定値で推移した後、増加に転じる。そして、図４に示す形態においては、単電池層１９の積層方向に沿ったセパレータ１７’の中央部において細孔１７”の平均径が最小値をとり、この中央部の断面（図４に示すＸ−Ｘ線に沿った断面）において、細孔１７”の平均径は、活物質粒子（１３’、１５’）の平均粒径よりも小さくなっており、これにより、上記と同様の作用効果が得られる。

セパレータ１７’は、図３や図４に示すように単一の層のみからなる構造を有していてもよいが、複数の層構造が積層してなる積層構造を有していてもよい。ここで、積層構造のセパレータ１７’を構成する各層を「サブセパレータ」とも称する。

セパレータ１７’が積層構造を有する形態としては、例えば、図５に示す形態が例示される。図５に示す形態において、セパレータ１７’は、単電池層１９の積層方向に対してセパレータ１７’の中央部に位置する第１サブセパレータ１７ａと、当該第１サブセパレータ１７ａを挟持する２つの第２サブセパレータ１７ｂとから構成される。そして、第２サブセパレータ１７ｂの有する空孔率は、第１サブセパレータよりも小さい。図５に示す形態においては、２つの第２サブセパレータ１７ｂの部分において細孔１７”の平均径が最小値をとり、この第２サブセパレータ１７ｂの断面（図５に示すＹ−Ｙ線およびＹ’−Ｙ’線に沿った各断面）において、細孔１７”の平均径は、活物質（１３’、１５’）の平均粒径よりも小さくなっており、これにより、上記と同様の作用効果が得られる。さらに、図５に示す形態においては、セパレータの中央部に位置し、空孔率の比較的大きい第１サブセパレータによって、電解質層１７におけるリチウムイオンの伝導が確実に行われうる。

なお、本実施形態において、セパレータの有する空孔率の具体的な値は、活物質や導電助剤の粒径に応じて変動しうるため、特に制限はないが、セパレータ１７’全体の空孔率は、好ましくは２０〜８０％程度であり、より好ましくは４０〜７０％である。また、図５に示す形態において、第１サブセパレータ１７ａの空孔率は、好ましくは３０〜８０％程度であり、より好ましくは４０〜７０％である。また、第２サブセパレータ１７ｂの空孔率は、好ましくは２０〜７０％程度であり、より好ましくは３０〜６０％である。

本実施形態において、セパレータ１７’を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうるが、一例を挙げると、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド、などが挙げられる。

また、図５に示す形態において、第１サブセパレータ１７ａは、上述した材料に代えて、または上述した材料に加えて、絶縁性粒子や繊維を含んでもよい。第１サブセパレータ１７ａに含まれうる絶縁性粒子としては、例えば、セラミック材料や有機高分子材料が挙げられる。これらの材料を用いて絶縁性粒子を構成することで、セパレータに必要とされる正負極間の短絡防止機能が十分に発揮されうる。セラミック材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタニア、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化ルテニウムなどの酸化物や、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物が挙げられる。一方、有機高分子材料としては、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルなどのアクリル系材料、フッ化イミドなどのポリイミド系材料、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリスルフォン、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらの材料は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。上記に具体的に列挙した材料は、いずれも比較的高い融点を有することから、これらの材料を用いてセパレータを構成することによって、セパレータの耐熱性が向上し、電池の信頼性が向上しうる。なお、上述した材料以外の材料が、セパレータに含まれる絶縁性粒子を構成するために用いられてもよいことは勿論である。

絶縁性粒子の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜３０μｍ程度であり、より好ましくは５０ｎｍ〜２５μｍであり、さらに好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍである。

また、第１サブセパレータ１７ａに含まれうる繊維としては、セパレータ１７’の構成材料として上記で例示した材料を繊維化したものなどが挙げられる。なお、繊維が含まれる形態としては、第１サブセパレータ１７ａとして織布や不織布が用いられる形態が挙げられる。

本実施形態において、電解質層全体の厚さも特に制限されることはないが、好ましくは１００ｎｍ〜３０μｍ程度である。電解質層全体の厚さがかような範囲内の値であると、電池の体積エネルギ密度の低下を招くことなく、正負極間での短絡の発生を十分に抑制することが可能となる。

本実施形態の双極型電池１０においては、上述した通り、セパレータ１７’に電解質が保持されることにより、電解質層１７が構成される。セパレータ１７’に保持される電解質としては、液体電解質およびゲル電解質が挙げられる。

液体電解質は、可塑剤である非水系溶媒（有機溶媒）に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。非水系溶媒およびリチウム塩としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類、および、ＬｉＢＦ_４などの、電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に用いられうる。

ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしても同様に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などの、電極の活物質層に添加されうるポリマーが用いられうる。

なお、ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用い、当該重合開始剤の作用要因に応じて、マトリックスポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

以上、セパレータに電解質が保持されてなる電解質層について詳細に説明したが、本発明のリチウムイオン二次電池の電池要素の電解質層を構成する電解質は、ポリマー電解質であってもよい。ポリマー電解質はセパレータを必要とせず、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、電解質塩であるリチウム塩が溶解してなる構成を有する。ポリマー電解質を構成するマトリックスポリマーおよびリチウム塩の具体的な形態については、上述した形態が同様に採用されうるため、ここでは説明を省略する。

［絶縁層］
双極型電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲に絶縁層３１が設けられる。この絶縁層３１は、電池内で隣り合う集電体１１同士が接触したり、電池要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池１０が提供されうる。

絶縁層３１を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層３１の構成材料として好ましく用いられる。

［タブ］
双極型電池１０においては、電池外部に電流を取り出す目的で、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）に電気的に接続されたタブ（正極タブ２５および負極タブ２７）が外装であるラミネートシート２９の外部に取り出される。具体的には、正極用最外層集電体１１ａに電気的に接続された正極タブ２５と、負極用最外層集電体１１ｂに電気的に接続された負極タブ２７とが、外装の外部に取り出される。

タブ（正極タブ２５および負極タブ２７）を構成する材料は特に制限されず、双極型電池用のタブとして従来用いられている公知の材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。なお、正極タブ２５と負極タブ２７とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。また、本実施形態のように、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することによりタブ（２５、２７）としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。

［外装］
双極型電池１０においては、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電池要素２１は、ラミネートシート２９などの外装内に収容されることが好ましい。外装としては特に制限されず、従来公知の外装が用いられうる。自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。

（製造方法）
本実施形態の双極型電池１０の製造方法については特に制限はなく、電池の製造分野において従来公知の知見を参照して、製造されうる。以下、本実施形態の双極型電池１０の製造方法を、簡単に説明する。

まず、活物質粒子を含むスラリーを集電体に塗布し、乾燥させて、双極型電極を作製する。この際、双極型電極を作製するにあたっては、まず、１枚の集電体の一方の面に正極活物質層を形成し、他方の面に負極活物質層を形成する。

本実施形態の双極型電池を製造する際には、上記で作製した双極型電極の活物質層の表面に、予め準備しておいたセパレータの一部または全部を接着させて、双極型電極−セパレータ複合体を作製しておくとよい。かような形態によれば、別途作製した双極型電極とセパレータとを積層して電池要素を作成する場合と比較して、活物質層表面からの活物質や導電助剤の脱落がより一層抑制されうる。なお、双極型電極とセパレータとを接着させる手法としては、例えば、電極に用いられるバインダを溶媒に溶かして電極とセパレータとの間に塗布するといった手法が挙げられる。

次いで、上記で作製した双極型電極−セパレータ複合体を、所望の数の単電池層が得られるまで積層する。

続いて、上述した手法により得られた電池要素の最外層に、リードが接続されたタブを接合し、当該リードが外部に露出するように、電池要素をラミネートシート中に入れ、真空に封止する。なお、電解質層が電解液を含む場合、すなわち、電解質層が液体電解質またはゲル電解質を含む場合には、ラミネートシートの封止前に電解液を注液してもよいし、電解液の注液後にラミネートシート中に入れて封止してもよい。

以上の工程により、複数の単電池層を有する本実施形態の双極型電池１０が完成する。

（第２実施形態）
第２実施形態では、上記の第１実施形態の双極型電池を複数個、並列および／または直列に接続して、組電池を構成する。

図６は、本実施形態の組電池を示す斜視図である。図６に示すように、組電池４０は、上記の第１実施形態に記載の双極型電池１０が複数個接続されることにより構成される。各双極型電池１０の正極タブ２５および負極タブ２７がバスバーを用いて接続されることにより、各双極型電池１０が接続されている。組電池４０の一の側面には、組電池４０全体の電極として、電極ターミナル（４２、４３）が設けられている。

組電池４０を構成する複数個の双極型電池１０を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池４０の長期信頼性が向上しうる。

本実施形態の組電池４０によれば、上記の第１実施形態の双極型電池１０を用いて組電池化することで、長期信頼性に優れる組電池が提供されうる。

なお、組電池４０を構成する双極型電池１０の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。

（第３実施形態）
第３実施形態では、上記の第１実施形態の双極型電池１０、および／または第２実施形態の組電池４０をモータ駆動用電源として搭載して、車両を構成する。双極型電池１０または組電池４０をモータ用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車が挙げられる。

参考までに、図７に、組電池４０を搭載する自動車５０の概略図を示す。自動車５０に搭載される組電池４０は、上記で説明したような特性を有する。このため、自動車５０に組電池４０を搭載することで、自動車５０の長期信頼性が向上しうる。

以上のように、本発明の幾つかの好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。例えば、以上の説明では双極型のリチウムイオン二次電池（双極型電池）を例に挙げて説明したが、本発明の電池の技術的範囲が双極型電池のみに制限されることはなく、例えば、双極型でないリチウムイオン二次電池であってもよい。参考までに、図８に、双極型でないリチウムイオン二次電池６０の概要を示す断面図を示す。なお、図８に示すリチウムイオン二次電池６０においては、負極活物質層１５が正極活物質層１３よりも一回り小さいが、かような形態のみには制限されない。正極活物質層１３と同じかまたは一回り大きい負極活物質層１５もまた、用いられうる。

また、非水電解質リチウムイオン二次電池を例に挙げて本発明を詳細に説明したが、本発明は、これ以外の電気化学デバイス（例えば、ニッケル−水素電池や電気二重層キャパシタ）にも適用可能である。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例に示す形態のみに制限されるわけではない。

＜実施例１＞
＜正極の作製＞
正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）（平均粒径：１０μｍ、ｄ_１０：６μｍ）（８５質量部）、導電助剤であるアセチレンブラック（平均二次粒径：０．７μｍ）（７質量部）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（８質量部）を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極活物質スラリーを調製した。

一方、正極用の集電体として、アルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）を準備した。準備した集電体の一方の表面に、上記で調製した正極活物質スラリーをドクターブレード法により塗布し、塗膜を形成させた。次いでこの塗膜を乾燥させた。その後、得られた積層体を６８ｍｍ×６８ｍｍの正方形に打ち抜いて、正極を作製した。

アセチレンブラックは電子顕微鏡で確認すると、バインダを吸収してバインダと一体化しているため、平均二次粒径よりも大きな単位で接着されており、二次粒径としては小さいものの、実質的には非常に大きな粒子であることがわかった。このため本実験では正極活物質の粒径に注目した。

＜負極の作製＞
負極活物質であるハードカーボン（平均粒径：９μｍ、ｄ_１０：６μｍ）（９０質量部）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量部）を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、負極活物質スラリーを調製した。

一方、負極用の集電体として、銅箔（厚さ：２０μｍ）を準備した。準備した集電体の一方の表面に、上記で調製した負極活物質スラリーをドクターブレード法により塗布し、塗膜を形成させた。次いでこの塗膜を乾燥させた。その後、得られた積層体を７０ｍｍ×７０ｍｍの正方形に打ち抜いて、負極を作製した。

＜試験用セルの作製＞
セパレータとして、厚さ２０μｍのポリエチレンフィルムを一軸延伸によって作製し、このフィルムの両端に引っ張り力をかけることによって、フィルム中に微細孔を形成して、さらに、７５ｍｍ×７５ｍｍの正方形に打ち抜いたものを準備した。なお、得られたセパレータの有する細孔の径を走査型電子顕微鏡により測定したところ、１μｍであった。また、セパレータの空孔率を密度から算出したところ、３５％であった。

電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との等体積混合液にリチウム塩であるＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度に溶解させた溶液を調製した。

上記で作製した正極、セパレータおよび負極を、正極活物質層および負極活物質層が向き合うようにこの順に積層し、上記で調製した電解液をセパレータに注入して電池要素を作製した。得られた電池要素をアルミラミネートシート製の外装中に入れ、真空シール処理を施した。その後、７．５ｍＡの定電流にて４．２Ｖの電圧まで充電を行った後、２．５Ｖの電圧まで放電を行い、一旦外装に孔を開けてガス抜き処理を施し、再度真空シールを施して、試験用セルを完成させた。

＜実施例２〜１１、比較例１〜５＞
正極活物質および負極活物質の平均粒径およびｄ_１０、並びにセパレータの有する細孔径を下記の表１に示す値としたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製した。

＜実施例１２＞
セパレータとして、比較例１で用いたセパレータを、実施例２で用いたセパレータ２枚で挟持したものを用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製した。

＜実施例１３＞
セパレータとして、ポリエチレンテレフタレート（繊維径：５μｍ）製の不織布からなるセパレータ（厚さ：２０μｍ、空孔率：６３％、細孔径：１６μｍ）を、実施例２で用いたセパレータ２枚で挟持したものを用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製した。

＜比較例６＞
セパレータとして、比較例１で用いたセパレータを３枚積層したものを用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製した。

＜比較例７＞
セパレータとして、ポリエチレンテレフタレート（繊維径：５μｍ）製の不織布からなるセパレータ（厚さ：２０μｍ、空孔率：６３％、細孔径：１６μｍ）を用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製した。

＜試験用セルの電池特性の評価＞
上記の各実施例および各比較例について、それぞれ１０個ずつ同一の試験用セルを作製し、それぞれの試験用セルに対して、１５ｍＡの定電流にて２．５〜４．２Ｖの電圧範囲で１００サイクル充放電を行った。サイクル充放電終了後、短絡が発生した電池の個数を計数した。次いで、短絡しなかった電池についてそれぞれ放電容量を測定し、下記数式１に従って、容量維持率を算出した。なお、下記数式１において、「初期放電容量」とは、試験用セルを作製する際の放電時の放電容量の値（１０セルの平均値）を意味し、「充放電サイクル後放電容量」とは、充放電サイクル終了後に測定した放電容量の値（短絡しなかった電池の個数の平均値）を意味する。

上記の手法により得られた短絡率および容量維持率の値を、下記の表１に示す。

各実施例と比較例との比較から、非水電解質リチウムイオン二次電池において、細孔を有するセパレータを用いた場合に、当該細孔の径を、活物質層に含まれる活物質の平均粒径よりも小さい値に制御することで、好ましくはｄ_１０よりも小さい値に制御することで、充放電サイクル後であっても電池容量を高い値に維持しつつ、短絡が発生しにくい電池を構成することが可能となることが示される。

第１実施形態の非水電解質リチウムイオン二次電池を示す概略断面図である。 活物質粒子の粒径の定義を説明するための説明図である。 第１実施形態の電池における単電池層の拡大断面図である。 第１実施形態の電池における単電池層の変形例を示す拡大断面図である。 第１実施形態の電池における単電池層の他の変形例を示す拡大断面図である。 第２実施形態の組電池を示す斜視図である。 第２実施形態の組電池を搭載する第３実施形態の自動車の概略図である。 双極型でないリチウムイオン二次電池の概要を示す断面図である。

符号の説明

１ 粒子、
１０ 双極型電池、
１１ 集電体、
１１ａ、１１ｂ 最外層集電体、
１３ 正極活物質層、
１３’ 正極活物質粒子、
１５ 負極活物質層、
１５’ 負極活物質粒子、
１７ 電解質層、
１７’ セパレータ、
１７” 細孔、
１７ａ 第１サブセパレータ、
１７ｂ 第２サブセパレータ、
１９ 単電池層、
２１ 電池要素、
２５ 正極タブ、
２７ 負極タブ、
２９ ラミネートシート、
３１ 絶縁層、
３３ 正極集電体、
３５ 負極集電体、
４０ 組電池、
４２、４３ 電極ターミナル、
５０ 自動車、
６０ 双極型でないリチウムイオン二次電池、
Ｌ 最大の距離。

Claims (14)

1. 正極と、セパレータに電解液が保持されてなる電解質層と、負極と、がこの順に積層されてなる積層体を有し、前記正極または前記負極の少なくとも一方が活物質粒子を含む電気化学デバイスであって、
   前記セパレータが、前記積層体の積層方向に沿った細孔を有し、かつ、前記積層体の積層方向に垂直であって、前記細孔の平均径が前記活物質粒子の平均粒径よりも小さい面を有することを特徴とする、電気化学デバイス。
2. 前記面の有する細孔の平均径が、前記活物質粒子の粒径分布の小粒径側から１０％に位置する粒子の粒径として定義されるｄ_１０よりも小さい、請求項１に記載の電気化学デバイス。
3. 前記積層体の積層方向に沿って、前記細孔の径が略均一である、請求項１または２に記載の電気化学デバイス。
4. 前記積層体の積層方向に沿って、前記細孔の径が変化している、請求項１または２に記載の電気化学デバイス。
5. 前記セパレータが、複数のサブセパレータからなる積層構造を有する、請求項４に記載の電気化学デバイス。
6. 前記セパレータが、第１サブセパレータと、空孔率が前記第１サブセパレータよりも小さく、前記第１サブセパレータを挟持する２つの第２サブセパレータと、から構成される、請求項５に記載の電気化学デバイス。
7. 前記第１サブセパレータが絶縁性粒子を含む、請求項６に記載の電気化学デバイス。
8. 前記第１サブセパレータが繊維を含む、請求項６に記載の電気化学デバイス。
9. 前記活物質粒子の粒径分布の小粒径側から１０％に位置する粒子の粒径として定義されるｄ_１０が１μｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
10. 非水電解質二次電池である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
11. 双極型リチウムイオン二次電池である、請求項１０に記載の電気化学デバイス。
12. 請求項１０または１１に記載の電気化学デバイスを用いた組電池。
13. 請求項１０または１１に記載の電気化学デバイス、または請求項１２に記載の組電池を搭載した車両。
14. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電気化学デバイスの製造方法であって、
    集電体の表面に活物質層を形成することにより、電極を作製する工程と、
    前記電極の前記活物質層の表面に、セパレータの一部または全部を接着させる工程と、
    を有することを特徴とする、製造方法。

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