JP2007280806A - 電池用電極 - Google Patents

Abstract

【課題】高出力条件下において用いられうる電池用電極において、粒径の小さい活物質を電極表面層に保持し、電極構造を強化しうる手段を提供する。
【解決手段】集電体と、前記集電体の表面に形成された活物質を含む活物質層と、を有する電池用電極であって、前記活物質層が粘着材料を含むことを特徴とする電池用電極によって上記課題は解決される。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池用電極に関する。特に本発明は、充放電や熱衝撃などに伴うバインダからの活物質の剥離を防ぐための改良に関する。

近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。

モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している（例えば、特許文献１を参照）。
特開２００３−７３４５号公報

従来、リチウムイオン二次電池の電極を製造する際には、活物質やバインダなどを含む活物質スラリーを調製し、これを集電体の表面に塗布することによって、活物質層を形成するのが一般的である。

かような手法により作製された電極を備える電池の充放電を行うと、バインダは、活物質層中に活物質を保持するため、活物質の粒径がそれほど小さくない場合には、少量のバインダで安定に活物質を保持でき、均一に充放電反応が進行しうる。

しかしながら、電池に対する高性能化の要求に呼応して、近年、活物質の比表面積を増大させるために、活物質径を小さく（例えば１μｍ未満）する試みがなされているが、高温での電池の容量を維持することが難しいという課題があった。これは、活物質の粒径が小さい場合、活物質の微粒子のバインダからの脱落がおこり、脱落した微粒子が泳動や対流などによって対極に移動し、抵抗増加や短絡の要因となるためである。

電極の活物質層において、活物質はバインダにより固着されているが、初期状態で固着していても、充放電を繰り返しているうちに徐々に電極構造からの剥離、脱落が起こってくる。このときに、単に電極内で電気的に絶縁された状態になるだけであれば、若干の容量低下ということで、大きな問題はないが、電荷を帯びた粒子であると、電池内を電場によって移動することとなる。この時に正極活物質が負極側に移動する場合、負極表面で還元されて系内のリチウムを消費するために容量低下をもたらし、かつ還元生成物により電極表面の活性を落とす悪影響をもたらす。また、負極活物質が正極側に移動した場合、負極活物質は一般的に導電性を持つために、ある程度の量の脱落があった場合、短絡を起こす可能性がある。

そこで本発明は、高出力条件下において用いられうる電池用電極において、粒径の小さい活物質を電極の活物質層の表面層に保持し、電極構造を強化しうる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った。そしてその際に、バインダと合わせて粘着材料を用いて活物質を保持し、電極構造を強化することを試みた。その結果、活物質層の表面または全体に粘着材料を用いることで、上記の問題の解決が図られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、集電体と、前記集電体の表面に形成された活物質を含む活物質層と、を有する電池用電極であって、前記活物質層が粘着材料を含むことを特徴とする電池用電極である。

本発明の電池用電極によれば、活物質の粉体が活物質層中に保持されうる。したがって、本発明の電極は、電池の耐久性の向上に寄与しうる。

以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、下記の形態のみに制限されることはない。

（第１実施形態）
（構成）
本発明は、集電体と、前記集電体の表面に形成された活物質を含む活物質層と、を有する電池用電極であって、前記活物質層が粘着材料を含むことを特徴とする電池用電極である。

以下、本発明の電池用電極の構造について、図面を参照して説明する。なお、本発明においては、説明の都合上、図面が誇張されており、本発明の技術的範囲は、図面に掲示する形態に限定されない。また、図面以外の実施形態も採用されうる。

図１および図２は、本発明の電池用電極の実施形態を示す概略断面図である。図１および図２に示す形態の電池用電極１は、集電体２の一方の面に活物質層３が形成されてなる電極である。なお、後述するように、電池用電極の組成は主に、電極活物質、導電助剤（特に、正極）およびバインダである。

本発明の電池用電極（以下、単に「電極」とも称する）１は、図１および図２に示すように、活物質層３が、粘着材料５を含む点に特徴を有する。

本発明の粘着材料は、活物質層３において、粒子を捕集することを特徴としている。図１に示す形態において、粘着材料５は、活物質層３の最表面に含まれている。活物質層３において活物質４の粒子の移動を妨げ、捕集するためには、少なくとも最表面部分に粘着材料が含まれていればよい。図２は、本発明の電池用電極の他の実施形態を示す概略断面図である。図２に示す実施形態においては、活物質層３の全体に分布するように粘着材料５を含ませることで活物質層３の全体からの活物質４の粒子の剥離、脱落を防ぐ。

本発明の電極においては、粘着材料のみを用いて活物質を保持してもよく、粘着材料をバインダと併用して用いてもよい。電極をより強固な構造にするために、初期の結着力の強いバインダと、剥離、脱落した粒子を捕集する能力のある粘着材料を併用することが好ましい。粘着材料をバインダと併用して用いる場合、バインダのみを用いる場合に比べて、少ない量のバインダで活物質の粒子を保持することができる。

本発明の電極によれば、活物質層において、従来、比表面積の大きい、ナノサイズの活物質を用いた場合、バインダが活物質の表面を十分に覆って活物質を固定することができず、その結果、活物質の脱落が生じる問題が解決される。

本発明の電池用電極は、例えば、バイポーラ型のリチウムイオン二次電池（以下、単に「バイポーラ電池」とも称する）に採用されうる。その他の電池に採用されても、勿論よい。

以下、リチウムイオン二次電池に採用される場合を例に挙げて、本発明の電池用電極の構成について説明する。本発明の電池用電極は、集電体と、前記集電体の表面に形成された活物質を含む活物質層と、を有する電池用電極であって、前記活物質層が粘着材料を含むことを特徴とする電池用電極である。集電体、活物質、バインダ、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー、その他必要に応じて添加される化合物の選択について、特に制限はない。使用用途に応じて、従来公知の知見を適宜参照することにより、選択すればよい。また、本発明の電池用電極は、正極および負極の双方に適用可能であるが、例えば正極に適用する場合には、集電体および活物質として、正極用の集電体および正極活物質として作用することが知られている化合物を採用すればよい。

［集電体］
集電体２は、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔など、導電性の材料から構成される。集電体の一般的な厚さは、１〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。

集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。

［活物質層］
集電体２上には、活物質層３が形成される。活物質層３は、充放電反応の中心を担う集電体の表面に形成された活物質を含む層である。本発明の電極が正極として用いられる場合、活物質層は正極活物質を含む。一方、本発明の電極が負極として用いられる場合、活物質層は負極活物質を含む。

正極活物質としては、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物やＬｉＮｉＯ_２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。

負極活物質としては、上記のリチウム遷移金属−複合酸化物や、カーボンが好ましい。カーボンとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系炭素材料、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。

活物質の形状は、特に制限されず、粒子状、板状、繊維状、不定形状をとりうるが、好ましくは粒子状である。粒子状の活物質を用いる場合、活物質層からの脱落が起こりやすく、粘着材料を含むことで活物質の脱落を防ぐ本発明の効果が顕著に発揮される。

粒子状の活物質を用いる場合、活物質の平均粒子径は特に制限されない。ただし、この平均粒子径が小さくなればなるほど、活物質層からの脱落が起こりやすくなる。したがって、活物質の平均粒子径が小さいほど、本発明の作用効果は顕著に発揮されうる。かような観点から、活物質の平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、特に好ましくは１μｍ以下である。ただし、これらの範囲を外れる形態もまた、採用されうる。なお、本願において活物質の平均粒子径は、レーザ回折散乱法により測定された値を採用するものとする。

活物質層３には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、バインダ、導電助剤、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。

バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。

粘着材料とは、接着材料の一種で、特徴として水、溶剤、熱などを使用せず、常温で短時間、わずかな圧力を加えるだけで接着する材料である。粘着材料としては、電解液に膨潤し、イオン透過性のある材料を用いることが好ましい。例えば、粘着材料としては、ポリエチレンオキシド構造をもつポリマー、またはシリコーン系粘着材料が用いられうる。特に、シリコーン系の粘着材料は、化学的な安定性が高く、充放電に対しても十分な安定性があり、粘着性が高い。例えば、ポリエチレンオキシド構造をもつポリマーとしては、分子量５０，０００〜１０，０００，０００のポリアルキレンオキシドが挙げられる。特に、分子量１００，０００〜５，０００，０００のポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドのホウ酸エステル化合物などが好ましい。シリコーン系の粘着材料としては、例えば、メチル系、フェニル系があり、分子量５０，０００〜５，０００，０００のポリジメチルシロキサンが挙げられる。なお、前記分子量は、液体クロマトグラフィ法により測定した重量平均分子量の値を採用するものとする。

導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、グラファイトなどのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の種々の炭素繊維などが挙げられる。

支持塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ（ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。このポリマーは、本発明の電極が採用される電池の電解質層において用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。

重合開始剤は、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられる。

活物質層３に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。

（製造方法）
本発明の電極は、例えば、活物質および粘着材料を有機溶媒に添加して活物質スラリーを調製し、当該活物質スラリーを集電体の表面に塗布して、塗膜を形成することにより、製造されうる。かような方法によれば、図２に示すような電極が作製されうる。以下、かような製造方法を工程順に詳細に説明する。

本工程においては、所望の正極活物質、および必要に応じて他の成分（例えば、バインダ、導電助剤、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー、重合開始剤など）および結着材料を、溶媒中で混合して、活物質スラリーを調製する。活物質スラリー中に配合される各成分の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、正極を作製するにはスラリー中に正極活物質を添加し、負極を作製するにはスラリー中に負極活物質を添加すべきであることは当然である。

溶媒の種類や混合手段は特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。溶媒の一例を挙げると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが用いられうる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。

続いて、活物質層３を形成するための集電体２を準備する。本工程において準備する集電体の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。

続いて、上記で調製した活物質スラリーを、上記で準備した集電体２の表面に塗布し、塗膜を形成する。その後、乾燥処理を施す。これにより、塗膜中の溶媒が除去され、活物質層となるべき塗膜が形成される。形成される塗膜の厚さは特に制限されないが、通常は１０〜１００μｍ程度である。

活物質スラリーを塗布するための塗布手段も特に限定されない。例えば、コーターなどの一般的に用いられている手段が採用されうる。

続いて、図１に示す形態の電極の製造方法について、説明する。図１に示す電極は、粘着材料を含まない活物質スラリーを集電体に塗布した後に、粘着材料を塗布し、最終的に塗膜全体をプレスすることにより、製造可能である。

したがって、活物質スラリー調製工程については、活物質スラリーに粘着材料を含まないことを除いては、上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。

図２の電極の上述した製造方法では、粘着材料を混合して調製した活物質スラリーを集電体に均一に塗布している。これに対し、図１の電極を製造する際には、粘着材料を含まない活物質スラリーを、一般的なコーターにより集電体に塗布して均一な塗膜を形成した後に、粘着材料をさらに溶媒に溶解させてコーターで塗布するか、溶媒に溶解させずに基材シートに塗布し、電極に押し当て、基材シートを剥離させて転写して作製できる。

粘着材料を溶解させる溶媒の種類や混合手段は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。溶媒は、活物質スラリーの作製に用いられる溶媒と同じものであっても異なっていてもよい。粘着材料を溶解させる溶媒としては、例えば、粘着材料としてポリエチレンオキシド構造を持つポリマーを用いる場合には、アセトニトリルなどが、シリコーン系粘着材料を用いる場合には、トルエンなどが用いられうる。

形成される粘着材料の膜の厚さは、特に制限されないが、通常は０．１〜３０μｍ程度である。この際、粘着材料の塗布は、粘着材料を含まない活物質スラリーの塗布により形成された塗膜を乾燥させた後に行うとよい。

上述したような手法によれば、図１および図２に示すような電極が形成されうる。

（第２実施形態）
第２実施形態では、上記の第１実施形態の電池用電極を用いて、電池を構成する。

すなわち、本発明の第２実施形態は、正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有する電池であって、前記正極および前記負極の少なくとも一方が本発明の電極である、電池である。本発明の電極は、正極、負極、バイポーラ電極のいずれにも適用されうる。本発明の電極を、少なくとも１つの電極として含む電池は、本発明の技術的範囲に属する。ただし、好ましくは、電池を構成する電極の全てが本発明の電極である。かような構成を採用することにより、電池の耐久性を効果的に向上させうる。

本発明の電池は、バイポーラ型のリチウムイオン二次電池（以下、「バイポーラ電池」とも称する）でありうる。図３は、バイポーラ電池である、本発明の電池を示す断面図である。以下、図３に示すバイポーラ電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。

図３に示す本実施形態のバイポーラ電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。

図３に示すように、本実施形態のバイポーラ電池１０の電池要素２１は、正極活物質層１３と、負極活物質層１５とが集電体１１のそれぞれの面に形成されたバイポーラ電極を複数個有する。各バイポーラ電極は、電解質層１７を介して積層されて電池要素２１を形成する。この際、一のバイポーラ電極の正極活物質層１３と前記一のバイポーラ電極に隣接する他のバイポーラ電極の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各バイポーラ電極および電解質層１７が積層されている。

そして、隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、バイポーラ電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周には、隣接する集電体１１間を絶縁するための絶縁層３１が設けられている。なお、電池要素２１の最外層に位置する集電体（最外層集電体）（１１ａ、１１ｂ）には、片面のみに、正極活物質層１３（正極側最外層集電体１１ａ）または負極活物質層１５（負極側最外層集電体１１ｂ）のいずれか一方が形成されている。

さらに、図３に示すバイポーラ電池１０では、正極側最外層集電体１１ａが延長されて正極タブ２５とされ、外装であるラミネートシート２９から導出している。一方、負極側最外層集電体１１ｂが延長されて負極タブ２７とされ、同様にラミネートシート２９から導出している。

以下、本実施形態のバイポーラ電池１０を構成する部材について簡単に説明する。ただし、電極を構成する成分については上記で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。

［電解質層］
電解質層１７を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。

液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。

ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。

なお、電解質層１７が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層１７にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。

真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層１７が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。

ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

［絶縁層］
バイポーラ電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲に絶縁層３１が設けられる。この絶縁層３１は、電池内で隣り合う集電体１１同士が接触したり、電池要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起きたりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質のバイポーラ電池１０が提供されうる。

絶縁層３１としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。

［タブ］
バイポーラ電池１０においては、電池外部に電流を取り出す目的で、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）に電気的に接続されたタブ（正極タブ２５および負極タブ２７）が外装であるラミネートシート２９の外部に取り出される。具体的には、正極用最外層集電体１１ａに電気的に接続された正極タブ２５と、負極用最外層集電体１１ｂに電気的に接続された負極タブ２７とが、ラミネートシート２９の外部に取り出される。

タブ（正極タブ２５および負極タブ２７）の材質は、特に制限されず、バイポーラ電池用のタブとして従来用いられている公知の材質が用いられうる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。なお、正極タブ２５と負極タブ２７とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。なお、本実施形態のように、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することによりタブ（２５、２７）としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。

［外装］
バイポーラ電池１０においては、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電池要素２１は、好ましくはラミネートシート２９などの外装内に収容される。外装としては特に制限されず、従来公知の外装が用いられうる。自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。

本実施形態のバイポーラ電池１０によれば、本発明の電極が集電体１１の両面に形成されてなるバイポーラ電極が採用されている。このため、本実施形態のバイポーラ電池は出力特性に優れる。

ここで、上述したような本発明の作用効果は、高出力条件下において用いられる二次電池において特に顕著に発現しうる。したがって、本発明の二次電池は、高出力条件下において用いられることが好ましい。具体的には、本発明の二次電池は、好ましくは２０Ｃ以上、より好ましくは５０Ｃ以上、さらに好ましくは１００Ｃ以上の出力を必要とする条件下において用いられる。

（第３実施形態）
第３実施形態では、上記の第２実施形態のバイポーラ電池を複数個、並列および／または直列に接続して、組電池を構成する。

図４は、本実施形態の組電池を示す斜視図である。

図４に示すように、組電池４０は、上記の第２実施形態のバイポーラ電池が複数個接続されることにより構成される。具体的には、各バイポーラ電池１０の正極タブ２５および負極タブ２７がバスバーを用いて接続されることにより、各バイポーラ電池１０が接続されている。組電池４０の一の側面には、組電池４０全体の電極として、電極ターミナル（４２、４３）が設けられている。

組電池４０を構成する複数個のバイポーラ電池１０を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池４０の長期信頼性が向上しうる。

本実施形態の組電池４０によれば、組電池４０を構成する個々のバイポーラ電池１０が出力特性に優れることから、出力特性に優れる組電池が提供されうる。

なお、組電池４０を構成するバイポーラ電池１０の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。

（第４実施形態）
第４実施形態では、上記の第２実施形態のバイポーラ電池１０、または第３実施形態の組電池４０をモータ駆動用電源として搭載している輸送機関を構成する。バイポーラ電池１０または組電池４０をモータ用電源として用いる輸送機関としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車のほか、列車、二輪車、船舶、航空機などが挙げられる。

参考までに、図５に、組電池４０を搭載する自動車５０の概略図を示す。自動車５０に搭載される組電池４０は、上記で説明したような特性を有する。このため、組電池４０を搭載する自動車５０は出力特性に優れ、長期間にわたって使用した後であっても充分な出力を提供しうる。

以上のように、本発明の幾つかの好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。例えば、以上の説明ではバイポーラ型のリチウムイオン二次電池（バイポーラ電池）を例に挙げて説明したが、本発明の電池の技術的範囲がバイポーラ電池のみに制限されることはなく、例えば、バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池であってもよい。参考までに、図６に、バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池６０の概要を示す断面図を示す。なお、図６に示すリチウムイオン二次電池６０においては、負極活物質層１５が正極活物質層１３よりも一回り小さいが、かような形態のみには制限されない。正極活物質層１３と同じかまたは一回り大きい負極活物質層１５もまた、用いられうる。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例に示す形態のみに制限されるわけではない。なお、粘着材料の重量平均分子量は、以下の方法により測定した。

装置としては液体クロマトグラフィの一種であるゲル浸透クロマトグラフィ法を用いた。多孔質のスチレンジビニルベンゼン共重合体カラムを用い、溶媒としてアセトニトリル、試料１０ｍｇの混合物を通じ測定を行なった。

＜実施例１＞
＜正極の作製＞
正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ_２Ｏ_４）（平均粒子径：１０μｍ）（８５質量部）、導電助剤であるアセチレンブラック（５質量部）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（５質量部）を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極活物質スラリーを調製した。

一方、正極用の集電体として、アルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）を準備した。準備した集電体の一方の表面に、上記で調製した正極活物質スラリーをドクターブレード法により塗布し、塗膜を形成させた。次いでこの塗膜をプレスして、２０μｍ厚の活物質層を有する正極を作製した。

＜負極の作製＞
負極活物質であるハードカーボン（平均粒子径：９μｍ）（９０質量部）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量部）を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、負極活物質スラリーを調製した。

一方、負極用の集電体として、銅箔（厚さ：２０μｍ）を準備した。準備した集電体の一方の表面に、上記で調製した負極活物質スラリーをドクターブレード法により塗布し、塗膜を形成させた。次いでこの塗膜をプレスして、３０μｍ厚の活物質層を有する負極を作製した。

さらに、正極、負極には、それぞれ、粘着材料として、重量平均分子量約３，０００，０００のポリエチレンオキシド１５ｇをアセトニトリル８５ｇに溶解させたものを、電極上にキャストして真空乾燥することにより、活物質層表面にポリエチレンオキシドを含ませた。

＜実施例２＞
粘着材料として、ポリエチレンオキシドに代えて、重量平均分子量約５００，０００のポリジメチレンシロキサン１５ｇを用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、各電極を作製した。

＜実施例３＞
実施例１のポリエチレンオキシドを溶媒に溶解させずに、基材シートに塗布し、正極、負極に押し当て、基材シートを剥離させることで、活物質層の表面層にポリエチレンオキシドを転写したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、各電極を作製した。

＜実施例４＞
正極活物質の平均粒子径を０．８μｍ、負極活物質の平均粒子径を０．８μｍとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、各電極を作製した。

＜比較例１＞
ポリエチレンオキシドを含ませずにセルを作製したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、各電極を作製した。

＜比較例２＞
ポリエチレンオキシドを含ませずにセルを作製したこと以外は、上記の実施例４と同様の手法により、各電極を作製した。

＜試験用セルの作製＞
試験用セルの正極および負極として用いるために、上記の各実施例および各比較例で作製した正極および負極を、ポンチを用いてそれぞれ６８ｍｍ角および７０ｍｍ角に打ち抜いた。

さらに、セパレータとして平均口径３μｍのアラミド不織布を７５ｍｍ角に打ち抜いたもの（厚さ：２０μｍ）を準備した。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合液にリチウム塩であるＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度に溶解させたものを準備した。

上記で得られた負極、セパレータ、および正極をこの順に積層し、セパレータに電解液を注入した。次いで、負極および正極にそれぞれ電流取り出し用端子（正極にはアルミニウム端子、負極にはニッケル端子）を接続し、電流取り出し用端子が外部に露出するように電池要素をアルミニウム製のラミネートフィルム中に入れ、真空に封止して、試験用セルを作製した。

＜試験用セルの電池特性の評価＞
上記の各実施例および比較例について、それぞれ１０個ずつ同一の試験用セルを作製し、それぞれの試験用セルに対して、７．５ｍＡで４．２Ｖまで充電後、２．５Ｖまで放電を行い、一旦外装に穴をあけ真空シールを行った。その後、１５ｍＡで２．５Ｖから４．２Ｖで充放電を行い、１００サイクル後の容量維持率および短絡率を測定した。

以上の各測定値について得られた結果を、それぞれ１０個の試験用セルの平均値として、下記の表１に示す。

各実施例と比較例との比較から、電極の活物質層に粘着材料を含ませることにより、充放電を繰り返した後の容量が維持され、短絡率が低い値に抑えられうる。この効果は、主に粘着材料を用いることによって、活物質が活物質層中に安定に維持されたためと推測される。さらに、実施例４と比較例１との比較から、本発明の効果は、活物質の平均粒径が１μｍ以下の場合に顕著である。活物質の平均粒径が小さい場合、相対的に表面積が大きくなるため、少量のバインダでは十分に活物質を固定できなくなるためと考えられる。

このように、本発明の電極は、従来、特に平均粒径が１μｍ以下の場合、バインダだけでは安定に固定することが困難であった電極活物質を活物質層に保持し、その結果、電池の容量維持、および短絡の減少に有効に寄与しうる。

本発明の電池用電極の一実施形態（第１実施形態）を示す概略断面図である。 本発明の電池用電極の他の実施形態を示す概略断面図である。 第２実施形態のバイポーラ電池の好ましい一実施形態を示す断面図である。 第３実施形態の組電池を示す斜視図である。 第３実施形態の組電池を搭載する第４実施形態の自動車の概略図である。 バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池の概要を示す断面図である。

符号の説明

１ 電極、
２ 集電体、
３ 活物質層、
４ 活物質、
５ 粘着材料、
１０ バイポーラ電池、
１１ 集電体、
１１ａ、１１ｂ 最外層集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 電池要素、
２５ 正極タブ、
２７ 負極タブ、
２９ ラミネートシート、
３１ 絶縁層、
３３ 正極集電体、
３５ 負極集電体、
４０ 組電池、
４２、４３ 電極ターミナル、
５０ 自動車、
６０ バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池、

Claims (13)

1. 集電体と、前記集電体の表面に形成された活物質を含む活物質層と、を有する電池用電極であって、前記活物質層が粘着材料を含むことを特徴とする電池用電極。
2. 前記活物質層の少なくとも最表面に前記粘着材料が含まれる、請求項１に記載の電池用電極。
3. 前記活物質層の全体に分布するように前記粘着材料が含まれる、請求項１または２に記載の電池用電極。
4. 前記活物質層がバインダをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池用電極。
5. 前記粘着材料がイオン透過性のある材料である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池用電極。
6. 前記粘着材料がポリエチレンオキシド構造をもつポリマー、またはシリコーン系粘着材料である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池用電極。
7. 前記活物質の平均粒径が１μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池用電極。
8. 活物質を有機溶媒に添加して活物質を含む活物質スラリーを調製する工程と、
   集電体の表面に前記活物質スラリーを塗布して活物質層を作製する工程と、
   粘着材料を有機溶媒に添加して粘着材料スラリーを調製する工程と、
   活物質層の最表面に前記粘着材料スラリーを塗布する工程と、
   を含む電池用電極の製造方法。
9. 活物質を有機溶媒に添加して活物質を含む活物質スラリーを調製する工程と、
   集電体の表面に前記活物質スラリーを塗布して活物質層を作製する工程と、
   粘着材料を基材シートに塗布して粘着材料シートを作製する工程と、
   活物質層の最表面に前記粘着材料シートを貼付して、前記基材シートを剥離する工程と、
   を含む電池用電極の製造方法。
10. 活物質および粘着材料を有機溶媒に添加して活物質スラリーを調製する工程と、
    集電体の表面に前記活物質スラリーを塗布して活物質層を作製する工程と、
    を含む電池用電極の製造方法。
11. 正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有する電池であって、前記正極および前記負極の少なくとも一方が請求項１〜７のいずれか１項に記載の電池用電極である二次電池。
12. 請求項１１に記載の二次電池を複数個接続して構成した組電池。
13. 請求項１１に記載の二次電池または請求項１２に記載の組電池を駆動用電源として搭載した車両。

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