JP2003132877A

JP2003132877A - 正極及び固体電解質電池、並びに正極の製造方法

Info

Publication number: JP2003132877A
Application number: JP2001325579A
Authority: JP
Inventors: Yoshinari Sasaki; 良成佐々木; Kiyomi Kiyoi; 清美清井; Eiju Murase; 英寿村瀬; Kouji Shimotoku; 浩司下徳; Yukinari Aso; 幸成阿蘇
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2001-10-23
Filing date: 2001-10-23
Publication date: 2003-05-09

Abstract

(57)【要約】【課題】イオン伝導性と電子伝導性とを両立しつつ、
高容量を実現する。また、材料を均一に分散させて常温
での動作を可能とする。【解決手段】正極集電体２と、上記正極集電体２上に
形成された正極合剤層３とを有し、上記正極合剤層３
は、イオン伝導性高分子と結着剤と電解質塩と正極活物
質粒子４と導電助剤５とが互いに分散してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、集電体と、上記集
電体上に形成された合剤層とを有する正極及び固体電解
質電池、並びに正極の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップ
トップコンピュータ等の携帯型電子機器が多く登場し、
その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機
器の電源となる電池、特に二次電池に対しては、小型軽
量化、薄型化等の要求が強まっている。

【０００３】さらに近年では、例えば衣服の一部に電池
を収納して携帯する等、人体に直接接触して使用するよ
うな用途も想定されている。

【０００４】従来の電池は、電解質として液体又はゲル
状の電解質を用いているため、電池の容器から電解質が
漏洩する虞があり、上述したような着用可能な電池には
不向きである。

【０００５】そこで、電解質として液系の溶媒を含まな
い固体電解質を用いたいわゆる固体電解質電池が考案さ
れている。固体電解質電池は、一般的に、正極と、負極
と、固体電解質との３要素で構成されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、固体電解質
電池の正極の構造は、図４に示すようなブレード型、図
５に示すような複合型、図６に示すようなバンピー型等
が挙げられる。

【０００７】具体的には、図４に示すブレード型の正極
を用いた固体電解質電池１００は、Ａｌからなる正極集
電体１０１上と、例えばＬｉＣｏＯ_２からなる平均粒径
２０μｍ程度の正極活物質粒子１０２を含有する正極合
剤合剤層１０３と、ポリエチレンオキサイド（ＰＥ
Ｏ）、エチレンオキシドと２−（２−メトキシエトキシ
エチル）グリシジルエーテルとの重合体〔Ｐ（ＥＯ／Ｍ
ＥＥＧＥ）〕等を含有する固体電解質フィルム１０４
と、金属リチウムからなる負極１０５とがこの順に積層
されてなる。

【０００８】図４に示す固体電解質電池１００を作製す
る際には、先ず、正極を作製する。具体的には、正極活
物質粒子１０２、又は正極活物質粒子１０２と結着剤と
導電助剤とを溶媒に溶解してなる塗料を正極集電体１０
１上に塗布し、正極活物質粒子１０２が略１層分正極集
電体１０１上に並べられてなる正極合剤層１０３を形成
して正極を作製する。次に、得られた正極と、金属リチ
ウムからなる負極１０５とを、固体電解質フィルム１０
４を介在させて圧着することにより、固体電解質電池１
００が得られる。

【０００９】このように、ブレード型の正極合剤層１０
３は、正極活物質粒子１０４が略１層分並ぶように塗料
を単純に塗布してなるため、比較的作製が容易であると
いった利点を有する。

【００１０】しかしながら、このブレード型の正極は、
正極集電体１０１と正極活物質粒子１０２との電子伝導
性を確保するために、正極集電体１０１上に正極活物質
粒子１０２を略１層分しか並べられないため、活物質を
増加させる事による電池容量の増加が不可能である。

【００１１】また、図５に示す複合型の正極を用いた固
体電解質電池１１０は、高容量化を目的として、上述し
たブレード型の正極を改良したものである。具体的に
は、ブレード型の正極の正極合剤層は正極活物質粒子を
略１層分しか含有していないのに対して、複合型の正極
の正極合剤層１１１は、平均粒径２０μｍ程度の正極活
物質粒子１１３の層間にグラファイト１１２があり、正
極集電体１１４上に塗布されてなる。

【００１２】このような複合型の正極と、金属リチウム
からなる負極１１５とを、固体電解質フィルム１１６を
介在させて圧着することにより、固体電解質電池が得ら
れる。

【００１３】このように、複合型の正極は、正極活物質
粒子１１３層間にグラファイト１１２が介在することに
より、正極活物質粒子１１３を膜厚方向に積層した場合
でも正極集電体１１４との電子伝導性を確保し、ブレー
ド型に比べて大幅な高容量化が可能となる。

【００１４】しかしながら、複合型の正極は、正極合剤
層１１１の表層、すなわち固体電解質フィルム１１６側
に存在する正極活物質粒子１１３のみがイオンの移動に
寄与するため、イオンの動作の効率が悪いといった問題
がある。

【００１５】また、ブレード型と複合型との双方の利点
を兼ね備えた、図６に示すようなバンピー型の正極を用
いた固体電解質電池１２０も考案されている。具体的に
は、バンピー型の正極は、正極集電体１２１上に、正極
合剤層として、表面形状が凹凸状となるように平均粒径
２０μｍ程度の正極活物質粒子１２２が塗布されてな
る。

【００１６】このようなバンピー型の正極と、金属リチ
ウムからなる負極１２３とを、固体電解質フィルム１２
４を介在させて圧着することにより、固体電解質フィル
ム１２４が正極活物質粒子１２２の凹凸の間に埋め込ま
れて密着し、固体電解質電池１２０が得られる。

【００１７】このバンピー型の正極においては、正極活
物質粒子１２２を部分的に積層させるとともに、正極活
物質粒子１２２と固体電解質フィルム１２４との接触面
積を広く確保している。このため、バンピー型の正極
は、イオンの移動が効率的になるとともに、容量の向上
も見込まれる。

【００１８】しかしながら、バンピー型の正極は、正極
活物質粒子１２２の塗布量を部分的に変化させる必要が
ある等、正極合剤層の作製が極めて困難であるという不
都合がある。

【００１９】そこで本発明はこのような従来の実情に鑑
みて提案されたものであり、イオン伝導性と電子伝導性
とを両立しつつ、高容量を実現した正極及びこれを用い
た固体電解質電池を提供することを目的とする。また、
本発明は、材料を均一に分散させて常温での動作を可能
とする正極の製造方法を提供することを目的とする。

【００２０】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明に係る正極は、正極集電体と、上記正極集
電体上に形成された正極合剤層とを有し、上記正極合剤
層は、イオン伝導性高分子と結着剤と電解質塩と正極活
物質粒子と導電助剤とが互いに分散してなることを特徴
とする。

【００２１】以上のように構成された正極は、正極活物
質粒子、導電助剤、イオン伝導性高分子、結着剤及び電
解質塩が、分散状態、すなわち凝集することなく一様に
分布して正極合剤層を形成している。これにより、導電
助剤によって正極活物質粒子同士及び正極活物質粒子と
集電体との接触面積が広くなり、電子伝導性が向上す
る。これとともに、イオン伝導性高分子が正極活物質粒
子間に介在することによって、殆ど全ての正極活物質粒
子の表層からのイオンの移動を可能とする。

【００２２】また、本発明を適用した固体電解質電池
は、負極と、上記負極と対向して配された正極とを備
え、上記正極は、正極集電体と、上記正極集電体上に形
成された正極合剤層とを有し、上記正極合剤層は、イオ
ン伝導性高分子と結着剤と電解質塩と正極活物質粒子と
導電助剤とが互いに分散してなることを特徴とする。

【００２３】以上のような固体電解質電池に用いられる
正極は、正極活物質粒子、導電助剤、イオン伝導性高分
子、結着剤及び電解質塩が、分散状態、すなわち凝集す
ることなく一様に分布して正極合剤層を形成している。
これにより、導電助剤によって正極活物質粒子同士及び
正極活物質粒子と集電体との接触面積が広くなり、電子
伝導性が向上する。これとともに、イオン伝導性高分子
が正極活物質粒子間に介在することによって、殆ど全て
の正極活物質粒子の表層からのイオンの移動を可能とす
る。

【００２４】また、本発明に係る正極の製造方法は、結
着剤を第１の溶媒に溶解させて第１の溶液を調製する第
１の工程と、上記第１の溶液に導電助剤及び正極活物質
粒子を分散させて第２の溶液を調製する第２の工程と、
イオン伝導性高分子及び電解質塩を第２の溶媒に溶解さ
せて第３の溶液を調製する第３の工程と、上記第２の溶
液と上記第３の溶液とを混合して第４の溶液を調製する
第４の工程と、上記第４の溶液を粘度調整する第５の工
程と、粘度調整された上記第４の溶液を正極集電体上に
塗布し、溶媒を除去して正極合剤前駆体を得る第６の工
程と、上記正極集電体及び上記正極合剤前駆体をプレス
して、上記正極集電体及び正極合剤層からなる正極を作
製する第７の工程とを有することを特徴とする。

【００２５】以上のような製造方法によれば、各正極材
料に対して溶解性の良好な溶媒を使い分けて正極材料を
均一に分散させるとともに、塗料の濃度及び粘度を任意
に設定可能とするため、良好な塗布特性を実現する正極
合剤層用塗料を迅速に調製できる。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した正極及び
固体電解質電池、並びに正極の製造方法について、図面
を参照しながら詳細に説明する。

【００２７】本発明を適用した正極は、電解質として固
体電解質を用いた固体電解質電池に用いられ、中でも、
非水電解液等の液系の成分を含有しない、いわゆる真性
ポリマ電池に用いられて好適である。

【００２８】図１に、本発明を適用した正極１を用いた
固体電解質電池１０を示す。この固体電解質電池１０
は、正極１と、この正極１に対向した負極１１とを備え
る。また、正極１は、正極集電体２と、正極集電体２の
一主面上に形成された正極合剤層３とからなる。

【００２９】正極集電体２としては、例えば金属箔を用
いることができる。具体的な金属箔としては、例えばア
ルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられ
る。また、金属箔としては、正極合剤層３との密着性を
高めるために、表面処理を施した金属箔、多孔性の金属
箔等を用いても構わない。具体的な多孔性の金属箔とし
ては、パンチングメタル、エキスパンドメタル、エッチ
ング処理によって多数の開口部を形成した金属箔等が挙
げられる。

【００３０】正極合剤層３は、図１に示すように、均一
に分散した正極活物質粒子４と、均一に分散した導電助
剤５と、均一に分散した正極活物質粒子４及び導電助剤
５の周囲を取り巻くように、これらの間に介在するポリ
マ６とからなる。ポリマ６は、結着剤と、電解質塩と、
イオン伝導性高分子とが混合されてなるものである。

【００３１】本発明を適用した正極１に用いられる正極
活物質粒子４は、平均粒径が１μｍ〜２０μｍ程度であ
ることが好ましい。正極活物質粒子４の平均粒径を従来
の正極活物質粒子の平均粒径よりも小とし、且つこのよ
うな正極活物質粒子４を後述する導電助剤５及びイオン
伝導性高分子とともに正極合剤層３中に均一に分散させ
ることによって、正極合剤層３の厚みが正極活物質粒子
４を複数層分積層してなる程の厚みを有する場合であっ
ても、電子伝導性及びイオン伝導性の両方を確保し、こ
の正極を用いた電池を常温で動作させられる。正極活物
質粒子４の平均粒径が上記範囲をこえると、電池が動作
できない虞がある。

【００３２】正極活物質粒子４としては、アルカリ金属
イオンをドープ及び脱ドープすることが可能な材料であ
れば特に限定されることはなく、目的とする電池の種類
に応じて、例えば金属酸化物、金属硫化物等の粉末等を
用いることができる。

【００３３】例えば、リチウム電池を構成する場合、正
極活物質粒子４として、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ
_２、ＦｅＳ、ＦｅＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５等のリチウムを含有し
ない金属酸化物、又は金属硫化物を用いることができ
る。また、正極活物質粒子４として、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（た
だし、式中Ｍは、１種以上の遷移金属元素を表す。ま
た、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０
５以上１．１０以下の範囲内である。）や、ＬｉＮｉ_ｐ
Ｍ１_ｑＭ２_ｒＭＯ_２（ただし、式中Ｍ１及びＭ２は、Ａ
ｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＺｎから
なる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。また
は、Ｍ１及びＭ２は、Ｐ、Ｂ等の非金属元素でも構わな
い。また、ｐ、ｑ、ｒは、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１の条件を満た
すものである。）を主体とするリチウム複合酸化物等を
用いることもできる。

【００３４】上記のリチウム複合酸化物を構成する遷移
金属Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等であることが好ましい。
具体的にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣ
ｏ_１ _−ｙＯ_２（ただし、式中ｙは、０＜ｙ＜１であ
る。）等が挙げられる。特に、高電圧及び高エネルギー
密度を得られるとともに、サイクル特性に優れることか
ら、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複
合酸化物を用いることが好ましい。

【００３５】なお、正極活物質粒子４として、上述した
ような材料を複数種類混合して用いることも勿論可能で
ある。

【００３６】正極合剤層３に占める正極活物質粒子４の
割合は、８０重量％以上９１重量％未満の範囲内である
ことが好ましい。正極活物質粒子４の割合が８０重量％
未満であると、容量の低下を招く虞がある。また、正極
活物質粒子４の割合が９１重量％以上であると、他の正
極材料の割合が相対的に低下して電池特性が損なわれる
虞がある。

【００３７】導電助剤５は、正極活物質粒子４に比べて
小さい平均粒径を有している。導電助剤５は、正極活物
質粒子４の間及び正極活物質粒子４と集電体２との間に
介在することによって、これらの接触面積を増大させ、
正極１における電子伝導性を向上させる。この結果、正
極活物質粒子４を正極合剤層３の厚み方向に積層するこ
と、すなわち、正極合剤層３を厚膜化することが可能と
なるため、正極活物質量を増加させることによって正極
１の高容量化を図ることができる。

【００３８】導電助剤５の平均粒径は、例えば０．１μ
ｍ〜５μｍ程度であることが好ましい。導電助剤５の平
均粒径が上記範囲をこえると、容量劣化の虞がある。

【００３９】具体的な導電助剤５としては、電子伝導性
を有する従来公知の導電助剤を用いることができ、例え
ばグラファイト、ケッチェンブラック等が挙げられる。

【００４０】正極合剤層３に占める導電助剤５の割合
は、１重量％以上６重量％未満の範囲内であることが好
ましい。導電助剤５の割合が１重量％未満であると、正
極活物質粒子４間の接触抵抗が増大し、電子伝導性が著
しく損なわれる。また、導電助剤５の割合が６重量％以
上であると、相対的に他の材料の割合が低下し、電池特
性が損なわれる場合がある。

【００４１】ポリマ６が含有する結着剤としては、少量
でも充分な結着力を示す高分子を用いることができる。
このような高分子としては、例えばポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられ
る。

【００４２】正極合剤層３に占める結着剤の割合は、１
重量％以上３重量％未満の範囲内であることが好まし
い。結着剤の割合が１重量％未満であると、正極材料間
の結着力が充分でないため、充放電を繰り返すうちに正
極活物質粒子４間及び正極合剤層３と正極集電体２との
剥離を生じ、容量の劣化、すなわちサイクル特性の劣化
が著しい。また、結着剤の割合が３重量％以上である
と、相対的に正極活物質粒子４の割合が低下するために
容量の低下を招く虞がある。

【００４３】ポリマ６は、上述したように、固体電解質
としてイオン伝導性高分子を含有している。すなわち、
本発明を適用した正極１は、正極合剤層３において、固
体電解質中に正極活物質粒子４及び導電助剤５の粉体材
料が均一に分散した、いわゆるコンポジット型の正極で
ある。

【００４４】ポリマ６が含有するイオン伝導性高分子
は、具体的には、エチレンオキシドと２−（２−メトキ
シエトキシエチル）グリシジルエーテルとの重合体（以
下、ポリマＡと称する。）と、シロキサン、ポリエチレ
ンオキシド、ポリエチレンオキシド誘導体から選ばれる
１種以上のポリマ（以下、ポリマＢと称する。）とのポ
リマーアロイである。

【００４５】このうち、ポリマＡは、後述するポリマＢ
に比べてイオン伝導性には劣るものの、極めて柔軟性に
富むポリマである。ポリマＡは、例えば下記の構造式
（１）に示されるようなエチレンオキシド構造単位を含
有するエーテル系高分子を用いることが好ましい。

【００４６】

【化１】

【００４７】また、ポリマＡとしては、主鎖構造が下記
の構造式（２）で示される構成単位及び下記の構造式
（３）で示される構成単位を含むランダム共重合体を用
いることが好ましい。構造式（２）で示される構成単位
及び構造式（３）で示される構成単位のランダム共重合
体とすることにより、自由末端側鎖の存在によって、さ
らに高いイオン伝導度を実現することができる。また、
ポリマＡとしては、これらの単独重合体又はランダム共
重合体のポリマーブレンドを用いても構わない。

【００４８】

【化２】

【００４９】

【化３】

【００５０】また、ポリマＡの分子量は、数十万以上で
あることが好ましい。

【００５１】さらに、ポリマＡは、示差走査熱量分析
（differential scanning calorimetry：ＤＳＣ）によ
って測定されるガラス転移点が、−６０℃以下であるこ
とが好ましい。これにより、さらに高いイオン伝導度を
実現することができる。ガラス転移点が−６０℃を上回
る場合、充分なイオン伝導性が得られないため、良好な
電池特性を得られない虞がある。

【００５２】ここで、示差走査熱量分析は、昇温速度１
０℃／分、−１５０℃〜８０℃の走査範囲で測定したも
のである。

【００５３】正極合剤層３に占めるポリマＡの割合は、
０．９重量％以上３重量％未満の範囲内であることが好
ましい。ポリマＡの割合が０．９重量％未満であると、
正極の柔軟性が不足するため、形状の自由度の向上が見
込めない。また、ポリマＡの割合が３重量％以上である
と、相対的に活物質の割合が低下し、容量が低下する。

【００５４】ポリマＢは、イオン伝導性が極めて高いポ
リマである。具体的なポリマＢとしては、上述したよう
に、シロキサン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン
オキシド誘導体から選ばれる少なくとも１種を用いるこ
とができる。

【００５５】具体的なポリエチレンオキシド誘導体とし
ては、例えば、主鎖構造が下記の構造式（１）で示され
る構成単位からなる単独重合体、主鎖構造が下記の構造
式（２）で示される構成単位を含む単独重合体、主鎖構
造が下記の構造式（１）で示される構成単位及び下記の
構造式（２）で示される構成単位を含むランダム共重合
体、これらポリマーブレンド等が挙げられる。これらの
うち、主鎖構造が下記の構造式（１）で示される構成単
位及び下記の構造式（２）で示される構成単位を含むラ
ンダム共重合体は、自由末端側鎖の存在によって、さら
に高いイオン伝導度を実現する。

【００５６】

【化４】

【００５７】

【化５】

【００５８】正極合剤層３に占めるポリマＢの割合は、
０．９重量％以上５重量％未満の範囲内であることが好
ましい。ポリマＢの割合が０．９重量％未満であると、
正極のイオン伝導性が不充分となる。また、ポリマＢの
割合が５重量％以上であると、正極の柔軟性が不足し、
サイクル劣化が生じる。

【００５９】正極合剤層３が含有する電解質塩として
は、イオン伝導性を発現するものであれば、特に限定さ
れるものではない。例えば、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、
六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、四フッ化ホウ
酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、トリフルオロメタンスルホ
ン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロ
メチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ
_２）_２）等の従来公知のリチウム塩を用いることができ
る。また、これら電解質塩を単独又は２種以上混合して
用いることもできる。また、ナトリウム等のリチウム以
外のアルカリ金属塩も、電解質塩として用いることがで
きる。

【００６０】正極合剤層３に占める電解質塩の割合は、
１重量％以上３重量％未満の範囲内であることが好まし
い。電解質塩の割合がこの範囲をこえると、イオン伝導
度が低下し、容量劣化を生じる。

【００６１】以上のような構成の正極１は、正極合剤層
３において、イオン伝導性高分子、結着剤及び電解質塩
を含有するポリマ６に対して、粒径の小なる正極活物質
粒子４及びさらに粒径の小なる導電助剤５が分散状態、
すなわち凝集することなく一様に分布している。これに
より、導電助剤５によって正極活物質粒子４同士及び正
極活物質粒子４と正極集電体２との接触面積が広くな
り、正極１における電子伝導性が著しく向上する。ま
た、正極活物質粒子４を増加させて正極合剤層３の膜厚
を増大しても、導電助剤５によって正極合剤層３におけ
る電子伝導性が確保されるため、正極１の高容量化が可
能となる。

【００６２】これとともに、ポリマ６中のイオン伝導性
高分子が正極活物質粒子４間及び正極活物質粒子４と正
極集電体２との間に介在することによって、殆ど全ての
正極活物質粒子４の表層からのイオンの移動を可能とす
る。すなわち、正極１におけるイオン伝導性が著しく向
上する。

【００６３】また、この正極１は、電解液等の液系成分
を含有しないため、液漏れ等の発生がなく、極めて高い
安全性を有する。

【００６４】また、この正極１は、ポリマ６で覆われて
正極活物質粒子４及び導電助剤５が露出しないようにな
されているため、固体電解質電池１０に用いられたと
き、負極１１との短絡を防止するための固体電解質フィ
ルム等を別途用いる必要がない。

【００６５】また、正極合剤層３において、イオン伝導
性高分子として柔軟性に優れたポリマＡとイオン伝導性
に特に優れたポリマＢとを併用してなるポリマアロイを
含有している。このポリマアロイは、ポリマＡとポリマ
Ｂとの相乗効果によって固体電解質電池の正極に要求さ
れる高いイオン伝導性と、適度な柔軟性とを兼ね備えて
いる。したがって、このポリマアロイをポリマ６として
正極材料間に分散させることによって、正極１は、正極
合剤層３の全体にわたって優れた反応効率と、曲げ等の
外力が加わった場合でも破損することのない、高い形状
自由度とを両立することができる。

【００６６】また、正極１は、ポリマ６として結着剤を
含有しているため、正極１に外力が加わった場合や正極
１が充放電を繰り返した場合であっても、正極活物質粒
子４間及び正極活物質粒子４と集電体２との剥離が防止
される。

【００６７】以上のように、本発明を適用した正極１
は、イオン伝導性高分子、結着剤及び電解質塩と、正極
活物質粒子４、導電助剤５等の粉体材料とを、分離や凝
集させることなく均一に分散させた、いわゆるコンポジ
ット型の正極である。このため、後述するような固体電
解質電池の正極に用いられたときに、電子伝導性とイオ
ン伝導性との両立、すなわち、電荷移動抵抗、固体内拡
散、接触抵抗等の従来の問題点を一挙に解決して優れた
電池特性を示すとともに、高容量化が可能である。ま
た、本発明を適用した正極１は、安全性と高い形状自由
度とを両立しているため、後述するような、衣服の一部
に収納して携帯するような固体電解質電池を実現でき
る。

【００６８】つぎに、上述の正極１を用いた固体電解質
電池１０について説明する。

【００６９】負極１１は、例えば負極集電体上に負極活
物質が保持された構成である。負極集電体としては、例
えば銅箔を用いることができる。負極活物質としては、
アルカリ金属、アルカリ金属をドープ及び脱ドープする
ことが可能な合金、又はアルカリ金属をドープ及び脱ド
ープすることが可能な炭素材料等、従来公知の材料を用
いることができる。具体的には、リチウム、ナトリウム
等のアルカリ金属やそれらを含有する合金、炭素材料等
が挙げられる。炭素材料の具体的な例としては、熱分解
炭素類、コークス類、カーボンブラック、ガラス状炭
素、有機高分子焼成体、炭素繊維等が挙げられる。

【００７０】正極１としては、上述した正極１を用いる
ことができるため、ここでは説明を省略する。

【００７１】なお、この固体電解質電池１０は、正極１
の正極活物質粒子４及び導電助剤５が表面に露出しない
ようになされているため、正極１と負極１１とを直接当
接したとしても短絡する虞がない。したがって、固体電
解質電池１０は、正極１と負極１１との間に介在させる
固体電解質フィルム等が不要となる。

【００７２】以上のような固体電解質電池１０は、上述
したような正極１を用いているため、電子伝導性及びイ
オン伝導性を両立して優れた電池特性を示すとともに、
高容量化が可能である。また、本発明を適用した固体電
解質電池１０は、高い安全性や高い形状自由度を示すと
いう利点を活かして、衣服の一部に収納して携帯するこ
と等、人体に接触した状態での使用が可能となり、電池
の応用範囲を新たに拡大するものである。

【００７３】また、この固体電解質電池１０は、以下に
示すような製造方法で作製された正極１を用いることに
よって、従来は不可能であった、例えば２４℃〜２６℃
程度の常温にて動作することが可能である。

【００７４】なお、本発明を適用した固体電解質電池１
０は、一次電池であっても二次電池であっても構わな
い。

【００７５】ところで、上述した正極１の構成材料であ
る、正極活物質粒子４及び導電助剤５は粉末状であるの
に対し、ポリマＡ及びポリマＢからなるイオン伝導性高
分子は、温度によってその形態は異なるが、例えば液
状、ゲル状、ゴム状等の形態をとる。すなわち、正極活
物質粒子４及び導電助剤５と、ポリマ６とは全く形態の
異なる材料である。

【００７６】このため、正極１を作製するために、上述
した材料と適当な溶媒とを単純に混合して正極合剤層用
塗料を調製したとしても、異種材料間での分離及び沈
殿、同種材料間での凝集等を引き起こしてしまう。この
塗料を用いて作製された正極は、正極材料が凝集した極
めて分散性の悪い正極合剤層となるため、電池に用いら
れたときに常温での動作が不可能である。

【００７７】したがって、本願発明者等は、正極材料が
均一に分散した正極合剤層用塗料の新規な調合プロセス
を考案し、上述したような本発明を適用した正極１、及
びこの正極１を用いた常温で動作可能な固体電解質電池
１０を作製することに成功した。

【００７８】以下、上述したような正極１を作製する方
法について説明する。まず、図２に示すフローチャート
にしたがって、正極合剤層３の原料となる正極合剤層用
塗料を調製する。

【００７９】先ず、ステップＳ１に示すように、結着剤
を第１の溶媒中に均一に溶解する。このとき、例えば−
０．１ＭＰａ程度減圧した環境下に数分間放置すること
によって、結着剤に第１の溶媒を含浸させることが好ま
しい。これによって結着剤と第１の溶媒とがなじみやす
くなり、第１の溶媒に結着剤を均一に溶解させることが
できる。

【００８０】結着剤の溶解が不均一である場合、引き続
く正極活物質粒子４等の粉体状の材料を調合したときに
粉体材料が凝集し、正極材料が正極集電体２から剥離す
ることによって、電池容量の低下、サイクル特性の低
下、内部短絡といった様々な不都合を起こす虞がある。

【００８１】結着剤を溶解するための第１の溶媒として
は、用いる結着剤の種類に応じて適宜選択する必要があ
るが、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル等が使用可能
である。

【００８２】なお、本発明を適用した固体電解質１０
は、微量の水分によって電池特性の変動、材料の変質等
の不具合を生じる虞があるため、上述したような溶媒
等、正極合剤用塗料を調製する際に用いる溶媒は、混入
水分量が５０ｐｐｍ以下とされていることが好ましい。

【００８３】次に、ステップＳ２に示すように、結着剤
が溶解された溶液に、粉体材料である正極活物質粒子４
及び導電助剤５を供給して撹拌する。このとき、比重、
すなわち粒径が供給する材料によって異なる場合には、
比重の小さい材料、すなわち粒径の小さい材料から順に
供給することが重要である。この順番で各粉体材料を溶
液に供給し、撹拌することによって、溶液中での比重の
大きい粉体材料の沈殿を極力抑えて、溶液中に粉体材料
を均一に分散させられる。

【００８４】具体的には、先ず、ステップＳ２−１に示
すように、結着剤が溶解された溶液に、導電助剤５を供
給し、撹拌する。次に、ステップＳ２−２に示すよう
に、正極活物質粒子４を供給し、撹拌する。

【００８５】また、ステップＳ３に示すように、イオン
伝導性高分子であるポリマＡを第２の溶媒に溶解して溶
液を調製する。このとき用いる第２の溶媒は、ポリマＡ
が迅速に溶解すること、沸点が低く且つ蒸気圧が高いこ
と等の特性を有することが好ましい。さらに具体的に
は、常温２５℃〜１００℃の範囲で揮発しやすい溶媒が
挙げられ、例えばアセトニトリル、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、エタノール、エチレングリコール、ジエチ
ルエーテル等が挙げられる。

【００８６】次に、ステップＳ４に示すように、ポリマ
Ａが溶解した溶液中に、電解質塩及びポリマＢを供給
し、撹拌する。この溶液を撹拌する方法としては、容器
を自転させながら、他の軸を中心に公転させることによ
って生じる、遠心力及び向心力を利用した方法、溶液全
体を撹拌可能な大きさのスクリューを用いる方法等が挙
げられる。ただし、スクリューを用いる撹拌方法を採用
する場合には、スクリューがポリマを切断してポリマの
物性を変化させないように、スクリューの回転数を制御
することが好ましい。

【００８７】また、ステップＳ４の工程においては、溶
液を撹拌する際に生じる熱及び撹拌時間等に起因して、
溶媒が徐々に気化するため、密閉式容器を用いることが
好ましい。また、溶液を撹拌する際には、溶液中の電解
質塩が分解しない程度に溶液の昇温を制御することが好
ましい。

【００８８】次に、ステップＳ５に示すように、ステッ
プＳ４で調製した溶液に、上述したステップＳ２で調製
した溶液を供給し、撹拌する。このステップＳ５の工程
においても、ステップＳ４と同様に密閉式容器を用いる
ことが好ましい。

【００８９】次に、ステップＳ６に示すように、真空
度、温度、時間等を適宜制御することによって、ステッ
プＳ５で調製した溶液から溶媒を除去して所定の濃度及
び粘度の混合物を調製する。溶媒を除去する方法として
は、ステップＳ５で調製した溶液を減圧下に放置する方
法、ステップＳ５で調製した溶液を昇温させる方法等が
挙げられる。このとき、減圧によって溶媒の除去を行う
場合には、突沸防止のために、減圧処理前に脱泡処理を
行うことが好ましい。

【００９０】次に、ステップＳ７に示すように、ステッ
プＳ６で得られた高粘度及び高濃度の混合物に溶媒を供
給して粘度及び濃度を低下させ、所定の粘度及び濃度に
することによって、正極合剤層用塗料の調合を終了す
る。

【００９１】ここで、粘度及び濃度の調整に用いる溶媒
として、ステップＳ１で用いた第１の溶媒を用いること
が好ましい。

【００９２】正極合剤層用塗料の粘度は、引き続く塗布
工程で塗布密度が一定となるような値とすることが好ま
しく、例えば５０００ｃｐｓ〜１００００ｃｐｓ程度と
することが好ましい。

【００９３】次に、得られたペースト状の正極合剤層用
塗料を正極集電体２上に塗布する。正極合剤層用塗料を
塗布する方法としては、ブレード塗布、スピンコート、
ロール塗布、フィルム転写、スプレー塗布、ディップ塗
布等が挙げられる。この中でもブレード塗布は、工程が
単純であるとともに、集電体及び電極の材料、寸法、厚
さ等の変更に対応し易いという利点を有する。

【００９４】正極合剤層用塗料をブレード塗布で塗布す
る場合には、図３に示すような電極塗布装置を用いるこ
とが好ましい。

【００９５】図３に示す電極塗布装置２０は、塗布基材
となる正極集電体２が設置され、表面が鏡面とされた作
業台２１と、作業台２１上に設置される正極集電体２と
所定の距離をもって対向し、正極集電体２上に正極合剤
層用塗料を塗布する塗布ブレード２２と、作業台２１又
は正極集電体２の表面形状に応じて正極集電体２の表面
と塗布ブレード２２との距離を一定に維持するイコライ
ズ手段としてベアリング２３とを有する。

【００９６】この正極集電体２上に正極合剤層用塗料を
塗布する際には、先ず、作業台２１上に正極集電体２を
設置し、次に、塗布ブレード２３と正極集電体２との間
に所定のギャップを形成する。そして、この正極集電体
２上に所望の量の正極合剤層用塗料を供給し、塗布ブレ
ード２２を矢印Ａ方向に一定速度で移動させるととも
に、ベアリング２３によって一定のギャップを維持しな
がら、正極集電体２上に塗料を塗布する。

【００９７】この電極用塗布装置２０は、作業台２１の
表面が鏡面とされているとともに、ベアリング２３がイ
コライズすることによって塗布ブレード２２と正極集電
体２とのギャップが一定となされているため、膜厚の均
一な塗膜を形成することができる。

【００９８】次に、正極合剤層用塗料が塗布された正極
集電体２に対して加熱及び乾燥処理を施し、正極合剤層
用塗料中の溶媒を除去して正極合剤層前駆体とする。

【００９９】具体的には、正極合剤層用塗料が塗布され
た正極集電体２を例えばコンベクションオーブン等に導
入し、材料が分解及び変質しない温度範囲（例えば９０
℃〜１２０℃程度）で１０分間〜２０分間程度放置し、
溶媒を蒸発させる。

【０１００】次に、正極合剤層前駆体の溶媒が抜けた後
の空間は電池動作に寄与しないため、得られた正極合剤
層前駆体に対して、垂直プレス、カレンダープレス等に
よって圧縮処理を行う。これによって、正極集電体２上
に正極合剤層３が形成されてなる正極１が得られる。

【０１０１】なお、この圧縮処理と同時に温度を加える
ことによって、正極合剤層３におけるポリマ６が溶融
し、正極合剤層３における結着性を向上させることがで
きる。

【０１０２】また、以上のように作製された正極１と負
極１１とを、正極合剤層３側が負極１１と対向するよう
に積層し、必要に応じて所定の形状に組み立てることに
よって素電池とし、この素電池を外装材等によって密閉
することによって、固体電解質電池１０が得られる。

【０１０３】以上説明したように、本発明では、先ず、
イオン伝導性高分子であるポリマＡとポリマＢとのポリ
マアロイ溶液と、結着剤中に導電助剤５及び正極活物質
粒子４の順でこれらを分散させた溶液とを、別途用意
し、これらを混合する。次に、この混合物から一度溶媒
を一定量除去し、再度粘度調整用の溶媒を添加すること
によって正極合剤層用塗料を得ている。

【０１０４】この製造方法によれば、ポリマＡ及びポリ
マＢと、結着剤、導電助剤５及び正極活物質粒子４と
の、各材料群に対して、溶解性の高い溶媒をそれぞれ別
に選択できる。すなわち、材料に応じて最適な溶媒を選
択することが可能となるため、各材料の溶解時間の短縮
と良好な分散とが達成される。

【０１０５】また、本発明では、粘度又は濃度の調整の
ための溶媒と、比較的溶媒に溶解しにくいポリマＡを溶
解するための溶媒とを使い分ける。このため、正極材料
を凝集させることなく各材料の溶解時間の短縮と、粘度
及び濃度の任意調整とが可能となり、安定した塗布特性
を実現する正極合剤層用塗料を得られる。

【０１０６】したがって、この正極合剤層用塗料を用い
ることによって、正極材料が均一に分散した正極１が得
られ、これを固体電解質電池の正極として用いることに
よって、常温動作が可能な、高容量且つ高性能な固体電
解質電池１０を製造できる。

【０１０７】また、ポリマアロイが、正極活物質粒子及
び導電助剤を覆っており、正極１と負極１１とが短絡す
ることがない。したがって、本発明を適用した固体電解
質電池１０は、正極１と負極１１との間に新たに固体電
解質フィルム等を設ける必要がない。

【０１０８】

【実施例】本発明の効果を確認すべく、実際に、上述し
たような正極及びこれを用いた充放電可能な固体電解質
電池を作製した。

【０１０９】まず、正極を作製するために、正極合剤層
用塗料を調合した。

【０１１０】粉末状のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）を３ｇと、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）を４０ｃｃとを混合し、−０．１ＭＰａ程度減圧し
た環境下に１分間放置することによって、ＰＶＤＦにＮ
ＭＰを含浸させた。

【０１１１】次に、このＰＶＤＦのＮＭＰ溶液に、導電
助剤としてグラファイトを５ｇ供給し、充分に撹拌し
た。グラファイトとしては、平均粒径が０．１〜５μｍ
であるものを用いた。

【０１１２】次に、得られたＰＶＤＦとグラファイトと
のＮＭＰ溶液に、正極活物質粒子を８２ｇ供給し、充分
に撹拌した。正極活物質粒子としては、平均粒径が５μ
ｍであるＬｉＣｏＯ_２を用いた。

【０１１３】また、ポリマＡとして、エチレンオキシド
と２−（２−メトキシエトキシエチル）グリシジルエー
テルとの重合体のアセトニトリル溶液３４ｇを用いた。

【０１１４】このポリマＡのアセトニトリル溶液を３４
ｇに対して、ポリマＢとしてシロキサンを４ｇと、電解
質塩としてビストリフルオロメチルスルホニルイミドリ
チウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＴＦＳｉ）を
２ｇとを供給し、充分に撹拌してポリマアロイ溶液を得
た。

【０１１５】次に、このポリマアロイ溶液に対して、別
に作製したＰＶＤＦとグラファイトとＬｉＣｏＯ_２との
ＮＭＰ溶液を供給し、各材料が凝集することなく均一に
分散するまで撹拌した。

【０１１６】次に、得られた溶液を撹拌しながら減圧下
に放置し、溶媒であるＮＭＰ及びアセトニトリルを蒸発
させた。溶媒を除去した後、得られた高粘度の混合物に
対して脱泡処理を行った。

【０１１７】次に、得られた混合物に、ＰＶＤＦ、グラ
ファイト及びＬｉＣｏＯ_２の溶解に用いた溶媒であるＮ
ＭＰを供給して７０００）ｃｐｓ程度まで粘度を下げ、
正極材料が均一に分散してなるペースト状の正極合剤層
用塗料の調合を終了した。

【０１１８】次に、正極集電体であるアルミ箔上に、得
られた正極合剤層用塗料を乾燥後膜厚４０μｍとなるよ
うに塗布した。正極合剤層用塗料の塗布には、図３に示
すような電極塗布装置を用いた。

【０１１９】次に、コンベクションオーブンで、９０
℃、２０分間、正極集電体上に塗布された正極合剤層用
塗料を乾燥させ、塗料中のＮＭＰを蒸発させた。これに
より、正極合剤層前駆体を得た。

【０１２０】次に、正極集電体と正極合剤層前駆体とに
対して加熱と垂直プレスとを同時に行い、２ｃｍ×４ｃ
ｍの所定形状に切り出すことよって、厚さが２５μｍで
あり、正極材料が正極合剤層中に均一に分散してなる正
極合剤層を得た。このときの垂直プレスの条件は、圧力
を２６３ｇ／ｃｍ^２とし、温度を１００℃とし、時間を
１分間とした。以上のようにして、正極を作製した。

【０１２１】上述のように得られた正極と、金属リチウ
ムからなる負極とを、正極合剤層が負極と対向するよう
に積層するとともに圧着し、正極及び負極にそれぞれ正
極リード及び負極リードを溶接し、素電池を作製した。

【０１２２】次に、この素電池を１０層積層するととも
に正極リード及び負極リードをそれぞれ束ねて素電池間
での電気的接続を確保し、外装材中に封入することによ
って、固体電解質電池を作製した。

【０１２３】以上のようにして作製された固体電解質電
池に対して、室温２５℃での充放電試験を行った。具体
的には、４．１Ｖで定電圧定電流充電を行い、次に終止
電圧３．０Ｖ、放電電流２ｍＡの条件で放電を行った。

【０１２４】以上のような充放電試験を行ったところ、
実施例の固体電解質電池は電池として動作し、１４００
ｍＡｈの初回放電容量を測定することができた。

【０１２５】また、曲率を付与する等の外力を繰り返し
与えられた後であっても、実施例の固体電解質電池は、
破損することなく良好な柔軟性を示し、電池としての動
作が可能であった。

【０１２６】一方、正極の調合工程をランダムに変えた
こと以外は、上述の説明と同様の正極材料を用いて正極
を作製し、この正極を用いて比較例となる固体電解質電
池を作製した。この固体電解質電池に対して、上述した
室温での充放電試験を行った。しかしながら、この固体
電解質電池は、電池として動作不可能であった。なお、
この固体電解質電池の正極を調べたところ、正極材料が
均一に分散せずに凝集を生じていた。

【０１２７】また、上述した正極材料のうちいずれか１
つを欠いて正極を作製したこと以外は、上述した方法と
同様の工程で比較例となる固体電解質電池を作製した。
しかしながら、何れの材料を欠いた場合であっても、作
製された固体電解質電池は、電池として動作不可能であ
った。なお、これらの固体電解質電池の正極を調べたと
ころ、正極材料が均一に分散せずに凝集を生じていた。

【０１２８】以上の結果から、特定の組み合わせからな
る材料を、特定の順序からなる工程を経て調合すること
によって、正極材料が均一に分散した正極を作製できる
ことがわかった。また、この正極を用いることによっ
て、常温での動作が可能であるとともに、高い形状自由
度を発揮する固体電解質電池を作製できることがわかっ
た。

【０１２９】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、正極活物質粒子、導電助剤、イオン伝導性高
分子、結着剤及び電解質塩が、分散状態、すなわち凝集
することなく一様に分布して正極合剤層を形成してい
る。これにより、導電助剤によって正極活物質粒子同士
及び正極活物質粒子と集電体との接触面積が広くなり、
電子伝導性が向上する。これとともに、イオン伝導性高
分子が正極活物質粒子間に介在することによって、殆ど
全ての正極活物質粒子の表層からのイオンの移動を可能
とする。

【０１３０】したがって本発明によれば、電子伝導性と
イオン伝導性とを両立しつつ高容量化を達成した正極を
提供することが可能である。また、本発明に係る正極
は、液系成分を含有しないために極めて高い安全性を示
し、繰り返し曲げ等の外力が加わるような使用方法をさ
れる電池に搭載されることが可能である。

【０１３１】また、本発明によれば、上述したような正
極を用いることにより、イオン伝導性及び電子伝導性に
優れるとともに、高容量を達成した固体電解質電池を提
供できる。

【０１３２】また、本発明に係る正極の製造方法は、各
正極材料に対して溶解性の良好な溶媒を使い分けて正極
材料を均一に分散させるとともに、塗料の濃度及び粘度
を任意に設定可能とするため、良好な塗布特性を実現す
る正極合剤層用塗料を迅速に調製できる。

【０１３３】したがって、この塗料を集電体上に塗布す
ることにより、互いに混和しにくい材料が一様に分布し
た正極合剤層が得られ、電池の正極として用いられたと
きに、常温での動作が可能な正極を作製できる。また、
本発明によれば、電子伝導性及びイオン伝導性の両方に
優れるとともに、高容量を達成する正極を作製できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した固体電解質電池の断面図であ
る。

【図２】正極合剤層用塗料の調製方法のフローチャート
である。

【図３】電極塗布装置の斜視図である。

【図４】従来の正極の一例を示す断面図である。

【図５】従来の正極の他の例を示す断面図である。

【図６】従来の正極の他の例を示す断面図である。

【符号の説明】

１正極、２正極集電体、３正極合剤層、４正極
活物質粒子、５導電助剤、６ポリマ、１０固体電
解質電池、１１負極、

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ 10/40 10/40 ＢＺ (72)発明者村瀬英寿東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内 (72)発明者下徳浩司東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内 (72)発明者阿蘇幸成東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内Ｆターム(参考） 5H024 AA02 AA12 BB02 BB03 BB05 BB07 BB08 CC04 DD17 EE02 EE03 EE09 FF23 HH08 5H029 AJ03 AJ06 AJ12 AJ14 AK02 AK03 AK05 AL12 AM07 AM16 BJ04 BJ12 CJ02 CJ03 CJ08 CJ12 CJ22 DJ07 DJ08 DJ09 DJ12 EJ03 EJ04 EJ12 HJ08 5H050 AA08 AA12 AA15 AA19 BA07 BA18 CA08 CB12 DA02 DA10 DA11 DA13 DA18 DA19 EA01 EA08 EA23 EA24 EA28 FA02 FA12 GA02 GA03 GA10 GA12 GA22 HA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極集電体と、上記正極集電体上に形成
された正極合剤層とを有し、上記正極合剤層は、イオン伝導性高分子と結着剤と電解
質塩と正極活物質粒子と導電助剤とが互いに分散してな
ることを特徴とする正極。
【請求項２】上記イオン伝導性高分子は、エチレンオキシドと２−（２−メトキシエトキシエチ
ル）グリシジルエーテルとの重合体からなる第１のイオ
ン伝導性ポリマと、シロキサン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキ
シド誘導体から選ばれる１種以上である第２のイオン伝
導性ポリマとのポリマーアロイであることを特徴とする
請求項１記載の正極。
【請求項３】上記結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、
ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム
等から選ばれる少なくとも１種のポリマであることを特
徴とする請求項１記載の正極。
【請求項４】上記合剤層の表層から、上記正極活物質
粒子及び導電助剤が露出していないことを特徴とする請
求項１記載の正極。
【請求項５】負極と、上記負極と対向して配された正
極とを備え、上記正極は、正極集電体と、上記正極集電体上に形成さ
れた正極合剤層とを有し、上記正極合剤層は、イオン伝導性高分子と結着剤と電解
質塩と正極活物質粒子と導電助剤とが互いに分散してな
ることを特徴とする固体電解質電池。
【請求項６】上記イオン伝導性高分子は、エチレンオキシドと２−（２−メトキシエトキシエチ
ル）グリシジルエーテルとの重合体からなる第１のイオ
ン伝導性ポリマと、シロキサン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキ
シド誘導体から選ばれる１種以上である第２のイオン伝
導性ポリマとのポリマーアロイであることを特徴とする
請求項５記載の固体電解質電池。
【請求項７】上記結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、
ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム
等から選ばれる少なくとも１種のポリマであることを特
徴とする請求項５記載の固体電解質電池。
【請求項８】上記合剤層の表層から、上記正極活物質
粒子及び導電助剤が露出していないことを特徴とする請
求項５記載の固体電解質電池。
【請求項９】結着剤を第１の溶媒に溶解させて第１の
溶液を調製する第１の工程と、上記第１の溶液に導電助剤及び正極活物質粒子を分散さ
せて第２の溶液を調製する第２の工程と、イオン伝導性高分子及び電解質塩を第２の溶媒に溶解さ
せて第３の溶液を調製する第３の工程と、上記第２の溶液と上記第３の溶液とを混合して第４の溶
液を調製する第４の工程と、上記第４の溶液を粘度調整する第５の工程と、粘度調整された上記第４の溶液を正極集電体上に塗布
し、溶媒を除去して正極合剤前駆体を得る第６の工程
と、上記正極集電体及び上記正極合剤前駆体をプレスして、
上記正極集電体及び正極合剤層からなる正極を作製する
第７の工程とを有することを特徴とする正極の製造方
法。
【請求項１０】上記第２の工程において、導電助剤及
び正極活物質粒子のうち比重の小さい材料から順に上記
第１の溶液に分散させることを特徴とする請求項９記載
の正極の製造方法
【請求項１１】上記第２の工程において、上記第１の
溶液に対して、導電助剤、正極活物質粒子の順に供給及
び撹拌を行うことを特徴とする請求項１０記載の正極の
製造方法。
【請求項１２】上記イオン伝導性高分子として、エチ
レンオキシドと２−（２−メトキシエトキシエチル）グ
リシジルエーテルとの重合体からなる第１のイオン伝導
性ポリマと、シロキサン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキ
シド誘導体から選ばれる１種以上である第２のイオン伝
導性ポリマとのポリマーアロイを用いることを特徴とす
る請求項９記載の正極の製造方法。
【請求項１３】上記第３の工程において、先ず、第１
のイオン伝導性ポリマと電解質塩とを第２の溶媒に溶解
させ、次に、第２のイオン伝導性ポリマを添加して溶解
させて第３の溶液を調製することを特徴とする請求項１
２記載の正極の製造方法。
【請求項１４】上記第６の工程において、先ず上記第
５の溶液中の第２の溶媒を除去し、次に第１の溶媒を供
給して粘度調整を行うことを特徴とする請求項９記載の
正極の製造方法。
【請求項１５】上記合剤層の表層から、上記正極活物
質粒子及び導電助剤が露出していないことを特徴とする
請求項９記載の正極の製造方法。