KR101491540B1 - 금속 산화막이 코팅된 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

금속 산화막이 코팅된 전극 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101491540B1
KR101491540B1 KR20130029192A KR20130029192A KR101491540B1 KR 101491540 B1 KR101491540 B1 KR 101491540B1 KR 20130029192 A KR20130029192 A KR 20130029192A KR 20130029192 A KR20130029192 A KR 20130029192A KR 101491540 B1 KR101491540 B1 KR 101491540B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
metal oxide
active material
metal
oxide film
Prior art date
Application number
KR20130029192A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140115441A (ko
Inventor
최원창
이중기
우주만
김정섭
권용갑
이용호
후다야 차이룰
강봉조
할림 마틴
시 히유 응웬
채유진
김아영
박지훈
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR20130029192A priority Critical patent/KR101491540B1/ko
Publication of KR20140115441A publication Critical patent/KR20140115441A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101491540B1 publication Critical patent/KR101491540B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0428—Chemical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 금속 산화막이 코팅된 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로 4.6V 이상의 전압에서 작동하는 스피넬 구조의 양극 활물질을 분쇄한 후 알루미늄 호일에 캐스팅하는 단계, 캐스팅된 양극 활물질을 진공 하에서 방치하는 단계 및 진공 하에 있는 양극 활물질에 금속 유기체를 공급한 후 전자 사이클로트론 공명 플라즈마(ECR-CVD)로 처리하여 양극 활물질에 금속 산화막을 증착시키는 단계를 포함함으로써, 고전압 및 고온에서 전해질과의 부반응을 억제하여 고전압 및 고온에서의 안정성 및 열안정성을 향상시키며 고에너지 및 고출력 밀도에서도 우수한 용량과 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.

Description

금속 산화막이 코팅된 전극 및 이의 제조방법{Electrode coated with metal oxide and method for manufacturing thereof}
본 발명은 고에너지 및 고출력 밀도에서도 우수한 용량과 충/방전 사이클 특성을 얻을 수 있는 금속 산화막이 코팅된 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지의 중요성은 모바일 시장의 확대와 비례해 커진다고 보도되고 있다 [리튬이온전지, 산업리포트, 한국신용평가정보, 2007. 3. 13]. 특히 현재 PDA와 스마트폰 및 중대형 모바일 기기의 사용시간 확대, 컬러화, 다양한 서비스 제공 등으로 많은 전력소모량을 요구하고 있어 기기의 두께를 확장하지 않으면서 많은 에너지를 공급할 수 있는 전지가 필요하게 되고 이에 따른 고용량의 전극소재가 필요하게 되었다.
한편, 전지의 고용량화 및 대형화에 수요가 증가하면서 전지의 안정성 문제가 무엇보다도 중요 문제로 부각되었다. 이러한 안전성 문제 해결에는 전극 소재와 전해질 간의 계면 반응 억제가 중요한데, 이를 위해 전극 계면의 기능성 제어에 대한 기술적인 해결이 필요하다. 기존의 방법으로는 리튬계 전극 활물질이 전기화학반응이 진행되면서 성분용출, 전해액과의 부반응, 표면피막의 저항증가가 문제점으로 부각되어 왔으나 전해질특성 개선만으로는 이제 한계점에 도달하였기 때문이다.
이러한 문제점을 해결하고자, 리튬금속산화물 전극 활물질 성분에 금속성분을 치환하는 방법, 양극 활물질에 리튬이온의 이동전위가 상이한 이종의 활물질을 혼합하는 방법, 양극 활물질 표면 전체에 금속산화물 피복층을 형성하는 방법 등의 방법이 제안되고 있다.
구체적으로 종래의 기술들을 나열하면 리튬금속산화물 전극 활물질성분에 금속성분을 치환하는 방법으로, 리튬코발트산화물에 니켈과 망간성분을 첨부한 니켈-망간-코발트 양극 활물질 Li(Ni1-a-bMna Cob)yO2를 제조하는 방법(대한민국 공개특허 제2010-0109605호, 제2010-0102382호), LiNi1-xMxO2(단, M 은 Co, Al, Mn, Mg, Fe, Cu, Ti, Sn 및 Cr 중 선택된 어느 하나 또는 두 가지의 조합 0.96≤x≤1.05 임) 조성의 리튬 복합 산화물을 탄소 또는 유기 화합물을 이용하여 표면 개질한 소재(대한민국 공개특허 제2010-0102382호) 등이 보고되고 있다.
양극 활물질에 리튬이온의 이동전위가 상이한 이종의 활물질을 혼합하는 방법으로는 코발트ㆍ니켈ㆍ망간의 3 성분계 고용체 양극 활물질과 스피넬계 망간활물질(LiMn2O4)을 일정 비율로 혼합한 혼합물을 양극 활물질로 사용하고 극판 및 리드탭의 구조를 변화시킴으로써, 기존 리튬이온 2 차전지의 전위한계치보다 높은 4.3V 의 고전압 하에서 안정되게 동작할 수 있는 리튬이온 전지를 제조하는 기술이 보고되고 있다(대한민국 공개특허 제2010-0099359호, 제2009-0129817호).
양극 활물질 표면전체에 금속산화물 피복층 형성 방법으로는 금속 산화물 일차입자가 응집하여 형성된 리튬 금속 산화물 이차입자 코어부 및 상기 이차입자 코어부에 티탄산 바륨 및 금속 산화물을 코팅하여 형성된 쉘부를 포함하여 이루어지는 리튬 이차전지용 양극 활물질(대한민국 공개특허 제2010-0052116호), 양극 활물질 표면 전체를 피복하는 금속 산화물 피복층을 갖는 금속 산화물 피복 양극 활물질에 있어서, 상기 양극 활물질 표면으로부터 상기 금속 산화물 피복층 표면까지 연통되어 리튬이온이 이동할 수 있는 구멍이, 상기 금속 산화물 피복층 전체 표면에 걸쳐 제공되어 있는 것을 특징으로 하는, 금속 산화물 피복 양극 활물질이 보고되어 있다(대한민국 공개특허 제2010-0051705호). 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 코어 표면에 금속 플루오라이드, 암모늄 금속 플루오라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 플루오라이드 화합물 및 탄소물질을 포함하는 표면 처리층을 지닌 양극 활물질(대한민국 공개특허 제2010-0007236호) 등이 있다.
그러나 기존의 방법에서 금속이온 치환법은 다양한 소재를 첨가해야하는 제품의 성분 균일화문제와 전극활물질의 특정성분의 용출작용 억제효과만 있으며, 금속산화물 코팅방법은 입자마다 균일한 코팅층을 제조해야하므로 복잡한 공정이 추가되고 또한 전극으로 제조되는 경우에 바인더와 첨가제효과에 의해 효과가 희석되는 단점이 있었다.
한편 이와 같은 종래 기술과는 달리 양극 활물질을 탄소박막으로 코팅함으로써 인공 계면을 형성하는 기술이 보고되어 있다(Journal of Electroceramics. 23 248-253(2009)). 다만, 이 경우 코팅되는 탄소박막의 표면저항이 높음에 따른 전극의 계면저항이 커서 고율특성이 좋지 않은 문제가 있다.
본 발명의 목적은 LiNi0 .5Mn1 .5O4의 양극 활물질을 포함하는 복합전극 상면에 금속 산화막을 증착한 금속 산화막이 코팅된 전극을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 금속 산화막이 코팅된 전극을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 금속 산화막이 코팅된 전극을 양극으로 적용한 리튬이차전지를 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 금속 산화막이 코팅된 전극의 제조방법은 4.6V 이상의 전압에서 작동하는 스피넬 구조의 양극 활물질을 분쇄한 후 알루미늄 호일에 캐스팅하여 복합전극을 형성하는 단계; 상기 복합전극을 진공 하에서 방치하는 단계; 및 상기 진공 하에 있는 복합전극에 금속 유기체를 불활성 기체를 통하여 공급한 후 전자 사이클로트론 공명 플라즈마(ECR-CVD)로 처리하여 복합전극에 금속 산화막을 증착시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiNi0 .5Mn1 .5O4일 수 있다.
상기 금속 유기체는 주석, 아연 및 갈륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 테트라메틸틴, 테트라메틸아연 및 트리메틸갈륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속 산화막의 두께는 10 내지 200 nm일 수 있다.
상기 전자 사이클로트론 공명 플라즈마(ECR-CVD)가 800 내지 1300 W의 마이크로파, 140 내지 180 A의 전자석 전류 하에서 수행될 수 있다.
상기 전자 사이클로트론 공명 플라즈마(ECR-CVD) 처리 시 산소가스 25 내지 35 sccm, 수소가스 1 내지 5 sccm 및 금속 유기체를 포함한 불활성 기체 0.5 내지 8 sccm가 투입될 수 있다.
상기 금속 유기체를 포함한 불활성 기체는 금속 유기체와 불활성 기체가 1 :0.1 내지 0.9의 유량비로 혼합될 수 있다.
상기 산소가스에 대한 금속 유기체를 포함한 불활성 기체의 유량비(불활성 기체/산소가스)는 0.01 내지 0.3일 수 있다.
또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 금속 산화막이 코팅된 전극은 LiNi0 .5Mn1 .5O4의 양극 활물질을 포함하는 복합전극; 및 상기 복합전극 상면에 증착된 금속 산화막;을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화막은 주석, 아연 및 갈륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 금속 유기체를 전자 사이클로트론 공명 플라즈마(ECR-CVD)로 처리하여 형성될 수 있다.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬이차전지는 금속 산화막이 코팅된 전극을 양극으로 사용할 수 있다.
본 발명의 금속 산화막이 증착된 전극은 양극 활물질이 포함된 복합전극의 계면을 금속 산화막이 덮고 있으므로 전극계면의 이온 및 전기전도도를 향상시키고 전기화학반응에서 물이나 전해질을 통과시키지 않아 부반응을 억제하는 기능을 가질 뿐만 아니라 고전압 및 고온에서의 안정성 및 열안정성을 향상시켜 저가 및 고에너지밀도의 리튬이차전지를 구현할 수 있다.
또한, 발생할 수 있는 양극 활물질의 열화를 최소화하고 동시에 고에너지 및 고출력 밀도에서도 우수한 용량과 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속 산화막이 증착된 전극을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 1b는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 금속 산화막이 증착된 전극을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 1c는 비교예에 따라 제조된 전극 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 전극의 충방전 전압곡선이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 전극의 고온 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속 산화막이 증착된 전극의 미분용량을 나타낸 그래프이다.
도 4b는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 금속 산화막이 증착된 전극의 미분용량을 나타낸 그래프이다.
도 4c는 비교예에 따라 제조된 금속 산화막이 증착된 전극의 미분용량을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 고에너지 및 고출력 밀도에서도 우수한 용량과 충/방전 사이클 특성을 얻을 수 있는 금속 산화막이 코팅된 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 전극은 LiNi0 .5Mn1 .5O4의 양극 활물질을 포함하는 복합전극 및 상기 복합전극 상면에 증착된 금속 산화막을 포함할 수 있다.
상기 복합전극은 LiNi0 .5Mn1 .5O4의 양극 활물질, 도전제 및 결합제를 포함한다.
본 발명에 이용되는 양극 활물질로는 4.6V 이상의 전압에서 작동하는 스피넬 구조라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 LiNi0 .5Mn1 .5O4 양극 활물질을 들 수 있다. 본 발명에서 LiNi0.5Mn1.5O4 양극 활물질 대신 4.6 V미만의 전압에서 작동하는 LiCoO2, LiMn2O4 등의 양극 활물질을 사용하는 경우에는 전자 사이클로트론 공명 플라즈마(ECR-CVD)를 이용하더라도 금속 산화막이 제대로 증착되지 않을 수 있으며, 고온에서의 안정성이 저하될 수 있다.
상기 도전제로는 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 우수한 전극으로 사용하기 위해서는 도전제의 양을 많이 첨가할 필요가 있다. 이들 도전제의 첨가양이 증가하면 결합제의 양도 함께 늘어야 하므로 결국은 첨가되는 도전제와 결합제의 양에 대한 최적화가 필요하며, 이에 따른 전극성능의 차이가 발생하게 된다. 예를 들어, 활물질, 도전제, 결합제의 혼합 상태가 불균일할 경우에는 전극간의 성능차이가 나타나 결국은 전극성능의 불균일화가 일어나 전지 신뢰성 면에서 문제를 야기시킨다.
상기 결합제는 활물질의 탈리를 막고 활물질간의 결합력을 높이는 역할을 하는 것으로 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아미드 또는 그 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 결합제를 필요 이상으로 첨가하게 되면 활물질의 감소 및 내부저항의 증가로 전지성능이 저하된다.
상기 금속 산화막은 주석, 아연 및 갈륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 금속 유기체를 전자 사이클로트론 공명 플라즈마(ECR-CVD)로 처리하여 형성된 것이다.
본 발명에서 전자 사이클로트론 공명 플라즈마(ECR-CVD) 대신 RF플라즈마 등의 다른 플라즈마를 이용하는 경우에는 추가적인 열처리 공정을 거치치 않을 경우 금속 유기체를 박막의 금속 산화막으로 형성할 수 없거나, LiNi0 .5Mn1 .5O4 양극 활물질과 상기 양극 활물질에 증착되는 금속 산화막의 접착력이 떨어져 전기화학적 성능이 우수하지 못하다. 또한, 고분자 바인더가 함유된 전극의 열처리는 바인더 열화에 영향을 미치므로, 추가적인 열처리를 필요하는 다른 플라즈마 이용은 바람직하지 않다.
또한, 본 발명과 같이 LiNi0 .5Mn1 .5O4 양극 활물질에 금속 산화막이 증착되지 않고 일반 금속이 증착되는 경우에는 고전압 및 고온 환경에서 예상치 못한 금속 산화물을 형성하거나 부반응을 야기하여 안정성 및 열안정성이 향상되지 못하며, 충전 및 방전 용량이 우수하지 못하다.
본 발명과 같이 전극계면에 인공적인 표면피막(SEI: Solid Electrolyte Interface)을 형성하는 기술은 전극활물질내의 원활한 리튬이동성확보, 전극 활물질내의 전기장의 형성 개선, 전극 활물질의 부반응 억제효과를 얻을 수 있고 전기화학반응으로 전극내부에 형성되는 리튬덴드라이트가 수분과 갑자기 접촉하는 것을 방지하여 안전성을 확보하는 새로운 효과도 기대할 수 있어 기존 접근방법과 차별화된 차세대 리튬이차전지 개발에 있어 매우 중요한 기술이다.
또한, 본 발명은 금속 산화막이 코팅된 전극을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 금속 산화막이 코팅된 전극의 제조방법은 4.6V 이상의 전압에서 작동하는 스피넬 구조의 양극 활물질을 분쇄한 후 알루미늄 호일에 캐스팅하여 복합전극을 형성하는 단계; 상기 복합전극을 진공 하에서 방치하는 단계; 및 상기 진공 하에 있는 복합전극에 금속 유기체를 불활성 기체를 통하여 공급한 후 전자 사이클로트론 공명 플라즈마(ECR-CVD)로 처리하여 복합전극에 금속 산화막을 증착시키는 단계;를 포함한다.
먼저, 4.6V 이상의 전압에서 작동하는 스피넬 구조인 LiNi0.5Mn1.5O4 양극 활물질을 분쇄한 후 알루미늄 호일에 캐스팅하여 복합전극을 형성한다. 구체적으로, 상기 LiNi0.5Mn1.5O4 양극 활물질에 도전제 및 결합제를 추가한 후 용매를 이용하여 혼합한 다음 알루미늄 호일에 페이스트하여 캐스팅하고 건조시켜 복합전극을 제조한다.
다음으로, 상기 캐스팅된 LiNi0 .5Mn1 .5O4 양극 활물질을 포함하는 복합전극을 진공 챔버에 넣어 진공 하에서 방치하면서 금속 유기체를 포함하는 불활성 기체를 통하여 공급한 후 전자 사이클로트론 공명 플라즈마(ECR-CVD)로 처리함으로써 상기 복합전극에 금속 산화막을 증착시킨다. 이때, 상기 금속 유기체는 액체 상태이므로 캐리어 가스인 질소 또는 아르곤 가스를 통하여 공급되는 것이 바람직하다.
상기 전자 사이클로트론 공명 플라즈마(ECR-CVD)로 처리 시 산소가스 25 내지 35 sccm, 바람직하게는 28 내지 30 sccm; 수소가스 1 내지 5 sccm, 바람직하게는 2 내지 3 sccm; 및 금속 유기체를 포함하는 불활성 기체 0.5 내지 8 sccm, 바람직하게는 1 내지 6 sccm이 투입된다. 산소가스의 유량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 금속 산화막이 형성되기 어려울 수 있다. 또한, 금속 유기체를 포함하는 불활성 기체의 유량이 상기 하한치 미만인 경우에는 활물질 상에 금속 산화막이 부분적으로 증착될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 두께가 두꺼운 금속 산화막이 형성되어 본 발명의 효과가 감소될 수 있다.
또한, 산소가스에 대한 금속 유기체를 포함하는 불활성 기체의 유량비(불활성 기체/산소가스)는 0.01 내지 0.3, 바람직하게는 0.05 내지 0.25일 수 있다. 유량비가 상기 하한치 미만인 경우에는 금속 산화막이 부분적으로만 형성될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 고온에서 안정하지 못하며 우수하지 못한 용량과 충/방전 사이클 특성을 보일 수 있다.
또한, 상기 금속 유기체를 포함하는 불활성 기체는 불활성 기체와 금속 유기체가 1 :0.1 내지 0.9의 유량비로 혼합된 것으로서, 유량비가 불활성 기체를 기준으로 상기 하한치 미만인 경우에는 공급되는 불활성 기체의 양에 비하여 금속 유기체의 양이 적어 일부분에만 몰려 금속 산화막이 형성될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 불활성 기체로 이동되지 못하는 금속 유기체의 양이 증가하여 비용 손실이 발생할 수 있다.
상기 유기 금속체로는 주석, 아연 및 갈륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 테트라메틸틴, 테트라메틸아연 및 트리메틸갈륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 전자 사이클로트론 공명 플라즈마(ECR-CVD)로 처리 시 테트라메틸틴 및 테트라메틸아연이 이용되는 경우(불활성기체의 유량이 6 sccm인 경우)에는 3 내지 4 sccm, 트리메틸갈륨이 이용되는 경우(불활성기체의 유량이 6 sccm인 경우)에는 1 sccm로 투입될 수 있다.
상기 전자 사이클로트론 공명 플라즈마(ECR-CVD)의 조건을 800 내지 1300 W의 마이크로파, 140 내지 180 A의 전자석 전류, 3 내지 10 mmTorr의 공정압력, 2 내지 4 rpm의 회전속도 및 1 내지 3분의 증착시간으로 수행하는 것이 얇은 박막의 금속 산화막을 형성하기에 바람직하다.
전자 사이클로트론 공명 플라즈마(ECR-CVD)에 의해 형성된 금속 산화막의 두께는 10 내지 200 nm, 바람직하게는 30 내지 100 nm이다. 금속 산화막의 두께가 상기 하한치 미만인 경우에는 복합전극의 전극계면에서 전극표면과 금속 산화막의 물리적인 결함이 발생할 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 전기화학적 특성을 오히려 저하시킬 수 있다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 전극은 리튬이차전지의 양극으로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1. 복합전극의 제조
5V의 전압에서 작동하는 스피넬 구조인 LiNi0 .5Mn1 .5O4 양극 활물질(입자크기 3 내지 6 ㎛), 도전제(Denka Black; DB), 결합제(Polyvinylidene Fluoride; PVdF)를 92 : 4 : 4의 중량비로 혼합한 후 NMP를 분산매로 하여 고속 교반기로 균일하게 교반시켰다(5000rpm). 이 슬러리를 알루미늄 포일에 페이스트한 후 60 ℃에서 8 시간 동안 건조시킨 후 12φ로 펀칭을 하고 압연기(rolling press)를 사용하여 압착 후 미세 저울을 이용하여 활물질의 양을 측정하였다. 상기 압착한 전극을 Coin Cell Bottom에 전도성을 향상시키기 위해 Wellding작업을 하고 수분을 제거하기 위해 80 ℃의 진공오븐에서 12 시간 동안 건조하여 복합전극을 제조하였다.
실시예 1.
진공 장치 내에 상기 제조예 1에서 제조된 복합전극을 투입한 후 여기에 테트라메틸틴이 포함된 아르곤 가스 4 sccm, 산소가스 28.6 sccm, 수소가스 3.5 sccm를 공급한 다음 전자 사이클로트론 공명 플라즈마(ECR-CVD)로 처리하여 복합전극에 주석산화막을 증착시킨 전극을 제조하였다(상온, 예컨대 23 ℃에서 수행). 증착된 주석산화막의 두께는 100 nm이다.
이때 전자 사이클로트론 공명 플라즈마(ECR-CVD)의 조건은 1000 W의 마이크로파, 165 A의 전자석 전류, 5 mtorr의 공정압력, 3 rpm의 회전속도 및 2분의 증착시간(플라즈마 처리시간)이다. 또한, 유전체창과 가스 분사링은 5 cm이고, 분사링에서 복합기판까지의 거리는 1 cm이다.
실시예 2.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 테트라메틸틴 대신에 테트라메틸아연을 사용하여 전극을 제조하였다.
비교예 1.
상기 제조예 1에서 제조된 복합전극에 금속 산화막을 증착하지 않았다.
시험예 1. SEM 측정 및 성분 분석
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 금속 산화막이 증착된 전극을 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 1c는 비교예 1에 따라 제조된 전극 SEM으로 촬영한 사진이고, 도 1d는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 전극의 표면 성분을 SEM-EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)장치로 측정한 그래프이며, 도 1d는 비교예 1에 따라 제조된 전극의 표면 성분을 측정한 그래프이다.
도 1a 및 도 1b에 도시된 바와 같이, 복합전극(LiNi0 .5Mn1 .5O4 전극) 상면에 미세한 크기의 주석산화막(도 1a) 및 아연산화막(도 1b)이 증착되었으며, 도 1c는 복합전극만이 촬영되었다.
또한, 도 1d에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 전극의 표면을 측정한 결과 주석이 검출되었으므로 주석산화막이 증착된 것을 확인하였다.
시험예 2. 전압에 따른 전극의 특성 평가
상기 실시예 1~2 및 비교예 1에서 제조된 전극을 반쪽 전지(half-cell)의 작업 전극(working electrode)으로 이용하고, 상대전극(reference 또는 counter electrode)으로는 리튬 금속 호일을 사용하였으며, 분리막(separator)으로는 전해질이 습윤(wetting)된 폴리프로필렌(PP, poly-propylene)을 사용하였다. 전해질로는 1.3 M LiPF6 염이 용해되어 있는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸-메틸 카보네이트(ethyl-methyl carbonate, EMC)가 3:7의 부피비로 구성되어 있는 혼합액을 사용하였다. 제작된 반쪽 전지는 Coin 2032 type으로 제작하였다. 전지조립의 모든 공정은 상대습도가 항상 3 %미만으로 유지되는 Dry room에서 진행했다.
도 2는 실시예 1~2 및 비교예 1에서 제조된 전극을 작업 전극으로 이용하고, 상대 전극으로 리튬 금속 포일을 사용하여 cut-off voltage를 3.5~4.9V, c-rate를 1/10C로 하여 1cycle에서의 전압 프로파일(voltage-profile)로서, 정전류 충전 및 방전시 생기는 전압의 변화를 체크한 것이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 2에서 제조된 전극은 130 mAh g- 1이상으로 약간 증가된 용량을 보이지만, 실시예 1의 전극 및 비교예 1의 전극은 130 mAh g-1로 비슷한 용량을 보이는 것으로 확인되었다. 또한, 약 4.7 V 부근에서 Ni2+/Ni4+ redox couple로 사료되고 약 4.0 V 부근에서 Mn3+/Mn4+ redox couple로 사료된다. 실시예 1~2의 전극들은 리튬 이온의 충/방전 과정 동안에 어떠한 추가적인 전기화학 반응은 보이지 않았다.
이러한 전압의 변화는 양극에서 리튬의 탈/삽입과 같은 의미를 갖는다. 실시예 1~2 및 비교예 1에서 제조된 전극의 프로파일이 큰 차이가 없는 것으로 보아, 금속 산화막의 도입은 양극의 직접적인 리튬 탈/삽입에 관여하지 않으며, 금속산화막 도입으로 인한 예상하지 못한 부반응이 없다는 것을 나타낸다. 이는 금속산화막의 도입으로 직접적인 리튬 탈/삽입에는 관여하지 않으면서도 성능은 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
시험예 3. 전극의 고온 안정성 평가
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전극 및 비교예에 따라 제조된 전극의 고온 안정성을 나타낸 그래프이다.
실시예 1~2 및 비교예 1에서 제조된 전극들의 효과를 알아보기 위해 만충전시킨 뒤 60 ℃오븐에서 3일 동안 저장한 후 상온에서 1C rate로 50 cycle동안 성능을 비교한 다음 다시 만충전시킨 뒤 60 ℃오븐에서 3일 동안 저장한 다음 1C rate로 50cycle동안 성능을 비교하였다. 전극과 전해질사이의 기생적 부반응은 높은 온도와 고전압 환경에서 더욱 가속화될 수 있다.
그 결과 첫 번째 저장 후, 실시예 1~2의 전극들은 1C rate에서 용량을 유지하는 반면, 비교예 1의 전극은 불안정한 사이클 성능을 보였다. 더욱이, 비교예 1의 전극은 두 번째 저장 이후 급격한 용량감소를 보이고, 0.1C rate에서 초기용량에 대비 약 52 %(68 mAh g-1)로 낮은 회복율을 보이는 것으로 확인되었다. 고온 환경에서 비교예 1의 양극 활물질은 부반응으로 인해 영구적으로 훼손된 것으로 사료된다.
시험예 4. 전압에 따른 전기화학적 특성 분석
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전극 및 비교예에 따라 제조된 전극의 미분용량을 나타낸 그래프이다. 상기 미분용량 그래프는, 도 3에서 수행한 고온 안정성 사이클 테스트에 명시된 특정 사이클의 충/방전 곡선을 미분하여 얻은 그래프이다.
실시예 1~2 및 비교예 1에서 제조된 전극들을 1차 60 ℃ 저장하기 전의 첫 사이클과 2차 60 ℃ 저장한 후의 25번째 사이클에서의 전압의 함수에 의한 미분 용량(differential capacity as a function of voltages)을 나타내었다.
도 4에 도시된 바와 같이, 실시예 1~2의 전극들은 2차 60 ℃ 저장한 후 Ni2+/Ni4+redox couple 반응 구간(4.6~4.9 V) 의 피크(peak)들이 오믹 편파 손실(ohmic polarization loss)때문에 산화 환원 피크들 간의 차이가 증가한 것으로 사료된다. 반면, 비교예 1의 전극은 고온과 고전압 환경에서 전해질 때문에 분해된 활물질 때문에 Ni2 +/Ni4 +redox couple반응 구간의 피크들이 감소를 하고 4.7 V이상에서 불분명한 피크들이 나타나는 것으로 사료된다.
또한, 도 4에서 Mn 용출 때문에 2차 60 ℃ 저장한 후 비교예 1 전극의 Mn3+/Mn4+redox couple 피크(3.8~4.2 V)들이 감소되는 경향을 보인다.

Claims (12)

  1. 4.6V 이상의 전압에서 작동하는 스피넬 구조의 양극 활물질을 분쇄한 후 알루미늄 호일에 캐스팅하여 복합전극을 형성하는 단계;
    상기 복합전극을 진공 하에서 방치하는 단계; 및
    상기 진공 하에 있는 복합전극에 금속 유기체를 포함하는 불활성 기체를 공급한 후 전자 사이클로트론 공명 플라즈마(ECR-CVD)로 처리하여 복합전극에 금속 산화막을 증착시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화막이 코팅된 전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질은 LiNi0 .5Mn1 .5O4인 것을 특징으로 하는 금속 산화막이 코팅된 전극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화막의 두께는 10 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 금속 산화막이 코팅된 전극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전자 사이클로트론 공명 플라즈마(ECR-CVD)가 800 내지 1300 W의 마이크로파, 140 내지 180 A의 전자석 전류 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 산화막이 코팅된 전극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전자 사이클로트론 공명 플라즈마(ECR-CVD) 처리 시 산소가스 25 내지 35 sccm, 수소가스 1 내지 5 sccm 및 금속 유기체를 포함한 불활성 기체 0.5 내지 8 sccm가 투입되는 것을 특징으로 하는 금속 산화막이 코팅된 전극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 금속 유기체를 포함한 불활성 기체는 금속 유기체와 불활성 기체가 1:0.1 내지 0.9의 유량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 금속 산화막이 코팅된 전극의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전자 사이클로트론 공명 플라즈마(ECR-CVD) 처리 시 산소가스에 대한 금속 유기체를 포함한 불활성 기체의 유량비(불활성 기체/산소가스)는 0.01 내지 0.3인 것을 특징으로 하는 금속 산화막이 코팅된 전극의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 금속 유기체는 주석, 아연 및 갈륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 가스인 것을 특징으로 하는 금속 산화막이 코팅된 전극의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 금속 유기체는 테트라메틸틴, 테트라메틸아연 및 트리메틸갈륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속 산화막이 코팅된 전극의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 금속 산화막이 코팅된 전극.
  11. 삭제
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 전극을 양극으로 적용한 리튬이차전지.
KR20130029192A 2013-03-19 2013-03-19 금속 산화막이 코팅된 전극 및 이의 제조방법 KR101491540B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130029192A KR101491540B1 (ko) 2013-03-19 2013-03-19 금속 산화막이 코팅된 전극 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130029192A KR101491540B1 (ko) 2013-03-19 2013-03-19 금속 산화막이 코팅된 전극 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140115441A KR20140115441A (ko) 2014-10-01
KR101491540B1 true KR101491540B1 (ko) 2015-02-11

Family

ID=51989749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20130029192A KR101491540B1 (ko) 2013-03-19 2013-03-19 금속 산화막이 코팅된 전극 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101491540B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220138550A (ko) 2021-04-05 2022-10-13 엔티엠 주식회사 전지용 전극제 표면처리 공정 시스템의 회전장치
KR20220138549A (ko) 2021-04-05 2022-10-13 엔티엠 주식회사 전지용 전극제 표면처리 공정 시스템

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090076277A (ko) * 2008-01-08 2009-07-13 주식회사 엘지화학 양극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090076277A (ko) * 2008-01-08 2009-07-13 주식회사 엘지화학 양극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis Electrochemical and Solid-State Letters, 5(5) A99-A102(2002). *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220138550A (ko) 2021-04-05 2022-10-13 엔티엠 주식회사 전지용 전극제 표면처리 공정 시스템의 회전장치
KR20220138549A (ko) 2021-04-05 2022-10-13 엔티엠 주식회사 전지용 전극제 표면처리 공정 시스템

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140115441A (ko) 2014-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11108043B2 (en) Method for producing positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
US9887047B2 (en) Negative electrode active material for energy storage devices and method for making the same
US8999579B2 (en) Surface treated anode active material and method of making the same, anode including the same, and lithium battery including the same
US8399132B2 (en) Niobium oxide-containing electrode and lithium battery including the same
EP3267517A1 (en) Positive electrode active substance for non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for producing same
CN108615861B (zh) 经改性的锂离子电池正极材料、其制备方法及包含其的锂离子电池
KR101211327B1 (ko) 이차 전지용 음극활물질 및 그 제조방법
EP3719883B1 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, and negative electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including the same
JP2010080407A (ja) 正極活物質、正極および非水電解質二次電池に関する。
CN101667640A (zh) 正极活性物质、使用它的正极以及非水电解质二次电池
CN107660316B (zh) 锂电化学发电装置的正电极
US11677065B2 (en) Cathode active material of lithium secondary battery
EP3680966A2 (en) Lithium cobalt-based positive electrode active material, method for preparing same, positive electrode comprising same, and secondary battery
KR20190044544A (ko) 이차전지용 양극활물질 제조방법 및 이를 이용하는 이차전지
EP4174026A1 (en) Cathode active material and preparation method therefor
Sun et al. Degradation of High Nickel Li‐Ion Cathode Materials Induced by Exposure to Fully‐Charged State and Its Mitigation
Zhuang et al. 1, 4-Dicyanobenzene as electrolyte additive for improve electrochemical performance of Li1. 2Ni0. 2Mn0. 6O2 cathode materials in lithium metal rechargeable batteries
JP2003115324A (ja) 非水電解質電池。
KR101491540B1 (ko) 금속 산화막이 코팅된 전극 및 이의 제조방법
US20230231125A1 (en) Method for activating electrochemical property of cathode active material for lithium secondary battery and cathode active material for lithium secondary battery
JPH06349524A (ja) 二次電池
TW202042429A (zh) 鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法
KR20060021252A (ko) 지르코니아로 코팅된 이차 전지용 양극활물질 및 그제조방법, 그리고 이를 사용한 이차전지
TWI832549B (zh) 核殼粒子與鋰離子電池
KR102207523B1 (ko) 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190201

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200203

Year of fee payment: 6