CN101667640A - 正极活性物质、使用它的正极以及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种正极活性物质、使用该正极活性物质的正极以及非水电解质二次电池。该正极活性物质包括：包含能够嵌入和脱嵌电极反应物的正极材料的颗粒；以及设置在颗粒的至少一部分上并且具有通过飞行时间型二次离子质谱法进行的阳离子分析而获得的C2H5S+、C3H7S+或C4H9S+的峰的膜。

Description

正极活性物质、使用它的正极以及非水电解质二次电池
相关申请的引用
本发明包含在2008年9月1日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2008-223880中披露的主题，将其全部内容并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种正极活性物质、使用该正极活性物质的正极以及非水电解质二次电池。详细地，本发明涉及一种能够改善电池的循环寿命的正极活性物质、使用该正极活性物质的正极以及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，大力开发便携式电子设备的技术，并且诸如移动电话和膝上型个人计算机的电子设备开始被认为是用于支持高度计算机化社会的基础技术。而且，积极地推进关于这些电子设备的高功能化的研究和开发，并且这些电子设备的功率消耗与之成比例稳定地增加。另一方面，需要长时间驱动这些电子设备，并且不可避免地需要作为驱动电源的二次电池的高能量致密化。此外，鉴于环境因素，还期望延长循环寿命。
从电池安装在电子设备中所占有的体积和质量的观点来看，期望电池的能量密度尽可能高。目前，由于与其他电池系统相比，锂离子二次电池具有高电压和优异的能量密度，因此被安装在几乎所有的设备中。
通常，锂离子二次电池分别将诸如钴酸锂(LiCoO2)和镍酸锂(LiNiO2)的锂过渡金属复合氧化物用于正极，并将碳材料用于负极，并且在4.2V～2.5V的范围内的工作电压下使用。在单位电池中，端电压可以增加至4.2V很大程度上依赖于非水电解质材料、隔膜等的优异的电化学稳定性。
为了实现这样的锂离子二次电池的更高性能并扩大其用途，已经进行了大量的研究。作为这些研究之一，例如，进行了这样的研究，通过用于增加充电电压等的方法、从钴酸锂着手来增加正极活性物质的能量密度，从而设法实现锂离子二次电池的高容量。
然而，在高容量下重复充电和放电的情况下，涉及这样的问题，即，导致容量的劣化，由此电池寿命变短。
于是，例如，日本专利第3172388号披露了一种通过在正极的表面上涂覆金属氧化物而用于提高电池特性诸如充电和放电循环特性的方法。此外，日本专利第3691279号披露了一种通过在正极活性物质的表面上涂覆金属氧化物而用于提高结构稳定性和热稳定性的方法。
此外，在涂覆正极活性物质的表面中，还研究了通过其涂层形式(涂覆形式)来改善循环特性和提高热稳定性的效果。例如，JP-A-7-235292、JP-A-2000-149950、JP-A-2000-156227、JP-A-2000-164214、JP-A-2000-195517和JP-A-2002-231227披露了一种用于均匀地涂覆锂过渡金属复合氧化物的方法。而且，JP-A-2001-256979披露了一种具有沉积在金属氧化物层上的金属氧化物块的正极活性物质。
发明内容
然而，在上述日本专利第3172388号和第3691279号中披露的涂层元素、涂覆方法和涂层形式中，锂离子的扩散被抑制，因此涉及在实用领域的充放电电流值下不能获得足够容量的缺陷。
根据在JP-A-7-235292、JP-A-2000-149950、JP-A-2000-156227、JP-A-2000-164214、JP-A-2000-195517和JP-A-2002-231227中披露的方法，虽然容量可以被保持较高，但对于以高水平提高循环特性仍然是不足的。并且，由于通过在JP-A-2001-256979中披露的方法来制备具有其中金属氧化物的块沉积在金属氧化物层上的结构的正极活性物质，不能获得足够的充电和放电效率，并且容量很大程度上被降低。
如先前所描述的，通过对正极活性物质改性，虽然可以在某种程度上改善循环特性或热稳定性，但电池容量容易被降低。而且，通过上述方法获得的电池特性的改善程度是不充分的。此外，在抑制由于在高温环境下引起的电池内部的气体产生方面，需要进一步改善。
因此，期望提供一种具有高容量以及优异的充电和放电循环特性的正极活性物质，使用该正极活性物质的正极以及非水电解质二次电池。
根据本发明的第一实施方式，提供了一种正极活性物质，该正极活性物质包括：包含能够嵌入和脱嵌电极反应物的正极材料的颗粒；以及设置在该颗粒的至少一部分上并具有通过飞行时间型二次离子质谱法的阳离子(正离子)分析获得的C2H5S+、C3H7S+或C4H9S+的峰的膜。
根据本发明的第二实施方式，提供了一种正极，该正极包括：导电性基材(conductive substrate)；以及正极活性物质层，其设置在导电性基材上并至少包含正极活性物质，其中，正极活性物质包括包含能够嵌入和脱嵌电极反应物的正极材料的颗粒；以及设置在该颗粒的至少一部分上并具有通过飞行时间型二次离子质谱法的阳离子分析获得的C2H5S+、C3H7S+或C4H9S+的峰的膜。
根据本发明的第三实施方式，提供了一种非水电解质二次电池，其包括具有正极活性物质的正极、负极、隔膜以及电解质，其中，正极活性物质包括包含能够嵌入和脱嵌电极反应物的正极材料的颗粒；以及设置在该颗粒的至少一部分上并具有通过飞行时间型二次离子质谱法进行阳离子分析而获得的C2H5S+、C3H7S+或C4H9S+的峰的膜。
根据本发明的实施方式，由于在包含能够嵌入和脱嵌电极反应物的正极材料的颗粒的至少一部分中形成了其特征在于存在通过飞行时间型二次离子质谱法进行的阳离子分析而获得的C2H5S+、C3H7S+或C4H9S+的峰的膜，因此可以提高正极活性物质的化学稳定性。在诸如电池的电化学装置中具有该正极活性物质的正极与电解液一起使用的情况下，不仅可以使电极反应物有效地渗透，而且还可以抑制电解液的分解。因此，在使用根据本发明实施方式的正极活性物质的电池中，可以实现高充电电压性能以及伴随的高能量密度性能；并且甚至在高充电电压下也可以显示出良好的充电和放电循环特性。
附图说明
图1是示出了根据本发明实施方式的正极的构造的放大剖视图。
图2是示出了根据本发明实施方式1的电池的构造的剖视图。
图3是放大地示出了图2所示的电池中的卷绕电极体的一部分的剖视图。
图4是示出了根据本发明实施方式2的电池的构造的剖视图。
图5是示出了沿图4所示的卷绕电极体的I-I线的剖视图。
图6是示出了通过TOF-SIMS(飞行时间型二次离子质谱法)的实施例1和比较例1的二次电池的表面分析(正二次离子)的结果的视图。
具体实施方式
在下文中，参照附图来描述根据本发明的实施方式。
(1)正极活性物质的构造：
根据本发明实施方式的正极活性物质在包含能够嵌入和脱嵌电极反应物的正极材料的颗粒的至少一部分中设置有膜。
能够嵌入和脱嵌电极反应物的正极材料优选是能够嵌入和脱嵌锂的化合物。具体地，含锂化合物，例如锂氧化物、锂磷氧化物、锂硫化物、含锂层间化合物等适合作为正极材料。可以以它们中的两种或更多种的混合物来使用这些化合物。为了增加能量密度，至少包含锂(Li)和一种或多种过渡金属元素的含锂过渡金属氧化物是优选的。在它们之中，从实现高容量的观点来看，具有层状结构的含锂化合物，例如，钴酸锂、镍酸锂、锂镍钴锰复合氧化物等是更优选的。主要由钴酸锂构成的含钴酸锂过渡金属氧化物是尤其优选的，因为它们具有高的填充性能和高放电电压。含钴酸锂的过渡金属氧化物可以是用选自属于第2～15族的元素中的至少一种元素置换的含钴酸锂过渡金属氧化物或已经进行氟化处理的含钴酸锂过渡金属氧化物。
这样的含锂化合物的实例包括具有由以下化学式(I)表示的，并且更具体的是以下化学式(II)表示的平均组成的锂复合氧化物，以及具有由以下化学式(III)表示的平均组成的锂复合氧化物。
LipNi(1-q-r)MnqM1rO(2-y)Xz    (I)
在化学式(I)中，M1表示除了镍(Ni)和锰(Mn)之外的选自属于第2～15族的元素中的至少一种；X表示除了氧(O)之外的选自属于第16族的元素和属于第17族的元素中的至少一种；以及p、q、r、y和z分别是落在0≤p≤1.5、0≤q≤1.0、0≤r≤1.0、-0.10≤y≤0.20和0≤z≤0.2范围内的值。锂的组成根据充电和放电的状态而变化；并且p的值表示完全放电状态下的值。
LiaCo(1-b)M2bO(2-c)(II)
在化学式(II)中，M2表示选自由钒(V)、铜(Cu)、锆(Zr)、锌(Zn)、镁(Mg)、铝(Al)、镓(Ga)、钇(Y)和铁(Fe)组成的组中的至少一种；并且a、b和c分别是落在0.9≤a≤1.1、0≤b≤0.3和-0.1≤c≤0.1范围内的值。锂的组成根据充电和放电的状态而变化；并且a的值表示完全放电状态下的值。
LiwNixCoyMnzM3(1-x-y-z)O(2-v)(III)
在化学式(III)中，M3表示选自由钒(V)、铜(Cu)、锆(Zr)、锌(Zn)、镁(Mg)、铝(Al)、镓(Ga)、钇(Y)和铁(Fe)组成的组中的至少一种；并且v、w、x、y和z分别是落在-0.1≤v≤0.1、0.9≤w≤1.1、0＜x＜1、0＜y＜1、0＜z＜0.5和0≤(1-x-y-z)范围内的值。锂的组成根据充电和放电的状态而变化；并且w的值表示完全放电状态下的值。
此外，例如，作为含锂化合物，可以列举由以下化学式(IV)表示的具有尖晶石型结构的锂复合氧化物，并且更具体地LidMn2O4
LipMn(2-q)M4qOrFs  (IV)
在化学式(IV)中，M4表示选自由钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)组成的组中的至少一种；以及p、q、r和s分别是落在0.9≤p≤1.1、0≤q≤0.6、3.7≤r≤4.1和0≤s≤0.1的范围内的值。锂的组成根据充电和放电的状态而变化；并且p的值表示完全放电状态下的值。
此外，例如，作为含锂化合物，可以列举由由以下化学式(V)表示的，并且更具体地由以下化学式(VI)表示的具有橄榄石型结构的锂复合磷酸盐。更具体地，可以列举LieFePO4
Figure A20091017162100112
等。
LiaM5bPO4(V)
在化学式(V)中，M5表示选自属于第2～15族的元素中的至少一种成员；并且a和b分别是落在0≤a≤2.0和0.5≤b≤2.0范围内的值。
LitM6PO4(VI)
在化学式(VI)中，M6表示选自由钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)和锆(Zr)组成的组中的至少一种；并且t是落在0.9≤t≤1.1范围内的值。锂的组成根据充电和放电的状态而变化；并且t的值表示完全放电状态下的值。
作为这样的颗粒，作为正极活性物质通常可获得的颗粒可以用作起始原料。然而，视情况而定，可以使用在使用球磨机、粉碎机等磨碎二次颗粒之后获得的颗粒。
此外，通过用不同于构成锂复合氧化物的主要过渡金属的元素进行涂覆处理，可以使用在其表面上存在不同于主要过渡金属的元素的锂复合氧化物颗粒。这是因为可以获得更高的电化学稳定性。优选包含镍(Ni)、锰(Mn)和磷(P)中的至少一种作为不同于该主要过渡金属的元素。如本文所提及的构成该颗粒的主要过渡金属是指在构成复合氧化物颗粒的过渡金属中最高存在比率的过渡金属。例如，在具有LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2的平均组成的钴酸锂用作锂复合氧化物的情况下，主要过渡金属是钴，并且优选用镍、锰、磷等对锂复合氧化物进行涂覆处理。
除了上述化合物之外，能够嵌入和脱嵌电极反应物的正极材料的实例还包括氧化物如氧化钛、氧化钒和二氧化锰；二硫化物如二硫化铁、二硫化钛和二硫化钼；硫属元素化物如硒化铌；硫磺；以及导电聚合物如聚苯胺和聚噻吩。
设置在上述颗粒的至少一部分中的膜可以形成为使得整个或部分覆盖包含能够嵌入和脱嵌电极反应物的正极材料的颗粒的表面。该膜具有通过飞行时间型二次离子质谱法进行阳离子分析获得的C2H5S+、C3H7S+或C4H9S+的峰。
这样的膜有助于提高正极活性物质的化学稳定性。当在诸如电池的电化学装置中，使用具有这样的设置在其上的膜的正极活性物质的正极与电解液一起使用时，不仅电极反应物有效地渗透，而且电解液的分解被抑制，因此，可以期待电池高容量的实现。并且，考虑到电解液的分解被抑制的事实，可以期待循环特性的提高。除了具有通过飞行时间型二次离子质谱法进行阳离子分析而获得的C2H5S+、C3H7S+或C4H9S+的峰的膜之外，所述膜还可以包含其分解产物。
具有通过飞行时间型二次离子质谱法进行阳离子分析而获得的C2H5S+、C3H7S+或C4H9S+的峰的膜可以通过使用由以下化学式(1)表示的高分子化合物来形成。
Figure A20091017162100131
在化学式(1)中，R1和R2各自表示氢或烃基，条件是R1和R2可以彼此结合以形成环状结构；并且a1和b1各自表示1以上的整数。
在化学式(1)中，R1和R2各自优选是氢或具有1～6个碳原子的烷基，更优选是氢或具有1～4个碳原子的烷基，并且特别优选是氢或甲基。
在化学式(1)中，a1是1以上的整数，优选2～5的整数，并且特别优选2～4的整数；而b1是1以上的整数，并且优选1～30的整数。
下面将给出由化学式(1)表示的高分子化合物的具体实例。
化学式1-1
Figure A20091017162100141
聚乙烯硫醚(polyethylene sulfide)＝聚(硫杂丙环)
化学式1-2
聚丙烯硫醚＝聚(甲基硫杂丙环)
化学式1-3
Figure A20091017162100143
聚(三亚甲基硫醚)＝聚(硫杂环丁烷)
化学式1-4
聚(异丁烯基硫醚)＝聚(二甲基硫杂丙环)
化学式1-5
Figure A20091017162100145
聚(四氢噻吩)
在该膜中，上述化合物可以单独使用或以它们中的多种的任意混合物来使用。
这样的膜可以通过例如TOF-SIMS(飞行时间型二次离子质谱法)分析正极活性物质的表面来确认。
正极活性物质的平均粒径优选落在2.0μm～50μm的范围内。这是因为，当正极活性物质的平均粒径小于2.0μm时，在制备正极过程中，在压制步骤中正极活性物质易于从正极集电体上剥离，并且正极活性物质的表面积较大，因此必须增加导电剂、粘结剂等的添加量，导致每单位质量的能量密度降低；而当其超过50μm时，正极活性物质穿透隔膜，从而引起短路的可能性较高。
(2)正极的构造：
接着，参照图1描述上述正极活性物质的使用例。图1示出了根据本发明实施方式的正极的剖视结构。该正极例如用于诸如电池的电化学装置中，并且具有有一对彼此相对面的正极集电体1以及设置在该正极集电体1上的正极活性物质层2。
优选正极集电体1由具有良好的化学稳定性、导电性和机械强度的材料构成。这样的材料的实例包括诸如铝、镍和不锈钢的金属材料。
正极活性物质层2包含例如上述正极活性物质中的任何一种或两种以上，并且根据需要被构造成使得包含导电剂和粘结剂。该正极活性物质层2可以设置在正极集电体1的两个面上或者可以设置在其一个面上。
导电剂的实例包括碳材料，诸如石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑(ketjen black)。可以单独或者以它们中的多种的混合物来使用这些碳材料。导电剂可以是金属材料或导电高分子，只要其是具有导电性的材料即可。
粘结剂的实例包括合成橡胶，如丁苯类橡胶、氟类橡胶和三元乙丙类橡胶；以及高分子材料，如聚偏氟乙烯。可以单独或者以它们中的多种的混合物来使用这些粘结剂。
由于该正极具有其特征在于存在通过飞行时间型二次离子质谱法进行阳离子分析而获得的C2H5S+、C3H7S+或C4H9S+的峰的膜形成在其表面上的正极活性物质，因此在该正极用于诸如电池的电化学装置的情况下，可以设法实现高容量并提高充电和放电循环特性。
(3)正极活性物质和正极的制造方法
例如，通过以下步骤来制造根据本发明实施方式的正极活性物质和正极。首先，例如，制备通常作为正极活性物质可获得的包含能够嵌入和脱嵌电极反应物的正极材料的颗粒作为起始原料，并且根据需要，对颗粒的表面进行涂覆处理。
涂覆处理例如通过粉碎并混合作为正极材料的含锂复合氧化物颗粒和包含不同于构成该含锂复合氧化物的主要过渡金属的元素的化合物，从而使不同于构成含锂复合氧化物的主要过渡金属的元素包覆(粘附，cladding)在含锂复合氧化物颗粒的表面上来进行。包覆可以通过使用例如球磨机、喷磨机、磨碎机、粉碎机等来进行。在这种情况下，通过加入以水为例的微量液体成分进行包覆也是有效的。而且，可以通过诸如机械熔合(mechanofusion)的机械化学处理、或诸如溅射法和化学气相沉积(CVD)法的气相沉积法进行包覆。此外，可以通过湿法(例如用于在水或诸如乙醇的溶剂中混合原料的方法)、中和滴定法以及使用金属醇盐作为原料的溶胶-凝胶法来进行包覆。
此外，具有包覆在其上的不同于主要过渡金属的元素的含锂复合氧化物颗粒可以在诸如空气和纯氧的氧化气氛中在例如300℃～1000℃的温度下进行烧成。而且，在烧成后，根据需要可以借助于轻粉碎、分级等进行粒度调整。此外，可以通过实施涂覆处理两次以上来形成不同的涂覆层。
然后，其特征在于存在通过飞行时间型二次离子质谱法的阳离子分析获得的C2H5S+、C3H7S+或C4H9S+的峰的化合物层形成在起始原料的颗粒或具有在起始原料上形成的上述涂覆层的颗粒的至少一部分表面上，从而制备根据本发明实施方式的正极活性物质。在本说明书中，分别将在装配电池之前的正极活性物质表面的层适当地称作“涂覆层”，而将在装配电池之后的正极活性物质表面的层适当地称作“膜”。用于在上述颗粒上形成金属盐层的方法的实例包括诸如涂覆法、浸渍法和浸涂法的液相法；以及诸如气相沉积法、溅射法和CVD法的气相法。作为用于形成化合物层的技术，可以单独或以它们中的两种或多种的组合来采用这些方法。在它们之中，使用包含由化学式(1)表示的化合物的溶液来形成化合物层的方法优选作为液相法。具体地，例如，将包含能够嵌入和脱嵌电极反应物的正极材料的颗粒混合在包含上述化合物的溶液中，搅拌该混合物，然后除去溶剂。
通过液相法加入到溶剂中的由化学式(1)表示的化合物的量相对于起始元素的颗粒或具有设置在起始原料上的上述涂覆层的颗粒，例如优选为按重量计0.1％～5％，并且更优选为按重量计0.2％～3.0％。当由化学式(1)表示的化合物的添加量小于上述范围时，在放电容量以及充电和放电循环特性方面难以获得提高。另一方面，当由化学式(1)表示的化合物的添加量大于上述范围时，不仅难以实现正极活性物质的高能量密度，而且用于提高放电容量以及充电和放电循环特性的效果也较小。
接着，通过使用由此制备的正极活性物质来制备正极。正极的制备方法没有限制。例如，可以采用其中将已知的粘结剂和导电剂等加入到正极活性物质中，加入溶剂，然后将该溶液涂覆在正极集电体1上的方法；其中将已知的粘结剂和导电剂等加入到正极活性物质中，并对混合物进行加热，然后涂覆在正极集电体1上的方法；其中将正极活性物质单独或其与导电剂和另外的粘结剂的混合物进行成型或其他处理，从而在正极集电体1上制备成型电极的方法；等等。然而，正极的制备方法并不限于这些方法。更具体地，例如，可以通过混合正极活性物质、导电剂和粘结剂以制备正极混合物，将该正极混合物分散在诸如1-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，以制备正极混合物浆料，将该正极混合物浆料涂覆在正极集电体1上，使溶剂干燥，然后通过辊压机等对所得的正极集电体1进行压缩成型，以形成正极活性物质层2来获得正极。可替换地，与存在或不存在粘结剂无关，还可以在将热施加至正极活性物质的同时，通过压制成型来制备具有强度的正极。
关于正极活性物质和正极的其他制造方法，首先，制备包含能够嵌入和脱嵌电极反应物的正极材料的颗粒作为起始原料，并且通过使用该正极材料，以及可选的粘结剂和导电剂来制备正极。随后，通过将由上述化学式(1)表示的化合物包覆在正极活性物质层2的表面上，使该化合物包覆在正极活性物质的表面的至少一部分中。
作为用于将化合物包覆在正极活性物质层2的表面上的方法，与用于将化合物包覆在正极活性物质表面上的方法类似，可以例举诸如涂覆法、浸渍法和浸涂法的液相法；以及诸如气相沉积法、溅射法和CVD法的气相法。作为用于形成化合物层的技术，可以单独或以它们中的两种或多种的组合来采用这些方法。在它们之中，使用包含由化学式(1)表示的化合物的溶液来形成化合物层的方法优选作为液相法。具体地，例如，在浸渍法中，将具有形成在其上的正极活性物质层2的正极集电体1浸渍在包含上述化合物的溶液中。使化合物渗透到正极活性物质层2的内部，从而其存在于包含正极材料、粘结剂和导电剂的颗粒之间。因此在颗粒表面上形成包含化合物的化合物层。
接着，描述使用根据本发明实施方式的正极活性物质和正极的非水电解质二次电池。
(4)非水电解质二次电池的实施方式1：
(4-1)非水电解质二次电池的构造：
图2示出了非水电解质二次电池的实施方式1的截面结构。该电池是例如非水电解质二次电池，并且是所谓的使用锂(Li)作为电极反应物的锂离子二次电池，其中负极的容量通过由于锂(Li)的嵌入和脱嵌产生的容量分量来表示。
该电池是所谓的圆柱型电池并且在基本上中空圆柱形的电池壳11内具有其中一对带形正极21和带形负极22经由隔膜23卷绕的卷绕电极体20。电池壳11由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)制成，并且其一端封闭，而另一端是敞开的。一对绝缘板12和13垂直于卷绕周面设置在电池壳11的内部，使得卷绕电极体20置于绝缘板12和13之间。
在电池壳11的开口端，电池盖14通过经由垫圈17用设置在该电池盖14内侧的安全阀机构15和正温度系数元件(PTC元件)16嵌塞而安装，并且电池壳11的内部是密闭密封的。
电池盖14由例如与电池壳11相同的材料制成。安全阀机构15经由正温度系数元件16而电连接至电池盖14，并且在由于内部短路或来自外部的加热等而使电池内部的压力达到固定值或更大时，盘状板15A反转，由此切断电池盖14与卷绕电极体20之间的电连接。当温度升高时，正温度系数元件16控制由于电阻值增加而引起的电流，由此防止发生由大电流引起的异常发热。垫圈17由例如绝缘材料制成，并且在其表面上涂覆沥青。
例如，将中心销24插入到卷绕电极体20的中心。将由铝(Al)等制成的正极引线25连接至卷绕电极体20的正极21；并且将由镍(Ni)等制成的负极引线26连接至负极22。将正极引线25焊接至安全阀机构15，由此使其电连接至电池盖14；并且将负极引线26焊接至电池壳11，由此使其电连接至电池壳11。
[正极]
图3是放大地示出了图2所示的卷绕电极体20的一部分的剖视图。正极21具有例如与图1所示的正极中相同的构造，并且在带形正极集电体21A的两个面上设置有正极活性物质层21B。虽然省略了图示说明，但可以设置其中正极活性物质层21B存在于正极集电体21A的仅一个面上的区域。正极集电体21A和正极活性物质层21B的构造分别与上述正极集电体1和正极活性物质层2的那些构造相同。
[负极]
如图3所示，例如，负极22具有有一对彼此相反的面的负极集电体22A和设置在负极集电体22A的两个面或一个面上的负极活性物质层22B。可以设置其中负极活性物质层22B存在于负极集电体22A的仅一个面上的区域。负极集电体22A由例如铜(Cu)箔等的金属箔制成。
负极活性物质层22B包含例如负极活性物质，并且根据需要可以包含并不有助于充电的其他材料，例如，导电剂、粘结剂、粘度调节剂等。导电剂的实例包括石墨纤维、金属纤维和金属粉末。粘结剂的实例包括诸如聚偏氟乙烯的氟类高分子化合物；以及诸如丁苯橡胶和三元乙丙橡胶的合成橡胶。粘度调节剂的实例包括羧甲基纤维素。
负极活性物质被构造成包含在相对锂金属不大于2.0V的电位下能够电化学嵌入和脱嵌锂(Li)的负极材料中的任何一种或两种以上的负极材料。
能够嵌入和脱嵌锂(Li)的负极材料的实例包括碳质材料(carbonaceous material)、金属化合物、氧化物、硫化物、锂氮化物如LiN3、锂金属、能够与锂一起形成合金的金属以及高分子材料。
碳质材料的实例包括难石墨化碳、易石墨化碳、人造石墨、天然石墨、热解碳、焦炭、石墨类、玻璃碳、有机高分子化合物烧成体、炭黑、碳纤维和活性黑。在它们之中，焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。如本文中所提及的有机高分子化合物烧成体是指通过在适当的温度下，烧成诸如酚醛树脂和呋喃树脂的高分子材料而碳化获得的材料，并且其一部分被分类为难石墨化碳或易石墨化碳。而且，高分子材料的实例包括聚乙炔和聚吡咯。
在能够嵌入和脱嵌锂(Li)的这些负极材料之中，具有相对接近锂金属的充电和放电电位的那些负极材料是优选的。这是因为，负极22的充电和放电电位越低，则越容易达到电池的高能量密度。其中，碳材料是优选的，因为在充电和放电时发生的晶体结构的变化非常小，因此可以获得高充电和放电容量，并且可以获得良好的循环特性。特别地，石墨是优选的，因为其电化学当量较大，因此可以获得高能量密度。并且，难石墨化碳是优选的，因为可以获得优异的循环特性。
能够嵌入和脱嵌锂(Li)的负极材料的实例包括能够与锂(Li)一起形成合金的金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物。由于可以获得高能量密度，因此这些材料是优选的。特别地，这样的材料与碳材料的联合使用是更优选的，因为不仅可以获得高能量密度，而且可以获得优异的循环特性。在本说明书中，除了由两种以上金属元素构成的合金以外，合金还包括含有一种或多种金属元素和一种或多种半金属元素的合金。其结构的实例包括固溶体、共晶(共融混合物)、金属间化合物以及它们中的两种或多种共存的结构。
这样的金属元素或半金属元素的实例包括锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)和铪(Hf)。这样的合金或化合物的实例包括那些由化学式MasMbtLiu或化学式MapMcqMdr表示的合金或化合物。在这些化学式中，Ma表示能够与锂一起形成合金的金属元素和半金属元素中的至少一种；Mb表示除了锂和Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种；Mc表示非金属元素中的至少一种；以及Md表示除了Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种。而且，s、t、u、p、q以及r的值分别是满足s＞0、t≥0、u≥0、p＞0、q＞0以及r≥0的关系的值。
其中，属于短式周期表的第4B族的金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物是优选的；并且硅(Si)或锡(Sn)或者它们的合金或化合物是尤其优选的。这些材料可以是结晶性的或非晶态(无定形)的。
此外，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括氧化物、硫化物以及包括诸如LiN3的锂氮化物的其他金属化合物。氧化物的实例包括MnO2、V2O5和V6O13。此外，具有相对低的电位并且能够嵌入和脱嵌锂的氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化钨、氧化钛和氧化锡。硫化物的实例包括NiS和MoS。
在根据该实施方式1的非水电解质二次电池中，通过调整正极活性物质与能够嵌入和脱嵌锂的负极活性物质之间的量，使负极活性物质的充电容量大于正极活性物质的充电容量，由此即使在完全充电时，锂金属也不会在负极22上析出。
并且，在该非水电解质二次电池中，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的电化学当量大于正极21的电化学当量，由此在充电过程中，锂金属不会在负极22上析出。
[隔膜]
隔膜23将正极21与负极22彼此隔开，并且使锂离子通过，同时防止发生两个电极由于接触引起的电流短路。
隔膜23例如由多孔膜构成，而多孔膜是由合成树脂诸如聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)制成的或者是由陶瓷制成的，并且隔膜23可以具有两种或多种这些多孔膜的层压结构。在它们之中，聚烯烃制多孔膜是优选的，因为其在用于防止短路发生的效果方面是优异的，并且能够设法提高由于断路效应引起的电池的稳定性。特别地，聚乙烯在100℃～160℃的范围内能够获得断路效应。也可以使用通过共聚合聚乙烯或聚丙烯或混合它们而获得的树脂，只要其提供电化学稳定性即可。并且，可以使用通过在聚烯烃制多孔膜上形成诸如聚偏氟乙烯(PVdF)和聚四氟乙烯(PTFE)的多孔树脂层而制备的隔膜。
使作为液体电解质的电解液浸渍在隔膜23中。
[电解质]
例如，可以使用具有溶解在非水溶剂中的电解质盐的非水电解液作为电解质。可以利用已经用于现有非水电解质二次电池中的电解质。
非水溶剂的实例包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、茴香醚、乙酸酯、丁酸酯和丙酸酯。可以单独或以它们中的两种或多种的任意混合物来使用这些溶剂。在它们之中，例如，优选非水溶剂包含选自诸如碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯的环状碳酸酯以及诸如碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的链状碳酸酯中的至少一种。这是因为，可以提高循环特性。在这种情况下，特别地，优选非水溶剂包含高粘度(高介电常数)溶剂如碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯与低粘度溶剂如碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的混合物。这是因为，可以提高电解质盐的离解性能和离子迁移率，因此可以获得更高的效果。
电解质盐包括溶解或分散在上述非水溶剂中以生成离子的电解质盐，并且其实例包括锂盐。
锂盐的实例包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl和LiBr。可以单独或者以它们中的两种或多种的组合而使用这些化合物。在它们之中，六氟磷酸锂(LiPF6)是优选的，因为不仅可以获得高离子传导性，而且可以提高循环特性。
这样的电解质盐的含量优选在每升(L)溶剂0.1mol～3.0mol的范围内，并且更优选在每升(L)溶剂0.5mol～2.0mol的范围内。这是因为在该范围内可以获得更高的离子传导性。
在根据该实施方式1的非水电解质二次电池中，当进行充电时，例如，锂离子从正极活性物质层21B中脱嵌并经由电解液嵌入到负极活性物质层22B中。并且，当进行放电时，例如，锂离子从负极活性物质层22B中脱嵌并经由电解液嵌入到正极活性物质层21B中。
该非水电解质二次电池的上限充电电压可以为例如4.20V。然而，该非水电解质二次电池优选以这样的方式被设计，使得上限充电电压高于4.20V并且落在4.25V～4.80V的范围内，并且更优选以这样的方式被设计，使得上限充电电压落在4.35V～4.65V的范围内。此外，下限放电电压优选为2.00V～3.30V。例如，在电池电压为4.25V以上的情况下，与具有4.2V的电池相比，甚至当涉及相同的正极活性物质时，每单位质量待脱嵌的锂的量增加。因此，响应于此，可以调整正极活性物质和负极活性物质之间的量，并且可以获得高能量密度。而且，根据本发明的实施方式，由于在正极活性物质中形成包含由上述化学式(1)表示的金属盐的膜，因此甚至当电池电压增加时，不仅可以获得优异的循环特性，而且还可以抑制电池内部的气体产生。
(4-2)非水电解质二次电池的制造方法：
接着，描述用于制造根据本发明实施方式1的非水电解质二次电池的方法的一个实例。
首先，通过与上述根据本发明实施方式的正极活性物质和正极的制造方法相同的方法来获得正极21。
可以通过例如其中将已知的粘结剂和导电剂等加入到负极活性物质中，加入溶剂，然后将溶液涂敷在负极集电体22A上的方法；其中将已知的粘结剂和导电剂等加入到负极活性物质中，并对混合物进行加热，然后涂敷在负极集电体22A上的方法；或其中将负极活性物质单独或其与导电剂以及另外的粘结剂的混合物进行成型或其他处理，从而在负极集电体22A上制备成型电极的方法来制备负极22。然而，负极22的制备方法并不限于这些方法。更具体地，例如，通过混合负极活性物质和粘结剂以制备负极混合物，将该负极混合物分散在诸如1-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中以制备负极混合物浆料，将该负极混合物浆料涂敷在负极集电体22A上，使溶剂干燥，然后通过辊压机等对所得的负极集电体22A进行压缩成型，以形成负极活性物质层22B来获得负极22。可替换地，与存在或不存在粘结剂无关，在对负极活性物质施加热的同时通过压制成型也可以制备具有强度的负极。
随后，借助于焊接等将正极引线25安装在正极集电体21A上；并且还借助于焊接等将负极引线26安装在负极集电体22A上。之后，将正极21和负极22经由隔膜23卷绕；将正极引线25的端部焊接至安全阀机构15；同样将负极引线26的端部焊接至电池壳11；并将卷绕的正极21和负极22置于一对绝缘板12和13之间，并容纳在电池壳11的内部。在将正极21和负极22容纳在电池壳11的内部之后，将电解质注入到电池壳11的内部并浸渍到隔膜23中。之后，将电池盖14、安全阀机构15和正温度系数元件16经由垫圈17通过嵌塞而固定至电池壳11的开口端。由此制备了图2所示的二次电池。
(5)非水电解质二次电池的实施方式2：
(5-1)非水电解质二次电池的构造：
图4示出了根据实施方式2的非水电解质二次电池的构造。该非水电解质二次电池是称为所谓的层压膜型的二次电池，并且安装在其中的具有正极引线31和负极引线32的卷绕电极体30容纳在膜形的外部构件(exterior member)40内。
例如，正极引线31和负极引线32从外部构件40的内部至外部以相同的方向引出。正极引线31和负极引线32均由例如铝、铜、镍、不锈钢等的金属材料制成，并且形成为薄板状或网络状。
[外部构件]
外部构件40由例如通过将尼龙膜、铝箔以及聚乙烯膜以该次序粘结在一起而获得的矩形铝层压膜制成。例如，外部构件40设置成使得聚乙烯膜侧和卷绕电极体30彼此相对，并且借助于熔合或用粘合剂使各自的外缘部彼此紧密接触。为了防止发生外部空气的侵入，将接触膜(contact film)41插入到外部构件40与各正极引线31和负极引线32之间。接触膜41由对正极引线31和负极引线32具有粘着性的材料，例如，聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯制成。
外部构件40可以由具有其他层压结构的层压膜、诸如聚丙烯膜的聚合物膜或金属膜代替上述铝层压膜制成。
[卷绕电极体]
图5示出了沿图4所示的卷绕电极体30的I-I线的截面结构。该卷绕电极体30通过将正极33和负极34经由隔膜35和电解质层36一起层叠并卷绕层叠体而制备，并且其最外周部由保护带37保护。
正极33具有其中正极活性物质层33B设置在正极集电体33A的一个面或两个面上的结构。负极34具有其中负极活性物质层34B设置在负极集电体34A的一个面或两个面上的结构。负极活性物质层34B和正极活性物质层33B彼此相对设置。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B以及隔膜35的构造分别与在上述实施方式1中的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B以及隔膜23的那些构造相同。
电解质层36包含电解液和用作保持电解液的保持体的高分子化合物，并且形成所谓的凝胶。凝胶形式的电解质是优选的，因为不仅可以获得高离子传导性，而且还可以防止发生电池的液体泄漏。电解液(即溶剂、电解质盐等)的构成与在根据实施方式1的二次电池中的相同。
能够吸收上述电解液以形成凝胶的各种高分子可以用作上述高分子材料。可以使用的高分子材料的具体实例包括氟类聚合物，例如聚(偏氟乙烯)、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)等；醚类聚合物，例如聚(环氧乙烷)及其交联材料等；以及聚(丙烯腈)。特别地，对于氧化还原稳定性，期望使用氟类聚合物，例如偏氟乙烯的聚合物。
根据实施方式2的非水电解质二次电池的作用和效果与上述实施方式1中的非水电解质二次电池的那些作用和效果相同。并且，根据实施方式2，由于电池内部的气体产生被抑制，因此可以抑制非水电解质二次电池的膨胀和变形。
(5-2)非水电解质二次电池的制造方法：
例如，可以通过以下三种制造方法来制造根据该实施方式2的非水电解质二次电池。
在第一种制造方法中，首先，将包含电解液、高分子化合物以及混合溶剂的前体溶液涂布在各正极33和负极34上，然后使混合溶剂挥发以形成电解质层36。之后，借助于焊接将正极引线31安装在正极集电体33A的末端，并且借助于焊接还将负极引线32安装在负极集电体34A的末端。随后，将均具有形成在其上的电解质层36的正极33和负极34经由隔膜35层叠以形成层叠体。将该层叠体在其长度方向上卷绕，并使保护带37粘附至卷绕层叠体的最外周部以形成卷绕电极体30。最后，例如，将卷绕电极体30置于外部构件40内，并借助于热熔合等方式使外部构件40的外缘部彼此紧密接触，并密封。在这种情况下，将接触膜41插入在各正极引线31和负极引线32与外部构件40之间。据此，完成了图4和图5所示的非水电解质二次电池。
在第二种制造方法中，首先，如先前所描述的，制备正极33和负极34；将正极引线31和负极引线32分别安装在正极33和负极34上；然后，将正极33和负极34经由隔膜35一起层叠并卷绕；并使保护带37粘附至卷绕层叠体的最外周部，从而形成作为卷绕电极体30的前体的卷绕体。随后，将该卷绕体置于外部构件40内，并对除了一边之外的外缘部进行热熔合以形成袋，然后将其容纳在外部构件40内。随后，制备含有电解液、作为高分子化合物原料的单体、聚合引发剂以及可选的其他材料如聚合抑制剂的用于电解质的组合物，并将其注入到外部构件40内。
在注入用于电解质的组合物之后，在真空气氛下对外部构件40的开口进行热熔合，并密闭密封。最后，在加热的情况下使单体聚合以形成高分子化合物，从而形成凝胶形式的电解质层36。因此获得了图4和图5所示的二次电池。
在第三种制造方法中，除了使用具有涂敷在其两个面上的高分子化合物的隔膜35之外，以与上述第一种制造方法中相同的方式形成卷绕体，然后容纳在袋形外部构件40内。涂覆在该隔膜35上的高分子化合物的实例包括由作为组分的偏二氟乙烯构成的聚合物，即，均聚物、共聚物或多元共聚物。其具体实例包括聚偏氟乙烯；由作为组分的偏氟乙烯和六氟丙烯构成的二元共聚物；以及由作为组分的偏氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯构成的三元共聚物。高分子化合物可以包含一种或两种以上其他高分子化合物以及上述由作为组分的偏氟乙烯构成的聚合物。
随后，制备电解液等并注入到外部构件40内，然后借助于热熔合等对外部构件40的开口进行密闭密封。最后，在加热的情况下，同时将重物施加至外部构件40，使隔膜35经由高分子化合物与正极33和负极34紧密接触。据此，使电解液浸渍到高分子化合物中，并且使高分子化合物胶凝化以形成电解质层36。因此完成了二次电池。
在第三种制造方法中，与第二种制造方法相比，可以改善膨胀特性。此外，在第三种制造方法中，与第二种制造方法相比，作为高分子化合物原料的单体、溶剂等基本上不会保留在电解质层36中，并且高分子化合物的形成步骤被很好地控制。因此，在各正极33和负极34、各隔膜35与电解质层36之间可以获得充分的粘着性。
虽然根据这些实施方式1和2的非水电解质二次电池的电池特性的改善行为还没有阐明，但是可以推测，它们是由于以下机制引起的。
在4.20V以上对电池进行充电时，由于正极活性物质产生高的电动势，因此与正极活性物质接触的电解质处于强氧化环境中。据此，可以认为，金属成分从由于较大量的锂(Li)脱嵌而变得不稳定的正极活性物质中溶出，从而正极活性物质被劣化，或导致电解质的氧化分解。并且，可以认为，溶出的金属成分在负极侧上被还原并析出，从而负极的表面被覆盖，或者锂的嵌入和脱嵌被扰乱，导致充电和放电循环特性的劣化。此外，可以认为，由于电解质导致在正极上氧化分解而产生气体或在正极上形成膜，所以电池膨胀或电阻增加。
另一方面，在根据本发明实施方式的正极活性物质中，在颗粒表面上形成由上述化学式(1)表示的膜。可以认为，该膜相对正极的高电动势是稳定的，并且能够抑制正极与电解液之间的反应以及抑制电解液的分解或例如LiF的具有低锂离子渗透性的膜的形成。由于这个原因，可以认为，根据本发明实施方式的正极活性物质有助于实现由于高充电电压实现产生的高容量以及充电和放电循环特性的提高。
根据实施方式1和2的非水电解质二次电池具有重量轻、高容量和高能量密度的特性，并且可以被广泛用于便携式小型电子设备，例如，摄像机、膝上型个人计算机、字处理机、收录两用机、移动电话等。
实施例
参照以下实施例具体地描述根据本发明的实施方式，但是不应视为根据本发明的实施方式限于这些实施例。
<实施例1>
在下文中，描述正极活性物质的制备方法。首先，在制备由化学式1-1表示的聚乙烯硫醚(polyethylene sulfide，聚亚乙基硫醚)的1wt％4-氯酚溶液后，将平均组成为LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2并且如通过激光散射法测量的平均粒径为13μm的钴酸锂浸渍在该溶液中并搅拌几秒。在搅拌后，在60℃下在减压环境中对所得物进行干燥，从而获得具有涂敷在钴酸锂上的聚乙烯硫醚的正极活性物质。
通过使用由此获得的正极活性物质，如下所述制备图4和图5所示的非水电解质二次电池。首先，将按重量计98％的正极活性物质、按重量计0.8％的作为导电剂的非晶态碳粉末(科琴黑)以及按重量计1.2％的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)进行混合以制备正极混合物。将该正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极混合物浆料，然后将其均匀地涂敷在由具有20μm厚度的带形铝箔制成的正极集电体33A的两个面上。通过暖空气对获得的涂敷物进行干燥并通过辊压机进行压缩成型，从而形成正极活性物质层33B。之后，将由铝制成的正极引线31安装在正极集电体33A的一端。
以以下方式来制备负极34。首先，制备由电解铜箔制成的负极集电体34A(厚度：10μm)，然后通过电子束气相沉积法将作为负极活性物质的硅以5μm的厚度沉积在负极集电体34A的两个面上，从而形成多个负极活性物质颗粒。由此形成了负极活性物质层34B。在这种情况下，将由负极活性物质引起的充电容量调节至比正极的充电容量大的水平，使得在充电过程中锂金属并不在负极上析出。之后，将由镍制成的负极引线32安装在负极集电体34A的一端。
随后，混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)作为溶剂，然后将作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在其中，从而制备电解液。在这种情况下，溶剂的组成(EC/DEC)按重量比调节成30/70，并且电解液中六氟磷酸锂的浓度调节成1mol/kg。
最后，通过使用电解液与正极33和负极34一起来组装二次电池。首先，将由铝制成的正极引线31焊接至正极集电体33A的一端，并且还将由镍制成的负极引线32焊接至负极集电体34A的一端。随后，将正极33、由多孔聚乙烯膜构成的隔膜35(厚度：25μm)和负极34以该顺序层叠，将层叠体在长度方向上卷绕，然后通过由胶粘带制成的保护带37固定卷绕体(winding)的端部，从而形成作为卷绕电极体30的前体的卷绕体。随后，将该卷绕体置于由3层层压膜(总厚度：100μm)制成的外部构件40内，该3层层压膜具有从外侧开始层叠的尼龙膜(厚度：30μm)、铝箔(厚度：40μm)以及非拉伸聚丙烯膜(厚度：30μm)，并且之后，将除了一边之外的外缘部彼此进行热熔合，然后容纳在袋形的外部构件40内。随后，从外部构件40的开口注入电解液，并使电解液浸渍到隔膜35中，从而制备卷绕电极体30。最后，在真空气氛下借助于热熔合对外部构件40的开口进行密封，从而完成层压膜型的二次电池。
在检测循环特性中，在23℃的气氛中进行两次循环的充电和放电，从而测量放电容量；随后，在相同的气氛下进行充电和放电直到循环数的总和达到100次循环，从而测量放电容量；并且之后，计算放电容量保持率(％)＝(第100次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)×100。在这种情况下，关于一次循环的充电和放电条件，在1mA/cm2的恒电流密度下进行充电直到电池电压达到4.2V；在4.2V的恒电压下进一步进行充电直到电流密度达到0.02mA/cm2；并且之后，在1mA/cm2的恒电流密度下进行放电直到电池电压达到2.5V。
<实施例2>
以与实施例1中相同的方式来评价电池特性，不同之处在于：在电池特性的评价中，将充电电压改变成4.35V。
<实施例3>
以与实施例1中相同的方式来评价电池特性，不同之处在于：在电池特性的评价中，将充电电压改变成4.40V。
<实施例4>
以与实施例1中相同的方式来评价电池特性，不同之处在于：在电池特性的评价中，将充电电压改变成4.50V。
<实施例5>
以与实施例1中相同的方式来制备非水电解质二次电池并评价电池特性，不同之处在于：在正极活性物质的制备中，在膜层中使用了化合物1-2。
<实施例6>
以与实施例1中相同的方式来制备非水电解质二次电池并评价电池特性，不同之处在于：在正极活性物质的制备中，在膜层中使用了化合物1-3。
<实施例7>
以与实施例1中相同的方式来制备非水电解质二次电池并评价电池特性，不同之处在于：在正极活性物质的制备中，在膜层中使用了化合物1-4。
<实施例8>
以与实施例1中相同的方式来制备非水电解质二次电池并评价电池特性，不同之处在于：在正极活性物质的制备中，在膜层中使用了化合物1-5。
<实施例9>
以3/3/2的锂(Li)、锰(Mn)与磷(P)的摩尔比称取碳酸锂(Li2CO3)、碳酸锰(MnCO3)和磷酸铵((NH4)H2PO4)并混合。基于100重量份的平均组成为LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2并且平均粒径(通过激光散射法测量)为13μm的钴酸锂，称取2重量份所获得的混合粉末。随后，使用机械化学单元对该混合粉末和钴酸锂进行处理1小时，从而使Li2CO3、MnCO3和(NH4)H2PO4包覆到钴酸锂的表面上。由此制备了烧成前体。对该烧成前体以每分钟3℃的速度进行升温，保持在900℃下3小时，然后逐渐冷却。由此获得了在钴酸锂的表面上已经用锰(Mn)和磷(P)进行了涂覆处理的粉末。
通过设置有能量分散型X射线(EDX)单元的扫描电子显微镜(SEM)(在下文中，该扫描电子显微镜将称为“SEM/EDX”)观察获得的粉末。结果，证实了，锰(Mn)分布在钴酸锂颗粒的整个表面上，并且磷(P)局部散布在钴酸锂颗粒的表面上。
此外，使用具有长波长的CuKα来测量该粉末的粉末X射线衍射(XRD)图案。结果，除了相当于具有层状岩盐结构的LiCoO2的衍射峰之外，还证实了赋予(分配给)Li3PO4的衍射峰。
此外，通过扫描X射线光电子能谱仪(ESCA：Quantera SXM，由Ulvac-Phi，Inc.制造)来测量颗粒表面上的元素比率。结果，发现Co/(Co+Mn+P)为0.40。
以与实施例1中相同的方式制备非水电解质二次电池并评价电池特性，不同之处在于：使用已经如此进行涂敷处理的钴酸锂颗粒。
<实施例10>
首先，以1.08/1/1的Li2CO3、Ni(OH)2与MnCO3的摩尔比(相当于Li1.08Ni0.5Mn0.5O2)称取碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化镍(Ni(OH)2)和碳酸锰(MnCO3)，利用球磨机单元以湿法粉碎直到平均粒径达到不大于1μm，然后在70℃下在真空中干燥。基于100重量份的平均组成为LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2并且平均粒径(通过激光散射法测量)为13μm的钴酸锂，称取5重量份所获得的混合粉末。随后，使用机械化学单元对该混合粉末和钴酸锂进行处理1小时，从而使Li2CO3、Ni(OH)2和MnCO3包覆到钴酸锂的表面上。由此制备了烧成前体。对该烧成前体以每分钟3℃的速度进行升温，保持在800℃下3小时，然后逐渐冷却。由此获得了在钴酸锂的表面上已经用锰(Mn)和镍(Ni)进行了涂覆处理的粉末。
通过原子吸收分析来分析获得的粉末。结果，证实了LiCo0.94Ni0.02Mn0.02Al0.01Mg0.01O2的组成。并且，作为通过激光衍射法测量粒径的结果，发现平均粒径为13.5μm。
并且，通过SEM/EDX分析粉末。结果，证实了其中粒径为0.1～5μm的镍锰金属化合物包覆在钴酸锂的表面上，并且镍(Ni)和锰(Mn)基本上均匀地存在于整个表面上的状态。
以与实施例1中相同的方式制备非水电解质二次电池并评价电池特性，不同之处在于：使用已经如此进行涂敷处理的钴酸锂颗粒。
<比较例1>
以与实施例1中相同的方式来制备非水电解质二次电池并评价电池特性，不同之处在于：使用没有用化合物进行涂敷处理的钴酸锂作为正极活性物质。
<比较例2>
以与比较例1中相同的方式来评价电池特性，不同之处在于：在电池特性的评价中，将充电电压改变成4.35V。
<比较例3>
以与比较例1中相同的方式来评价电池特性，不同之处在于：在电池特性的评价中，将充电电压改变成4.40V。
<比较例4>
以与比较例1中相同的方式来评价电池特性，不同之处在于：在电池特性的评价中，将充电电压改变成4.50V。
<比较例5>
以与实施例9中相同的方式来制备非水电解质二次电池并评价电池特性，不同之处在于：使用没有用化合物进行涂敷处理的钴酸锂作为正极活性物质。
<比较例6>
以与实施例10中相同的方式来制备非水电解质二次电池并评价电池特性，不同之处在于：使用没有用化合物进行涂敷处理的钴酸锂作为正极活性物质。
<比较例7>
以与实施例1中相同的方式来制备二次电池并评价电池特性，不同之处在于：使用通过将5重量比的亚硫酸亚乙酯加入实施例1～10和比较例1～6的电解液而制备的电解液。
实施例1～10和比较例1～7的电池特性的评价结果示于以下表1中。
表1
活性物质涂敷层 充电电压 在膜层中使用的化合物   C2H5S+、C3H7S+或C4H9S+的峰 放电容量保持率(％)
  实施例1   无   4.20V   化合物1-1   有   78
  实施例2   无   4.35V   化合物1-1   有   67
  实施例3   无   4.40V   化合物1-1   有   64
  实施例4   无   4.50V   化合物1-1   有   53
  实施例5   无   4.20V   化合物1-2   有   74
  实施例6   无   4.20V   化合物1-3   有   71
  实施例7   无   4.20V   化合物1-4   有   68
  实施例8   无   4.20V   化合物1-5   有   70
  实施例9   有(Mn和P)   4.20V   化合物1-1   有   81
  实施例10   有(Mn和Ni)   4.20V   化合物1-1   有   83
  比较例1   无   4.20V   无   无   60
  比较例2   无   4.35V   无   无   54
  比较例3   无   4.40V   无   无   52
  比较例4   无   4.50V   无   无   47
  比较例5   有(Mn和P)   4.20V   无   无   62
  比较例6   有(Mn和Ni)   4.20V   无   无   65
  比较例7   无   4.20V   加入ES   无   59
通过表1可以看出，通过在颗粒的表面上形成其特征在于存在通过借助于飞行时间型二次离子质谱法的阳离子分析获得的C2H5S+、C3H7S+或C4H9S+的峰的膜，可以抑制容量保持率的降低。并且，虽然随着充电电压的增加容量保持率降低，但是可以注意到，通过在颗粒的表面上形成其特征在于存在通过借助于飞行时间型二次离子质谱法的阳离子分析获得的C2H5S+、C3H7S+或C4H9S+的峰的膜，可以抑制容量保持率的降低。
由上述结果注意到，通过在包括能够嵌入和脱嵌电极反应物的正极材料的颗粒上形成这样的膜，其特征在于存在通过借助于飞行时间型二次离子质谱法进行的阳离子分析获得的C2H5S+、C3H7S+或C4H9S+的峰，并且由例如聚乙烯硫醚、聚丙烯硫醚等的以上化学式(1)表示，则可以获得高容量保持率。
虽然已经参照实施方式和实施例描述了本发明，但是不应视为本发明限于上述实施方式和实施例，而是可以进行各种变形。例如，虽然在上述实施方式和实施例中已经描述了具有卷绕结构的二次电池，但本发明还可类似地应用于具有其中正极和负极折叠或堆叠的结构的二次电池。此外，本发明还可以应用于所谓的硬币型、纽扣型或矩型等的二次电池。
此外，虽然在上述实施方式中已经描述了使用非水电解液或凝胶形式的电解质作为电解质的二次电池，但本发明还可类似地应用于使用固体电解质的二次电池。可以使用所有的无机固体电解质和高分子固体电解质作为固体电解质，只要它们具有锂离子传导性。利用离子导电性无机材料的无机固体电解质的实例包括氮化锂、碘化锂、离子导电性陶瓷、离子导电性晶体和离子导电性玻璃。利用离子导电性高分子的高分子固体电解质由电解质盐和能够使其溶解在其中的高分子化合物构成。高分子化合物的实例包括醚类聚合物诸如聚(环氧乙烷)及其交联体，聚(甲基丙烯酸酯)酯类聚合物和丙烯酸酯类聚合物；并且其具体实例包括聚醚、聚酯、聚磷腈和聚硅氧烷。可以单独或在分子中共聚合或混合而使用这些化合物。
而且，虽然在上述实施方式和实施例中已经描述了其中负极的容量通过由于锂的嵌入和脱嵌引起的容量分量来表示的所谓的锂离子二次电池，但是本发明还可以类似地应用于其中负极的容量通过由于锂的析出和溶解产生的容量分量来表示的所谓的锂金属二次电池，或者类似地应用于其中通过使能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的充电容量小于正极的充电容量，并且负极的容量由包括由锂的嵌入和脱嵌产生的容量分量和由于锂的析出和溶解产生的容量分量的总和表示的二次电池。
本领域的普通技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种变形、组合、子组合以及改变，只要它们在所附权利要求书的范围内或其等同范围内。

Claims (9)

1.一种正极活性物质，包括：
包含能够嵌入和脱嵌电极反应物的正极材料的颗粒；以及
设置在所述颗粒的至少一部分上并且具有通过飞行时间型二次离子质谱法进行阳离子分析而获得的C2H5S+、C3H7S+或C4H9S+的峰的膜。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，
所述膜通过使用由以下化学式(1)表示的高分子化合物而形成：
其中，R1和R2各自表示氢或烃基，条件是R1和R2可以彼此结合以形成环状结构；并且a1和b1各自表示1以上的整数。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，
所述颗粒至少包含锂和一种或多种过渡金属元素。
4.根据权利要求3所述的正极活性物质，其中，
所述颗粒包含钴(Co)作为主要过渡金属元素并且具有层状结构。
5.根据权利要求3所述的正极活性物质，其中，
不同于构成所述颗粒的所述主要过渡金属元素的一种或多种元素存在于所述颗粒的表面的至少一部分中。
6.根据权利要求5所述的正极活性物质，其中，
包含镍(Ni)、锰(Mn)和磷(P)中的至少一种作为不同于构成所述颗粒的所述主要过渡金属元素的元素。
7.一种正极，包括：
导电性基材；以及
正极活性物质层，所述正极活性物质层设置在所述导电性基材上并至少包含正极活性物质，其中，
所述正极活性物质包括：
包含能够嵌入和脱嵌电极反应物的正极材料的颗粒；以及
设置在所述颗粒的至少一部分上并且具有通过飞行时间型二次离子质谱法进行阳离子分析而获得的C2H5S+、C3H7S+或C4H9S+的峰的膜。
8.一种非水电解质二次电池，包括：
具有正极活性物质的正极；
负极；
隔膜；以及
电解质，其中
所述正极活性物质包括：
包含能够嵌入和脱嵌电极反应物的正极材料的颗粒；以及
设置在所述颗粒的至少一部分上并且具有通过飞行时间型二次离子质谱法进行阳离子分析而获得的C2H5S+、C3H7S+或C4H9S+的峰的膜。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，其中，上限充电电压为4.20V～4.80V，并且下限放电电压为2.00V～3.30V。
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