JP6653098B2 - イオン性基を有する含硫黄ポリマー - Google Patents

Description

本発明は、分子状硫黄（Ｓ_８）とイオン性基を有するアリル化合物とを反応させた新規ネットワークポリマーであるイオン性基を有する含硫黄ポリマーに関し、また、前記含硫黄ポリマーを含有する電池材料に関する。

硫黄は、リチウム二次電池の正極活物質として通常使用されているＬｉＣｏＯ_２より理論電池容量が大きく、豊富に存在する資源であるため、電池の材料として着目されている。したがって、リチウムやナトリウムを負極とし、硫黄を正極活物質とする二次電池については、多くの報告がある。このうち、ナトリウム−硫黄電池は、実用化されているものの、硫黄正極の活性を高めるために、その作動温度が３００℃と高温にする必要があることや、電池デバイスそのものが大きな装置であることから、通常の電池として用いることは困難である。一方、硫黄そのものの反応性を高める工夫として、硫黄粒子を微粉化し、さらにその周囲に炭素などの微細粉末を修飾する方法などが考案されているものの、電池反応の進行に伴い生成する金属硫化物の電解液への溶出、それに伴う電池容量の低下が大きな問題となっている。

そこで金属硫化物の電解液への溶出を抑制された正極活物質として、含硫黄ポリマーを用いることが提案されている。例えば、ビニル化合物と分子状硫黄（Ｓ_８）とのラジカル重合(逆加硫)によって合成された含硫黄ポリマー（非特許文献１）や、エチレンスルフィド及びエポキシ化合物と分子状硫黄（Ｓ_８）のラジカル重合(逆加硫)により作製された硫黄含有高分子材料（特許文献１）が提案されている。さらに、ポリイソプレン中の内部二重結合と硫黄のラジカル反応により加硫したポリイソプレンポリマーや（特許文献２）、ヘキサクロロブタジエン等のハロゲン化不飽和炭化水素と硫黄との反応により調製したポリ硫化カーボン（特許文献３）が報告されている。

また、本願の出願人は、分子状硫黄（Ｓ_８）とモノアリル化合物（１）とを混合して加熱することにより含硫黄ポリマーが得られることをすでに見いだしている（非特許文献２）。

（Ｒ^４は、水素原子又は水酸基を表す。）

上記の特許文献１〜３及び非特許文献１及び２に記載された含硫黄ポリマーは、いずれもイオン性基を含んでいない。また、非特許文献２に関して、イオン性基を含むアリル化合物と分子状硫黄（Ｓ_８）とから、ネットワーク構造が形成された、イオン性基を含む含硫黄ポリマーが得られることも示されていない。

また、上記の特許文献１〜３及び非特許文献１及び２に記載された含硫黄ポリマーは、それぞれ正極活物質として使用できることは示されているが、具体的な電池に使用した場合の機能性、特に、充放電容量及びサイクル寿命特性（室温で１Ｃ充電と１Ｃ放電を繰り返したときの容量値の推移）が満足できるものではなく、改良することが求められている。

ＷＯ２０１３／０２３２１６号公報 特開２０１２−１５０９３３号公報 特開２００３−１２３７５８号公報

Ｎａｔｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５，ｐ．５１８−５２４（２０１３）． 第６３回高分子学会年次大会要旨

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、充放電容量及びサイクル寿命特性に優れた電池を製造するための正極活物質として利用可能な含硫黄ポリマーを提供することを目的とする。

本発明者は鋭意検討の結果、イオン性基を有する含硫黄ポリマーを二次電池の正極活物質として使用することにより、充放電容量及びサイクル寿命特性に優れた電池を製造するための正極活物質として利用可能であることを見いだし、また、上記含硫黄ポリマーと共に酸性基又は塩基性基を有するポリマーを添加した二次電池用正極材料は、充放電容量及びサイクル寿命特性に優れることも見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は
（１）以下の式

［式中、Ｓは硫黄原子を表し、Ｒはイオン性基を表し、Ｒ’は水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表し、ｎは１〜１４のいずれかの整数を表す。Ｘは１以上の正の整数を表し、各単位中のＸの数は異なっていても良い］で表される繰り返し単位を有する含硫黄ポリマー、
（２）Ｒで表されるイオン性基が、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、アンモニウム基又はそれらの塩である基であることを特徴とする、上記（１）に記載の含硫黄ポリマー、
（３）Ｒが、スルホン酸ナトリウム塩基又はカルボン酸基であることを特徴とする、上記（２）に記載の含硫黄ポリマー、
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の含硫黄ポリマーを含有する二次電池用正極材料、（５）上記（４）に記載の二次電池用正極材料からなる二次電池用正極、
（６）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の含硫黄ポリマー及び酸性基又は塩基性基を有するポリマーを含むことを特徴とする上記（５）に記載の二次電池用正極、
（７）含硫黄ポリマーにおけるＲがカルボン酸基又はその塩である基であり、酸性基又は塩基性基を有するポリマーがポリアリルアミンであることを特徴とする上記（６）に記載の二次電池用正極、
（８）上記（５）〜（７）のいずれかに記載の二次電池用正極を使用する二次電池、
（９）二次電池の負極が、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、及びナトリウムから選ばれるいずれか一つであること特徴とする、上記（８）に記載の二次電池、
（１０）式（Ｉ）

［式中、Ｒはイオン性基を表し、Ｒ’は水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表し、ｎは１〜１４のいずれかの整数を表す。］で表されるモノアリル化合物と、
分子状硫黄（Ｓ_８）を反応させることを特徴とする含硫黄ポリマーの製造方法、
（１１）Ｒが、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、アンモニウム基又はそれらの塩である基であることを特徴とする、上記（１０）に記載の含硫黄ポリマーの製造方法、
（１２）Ｒが、スルホン酸ナトリウム塩基又はカルボン酸基であることを特徴とする、上記（１１）に記載の含硫黄ポリマーの製造方法、
に関する。

本発明の含硫黄ポリマーは、電池の電解質への親和性が高く、二次電池の正極材料として使用するとき、電気化学的な反応が効率的に進行し、充放電容量が大きくなる。また、正極材に多孔質の導電材を用いることによりサイクル寿命特性が向上する。さらに、上記含硫黄ポリマーと共に酸性基又は塩基性基を有するポリマーを添加した二次電池用正極材料は、充放電容量及びサイクル寿命特性に優れる。

イオン性基を有する含硫黄ポリマーを試験極に用いたサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を示す図である。 Ｌｉ−Ｓコインセルの放電容量とサイクル特性の関係を示す図である。 Ｓ−ｕｎｄｅｃｅｎｅ（０．５）を活物質とする電極、Ｓ−ｕｎｄｅｃｅｎｅ−ＣＯＯＨ（１．０）を活物質とする電極、Ｓ−ｕｎｄｅｃｅｎｅ−ＣＯＯＨ（１．０）−ＰＡＡ電極を用いて作製したコイン型セルの１サイクル目の充放電曲線を示す図である。 Ｓ−ｕｎｄｅｃｅｎｅ（０．５）を活物質とする電極、Ｓ−ｕｎｄｅｃｅｎｅ−ＣＯＯＨ（１．０）を活物質とする電極、Ｓ−ｕｎｄｅｃｅｎｅ−ＣＯＯＨ（１．０）−ＰＡＡ電極の容量維持率を示す図である。 Ｓ−ｕｎｄｅｃｅｎｅ（０．５）を活物質とする電極、Ｓ−ｕｎｄｅｃｅｎｅ−ＣＯＯＨ（１．０）を活物質とする電極、Ｓ−ｕｎｄｅｃｅｎｅ−ＣＯＯＨ（１．０）−ＰＡＡ電極のクーロン効率を示す図である。

（イオン性基を有するアリル化合物）
本発明におけるイオン性基を有するアリル化合物は、以下の式（Ｉ）で表される。

式（Ｉ）

（式中、Ｒはイオン性基を表し、Ｒ’は水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表し、ｎは１〜１４の整数を表す。）

本発明における、Ｒで表されるイオン性基とは、酸又は塩基の存在によりイオン化される基を意味し、電解質と親和性を有する基であれば特に制限は無く、塩を形成しているものも含まれる。イオン性基としては、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、スルホンアミド基（−ＳＯ_２ＮＨ_２）、硫酸基（−ＯＳＯ_３Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）_２）、リン酸基（−ＯＰＯ（ＯＨ）_２）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、アンモニウム基（−ＮＨ_２）又はそれらの塩である基等が好ましく、スルホン酸及びカルボン酸又はそれらの塩である基が特に好ましい。塩としては、例えば、ナトリウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、塩酸塩等が挙げられる。

本発明における、Ｒ’で表されるＣ１〜Ｃ４のアルキル基とは、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を意味し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。

本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、具体的には以下に示される化合物である。

上記化合物の中でも、アリルスルホン酸（ａｌｌｙｌ−ＳＯ_３Ｈ）及び１１−ドデセン−１−カルボン酸（ｕｎｄｅｃｅｎｅ−ＣＯＯＨ）、又はそれらの塩が好ましい。また、上記塩の中でも、ナトリウム塩が好ましい。

本発明のイオン性基を有するアリル化合物は、市販品を用いてもよいし、通常の有機合成手法を用いて当該アリル化合物に誘導することもできる。

式（Ｉ）で表される化合物のＲがスルホン酸基である場合、すなわち、スルホン酸化合物（４）である場合、ハロゲン化合物（２）をアルカリの存在下に硫化水素と反応させることによって、チオール化合物（３）へと誘導し、さらにチオール化合物（３）を過酸化水素等の酸化剤によって酸化し、スルホン酸化合物（４）を得ることができる。

（式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子から選択されるハロゲン原子を表し、Ｒ’及びｎは前記と同じ定義である。）

式（Ｉ）で表される化合物のＲがスルホンアミド基である場合、すなわち、スルホンアミド化合物（６）である場合、前記スルホン酸化合物（４）の塩を塩化チオニル、オキシ塩化リン、五塩化リン、三塩化リン及び塩化スルフリル等の塩素化剤と反応させることによってスルホン酸クロリド化合物（５）へと誘導し、次にアンモニアと反応させることによって、スルホンアミド化合物（６）を得ることができる。

（式中、Ｒ’及びｎは前記と同じ定義である。）

式（Ｉ）で表される化合物のＲが硫酸基である場合、すなわち硫酸エステル化合物（８）である場合、アルコール化合物（７）と硫酸を反応させることによって、硫酸エステル化合物（８）を得ることができる。

（式中、Ｒ’及びｎは前記と同じ定義である。）

式（Ｉ）で表される化合物のＲがホスホン酸基である場合、すなわちホスホン酸エステル化合物（９）である場合、ハロゲン化合物（２）を亜リン酸と反応させることによって、ホスホン酸エステル化合物（９）を得ることができる。

（式中、Ｘ、Ｒ’及びｎは前記と同じ定義である。）

式（Ｉ）で表される化合物のＲがリン酸基である場合、すなわちリン酸エステル化合物（１０）である場合、アルコール化合物（７）をリン酸と脱水縮合反応することによって、リン酸エステル化合物（１０）を得ることができる。

（式中、Ｒ’及びｎは前記と同じ定義である。）

式（Ｉ）で表される化合物のＲがカルボン酸基である場合、すなわち、カルボン酸化合物（１２）である場合、アルコール化合物（１１）を過酸化水素等の酸化剤によって酸化することによって、カルボン酸化合物（１２）を得ることができる。

（式中、Ｒ’及びｎは前記と同じ定義である。）

式（Ｉ）で表される化合物のＲがアミノ基である場合、すなわち、アミン化合物（１３）である場合、例えば、ハロゲン化合物（２）とフタルイミドカリウム塩とを反応させ、アルカリ性水溶液で加水分解させる反応（ガブリエル合成）によって、アミン化合物（１３）を得ることができる。

（式中、Ｘ、Ｒ’及びｎは前記と同じ定義である。）

なお、上記の合成法における出発物である、ハロゲン化合物（２）並びにアルコール化合物（７）及び（１１）は、市販品を用いることができる。また、通常の有機合成手法により誘導してもよい。

アルコール化合物（７）及び（１１）のｎが２以上のとき、市販のアリルアルコール、β−メタリルアルコールの増炭反応、すなわち、アリルアルコール、β−メタリルアルコールを酸化しアルデヒドへと誘導し、次にＷｉｔｔｉｇ反応によってオレフィンにし、さらにヒドロホウ素化反応を行うことによって、ｎが２以上のアルコール化合物（７）及び（１１）を得ることができる。また、ハロゲン化合物（２）は、アルコール化合物（７）及び（１１）のアッペル反応によりＯＨ基をハロゲン原子に置換することによって、合成することができる。

上記の化合物から塩を得る場合、例えば、当該化合物を溶解した有機溶媒中に、塩酸、硫酸などの酸、又は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム塩、水酸化マグネシウム塩、水酸化カリウム塩、水酸化カルシウム等の塩基を添加して中和反応させ、目的物を有機溶媒に不溶の目的物の塩として析出させ単離する方法等がある。

（分子状硫黄（Ｓ_８））
本発明における分子状硫黄（Ｓ_８）は、最安定な同素体である環状構造をした硫黄（Ｓ_８）に加えて、同素体（Ｓ_６、Ｓ_１２、Ｓ_１８、Ｓ_２０等）を含んでいてもよい。なお、Ｓ_８とは、硫黄の８量体を意味する。
前記同素体はそれぞれ融点を有する。硫黄の最安定な同素体であるＳ_８は、３つの結晶形（α硫黄、β硫黄及びγ硫黄）をもち、その融点はそれぞれ１１２．８℃、１１９．６℃及び１０６．８℃である。そのため、少なくとも硫黄の融解には１２０℃以上の温度で加熱することが必要である。また、硫黄は安定構造のα硫黄から温度の上昇とともにβ硫黄、λ硫黄、μ硫黄へと転移していき、１５９．４℃以上で環状硫黄のラジカル開裂が進み、２価のラジカルができる。

（含硫黄ポリマー）
本発明における含硫黄ポリマーは、前記のイオン性基を有するアリル化合物と分子状硫黄（Ｓ_８）のラジカル反応により合成され、以下の式

（式中、Ｒ、Ｒ’及びｎは前記と同じ定義であり、Ｓは硫黄原子を示し、Ｘは１以上の正の整数を表し、各単位中のＸの数は異なっていても良い）で表わされる繰り返し単位を有するネットワーク構造が形成されるものであれば特に制限されないが、例えば以下の方法で合成することができる。

（式中、Ｓ，Ｒ、Ｒ’、ｎ及びＸは前記と同じ定義である。波線は他の単位との結合位置を表す）

まず、式（Ｉ）で表されるイオン性基を有するアリル化合物を、加熱又は非加熱条件によって、反応溶媒に溶解させる。上記のアリル化合物を溶解させるときの温度は、当該アリル化合物が溶解する温度であれば特に制限されない。次に、上記のアリル化合物が溶解した後に、分子状硫黄（Ｓ_８）を加えさらに加熱・撹拌する。分子状硫黄（Ｓ_８）を加えた後の加熱・撹拌は、分子状硫黄（Ｓ_８）がラジカルを発生する温度である１５９．４℃以上であれば何℃でも構わないが、好ましくは１６０℃〜１９５℃である。

反応溶媒としては、前記アリル化合物及び分子状硫黄（Ｓ_８）が溶解する溶媒であれば特に制限は無く、例えば、メタノール、エタノール、ジエチレングリコール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチルアセテート、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールが挙げられる。好ましくは、ジエチレングリコールである。

上記方法で合成された含硫黄ポリマーは、必要に応じて、反応生成物を、メタノール、クロロホルム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒で洗浄して、未反応物等の不純物を除くことができる。

上記の方法で製造された含硫黄ポリマーは、^１Ｈ及び^１３ＣＮＭＲ測定、ＩＲ測定、並びに質量分析（ＭＳ）等の各種分光学的手法によりその構造を確認することができる。

本発明の含硫黄ポリマーは、メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチルアセテート、ジメチルスルホキシド、水等の溶媒に可溶である。

本発明の含硫黄ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００、もっとも好ましくは１，０００〜２，０００である。なお、数平均分子量は、ＧＰＣ（gel permeation chromatography）法により測定できる。

本発明の含硫黄ポリマーにおける、硫黄（Ｓ_８）と式（Ｉ）で表されるアリル化合物とのモル比は、好ましくは１：０．０１〜１：１００であり、より好ましくは、１：０．０５〜１：２０であり、さらに好ましくは１：０．５〜１：１０である。

（二次電池用正極材料）
本発明の含硫黄ポリマーは、二次電池用正極材料として使用することができる。また、二次電池用正極材料は、前記の含硫黄ポリマーを含むものであれば特に制限は無いが、導電助剤やバインダー、及び溶媒を含んでいることが好ましい。さらに、本発明の二次電池用正極は、上記二次電池用正極材料を、集電体に塗布することによって製作できる。
そしてまた、上記二次電池用正極は、酸性基又は塩基性基を有するポリマーを含んでいてもよい。かかる酸性基又は塩基性基を有するポリマーを含む二次電池用正極は、上記二次電池用正極材料に酸性基又は塩基性基を有するポリマーを混合し、集電体に塗布することによって製作してもよいが、本発明の含硫黄ポリマー、導電助剤、バインダー、及び溶媒を混合した二次電池用正極材料を集電体に塗布することによって製作した正極に、酸性基又は塩基性基を有するポリマーを塗布して製作してもよい。

正極の製作方法としては、具体的には、本発明の含硫黄ポリマーを溶媒に分散させ、撹拌した後、導電助剤と溶媒を加え、攪拌・脱泡し、前記含硫黄ポリマーと導電助剤の混合物へバインダーと溶媒を加え、さらに攪拌・脱泡をすることでスラリーを調製する。前記スラリーを集電体上に塗布し、減圧乾燥することで正極を作製できる。また、上記酸性基又は塩基性基を有するポリマーを塗布する方法としては、酸性基又は塩基性基を有するポリマーを溶媒に溶解して溶液を調製し、かかる溶液を上記で作製した正極上にピペット等で滴下して添加する方法を挙げることができる。

正極の作製に用いる溶媒としては、本発明の含硫黄ポリマー、導電助剤、バインダーが溶解する溶媒であれば特に制限は無く、例えば、メタノール、エタノール、ジエチレングリコール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチルアセテート、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。好ましくは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。酸性基又は塩基性基を有するポリマーを溶解する溶媒としては、上記で例示した溶媒と同様の溶媒を挙げることができる。

導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ
Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、炭素粉末、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、アルミニウムやチタンなどの正極電位において安定な金属の微粉末等が挙げられる。導電助剤は、多孔質カーボンであることが好ましく、ケッチェンブラック（ＫＢ）がより好ましい。

バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、メタクリル樹脂（ＰＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、変性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。好ましくは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。

含硫黄ポリマー、導電助剤（ＫＢ）及びバインダー（ＰＶＤＦ）の配合する重量比としては、含硫黄ポリマー：導電助剤（ＫＢ）：バインダー（ＰＶＤＦ）の重量比＝１〜２０：１：１が好ましく、含硫黄ポリマー：導電助剤（ＫＢ）：バインダー（ＰＶＤＦ）の重量比＝５〜１０：１：１がより好ましい。

集電体としては、リチウムイオン二次電池用正極に一般に用いられるものを使用すれば良い。例えば、集電体としては、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等が挙げられる。好ましくはステンレス箔である。

酸性基又は塩基性基を有するポリマーとしては、かかる酸性基又は塩基性基が本発明の含硫黄ポリマー中のイオン性基と静電的相互作用による架橋構造を形成するポリマーであれば特に制限されない。また、上記の酸性基又は塩基性基を有するポリマーは、本発明の含硫黄ポリマー中のイオン性基と静電的相互作用による架橋構造を形成することによって、電解液中へのポリスルフィドイオン(硫黄成分)の溶出を抑えることができる。

上述したように、酸性基又は塩基性基を有するポリマーと本発明の含硫黄ポリマー中のイオン性基とが静電的相互作用による架橋構造を形成するために、本発明の含硫黄ポリマー中のイオン性基が、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、スルホンアミド基（−ＳＯ_２ＮＨ_２）、硫酸基（−ＯＳＯ_３Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）_２）、リン酸基（−ＯＰＯ（ＯＨ）_２）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）又はそれらの塩である基であるとき、塩基性基を有するポリマーを使用し、本発明の含硫黄ポリマー中のイオン性基が、アンモニウム基（−ＮＨ_２）又はその塩である基であるとき、酸性基を有するポリマーを使用する。

上記ポリマーの酸性基としては、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、スルホンアミド基（−ＳＯ_２ＮＨ_２）、硫酸基（−ＯＳＯ_３Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）_２）、リン酸基（−ＯＰＯ（ＯＨ）_２）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）又はそれらの塩である基等を挙げることができ、塩基性基としては、アンモニウム基（−ＮＨ_２）、アミノ基［−ＮＨＲ^Ｘ，−ＮＲ^ＸＲ^Ｙ（Ｒ^Ｘ及びＲ^Ｙは、同一でも異なっていてもよく、メチル基、エチル基等のＣ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す）］、イミノ基（＝ＮＨ）又はそれらの塩である基等を挙げることができる。

酸性基を有するポリマーとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、 ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等を挙げることができる。
塩基性基を有するポリマーとしては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリスチレン第４級アンモニウム、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリリジン等を挙げることができる。

また、本発明の含硫黄ポリマーと上記酸性基又は塩基性基を有するポリマーとの好適な組合せとしては、１１−ドデセン−１−カルボン酸（ｕｎｄｅｃｅｎｅ−ＣＯＯＨ）を修飾剤に用いた含硫黄ポリマーとポリアリルアミンとの組合せである。

本発明の含硫黄ポリマーを使用した二次電池用では、負極は、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、及びナトリウムから選ばれるいずれか一つが好ましく、リチウムがより好ましい。

本発明の含硫黄ポリマーを使用した二次電池用では、電解質は、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、１，３−ジオキソラン、メチルポローメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メトキシ−オキサゾリデン−２−オン、スルホラン、テトラヒドロフラン、水などを含むことができる。特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシ−オキサゾリデン−２−オン、ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどが好ましく、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。このような溶媒などは１種または混合して使用することができる。

本発明の含硫黄ポリマーは、電池材料に利用する場合、有機溶媒への優れた溶解性により、硫黄材料と導電助剤やバインダー等を均一かつ自由な配合比で混錬できるため、二次電池を含む電池の電極材料の調製・加工が容易となる。さらに、本発明の含硫黄ポリマーを熱プレスすることで硬化反応を行なえる。また、本発明の含硫黄ポリマーは、電気化学的評価において反応サイクルを多く重ねてもポリスルフィドイオン(硫黄成分)の溶出を抑えることができる。また、本発明の含硫黄ポリマーを多孔質カーボンと共に正極材料として用いると、含硫黄ポリマーが多孔質カーボンの内部にまで染み込み、電気化学的な反応を繰り返した後の硫黄成分の電解液への溶出が抑制され、充放電サイクルを経過したことによる電池の劣化が起こりにくい。

以下に、実施例において本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術範囲は、これらに限定されるものではない。

実施例１．硫黄（Ｓ_８）に対して０．５当量のアリルスルホン酸ナトリウムを修飾剤に用いたポリマー（Ｓ−ａｌｌｙｌ−ＳＯ_３Ｎａ（０．５））の合成
アリルスルホン酸ナトリウム（ＡＳ）０．２８ｇ（硫黄（Ｓ_８）に対して０．５当量）とジエチレングリコール１ｍｌを試験管に入れ、１５０℃で加熱した。ジエチレングリコールにアリルスルホン酸ナトリウムを溶解させた後、硫黄（Ｓ_８）１．００ｇを加え、１８５℃まで温度を上げ、開放雰囲気下で５時間攪拌した。冷却した後、生成したポリマーを含む固体にメタノール３０ｍｌを加え、固体をかきとり洗浄し、濾別、２４時間減圧乾燥を行うことで、Ｓ−ａｌｌｙｌ−ＳＯ_３Ｎａ（０．５）０．８４ｇを得た。なお、アリルスルホン酸ナトリウムが未反応のまま残っていないことを確認した。

実施例２．硫黄（Ｓ_８）に対して０．３当量のアリルスルホン酸ナトリウムを修飾剤に用いたポリマー（Ｓ−ａｌｌｙｌ−ＳＯ_３Ｎａ（０．３））の合成
アリルスルホン酸ナトリウム（ＡＳ）０．１７ｇ（硫黄（Ｓ_８）に対して０．３当量）を使用する以外は実施例１と同様にして、Ｓ−ａｌｌｙｌ−ＳＯ_３Ｎａ（０．３）０．８３ｇを得た。なお、アリルスルホン酸ナトリウムが未反応のまま残っていないことを確認した。

実施例３．硫黄（Ｓ_８）に対して１．０当量のアリルスルホン酸ナトリウムを修飾剤に用いたポリマー（Ｓ−ａｌｌｙｌ−ＳＯ_３Ｎａ（１．０））の合成
アリルスルホン酸ナトリウム（ＡＳ）０．５６ｇ（硫黄（Ｓ_８）に対して１．０当量）を使用する以外は実施例１と同様にして、Ｓ−ａｌｌｙｌ−ＳＯ_３Ｎａ（１．０）０．５５ｇを得た。なお、アリルスルホン酸ナトリウムが未反応のまま残っていないことを確認した。

実施例４．硫黄（Ｓ_８）１．０ｇに対して１．０当量の１１−ドデセン−１−カルボン酸を修飾剤に用いたポリマー（Ｓ−ｕｎｄｅｃｅｎｅ−ＣＯＯＨ（１．０））の合成
１１−ドデセン−１−カルボン酸０．７１８ｇ（ｕｎｄｅｃｅｎｅ−ＣＯＯＨ）（硫黄（Ｓ_８）に対して１．０当量）を使用する以外は実施例１と同様にして、Ｓ−ｕｎｄｅｃｅｎｅ−ＣＯＯＨ（１．０）１．７１８ｇを得た。なお、１１−ドデセン−１−カルボン酸が未反応のまま残っていないことを確認した。

比較例１．硫黄（Ｓ_８）に対して０．５当量の１−ウンデセンを修飾剤に用いた有機硫黄材料（Ｓ−ｕｎｄｅｃｅｎｅ（０．５））の合成
１−ウンデセン０．３０ｇと硫黄１．００ｇを試験管に入れ、開放雰囲気下１７５℃で３時間攪拌した。冷却した後、生成したポリマーを含む固体にヘキサン３０ｍｌを加え、固体をかきとり洗浄し、濾別、６０℃で３時間減圧乾燥を行うことで、Ｓ−ｕｎｄｅｃｅｎｅ（０．５）０．７７ｇを得た。

実施例５．電極の調製
（Ｓ−ａｌｌｙｌ−ＳＯ_３Ｎａ（０．５）を活物質とする電極の調製）
実施例１で製造したＳ−ａｌｌｙｌ−ＳＯ_３Ｎａ（０．５）０．０２８８ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）０．１１ｇに分散させ、自転公転撹拌機で攪拌５分間を２回繰り返した。その後、活物質：導電助剤（ＫＢ）：バインダー（ＰＶＤＦ）の重量比＝８：１：１になるように、ＫＢ０．００３５ｇ、ＮＭＰ０．３３ｇを加え、自転公転撹拌機で攪拌５分間・脱泡３分間を２回繰り返し、Ｓ−ａｌｌｙｌ−ＳＯ_３Ｎａ（０．５）とＫＢの混合物へＰＶＤＦ０．００５２５ｇとＮＭＰ０．１２ｇを加え、自転公転撹拌機で攪拌１０分間・脱泡５分間を２回繰り返すことでスラリーを調製した。調製したスラリーをステンレス（Ｓｔ）箔上に塗布６０℃で２４時間減圧乾燥することで、Ｓ−ａｌｌｙｌ−ＳＯ_３Ｎａ（０．５）電極を作製した。

（Ｓ−ｕｎｄｅｃｅｎｅ（０．５）を活物質とする電極の調製）
比較例１で製造したＳ−ｕｎｄｅｃｅｎｅ（０．５）を使用する以外は、上記のＳ−ａｌｌｙｌ−ＳＯ_３Ｎａ（０．５）を活物質とするＣＶ用・充放電用ペレットの調製と同様の実験操作を行い、Ｓ−ｕｎｄｅｃｅｎｅ（０．５）電極を作製した。

（Ｓ_８を活物質とする電極の調製）
Ｓ_８０．０８０１ｇとケッチェンブラック（ＫＢ）０．０１０１ｇを混合し、自転公転撹拌機で攪拌を５分間行った。その後、活物質：導電助剤（ＫＢ）：バインダー（ＰＶＤＦ）の重量比＝８：１：１になるように、Ｓ_８とＫＢの混合物へポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）０．０１０６ｇ、ＮＭＰ０．３１９６ｇを加え、自転公転撹拌機で攪拌５分間・脱泡３分間行い、その後、ＮＭＰを０．３７ｇ加え、自転公転撹拌機で攪拌１０分間・脱泡５分間を２回繰り返すことでスラリーを調製した。調製したスラリーをＳｔ箔上に塗布し、６０℃で２４時間減圧乾燥することで、Ｓ_８電極を作製した。

（Ｓ−ｕｎｄｅｃｅｎｅ−ＣＯＯＨ（１．０）を活物質とする電極の調製）
実施例４で製造したＳ−ｕｎｄｅｃｅｎｅ−ＣＯＯＨ（１．０）０．１７５４ｍｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、自転公転撹拌機で攪拌５分間を２回繰り返した。その後、活物質：導電助剤（ＫＢ）：バインダー（ＰＶＤＦ）の重量比＝８：１：１になるように、ＫＢ０．０２２０ｇ、ＮＭＰを加え、自転公転撹拌機で攪拌５分間・脱泡３分間を２回繰り返し、Ｓ−ｕｎｄｅｃｅｎｅ−ＣＯＯＨ（１．０）とＫＢの混合物へＰＶＤＦ０．０．０２２０ｇとＮＭＰを加え、自転公転撹拌機で攪拌１０分間・脱泡５分間を２回繰り返すことでスラリーを調製した。調製したスラリーをステンレス（Ｓｔ）箔上に塗布６０℃で２４時間減圧乾燥することで、Ｓ−ｕｎｄｅｃｅｎｅ−ＣＯＯＨ（１．０）電極を作製した。

（Ｓ−ｕｎｄｅｃｅｎｅ−ＣＯＯＨ（１．０）を活物質とする電極にポリアリルアミンを添加した電極（「Ｓ−ｕｎｄｅｃｅｎｅ−ＣＯＯＨ（１．０）−ＰＡＡ電極」とも称す）の調製）
上記Ｓ−ｕｎｄｅｃｅｎｅ−ＣＯＯＨ（１．０）を活物質とする電極上に、ポリアリルアミン水溶液(平均分子量８０００，１５ｗｔ％)を、少量加えて電極表面に薄く伸ばした。その後、６０°Cで１２時間減圧乾燥させることで、Ｓ−ｕｎｄｅｃｅｎｅ−ＣＯＯＨ（１．０）−ＰＡＡ電極を作製した。

（サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定）
ＣＶ測定を実施例５で作製した各電極を使用し、ビーカーセルで行った。作用極には作製した各電極、参照極には５ｍｍ×３ｍｍのＮｉメッシュにリチウム箔を圧着させたもの、対極には２０ｍｍ×２０ｍｍのＮｉメッシュにリチウム箔を圧着させたものを使用し、三極式セルで測定を行った。電解質には、１，３−ジオキソラン（ＤＯＸ）：１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）＝１：１（ｖ／ｖ）で混合した溶媒へ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）を１Ｍとなるように溶解させたものを用いた。測定には、電気化学測定システム［北斗電工株式会社 ＨＺ−５０００もしくはＨＺ−７０００］を使用し、電位走査範囲１．５Ｖ〜３．０Ｖ、走査速度５ｍＶ／ｓとして測定を行なった。
ＣＶ測定の結果を図１に示す。図１に示した通り、Ｓ−ｕｎｄｅｃｅｎｅ（０．５）及びＳ_８電極材料では酸化−還元による電流応答が小さいのに対して、Ｓ−ａｌｌｙｌ−ＳＯ_３Ｎａ（０．５）では酸化−還元ピークがはっきり大きく観察された。以上より、本発明のイオン性基を有する有機硫黄ポリマーは、反応効率が高いこと分かった。

（定電流充放電試験）
正極には実施例５で作製した各電極、負極にはリチウム箔、電解質にはＣＶ測定と同様のものを用い、コイン型セルを組み立て、測定を行った。

有機硫黄を用いたリチウム（Ｌｉ）−硫黄（Ｓ）系コインセルの放電容量とサイクル特性の結果を図２に示す。図２に示した通り、４０サイクルの範囲において、Ｓ−ａｌｌｙｌ−ＳＯ_３Ｎａ（０．５）の電極は、Ｓ−ｕｎｄｅｃｅｎｅ（０．５）及びＳ_８の電極よりも高い充放電容量を維持することがわかった。

Ｓ−ｕｎｄｅｃｅｎｅ（０．５）を活物質とする電極、Ｓ−ｕｎｄｅｃｅｎｅ−ＣＯＯＨ（１．０）を活物質とする電極、Ｓ−ｕｎｄｅｃｅｎｅ−ＣＯＯＨ（１．０）−ＰＡＡ電極を用いて作製したコイン型セルの１サイクル目の充放電曲線を図３に示す。電流密度０．０５Ｃで充放電試験を行ったところ、Ｓ−ｕｎｄｅｃｅｎｅ−ＣＯＯＨ（１．０）−ＰＡＡ電極は、放電において２．３−２．１Ｖにゆるやかなカーブ、２．１Ｖ付近に電位プラトーを観測した。Ｓ−ｕｎｄｅｃｅｎｅ−ＣＯＯＨ（１．０）を活物質とする電極においても２．３−２．１Ｖにゆるやかなカーブ、２．１Ｖ付近に電位プラトーを観測していることから、電極表面にＰＡＡを添加した場合においても、過電圧が生じることなく、電荷移動反応が行われたことがわかった。
また、上記の３つの電極を用いて作製したコイン型セルに関して、それぞれの１０サイクル充放電を繰り返したときの容量維持率を図４に示す。また、１０サイクル目の容量維持率を表１に示す。

表１に示すように、ＰＡＡを添加したＳ−ｕｎｄｅｃｅｎｅ−ＣＯＯＨ（１．０）を活物質とする電極は、ＰＡＡが添加されていないＳ−ｕｎｄｅｃｅｎｅ−ＣＯＯＨ（１．０）電極と比較して、容量維持率が高いことがわかった。これは、電極表面でＳ−ｕｎｄｅｃｅｎｅ−ＣＯＯＨのカルボキシル基とポリアリルアミンのアンモニウム基が架橋構造を形成することによって、硫黄とリチウムの還元生成物であるリチウムポリスルフィドの電極からの溶出を抑制したことによるものと考えられる。
さらに、上記の３つの電極を用いて作製したコイン型セルに関して、それぞれのクーロン効率を図５に示す。クーロン効率は、以下の式から求められる。また、１０サイクル目のクーロン効率を表２に示す。

表２に示すように、Ｓ−ｕｎｄｅｃｅｎｅ−ＣＯＯＨ（１．０）を活物質とする、ＰＡＡを添加した電極は、クーロン効率が高いことがわかった。これは、電解液へのＳ−ｕｎｄｅｃｅｎｅ−ＣＯＯＨ（１．０）−ＰＡＡ電極中のＳ−ｕｎｄｅｃｅｎｅ−ＣＯＯＨ（１．０）自体の溶解、且つ、硫黄とリチウムが反応して生成するリチウムポリスルフィドの負極側への拡散を抑制することができ、正極側で充電・放電反応が進行したことによるものと考えられる。

本発明の含硫黄ポリマーは、極性溶媒への親和性に優れ、電池材料、特に二次電池の正極材料として利用可能である。

Claims (12)

1. 以下の式
   
   ［式中、Ｓは硫黄原子を表し、Ｒはイオン性基を表し、Ｒ’は水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表し、ｎは１〜１４のいずれかの整数を表す。Ｘは１以上の正の整数を表し、各単位中のＸの数は異なっていても良い］で表される繰り返し単位を有する含硫黄ポリマー。
2. Ｒで表されるイオン性基が、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、アンモニウム基又はそれらの塩である基であることを特徴とする、請求項１に記載の含硫黄ポリマー。
3. Ｒが、スルホン酸ナトリウム塩基又はカルボン酸基であることを特徴とする、請求項２に記載の含硫黄ポリマー。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の含硫黄ポリマーを含有する二次電池用正極材料。
5. 請求項４に記載の二次電池用正極材料からなる二次電池用正極。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載の含硫黄ポリマー及び酸性基又は塩基性基を有するポリマーを含むことを特徴とする請求項５に記載の二次電池用正極。
7. 含硫黄ポリマーにおけるＲがカルボン酸基又はその塩である基であり、酸性基又は塩基性基を有するポリマーがポリアリルアミンであることを特徴とする請求項６に記載の二次電池用正極。
8. 請求項５〜７のいずれかに記載の二次電池用正極を使用する二次電池。
9. 二次電池の負極が、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、及びナトリウムから選ばれるいずれか一つであること特徴とする、請求項８に記載の二次電池。
10. 式（Ｉ）
    
    ［式中、Ｒはイオン性基を表し、Ｒ’は水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表し、ｎは１〜１４のいずれかの整数を表す。］で表されるモノアリル化合物と、
    分子状硫黄（Ｓ_８）を反応させることを特徴とする含硫黄ポリマーの製造方法。
11. Ｒが、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、アンモニウム基又はそれらの塩である基であることを特徴とする、請求項１０に記載の含硫黄ポリマーの製造方法。
12. Ｒが、スルホン酸ナトリウム塩基又はカルボン酸基であることを特徴とする、請求項１１に記載の含硫黄ポリマーの製造方法。