TWI777139B - 電化學裝置用接合劑、電極合劑、電極、電化學裝置及二次電池 - Google Patents

電化學裝置用接合劑、電極合劑、電極、電化學裝置及二次電池 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種由伸長性優異而能夠抑制電極結構之體積變化之高分子材料所構成之電化學裝置用接合劑、包含其之電極合劑、電極、電化學裝置及二次電池。 本發明係一種電化學裝置用接合劑，其含有高分子材料，上述高分子材料包含： 第1高分子，其含有於側鏈具有客體基之第1構成單位；及 第2高分子，其含有於側鏈具有主體基之第2構成單位。

Description

電化學裝置用接合劑、電極合劑、電極、電化學裝置及二次電池
本發明係關於一種電化學裝置用接合劑、電極合劑、電極、電化學裝置及二次電池。
近年來，行動電話、便攜式個人電腦、數位相機等電子機器迅速地普及，從而小型二次電池等電化學裝置之需求迅速地增長。進而該等機器高性能化並被賦予迄今尚無之功能，因此對能夠經得起於更長時間、嚴酷之條件下使用之電化學裝置之需求正逐漸變高。
作為上述二次電池，可列舉鉛電池、鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰電池等，尤其是鋰電池由於每單位體積／重量之密度較高，可使輸出變大，故而其需求量迅速地增加。
該等二次電池通常具備由正極或負極活性物質、接合劑、及集電體所構成之正極及負極，正極與負極之間係由間隔件分離以不使電性短路發生。正極及負極、以及間隔件為多孔質，並以滲入有電解液之狀態存在。
專利文獻1揭示有一種鋰電池用接合劑，其以使用矽作為活性物質之鋰電池作為對象且由經特定之交聯劑交聯之聚丙烯酸所構成。
專利文獻2揭示有一種電池用電極，其具有集電體及負極活性物質層，該負極活性物質層含有形成於集電體表面之負極活性物質及作為接合劑之聚丙烯酸。
專利文獻3～5揭示有一種伸長性優異之高分子材料，其具有主體基及／或客體基。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2014／065407號 [專利文獻2]日本特開2009-80971號公報 [專利文獻3]國際公開第2018／038186號 [專利文獻4]國際公開第2013／162019號 [專利文獻5]國際公開第2012／036069號
[發明所欲解決之課題]
本發明提供一種能夠減少電化學裝置之電阻、氣體產生量且能夠提高電容保持率之電化學裝置用接合劑、包含其之電極合劑、電極、電化學裝置及二次電池。 [解決課題之技術手段]
本發明係關於一種電化學裝置用接合劑，其含有高分子材料，上述高分子材料包含：第1高分子，其含有於側鏈具有客體基之第1構成單位；及 第2高分子，其含有於側鏈具有主體基之第2構成單位。 較佳為上述第1高分子及上述第2高分子之至少一者具有1個以上之氟基。
本發明亦為一種電化學裝置用接合劑，其含有包含第3高分子之高分子材料，上述第3高分子含有：於側鏈具有客體基之第1構成單位、於側鏈具有主體基之第2構成單位、及上述第1構成單位及第2構成單位以外之第3構成單位。
較佳為上述第1構成單位、上述第2構成單位及上述第3構成單位中之至少一個構成單位具有1個以上之氟基。 較佳為上述客體基為烴基。 較佳為上述客體基之碳數為40以下。 較佳為上述客體基之碳數為3～20。 較佳為上述客體基具有1個以上之氟基。
較佳為上述第1構成單位為下述式（1a）所表示之結構。
Figure 02_image001
[式中， Ra表示氫原子、甲基或氟基；Rb表示氫原子或氟基；Rc表示氫原子或氟基； R1 表示藉由自下述一價基中去除1個氫原子所形成之二價基及／或-O-(CH2 -CH2 -O)n-（n為1〜20）所表示之基，該一價基選自由羥基、硫醇基、可具有1個以上取代基之烷氧基、可具有1個以上取代基之硫代烷氧基、可具有1個以上取代基之烷基、可具有1個以上取代基之胺基、可具有1個以上取代基之醯胺基、可具有1個以上之取代基之苯基、醛基及羧基所組成之群； RG 表示客體基]；及／或 下述式（1'a）所表示之結構。
Figure 02_image003
[式中， Ra、Rb、Rc及RG 與式（1a）中之其等同義]。 較佳為上述主體基為環糊精或其衍生物。
較佳為上述主體基為於源自環糊精或其衍生物之羥基的氧原子鍵結有亞甲基之基， 上述亞甲基進而鍵結於上述第2構成單位之主鏈或側鏈。 較佳為上述第1構成單位及上述第2構成單位所含之氟基之總數為4以上。
本發明亦為一種電極合劑，其由上述電化學裝置用接合劑、電極活性物質、水或非水溶劑所構成。
本發明亦為一種電極，其包含上述電化學裝置用接合劑、電極活性物質、電解液、及集電體。 上述電極亦可為正極。 上述電極亦可為負極。 上述電極活性物質亦可於至少一部分含有碳質材料。 上述電極活性物質亦可於至少一部分含有含矽化合物。
本發明亦為一種電化學裝置，其具備上述電極。 本發明亦為一種二次電池，其具備上述電極。 較佳為上述二次電池為鋰離子電池。 [發明之效果]
本發明可提供一種能夠減少電化學裝置之電阻、氣體產生量且能夠提高電容保持率之電化學裝置用接合劑、包含其之電極合劑、電極、電化學裝置及二次電池。
以下，詳細地說明本發明。 電化學裝置係藉由於電極間將電子或離子進行交換來轉換電能與化學能量者，一般而言包含電容器（condenser）、電容器（capacitor）、電池等。電子或金屬離子於電極間進行移動，此時，金屬離子嵌入或脫離電極中所含之活性物質。因該金屬離子之嵌入脫離而產生活性物質之急遽之體積變化，從而容易於活性物質之一次粒子表面產生龜裂等缺陷。尤其是於高電容之二次電池中，若為了增大輸出而使大量之金屬離子移動，則體積變化亦變得非常大。進而有若持續長期充放電，則活性物質微粉化，最終電池之壽命變短之問題。 就該等觀點而言，為了開發長壽之電化學裝置，而需要開發能夠抑制由充放電引起之體積變化或能夠追隨體積變化之活性物質材料或接合劑。
習知之接合劑之作用在於：於電極中將活性物質與集電體進行接合而形成具有強度之極板，從而輔助活性物質原本所具有之特性。本發明之電化學裝置用接合劑具有作為習知之接合劑之性能，且具有迄今尚無之優異之伸長性，藉此能夠追隨活性物質之體積變化。
本發明之電化學裝置用接合劑之特徵在於由形成可逆鍵之高分子材料所構成，上述可逆鍵係基於主體-客體相互作用者。主體-客體相互作用例如可藉由主體基與客體基之疏水性相互作用、氫鍵結、分子間力、靜電相互作用、配位鍵結、π電子相互作用等而產生，但並不限於其等。
基於該主體-客體相互作用之鍵係一種非共價鍵，且為可逆鍵。因此，若施加一定以上之應力，則輕易地斷裂，若再次接近則發生再次鍵結。即，若使用上述電化學裝置用接合劑，則於電極內發生高分子材料中所含之主體基與客體基之鍵（以下，表示為主客體鍵）的斷裂及再次鍵結。
一般而言，已知材料之破壞係自應力集中部位開始進行。然而，上述高分子材料於施加有一定以上之應力時，主體-客體鍵輕易地斷裂，藉此可緩和應力集中於高分子材料之一個部位，並將應力分散至整個材料。結果整個材料均勻地變形，藉此顯示較高之伸縮性。又，將高分子之交聯結構進行「解離後又再次形成」之性能亦稱為自我修復性，本發明之電化學裝置用接合劑可謂具有較高之自我修復性。
迄今為止，尚無利用形成「基於主體-客體相互作用之可逆鍵」的高分子材料作為電化學裝置之接合劑的例。本發明發現藉由使用上述高分子材料作為接合劑，可追隨活性物質之體積變化，而實現電化學裝置之長壽化。
對將本發明之電化學裝置用接合劑用於二次電池之情形時之行為進行說明。於包含上述電化學裝置用接合劑之電池中，在進行放電時電子自負極朝向正極流動，金屬離子自負極脫離並向正極移動，藉此正極之體積變大。於習知之二次電池中，由於正極活性物質膨脹，故而引起了正極活性物質之劣化。然而，若使用本發明之電化學裝置用接合劑，則藉由因金屬離子流入所產生之膨脹，而受到一定以上之應力之主體-客體鍵會斷裂，產生交聯結構之解離，但高分子材料本身在不至於破壞之情況下追隨膨脹，藉此可維持接合劑原本之功能。
另一方面，於負極中，由於金屬離子脫離，故而發生體積之減少。此時，所遭受到之應力被解除，上述高分子材料藉由橡膠彈性而收縮，藉此防止活性物質之微粉化。同時主體基與客體基再次接觸、再次鍵結，而再次形成交聯結構，藉此高分子材料繼續發揮作為牢固之接合劑之功能。
又，於充電時，電子自正極朝向負極流動，金屬離子自正極脫離並向負極移動。於該情形時，於負極產生主體-客體鍵之斷裂，於正極發生主體-客體鍵之再次形成。 因此，充電時亦與放電時同樣地，可維持正極及負極之電極結構。
進而，使用本發明之接合劑之電化學用裝置具有內部電阻降低之效果。雖然發揮此種效果之作用並不明確，但推測藉由使用本發明之高分子，可改良電子接點，藉此降低電阻。
（電化學裝置用接合劑） 以下，對本發明之電化學裝置用接合劑中所含之高分子材料進行詳細說明。作為上述高分子材料，例如可設為下述第1實施形態、或下述第2實施形態。以下，有時將高分子材料（包含第1實施形態及第2實施形態之高分子材料）簡稱為「高分子材料」。
（第1實施形態之高分子材料） 第一實施形態係包含第1高分子與第2高分子之高分子材料，上述第1高分子含有於側鏈具有客體基之第1構成單位，上述第2高分子含有於側鏈具有主體基之第2構成單位。 又，較佳為上述第1高分子及第2高分子中至少一者具有1個以上之氟基。藉由具有上述氟基，可製成伸展率及柔軟性進一步優異之高分子材料。
第1高分子係具有第1構成單位而形成。上述第1構成單位於側鏈具有客體基，於第1高分子中作為客體基發揮功能。 上述第1高分子可具有1個以上之氟基。於第1高分子具有一個以上之氟基之情形時，氟基之鍵結位置並無特別限定。
作為上述客體基，並無特別限定，可列舉：烴基、芳香族芳基等。 作為上述烴基，並無特別限定，可列舉：烷基、烯基、炔基等。
作為上述烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、環己基、金剛烷基（adamantyl）等直鏈狀、支鏈狀、環狀或籠狀之碳數1～20之烷基。
作為上述烯基，例如可列舉：乙烯基、1-丙烯-1-基、2-丙烯-1-基、異丙烯基、2-丁烯-1-基、4-戊烯-1-基、及5-己烯-1-基等直鏈狀或支鏈狀之碳數2～20之烯基。
作為上述炔基，例如可列舉：乙炔基、1-丙炔-1-基、2-丙炔-1-基、4-戊炔-1-基、5-己炔-1-基等直鏈狀或支鏈狀之碳數2～20之炔基。
上述客體基可為直鏈、支鏈、環狀及籠狀之任一者。就可形成較強之主體-客體相互作用之觀點而言，客體基之碳數較佳為40以下，尤佳為3～20。其中，若客體基為金剛烷基等，則可與下述β-環糊精形成較強之主體-客體相互作用，故而較佳。
上述客體基亦可具有1個以上之氟基。 於客體基具有氟基之情形時，作為該客體基之具體例，可列舉具有1個以上之氟基之烴基（較佳為全氟烴基）、氟(聚)醚基、全氟(聚)醚基、-O-(CH2 CH2 -O)n-Rf（此處，Rf為具有1個以上之氟基之烴基，n例如為1～20）、-(CF2 )n-CN（n例如為1～20）等。
具有1個以上之氟基之烴基之碳數並無特別限定，例如較佳為40以下，更佳為1～20。於該情形時，客體基容易與主體基進行主體-客體相互作用，因此該態樣之高分子材料之斷裂應變優異。該碳數進而較佳為3～20，尤佳為3～10。
於客體基為具有1個以上之氟基之烴基之情形時，可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，但就更容易發生主體-客體相互作用之觀點而言，較佳為直鏈狀。例如，作為較佳之客體基，可列舉具有一個以上之氟基之直鏈狀烷基。
於客體基為氟(聚)醚基之情形時，其碳數例如可為3～40。又，其氧數例如可為13～30。於該情形時，客體基容易與主體基進行主體-客體相互作用，因此容易成為斷裂應變優異之高分子材料。作為氟(聚)醚基、全氟(聚)醚基之具體例，可列舉於重複結構具有-(CF2 CF2 CF2 -O)n-或-(CF2 CF2 -O)n(CF2 -O)m-（例如n及m為1～20）且末端為-CF2 CF3 、或-CF3 之結構。
於客體基為氟(聚)醚基之情形時，可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，但就更容易發生主體-客體相互作用之觀點而言，較佳為直鏈狀。 於客體基為-(CF2 )n-CN之情形時，n例如為1～20。
形成第1高分子之第1構成單位之結構並無特別限定，例如可設為下述通式（1a）所表示之結構。
Figure 02_image005
[式（1a）中，Ra表示氫原子、甲基或氟基； Rb表示氫原子或氟基； Rc表示氫原子或氟基； R1 表示自下述一價基中去除1個氫原子所形成之二價基及／或-O-(CH2 -CH2 -O)n-（n為1〜20）所表示之基，該一價基藉由自選自由羥基、硫醇基、可具有1個以上取代基之烷氧基、可具有1個以上取代基之硫代烷氧基、可具有1個以上取代基之烷基、可具有1個以上取代基之胺基、可具有1個以上取代基之醯胺基、可具有1個以上取代基之苯基、醛基及羧基所組成之群； RG 表示客體基]。
再者，上述（1a）所表示之結構係藉由使以下通式（1b）所表示之單體進行聚合而形成之結構。
Figure 02_image006
[式（1b）中， Ra、Rb、Rc、R1 及RG 與式（1a）中之其等同義]。
又，第1構成單位可設為下述式（1'a）以代替通式（1a）所表示之構成單位、或者以與通式（1a）所表示之構成單位之組合設為下述式（1'a）。
Figure 02_image003
[式（1'a）中， Ra、Rb、Rc及RG 與式（1a）中之其等同義]。
再者，上述（1'a）所表示之結構係藉由使以下通式（1'b）所表示之單體進行聚合而形成之結構。
Figure 02_image008
[式中，Ra、Rb、Rc及RG 與式（1a）中之其等同義]
式（1a）中，於R1 為藉由自可具有1個以上之取代基之烷氧基中去除1個氫原子所形成之二價基之情形時，作為該烷氧基，例示碳數1～10之烷氧基，具體而言，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、戊氧基、己氧基等，該等可為直鏈狀及支鏈狀之任一種。
式（1a）中，於R1 為藉由自可具有1個以上取代基之硫代烷氧基中去除1個氫原子所獲得之二價基之情形時，作為該硫代烷氧基，例示碳數1～10之硫代烷氧基，具體而言，可列舉甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、戊硫基、己硫基等，該等可為直鏈狀及支鏈狀之任一種。
式（1a）中，於R1 為藉由自可具有1個以上取代基之烷基中去除1個氫原子所形成之二價基之情形時，作為該烷基，例示碳數1～30之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等，該等可為直鏈狀及支鏈狀之任一種。
式（1a）中，於R1 為藉由自可具有1個以上取代基之胺基中去除1個氫原子所形成之二價基之情形時，胺基之氮原子能夠與主鏈（C-C鍵）之碳原子鍵結。作為本說明書中所述之取代基，例如意指上述烴基、鹵素、羥基等。
式（1a）中，於R1 為藉由自可具有1個以上取代基之醯胺基中去除1個氫原子所形成之二價基之情形時，醯胺基之碳原子能夠與主鏈（C-C鍵）之碳原子鍵結。
式（1a）中，於R1 為藉由自可具有1個以上取代基之苯基中去除1個氫原子所形成之二價基之情形時，相對於RG 為鄰位、間位、對位之任一處之碳原子亦可鍵結於主鏈（C-C鍵）之碳原子。
式（1a）中，於R1 為藉由自醛基中去除1個氫原子所形成之二價基之情形時，醛基之碳原子能夠與主鏈（C-C鍵）之碳原子鍵結。
式（1a）中，於R1 為藉由自羧基中去除1個氫原子所形成之二價基之情形時，羧基之碳原子能夠與主鏈（C-C鍵）之碳原子鍵結。
式（1a）中，於R1 為-O-(CH2 CH2 -O)n-之情形時，n例如為1～20。又，該情形時之客體基可列舉具有1個以上之氟基之烴基，碳數例如較佳為1～10。於該情形時，客體基容易與主體基進行主體-客體相互作用，因此該態樣之高分子材料有斷裂應變優異，伸長率及柔軟性優異之傾向。
式（1a）中，作為RG ，例示與上述客體基相同之客體基。
上述第1構成單位係記載為以具有聚合性不飽和鍵之單體作為原料之聚合物者，但本發明之第1構成單位並不限於此種結構。例如，上述第1構成單位亦可為選自胺酯樹脂（urethane resin）、環氧樹脂及聚酯樹脂之群中之至少一種樹脂的構成單位。即，上述第1構成單位亦可為於主鏈具有胺酯鍵、環氧基、酯基之結構。此外，上述第1構成單位亦可為形成醇酸樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、聚異氰酸酯系樹脂、酮樹脂、聚醯胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚縮醛系樹脂、石油樹脂、矽膠或矽酸等無機系樹脂之結構。
作為具有以上結構之第1高分子之例，可列舉：(甲基)丙烯酸系樹脂（丙烯酸系聚合物）、聚酯系樹脂、醇酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、聚異氰酸酯系樹脂、聚胺酯系樹脂、環氧系樹脂、氯乙烯系樹脂（例如氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等）、酮樹脂、聚醯胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚縮醛系樹脂、石油樹脂、使聚乙烯或聚丙烯及該等聚烯烴類之氯化物等聚合而成之烯烴系樹脂；矽膠或矽酸等無機系樹脂、或具有該等樹脂之基本骨架之彈性體（橡膠）。
其次，對第2高分子進行說明。 第2高分子係具有第2構成單位而形成。上述第2構成單位於側鏈具有主體基，於第2高分子中作為主體基發揮功能。 第2高分子可具有一個以上之氟基。於第2高分子具有一個以上之氟基之情形時，氟基之鍵結位置並無特別限定。
作為用以形成主體基之分子（以下，有時記為「主體部位」），例示選自α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精、杯[6]芳烴磺酸（calix[6]arene sulfonic acid）、杯[8]芳烴磺酸、12-冠醚-4、18-冠醚-6、[6]對環芳烷（[6]paracyclophane）、[2,2]對環芳烷、葫蘆[6]脲及葫蘆[8]脲群中之至少一種。該等主體部位亦可具有取代基。即，主體部位亦可為其主體部位之衍生物。
作為主體部位，較佳為環糊精或其衍生物（於本說明書中，環糊精此用語亦包含將環糊精進行化學衍生而成者），於該情形時容易發生主體-客體相互作用，高分子材料之機械物性提高，尤其是斷裂應變優異，伸長率及柔軟性優異。又，高分子材料之透明性亦變得更高。
再者，環糊精衍生物之種類並無特別限定，例如可應用藉由公知之方法所製造之環糊精衍生物作為主體部位。
又，於客體基為烷基之情形時，作為主體部位，較佳為α或β-環糊精及其衍生物，於客體基特別為氟烷基之情形時，作為主體部位，較佳為γ-環糊精及其衍生物。於該情形時，尤其容易發生與客體基之主體-客體相互作用，高分子材料之斷裂應變優異，伸長率及柔軟性優異。
主體基亦可為於源自環糊精或其衍生物之羥基的氧原子鍵結有亞甲基（-CH2 -）之基。於該情形時，上述亞甲基能夠鍵結於上述第2構成單位之主鏈或側鏈。即，上述亞甲基能夠鍵結於上述第2高分子之主鏈或側鏈。上述亞甲基（-CH2 -）發揮第2高分子主鏈與作為主體部位之環糊精之通稱為連接基（linker）之作用。藉此，對第2高分子賦予柔軟性，因此容易發生主體-客體相互作用。其結果為，高分子材料之斷裂應變變高，伸長率及柔軟性優異。
上述亞甲基可鍵結於第2高分子之側鏈，例如於第2高分子之構成單位為下述通式（2a）所表示之構成單位之情形時，可鍵結於其R2 。更具體而言，於第2高分子之側鏈具有酯基之情形時，亞甲基可鍵結於酯基之氧原子，於第2高分子之側鏈具有醯胺基之情形時，亞甲基可鍵結於醯胺基之氮原子。又，亞甲基亦可鍵結於主鏈C-C之碳原子。
形成第2高分子之第2構成單位之結構並無特別限定，例如可具有下述通式（2a）所表示之構成單位。
Figure 02_image010
式（2a）中，Ra表示氫原子、甲基或氟基，Rb表示氫原子或氟基，Rc表示氫原子或氟基，R2 表示藉由自下述一價基中去除1個氫原子所形成之二價基或-C(O)NH-(CH2 )n -O-C(O)-（n為2～8），該一價基選自由羥基、硫醇基、可具有1個以上取代基之烷氧基、可具有1個以上取代基之硫代烷氧基、可具有1個以上取代基之烷基、可具有1個以上取代基之胺基、可具有1個以上取代基之醯胺基、醛基及羧基所組成之群，RH 表示主體基。
式（2a）中，於R2 為藉由自可具有1個以上取代基之烷氧基中去除1個氫原子所形成之二價基之情形時，作為該烷氧基，例示碳數1～10之烷氧基，具體而言，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、戊氧基、己氧基等，該等可為直鏈狀及支鏈狀之任一種。
式（2a）中，於R2 為藉由自可具有1個以上之取代基之硫代烷氧基中去除1個氫原子所形成之二價基之情形時，作為該硫代烷氧基，例示碳數1～10之硫代烷氧基，具體而言，可列舉甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、戊硫基、己硫基等，該等可為直鏈狀及支鏈狀之任一種。
式（2a）中，於R2 為藉由自可具有1個以上之取代基之烷基中去除1個氫原子所形成之二價基之情形時，作為該烷基，例示碳數1～30之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等，該等可為直鏈狀及支鏈狀之任一種。
式（2a）中，於R2 為藉由自可具有1個以上之取代基之胺基中去除1個氫原子所形成之二價基之情形時，胺基之氮原子能夠與主鏈（C-C鍵）之碳原子鍵結。
式（2a）中，於R2 為藉由自可具有1個以上之取代基之醯胺基中去除1個氫原子所形成之二價基之情形時，醯胺基之碳原子能夠與主鏈（C-C鍵）之碳原子鍵結。
式（2a）中，於R2 為藉由自醛基中去除1個氫原子所形成之二價基之情形時，醛基之碳原子能夠與主鏈（C-C鍵）之碳原子鍵結。 式（2a）中，於R2 為藉由自羧基中去除1個氫原子所形成之二價基之情形時，羧基之碳原子能夠與主鏈（C-C鍵）之碳原子鍵結。 式（2a）中，作為RH ，例示上述主體基。
式（2a）中，R2 較佳為藉由自選自由醯胺基及羧基所組成之群中之一價基中去除1個氫原子所形成之二價基。即，式（2a）所表示之構成單位較佳為具有下述結構之至少任一者：於側鏈具有氫原子被取代為RH 之醯胺基之結構、及於側鏈具有氫原子被取代為RH 之羧基之結構。於該情形時，容易製造本發明之高分子材料。
第2構成單位亦可不具有氟基，於具有氟基之情形時，氟原子之數量較佳為10以下。
再者，上述（2a）所表示之結構係藉由使以下通式（2b）所表示之單體聚合而形成之結構。
Figure 02_image012
式（2b）中，Ra、Rb、Rc、R2 及RH 與式（2a）中之Ra、Rb、Rc、R2 及RH 同義。
上述第2構成單位亦可為式（2a）所表示之結構以外的構成單位。 例如，上述第2構成單位亦可為於上述第1構成單位中所例示之樹脂之構成單位。
又，作為具有以上結構之第2高分子之例，可例示於上述第1高分子中所列舉之化合物。
上述第1高分子及上述第2高分子分別具有第1構成單位、第2構成單位，但亦可進而具有其他構成單位。
例如，第1高分子除第1構成單位以外，還可含有第2構成單位。又，第2高分子除第2構成單位以外，還可含有第1構成單位。
進而，第1高分子及第2高分子均只要能夠實現主體-客體相互作用，便可包含除第1構成單位及第2構成單位以外之構成單位。作為此種構成單位，例如為能夠與第1構成單位及第2構成單位進行共聚之構成單位（以下，記為「第3構成單位」）。
第3構成單位例如亦可含有下述式（3a）所表示之構成單位。
Figure 02_image014
式（3a）中，Ra表示氫原子、甲基或氟基，Rb表示氫原子或氟基，Rc表示氫原子或氟基，R3 表示氟、氯、溴、碘、羥基、硫醇基、可具有1個以上取代基之胺基、可具有1個取代基之羧基、或可具有1個以上取代基之醯胺基。
式（3a）中，於R3 為具有1個取代基之羧基之情形時，可列舉羧基之氫原子被取代為烷基（例如甲基、乙基）、羥烷基（例如羥甲基、羥乙基）之羧基。
式（3a）中，於R3 為具有1個以上之取代基之醯胺基、即二級醯胺基或三級醯胺基之情形時，可列舉一級醯胺基之至少一個氫原子或2個氫原子被取代為烷基（例如甲基、乙基）、羥烷基（例如羥甲基、羥乙基）之醯胺基。
又，式（3a）中，R3 較佳為胺基，醯胺基，氫原子被取代為烷基、羥基或烷氧基之醯胺基，羧基，氫原子被取代為烷基、羥烷基（例如羥乙基）或烷氧基之羧基。
再者，式（1a）、（2a）及（3a）中之Ra、Rb及Rc相互可相同，亦可不同。
再者，上述（3a）所表示之結構係藉由使以下通式（3b）所表示之單體聚合而形成之結構。
Figure 02_image016
[式（3b）中，Ra、Rb、Rc及R3 與式（3a）中之其等同義]。
於第1高分子除第1構成單位以外，還具有第2及／或第3構成單位之情形時，各構成單位之排列順序並無限定，例如該等亦可無規地排列。於該情形時，上述第1高分子成為所謂無規共聚物。又，上述第1高分子亦可為嵌段共聚物，亦可為交替排列共聚物。
同樣地，於第2高分子除第2構成單位以外，還具有第1及／或第3構成單位之情形時，各構成單位之排列順序並無限定，例如該等亦可無規地排列。於該情形時，上述第2高分子成為所謂無規共聚物。當然，上述第2高分子亦可為嵌段共聚物，亦可為交替排列共聚物。
第1高分子及第2高分子所具有之構成單位數量並無特別限定，例如分別可設為10000～300000。
第1實施形態之高分子材料包含上述第1高分子與上述第2高分子。例如，第1實施形態之高分子材料係上述第1高分子與上述第2高分子進行主體-客體相互作用。只要為不阻礙本發明之效果之程度，第1實施形態之高分子材料便可包含除上述第1高分子及上述第2高分子以外之其他高分子。該其他高分子可與第1高分子及上述第2高分子物理性地混合，於該情形時，高分子材料成為所謂聚合物摻合物。
第1高分子與第2高分子之摻合比率並無特別限定，較佳為1：2～1：0.5。
（第2實施形態之高分子材料） 第2實施形態之高分子材料係包含於一個分子內具有上述第1構成單位、上述第2構成單位、及上述第3構成單位之第3高分子者。再者，較佳為上述第1構成單位、上述第2構成單位及上述第3構成單位中之至少一個構成單位具有1個以上之氟基。
於第2實施形態之高分子材料中，例如於分子間與分子內形成主體-客體相互作用。
第3高分子可為無規共聚物、嵌段共聚物、交替排列共聚物等，構成單位之排列順序並無特別限定。
於高分子材料具有第1構成單位、第2構成單位及第3構成單位之情形時，各自之含有比率並無特別限定。
例如相對於第1構成單位、第2構成單位及第3構成單位之總莫耳數，可將第1構成單位設為0.01～30莫耳%且將第2構成單位設為0.01～30莫耳%。於該情形時，容易產生主體基與客體基之相互作用，高分子材料之斷裂應變變高，伸長率及柔軟性優異。較佳為相對於第1構成單位、第2構成單位及第3構成單位之總莫耳數，第1構成單位為0.1～10莫耳%且第2構成單位為0.1～10莫耳%，進而更佳為第1構成單位為0.5～3莫耳%且第2構成單位為0.5～3莫耳%。又，尤佳為相對於所有構成單位之莫耳數，第1構成單位及第2構成單位均為0.5～2莫耳%。
於上述高分子材料中，較佳為上述第1構成單位及上述第2構成單位中所含之氟基之總數為4以上。於該情形時，高分子材料可具有非常優異之伸展性。 進而，較佳為上述氟基之總數為40以下，尤佳為6以上且30以下。
關於本發明之高分子材料，只要為無損本發明之效果之程度，便亦可於聚合後實施化學處理而使高分子材料改質。例如，對於使用乙酸乙烯酯作為能夠進行聚合而形成上述第3構成單位之聚合性單體所合成之高分子材料，藉由利用氫氧化鈉等鹼進行處理而將源自乙酸乙烯酯之乙醯基進行去保護，因此能夠變化為具有主體-客體相互作用之聚乙烯醇。又，例如藉由對生橡膠狀態之高分子材料添加交聯劑並進行加熱（加硫），可使具有主體-客體相互作用之高分子材料改質。該情形時之改質高分子材料成為彈性體（橡膠）。
高分子材料之形態並無特別限定，亦可為含有溶劑之高分子凝膠。於高分子材料為高分子凝膠之情形時，溶劑之種類並無特別限定。例如，作為溶劑，除例示水以外，亦可為醇等有機溶劑。
本發明之電化學裝置用接合劑所使用之各高分子材料之製造方法並無特別限定，例如可藉由國際公開第2018／038186號、國際公開第2013／162019號、國際公開第2012／036069號中所記載之方法進行製造。具體而言，可藉由使具有主體基之不飽和單體、或具有客體基之不飽和單體分別單獨或與其他不飽和單體進行共聚而製造。
（電極合劑） 本發明亦為一種電極合劑，其由上述電化學裝置用接合劑、電極活性物質、水或非水溶劑所構成。上述電極活性物質分為正極活性物質、及負極活性物質。作為上述正極活性物質及負極活性物質，並無特別限定，可列舉鉛電池、鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰離子電池、鹼金屬硫電池等二次電池、電雙層電容器等公知之電化學裝置中所使用者。
＜正極＞ 作為上述正極活性物質，並無特別限定，可列舉公知之電化學裝置中所使用者。對鋰離子二次電池之正極活性物質具體地進行說明，只要為能夠將鋰離子電化學地吸藏、釋出者，便無特別限制，例如可列舉：含鋰之過渡金屬複合氧化物、含鋰之過渡金屬磷酸化合物、硫系材料、導電性高分子等。其中，作為正極活性物質，較佳為含鋰之過渡金屬複合氧化物、含鋰之過渡金屬磷酸化合物，尤其較佳為會產生高電壓之含鋰之過渡金屬複合氧化物。
作為含鋰之過渡金屬複合氧化物之過渡金屬，較佳為V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作為鋰過渡金屬複合氧化物之具體例，可列舉LiCoO2 等鋰-鈷複合氧化物、LiNiO2 等鋰-鎳複合氧化物、LiMnO2 、LiMn2 O4 、Li2 MnO3 等鋰-錳複合氧化物、將成為該等鋰過渡金屬複合氧化物之主體的過渡金屬原子之一部分取代為Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等其他金屬而成者等。作為上述經取代而成者，可列舉鋰-鎳-錳複合氧化物、鋰-鎳-鈷-鋁複合氧化物、鋰-鎳-鈷-錳複合氧化物、鋰-錳-鋁複合氧化物、鋰-鈦複合氧化物等，更具體而言，可列舉：LiNi0.5 Mn0.5 O2 、LiNi0.85 Co0.10 Al0.05 O2 、LiNi0.33 Co0.33 Mn0.33 O2 、LiNi0.5 Mn0.3 Co0.2 O2 、LiNi0.6 Mn0.2 Co0.2 O2 、LiNi0.8 Mn0.1 Co0.1 O2 、LiMn1.8 Al0.2 O4 、LiMn1.5 Ni0.5 O4 、Li4 Ti5 O12 、LiNi0.82 Co0.15 Al0.03 O2 等。
作為含鋰之過渡金屬磷酸化合物之過渡金屬，較佳為V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作為含鋰之過渡金屬磷酸化合物之具體例，例如可列舉LiFePO4 、Li3 Fe2 (PO4 )3 、LiFeP2 O7 等磷酸鐵類、LiCoPO4 等磷酸鈷類、將成為該等鋰過渡金屬磷酸化合物之主體的過渡金屬原子之一部分取代為Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他金屬而成者等。
尤其就高電壓、高能量密度、或充放電循環特性等觀點而言，較佳為LiCoO2 、LiNiO2 、LiMn2 O4 、LiNi0.82 Co0.15 Al0.03 O2 、LiNi0.33 Mn0.33 Co0.33 O2 、LiNi0.5 Mn0.3 Co0.2 O2 、LiNi0.6 Mn0.2 Co0.2 O2 、LiNi0.8 Mn0.1 Co0.1 O2 、LiFePO4 。
作為上述硫系材料，可例示含硫原子之材料，較佳為選自由單質硫（elemental sulfur）、金屬硫化物、及有機硫化合物所組成之群中之至少一種，更佳為單質硫。上述金屬硫化物亦可為金屬多硫化物。上述有機硫化合物亦可為有機多硫化物。
作為上述金屬硫化物，可列舉：LiSx （0＜x≦8）所表示之化合物；Li2 Sx （0＜x≦8）所表示之化合物；TiS2 或MoS2 等具有二維層狀結構之化合物；通式Mex Mo6 S8 （Me係以Pb、Ag、Cu為代表之各種過渡金屬）所表示之具有牢固之三維骨架結構之謝弗雷爾化合物（Chevrel compound）等。
作為上述有機硫化合物，可列舉碳硫化物化合物等。
上述有機硫化合物有載特於碳等具有細孔之材料而作為碳複合材料來使用之情況。作為碳複合材料中所含之硫之含量，就循環性能進一步優異，過電壓進一步降低之方面而言，相對於上述碳複合材料較佳為10～99重量%，更佳為20重量%以上，進而較佳為30重量%以上，尤佳為40重量%以上，又，較佳為85重量%以下。 於上述正極活性物質為上述硫單質之情形時，上述正極活性物質中所含之硫之含量與上述硫單質之含量相等。
作為導電性高分子，可列舉p-摻雜型之導電性高分子或n-摻雜型之導電性高分子。作為導電性高分子，可列舉：聚乙炔系、聚苯系、雜環聚合物、離子性聚合物、梯形及網狀聚合物等。
又，亦可使用於該等正極活性物質之表面附著與構成成為主體之正極活性物質之物質不同組成之物質而成者。作為表面附著物質，可列舉：氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化硼、氧化銻、氧化鉍等氧化物；硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋁等硫酸鹽；碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽等有機高分子等。
該等表面附著物質例如可藉由如下方法附著於正極活性物質表面：使表面附著物質溶解或懸浮於溶劑中並使之含浸添加至正極活性物質中並進行乾燥之方法；使表面附著物質前驅物溶解或懸浮於溶劑中並使之含浸添加至正極活性物質中後，藉由加熱等進行反應之方法；添加至正極活性物質前驅物中之同時進行焙燒之方法等。
作為表面附著物質之量，相對於正極活性物質，以重量計使用以下量：作為下限，較佳為0.1 ppm以上，更佳為1 ppm以上，進而較佳為10 ppm以上，作為上限，較佳為20%以下，更佳為10%以下，進而較佳為5%以下。藉由表面附著物質，可抑制於正極活性物質表面之非水系電解液之氧化反應，而可提高電池壽命，但存在於其附著量過少之情形時，其效果未充分地表現，於過多之情形時，由於阻礙鋰離子之進出故而電阻增加之情況。
關於正極活性物質之粒子之形狀，可使用如先前所使用之塊狀、多面體狀、球狀、橢圓球狀、板狀、針狀、柱狀等，其中，較佳為一次粒子進行凝聚而形成二次粒子，且該二次粒子之形狀為球狀或橢圓球狀。通常，電化學元件由於伴隨其充放電而電極中之活性物質發生膨脹收縮，故而容易發生由其壓力引起之活性物質之破壞或導電通路斷開等劣化。因此，一次粒子進行凝聚而形成二次粒子之活性物質會比僅一次粒子之單一粒子活性物質更緩和膨脹收縮之壓力而防止劣化，故而較佳。又，球狀或橢圓球狀粒子其電極成形時之配向會少於板狀等軸配向性之粒子，因此充放電時之電極之膨脹收縮亦較少，又，即便於製作電極時與導電劑混合，亦容易被均勻地混合，故而較佳。
正極活性物質之振實密度通常為1.5 g／cm3 以上，較佳為2.0 g／cm3 以上，進而較佳為2.5 g／cm3 以上，最佳為3.0 g／cm3 以上。若正極活性物質之振實密度低於上述下限，則存在如下情況：於形成正極活性物質層時，所需之分散介質量增加，並且導電材料或接合劑之所需量增加，而正極活性物質向正極活性物質層之填充率受到制約，從而導致電池電容受到制約。藉由使用振實密度高之金屬複合氧化物粉體，可形成高密度之正極活性物質層。振實密度一般而言越大越佳，並無特別上限，通常為4.5 g／cm3 以下，較佳為4.3 g／cm3 以下。
正極活性物質之振實密度係將如下求出之密度定義為振實密度：通過網眼300 μm之篩網使試樣掉落至20 cm3 之振實槽中，填滿槽容積後，使用粉體密度測定器（例如清新企業公司製造之Tap Denser）將行程長度10 mm之振實進行1000次，自此時之體積與試樣之重量求出。
正極活性物質之粒子之中值粒徑d50（於一次粒子進行凝聚而形成二次粒子之情形時為二次粒徑）通常為0.1 μm以上，較佳為0.5 μm以上，更佳為1 μm以上，最佳為3 μm以上，且通常為20 μm以下，較佳為18 μm以下，更佳為16 μm以下，最佳為15 μm以下。若低於上述下限，則存在無法獲得高之體密度品之情況，若超過上限，則粒子內之鋰其擴散耗費時間，因此存在產生如下問題之情況：招致電池性能之降低，或於製作電池之正極、即利用溶劑將活性物質與導電劑或黏合劑等進行漿化並塗佈成薄膜狀時會拉出條紋等。此處，藉由將具有不同之中值粒徑d50之正極活性物質兩種以上混合，亦可進一步提高製作正極時之填充性。
再者，本發明中之中值粒徑d50係藉由公知之雷射繞射／散射式粒度分佈測定裝置進行測定。於使用HORIBA公司製造之LA-920作為粒度分佈計之情形時，使用0.1重量%六偏磷酸鈉水溶液作為測定時所使用之分散介質，於5分鐘之超音波分散後設定測定折射率1.24而進行測定。
於一次粒子進行凝聚而形成二次粒子之情形時，作為正極活性物質之平均一次粒徑，通常為0.01 μm以上，較佳為0.05 μm以上，進而較佳為0.08 μm以上，最佳為0.1 μm以上，且通常為3 μm以下，較佳為2 μm以下，進而較佳為1 μm以下，最佳為0.6 μm以下。若超過上述上限，則存在如下情況：難以形成球狀之二次粒子而對粉體填充性造成不良影響，或比表面積大幅度地降低，因此輸出特性等電池性能降低之可能性變高。反之，若低於上述下限，則通常存在由於結晶未發達故而產生充放電之可逆性較差等問題之情況。再者，一次粒徑係藉由使用掃描電子顯微鏡（SEM）之觀察來測定。具體而言，藉由以下方式求出：利用10000倍之倍率之照片對任意50個一次粒子求出基於相對於水平方向之直線的一次粒子之左右邊界線的截距之最長值，並取平均值。
正極活性物質之BET比表面積為0.2 m2 ／g以上，較佳為0.3 m2 ／g以上，進而較佳為0.4 m2 ／g以上，且為50 m2 ／g以下，較佳為10 m2 ／g以下，進而較佳為5.0 m2 ／g以下。存在如下情況：若BET比表面積小於該範圍，則電池性能容易降低，若大於該範圍，則振實密度難以提高，形成正極活性物質時之塗佈性容易產生問題。
BET比表面積係定義為藉由以下方式所測得之值：使用表面積計（例如大倉理研製造之全自動表面積測定裝置）於氮氣流通下以150℃對試樣進行30分鐘預乾燥後，使用以氮氣相對於大氣壓之相對壓之值成為0.3之方式進行過準確調整的氮氣氦氣混合氣體，藉由利用氣體流動法之氮氣吸附BET單點法來進行測定。
作為正極活性物質之製造法，使用普通方法作為無機化合物之製造法。尤其是為了製作球狀或橢圓球狀之活性物質而想到各種方法，例如可列舉：將過渡金屬硝酸鹽、硫酸鹽等過渡金屬原料物質、與視需要之其他元素之原料物質溶解或粉碎分散於水等溶劑中，一面攪拌一面調節pH值而製作球狀前驅物並進行回收，視需要對其進行乾燥後，加入LiOH、Li2 CO3 、LiNO3 等Li源，以高溫進行焙燒而獲得活性物質之方法；將過渡金屬硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、氧化物等過渡金屬原料物質、與視需要之其他元素之原料物質溶解或粉碎分散於水等溶劑中，利用噴霧乾燥器等將其進行乾燥成型而製作球狀或橢圓球狀前驅物，對其加入LiOH、Li2 CO3 、LiNO3 等Li源，以高溫進行焙燒而獲得活性物質之方法；又，將過渡金屬硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、氧化物等過渡金屬原料物質、LiOH、Li2 CO3 、LiNO3 等Li源、及視需要之其他元素之原料物質溶解或粉碎分散於水等溶劑中，利用噴霧乾燥器等將其進行乾燥成型而製作球狀或橢圓球狀前驅物，以高溫對其進行焙燒而獲得活性物質之方法等。
再者，於本發明中，正極活性物質可單獨使用一種，亦可將不同組成或不同粉體物性之兩種以上以任意組合及比率進行併用。
＜負極＞ 負極由包含負極活性物質之負極活性物質層、與集電體所構成。作為上述負極活性物質，並無特別限定，可列舉公知之電化學裝置中所使用者。對鋰離子二次電池之負極活性物質具體地進行說明，只要為能夠將鋰離子電化學地吸藏、釋出者，便無特別限制。作為具體例，可列舉：碳質材料、合金系材料、含鋰之金屬複合氧化物材料、導電性高分子等。該等可單獨使用一種，又，亦可任意地組合兩種以上而併用。
作為能夠將鋰吸藏、釋出之碳質材料，較佳為自各種原料獲得之藉由易石墨化瀝青之高溫處理所製造之人造石墨或純化天然石墨、或利用瀝青及其他有機物對該等石墨實施表面處理後進行碳化所獲得者，就初始不可逆電容（irreversible capacity）、高電流密度充放電特性之平衡性良好之方面而言，更佳為選自天然石墨；人造石墨；將人造碳質物質以及人造石墨質物質於400～3200℃之範圍內進行1次以上熱處理而成之碳質材料；負極活性物質層由至少兩種以上之具有不同結晶性之碳質所構成且／或具有該不同結晶性之碳質相接之界面之碳質材料；負極活性物質層具有至少兩種以上之不同配向性之碳質相接之界面的碳質材料中之碳質材料。又，該等碳材料可單獨使用一種，亦可以任意組合及比率併用兩種以上。
作為上述將人造碳質物質以及人造石墨質物質於400～3200℃之範圍內進行1次以上熱處理而成之碳質材料，可列舉：奈米碳管、石墨烯、煤系焦炭、石油系焦炭、煤系瀝青、石油系瀝青及對該等瀝青進行氧化處理而成者、針狀焦、瀝青焦及將該等進行部分石墨化而成之碳劑、爐黑、乙炔黑、瀝青系碳纖維等有機物之熱分解物、能夠碳化之有機物及該等之碳化物、或使能夠碳化之有機物溶解於苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有機溶劑中而成之溶液及該等之碳化物等。
作為用作上述負極活性物質之金屬材料（其中，不包括鋰鈦複合氧化物），只要為能夠將鋰吸藏、釋出，便亦可為鋰單質、形成鋰合金之單質金屬及合金、或其等之氧化物、碳化物、氮化物、矽化物、硫化物或磷化物等化合物之任一者，並無特別限制。作為形成鋰合金之單質金屬及合金，較佳為包含13族及14族之金屬、半金屬元素之材料，更佳為鋁、矽及錫（以下，簡略記載為「特定金屬元素」）之單質金屬及包含該等原子之合金或化合物。該等可單獨使用一種，亦可以任意組合及比率併用兩種以上。
作為具有選自特定金屬元素中之至少一種原子之負極活性物質，可列舉：任一種特定金屬元素之金屬單質、由兩種以上之特定金屬元素所構成之合金、由一種或兩種以上之特定金屬元素與其他一種或兩種以上之金屬元素所構成之合金、以及含有一種或兩種以上之特定金屬元素之化合物、及該化合物之氧化物、碳化物、氮化物、矽化物、硫化物或磷化物等複合化合物。藉由使用該等金屬單質、合金或金屬化合物作為負極活性物質，可實現電池之高電容化。
能夠與Li進行合金化之金屬粒子亦可使用先前公知之任一者，但就電容與循環壽命之方面而言，金屬粒子例如較佳為選自由Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Ag、Si、Sn、Al、Zr、Cr、P、S、V、Mn、Nb、Mo、Cu、Zn、Ge、In、Ti等所組成之群中之金屬或其化合物。又，亦可使用由兩種以上之金屬所構成之合金，金屬粒子亦可為由兩種以上之金屬元素所形成之合金粒子。該等中，較佳為選自由Si、Sn、As、Sb、Al、Zn及W所組成之群中之金屬或其金屬化合物。 作為金屬化合物，可列舉金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物等。又，亦可使用由兩種以上之金屬所構成之合金。
又，該等複合化合物亦可列舉與金屬單質、合金或非金屬元素等幾種元素複雜地鍵結而成之化合物。具體而言，例如若為矽或錫，則可使用該等元素與不會作為負極進行作動之金屬之合金。例如於錫之情形時，亦可使用如下之複雜化合物，即，以組合除錫與矽以外作為負極發揮作用之金屬、進而不會作為負極進行動作之金屬、及非金屬元素之方式包含5～6種元素之複雜化合物。
能夠與Li進行合金之金屬粒子中，較佳為Si或Si金屬化合物。Si金屬化合物較佳為Si金屬氧化物。Si或Si金屬化合物就高電容化之方面而言較佳。於本說明書中，將Si或Si金屬化合物總稱為Si化合物。作為Si化合物，具體而言，可列舉：SiOx、SiNx、SiCx、SiZxOy（Z＝C、N）等。Si化合物較佳為Si金屬氧化物，Si金屬氧化物若以通式進行表示，則為SiOx。該通式SiOx係將二氧化Si（SiO2 ）與金屬Si（Si）作為原料而獲得，該x之值通常為0≦x＜2。與石墨相比，SiOx之理論電容較大，進而非晶質Si或奈米尺寸之Si結晶容易使鋰離子等鹼性離子進出，而可獲得高電容。 Si金屬氧化物具體而言為表示為SiOx者，x為0≦x＜2，更佳為0.2以上且1.8以下，進而較佳為0.4以上且1.6以下，尤佳為0.6以上且1.4以下，特別較佳為x＝0。若為該範圍，則為高電容，同時可減少由Li與氧之鍵結所產生之不可逆電容。
又，可列舉將Si或Sn作為第一構成元素，此外還包含第2、第3構成元素之複合材料。第2構成元素例如為鈷、鐵、鎂、鈦、釩、鉻、錳、鎳、銅、鋅、鎵及鋯中之至少一種。第3構成元素例如為硼、碳、鋁及磷中之至少一種。
作為可用作負極活性物質之含鋰之金屬複合氧化物材料，只要能夠將鋰吸藏、釋出，便無特別限制，但就高電流密度充放電特性之方面而言，較佳為含有鈦及鋰之材料，更佳為包含鈦之含鋰複合金屬氧化物材料，進而較佳為鋰與鈦之複合氧化物（以下，簡略記載為「鋰鈦複合氧化物」）。即，若使電解液電池用負極活性物質含有具有尖晶石結構之鋰鈦複合氧化物來使用，則因為輸出電阻大幅度地降低所以尤佳。
作為上述鋰鈦複合氧化物，較佳為通式： Lix Tiy Mz O4 [式中，M表示選自由Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb所組成之群中之至少一種元素]所表示之化合物。 上述組成中， （i）1.2≦x≦1.4，1.5≦y≦1.7，z＝0 （ii）0.9≦x≦1.1，1.9≦y≦2.1，z＝0 （iii）0.7≦x≦0.9，2.1≦y≦2.3，z＝0 之結構由於電池性能之平衡性良好，故而尤佳。
上述化合物之尤佳之代表性組成為：於（i）中為Li4 ／ 3 Ti5 ／ 3 O4 ，於（ii）中為Li1 Ti2 O4 ，於（iii）中為Li4 ／ 5 Ti11 ／ 5 O4 。又，關於z≠0之結構，例如可列舉Li4 ／ 3 Ti4 ／ 3 Al1 ／ 3 O4 作為較佳者。
關於電極活性物質（正極活性物質或負極活性物質）之含量，為了增加所獲得之電極之電容，較佳為在電極合劑中為40重量%以上。
上述電極合劑亦可進而含有導電劑。上述導電劑係為了提高導電性而摻合之添加物，可設為石墨、科琴黑、反蛋白石結構碳、乙炔黑等碳粉末、或氣相生長碳纖維（VGCF）、石墨烯片、奈米碳管（CNT）等各種碳纖維等。
本發明之電極合劑係進而含有水系溶劑或有機溶劑之分散介質者。作為水系溶劑，通常使用水，亦可於相對於水為30重量%以下之範圍內對其併用乙醇等醇類、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺類等有機溶劑。又，作為有機溶劑，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等含氮系有機溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；四氫呋喃、二
Figure 109107131-A0304-12-0059-1
烷等醚系溶劑；以及其等之混合溶劑等低沸點之通用有機溶劑。再者，該等可單獨使用任一種，亦可以任意組合及比率併用兩種以上。其中，就電極合劑之穩定性、塗佈性優異之方面而言，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、及/或N,N-二甲基乙醯胺。
又，可為了使漿料穩定而使用增黏劑。作為增黏劑，可列舉：羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、氧化澱粉、磷酸化澱粉、酪蛋白等。該等可單獨使用一種，亦可以任意組合及比率併用兩種以上。增黏劑視需要使用即可，於使用之情形時，較佳為於在負極活性物質層中增黏劑之含量通常為0.5重量%以上且5重量%以下之範圍內使用。
上述電極合劑中之上述分散介質之摻合量係考慮對集電體之塗佈性、乾燥後之薄膜形成性等而決定。上述電化學裝置用接合劑與上述分散介質之比率以重量比計，較佳為0.5：99.5～20：80。
為了進一步提高與集電體之接著性，上述電極合劑例如亦可進而含有聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺及聚醯胺醯亞胺系樹脂等。又，亦可添加交聯劑，照射γ射線或電子束等輻射而形成交聯結構。作為交聯處理法，並不止於輻射照射，亦可藉由其他交聯方法、例如添加能夠進行熱交聯之含胺基之化合物、含氰尿酸酯基之化合物等來進行熱交聯。
為了提高漿料之分散穩定性，上述電極合劑亦可添加具有界面活性作用等之樹脂系或陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑等分散劑。進而，亦可併用苯乙烯丁二烯橡膠、纖維素、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚四氟乙烯（PTFE）等先前公知之接合劑。
上述電極合劑中之本發明之電化學裝置用接合劑之摻合比率較佳為電極合劑之0.05～20重量%，更佳為1～10重量%。
作為製備包含上述電化學裝置用接合劑之電極合劑之方法，一般為如下方法：使該接合劑溶解或分散於上述分散介質中而獲得溶液或分散液，使上述電極活性物質分散、混合於所獲得之溶液或分散液中。然後，將所獲得之電極合劑均勻地塗佈於金屬箔或金屬網等集電體並進行乾燥，視需要進行加壓而於集電體上形成較薄之電極合劑層，製成薄膜狀電極。
此外，例如亦可預先將接合劑與電極活性物質進行混合後，添加上述分散介質而製作合劑。又，亦可對接合劑與電極活性物質進行加熱熔融，利用擠出機進行擠出而預先製作薄膜合劑，貼合於塗佈有導電性接著劑或通用性有機溶劑之集電體上而製作電極片。進而，亦可對已預先預成形之電極活性物質塗佈接合劑之溶液或分散液。如此，作為接合劑之應用方法並無特別限定。
（電極） 本發明亦為一種電極，其包含上述本發明之電化學裝置用接合劑。 上述電極較佳為具有集電體、及形成於該集電體上且由上述電極活性物質與上述電化學裝置用接合劑所構成之電極材料層。本發明之電化學裝置用接合劑於用於正極及負極之任一者之情形時均可獲得本發明之效果，因此不限於任一種電極。尤其是本發明之電化學裝置用接合劑能夠追隨充放電時之電極活性物質之體積，較佳為用於Si系負極材料等高電容活性物質。
作為集電體（正極集電體及負極集電體），例如可列舉：鐵、不鏽鋼、銅、鋁、鎳、鈦等金屬箔或金屬網等。其中，作為正極集電體，較佳為鋁箔等，作為負極集電體，較佳為銅箔等。 本發明之電極例如可藉由上述方法進行製造。
（電化學裝置） 本發明亦為一種電化學裝置，其具備上述電極。 作為上述電化學裝置，並無特別限定，可應用於先前公知之電化學裝置。具體而言，可列舉：鋰離子電池等二次電池、鋰電池等一次電池、鈉離子電池、鎂離子電池、自由基電池、太陽電池（尤其是染料敏化型太陽電池）、燃料電池； 鋰離子電容器、混合電容器、電化學電容器、電雙層電容器等電容器； 鋁電解電容器、鉭電解電容器等各種電容器； 電致變色元件、電化學開關元件、各種電化學感測器等。
其中，由於為高電容且輸出較大，故而亦可較佳地用於由大量金屬離子之移動引起之體積變化變大的二次電池。
（二次電池） 本發明亦為一種二次電池，其具備上述本發明之電極。於本發明之二次電池中，只要正極及負極之至少一者為上述本發明之電極即可，較佳為負極為上述本發明之電極。二次電池較佳為鋰離子電池。
本發明之二次電池較佳為進而具備非水系電解液。上述非水系電解液並無特別限定，作為有機溶劑，可使用碳酸丙烯酯、碳酸伸乙酯、碳酸丁烯酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯、丙酸乙酯等公知之烴系溶劑；碳酸氟伸乙酯、氟醚、氟化碳酸酯、三氟乙基碳酸甲酯等氟系溶劑之一種或兩種以上。電解質亦可使用先前公知之任一者，可使用：LiClO4 、LiAsF6 、LiPF6 、LiBF4 、LiCl、LiBr、CH3 SO3 Li、CF3 SO3 Li、LiN(FSO2 )2 、LiN(CF3 SO2 )2 、鋰雙(草酸基)硼酸鹽、LiPO2 F2 、碳酸銫等。
又，亦可使間隔件介存於正極與負極之間。作為間隔件，可使用先前公知者，亦可使用將上述本發明之電化學裝置用接合劑用於塗層而成之間隔件。 作為間隔件，可列舉先前公知者，例如可列舉：吸收並保持電解液之玻璃纖維製間隔件、由聚合物所構成之多孔性片材及不織布。多孔性片材例如由微多孔質之聚合物所構成。作為構成此種多孔性片材之聚合物，例如可列舉：聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等聚烯烴；形成PP／PE／PP之3層結構而成之積層體、聚醯亞胺、芳香族聚醯胺。尤其是聚烯烴系微多孔質間隔件及玻璃纖維製間隔件由於具有「對有機溶劑之化學性穩定」之性質，可將與電解液之反應性抑制得較低，故而較佳。由多孔性片材所構成之間隔件之厚度並無限定，於車輛之馬達驅動用二次電池之用途中，較佳為單層或多層且整體厚度為4～60 μm。又，較佳為由多孔性片材所構成之間隔件之微細孔徑最大為10 μm以下（通常為10～100 nm左右），孔隙率為20～80%。
作為不織布，將棉、嫘縈、醋酸酯、尼龍（註冊商標）、聚酯、PP、PE等聚烯烴、聚醯亞胺、芳香族聚醯胺等先前公知者單獨或混合而使用。不織布間隔件之孔隙率較佳為50～90%。進而，不織布間隔件之厚度較佳為5～200 μm，尤佳為10～100 μm。若厚度未達5 μm，則電解液之保持性變差，於超過200 μm之情形時，存在電阻增大之情況。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明具體地進行說明。於以下實施例中，在未特別提及之情形時，「份」「%」分別表示「重量份」「重量%」。
合成例1（化合物A之合成） 向反應容器中加入作為具有主體基之聚合性單體之6-丙烯醯胺甲基-α-環糊精21 mg（0.02 mmol）、作為具有客體基之聚合性單體的丙烯酸正丁酯3 mg（0.02 mmol）且以下述丙烯醯胺添加後之溶液濃度成為2 mol／kg之方式加入純水，藉此製備混合物（混合步驟）。於全部聚合性單體中，具有主體基之聚合性單體為1 mol%，具有客體基之聚合性單體為1 mol%。
於將混合物升溫至80℃以上並攪拌後，添加丙烯酸141 mg（1.96 mmol）、過硫酸銨4.6 mg（0.02 mmol）、[2-(二甲胺基)乙基]二甲胺3.0 μL，於室溫進行1小時聚合，藉此獲得高分子材料。
合成例2（化合物B之合成） 將具有主體基之聚合性單體設為6-丙烯醯胺甲基-β-環糊精，將具有客體基之聚合性單體設為丙烯酸第三丁酯，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得高分子材料。
合成例3（化合物C之合成） 將具有主體基之聚合性單體設為6-丙烯醯胺甲基-β-環糊精，將具有客體基之聚合性單體設為N-(1-金剛烷基)丙烯醯胺，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得高分子材料。
合成例4（化合物D之合成） 將具有主體基之聚合性單體設為6-丙烯醯胺甲基-γ-環糊精，將具有客體基之聚合性單體設為丙烯酸2-(全氟己基)乙酯，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得高分子材料。
合成例5（化合物E之合成） 將具有主體基之聚合性單體設為6-丙烯醯胺甲基-γ-環糊精，將具有客體基之聚合性單體設為丙烯酸2-(全氟己基)乙酯，且分別使用0.01 mmol、丙烯酸1.98 mmol，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得高分子材料。
合成例6（化合物F之合成） 將具有主體基之聚合性單體設為6-丙烯醯胺甲基-γ-環糊精，將具有客體基之聚合性單體設為丙烯酸2-(全氟己基)乙酯，且使用丙烯醯胺代替丙烯酸，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得高分子材料。
合成例7（化合物G之合成） 將作為具有主體基之聚合性單體的全乙醯基-6-丙烯醯胺甲基-α-環糊精35 mg（0.02 mmol）、作為具有客體基之聚合性單體的丙烯酸正丁酯3 mg（0.02 mmol）、丙烯酸71 mg（0.98 mmol）、及丙烯酸乙酯98 mg（0.98 mmol）進行混合，將該混合物升溫至80℃以上並攪拌。再者，以下將該丙烯酸與丙烯酸乙酯之總莫耳數記為主單體莫耳數，將莫耳比率記為主單體比。
向該混合物中加入光起始劑Irgacure184 4 mg（0.02 mmol），進行5分鐘藉由高壓水銀燈之紫外線照射，而獲得作為硬化物之高分子材料。
合成例8（化合物H之合成） 將具有主體基之聚合性單體設為全乙醯基-6-丙烯醯胺甲基-β-環糊精，將具有客體基之聚合性單體設為丙烯酸第三丁酯，除此以外，藉由與實施例7相同之方法獲得高分子材料。
合成例9（化合物I之合成） 將具有主體基之聚合性單體設為全乙醯基-6-丙烯醯胺甲基-β-環糊精，將具有客體基之聚合性單體設為N-(1-金剛烷基)丙烯醯胺，除此以外，藉由與實施例7相同之方法獲得高分子材料。
合成例10（化合物J之合成） 將具有主體基之聚合性單體設為全乙醯基-6-丙烯醯胺甲基-γ-環糊精，將具有客體基之聚合性單體設為丙烯酸2-(全氟己基)乙酯，除此以外，藉由與實施例7相同之方法獲得高分子材料。
合成例11（化合物K之合成） 將具有主體基之聚合性單體設為6-丙烯醯胺甲基-γ-環糊精，將具有客體基之聚合性單體設為丙烯酸2-(全氟己基)乙酯，使用丙烯醯胺代替丙烯酸，除此以外，藉由與實施例7相同之方法獲得高分子材料。
合成例12（化合物L之合成） 將具有主體基之聚合性單體設為6-丙烯醯胺甲基-γ-環糊精，將具有客體基之聚合性單體設為丙烯酸2-(全氟己基)乙酯，分別設為0.01 mmol，並將丙烯酸與丙烯酸乙酯之主單體莫耳數設為1.98 mmol，除此以外，藉由與實施例7相同之方法獲得高分子材料。
合成例13（化合物M之合成） 將具有主體基之聚合性單體設為6-丙烯醯胺甲基-γ-環糊精，將具有客體基之聚合性單體設為丙烯酸2-(全氟己基)乙酯，分別設為0.04 mmol，並將丙烯酸與丙烯酸乙酯之主單體莫耳數設為1.92 mmol，除此以外，藉由與實施例7相同之方法獲得高分子材料。
合成例14（化合物N之合成） 將具有主體基之聚合性單體設為6-丙烯醯胺甲基-γ-環糊精，將具有客體基之聚合性單體設為丙烯酸2-(全氟己基)乙酯，使主單體比成為20：80，除此以外，藉由與實施例7相同之方法獲得高分子材料。
合成例15（化合物O之合成） 將具有主體基之聚合性單體設為6-丙烯醯胺甲基-γ-環糊精，將具有客體基之聚合性單體設為丙烯酸2-(全氟己基)乙酯，使主單體比成為40：60，除此以外，藉由與實施例7相同之方法獲得高分子材料。
合成例16（化合物P之合成） 將具有主體基之聚合性單體設為6-丙烯醯胺甲基-γ-環糊精，將具有客體基之聚合性單體設為丙烯酸2-(全氟己基)乙酯，使主單體比成為60：40，除此以外，藉由與實施例7相同之方法獲得高分子材料。
合成例17（化合物Q之合成） 將具有主體基之聚合性單體設為6-丙烯醯胺甲基-γ-環糊精，將具有客體基之聚合性單體設為丙烯酸2-(全氟己基)乙酯，使主單體比成為80：20，除此以外，藉由與實施例7相同之方法獲得高分子材料。
（化合物R） 化合物R使用市售之聚丙烯酸（Aldrich公司製造，黏度平均分子量450,000）。
（化合物S） 化合物S使用市售之聚輪烷（polyrotaxane，Advanced Softmaterials公司製造，商品名：SeRM Super polymer SH3400M（重量平均分子量400,000））。聚輪烷係線性高分子為聚乙二醇，環狀分子為聚己內酯接枝α-環糊精，末端基為金剛烷胺，且藉由環狀分子於線性高分子上滑動而表現較高之伸縮性之材料。
化合物T使用羧甲基纖維素鈉（Daicel FineChem公司製造 CMC2200）。 又，化合物U使用苯乙烯丁二烯橡膠（JSR公司製造TRD2001）。
合成例18（電解液之製備） 將作為高介電常數溶劑之碳酸伸乙酯、碳酸氟伸乙酯及作為低黏度溶劑之碳酸甲酯乙酯以成為體積比20／10／70之方式進行混合，向其中將LiPF6 以成為1.0莫耳／公升之濃度之方式進行添加，而獲得非水電解液。
實施例1～17（鋰離子二次電池之製作） [正極之製作] 將作為正極活性物質之LiNi0. 8 Co0.1 Mn0.1 O2 （NMC）93重量%、作為導電材料之乙炔黑3重量%、及作為接合劑之聚偏二氟乙烯（PVdF）4重量%於N-甲基吡咯啶酮溶劑中進行混合，進行漿化。將所獲得之漿料塗佈於已預先塗佈有導電助劑之厚度15 μm之鋁箔之單面，進行乾燥，利用加壓機進行滾筒加壓，將所獲得者切成具有寬度50 mm、長度30 mm、及寬度5 mm、長度9 mm之未塗佈部之形狀以作為活性物質層之尺寸，而製成正極。
[負極之製作] 將作為負極活性物質之人造石墨粉末及SiO（平均粒徑5 μm）、已粉碎之本發明之特定高分子（化合物A～Q）以固形物成分比為70／25／5（重量%比）之方式進行稱量，進而分散於水溶劑中而準備負極合劑漿料。將所獲得之漿料塗佈於厚度10 μm之銅箔並進行乾燥，利用加壓機進行壓延，將所獲得者切成具有寬度52 mm、長度32 mm、及寬度5 mm、長度9 mm之未塗佈部之形狀以作為活性物質層之尺寸，而製成負極。
[鋁層壓板槽之製作] 將上述正極介隔厚度20 μm之微孔性聚乙烯膜（間隔件）使正極與負極對向，注入上述所獲得之非水電解液，於上述非水電解液充分地浸透至間隔件等中後進行密封，進行預充電，進行熟化，而製作鋰離子二次電池。
實施例18 將人造石墨粉末及SiO（平均粒徑5 μm）、化合物D、化合物R之固形物成分比變更為70／25／3／2（重量%比），除此以外，與實施例1同樣地製作鋰離子二次電池。
實施例19 將人造石墨粉末及SiO（平均粒徑5 μm）、化合物D、使用濃度1重量%之羧甲基纖維素鈉之水性分散體的化合物T之固形物成分比變更為70／25／2／3（重量%比），除此以外，與實施例1同樣地製作鋰離子二次電池。
比較例1～2 使用化合物R及S作為摻合於負極之高分子，除此以外，與實施例1同樣地製作鋰離子二次電池。
比較例3 作為負極活性物質，分別加入人造石墨粉末及SiO70重量份、25重量份，作為增黏劑、黏合劑，分別使用作為化合物T之羧甲基纖維素鈉之水性分散體（羧甲基纖維素鈉之濃度1重量%）、及作為化合物U之苯乙烯-丁二烯橡膠之水性分散體（苯乙烯-丁二烯橡膠之濃度50重量%）並分別加入以羧甲基纖維素鈉之固形物成分計2重量份、以苯乙烯-丁二烯橡膠之固形物成分計3重量份，利用分散機進行混合而漿化。將該漿料均勻地塗佈於厚度10 μm之銅箔之單面，進行乾燥後，進行加壓而製成負極。 使用如此所獲得之負極，除此以外，與實施例1同樣地製備鋰離子二次電池。
（電池特性之測定） [循環特性試驗] 將上述中所製造之鋰離子二次電池於利用板夾住並加壓之狀態，在25℃以相當於1 C之電流進行定電流-定電壓充電（以下，記為CC／CV充電）（0.1 C截止）直至4.3 V為止後，以1 C之定電流進行放電直至3 V為止，將上述設為1次循環，自第3次循環之放電電容求出初始放電電容。再次進行循環，將100次循環後之放電電容設為循環後之電容。求出100次循環後之放電電容相對於初始放電電容之比率，將其設為循環電容保持率（%）。 （100次循環後之放電電容）÷（初始放電電容）×100＝電容保持率（%） 將結果示於表1。
[IV電阻之評價] 將初始放電電容之評價結束之電池於25℃以1 C之定電流以成為初始放電電容之一半電容之方式進行充電。以2.0 C使其放電，測定其10秒時之電壓。自放電時之電壓之下降求出電阻，設為IV電阻。 將結果示於表1。
[氣體產生量] 使高溫循環特性試驗結束之電池充分地冷卻後，藉由阿基米德法測定體積，自高溫循環特性試驗前後之體積變化求出所產生之氣體量。 將結果示於表1。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8
高分子成分 （電極合劑中之重量%） 化合物A（5） 化合物B（5） 化合物C（5） 化合物D（5） 化合物E（5） 化合物F（5） 化合物G（5） 化合物H（5）
電容保持率（%） 57 47 55 58 51 46 64 63
IV電阻（mΩ） 4020 4080 4050 4010 4040 4110 3980 3960
氣體產生量（ml） 4.5 4.6 4.3 3.4 3.7 3.6 4.2 4.1
   實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17
高分子成分 （電極合劑中之重量%） 化合物I（5） 化合物J（5） 化合物K（5） 化合物L（5） 化合物M（5） 化合物N（5） 化合物O（5） 化合物P（5） 化合物Q（5）
電容保持率（%） 73 77 48 75 70 65 60 80 83
IV電阻（mΩ） 3900 3860 3950 3880 3930 3940 3950 3840 3800
氣體產生量（ml） 4.1 3.2 3.7 3.3 3.4 3.5 3.6 3.1 3.1
   實施例18 實施例19 比較例1 比較例2 比較例3
高分子成分 （電極合劑中之重量%） 化合物D（3） 化合物R（2） 化合物D（2） 化合物T（3） 化合物R（5） 化合物S（5） 化合物T（2） 化合物U（3）
電容保持率（%） 46 44 38 36 33
IV電阻（mΩ） 4020 3980 4320 4150 4140
氣體產生量（ml） 4.1 4.6 4.9 5.1 5.2
自表1之結果可知，使用本發明之接合劑之實施例之鋰離子電池由於循環特性試驗後之放電電容保持率高，故而表現優異之壽命特性。又，示出實施例之IV電阻值小於比較例之IV電阻值，具有良好之放電量。進而，顯示出實施例之鋰離子電池由於氣體產生量小，故而於反覆進行充放電後體積變化亦小。 [產業上之可利用性]
藉由使用本發明之電化學裝置用接合劑，可改善可用作攜帶用電源、汽車用電源等各種電源之電化學裝置、尤其是高輸出之二次電池之壽命特性。
無
無

Claims (21)

  1. 一種電化學裝置用接合劑，其含有高分子材料，上述高分子材料包含：第1高分子，其含有於側鏈具有客體基之第1構成單位；及第2高分子，其含有於側鏈具有主體基之第2構成單位。
  2. 如請求項1之電化學裝置用接合劑，其中，上述第1高分子及上述第2高分子之至少一者具有1個以上之氟基。
  3. 一種電化學裝置用接合劑，其含有包含第3高分子之高分子材料，上述第3高分子含有：於側鏈具有客體基之第1構成單位、於側鏈具有主體基之第2構成單位、及上述第1構成單位及第2構成單位以外之第3構成單位。
  4. 如請求項3之電化學裝置用接合劑，其中，上述第1構成單位、上述第2構成單位及上述第3構成單位中之至少一個構成單位具有1個以上之氟基。
  5. 如請求項1至4中任一項之電化學裝置用接合劑，其中，上述客體基為烴基。
  6. 如請求項1至4中任一項之電化學裝置用接合劑，其中，上述客體基之碳數為40以下。
  7. 如請求項6之電化學裝置用接合劑，其中，上述客體基之碳數為3~20。
  8. 如請求項1至4中任一項之電化學裝置用接合劑，其中，上述客體基具有1個以上之氟基。
  9. 如請求項1至4中任一項之電化學裝置用接合劑，其中，上述第1構成單位包含下述式(1a)所表示之結構，
    Figure 109107131-A0305-02-0044-1
     [式中，Ra表示氫原子、甲基或氟基；Rb表示氫原子或氟基；Rc表示氫原子或氟基；R1表示藉由自下述一價基中去除1個氫原子所形成之二價基及/或-O-(CH2-CH2-O)n-(n為1~20)所表示之基，該一價基選自由羥基、硫醇基、可具有1個以上取代基之烷氧基、可具有1個以上取代基之硫代烷氧基、可具有1個以上取代基之烷基、可具有1個以上取代基之胺基、可具有1個以上取代基之醯胺基、可具有1個以上取代基之苯基、醛基及羧基所組成之群；RG表示客體基]；及/或下述式(1'a)所表示之結構，
    Figure 109107131-A0305-02-0044-2
     [式中，Ra、Rb、Rc及RG與式(1a)中之其等同義]。
  10. 如請求項1至4中任一項之電化學裝置用接合劑，其中，上述主體基為環糊精或其衍生物。
  11. 如請求項1至4中任一項之電化學裝置用接合劑，其中，上述主體基為於源自環糊精或其衍生物之羥基的氧原子鍵結有亞甲基之基， 上述亞甲基進而鍵結於上述第2構成單位之主鏈或側鏈。
  12. 如請求項1至4中任一項之電化學裝置用接合劑，其中，上述第1構成單位及上述第2構成單位所含之氟基之總數為4以上。
  13. 一種電極合劑，其由請求項1至12中任一項之電化學裝置用接合劑、電極活性物質、及分散介質所構成。
  14. 一種電極，其包含請求項1至12中任一項之電化學裝置用接合劑、電極活性物質、及集電體。
  15. 如請求項14之電極，其為正極。
  16. 如請求項14之電極，其為負極。
  17. 如請求項14之電極，其中，電極活性物質於至少一部分含有碳質材料。
  18. 如請求項14之電極，其中，電極活性物質於至少一部分含有含矽化合物。
  19. 一種電化學裝置，其具備請求項14至18中任一項之電極。
  20. 一種二次電池，其具備請求項14至18中任一項之電極。
  21. 如請求項20之二次電池，其為鋰離子電池。
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