WO2012036069A1 - 分子認識に基づいた物質材料の選択的接着法および自己組織化法 - Google Patents

分子認識に基づいた物質材料の選択的接着法および自己組織化法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012036069A1
WO2012036069A1 PCT/JP2011/070502 JP2011070502W WO2012036069A1 WO 2012036069 A1 WO2012036069 A1 WO 2012036069A1 JP 2011070502 W JP2011070502 W JP 2011070502W WO 2012036069 A1 WO2012036069 A1 WO 2012036069A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
guest
polymer
host
gel
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/070502
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
原田　明
亮介 小林
浩靖 山口
章仁 橋爪
義徳 高島
Original Assignee
国立大学法人大阪大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人大阪大学 filed Critical 国立大学法人大阪大学
Priority to JP2012533971A priority Critical patent/JP5615373B2/ja
Priority to US13/822,918 priority patent/US9150762B2/en
Priority to EP11825072.9A priority patent/EP2617777B8/en
Publication of WO2012036069A1 publication Critical patent/WO2012036069A1/ja
Priority to US14/708,926 priority patent/US9644119B2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J105/00—Adhesives based on polysaccharides or on their derivatives, not provided for in groups C09J101/00 or C09J103/00
    • C09J105/16—Cyclodextrin; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C09J133/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08J2333/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide

Definitions

  • the present invention relates to a selective adhesion method and a self-organization method for a material based on molecular recognition.
  • An object of the present invention is to provide a selective adhesion method and a self-assembly method for macroscale materials based on molecular recognition.
  • a host body composed of a polymer having a host group in a side chain and a guest body composed of a polymer having a guest group in a side chain are mixed with a solvent. It was found that an aggregate was formed by oscillating in. It has also been found that the host body and guest body selectively form aggregates by molecular recognition. As a result of further research based on this knowledge, the present invention has been completed.
  • the present invention provides a method for selective adhesion and self-assembly of macroscale materials based on molecular recognition.
  • Item 1. An aggregate formed by contacting a host body composed of a polymer having a host group in a side chain with a guest body composed of a polymer having a guest group in a side chain.
  • Item 2. Item 2. The assembly according to Item 1, wherein the association constant between the host body and the guest body is 50 or more.
  • Item 3. Item 3.
  • the assembly according to Item 1 or 2 wherein the host body is a polymer having repeating units represented by the following general formulas (1) and (2).
  • Item 4 The assembly according to Item 3, wherein the host body is an acrylamide having a cyclodextrin in the side chain and a copolymer of acrylamide.
  • Item 5. The aggregate according to Item 3 or 4, wherein the host body is a gel obtained by crosslinking the polymer having the repeating units represented by the general formulas (1) and (2).
  • Item 6. Item 6. The aggregate according to any one of Items 1 to 5, wherein the guest body is a polymer having a repeating unit represented by the following general formulas (1) and (3).
  • X in the above formula (1) represents a hydroxyl group, C (O) NH 2 , or C (O) OH.
  • N represents 1 to 200,000.
  • Item 7 The assembly according to Item 6, wherein the guest body is a copolymer of acrylamide with an acrylic compound selected from the group consisting of alkyl esters of acrylic acid, aryl esters of acrylic acid, and acrylamide having a cycloalkyl group in the side chain. body.
  • Item 8. The aggregate according to Item 6 or 7, wherein the guest body is a gel obtained by crosslinking the polymer having the repeating units represented by the general formulas (1) and (3).
  • Item 9 The polymer which has a repeating unit represented by the following general formula (2) and (3) which has a host group and a guest group in a side chain.
  • CD in the above formula (2) represents ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, or ⁇ -cyclodextrin.
  • M represents 1 to 200,000.
  • Item 10 A gel obtained by crosslinking the polymer according to Item 9.
  • Item 11 The method of making the gel of claim
  • Item 12. A method in which a host body composed of a polymer having a host group in a side chain and a guest body composed of a polymer having a guest group in a side chain are contacted selectively in an aqueous solvent.
  • the macroscale material can be selectively adhered based on molecular recognition.
  • host-guest molecules selective adhesion and self-assembly are possible, and further, selective adhesion in water is possible.
  • FIG. 6 is a graph showing a stress-strain curve of an aggregate formed by bonding ⁇ -CD-gel (host body gel) and Ad-gel (guest body gel).
  • the host body of the present invention comprises a polymer having a host group in the side chain.
  • the host group include artificial host molecules such as cyclodextrin (CD), calixarene, crown ether, cyclophane, and cucurbituril derivatives.
  • ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, calix [6] arene sulfonic acid
  • calix [8] arene sulfonic acid
  • 12-crown-4, 18-crown-6 [6 ] Paracyclophane, [2, 2] paracyclophane, cucurbit [6] uril, cucurbit [8] uril.
  • ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, and ⁇ -cyclodextrin are preferred.
  • examples of the polymer having the host group in the side chain include polymers having a repeating unit represented by the general formulas (1) and (2).
  • the polymer having the repeating units represented by the general formulas (1) and (2) has a number of repeating units n and m of 1 to 200000, preferably 5000 to 15000.
  • Examples of the polymer having the repeating unit represented by the general formulas (1) and (2) include a monomer represented by the following general formula (4) and a monomer represented by the following general formula (5). It can be produced by reacting with a monomer.
  • X in the above formula (4) represents a hydroxyl group, C (O) NH 2 , or C (O) OH).
  • any known water-soluble monomer compound represented by the general formula (4) can be used. Moreover, only 1 type may be used and 2 or more types may be used.
  • the monomer represented by the general formula (4) is preferably a compound in which X is C (O) NH 2 , that is, acrylamide.
  • 1,1'-carbonyldiimidazole (CDI) and 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC) are added to acrylic acid under ice-cooling, and then aminocyclodextrin To form an amide bond by stirring overnight and using dicyclohexylcarbodiimide (DCC) and 1-hydroxybenzotriazole (HOBt) or N-hydroxysuccinimide (HOSu) as a condensing agent for acrylic acid It can also be produced by a method of obtaining an amide compound via an active ester.
  • the repeating unit represented by the general formula (1) is 90 to 99 mol%, and the repeating unit represented by the general formula (2) is 10 to 1 mol%, of which 0.1 to 10% is crosslinked.
  • Preferred is a polymer gel.
  • the repeating unit represented by the general formula (1) is 95 to 98 mol%, and the repeating unit represented by the general formula (2) is 5 to 2 mol%, of which 0.5 to 1% is crosslinked. It is what has been.
  • cyclodextrin is contained at a ratio of 1.0 to 5.0 mol% with respect to the entire polymer having the repeating units represented by the general formulas (1) and (2). Particularly preferred is 2.0 to 5.0 mol%.
  • the amount of the solvent used may be adjusted as appropriate. For example, it is generally 0.1 to 1 liter, preferably 0.2 to 0, with respect to 1 mol of the total amount of monomers used for polymerization. .5 liters.
  • the radical polymerization reaction can be carried out in the presence or absence of a radical polymerization initiator. Usually, it is preferable to carry out in the presence of a radical polymerization initiator. Of course, it is also possible to perform spontaneous thermal polymerization in the absence of a radical polymerization initiator, or radical polymerization by light irradiation in the presence or absence of a radical polymerization initiator. In the case of radical polymerization by light irradiation, polymerization is usually performed using a light source such as a mercury lamp or a xenon lamp. The light source can be appropriately selected depending on the type of vinyl monomer, the type of polymerization initiator, and the like.
  • X in the above formula (4) represents a hydroxyl group, C (O) NH 2 , or C (O) OH).
  • R represents an alkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent.
  • an adamantyl group or a butyl group is preferable, and an adamantyl group is particularly preferable.
  • the alkyl group may have 1 to 3 substituents such as a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine, etc.), a carboxyl group, an ester group, an amide group, an optionally protected hydroxyl group, and the like. Good.
  • An alkyl group in which ferrocene, which is an organometallic complex, is bonded as a substituent may be used.
  • the monomer represented by the general formula (6) is produced by reacting acrylic chloride with an alkyl or aryl amine which is a substituent represented by R. Usually, in a solvent, acrylic acid chloride and an alkyl or aryl amine which is a substituent represented by R are mixed and stirred.
  • the repeating unit represented by the general formula (1) is 90 to 99 mol%, and the repeating unit represented by the general formula (3) is 10 to 1% mol, of which 0.1 to 10% is crosslinked.
  • Preferred is a polymer gel.
  • the repeating unit represented by the general formula (3) is 5 to 2 mol% with respect to 95 to 98 mol% of the repeating unit represented by the general formula (1), of which 0.5 to 1% It is cross-linked.
  • the polymer gel having the repeating units represented by the general formulas (1) and (3) is produced by the same production method as the polymer gel having the repeating units represented by the general formulas (1) and (2). Is done.
  • polymer having host group and guest group in the side chain is a polymer having repeating units represented by the following general formulas (2) and (3).
  • CD in the above formula (2) represents ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, or ⁇ -cyclodextrin.
  • M represents 1 to 200,000.
  • the host group is contained in a proportion of 40 to 60 mol% and the guest group in a proportion of 60 to 40 mol% with respect to the whole polymer having the repeating units represented by the general formulas (2) and (3). Is preferred. Especially preferably, it is 50 mol%.
  • selective adhesion and self-organization based on molecular recognition of the present invention can be used for applications such as cell / tissue fixing materials, organ adhesion prevention materials, suture substitute materials, DDS materials, etc., taking advantage of the selectivity. Can do. Moreover, since it is a macro scale, it can be used also for a sensor material etc., for example. Furthermore, since it can be bonded in a gel state, it can be applied to a plastic processing technique in which a small and hard assembly is produced by drying after bonding.
  • Cross-linking example 4 A guest gel was obtained in the same manner as in Example 3 except that N- (1-Ad) acrylamide was changed to n-butyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Cross-linking example 5 A guest gel was obtained in the same manner as in Crosslinking Example 3 except that N- (1-Ad) acrylamide was replaced with t-butyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Example 1 The gel having ⁇ -CD as a host group obtained in Crosslinking Example 1 and the gel having Ad as a guest group obtained in Crosslinking Example 3 are placed in a petri dish, 5 mL of water is added, and a few minutes at room temperature. And vibrated with EEYLA CM-1000.
  • Example 2 The gel having ⁇ -CD as a host group obtained in Crosslinking Example 2 and the gel having Ad as a guest group obtained in Crosslinking Example 3 are placed in a petri dish, 5 mL of water is added, and a few minutes at room temperature. And vibrated with EEYLA CM-1000.
  • Example 3 Gel having ⁇ -CD as a host group obtained in Crosslinking Example 1, gel having ⁇ -CD as a host group obtained in Crosslinking Example 2, and having n-Bu group as a guest group obtained in Crosslinking Example 4 Gel, Gel having t-Bu group as guest group obtained in Crosslinking Example 5 was put into a petri dish, 5 mL of water was added, and it was vibrated with EYELA CM-1000 for several minutes at room temperature.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

　本発明は、分子認識に基づいた、マクロスケール材料の選択的接着方法および自己組織化方法を提供する。ホスト基を側鎖に有する高分子からなるホスト体と、ゲスト基を側鎖に有する高分子からなるゲスト体を、溶媒中で振動させることにより、選択的に集合体を形成した。

Description

分子認識に基づいた物質材料の選択的接着法および自己組織化法
　本発明は、分子認識に基づいた物質材料の選択的接着法および自己組織化法に関する。
　分子の自己組織化に関しては、多くの研究がなされているが、目視可能なサイズ（マクロスケール）での自己組織化については、あまり報告されていない。報告されているマクロスケールでの自己組織化としては、例えば、磁気的相互作用や電気的相互作用、親水性－親油性バランスや毛管効果によるものがある（非特許文献１）。しかしながら、分子認識によるマクロスケール物質の自己組織化については、ほとんど報告がなかった。
Whitesides, G.M.& Grzybowski, B., Self-assembly at all scale, Science, 295, 2418-2421 (2002)
　本発明は、分子認識に基づいた、マクロスケール材料の選択的接着方法および自己組織化方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題に鑑みて鋭意研究を行った結果、ホスト基を側鎖に有する高分子からなるホスト体と、ゲスト基を側鎖に有する高分子からなるゲスト体を、溶媒中で振動させることにより、集合体が形成されることを見出した。上記ホスト体およびゲスト体は、分子認識により、選択的に集合体を形成することも見出した。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、分子認識に基づいた、マクロスケール材料の、選択的接着方法および自己組織化方法を提供する。
項１．ホスト基を側鎖に有する高分子からなるホスト体と、ゲスト基を側鎖に有する高分子からなるゲスト体を接触させてなる集合体。
項２．ホスト体とゲスト体との間の会合定数が５０以上である、項１に記載の集合体。
項３．ホスト体が、下記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位を有する重合体である、項１又は２に記載の集合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（ここで、上記式（１）中のＸは、水酸基、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＯＨを表す。ｎは1～200,000を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（ここで、上記式（２）中のＣＤは、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリンを表す。ｍは1～200,000を示す。）
項４．ホスト体が、シクロデキストリンを側鎖に有するアクリルアミドおよびアクリルアミドとの共重合体である、項３に記載の集合体。
項５．ホスト体が、前記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位を有する重合体を架橋させたゲルである、項３又は４に記載の集合体。
項６．ゲスト体が、下記一般式（１）および（３）で表される繰り返し単位を有する重合体である、項１～５のいずれか１項に記載の集合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（ここで、上記式（１）中のＸは、水酸基、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＯＨを表す。ｎは1～200,000を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（ここで、上記式（３）中のＡは、Ｏ又はＮＨを示す。Ｒは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｌは1～200,000を示す。）
項７．ゲスト体が、アクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸のアリールエステルおよびシクロアルキル基を側鎖に有するアクリルアミドからなる群から選ばれるアクリル化合物と、アクリルアミドとの共重合体である、項６に記載の集合体。
項８．ゲスト体が、前記一般式（１）および（３）で表される繰り返し単位を有する重合体を架橋させたゲルである、項６又は７に記載の集合体。
項９．ホスト基およびゲスト基を側鎖に有する、下記一般式（２）および（３）で表される繰り返し単位を有する重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（ここで、上記式（２）中のＣＤは、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリンを表す。ｍは1～200,000を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（ここで、上記式（３）中のＡは、Ｏ又はＮＨを示す。Ｒは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｌは1～200,000を示す。）
項１０．項９記載の重合体を架橋させたゲル。
項１１．項１０記載のゲル同士を、水性溶媒中で接触させて選択的に接着させる方法。
項１２．ホスト基を側鎖に有する高分子からなるホスト体と、ゲスト基を側鎖に有する高分子からなるゲスト体を、水性溶媒中で接触させて選択的に接着させる方法。
　本発明によれば、分子認識に基づいて、マクロスケール材料を選択的に接着させることができる。また、ホスト－ゲストの分子を適切に選択することによって、選択的接着および自己組織化が可能となり、さらには水中で選択的に接着できる。
β-CD-gel（ホスト体ゲル）とAd-gel（ゲスト体ゲル）が接着し、自己組織化する様子を示した図である。 β-CD-gel、α- CD-gel（ホスト体ゲル）とn-Bu-gel、t-Bu-gel（ゲスト体ゲル）が、それぞれ選択的に接着し、自己組織化する様子を示した図である。 β-CD-gel（ホスト体ゲル）とAd-gel（ゲスト体ゲル）が接着して形成された集合体の、応力－ひずみ曲線を示したグラフである。
　以下、本発明を詳細に説明する。
１．ホスト体
　本発明のホスト体は、ホスト基を側鎖に有する高分子からなる。
ホスト基としては、例えば、シクロデキストリン（ＣＤ）、カリックスアレーン、クラウンエーテル、シクロファン、ククルビットウリルの誘導体などの人工ホスト分子が挙げられる。具体的には、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン、カリックス[6]アレーンスルホン酸、カリックス[8]アレーンスルホン酸、12－クラウン－4、18－クラウン－6、[6]パラシクロファン、[2, 2]パラシクロファン、ククルビット[6]ウリル、ククルビット[8]ウリルなどが挙げられる。このうち好ましくはα－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ―シクロデキストリンである。
　また、当該ホスト基を側鎖に有する高分子としては、例えば、前記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位を有する重合体が挙げられる。前記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位を有する重合体は、その繰り返し単位数ｎおよびｍが、１～２０００００であり、好ましくは、５０００～１５０００である。
　前記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位を有する高分子は、例えば、下記一般式（４）で表される単量体を、下記一般式（５）で表される単量体と反応させて製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（ここで、上記式（４）中のＸは、水酸基、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＯＨを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（ここで、上記式（５）中のＣＤは、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリンを表す。）
　上記一般式（４）で表される水溶性のモノマー化合物は、いずれも公知のものを用いることができる。また、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
特に、一般式（４）で表される単量体としては、ＸがＣ（Ｏ）ＮＨ２で示される化合物、すなわちアクリルアミドが好ましい。
　上記一般式（５）で表される単量体は、アクリル酸クロライドに、６－アミノシクロデキストリンを反応させて製造する。通常、溶媒中で、アクリル酸クロライドと、６－アミノシクロデキストリンとを混合し、攪拌する。
　上記反応は、無溶媒、或いは有機合成反応で一般に使用される溶媒（有機溶媒又は水性溶媒）を使用することができる。有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（DMSO）、ジメチルホルムアミド（DMF）等が挙げられる。また、水性溶媒としては、水、必要に応じ、リン酸ナトリウムや炭酸ナトリウムなどの塩を含むバッファー等が挙げられる。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量は、適宜調節すればよい。
他にも、アクリル酸に、1,1'-カルボニルジイミダゾール（CDI）や1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩（EDC）を氷冷下添加し、その後アミノシクロデキストリンを添加して一晩撹拌することでアミド結合を形成する方法や、アクリル酸に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）と、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール (HOBt) 又はN-ヒドロキシスクシンイミド (HOSu)を縮合剤として用い、活性エステルを経てアミド化合物を得る方法で製造することもできる。
　このようにして得られた一般式（５）で表される単量体と、一般式（４）で表される公知の単量体とを反応させて一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位を有する重合体を製造するが、当該重合体を、架橋剤を用いてゲルとすることが好ましい。
　一般式（１）で表される繰り返し単位９０～９９モル％に対し、一般式（２）で表される繰り返し単位１０～１モル％であって、そのうちの０．１～１０％が架橋されている高分子ゲルが好ましい。特に好ましくは、一般式（１）で表される繰り返し単位９５～９８モル％に対し、一般式（２）で表される繰り返し単位５～２モル％で、そのうち０．５～１％が架橋されているものである。
　また、一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位を有する重合体全体に対し、シクロデキストリンが１．０～５．０モル％の割合で含有されていることが好ましい。特に好ましくは２．０～５．０モル％である。
　以下、一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位を有する高分子ゲルの具体的な製造方法を説明する。
　一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位を有する重合体は、一般式（４）および（５）で表される単量体と架橋剤をラジカル重合させて製造する。通常、不活性ガスで置換した容器あるいは真空脱気した容器で、一般式（４）および（５）で表される単量体と架橋剤、必要に応じラジカル重合開始剤を混合し撹拌する。
　ラジカル重合反応は、無溶媒、或いはラジカル重合で一般に使用される溶媒（有機溶媒又は水性溶媒）を使用することができる。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、アセトン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（THF）、酢酸エチル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、アニソール等が挙げられる。また、水性溶媒としては、水、必要に応じメタノール、エタノール、イソプロパノール、n－ブタノール、エチルセロソルブ、ブチロセロソルブ、１－メトキシ－２－プロパノール等を含む溶媒が挙げられる。
　溶媒を使用する場合、溶媒の使用量としては、適宜調節すればよいが、例えば、重合に用いる単量体の総量１molに対して、一般に０．１～１リットル、好ましくは０．２～０．５リットルである。
　架橋剤としては、公知の架橋剤のいずれも用いることができる。例えば、N,N’-メチレン－ビスアクリルアミドが好ましい。
　ラジカル重合反応は、ラジカル重合開始剤の存在下又は不存在下で実施することができる。通常、ラジカル重合開始剤の存在下で実施することが好ましい。もちろん、ラジカル重合開始剤の不在下に自然熱重合したり、ラジカル重合開始剤の存在下又は不在下に光照射によりラジカル重合することも可能である。光照射によるラジカル重合の場合、通常、水銀灯、キセノンランプ等の光源を使用して重合する。光源は、ビニルモノマーの種類、重合開始剤の種類等により適宜選択できる。
　２．ゲスト体
　本発明のゲスト体は、ゲスト基を側鎖に有する高分子からなる。
ゲスト基としては、対応するホスト基に対してゲスト基となりうる基であればいずれでもよい。例えば、置換基を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基などが挙げられる。
当該ゲスト基を側鎖に有する高分子としては、例えば、前記一般式（１）および（３）で表される繰り返し単位を有する重合体が挙げられる。前記一般式（１）および（３）で表される繰り返し単位を有する重合体は、その繰り返し単位数ｎおよびｌが、１～２０００００であり、好ましくは、５０００～１５０００である。
　前記一般式（１）および（３）で表される繰り返し単位を有する重合体は、例えば、下記一般式（４）で表される単量体を、下記一般式（６）で表される単量体と反応させて製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（ここで、上記式（４）中のＸは、水酸基、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＯＨを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（ここで、上記式（６）中のＡは、Ｏ又はＮＨを示す。Ｒは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表す。）
　上記一般式（４）で表される水溶性のモノマー化合物は、いずれも公知のものを用いることができる。また、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。特に、ホスト体に用いたモノマー化合物と同じものを用いることが好ましい。
特に、一般式（４）で表される単量体としては、ＸがＣ（Ｏ）ＮＨ２で示される化合物、すなわちアクリルアミドが好ましい。
　上記一般式（６）において、Ｒで示される置換基を有してもよいアルキル基のアルキル基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状のＣ１～１８のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソへキシル、ドデシル、オクタデシル、アダマンチル等のアルキル基が挙げられる。このうち好ましくはアダマンチル基またはブチル基であり、特に好ましくはアダマンチル基である。該アルキル基は、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシル基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等の置換基を１～３個有していてもよい。有機金属錯体であるフェロセンを置換基として結合させたアルキル基でもよい。
　上記一般式（６）において、Ｒで示される置換基を有してもよいアリール基としては、例えば、単環又は２環以上のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル、トルイル、キシリル、ナフチル、アンスリル、フェナンスリル等が挙げられる。該アリール基は、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１～１８アルキル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシル基、エステル基、アミド基、アリール基を有するアゾ基、保護されていてもよい水酸基等の置換基を１～３個有していてもよい。
　上記一般式（６）で表される単量体は、アクリル酸クロライドに、Ｒで示される置換基となるアルキル又はアリールのアミン体を反応させて製造する。通常、溶媒中で、アクリル酸クロライドと、Ｒで示される置換基となるアルキル又はアリールのアミン体とを混合し、攪拌する。
　上記反応は、前記一般式（５）で表される単量体の製造に用いられる溶媒と同じ溶媒を使用することができる。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量は、適宜調節すればよい。
他にも、アクリル酸に、1,1'-カルボニルジイミダゾール（CDI）や1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩（EDC）を氷冷下添加し、その後アミノシクロデキストリンを添加し、一晩撹拌することでアミド結合を形成する方法や、アクリル酸に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）と、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール (HOBt) 又はN-ヒドロキシスクシンイミド (HOSu)を縮合剤として用い、活性エステルを経てアミド化合物を得る方法で製造することもできる。
　このようにして得られた一般式（６）で表される単量体と、一般式（４）で表される公知の単量体とを反応させて一般式（１）および（３）で表される繰り返し単位を有する重合体を製造するが、当該重合体を、架橋剤を用いてゲルとすることが好ましい。
　一般式（１）で表される繰り返し単位９０～９９モル％に対し、一般式（３）で表される繰り返し単位１０～１％モルであって、そのうちの０．１～１０％が架橋されている高分子ゲルが好ましい。特に好ましくは、一般式（１）で表される繰り返し単位９５～９８モル％に対し、一般式（３）で表される繰り返し単位が５～２モル％で、そのうち０．５～１％が架橋されているものである。
　また、一般式（１）および（３）で表される繰り返し単位を有する重合体全体に対し、ゲスト基が１．０～５．０モル％の割合で含有されていることが好ましい。特に好ましくは２．０～５．０モル％である。
一般式（１）および（３）で表される繰り返し単位を有する高分子ゲルは、前記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位を有する高分子ゲルと同様の製造方法により製造される。
　３．ホスト基およびゲスト基を有する重合体
　本発明における、ホスト基およびゲスト基を側鎖に有する重合体は、下記一般式（２）および（３）で表される繰り返し単位を有する重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（ここで、上記式（２）中のＣＤは、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリンを表す。ｍは1～200,000を示す。）
（ここで、上記式（３）中のＡは、Ｏ又はＮＨを示す。Ｒは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｌは1～200,000を示す。）
　上記一般式（２）および（３）で表される繰り返し単位を有する重合体は、その繰り返し単位数ｍおよびｌが、１～２０００００であり、好ましくは、５０００～１５０００である。
　前記一般式（２）および（３）で表される繰り返し単位を有する重合体は、例えば、前記１．において記載された一般式（５）で表される単量体を、前記２．において記載された一般式（６）で表される単量体と反応させて製造することができる。
その際、前記一般式（４）で表される単量体をさらに重合させてもよい。また、得られた重合体は、架橋剤を用いてゲルとすることが好ましい。
　一般式（２）で表される繰り返し単位４０～６０モル％に対し、一般式（３）で表される繰り返し単位６０～４０％モルであって、そのうちの０．１～１０％が架橋されている高分子ゲルが好ましい。特に好ましくは、一般式（２）で表される繰り返し単位５０モル％に対し、一般式（３）で表される繰り返し単位が５０モル％で、そのうち０．５～１％が架橋されているものである。
　また、一般式（２）および（３）で表される繰り返し単位を有する重合体全体に対し、ホスト基が４０～６０モル％、ゲスト基が６０～４０モル％の割合で含有されていることが好ましい。特に好ましくは５０モル％である。
一般式（２）および（３）で表される繰り返し単位を有する高分子ゲルは、前記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位を有する高分子ゲルと同様の製造方法により製造される。
　４．集合体
　本発明の集合体は、上記ホスト体とゲスト体、上記ホスト基およびゲスト基を側鎖に有する重合体同士、上記ホスト基およびゲスト基を側鎖に有する重合体と上記ホスト体、上記ホスト基およびゲスト基を側鎖に有する重合体と上記ゲスト体、をそれぞれ接触させることにより得られる。
特に好ましくは、上記ホスト体、ゲスト体、ホスト基およびゲスト基を側鎖に有する重合体について、それぞれゲルとしたものを、水性溶媒中で接触させることにより得ることができる。
例えば、上記ホスト体とゲスト体を接触させる場合について説明すると、具体的には、水性溶媒中に、上記ホスト体とゲスト体のゲルを置き、振動あるいは攪拌により接触させる方法が挙げられる。
　上記水性溶媒としては、水、必要に応じ、リン酸ナトリウムや炭酸ナトリウムなどの塩を含む水溶液や、アルコール等と水との混合溶媒が挙げられる。好ましくは水である。
　振動あるいは攪拌の方法としては、ホスト体とゲスト体を一定距離以内に近づけることができればいずれの手段でもよく、例えば、ボルテックスミキサーやシェーカー等の攪拌機や振とう機を用いる方法、超音波を照射する方法などが挙げられる。
上記ホスト基およびゲスト基を側鎖に有する重合体を用いる場合についても、上記同様の溶媒、振動・攪拌の方法を用いることができる。
　本発明の集合体とは、ホスト体とゲスト体とが、あるいはホスト基およびゲスト基を側鎖に有する重合体同士などが、その表面で接触し、接着している態様を指す。
本発明の集合体は、例えば、ホスト体とゲスト体とを一定距離以内に近づけると互いに引き合い、その近接する表面同士で接着して得られるものである。そして、本発明のホスト体とゲスト体とは、その組み合わせにより、選択的に接着する。同様に、ホスト基およびゲスト基を側鎖に有する重合体も、そのホスト基とゲスト基の組み合わせにより、選択的に接着する。すなわち、分子認識に基づいて接着しており、ホスト体（基）とゲスト体（基）とが引き合うための一定距離および引力は、ホスト体（基）とゲスト体（基）の組み合わせにより左右される。
ゲスト体（基）が、ホスト体（基）の内部空間に取り込まれる大きさを有し、かつ、ホスト体（基）と相互作用（疎水性相互作用（ファンデルワールス力）、水素結合、静電相互作用、および配位結合のうちの少なくとも１つ以上が関与する相互作用）を有する場合に、接着することができる。
　当該選択性には、その会合定数（Ｋ）が関係していると考えられる。
　ここで、上記会合定数（Ｋ）とは、NMRピークシフトを基に、Benesi-Hildebrand法にて求めた値を指す。具体的には下記のとおりである。
　一定濃度のゲスト分子（モノマーやポリマーのゲスト部位の濃度を一定に設定する）にシクロデキストリンを添加し、そのときのゲスト部位由来のシグナルのシフトを測定する。シグナルのシフト量をΔδ、（最大シフト量（シクロデキストリンが全てのゲスト部位と結合したときのシフト量）をΔδmax）としたとき、下記の式で会合定数Ｋが算出される。
　式：１／Δδ＝（１／ＫΔδmax）・（１／[シクロデキストリン]）＋１／Δδmax 
ここで　１／Δδ　と　１／[シクロデキストリン]　をそれぞれ縦軸、横軸にプロット（つまりΔδと[シクロデキストリン]の両逆数プロット）すると、その縦軸切片からΔδmaxを、傾き（と先に求めたΔδmax）からＫを算出することができる。
　本発明の集合体は、ホスト体（基）とゲスト体（基）との間の会合定数が約５０以上であることが好ましい。
　例えば、ホスト体（基）としてα－シクロデキストリン（空洞サイズ：4.7 ～ 5.2 Å）を用いる場合、上記条件を満たすゲスト体（基）としては、炭素数４～１８のアルキル化合物およびそのアルコール誘導体、カルボン酸誘導体、アミノ誘導体、環状アルキル基又はフェニル基を有するアゾベンゼン誘導体、桂皮酸誘導体等が挙げられる。上記炭素数４～１８のアルキル化合物（基）としては、ｎ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基が挙げられる。
　また、β－シクロデキストリン（空洞サイズ：6.0 ～ 6.5 Å）を用いる場合、上記条件を満たすゲスト体（基）としては、ｔ－ブチル基、アダマンチル基、芳香族化合物およびそのアルコール誘導体、カルボン酸誘導体、アミノ誘導体、フェロセン誘導体、アゾベンゼン、ナフタレン誘導体、ダンシル基等が挙げられる。
　さらに、γ－シクロデキストリン（空洞サイズ：7.5 ～ 8.5 Å）を用いる場合、上記条件を満たすゲスト体（基）としては、炭素数18までのアルキル基およびそのアルコール誘導体、カルボン酸誘導体、アミノ誘導体、アダマンチル基、フラーレン等の炭素原子で構成されるクラスター類、および芳香族系ダンシル基、フェロセン誘導体、アントラセン誘導体等が挙げられる。
　また、当該集合体は、ホスト体とゲスト体の間の会合定数が大きいほど、破断強度が大きくなる傾向にある。当該集合体は、破断強度２００～１０００ｋPa、破断伸度１０～９０％であることが好ましい。
　ホスト基およびゲスト基を側鎖に有する重合体同士の接着についても、上記ホスト体とゲスト体の接着と同様であるが、当該ホスト基およびゲスト基を側鎖に有する重合体のゲルは、どこを切断してもホスト基とゲスト基が露出するため、切断した後、再び接着させることができる。
　本発明によれば、分子認識に基づいて、マクロスケール材料を選択的に接着させることができる。また、ホスト－ゲストの分子を適切に選択することによって、選択的接着および自己組織化が可能となり、さらには水中で選択的に接着できる。
　本発明は、ホスト－ゲストの分子認識に基づいて、マクロスケール材料を選択的に接着させるという特徴を有するものである。したがって、ホスト－ゲストの分子を適切に選択することによって、接着力の大小を調節することが可能であり、選択的接着および自己組織化が可能になる。また、水中で選択的に接着できるという特徴も有している。
　したがって、本発明の分子認識に基づく選択的接着および自己組織化は、その選択性を生かして、例えば、細胞・組織固定材料、臓器癒着阻止材料、縫合代替材料、ＤＤＳ材料などの用途に用いることができる。また、マクロスケールであることから、例えば、センサー材料などにも用い得る。さらには、ゲルの状態で接着可能であることから、接着後に乾燥させ、小さく硬い集積体を作製するというプラスチック加工技術への応用も考えられる。
　本発明を、実施例を用いて更に詳述するが、これに限定されるものではない。
　［測定機器］
　実施例および比較例において、各種物性測定は以下の機器により測定した。
1H-NMR： JEOL ECA-500（500MHz）
　MS：島津製作所製　AXIMA-CFR飛行時間型
　元素分析：ヤナコ製　CHNコーダー　MT-6型（差動熱伝導度法）
　破断強度および伸度：Rhenoner, RE-33005, Yamaden Ltd.
（試験片：１cm×１cm、引張速度：0.1mm/sec、測定温度：室温）
　［ホスト体重合用単量体の製造］
製造例１（６－アクリルアミド－α－シクロデキストリン）
６－アミノ－α－シクロデキストリン0.58g（0.60mmol）を50mlのＮａＨＣＯ3水溶液0.5gに溶解し、その溶液のｐＨを、ＮａＯＨを用いて約10に調整した。氷浴下、６－アミノ－α－シクロデキストリン溶液にアクリル酸クロライド90μl（1.2mmol）を加え、そのまま6時間攪拌した。反応後、全量の約50%になるまで濃縮し、アセトン500mLに注いだ。その後、沈殿物を遠心分離により集め、真空オーブン中で一晩乾燥させた。得られた粗生成物を、HP-20ポリスチレンゲル（メタノール／水）を用いて、逆相クロマトグラフィ－で生成し、６－アクリルアミド－α－シクロデキストリン0.49g（収率：79％）を得た。
１H-NMR（DMSO-d6）：δ8.00(t,1Ｈ,amido)、6.27 (dd,1Ｈ, olefin)、6.02 (d,1Ｈ, olefin)、5.58-5.34(d,1Ｈ,olefin、m,13Ｈ,Ｏ2,3Ｈ of ＣＤ)、4.89-4.74 (m,6Ｈ, Ｃ1Ｈ of ＣＤ)、4.54-4.38(m,5Ｈ,Ｏ6Ｈ of ＣＤ)、3.84-3.20（m,overlaps with ＨＯＤ）
MALDI-TOF　MS；m/z＝1025.3（[Ｃ39Ｈ63ＮＯ30＋Ｎａ]＋＝1048.3）,（[Ｃ39Ｈ63ＮＯ30＋Ｋ]＋＝1064.4）
元素分析（Ｃ39Ｈ63ＮＯ30(Ｈ2Ｏ)6）：Ｃ，41.31；Ｈ，6.67；Ｎ，1.24
測定結果：Ｃ，41.24；Ｈ，6.36；Ｎ，1.30
　製造例２（６－アクリルアミド－β－シクロデキストリン）
６－アミノ－β－シクロデキストリン0.68g（0.60mmol）を50mlのＮａＨＣＯ3水溶液0.5gに溶解し、その溶液のｐＨを、ＮａＯＨを用いて約10に調整した。氷浴下、６－アミノ－β－シクロデキストリン溶液にアクリル酸クロライド90μl（1.2mmol）を加え、そのまま6時間攪拌した。反応後、全量の10%になるまで濃縮し、アセトン500mLに注いだ。その後、沈殿物を遠心分離により集め、真空オーブン中で一晩乾燥させた。得られた粗生成物を、HP-20ポリスチレンゲル（メタノール／水）を用いて、逆相クロマトグラフィ－で生成し、６－アクリルアミド－β－シクロデキストリン0.53g（収率：74％）を得た。
１H-NMR（DMSO-d6）：δ7.90（t,1Ｈ,amido)、6.27 (dd,1Ｈ, olefin)、6.02 (d,1Ｈ, olefin)、5.90-5.60(d,1Ｈ,olefin、m,15Ｈ,Ｏ2,3Ｈ of ＣＤ)、4.89-4.74 (m,7Ｈ, Ｃ1Ｈ of ＣＤ)、4.54-4.38(m,6Ｈ,Ｏ6Ｈ of ＣＤ)、3.84-3.20（m,overlaps with ＨＯＤ）
MALDI-TOF　MS；m/z＝1208.0（[Ｃ45Ｈ73ＮＯ35＋Ｎａ]＋＝1210.4）,1223.8（[Ｃ45Ｈ73ＮＯ35＋Ｋ]＋＝1226.5）
元素分析（Ｃ45Ｈ73ＮＯ35(Ｈ2Ｏ)3.32）：Ｃ，41.54；Ｈ，6.17；Ｎ，1.07
測定結果：Ｃ，41.54；Ｈ，6.37；Ｎ，1.16
　［ゲスト体重合用単量体の製造］
　製造例３（N－（1－アダマンチル）アクリルアミド）
氷浴下、1－アダマンチルアミン0.76g（5.0mmol）とトリエチルアミン0.77ml（5.5mmol）を、乾燥THF40mLに溶解し、その溶液にアクリル酸クロライド0.45ml（5.5mmol）を滴下した後、そのまま4時間攪拌した。反応後、沈殿物を濾過により除去し、上澄み液を減圧下で濃縮した。得られた粗生成物を、クロロホルムで再結晶し、N－（1－アダマンチル）アクリルアミド0.85mg（収率：83％）を得た。
１H-NMR（(ＣＤ3)ＳＯ）：δ6.15（dd,1Ｈ,olefin)、5.96(dd,1Ｈ, olefin)、5.56(dd,1Ｈ, olefin)、5.56(dd,1Ｈ,olefin)、5.15 (brs,1Ｈ,ＮＨ)、2.06(m,9Ｈ,adamantine)、1.59（m,6Ｈ,adamantine）
MALDI-TOF　MS；m/z＝228.6（[Ｃ13Ｈ19ＮＯ＋Ｎａ]＋＝228.1）,（[Ｃ39Ｈ63ＮＯ30＋Ｋ]＋＝244.4）
元素分析（Ｃ13Ｈ19ＮＯ(Ｈ2Ｏ)0.16）：Ｃ，74.09；Ｈ，9.24；Ｎ，6.64
測定結果：Ｃ，74.06；Ｈ，9.18；Ｎ，6.61
　［ホスト体高分子の製造］
　重合例１
　水中で、製造例２で得られた６－アクリルアミド－β－シクロデキストリン（6.8mmol）とアクリルアミド（340mmol）とを、過硫酸アンモニウム（APS）（0.006mmol）およびN,N,N’,N’－テトラメチルエチレンジアミン（TMEDA）（0.006mmol）を開始剤として用いて、ラジカル重合反応を行った。12時間反応させた後、透析にて未反応物を除去した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、ホスト高分子（収率 87%）を得た。
1H NMR (500 MHz, D2O): δ5.20-5.10 (m, 7H, C1H of CD)、4.10-3.60 (m, 42H, C2,3,4,5,6H of CD)、2.50-2.10 (ポリマー主鎖のメチンプロトン) 、2.00－1.50 (ポリマー主鎖のメチレンプロトン)。
　重合例２
　６－アクリルアミド－β－CDを、製造例１で得られた６－アクリルアミド－α－CDに換えた以外は、重合例１と同様にしてホスト高分子（収率83%）を得た。
1H NMR (500 MHz, D2O): δ5.20-5.10 (m, 6H, C1H of CD)、4.10-3.60 (m, 36H, C2,3,4,5,6H of CD)、2.50-2.10 (ポリマー主鎖のメチンプロトン)、2.00－1.45(ポリマー主鎖のメチレンプロトン)。
　［ゲスト体高分子の製造］
　重合例３
　製造例３で得られたN－（1－Ad）アクリルアミド（0.62mmol）とアクリルアミド（31mmol）とを、2,2’－アゾビス（イソブチロニトリル）（AIBN）（0.04mmol）を用いて、ジメチルスルホキシド（DMSO）（30ml）中、60℃でラジカル重合反応を行った。
12時間反応させた後、メタノールで再沈を行い、減圧乾燥にて粗生成物を得た。この操作を3回繰り返し、ゲスト高分子（収率 93%）を作製した。
1H NMR (500 MHz, D2O): δ2.50-1.95 (ポリマー主鎖のメチンプロトン、アダマンタンのプロトン)、1.95－1.40 (ポリマー主鎖のメチレンプロトン、アダマンタンのプロトン)。
　［ホスト体ゲルの製造］
　架橋例１
　水中で、製造例２で得られた６－アクリルアミド－β－CD（0.31mmol）、アクリルアミド（6.2mmol）およびN,N’－メチレンビス（アクリルアミド）（0.03mmol）を、APS（0.0013mmol）およびTMEDA（0.0052mmol）を開始剤として用いて、ラジカル重合反応を行い、ホスト体ゲルを得た。
　架橋例２
　６－アクリルアミド－β－CDを、製造例１で得られた６－アクリルアミド－α－CDに換えた以外は、架橋例１と同様にしてホスト体ゲルを得た。
［ゲスト体ゲルの製造］
　架橋例３
　製造例３で得られたN－（1－Ad）アクリルアミド（0.32mmol）、アクリルアミド（6.2mmol）およびN,N’－メチレンビス（アクリルアミド）（0.12mmol）を、AIBN（0.03mmol）を用いて、DMSO（3.5ml）中、63℃でラジカル重合反応を行った。12時間反応後、水でゲル中の溶媒を置換する操作を繰り返し、ゲスト体ゲルを得た。
　架橋例４
　N－（1－Ad）アクリルアミドを、アクリル酸n－ブチル（東京化成工業株式会社製）に換えた以外は、架橋例３と同様にしてゲスト体ゲルを得た。
　架橋例５
　N－（1－Ad）アクリルアミドを、アクリル酸t－ブチル（東京化成工業株式会社製）に換えた以外は、架橋例３と同様にしてゲスト体ゲルを得た。
　［ゲルの接触］
　上記架橋例１～５で得られたゲルを、それぞれ3mm×3mm×3mmの立方体にカットした。
また、集合体形成を目視確認するために、上記架橋例１で得られたβ－CDを有するゲルを、赤い染色剤（エリストシン、赤色3号）の溶液に浸して赤色に染色した。
同様に、架橋例２で得られたα－CDを有するゲルを青色（ブリリアントブルー、青色１号）に、架橋例３で得られたAdを有するゲルを薄緑色（マラカイトグリーンあるいは低濃度の青色1号と黄色4号の混合物）に、架橋例４で得られたn-Bu基を有するゲルを黄色（タートラジン、黄色4号）に、架橋例５で得られたt-Bu基を有するゲルを緑色（青色1号と黄色4号の混合物）に、それぞれ染色した。
　実施例１
　架橋例１で得られたホスト基としてβ－CDを有するゲルと、架橋例３で得られたゲスト基としてAdを有するゲルとを、シャーレに入れ、5mLの水を加え、室温下で数分間、EYELA CM-1000により振動させた。
　図１に示すように、β－CD含有ホスト体ゲルとAd含有ゲスト体ゲルは近づくと、互いに引き合い、強固に接着して集合体を形成した。
　得られた集合体の破断伸度および破断強度を測定し、得られた応力－ひずみ曲線を図３に示した。また、得られた結果を表１に示した。
　実施例２
　架橋例２で得られたホスト基としてα－CDを有するゲルと、架橋例３で得られたゲスト基としてAdを有するゲルとを、シャーレに入れ、5mLの水を加え、室温下で数分間、EYELA CM-1000により振動させた。
　α－CD含有ホスト体ゲルとAd含有ゲスト体ゲルは近づくと、互いに引き合い、接着して集合体を形成した。
　得られた集合体の破断伸度および破断強度を測定し、結果を表１に示した。
　実施例３
　架橋例１で得られたホスト基としてβ－CDを有するゲル、架橋例２で得られたホスト基としてα－CDを有するゲル、架橋例４で得られたゲスト基としてn-Bu基を有するゲル、架橋例５で得られたゲスト基としてt-Bu基を有するゲルを、シャーレに入れ、5mLの水を加え、室温下で数分間、EYELA CM-1000により振動させた。
　図２に示すように、β－CD含有ホスト体ゲルは、n-Bu 基含有ゲスト体ゲルとは接着せず、t-Bu基含有ゲスト体ゲルとのみ選択的に集合体を形成した。α－CD含有ホスト体ゲルは、t-Bu基含有ゲスト体ゲルとは接着せず、n-Bu 基含有ゲスト体ゲルとのみ選択的に集合体を形成した。
　得られた集合体の破断伸度および破断強度を測定し、結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表1の結果から、会合定数が大きい集合体は、破断強度も大きいことがわかる。

Claims (12)

  1. ホスト基を側鎖に有する高分子からなるホスト体と、ゲスト基を側鎖に有する高分子からなるゲスト体を接触させてなる集合体。
  2. ホスト体とゲスト体との間の会合定数が５０以上である、請求項１に記載の集合体。
  3. ホスト体が、下記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位を有する重合体である、請求項１又は２に記載の集合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ここで、上記式（１）中のＸは、水酸基、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＯＨを表す。ｎは１～200,000を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （ここで、上記式（２）中のＣＤは、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリンを表す。ｍは1～200,000を示す。）
  4. ホスト体が、シクロデキストリンを側鎖に有するアクリルアミドおよびアクリルアミドとの共重合体である、請求項３に記載の集合体。
  5. ホスト体が、前記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位を有する重合体を架橋させたゲルである、請求項３又は４に記載の集合体。
  6. ゲスト体が、下記一般式（１）および（３）で表される繰り返し単位を有する重合体である、請求項１～５のいずれか１項に記載の集合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （ここで、上記式（１）中のＸは、水酸基、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＯＨを表す。ｎは1～200,000を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （ここで、上記式（３）中のＡは、Ｏ又はＮＨを示す。Ｒは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｌは1～200,000を示す。）
  7. ゲスト体が、アクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸のアリールエステルおよびシクロアルキル基を側鎖に有するアクリルアミドからなる群から選ばれるアクリル化合物と、アクリルアミドとの共重合体である、請求項６に記載の集合体。
  8. ゲスト体が、前記一般式（１）および（３）で表される繰り返し単位を有する重合体を架橋させたゲルである、請求項６又は７に記載の集合体。
  9. ホスト基およびゲスト基を側鎖に有する、下記一般式（２）および（３）で表される繰り返し単位を有する重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （ここで、上記式（２）中のＣＤは、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリンを表す。ｍは1～200,000を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （ここで、上記式（３）中のＡは、Ｏ又はＮＨを示す。Ｒは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｌは1～200,000を示す。）
  10. 請求項９記載の重合体を架橋させたゲル。
  11. 請求項１０記載のゲル同士を、水性溶媒中で接触させて選択的に接着させる方法。
  12. ホスト基を側鎖に有する高分子からなるホスト体と、ゲスト基を側鎖に有する高分子からなるゲスト体を、水性溶媒中で接触させて選択的に接着させる方法。
PCT/JP2011/070502 2010-09-14 2011-09-08 分子認識に基づいた物質材料の選択的接着法および自己組織化法 WO2012036069A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012533971A JP5615373B2 (ja) 2010-09-14 2011-09-08 分子認識に基づいた物質材料の選択的接着法および自己組織化法
US13/822,918 US9150762B2 (en) 2010-09-14 2011-09-08 Material self-assembly method and selective adhesion method based on molecular recognition
EP11825072.9A EP2617777B8 (en) 2010-09-14 2011-09-08 Material self-assembly method and selective adhesion method based on molecular recognition
US14/708,926 US9644119B2 (en) 2010-09-14 2015-05-11 Material self-assembly method and selective adhesion method based on molecular recognition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010205565 2010-09-14
JP2010-205565 2010-09-14

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/822,918 A-371-Of-International US9150762B2 (en) 2010-09-14 2011-09-08 Material self-assembly method and selective adhesion method based on molecular recognition
US14/708,926 Division US9644119B2 (en) 2010-09-14 2015-05-11 Material self-assembly method and selective adhesion method based on molecular recognition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012036069A1 true WO2012036069A1 (ja) 2012-03-22

Family

ID=45831532

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/070502 WO2012036069A1 (ja) 2010-09-14 2011-09-08 分子認識に基づいた物質材料の選択的接着法および自己組織化法

Country Status (4)

Country Link
US (2) US9150762B2 (ja)
EP (2) EP2617777B8 (ja)
JP (1) JP5615373B2 (ja)
WO (1) WO2012036069A1 (ja)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013162019A1 (ja) 2012-04-27 2013-10-31 国立大学法人大阪大学 自己修復性及び形状記憶性を有するゲル、及びその製造方法
WO2017002955A1 (ja) * 2015-07-02 2017-01-05 日産化学工業株式会社 シクロデキストリン誘導体の製造方法、及びその重合体
JP2017071710A (ja) * 2015-10-08 2017-04-13 国立大学法人大阪大学 自己修復材料及びその製造方法
JP2017135179A (ja) * 2016-01-26 2017-08-03 株式会社ジャパンディスプレイ フレキシブル表示装置及びフレキシブル表示装置の製造方法
WO2018038186A1 (ja) * 2016-08-23 2018-03-01 ダイキン工業株式会社 高分子材料
JP2018111788A (ja) * 2017-01-13 2018-07-19 国立大学法人大阪大学 接着構造体及びその製造方法
WO2018159791A1 (ja) * 2017-03-02 2018-09-07 国立大学法人大阪大学 ホスト基含有重合性単量体、高分子材料及びその製造方法、並びに、包接化合物及びその製造方法
US10174172B2 (en) 2013-08-27 2019-01-08 Osaka University Joined body joined by chemical bonding at material interface, and joining method for joined body
JPWO2018021289A1 (ja) * 2016-07-28 2019-05-09 国立大学法人大阪大学 培地用高分子ゲル、培地、細胞の培養方法及びキット
WO2020179830A1 (ja) 2019-03-04 2020-09-10 国立大学法人大阪大学 電気化学デバイス用結着剤、電極合剤、電極、電気化学デバイス及び二次電池
WO2021131409A1 (ja) 2019-12-27 2021-07-01 国立大学法人大阪大学 樹脂組成物、重合体、重合体の製造方法、電気化学デバイス用結着剤、電極合剤、電極、電気化学デバイス及び二次電池
WO2021149432A1 (ja) * 2020-01-20 2021-07-29 Jsr株式会社 パターン形成方法、感放射線性組成物及び包摂化合物
WO2021172468A1 (ja) 2020-02-25 2021-09-02 株式会社 資生堂 ホスト基及び／又はゲスト基を有するシロキサン結合含有高分子化合物を含む樹脂材料
US11183737B2 (en) 2017-08-11 2021-11-23 Lg Chem, Ltd. Electrode assembly, method of manufacturing the same and secondary battery including the same
WO2022049911A1 (ja) * 2020-09-01 2022-03-10 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
WO2024128306A1 (ja) * 2022-12-16 2024-06-20 国立大学法人大阪大学 複合ポリマー材料及びその製造方法並びに光学材料

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6529052B2 (ja) * 2015-04-10 2019-06-12 国立大学法人大阪大学 自己修復材料及びその製造方法
CN109293932B (zh) * 2018-08-01 2021-04-30 Tcl华星光电技术有限公司 一种超分子聚合物、超分子胶水及其应用
JP6624660B1 (ja) * 2019-03-06 2019-12-25 国立大学法人大阪大学 高分子材料及びその製造方法
CN112225854B (zh) * 2019-07-15 2023-06-06 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种水凝胶组装体、其制备方法和应用
CN111848984B (zh) * 2020-07-27 2022-07-05 广州大学 一种环糊精水凝胶及其制备方法和应用
CN113861347A (zh) * 2021-11-02 2021-12-31 南京信息工程大学 改性环糊精高分子缓释薄荷香型材料及制备方法和应用
CN114933732B (zh) * 2022-04-11 2023-01-31 四川大学 一种具备主动被动结构的复合超隔热气凝胶及其制备方法
CN114957550B (zh) * 2022-06-14 2023-08-18 中国石油大学(华东) 一种深部调剖再粘接超分子凝胶颗粒及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05239157A (ja) * 1991-12-20 1993-09-17 W R Grace & Co 温度感応性シクロデキストリン
JP2002537416A (ja) * 1999-02-19 2002-11-05 ウニフェルシテイト ユトレヒト ステレオコンプレックスヒドロゲル

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101675086B (zh) * 2007-05-07 2012-06-06 独立行政法人科学技术振兴机构 分子响应性凝胶粒子及其制造方法和其利用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05239157A (ja) * 1991-12-20 1993-09-17 W R Grace & Co 温度感応性シクロデキストリン
JP2002537416A (ja) * 1999-02-19 2002-11-05 ウニフェルシテイト ユトレヒト ステレオコンプレックスヒドロゲル

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2617777A4
WHITESIDES, G.M.; GRZYBOWSKI, B.: "Self-assembly at all scale", SCIENCE, vol. 295, 2002, pages 2418 - 2421

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013162019A1 (ja) 2012-04-27 2013-10-31 国立大学法人大阪大学 自己修復性及び形状記憶性を有するゲル、及びその製造方法
JPWO2013162019A1 (ja) * 2012-04-27 2015-12-24 国立大学法人大阪大学 自己修復性及び形状記憶性を有するゲル、及びその製造方法
EP2842976A4 (en) * 2012-04-27 2016-04-20 Univ Osaka GEL WITH SELF-RETRACTIBILITY AND FORM-MEMORY PROPERTIES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
JP2016216724A (ja) * 2012-04-27 2016-12-22 国立大学法人大阪大学 包接錯体、自己修復性及び形状記憶性を有するゲル
US20190092880A1 (en) * 2012-04-27 2019-03-28 Osaka University Gel with self-restorability and shape-memory property and process for producing same
US10106628B2 (en) 2012-04-27 2018-10-23 Osaka University Gel with self-restorability and shape-memory property and process for producing same
US10174172B2 (en) 2013-08-27 2019-01-08 Osaka University Joined body joined by chemical bonding at material interface, and joining method for joined body
WO2017002955A1 (ja) * 2015-07-02 2017-01-05 日産化学工業株式会社 シクロデキストリン誘導体の製造方法、及びその重合体
JP2017071710A (ja) * 2015-10-08 2017-04-13 国立大学法人大阪大学 自己修復材料及びその製造方法
JP2017135179A (ja) * 2016-01-26 2017-08-03 株式会社ジャパンディスプレイ フレキシブル表示装置及びフレキシブル表示装置の製造方法
US11384334B2 (en) 2016-07-28 2022-07-12 Osaka University Polymer gel for medium, medium, and method and kit for culturing cells
JPWO2018021289A1 (ja) * 2016-07-28 2019-05-09 国立大学法人大阪大学 培地用高分子ゲル、培地、細胞の培養方法及びキット
JPWO2018038186A1 (ja) * 2016-08-23 2019-03-28 ダイキン工業株式会社 高分子材料
WO2018038186A1 (ja) * 2016-08-23 2018-03-01 ダイキン工業株式会社 高分子材料
US11198749B2 (en) 2016-08-23 2021-12-14 Daikin Industries, Ltd. Polymer material
JP2018111788A (ja) * 2017-01-13 2018-07-19 国立大学法人大阪大学 接着構造体及びその製造方法
US10669457B2 (en) 2017-01-13 2020-06-02 Osaka University Adhered structure and method for production thereof
WO2018159791A1 (ja) * 2017-03-02 2018-09-07 国立大学法人大阪大学 ホスト基含有重合性単量体、高分子材料及びその製造方法、並びに、包接化合物及びその製造方法
US12054571B2 (en) 2017-03-02 2024-08-06 Osaka University Host-group-containing polymerizable monomer, polymer material, method for producing same, and clathrate compound and method for producing same
US11183737B2 (en) 2017-08-11 2021-11-23 Lg Chem, Ltd. Electrode assembly, method of manufacturing the same and secondary battery including the same
WO2020179830A1 (ja) 2019-03-04 2020-09-10 国立大学法人大阪大学 電気化学デバイス用結着剤、電極合剤、電極、電気化学デバイス及び二次電池
KR20210111340A (ko) 2019-03-04 2021-09-10 고꾸리쯔 다이가꾸 호우징 오사까 다이가꾸 전기 화학 디바이스용 결착제, 전극 합제, 전극, 전기 화학 디바이스 및 이차 전지
WO2021131409A1 (ja) 2019-12-27 2021-07-01 国立大学法人大阪大学 樹脂組成物、重合体、重合体の製造方法、電気化学デバイス用結着剤、電極合剤、電極、電気化学デバイス及び二次電池
WO2021149432A1 (ja) * 2020-01-20 2021-07-29 Jsr株式会社 パターン形成方法、感放射線性組成物及び包摂化合物
WO2021172468A1 (ja) 2020-02-25 2021-09-02 株式会社 資生堂 ホスト基及び／又はゲスト基を有するシロキサン結合含有高分子化合物を含む樹脂材料
WO2022049911A1 (ja) * 2020-09-01 2022-03-10 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
WO2024128306A1 (ja) * 2022-12-16 2024-06-20 国立大学法人大阪大学 複合ポリマー材料及びその製造方法並びに光学材料

Also Published As

Publication number Publication date
JP5615373B2 (ja) 2014-10-29
EP2617777B1 (en) 2016-03-09
EP3045502A1 (en) 2016-07-20
US20130172479A1 (en) 2013-07-04
US9150762B2 (en) 2015-10-06
EP3045502B1 (en) 2018-06-27
US9644119B2 (en) 2017-05-09
JPWO2012036069A1 (ja) 2014-02-03
US20150259579A1 (en) 2015-09-17
EP2617777A4 (en) 2014-01-15
EP2617777A1 (en) 2013-07-24
EP2617777B8 (en) 2016-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5615373B2 (ja) 分子認識に基づいた物質材料の選択的接着法および自己組織化法
US20190092880A1 (en) Gel with self-restorability and shape-memory property and process for producing same
US11535691B2 (en) Macromolecular material, method for producing same, and polymerizable monomer composition
JP6529052B2 (ja) 自己修復材料及びその製造方法
US10329386B2 (en) Self-restoring macromolecular material and production method for same
Schmidt et al. Supramolecular three-armed star polymers via cyclodextrin host–guest self-assembly
JP6257633B2 (ja) 材料界面での化学的結合により接合した接合体及びその接合方法
JP6841530B2 (ja) 重合用組成物及びその重合体並びに重合体の製造方法
JP7337377B2 (ja) 高分子複合材料、重合性単量体組成物及び高分子複合材料の製造方法
Yu et al. New thermal-responsive polymers based on alanine and (meth) acryl amides
JP2021175779A (ja) ホスト基含有重合性単量体及びその製造方法、高分子材料並びに高分子材料形成用前駆体
An et al. Self-healable hydrogels with NaHCO 3 degradability and a reversible gel–sol–gel transition from phenolic ester containing polymers
JP2001294625A (ja) ポリアセチレン誘導体の新規製造法
JP2022188695A (ja) 高分子材料及び導電性材料
JP2018123066A (ja) 環状ペプチドｎｍｐ開始剤及びマルチブロック型高分子の製造方法
Frechet et al. Aminolysis of low‐molecular‐weight and polymeric 4‐nitrophenyl esters
JPS62288629A (ja) ジアセチレン基及び非芳香族基含有ポリアミド

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11825072

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012533971

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13822918

Country of ref document: US

Ref document number: 2011825072

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE