JP6529052B2 - 自己修復材料及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、重合体を含む自己修復材料及びその製造方法に関する。
自己修復性の高分子材料については、近年盛んに研究されているが、通常の共有結合による架橋により形成されたゲルは、結合を切断すると、元通りに結合することは不可能であることから、自己修復は困難であるという問題があった。
一方、結合が可逆的である非共有結合による自己修復材料として、水素結合、イオン相互作用、芳香族π−π相互作用、金属錯体形成及び配位結合を利用した結合、結合−解離が容易なラジカル生成を利用した動的共有結合などがあるが（特許文献１）、いずれも結合の力が不十分である。また、切断された箇所とは異なる箇所で再結合してしまい、形状記憶性という観点からも問題があった。
これに対し、特許文献２では、ホスト基含有モノマー、ゲスト基含有モノマー及びアクリル系モノマーを、水系溶媒中に溶解し、次いでこれらのモノマーを共重合させることにより、ホスト基含有モノマー、ゲスト基含有モノマー及びアクリル系モノマーからなるゲルにより、ホスト−ゲスト相互作用による自己修復性及び形状記憶性が得られることが記載されている。
特開2008-239722号公報 国際公開公報第2013/162019号
上記文献に開示されたゲルは、自己修復性及び形状記憶性を有するものの、外部からの物理的な強いストレスが加えられると破断してしまう場合があり、その力学的強度については、さらなる改善の余地があった。本発明は、自己修復性及び形状記憶性と併せて、高い力学的強度を備えた自己修復材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題に鑑みて鋭意研究を行った結果、特定の単量体単位からなる重合体を特定の割合及び濃度で含むことにより、自己修復性及び形状記憶性と併せて、高い力学的強度を備えた自己修復材料が得られることを見出し、本発明に至った。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の自己修復材料及びその製造方法に関する。
項１．自己修復材料であって、
式（A）:
Figure 0006529052
 ［式中、
RＭは水素、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基からなる群より選択され、R1はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
RAはα-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン又はγ-シクロデキストリンを表す。］
で表される1種以上の単量体（A）に由来する単量体単位（a）、
式（B）：
Figure 0006529052
 ［式中、RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R2はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
RBはそれぞれ1個以上の置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び有機金属錯体から水素原子を1個除去することにより形成される1価の基からなる群より選択される1種を表し、
R2とRBとは一緒になって、1個以上の置換基を有していてもよい1価の基を形成していてもよい。］
で表される1種以上の単量体（B）に由来する単量体単位（b）、及び
式（C）：
Figure 0006529052
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R3はハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個の置換基を有していてもよいカルボキシル基又は1個の置換基を有していてもよいアミド基を表す。］
で表される1種以上の単量体（C）に由来する単量体単位（c）
を含む重合体であって、
式（1-1）：
Figure 0006529052
 ［式中、
a、b及びcはそれぞれ前記単量体単位（a）、（b）及び（c）を表し、
nは繰り返し数であって、2以上の整数。］
で表される重合体と、
水系媒体とを含み、
前記単量体単位（a）、（b）及び（c）の総濃度が2.0 mol/kg以上5.0 mol/kg以下のゲルである、自己修復材料。
項２．自己修復材料であって、
式（A）:
Figure 0006529052
 ［式中、
RＭは水素、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基からなる群より選択され、R1はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
RAはα-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン又はγ-シクロデキストリンを表す。］
で表される1種以上の単量体（A）に由来する単量体単位（a）、
式（B）：
Figure 0006529052
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R2はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
RBはそれぞれ1個以上の置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び有機金属錯体から水素原子を1個除去することにより形成される1価の基からなる群より選択される1種を表し、
R2とRBとは一緒になって、1個以上の置換基を有していてもよい1価の基を形成していてもよい。］
で表される1種以上の単量体（B）に由来する単量体単位（b）、及び
式（C）：
Figure 0006529052
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R3はハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個の置換基を有していてもよいカルボキシル基又は1個の置換基を有していてもよいアミド基を表す。］
で表される1種以上の単量体（C）に由来する単量体単位（c）
を含む重合体であって、
式（1-1）：
Figure 0006529052
 ［式中、
a、b及びcはそれぞれ前記単量体単位（a）、（b）及び（c）を表し、
nは繰り返し数であって、2以上の整数。］
で表される重合体と、
水系媒体とを含み、
前記単量体単位（a）、（b）及び（c）の総濃度が2.0 mol/kg以上5.0 mol/kg以下のゲルを乾燥させて得られるキセロゲルである、自己修復材料。
項３．前記自己修復材料中における、単量体単位の総量に対する前記単量体単位（a）及び（b）の割合が、それぞれ1〜10モル％及び1〜10モル％の範囲に含まれる、請求項１又は２に記載の自己修復材料。
項４．前記単量体（A）が式（A-1）:
Figure 0006529052
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R4は、酸素原子又は-NR5-を表し、
R5は、水素原子又は1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基を表し、
RAは前記と同意義を表す。］
で表される1種以上の単量体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の自己修復材料。
項５．前記式（B）において、前記R2が、アルキル基、アルデヒド基、カルボキシル基及びアミド基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の自己修復材料。
項６．前記式（B）において、前記R2及びRBが一緒になって、1個以上の置換基を有していてもよいアダマンチルアミド基を形成している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の自己修復材料。
項７．前記単量体（B）がアクリルアミドアダマンタンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の自己修復材料。
項８．前記単量体（A）が式（A-2）:
Figure 0006529052
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、RAは前記と同意義を表す。］
で表される1種以上の単量体である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の自己修復材料。
項９．前記RAが、β-シクロデキストリンである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の自己修復材料。
項１０．式（A）:
Figure 0006529052
 ［式中、
RＭは水素、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基からなる群より選択され、R1はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
RAはα-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン又はγ-シクロデキストリンを表す。］
で表される1種以上の単量体（A）、
式（B）：
Figure 0006529052
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R2はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
RBはそれぞれ1個以上の置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び有機金属錯体から水素原子を1個除去することにより形成される1価の基からなる群より選択される1種を表し、
R2とRBとは一緒になって、1個以上の置換基を有していてもよい1価の基を形成していてもよい。］
で表される1種以上の単量体（B）、
式（C）：
Figure 0006529052
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R3はハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個の置換基を有していてもよいカルボキシル基又は1個の置換基を有していてもよいアミド基を表す。］
で表される1種以上の単量体（C）、
重合開始剤、及び
水系溶媒を含み、
前記単量体単位（a）、（b）及び（c）の総濃度が2.0 mol/kg以上5.0 mol/kg以下である、
請求項１又は２に記載の自己修復材料を製造するための液状組成物。
項１１．自己修復材料の製造方法であって、
式（A）:
Figure 0006529052
 ［式中、
RＭは水素、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基からなる群より選択され、R1はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
RAはα-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン又はγ-シクロデキストリンを表す。］
で表される1種以上の単量体（A）、
式（B）：
Figure 0006529052
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R2はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
RBはそれぞれ1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び有機金属錯体から水素原子を1個除去することにより形成される1価の基からなる群より選択される1種を表し、
R2とRBとは一緒になって、1個以上の置換基を有していてもよい1価の基を形成していてもよい。］
で表される1種以上の単量体（B）及び、式（C）：
Figure 0006529052
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R3はハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個の置換基を有していてもよいカルボキシル基又は1個の置換基を有していてもよいアミド基を表す。］
で表される1種以上の単量体（C）を水系溶媒中で混合し、溶解し、前記単量体（A）、（B）及び（C）の総濃度が2.0 mol/kg以上5.0 mol/kg以下である単量体混合溶液Aを得る工程Aと、
前記単量体混合溶液Aに重合開始剤を加えて式（1-1）：
Figure 0006529052
 ［式中、
a、b及びcはそれぞれ前記単量体単位（a）、（b）及び（c）を表し、
nは繰り返し数であって、2以上の整数。］
で表される重合体を含むゲルを得る工程Bとを含む、
製造方法。
項１２．前記工程Bで得られたゲルを乾燥させてキセロゲルを得る工程Cをさらに含む、請求項１１に記載の製造方法。
項１３．前記単量体混合溶液Aにおける単量体（A）、（B）及び（C）の総量に対する前記単量体（A）及び前記単量体（B）のモル比が、それぞれ1〜10モル％及び1〜10モル％の範囲に含まれる、請求項１１又は１２に記載の製造方法。
項１４．前記重合開始剤が、光重合開始剤である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
項１５．前記重合開始剤が、過硫酸アンモニウム（APS）又はN,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン（TEMED）である、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
本発明によれば、自己修復性及び形状記憶性と併せて、高い力学的強度を備えた自己修復材料が得られる。
実施例１〜３及び７並びに比較例１〜３のヤング率を示す図である。 実施例２、６及び７並びに比較例１及び４のヤング率を示す図である。 実施例１〜５のヤング率及びそれぞれの写真を示す図である。 実施例１〜３及び１９の応力-ひずみ曲線を示す図である。 実施例３及び比較例５の応力-ひずみ曲線を示す図である。 実施例２及び実施例８の応力-ひずみ曲線を示す図である。 実施例２、１４、１５、１７及び１８の応力-ひずみ曲線を示す図である。 実施例２０、２１及び２３〜２５の応力-ひずみ曲線を示す図である。 実施例２３及び比較例６の応力-ひずみ曲線を示す図である。 比較例１、実施例２及び実施例７について繰返し引張り試験を行った際の、加えたひずみと時間との関係及び得られた応力-ひずみ曲線を示す図である。 実施例３についての切断試験（a）、鉛筆貫通試験（b）及びカッター刃貫通試験（c）の過程を示す写真である。 実施例３についての切断片再接着試験の過程を示す写真である。 実施例２６〜２８についての傷修復の過程を示す写真である。 実施例２６〜２８の膜厚みを示す図である。 実施例２６〜２８の傷修復前後の膜厚みの変化を示す図である。 実施例８〜１３のゲルの写真である。 実施例１４〜１８のゲル写真である。
以下に、本発明の詳細を説明する。本明細書中、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」との一方又は双方を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」との一方又は双方を意味する。
本明細書中、特に断りのない限り、「アシル基」は、「アクリロイル基」、「アルカノイル基」、及び「アロイル基」を包含する。
本明細書中、特に断りのない限り、「芳香環基」は、「アリール基」、及び「ヘテロアリール基」を包含する。
本明細書中、特に断りのない限り、「複素環基」は、「非芳香族複素環基」、及び「ヘテロアリール基」を包含する。
本明細書中、特に断りのない限り、「アルキル基」としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、及びヘキシル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、炭素数1〜30のアルキル基が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アルケニル基」としては、例えば、ビニル、1-プロペン-1-イル、2-プロペン-1-イル、イソプロペニル、2-ブテン-1-イル、4-ペンテン-1-イル、及び5-へキセン-1-イル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、炭素数2〜10のアルケニル基が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アルキニル基」としては、例えば、エチニル、1-プロピン-1-イル、2-プロピン-1-イル、4-ペンチン-1-イル、5-へキシン-1-イル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、炭素数2〜10のアルキニル基が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「シクロアルキル基」としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル等の炭素数3〜30のシクロアルキル基が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「シクロアルケニル基」としては、例えば、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル等の、炭素数3〜10のシクロアルケニル基が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「シクロアルカジエニル基」としては、例えば、シクロブタジエニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル、シクロノナジエニル、シクロデカジエニル等の、炭素数4〜10のシクロアルカジエニル基が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アルコキシ基」としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、ペンチルオキシ、及びヘキシルオキシ等の、直鎖状又は分枝鎖状の、炭素数1〜10のアルコキシ基が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アルカノイル基」は、式：R-CO-（当該式中、Rはアルキル基を表す。）で表される基である。
本明細書中、特に断りのない限り、「アリール基」は、単環性、2環性、3環性、又は4環性であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アリール基」は、炭素数6〜18のアリール基であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アリール基」としては、例えば、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、2-ビフェニル、3-ビフェニル、4-ビフェニル、及び2-アンスリルが挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、1-ナフチルメチル、2-ナフチルメチル、2,2-ジフェニルエチル、3-フェニルプロピル、4-フェニルブチル、5-フェニルペンチル、2-ビフェニリルメチル、3-ビフェニリルメチル、及び4-ビフェニリルメチルが挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アロイル基」は、式：R-CO-（当該式中、Rはアリール基を表す。）で表される基である。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、単環性、2環性、3環性、又は4環性であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる1〜4個のヘテロ原子を含有する非芳香族複素環基である。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、飽和、又は不飽和であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」としては、例えば、テトラヒドロフリル、オキサゾリジニル、イミダゾリニル（例、1-イミダゾリニル、2-イミダゾリニル、4-イミダゾリニル）、アジリジニル（例、1-アジリジニル、2-アジリジニル）、アゼチジニル（例、1-アゼチジニル、2-アゼチジニル）、ピロリジニル（例、1-ピロリジニル、2-ピロリジニル、3-ピロリジニル）、ピペリジニル（例、1-ピペリジニル、2-ピペリジニル、3-ピペリジニル）、アゼパニル（例、1-アゼパニル、2-アゼパニル、3-アゼパニル、4-アゼパニル）、アゾカニル（例、1-アゾカニル、2-アゾカニル、3-アゾカニル、4-アゾカニル）、ピペラジニル（例、1,4-ピペラジン-1-イル、1,4-ピペラジン-2-イル）、ジアゼピニル（例、1,4-ジアゼピン-1-イル、1,4-ジアゼピン-2-イル、1,4-ジアゼピン-5-イル、1,4-ジアゼピン-6-イル）、ジアゾカニル（例、1,4-ジアゾカン-1-イル、1,4-ジアゾカン-2-イル、1,4-ジアゾカン-5-イル、1,4-ジアゾカン-6-イル、1,5-ジアゾカン-1-イル、1,5-ジアゾカン-2-イル、1,5-ジアゾカン-3-イル）、テトラヒドロピラニル（例、テトラヒドロピラン-4-イル）、モルホリニル（例、4-モルホリニル）、チオモルホリニル（例、4-チオモルホリニル）、2-オキサゾリジニル、ジヒドロフリル、ジヒドロピラニル、及びジヒドロキノリル等が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「チオアルコキシ基」としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、sec-ブチルチオ、ペンチルチオ、及びヘキシルチオ等の、直鎖状又は分枝鎖状の、炭素数1〜10のチオアルコキシ基が挙げられる。
自己修復材料
本発明の一実施形態である自己修復材料は、
式（A）:
Figure 0006529052
 ［式中、
RＭは水素、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基からなる群より選択され、R1はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
RAはα-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン又はγ-シクロデキストリンを表す。］
で表される1種以上の単量体（A）に由来する単量体単位（a）、
式（B）：
Figure 0006529052
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R2はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
RBはそれぞれ1個以上の置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び有機金属錯体から水素原子を1個除去することにより形成される1価の基からなる群より選択される1種を表し、
R2とRBとは一緒になって、１個以上の置換基を有していてもよい1価の基を形成していてもよい。］
で表される1種以上の単量体（B）に由来する単量体単位（b）、及び
式（C）：
Figure 0006529052
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R3はハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシル基又はアミド基を表す。］
で表される1種以上の単量体（C）に由来する単量体単位（c）
を含む重合体であって、
式（1-1）：
Figure 0006529052
 ［式中、
a、b及びcはそれぞれ前記単量体単位（a）、（b）及び（c）を表し、
nは繰り返し数であって、2以上の整数。］
で表される重合体と、
水とを含み、
前記単量体単位の総濃度が2.0 mol/kg以上5.0 mol/kg以下のゲルである自己修復材料であることができる。
また、本発明の別の実施形態である自己修復材料は、
式（A）:
Figure 0006529052
 ［式中、
RＭは水素、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基からなる群より選択され、R1はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
RAはα-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン又はγ-シクロデキストリンを表す。］
で表される1種以上の単量体（A）に由来する単量体単位（a）、
式（B）：
Figure 0006529052
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R2はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
RBはそれぞれ1個以上の置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び有機金属錯体から水素原子を1個除去することにより形成される1価の基からなる群より選択される1種を表し、
R2とRBとは一緒になって、1個以上の置換基を有していてもよい1価の基を形成していてもよい。］
で表される1種以上の単量体（B）に由来する単量体単位（b）、及び
式（C）：
Figure 0006529052
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R3はハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシル基又はアミド基を表す。］
で表される1種以上の化合物（C）に由来する単量体単位（c）
を含む重合体であって、
式（1-1）：
Figure 0006529052
 ［式中、
a、b及びcはそれぞれ前記単量体単位（a）、（b）及び（c）を表し、
nは繰り返し数であって、2以上の整数。］
で表される重合体と、
水系媒体とを含み、
前記単量体単位（a）、（b）及び（c）の総濃度が2.0 mol/kg以上5.0 mol/kg以下のゲルの乾燥体であるキセロゲルである。
なお、本明細書中において、ゲルとは、分散媒中に存在する重合体が独立した運動性を失って集合して固化した状態を意味し、キセロゲルとは、乾いたゲル、すなわち乾膠体を意味する。
前記式（1-1）で表される重合体における単量体単位（a）、（b）及び（c）は、ランダムに結合していてもよく、前記重合体中におけるそれぞれの単量体単位の存在比も、同一又は異なるものであることができる。
本発明のゲル又はキセロゲルは、前記RAとRBとが非共有結合的に結合し、包接錯体を形成しているものと考えられる。
包接錯体を形成するRA及びRBの好ましい組み合わせとしては、例えば、RAとしてα-シクロデキストリン（空洞サイズ：4.7 〜 5.2 Å）を用いる場合、RB又はR2とRBとにより形成される基としては、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよい炭素数4〜18のアルキル化合物およびそのアルコール誘導体、カルボン酸誘導体、アミノ誘導体、環状アルキル基又はフェニル基を有するアゾベンゼン誘導体、桂皮酸誘導体等から1個の水素原子を除くことにより形成される1価の基が挙げられる。上記炭素数4〜18のアルキル基としては、n-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
RAとしてβ-シクロデキストリン（空洞サイズ：6.0 〜 6.5 Å）を用いる場合、RB又はR2とRBとにより形成される基としては、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよいt-ブチル基、アダマンチル基、芳香族化合物およびそのアルコール誘導体、カルボン酸誘導体、アミン誘導体、フェロセン誘導体、アゾベンゼン、ナフタレン誘導体、ダンシル基等から1個の水素原子を除くことにより形成される1価の基が挙げられる。
RAとしてγ-シクロデキストリン（空洞サイズ：7.5 〜 8.5 Å）を用いる場合、RB又はR2とRBとにより形成される基としては、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよい炭素数18までのアルキル基、アルコキシ基およびそのアルコール誘導体、カルボン酸誘導体、アミノ誘導体、アダマンチル基、フラーレン等の炭素原子で構成されるクラスター類、および芳香族系ダンシル基、フェロセン誘導体、アントラセン誘導体等から1個の水素原子を除くことにより形成される1価の基が挙げられる。
本発明の自己修復材料は、RAとRBによる非共有結合によりゲル又はキセロゲルを形成しており、該自己修復材料の切断時には、主に当該非共有結合性のRA−RB間の相互作用により架橋された部分が解離して切断されるため、切断面同士を密着させて静置するだけで、当該架橋が回復し、切断面で接着するという自己修復性を有する。
また、本発明の自己修復材料は、切断面と異なる面と接触させても全く接合が観察されず、さらには、切断面に競争分子を塗布すると接着しなくなることから、自己修復における修復面選択性も有している。
さらに、本発明の自己修復材料における非共有結合性のRA−RB間の相互作用は、再包接しやすいため、再接着後のゲルは、初期のゲル強度に戻りやすい。また、接着時間を長くするほど、強度回復率も高くなる。
また、本発明の自己修復材料は、RAとRBとの非共有結合によりゲル又はキセロゲルを形成していることから、自立性が高く、高い伸張性を有する。さらに、伸張後には、速やかに元の形状に戻るという、形状記憶性も有している。
さらに、本発明の自己修復材料であるゲルに含まれる重合体を構成する単量体の総濃度が特定の濃度範囲であることにより、該ゲル及びこれを乾燥してなるキセロゲルである自己修復材料において、極めて高い力学的強度を示す。
本発明の自己修復材料は、前記単量体単位（a）を1〜10モル％及び前記単量体単位（b）を1〜10モル％含有することが好ましく、前記単量体単位（a）を1〜5モル％及び前記単量体単位（b）を1〜5モル％含有することがより好ましく、前記単量体単位（a）を3〜4モル％及び前記単量体単位（b）を3〜4モル％含有することがさらに好ましく、前記単量体単位（a）を3モル％及び前記単量体単位（b）を3モル％含有することが特に好ましい。
本発明の自己修復材料は、さらに、化学架橋剤を含んでいてもよい。化学架橋剤としては特に限定されず、N,N’-メチレンビスアクリルアミド（MBAAm）、ジビニルベンゼン（DVB）等を好適に用いることができる。
前記式（1-1）における繰り返し数を表すnについては、2以上の整数であれば特に限定されず、10以上100000以下であることが好ましく、50以上50000以下であることがより好ましく、100以上10000以下であることが特に好ましい。
また、前記式（1-1）で表される重合体を構成する単量体単位（a）、（b）及び（c）におけるR1、R2、R3、RA及びRBは、その発現ごとに同一又は異なっていてもよい。
本発明の自己修復材料における化学架橋剤の割合は、該自己修復材料に含まれる前記単量体（A）、前記単量体（B）及び前記単量体（C）の種類と割合によって異なり、5 モル％以下の範囲で適宜選択することができる。
また、本発明の自己修復材料であるゲルに含まれる重合体を構成する単量体の総濃度としては、2〜5 mol/kgであることが好ましく、2〜3 mol/kgであることがより好ましく、2.0 mol/kgであることが特に好ましい。前記単量体の総濃度が上記の範囲に含まれる自己修復材料において、特に高い力学的強度を示す。
さらに、単量体の種類によって異なるが、上記の単量体の総濃度とすることで、透明度の高いゲルを得ることもできる。
本発明の自己修復材料は、本発明の効果を妨げない範囲で、上記の単量体、単量体単位及び化学架橋剤以外の化合物、単量体、単量体単位等を含んでいてもよい。
単量体（A）
本発明における単量体（A）は、式（A）:
Figure 0006529052
 ［式中、
RＭは水素、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基からなる群より選択され、R1はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
RAはα-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン又はγ-シクロデキストリンを表す。］
で表される1種以上の単量体である。前記単量体（A）としては、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
RAとしては、例えば、シクロデキストリン（CD）、カリックスアレーン、クラウンエーテル、シクロファン、ククルビットウリルの誘導体などの人工ホスト分子が挙げられる。具体的には、α-シクロデキストリン（α-CD）、β-シクロデキストリン（β-CD）、γ-シクロデキストリン（γ-CD）、カリックス[6]アレーンスルホン酸、カリックス[8]アレーンスルホン酸、12-クラウン-4、18-クラウン-6、[6]パラシクロファン、[2, 2]パラシクロファン、ククルビット[6]ウリル、ククルビット[8]ウリルなどが挙げられる。このうちα-CD、β-CD又はγ-CDが好ましく、β-CDが特に好ましい。
前記単量体（A）としては、より具体的には、式（A-1）:
Figure 0006529052
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R4は、酸素原子又は-NR5-を表し、
R5は、水素原子又は1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基を表し、
RAは前記と同意義を表す。］
で表される1種以上の単量体が好ましい。 これらのうち、特に式（A-2）:
Figure 0006529052
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、RAは前記と同意義を表す。］
で表される1種以上の単量体が特に好ましい。
上記式（A-2）で表される単量体（A）は、アクリル酸クロライドに、6-アミノシクロデキストリンを反応させて製造することができる。通常、溶媒中で、アクリル酸クロライドと、6-アミノシクロデキストリンとを混合し、撹拌することにより製造することができる。
上記反応は、無溶媒、或いは有機合成反応で一般に使用される溶媒（有機溶媒又は水性溶媒）を使用することができる。有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（DMSO）、ジメチルホルムアミド（DMF）等が挙げられる。また、水系溶媒としては、水、必要に応じ、リン酸ナトリウムや炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの塩を含むバッファー等が挙げられる。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量は、適宜調節すればよい。 上記式（A-2）で表される単量体（A）は、上記の製造方法の他にも、（メタ）アクリル酸に、1,1'-カルボニルジイミダゾール（CDI）や1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩（EDC）を氷冷下添加し、その後アミノシクロデキストリンを添加して一晩撹拌することでアミド結合を形成する方法や、アクリル酸に、ジシクロヘキシルアルボジイミド（DCC）と、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール (HOBt) 又はN-ヒドロキシスクシンイミド (HOSu)を縮合剤として用い、活性エステルを経てアミド化合物を得る方法で製造することもできる。
前記R1、R4、R5及びRAは、その発現ごとに同一又は異なっていてもよい。
単量体（B）
本発明における単量体（B）は、式（B）：
Figure 0006529052
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R2はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
RBはそれぞれ1個以上の置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び有機金属錯体から水素原子を1個除去することにより形成される1価の基からなる群より選択される1種を表し、
R2とRBとは一緒になって、１個以上の置換基を有していてもよい1価の基を形成していてもよい。］
で表される1種以上の単量体である。前記単量体（B）としては、1種のみ用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
前記式（B）におけるR2は、アルキル基、アルデヒド基、カルボキシル基及びアミド基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基であることが好ましく、カルボキシル基及びアミド基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基であることがより好ましく、アミド基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基であることが特に好ましい。
前記式（B）におけるRBは、例えば、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよい単環又は2環以上のアリール基が挙げられ、具体的には、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよいフェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等が挙げられる。また、前記式（B）におけるRBは、有機金属錯体であるフェロセンを置換基として有するアルキル基であってもよい。 前記式（B）における前記R2及びRBが一緒になって、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよいアダマンチルアミド基又はアダマンチルエステル基を形成していることがより好ましい。また、前記単量体（B）としては、（メタ）アクリルアミドアダマンタンであることが特に好ましい。
前記式（B）においてR2が、カルボキシル基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基である場合、前記単量体（B）は、アクリル酸クロライドに、RBの金属アルコキシドを反応させて製造することができる。通常、溶媒中で、アクリル酸クロライドと、RBの金属アルコキシドとを混合し、撹拌することによって製造することができる。
前記式（B）においてR2が、アミド基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基である場合、前記単量体（B）は、アクリル酸クロライドに、RBのアミン体を反応させて製造することができる。通常、溶媒中で、アクリル酸クロライドと、RBのアミン体とを混合し、撹拌することによって製造することができる。
上記反応は、前記単量体（A）の製造に用いられる溶媒と同じ溶媒を使用することができる。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量は、適宜調節すればよい。
他にも、アクリル酸に、1,1'-カルボニルジイミダゾール（CDI）や1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩（EDC）を氷冷下添加し、その後、RBのアミン体を添加し、一晩撹拌することでアミド結合を形成する方法や、アクリル酸に、ジシクロヘキシルアルボジイミド（DCC）と、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール (HOBt) 又はN-ヒドロキシスクシンイミド (HOSu)を縮合剤として用い、活性エステルを経てアミド化合物を得る方法で製造することもできる。
前記R2及びRBは、その発現ごとに同一又は異なっていてもよい。
単量体（C）
本発明における単量体（C）は、式（C）：
Figure 0006529052
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R3はハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個の置換基を有していてもよいカルボキシル基又は1個の置換基を有していてもよいアミド基を表す。］
で表される1種以上の単量体である。前記単量体（C）としては、1種のみ用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
前記単量体（C）としては、水溶性ビニルモノマーであれば特に制限されず、前記式（C）におけるR3としては、ハロゲン原子、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個の置換基を有していてもよいカルボキシル基又は1個の置換基を有していてもよいアミド基が好ましく、カルボキシル基又はアミド基がより好ましく、アミド基が特に好ましい。
前記R3は、その発現ごとに同一又は異なっていてもよい。
自己修復材料の製造方法
本発明の自己修復材料は、例えば以下に示す方法によって製造することができる。すなわち、
式（A）:
Figure 0006529052
 ［式中、
RＭは水素、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基からなる群より選択され、R1はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
RAはα-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン又はγ-シクロデキストリンを表す。］
で表される1種以上の単量体（A）、
式（B）：
Figure 0006529052
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R2はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミド基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
RBはそれぞれ1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び有機金属錯体から水素原子を1個除去することにより形成される1価の基からなる群より選択される1種を表し、
R2とRBとは一緒になって、1個以上の置換基を有していてもよい1価の基を形成していてもよい。］
で表される1種以上の単量体（B）及び、式（C）：
Figure 0006529052
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R3はハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個の置換基を有していてもよいカルボキシル基又は1個の置換基を有していてもよいアミド基を表す。］
で表される1種以上の単量体（C）を水系溶媒中で混合し、密封容器内で加熱攪拌し、溶解し、前記単量体（A）、（B）及び（C）の総濃度が2.0 mol/kg以上5.0 mol/kg以下である単量体混合溶液Aを得る工程Aと、
前記単量体混合溶液Aに重合開始剤を加えて式（1-1）：
Figure 0006529052
 ［式中、
a、b及びcはそれぞれ前記単量体単位（a）、（b）及び（c）を表し、
nは繰り返し数であって、2以上の整数。］
で表される重合体を含むゲルを得る工程Bとを含む製造方法によって製造することができる。
以下、各工程について、説明する。
工程A
工程Aでは、式（A）:
Figure 0006529052
 ［式中、
RＭ、R1及びR4前記と同意義を表す。］
で表される1種以上の単量体（A）、
式（B）：
Figure 0006529052
 ［式中、
RＭ、R2及びRBは前記と同意義を表す。］
で表される1種以上の単量体（B）及び、
式（C）：
Figure 0006529052
 ［式中、
RＭ、R3は前記と同意義を表す。］
で表される1種以上の単量体（C）を水系溶媒中で混合し、溶解し、前記単量体（A）、（B）及び（C）の総濃度が2.0 mol/kg以上5.0 mol/kg以下である単量体混合溶液Aを得る。
工程Aにおける水系溶媒としては、水、又は、水及び水と相溶性のある有機溶媒との混合溶媒が挙げられ、好ましくは、水である。
水と相溶性のある有機溶媒としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）、テトラヒドロフラン（THF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）等が挙げられる。これらの有機溶媒は、1種単独で、又は2種以上を併せて使用することができる。また、上記混合溶媒における、水と当該有機溶媒との配合割合（体積比）は、9：1〜5：5とすることが好ましく、9：1〜8：2とすることが特に好ましい。
溶媒中への単量体の溶解は、特に限定されず、例えば、以下に示す方法により行うことができる。すなわち、
単量体（A）及び単量体（B）を溶媒に加えて混合し、密封容器内で加熱撹拌し、単量体（A）及び単量体（B）を溶解する。得られた溶液を放冷し、これに単量体（C）を加えて溶解させることにより行うことができる。単量体（A）、単量体（B）及び単量体（C）は、それぞれ1種のみ使用してもよく、それぞれ2種以上を使用してもよい。
撹拌手段は特に限定されず、例えば、マグネティックスターラー及びスターラーチップを用いた方法、振とう機を用いる方法、撹拌機を用いる方法等が挙げられる。撹拌の温度及び時間は、用いる単量体（A）、単量体（B）及び単量体（C）の、種類及び濃度によるが、室温（20〜25℃）下、1時間〜3日間行うことができる。好ましくは、25℃で1時間撹拌する。
加熱手段も特に限定されず、例えば、ホットスターラーを用いる方法、恒温槽を用いる方法等が挙げられる。加熱の温度及び時間は、用いる単量体（A）、単量体（B）及び単量体（C）の、種類及び濃度によるが、1時間から2日間の間、40〜90℃に加温して行うことができる。好ましくは、70〜90℃で1〜3時間加温することにより行う。
溶媒中への単量体の溶解は、上記撹拌終了後に加熱することにより行ってもよいし、上記一定時間撹拌後、さらに撹拌を続けながら加熱することにより行ってもよい。
溶媒中に溶解する単量体の割合（単量体全体で100モル％とする）としては、例えば、前記単量体（A）を1〜10モル％及び前記単量体（B）を1〜10モル％含有することが好ましく、前記単量体（A）を1〜5モル％及び前記単量体（B）を1〜5モル％含有することがより好ましく、前記単量体（A）を3〜4モル％及び前記単量体（B）を3〜4モル％含有することがさらに好ましく、前記単量体（A）を3モル％及び前記単量体（B）を3モル％含有することが特に好ましい。
前記単量体混合溶液Aは、本発明の効果を妨げない範囲で、上記の単量体以外の化合物、単量体等を含んでいてもよい。
工程B
工程Bでは、前記単量体混合溶液A中の単量体を重合させることにより、式（1-1）：
Figure 0006529052
 ［式中、
a、b及びcはそれぞれ前記単量体単位（a）、（b）及び（c）を表す。］
で表される重合体を含むゲルを得る。
工程Bにおける重合反応は、前記単量体混合溶液A中に、重合開始剤、及び必要に応じて重合促進剤を加えて行う。
重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム（以下、APSと称することもある）、アゾビスイソブチロニトリル（以下、AIBNと称することもある）、1,1’-アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジ-tert-ブチルペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）シリーズ等）等が挙げられる。好ましくは、APS、AIBNである。
重合開始剤の濃度としては、総モノマー量に対し、0.5〜5モル％とすることが好ましい。
工程Bにおいては、さらに、化学架橋剤を加えてもよい。化学架橋剤としては前記のものを用いることができる。
化学架橋剤の濃度としては、前記単量体（A）、前記単量体（B）及び前記単量体（C）の種類と割合によって異なり、5 モル％以下の範囲で適宜選択することができる。
重合促進剤としては、例えば、［2-（ジメチルアミノ）エチル］ジメチルアミン（以下、TEMEDと称することもある）等が挙げられる。好ましくは、TEMEDである。
重合反応は、0〜100℃で行うことができる。好ましくは、20〜25℃である。 重合反応の時間は、1〜24時間であり、好ましくは、12〜24時間である。
重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合は、例えば、前記単量体混合溶液A中に、重合開始剤、及び必要に応じて重合促進剤を加えて得られる液状組成物に波長200〜400 nmのUV光を照射することにより重合反応を行うことができる。
工程A及び工程Bを含む製造方法によって得られるゲルにおける前記単量体単位（a）、（b）及び（c）の総濃度が2.0 mol/kg以上5.0 mol/kg以下であることが好ましく、2.0〜3.0 mol/kgであることがより好ましく、2.0 mol/kgであることが特に好ましい。
本発明の製造方法は、前記工程A及び前記工程Bにより得られたゲルを乾燥し、キセロゲルを得る工程Cをさらに含むことができる。
ゲルを乾燥させる方法としては特に限定されず、例えば、室温（20〜25℃）下、8時間〜3日間放置することにより行うことができる。好ましくは、25℃で3日間放置する。
本発明の自己修復材料は、その優れた強靭性と自己修復性及び形状記憶性を活かし、例えば、ペイント樹脂やコーティングフィルム、衝撃吸収材、プラスチック容器、医療用血管塞栓材（ヒドロゲルビーズ等）等の用途に用いることができる。
本発明の自己修復材料の製造法においては、前記の種々の用途に合わせてゲル化又はキセロゲル化を行うことができる。例えば、フィルム状の自己修復材料を製造する場合は、前記単量体混合溶液A中に、重合開始剤、及び必要に応じて重合促進剤を加えて得られる液状組成物をガラス板等で挟みこむか、あるいは、エアブラシ等を用いて前記液状組成物を噴霧塗布し、これをゲル化あるいはキセロゲル化する方法等が考えられる。
以下に、実施例を挙げてさらに詳細に説明する。但し、本発明はかかる実施例になんら限定されるものではない。
［測定機器］
実施例及び比較例において、各種物性測定は以下のとおり測定した。
＜伸縮性＞
圧縮試験
測定機器：YAMADEN製 RE-33005B
測定条件：テフロン（登録商標）製の円柱型プランジャー（直径 5 mm）を用いて、水平に設置したサンプルに上から押し込み、与えたひずみに対する応力を計測した。得られた応力-ひずみ曲線の初期勾配をひずみ100% に補外した値からサンプルの弾性率を算出した。
引張り試験
測定機器：SHIMADZU製 AUTOGRAPH AG-X plus
測定条件：適切なサイズに成形したサンプルを測定用クリップに上下から固定し、上下方向に引っ張り、与えたひずみに対する応力を計測した。得られた応力-ひずみ曲線からサンプルの力学特性を評価した。
＜自己修復性＞
膜厚測定
測定機器：KEYENCE製 VK-X150
測定条件：フィルム状に成形したサンプルを水平に設置し上方からレーザー顕微鏡で観察し、フィルムの上面と下面に相当する高さを計測し、それらの差から膜厚を算出した。
＜1H NMR 測定（組成比算出）＞
測定機器：JEOL製 ECA-500
測定温度：30℃
溶媒 ：DMSO-d6 ＜ゲル＞
実施例１ サンプル瓶 (3 mL) に、単量体（A）として6-アクリルアミド-β-シクロデキストリン（βCD-AAm）、及び単量体（B）として1-アクリルアミドアダマンタン（Ad-AAm）に水を加えて混合し、密封して90℃にて3時間加熱攪拌した。得られた溶液を室温まで放冷し、そこに単量体（C）としてアクリルアミド（AAm）（和光純薬工業株式会社製）を加えて溶解した。得られた溶液におけるβCD-AAm、Ad-AAm及びAAmの濃度並びにこれらの単量体の総濃度をそれぞれ20 mmol/kg、20 mmol/kg、1.96 mol/kg及び2 mol/kgとした。その後、過硫酸アンモニウム（APS）20 mmol/kg及び［2-（ジメチルアミノ）エチル］ジメチルアミン（TEMED）20 mmol/kgをこの順に加え、室温で1時間放置して重合させ、洗浄し、単量体の総量に対してβCD-AAm由来単位及びAd-AAm由来単位のモル比がいずれも1モル％であるゲル（HG1）を得た。
実施例２
単量体の総量に対してβCD-AAm由来単位及びAd-AAm由来単位のモル比がいずれも2モル％であることを除き、実施例１と同様にしてゲル（HG2）を得た。
実施例３
単量体の総量に対してβCD-AAm由来単位及びAd-AAm由来単位のモル比がいずれも3モル％であることを除き、実施例１と同様にしてゲル（HG3）を得た。
実施例４
単量体の総量に対してβCD-AAm由来単位及びAd-AAm由来単位のモル比がいずれも4モル％であることを除き、実施例１と同様にしてゲル（HG4）を得た。
実施例５
単量体の総量に対してβCD-AAm由来単位及びAd-AAm由来単位のモル比がいずれも5モル％であることを除き、実施例１と同様にしてゲル（HG5）を得た。
実施例６
単量体の総濃度を2.5 mol/kgとしたことを除き、実施例２と同様にしてゲル（HG6）を得た。
実施例７
単量体の総濃度を3.0 mol/kgとしたことを除き、実施例２と同様にしてゲル（HG7）を得た。
実施例８
単量体（B）として、1-アクリルアミドアダマンタン（Ad-AAm）に替えてアダマンテートM-104（登録商標、大阪有機化学工業株式会社製）を用いたことを除き、実施例２と同様にしてゲル（HG8）を得た。
実施例９
単量体（B）として、1-アクリルアミドアダマンタン（Ad-AAm）に替えてアダマンテートM-105（登録商標、大阪有機化学工業株式会社製）を用いたことを除き、実施例２と同様にしてゲル（HG9）を得た。
実施例１０
単量体（B）として、1-アクリルアミドアダマンタン（Ad-AAm）に替えてアダマンテートM-109（登録商標、大阪有機化学工業株式会社製）を用いたことを除き、実施例２と同様にしてゲル（HG10）を得た。
実施例１１
単量体（B）として、1-アクリルアミドアダマンタン（Ad-AAm）に替えてアダマンテートHM（登録商標、大阪有機化学工業株式会社製）を用いたことを除き、実施例２と同様にしてゲル（HG11）を得た。
実施例１２
単量体（B）として、1-アクリルアミドアダマンタン（Ad-AAm）に替えてMADMA（登録商標、大阪有機化学工業株式会社製）を用いたことを除き、実施例２と同様にしてゲル（HG12）を得た。
実施例１３
単量体（B）として、1-アクリルアミドアダマンタン（Ad-AAm）に替えてEAMA(P)（登録商標、大阪有機化学工業株式会社製）を用いたことを除き、実施例２と同様にしてゲル（HG13）を得た。
実施例１４
単量体（C）として、アクリルアミド（AAm）（和光純薬工業株式会社製）に替えてN,N-ジメチルアクリルアミド（DMA）（シグマアルドリッチ社製）を用いたことを除き、実施例２と同様にしてゲル（HG14）を得た。
実施例１５
単量体（C）として、アクリルアミド（AAm）（和光純薬工業株式会社製）に替えてN-イソプロピルアクリルアミド（NIPAAm）（和光純薬工業株式会社製）を用いたことを除き、実施例２と同様にしてゲル（HG15）を得た。
実施例１６
単量体（C）として、アクリルアミド（AAm）（和光純薬工業株式会社製）に替えてヒドロキシエチルアクリレート（HEA）（東京化成工業株式会社製）を用いたことを除き、実施例２と同様にしてゲル（HG16）を得た。
実施例１７
単量体（C）として、アクリルアミド（AAm）（和光純薬工業株式会社製）に替えてヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）（東京化成工業株式会社製）を用いたことを除き、実施例２と同様にしてゲル（HG17）を得た。
実施例１８
単量体（C）として、アクリルアミド（AAm）（和光純薬工業株式会社製）に替えてヒドロキシメチルアクリルアミド（HMAAm）（和光純薬工業株式会社製）を用いたことを除き、実施例２と同様にしてゲル（HG18）を得た。
実施例１９
サンプル瓶 (3 mL) に、単量体（A）として6-アクリルアミド-β-シクロデキストリン（βCD-AAm）、及び単量体（B）として1-アクリルアミドアダマンタン（Ad-AAm）に水を加えて混合し、密封して90℃にて3時間加熱攪拌した。得られた溶液を室温まで放冷し、そこに単量体（C）としてアクリルアミド（AAm）（和光純薬工業株式会社製）、及び化学架橋剤としてN,N’-メチレンビスアクリルアミド（MBAAm）（ナカライテスク株式会社製）を加えて溶解した。得られた溶液におけるβCD-AAm、Ad-AAm、AAm、MBAAmの濃度並びにこれらの単量体の総濃度をそれぞれそれぞれ20 mmol/kg、20 mmol/kg、10 mmol/kg、1.94 mol/kg及び2 mol/kgとした。その後、過硫酸アンモニウム（APS）20 mmol/kg及び［2-（ジメチルアミノ）エチル］ジメチルアミン（TEMED）20 mmol/kgをこの順に加え、室温で1時間放置して重合させ、洗浄し、単量体の総量に対してβCD-AAm由来単位、Ad-AAm由来単位及びMBAAm由来単位のモル比がそれぞれ2モル％、2モル％、2モル％及び1モル％であるゲル（HG19）を得た。
＜キセロゲル＞
実施例２０
実施例２と同様にして得たゲルを乾燥し、キセロゲル（XG1）を得た。
実施例２１
実施例１４と同様にして得たゲルを乾燥し、キセロゲル（XG2）を得た。
実施例２２
実施例１５と同様にして得たゲルを乾燥し、キセロゲル（XG3）を得た。
実施例２３
実施例１６と同様にして得たゲルを乾燥し、キセロゲル（XG4）を得た。
実施例２４
実施例１７と同様にして得たゲルを乾燥し、キセロゲル（XG5）を得た。
実施例２５
実施例１８と同様にして得たゲルを乾燥し、キセロゲル（XG6）を得た。
実施例２６（サンドイッチ法によるフィルム状のゲル）
サンプル瓶 (3 mL) に、単量体（A）として6-アクリルアミド-β-シクロデキストリン（βCD-AAm）、及び単量体（B）として1-アクリルアミドアダマンタン（Ad-AAm）に水を加えて混合し、密封して90℃にて3時間加熱攪拌した。得られた溶液を室温まで放冷し、そこに単量体（C）としてアクリルアミド（AAm）（和光純薬工業株式会社製）を加えて溶解した。得られた溶液におけるβCD-AAm、Ad-AAm及びAAmの濃度並びにこれらの単量体の総濃度をそれぞれ20 mmol/kg、20 mmol/kg、1.96 mol/kg及び2 mol/kgとした。この液に光重合開始剤（イルガキュア（登録商標））を加えた溶液をテフロン（登録商標）とガラスで挟み、UV光を照射することによってフィルム状のゲルを得た。
実施例２７（サンドイッチ法によるフィルム状のゲル）
サンプル瓶 (3 mL) に、単量体（A）として6-アクリルアミド-β-シクロデキストリン（βCD-AAm）、及び単量体（B）として1-アクリルアミドアダマンタン（Ad-AAm）に水を加えて混合し、密封して90℃にて3時間加熱攪拌した。得られた溶液を室温まで放冷し、そこに単量体（C）としてアクリルアミド（AAm）（和光純薬工業株式会社製）を加えて溶解した。得られた溶液におけるβCD-AAm、Ad-AAm及びAAmの濃度並びにこれらの単量体の総濃度をそれぞれ20 mmol/kg、20 mmol/kg、1.96 mol/kg及び2 mol/kgとした。この液に光重合開始剤（イルガキュア（登録商標））を加えた溶液を2枚のガラスで挟み、UV光を照射することによってフィルム状のゲルを得た。
実施例２８（エアブラシ法によるフィルム状のゲル）
サンプル瓶 (3 mL) に、単量体（A）として6-アクリルアミド-β-シクロデキストリン（βCD-AAm）、及び単量体（B）として1-アクリルアミドアダマンタン（Ad-AAm）に水を加えて混合し、密封して90℃にて3時間加熱攪拌した。得られた溶液を室温まで放冷し、そこに単量体（C）としてアクリルアミド（AAm）（和光純薬工業株式会社製）を加えて溶解した。得られた溶液におけるβCD-AAm、Ad-AAm及びAAmの濃度並びにこれらの単量体の総濃度をそれぞれ20 mmol/kg、20 mmol/kg、1.96 mol/kg及び2 mol/kgとした。この液に光重合開始剤（イルガキュア（登録商標））を加えた溶液をエアブラシを用いてガラスの表面に塗布し、UV光を照射することによってフィルム状のゲルを得た。
比較例１
単量体の総濃度を1 mol/kgとしたことを除き、実施例１と同様にしてゲル（HG20）を得た。
比較例２
単量体の総濃度を1 mol/kgとしたことを除き、実施例２と同様にしてゲル（HG21）を得た。
比較例３
単量体の総濃度を1 mol/kgとしたことを除き、実施例３と同様にしてゲル（HG22）を得た。
比較例４
単量体の総濃度を1.5 mol/kgとしたことを除き、実施例２と同様にしてゲル（HG23）を得た。
比較例５
ポリウレタン製耐震用ゴム（輸入販売元：コーナン商事株式会社）
比較例６
サンプル瓶 (3 mL) に、単量体（C）としてヒドロキシエチルアクリレート（HEA）（東京化成工業株式会社製）、及び化学架橋剤としてN,N-メチレンビスアクリルアミド（MBAAm）（ナカライテスク株式会社製）を加えて溶解した。得られた溶液における、HEA、MBAAmの濃度並びにこれらの単量体の総濃度をそれぞれ1.98 mol/kg、20 mmol/kg、及び2 mol/kgとした。その後、過硫酸アンモニウム（APS）20 mmol/kg及び［2-（ジメチルアミノ）エチル］ジメチルアミン（TEMED）20 mmol/kgをこの順に加え、室温で1時間放置して重合させ、洗浄しゲルを得、該ゲルを乾燥し、キセロゲル（XG7）を得た。
試験例１（伸縮性の評価）
試験例１−１（圧縮試験）
上記の試験法により得られた応力-ひずみ曲線の初期傾きからゲルのヤング率（E）を測定した。実施例１〜７及び比較例１〜４のゲルにおける圧縮試験の結果を図１〜３に示す。
図１及び２に示す通り、単量体の総量に対し、βCD-AAm由来単位及びAd-AAm由来単位のモル比がいずれも2モル％である場合、単量体の総濃度が2 mol/kg以上であることにより、ヤング率が顕著に向上した。また、図３に示す通り、単量体の総濃度が2 mol/kgである場合、単量体の総量に対してβCD-AAm由来単位及びAd-AAm由来単位のモル比がいずれも3モル％である場合において、最も高いヤング率を示した。
試験例１−２（引張り試験）
上記の試験法により得られた応力-ひずみ曲線を図４〜９に示す。
図４に示す通り、単量体の総濃度が2 mol/kgである場合、単量体の総量に対してβCD-AAm由来単位及びAd-AAm由来単位のモル比が高くなるに従って、ヤング率及び破断伸度が向上した（実施例１〜３）。
また、図５に示すとおり、単量体の総濃度が2 mol/kgであって、単量体の総量に対してβCD-AAm由来単位及びAd-AAm由来単位のモル比がいずれも3モル％である場合（実施例３）、比較例５であるポリウレタン製耐震用ゴムに対して同等のヤング率を示しながら、極めて高い破断伸度を示した。
また、図６に示すとおり、単量体（B）としてアダマンテートM-104を用いた場合（実施例８）、同一の組成比でAd-AAmを用いた場合（実施例２）と比べてヤング率は低いものの、高い破断伸度を示した。
また、図７に示すとおり、単量体（C）として、NIPAAmを用いた場合（実施例１５）、同一の組成比でAAmを用いた場合（実施例２）と比べてヤング率は低いものの、高い破断伸度を示した。
図８及び９は、キセロゲルにおける引張り試験による応力-ひずみ曲線である。単量体（C）として、DMA、HEA、HEMA又はHMAAmを用いた場合（それぞれ実施例２１、２３〜２５）、同一の組成比でAAmを用いた場合（実施例２０）と比べてヤング率は低いものの、高い破断伸度を示した。また、図９に示すとおり、単量体（A）および単量体（B）を用いず、単量体（C）としてHEAを用い、化学架橋剤としてMBAAmを2モル％含む場合（比較例６）と比べ、単量体（A）及び単量体（B）を用いたキセロゲルでは高い破断伸度を維持したまま高い破断強度を示した。
試験例１−３（繰返し引張り試験）
比較例１、実施例２及び実施例７のゲルを用いて、繰返し引張り試験を行った。引張り速度は1 mm/sとした。ゲルに対し、ひずみを以下のように繰返し加えてその応力を測定した。加えたひずみと時間との関係及び得られた応力-ひずみ曲線を図１０に示す。
（1）0％→200％→0％
（2）0％→400％→0％
（3）0％→600％→0％
（4）0％→800％→0％
（5）0％→1000％→0％
試験例２（強靭性の評価）
試験例２−１（切断試験）
図１１に示す通り、単量体の総濃度が2 mol/kgであって、単量体の総量に対してβCD-AAm由来単位及びAd-AAm由来単位のモル比がいずれも3モル％であるゲル（実施例３）は、カッターにより切断を試みた場合であっても、容易に切断されなかった。
試験例２−２（鉛筆貫通試験及びカッター刃貫通試験）
図１１に示す通り、単量体の総濃度が2 mol/kgであって、単量体の総量に対してβCD-AAm由来単位及びAd-AAm由来単位のモル比がいずれも2モル％であるゲル（実施例２）は、尖った鉛筆の先端又はカッター刃の先端による貫通を試みた場合であっても、容易に貫通されなかった。
試験例３（自己修復性）
試験例３−１（切断片再接着試験）
単量体の総濃度が2 mol/kgであって、単量体の総量に対してβCD-AAm由来単位及びAd-AAm由来単位のモル比がいずれも3モル％であるゲル（実施例３）をカッターを用いて高い力をかけて切断した切断片を、その切断面で接触させたところ、再接着した。ゲルを切断し、接触させ、再接着する工程を図１２に示す。
試験例３−２（傷修復性）
実施例２６〜２８で得られたフィルム状のゲルを室温で静置し乾燥させた。得られたフィルム状のキセロゲルの表面に、剃刀で傷を付した。キセロゲル表面の前記傷部に、少量の水を添加することによって、該傷は修復した。
キセロゲルに傷を付し、水の添加により修復する過程を図１３に示す。
また、実施例２６〜２８におけるフィルム状のキセロゲルの膜厚、及び剃刀で傷を付したときの自己修復前後の膜厚をそれぞれ図１４及び１５に示す。剃刀による傷の深さを示す膜厚の高低差が極めて小さくなり、自己修復したことが認められた。

Claims (15)

  1. 自己修復材料であって、
    式（A）:
    Figure 0006529052
     ［式中、
    RＭは水素、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基からなる群より選択され、R1はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
    RAはα-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン又はγ-シクロデキストリンを表す。］
    で表される1種以上の単量体（A）に由来する単量体単位（a）、
    式（B）：
    Figure 0006529052
     ［式中、RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R2はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
    RBはそれぞれ1個以上の置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び有機金属錯体から水素原子を1個除去することにより形成される1価の基からなる群より選択される1種を表し、
    R2とRBとは一緒になって、1個以上の置換基を有していてもよい1価の基を形成していてもよい。］
    で表される1種以上の単量体（B）に由来する単量体単位（b）、及び
    式（C）：
    Figure 0006529052
     ［式中、
    RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R3はハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個の置換基を有していてもよいカルボキシル基又は1個の置換基を有していてもよいアミド基を表す。］
    で表される1種以上の単量体（C）に由来する単量体単位（c）
    を含む重合体であって、
    式（1-1）：
    Figure 0006529052
     ［式中、
    a、b及びcはそれぞれ前記単量体単位（a）、（b）及び（c）を表し、
    nは繰り返し数であって、2以上の整数。式（1-1）中、単量体単位（a）、（b）及び（c）は、ランダムに結合していてもよく、単量体単位の存在比は、同一又は異なる］
    で表される重合体と、
    水系媒体とを含み、
    前記単量体単位（a）、（b）及び（c）の総濃度が2.0 mol/kg以上5.0 mol/kg以下のゲルであり、
    Ｒ Ａ がα−シクロデキストリンである場合、Ｒ Ｂ 又はＲ ２ とＲ Ｂ とにより形成される基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい炭素数４〜１８のアルキル化合物、並びに、そのアルコール誘導体、カルボン酸誘導体及びアミノ誘導体、環状アルキル基又はフェニル基を有するアゾベンゼン誘導体及び桂皮酸誘導体からなる群より選ばれる１種から１個の水素原子を除くことにより形成される１価の基であり、
    Ｒ Ａ がβ−シクロデキストリンである場合、Ｒ Ｂ 又はＲ ２ とＲ Ｂ とにより形成される基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよいｔ−ブチル基、アダマンチル基、又は、ダンシル基、あるいは、芳香族化合物並びにそのアルコール誘導体、カルボン酸誘導体及びアミン誘導体、フェロセン誘導体、アゾベンゼン誘導体及びナフタレン誘導体からなる群より選ばれる１種から１個の水素原子を除くことにより形成される１価の基であり、
    Ｒ Ａ がγ−シクロデキストリンである場合、Ｒ Ｂ 又はＲ ２ とＲ Ｂ とにより形成される基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい炭素数１８までのアルキル基、アダマンチル基、芳香族系ダンシル基、あるいは、１個以上の置換基を有していてもよい炭素数１８までのアルコール誘導体、カルボン酸誘導体及びアミノ誘導体、フラーレン等の炭素原子で構成されるクラスター類、フェロセン誘導体、並びに、アントラセン誘導体からなる群より選ばれる１種から１個の水素原子を除くことにより形成される１価の基である、自己修復材料。
  2. 自己修復材料であって、
    式（A）:
    Figure 0006529052
     ［式中、
    RＭは水素、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基からなる群より選択され、R1はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
    RAはα-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン又はγ-シクロデキストリンを表す。］
    で表される1種以上の単量体（A）に由来する単量体単位（a）、
    式（B）：
    Figure 0006529052
     ［式中、
    RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R2はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
    RBはそれぞれ1個以上の置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び有機金属錯体から水素原子を1個除去することにより形成される1価の基からなる群より選択される1種を表し、
    R2とRBとは一緒になって、1個以上の置換基を有していてもよい1価の基を形成していてもよい。］
    で表される1種以上の単量体（B）に由来する単量体単位（b）、及び
    式（C）：
    Figure 0006529052
     ［式中、
    RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R3はハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個の置換基を有していてもよいカルボキシル基又は1個の置換基を有していてもよいアミド基を表す。］
    で表される1種以上の単量体（C）に由来する単量体単位（c）
    を含む重合体であって、
    式（1-1）：
    Figure 0006529052
     ［式中、
    a、b及びcはそれぞれ前記単量体単位（a）、（b）及び（c）を表し、
    nは繰り返し数であって、2以上の整数。式（1-1）中、単量体単位（a）、（b）及び（c）は、ランダムに結合していてもよく、単量体単位の存在比は、同一又は異なる］
    で表される重合体と、
    水系媒体とを含み、
    前記単量体単位（a）、（b）及び（c）の総濃度が2.0 mol/kg以上5.0 mol/kg以下のゲルを乾燥させて得られるキセロゲルであり、
    前記自己修復材料中における、単量体単位の総量に対する前記単量体単位（a）及び（b）の割合が、それぞれ3〜4モル％及び3〜4モル％であり、
    Ｒ Ａ がα−シクロデキストリンである場合、Ｒ Ｂ 又はＲ ２ とＲ Ｂ とにより形成される基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい炭素数４〜１８のアルキル化合物、並びに、そのアルコール誘導体、カルボン酸誘導体及びアミノ誘導体、環状アルキル基又はフェニル基を有するアゾベンゼン誘導体及び桂皮酸誘導体からなる群より選ばれる１種から１個の水素原子を除くことにより形成される１価の基であり、
    Ｒ Ａ がβ−シクロデキストリンである場合、Ｒ Ｂ 又はＲ ２ とＲ Ｂ とにより形成される基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよいｔ−ブチル基、アダマンチル基、又は、ダンシル基、あるいは、芳香族化合物並びにそのアルコール誘導体、カルボン酸誘導体及びアミン誘導体、フェロセン誘導体、アゾベンゼン誘導体及びナフタレン誘導体からなる群より選ばれる１種から１個の水素原子を除くことにより形成される１価の基であり、
    Ｒ Ａ がγ−シクロデキストリンである場合、Ｒ Ｂ 又はＲ ２ とＲ Ｂ とにより形成される基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい炭素数１８までのアルキル基、アダマンチル基、芳香族系ダンシル基、あるいは、１個以上の置換基を有していてもよい炭素数１８までのアルコール誘導体、カルボン酸誘導体及びアミノ誘導体、フラーレン等の炭素原子で構成されるクラスター類、フェロセン誘導体、並びに、アントラセン誘導体からなる群より選ばれる１種から１個の水素原子を除くことにより形成される１価の基である、自己修復材料。
  3. 前記自己修復材料中における、単量体単位の総量に対する前記単量体単位（a）及び（b）の割合が、それぞれ1〜10モル％及び1〜10モル％の範囲に含まれる、請求項１に記載の自己修復材料。
  4. 前記単量体（A）が式（A-1）:
    Figure 0006529052
     ［式中、
    RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R4は、酸素原子又は-NR5-を表し、
    R5は、水素原子又は1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基を表し、
    RAは前記と同意義を表す。］
    で表される1種以上の単量体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の自己修復材料。
  5. 前記式（B）において、前記R2が、アルキル基、アルデヒド基、カルボキシル基及びアミド基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の自己修復材料。
  6. 前記式（B）において、前記R2及びRBが一緒になって、1個以上の置換基を有していてもよいアダマンチルアミド基を形成している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の自己修復材料。
  7. 前記単量体（B）がアクリルアミドアダマンタンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の自己修復材料。
  8. 前記単量体（A）が式（A-2）:
    Figure 0006529052
     ［式中、
    RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、RAは前記と同意義を表す。］
    で表される1種以上の単量体である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の自己修復材料。
  9. 前記RAが、β-シクロデキストリンである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の自己修復材料。
  10. 式（A）:
    Figure 0006529052
     ［式中、
    RＭは水素、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基からなる群より選択され、R1はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
    RAはα-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン又はγ-シクロデキストリンを表す。］
    で表される1種以上の単量体（A）、
    式（B）：
    Figure 0006529052
     ［式中、RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R2はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
    RBはそれぞれ1個以上の置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び有機金属錯体から水素原子を1個除去することにより形成される1価の基からなる群より選択される1種を表し、
    R2とRBとは一緒になって、1個以上の置換基を有していてもよい1価の基を形成していてもよい。］
    で表される1種以上の単量体（B）、
    式（C）：
    Figure 0006529052
     ［式中、
    RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R3はハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個の置換基を有していてもよいカルボキシル基又は1個の置換基を有していてもよいアミド基を表す。］
    で表される1種以上の単量体（C）、
    重合開始剤、及び
    水系溶媒を含み、
    前記単量体単位（a）、（b）及び（c）の総濃度が2.0 mol/kg以上5.0 mol/kg以下である、
    請求項１又は２に記載の自己修復材料を製造するための液状組成物。
  11. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の自己修復材料の製造方法であって、
    前記式（A）で表される1種以上の単量体（A）、
    前記式（B）で表される1種以上の単量体（B）及び、
    前記式（C）で表される1種以上の単量体（C）を水系溶媒中で混合し、溶解し、前記単量体（A）、（B）及び（C）の総濃度が2.0 mol/kg以上5.0 mol/kg以下である単量体混合溶液Aを得る工程Aと、
    前記単量体混合溶液Aに重合開始剤を加えて前記式（1-1）で表される重合体を含むゲルを得る工程Bとを含む、
    製造方法。
  12. 前記工程Bで得られたゲルを乾燥させてキセロゲルを得る工程Cをさらに含む、請求項１１に記載の製造方法。
  13. 前記単量体混合溶液Aにおける単量体（A）、（B）及び（C）の総量に対する前記単量体（A）及び前記単量体（B）のモル比が、それぞれ1〜10モル％及び1〜10モル％の範囲に含まれる、請求項１１に記載の製造方法。
  14. 前記重合開始剤が、光重合開始剤である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
  15. 前記重合開始剤が、過硫酸アンモニウム（APS）又はN,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン（TEMED）である、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
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