JP7189611B2 - ゲルの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はハイドロゲル（以下、単にゲルと示す場合がある）の新規の製造方法に関する。さらに詳しくは、自己修復能を有するハイドロゲルを簡便かつ安全に製造できる新規の製造方法に関する。
自己修復能を有する高分子材料は、摩擦や衝撃等により穴や切断面が生じても再結合して元通りに戻る性質を有することから、接着剤、塗料やコーティングフィルム等として有用である。そのため、様々な高分子材料が開発されてきた。
例えば、特許文献１ではホスト基含有モノマー、ゲスト基含有モノマー及びアクリル系モノマーの水系溶媒溶液を製造し、このモノマーを共重合させることにより自己修復性及び形状記憶性を有するゲルを製造することが開示されている。
特許文献２ではホスト基を側鎖に有する高分子からなるホスト体と、ゲスト基を側鎖に有する高分子からなるゲスト体を接触させてなる集合体が開示されており、ホスト体ゲルとゲスト体ゲルが接着することで自己組織化すること等が開示されている。
例えば、特許文献１ではホスト基含有モノマー、ゲスト基含有モノマー及びアクリル系モノマーの水系溶媒溶液を製造し、このモノマーを共重合させることにより自己修復性及び形状記憶性を有するゲルを製造することが開示されている。
特許文献２ではホスト基を側鎖に有する高分子からなるホスト体と、ゲスト基を側鎖に有する高分子からなるゲスト体を接触させてなる集合体が開示されており、ホスト体ゲルとゲスト体ゲルが接着することで自己組織化すること等が開示されている。
特許文献３ではアクリルアミド（AAm）、6-（メタ）アクリルアミド-β-シクロデキストリン（AAm-βCD）と1-アクリルアミドアダマンタン（AAm-Ad）を原料として、重合反応を行うことで架橋構造を形成させ、接着構造体とすることが開示されている。
特許文献４ではN-（1-アダマンチル）アクリルアミドを用い、アクリルアミド、過硫酸アンモニウム及びN,N,N,N-テトラメチルエチレンジアミンを加えて25℃で24時間重合を行うことで自己修復能を有するβ-CD/ゲスト基含有重合体を得たことが開示されている。
特許文献４ではN-（1-アダマンチル）アクリルアミドを用い、アクリルアミド、過硫酸アンモニウム及びN,N,N,N-テトラメチルエチレンジアミンを加えて25℃で24時間重合を行うことで自己修復能を有するβ-CD/ゲスト基含有重合体を得たことが開示されている。
このように自己修復性、形状記憶性や自己組織化能等を有する様々なゲル、集合体、接着構造体等が開発されているが、これらはいずれもホスト基含有モノマーやホスト重合体、ゲスト基含有モノマーやゲスト体等の様々な原料を事前に合成したり、重合反応を行わせたりする等の多段階からなる準備が必要であり、ゲル化においても様々な段階において加温が必要になる等、工程が煩雑であった。そこで、より簡便で安全な自己修復能を有する高分子材料の提供が望まれていた。
本発明は自己修復能を有する高分子材料をより簡便で安全に製造できる方法の提供を課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、自己修復能を有する高分子材料であるハイドロゲルの製造にあたり、ホスト基及びゲスト基をアミン系ポリマーに付加させる工程を含ませることにより、簡便かつ安全に自己修復能を有するハイドロゲルをワンポット合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は次の（１）～（１０）に示されるゲルの製造方法等に関する。
（１）ホスト基及びゲスト基をアミン系ポリマーに付加させる工程を含むゲルの製造方法。
（２）ホスト基が下記式（Ｉ）で示される化合物である上記（１）に記載のゲルの製造方法。
（３）ホスト基がモノクロロトリアジニル-β-シクロデキストリンである上記（１）又は（２）に記載のゲルの製造方法。
（４）ゲスト基が下記式（ＩＩ）で示される化合物である上記（１）～（３）のいずれかに記載のゲルの製造方法。
（５）ゲスト基がアダマンチル基である上記（１）～（４）のいずれかに記載のゲルの製造方法。
（６）アミン系ポリマーが下記式（ＩＩＩ）で示される化合物である上記（１）～（５）のいずれかに記載のゲルの製造方法。
（７）アミン系ポリマーがポリアリルアミン（登録商標）又はポリエチレンイミンである上記（１）～（６）のいずれかに記載のゲルの製造方法。
（８）ホスト基及びゲスト基をアミン系ポリマーに付加させる工程が、水及び/又は溶媒中でホスト基、ゲスト基、及びアミン系ポリマーを混合する工程である上記（１）～（７）のいずれかに記載のゲルの製造方法。
（９）溶媒がアルコールである上記（８）に記載のゲルの製造方法。
（１０）次のA又はBのいずれかを縮合剤として用いる上記（１）～（９）のいずれかに記載のゲルの製造方法。
A.4-(4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)-4-メチルモルホリニウムクロリド
B.2-クロロ-4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン及びN-メチルモルホリン
（１）ホスト基及びゲスト基をアミン系ポリマーに付加させる工程を含むゲルの製造方法。
（２）ホスト基が下記式（Ｉ）で示される化合物である上記（１）に記載のゲルの製造方法。
（３）ホスト基がモノクロロトリアジニル-β-シクロデキストリンである上記（１）又は（２）に記載のゲルの製造方法。
（４）ゲスト基が下記式（ＩＩ）で示される化合物である上記（１）～（３）のいずれかに記載のゲルの製造方法。
（５）ゲスト基がアダマンチル基である上記（１）～（４）のいずれかに記載のゲルの製造方法。
（６）アミン系ポリマーが下記式（ＩＩＩ）で示される化合物である上記（１）～（５）のいずれかに記載のゲルの製造方法。
（７）アミン系ポリマーがポリアリルアミン（登録商標）又はポリエチレンイミンである上記（１）～（６）のいずれかに記載のゲルの製造方法。
（８）ホスト基及びゲスト基をアミン系ポリマーに付加させる工程が、水及び/又は溶媒中でホスト基、ゲスト基、及びアミン系ポリマーを混合する工程である上記（１）～（７）のいずれかに記載のゲルの製造方法。
（９）溶媒がアルコールである上記（８）に記載のゲルの製造方法。
（１０）次のA又はBのいずれかを縮合剤として用いる上記（１）～（９）のいずれかに記載のゲルの製造方法。
A.4-(4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)-4-メチルモルホリニウムクロリド
B.2-クロロ-4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン及びN-メチルモルホリン
本発明により簡便かつ安全に自己修復能を有するゲルを製造することが可能となった。本発明のハイドロゲルは優れた自己修復能を有するため、着脱可能な接着剤、塗料、コーティングフィルム、ハードコート剤の代替、衝撃吸収剤等の様々な用途に使用できる。
本発明の「ゲルの製造方法」は、ホスト基及びゲスト基をアミン系ポリマーに付加させる工程を含む方法であれば良く、自己修復能を有するゲルを製造するために有用なその他の工程をさらに含む方法であっても良い。
例えば、次のような工程を含む「ゲルの製造方法」が挙げられる。
a. ホスト基及びゲスト基を混合する工程
b.上記aの工程で混合したホスト基及びゲスト基を添加しアミン系ポリマーに混合させる工程
c.上記bの工程を経たものにさらに縮合剤を添加する工程
例えば、次のような工程を含む「ゲルの製造方法」が挙げられる。
a. ホスト基及びゲスト基を混合する工程
b.上記aの工程で混合したホスト基及びゲスト基を添加しアミン系ポリマーに混合させる工程
c.上記bの工程を経たものにさらに縮合剤を添加する工程
本発明の「ゲルの製造方法」における、「ホスト基及びゲスト基をアミン系ポリマーに付加させる工程」は、水及び/又は溶媒中でホスト基、ゲスト基、及びアミン系ポリマーを混合する工程であることが好ましい。
使用する「溶媒」は、本発明の自己修復能を有するゲルを製造できる溶媒であればいずれのものであっても良いが、アルコールであることが好ましく、特にエタノールであることが好ましい。
使用する「溶媒」は、本発明の自己修復能を有するゲルを製造できる溶媒であればいずれのものであっても良いが、アルコールであることが好ましく、特にエタノールであることが好ましい。
本発明の「自己修復能」とは、摩擦や衝撃等により本発明の製造方法によって得られるゲルに穴や切断面が生じても再結合して元通りに戻る能力のことをいう。この「自己修復能」は、例えば、切断されたゲルの切断面を水で濡らしたり、切断片を水に浸漬したりした後に切断された箇所を密着させて室温で静置すること等で発揮することができる。
本発明の製造方法における「ホスト基」とは、下記式（Ｉ）で示される化合物のことをいう。
ここで、X1はシクロデキストリン（CD）であれば良く、α-CD、β-CD、γ-CD又はこれらの化学修飾体であれば良い。このようなCDの化学修飾体として、例えば、ヒドロキシプロピル化α-CD、ヒドロキシプロピル化β-CD、ヒドロキシプロピル化γ-CD、メチル化α-CD、メチル化β-CD又はメチル化γ-CD等が挙げられる。Xは特にβ-CD又はβ-CDの化学修飾体であることが好ましい。
Yはハロゲン原子であれば良く、例えば、塩素、臭素又はヨウ素等が挙げられる。Yは特に塩素であることが好ましい。
R1は水素、炭素数1～4のアルキル基又は炭素数6～8のアリール基であれば良く、例えば、メチル基、エチル基又はフェニル基等が挙げられる。R1は特に水素であることが好ましい。
このような本発明の「ホスト基」はモノクロロトリアジニル-β-シクロデキストリン（MCT-β-CD）であることが特に好ましい。MCT-β-CDは従来知られているいずれものを用いてもよく、独自に調製したものや、市販のMCTCD（株式会社シクロケムバイオ）等を用いても良い。
本発明のホスト基として、MCT-β-CDを用いる場合、DS値（Degree of substitution）を調節して用いることが好ましい。このDS値は0より大きく3.0以下であれば良い。さらに0.14～0.63に調節することが好ましく、特に0.14に調節して用いることが好ましい。
本発明のホスト基として、MCT-β-CDを用いる場合、DS値（Degree of substitution）を調節して用いることが好ましい。このDS値は0より大きく3.0以下であれば良い。さらに0.14～0.63に調節することが好ましく、特に0.14に調節して用いることが好ましい。
本発明の製造方法における「ゲスト基」とは、下記式（ＩＩ）で示される化合物のことをいう。
このような本発明の「ゲスト基」はアダマンチル基であることが特に好ましい。本発明のハイドロゲルの製造にあたり、ゲスト基を有する化合物であればいずれのものも用いることができる。このような化合物として、例えば、アダマンタンカルボン酸（Ad-COOH）が挙げられる。Ad-COOHは従来知られているいずれものを用いてもよく、独自に調製したものや、市販のAd-COOH（東京化成工業株式会社）等を用いても良い。
本発明の製造方法における「アミン系ポリマー」とは、下記式（ＩＩＩ）で示される化合物のことをいう。
このような「アミン系ポリマー」として例えば、ポリアリルアミン（PAA）（登録商標）、ポリジアリルアミン、アリルアミンもしくはジアリルアミンで合成される共重合体、ポリエチレンイミン（PEI）、キトサン、ポリペプチド、又はたんぱく質などに代表される求核性を示すアミノ基を有する高分子等が挙げられる。
本発明の「アミン系ポリマー」はポリアリルアミン（PAA）（登録商標）であることが特に好ましい。ポリアリルアミン（PAA）（登録商標）は従来知られているいずれものを用いてもよく、独自に調製したものや、（PAA-15C（平均分子量15,000、ニットーボーメディカル株式会社）、PAA-HCL-10L（平均分子量150,000、ニットーボーメディカル株式会社）等の市販のものを用いても良い。PAA-HCL-10Lを用いる場合は、アルカリ性にして用いることが好ましい。
本発明の「アミン系ポリマー」はポリアリルアミン（PAA）（登録商標）であることが特に好ましい。ポリアリルアミン（PAA）（登録商標）は従来知られているいずれものを用いてもよく、独自に調製したものや、（PAA-15C（平均分子量15,000、ニットーボーメディカル株式会社）、PAA-HCL-10L（平均分子量150,000、ニットーボーメディカル株式会社）等の市販のものを用いても良い。PAA-HCL-10Lを用いる場合は、アルカリ性にして用いることが好ましい。
本発明の「ゲルの製造方法」は縮合剤を用いて行うことが好ましく、特に、次のA又はBのいずれかを縮合剤とすることが好ましい。
A.4-(4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)-4-メチルモルホリニウムクロリド（DMT-MM）
B.2-クロロ-4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン（CDMT）及びN-メチルモルホリン（NMM）
A.4-(4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)-4-メチルモルホリニウムクロリド（DMT-MM）
B.2-クロロ-4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン（CDMT）及びN-メチルモルホリン（NMM）
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例、比較例等に限定されるものではない。
本発明の実施例、比較例等で使用する試料を次に示した。以下、単に略語で示す場合がある。
＜試料＞
１）モノクロロトリアジニル-β-シクロデキストリン（MCTCD、株式会社シクロケムバイオ）
２）ジエチルアミン（DEA、富士フィルム和光純薬株式会社）
３）アダマンタンカルボン酸（Ad-COOH、東京化成工業株式会社）
４）ポリアリルアミン（登録商標）
（１）PAA-15C（平均分子量15,000、ニットーボーメディカル株式会社）
（２）PAA-HCL-10L（平均分子量150,000、ニットーボーメディカル株式会社）
５）4-メチルモルホリン（NMM、東京化成工業株式会社）
６）2-クロロ-4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン（CDMT、東京化成工業株式会社）
７）ポリエチレンイミン（PEI、平均分子量70,000、富士フィルム和光純薬株式会社）
＜試料＞
１）モノクロロトリアジニル-β-シクロデキストリン（MCTCD、株式会社シクロケムバイオ）
２）ジエチルアミン（DEA、富士フィルム和光純薬株式会社）
３）アダマンタンカルボン酸（Ad-COOH、東京化成工業株式会社）
４）ポリアリルアミン（登録商標）
（１）PAA-15C（平均分子量15,000、ニットーボーメディカル株式会社）
（２）PAA-HCL-10L（平均分子量150,000、ニットーボーメディカル株式会社）
５）4-メチルモルホリン（NMM、東京化成工業株式会社）
６）2-クロロ-4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン（CDMT、東京化成工業株式会社）
７）ポリエチレンイミン（PEI、平均分子量70,000、富士フィルム和光純薬株式会社）
８）4-(4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)-4-メチルモルホリニウム クロライド n-ハイドレート
（１）DMT-MM（富士フィルム和光純薬株式会社）
（２）独自に調整したDMT-MM
＜DMT-MMの調整＞
三角フラスコ（50 mL）に、NMM 609mg（6.02mmol）を量り取り、そこに水19.35mLを加えた。この溶液に、CDMT 1.06g（6.04mmol）を添加し、マグネチックスターラーで1時間攪拌することで、DMT-MMを調整した。反応の進行は、UVスペクトルを測定することで確認した。
（１）DMT-MM（富士フィルム和光純薬株式会社）
（２）独自に調整したDMT-MM
＜DMT-MMの調整＞
三角フラスコ（50 mL）に、NMM 609mg（6.02mmol）を量り取り、そこに水19.35mLを加えた。この溶液に、CDMT 1.06g（6.04mmol）を添加し、マグネチックスターラーで1時間攪拌することで、DMT-MMを調整した。反応の進行は、UVスペクトルを測定することで確認した。
〔実施例１〕
１．ハイドロゲルの製造方法（１）
１）DEAによるMCT-β-CDのDS値の調節
メスフラスコ（50mL）に、MCTCD 22.14g（0.0087mol）を量り取り、水を加え全量を50mLとした。これを三角フラスコに移し、DEA 1.92g（0.026mol）を添加し、遮光、室温で40時間攪拌させることでMCT-β-CD-DEAを得た。反応の進行状態は、UVスペクトルを測定することで確認した。また、この反応液のpHが12以上を保つよう、適宜1N水酸化ナトリウムを滴下した。この処理によりDS値を0.14に調節したMCT-β-CDを得た。
１．ハイドロゲルの製造方法（１）
１）DEAによるMCT-β-CDのDS値の調節
メスフラスコ（50mL）に、MCTCD 22.14g（0.0087mol）を量り取り、水を加え全量を50mLとした。これを三角フラスコに移し、DEA 1.92g（0.026mol）を添加し、遮光、室温で40時間攪拌させることでMCT-β-CD-DEAを得た。反応の進行状態は、UVスペクトルを測定することで確認した。また、この反応液のpHが12以上を保つよう、適宜1N水酸化ナトリウムを滴下した。この処理によりDS値を0.14に調節したMCT-β-CDを得た。
２）ハイドロゲルの製造
上記１）において調製したMCT-β-CD-DEA反応液をビーカーに量り取り、Ad-COOHを添加し、溶解させた。これとは別のビーカーに、15% PAA-15Cを量り取り、そこに、MCT-β-CD-DEAとAd-COOHの水溶液を滴下した。DMT-MMをAd-COOHの2モル当量なるように添加し、溶解させ、室温で一晩静置し、ハイドロゲルA～Cを得た。各ハイドロゲルの製造にあたり、使用したMCT-β-CD-DEA反応液、Ad-COOH及び15% PAA-15Cの添加量を表１に示した。
上記１）において調製したMCT-β-CD-DEA反応液をビーカーに量り取り、Ad-COOHを添加し、溶解させた。これとは別のビーカーに、15% PAA-15Cを量り取り、そこに、MCT-β-CD-DEAとAd-COOHの水溶液を滴下した。DMT-MMをAd-COOHの2モル当量なるように添加し、溶解させ、室温で一晩静置し、ハイドロゲルA～Cを得た。各ハイドロゲルの製造にあたり、使用したMCT-β-CD-DEA反応液、Ad-COOH及び15% PAA-15Cの添加量を表１に示した。
各ハイドロゲルのMCT-β-CD、Ad-COOH及びPAAのモノマー単位（mol%）の比率（MCT-β-CD：Ad-COOH：PAA）を表２に示した。また、表２に記載のモノマー単位（mol%）の比率となるように、MCT-β-CD、Ad-COOH及びPAAを用いた比較品a～gも製造した。
さらに、各ハイドロゲルや比較品に対して、濃度が半分（1/2）となるように水で希釈したMCT-β-CD反応液（1/2）、Ad-COOH（1/2）及びPAA（1/2）を用いてハイドロゲルA1/2～C1/2を製造した。
即ち、ハイドロゲルA1/2～C1/2は、MCT-β-CD-DEA反応液（1/2）にAd-COOH（1/2）を溶解させた水溶液を15% PAA-15C（1/2）を入れたビーカーに滴下し、これにDMT-MM 101mg（0.37mmol）を添加し、溶解させ、室温で一晩静置することで得た。また、水の替わりに、濃度が半分（1/2）となるようにエタノールで希釈したMCT-β-CD反応液（1/2et）、Ad-COOH（1/2et）及びPAA（1/2et）を用いて同様の手順によりハイドロゲルBetも製造した。
即ち、ハイドロゲルA1/2～C1/2は、MCT-β-CD-DEA反応液（1/2）にAd-COOH（1/2）を溶解させた水溶液を15% PAA-15C（1/2）を入れたビーカーに滴下し、これにDMT-MM 101mg（0.37mmol）を添加し、溶解させ、室温で一晩静置することで得た。また、水の替わりに、濃度が半分（1/2）となるようにエタノールで希釈したMCT-β-CD反応液（1/2et）、Ad-COOH（1/2et）及びPAA（1/2et）を用いて同様の手順によりハイドロゲルBetも製造した。
２．ゲル化の確認
上記１において製造した各ハイドロゲル及び比較品のゲル化については次のように判断した。
即ち、室温で一晩静置して得た各ハイドロゲル又は比較品を含むビーカーを倒置させた際にサンプルが落下しなければゲル化している（○）、サンプルが落下すればゲル化していない（×）とした。
上記１において製造した各ハイドロゲル及び比較品のゲル化については次のように判断した。
即ち、室温で一晩静置して得た各ハイドロゲル又は比較品を含むビーカーを倒置させた際にサンプルが落下しなければゲル化している（○）、サンプルが落下すればゲル化していない（×）とした。
３．自己修復能の確認
上記１において製造した各ハイドロゲル及び比較品をそれぞれカッターで切断した後シャーレに入れ、水1mL程を添加して切断面を湿らせた。この切断面を再度密着させ、室温で静置した。その後任意の時間後に再度接着させた切断面の一方をピンセットで持ち上げ、修復を確認した。持ち上げた際に揺らしても落下せず接着面に亀裂が見られないことが確認できれば、自己修復能がある（○）、揺らした際に接着面に再度亀裂が見られた場合は自己修復能が弱い（△）、その他の場合は自己修復能がない（×）と判断した。
上記１において製造した各ハイドロゲル及び比較品をそれぞれカッターで切断した後シャーレに入れ、水1mL程を添加して切断面を湿らせた。この切断面を再度密着させ、室温で静置した。その後任意の時間後に再度接着させた切断面の一方をピンセットで持ち上げ、修復を確認した。持ち上げた際に揺らしても落下せず接着面に亀裂が見られないことが確認できれば、自己修復能がある（○）、揺らした際に接着面に再度亀裂が見られた場合は自己修復能が弱い（△）、その他の場合は自己修復能がない（×）と判断した。
４．結果
各ハイドロゲル及び比較品のゲル化と及び自己修復能の有無を表２に示した。自己修復能は切断面を再度密着させ、室温で4時間静置した場合の結果である。その結果、ハイドロゲルA～Cはいずれもゲル化しており、自己修復能があることが確認できた。さらに、ハイドロゲルA1/2及びハイドロゲルBetにおいてもゲル化しており自己修復能があることが確認できた。
各ハイドロゲル及び比較品のゲル化と及び自己修復能の有無を表２に示した。自己修復能は切断面を再度密着させ、室温で4時間静置した場合の結果である。その結果、ハイドロゲルA～Cはいずれもゲル化しており、自己修復能があることが確認できた。さらに、ハイドロゲルA1/2及びハイドロゲルBetにおいてもゲル化しており自己修復能があることが確認できた。
従って、本発明のハイドロゲルの製造にあたり、縮合剤としてDMT‐MMを用いる場合、MCT-β-CD、Ad-COOH及びPAA（PAA-15C）のモノマー単位（mol%）の比率は4:4:92、5:5:90又は6:6:88とすることが好ましいことが示された。
さらに、水で希釈して濃度を半分としたMCT-β-CD（1/2）、Ad-COOH（1/2）及びPAA（1/2）を用いてハイドロゲルを製造する場合は、これらのモノマー単位（mol%）の比率が4：4：92であることが好ましく、エタノールで希釈して濃度を半分としたMCT-β-CD（1/2et）、Ad-COOH（1/2et）及びPAA（1/2et）を用いてハイドロゲルを製造する場合は、これらのモノマー単位（mol%）の比率が5：5：90であることが好ましいことも確認できた。
さらに、水で希釈して濃度を半分としたMCT-β-CD（1/2）、Ad-COOH（1/2）及びPAA（1/2）を用いてハイドロゲルを製造する場合は、これらのモノマー単位（mol%）の比率が4：4：92であることが好ましく、エタノールで希釈して濃度を半分としたMCT-β-CD（1/2et）、Ad-COOH（1/2et）及びPAA（1/2et）を用いてハイドロゲルを製造する場合は、これらのモノマー単位（mol%）の比率が5：5：90であることが好ましいことも確認できた。
［試験例］
自己修復能の検討
まず、ハイドロゲルBを図１A.に示すように6分割した。次に図１A.中のア、イ、ウの各2片について、次のように処理した後室温で一晩静置した。ハイドロゲルの自己修復能を確認したところ、図１B.に示されるようにピンセットでつまんで持ち上げても割れることなくイの2片のみが接着していた。
アではβ-シクロデキストリン水溶液に含まれるβ-CDがPAAに付加されたアダマンタンを包接したことにより再包接が生じず、ウではAd-COOH水溶液に含まれるアダマンタンがPAAに付加されたβ-CDに包接されたことにより再包接が生じなかったものと推察された。
従ってこの結果より、本発明におけるハイドロゲルの形成及び自己修復能はもともとハイドロゲルに含まれるβ-CDが同じくハイドロゲルに含まれるアダマンタンを包接することによって行われることが確認できた。
ア：各片をそれぞれβ-シクロデキストリン水溶液（10mM）に2分間浸した後、2片の切断面を再度密着させた。
イ：各片をそれぞれ水に2分間浸した後、2片の切断面を再度密着させた。
ウ：各片をそれぞれAd-COOH水溶液（10mM）に2分間浸した後、2片の切断面を再度密着させた。
自己修復能の検討
まず、ハイドロゲルBを図１A.に示すように6分割した。次に図１A.中のア、イ、ウの各2片について、次のように処理した後室温で一晩静置した。ハイドロゲルの自己修復能を確認したところ、図１B.に示されるようにピンセットでつまんで持ち上げても割れることなくイの2片のみが接着していた。
アではβ-シクロデキストリン水溶液に含まれるβ-CDがPAAに付加されたアダマンタンを包接したことにより再包接が生じず、ウではAd-COOH水溶液に含まれるアダマンタンがPAAに付加されたβ-CDに包接されたことにより再包接が生じなかったものと推察された。
従ってこの結果より、本発明におけるハイドロゲルの形成及び自己修復能はもともとハイドロゲルに含まれるβ-CDが同じくハイドロゲルに含まれるアダマンタンを包接することによって行われることが確認できた。
ア：各片をそれぞれβ-シクロデキストリン水溶液（10mM）に2分間浸した後、2片の切断面を再度密着させた。
イ：各片をそれぞれ水に2分間浸した後、2片の切断面を再度密着させた。
ウ：各片をそれぞれAd-COOH水溶液（10mM）に2分間浸した後、2片の切断面を再度密着させた。
〔実施例２〕
１.ハイドロゲルの製造方法（２）
１）PAAの調製
40.2% PAA-HCL-10Lを、10Nに調整した水酸化ナトリウムを用いてアルカリ性（pH13）にした後、水でポリアリルアミン（登録商標）濃度を15%に調製した。
１.ハイドロゲルの製造方法（２）
１）PAAの調製
40.2% PAA-HCL-10Lを、10Nに調整した水酸化ナトリウムを用いてアルカリ性（pH13）にした後、水でポリアリルアミン（登録商標）濃度を15%に調製した。
２）ハイドロゲルの製造
実施例１、１．１）と同様の方法により調製したMCT-β-CD-DEA反応液3.01mL（内、MCT-β-CDを0.37mmol含む）をビーカーに量り取り、Ad-COOH 66mg（0.37mmol）を添加し、溶解させた。これとは別のビーカーに、上記１）において調製した15% PAA-HCL-10L 2.5g（6.58mmol）を量り取り、そこに、MCT-β-CD-DEAとAd-COOHの水溶液を滴下した。DMT-MM 202mg（0.73mmol）を添加し、溶解させ、室温で一晩静置し、ハイドロゲルDを得た。また、表３に記載のモノマー単位（mol%）の比率（MCT-β-CD：Ad-COOH：PAA）となるように、MCT-β-CD、Ad-COOH及びPAAを用いた比較品h～kも製造した。
実施例１、１．１）と同様の方法により調製したMCT-β-CD-DEA反応液3.01mL（内、MCT-β-CDを0.37mmol含む）をビーカーに量り取り、Ad-COOH 66mg（0.37mmol）を添加し、溶解させた。これとは別のビーカーに、上記１）において調製した15% PAA-HCL-10L 2.5g（6.58mmol）を量り取り、そこに、MCT-β-CD-DEAとAd-COOHの水溶液を滴下した。DMT-MM 202mg（0.73mmol）を添加し、溶解させ、室温で一晩静置し、ハイドロゲルDを得た。また、表３に記載のモノマー単位（mol%）の比率（MCT-β-CD：Ad-COOH：PAA）となるように、MCT-β-CD、Ad-COOH及びPAAを用いた比較品h～kも製造した。
さらに、ハイドロゲルや各比較品に対して、濃度が半分（1/2）となるように水で希釈したMCT-β-CD反応液（1/2）、Ad-COOH（1/2）及び上記１）において調製した15% PAA-HCL-10L（1/2）を用いてハイドロゲルD1/2、比較品h1/2～k1/2を製造した。
即ち、ハイドロゲルD1/2、比較品h1/2～k1/2は、MCT-β-CD-DEA反応液（1/2）にAd-COOH（1/2）を溶解させた水溶液を15% PAA-HCL-10L（1/2）を入れたビーカーに滴下し、これにDMT-MM 202mg（0.73mmol）を添加し、溶解させ、室温で一晩静置することで得た。
即ち、ハイドロゲルD1/2、比較品h1/2～k1/2は、MCT-β-CD-DEA反応液（1/2）にAd-COOH（1/2）を溶解させた水溶液を15% PAA-HCL-10L（1/2）を入れたビーカーに滴下し、これにDMT-MM 202mg（0.73mmol）を添加し、溶解させ、室温で一晩静置することで得た。
２．自己修復能の確認
実施例１、２．と同様の方法により、製造したハイドロゲル及び各比較品の自己修復能を確認した。その結果、表３に示すように、ハイドロゲルDはゲル化しており、やや低いが自己修復能もあることが確認できた。一方、比較品h～ｋ、比較品ｊ1/2、比較品k1/2はゲル化するものの自己修復能はなく、その他の比較品はゲル化せず自己修復能もなかった。
従って、本発明のハイドロゲルの製造にあたり、縮合剤としてDMT‐MMを用いる場合、MCT-β-CD、Ad-COOH及びPAA（PAA-HCL-10L）のモノマー単位（mol%）の比率は1:1:98とすることが好ましいことが示された。
実施例１、２．と同様の方法により、製造したハイドロゲル及び各比較品の自己修復能を確認した。その結果、表３に示すように、ハイドロゲルDはゲル化しており、やや低いが自己修復能もあることが確認できた。一方、比較品h～ｋ、比較品ｊ1/2、比較品k1/2はゲル化するものの自己修復能はなく、その他の比較品はゲル化せず自己修復能もなかった。
従って、本発明のハイドロゲルの製造にあたり、縮合剤としてDMT‐MMを用いる場合、MCT-β-CD、Ad-COOH及びPAA（PAA-HCL-10L）のモノマー単位（mol%）の比率は1:1:98とすることが好ましいことが示された。
〔比較例〕
ハイドロゲルの製造方法の検討
実施例１と同様に、MCT-β-CD（0.37mmol）、Ad-COOH 66mg（0.37mmol）、15% PAA-15C 2.5g（6.58mmol）、DMT-MM 202mg（0.73mmol）を用い、次のエ～カのいずれかの方法でハイドロゲルが製造できるか検討した。
１．方法エ
DMT-MM水溶液に15% PAA-15Cを添加し、溶解させた。これにAd-COOHを添加した。その結果、白い析出物が発生し、ゲルは製造できなかった。
２．方法オ
15% PAA-15Cに水を加えて溶解させた。これにAd-COOHを加えた結果、白い析出物が発生し、ゲルは製造できなかった。
３．方法カ
Ad-COOHに水を加えて溶解させた。これにNaOH水溶液を加え、その後、15% PAA-15Cを加えた。さらにDMT-MMを加えた結果、白い析出物が発生し、ゲルは製造できなかった。
ハイドロゲルの製造方法の検討
実施例１と同様に、MCT-β-CD（0.37mmol）、Ad-COOH 66mg（0.37mmol）、15% PAA-15C 2.5g（6.58mmol）、DMT-MM 202mg（0.73mmol）を用い、次のエ～カのいずれかの方法でハイドロゲルが製造できるか検討した。
１．方法エ
DMT-MM水溶液に15% PAA-15Cを添加し、溶解させた。これにAd-COOHを添加した。その結果、白い析出物が発生し、ゲルは製造できなかった。
２．方法オ
15% PAA-15Cに水を加えて溶解させた。これにAd-COOHを加えた結果、白い析出物が発生し、ゲルは製造できなかった。
３．方法カ
Ad-COOHに水を加えて溶解させた。これにNaOH水溶液を加え、その後、15% PAA-15Cを加えた。さらにDMT-MMを加えた結果、白い析出物が発生し、ゲルは製造できなかった。
上記方法エ～カではいずれもMCT-βCD反応液を添加し、反応させる以前に析出物が生じてしまうため、ゲルの製造自体が困難であった。従って、これらの結果より本願発明のハイドロゲルの製造には次の順番で処理を行うことが重要であることが確認できた。
a. ホスト基及びゲスト基を混合する工程
b.上記aの工程で混合したホスト基、ゲスト基アミン系ポリマーに混合させる工程
c.上記bの工程を経たものにさらに縮合剤を添加する工程。
a. ホスト基及びゲスト基を混合する工程
b.上記aの工程で混合したホスト基、ゲスト基アミン系ポリマーに混合させる工程
c.上記bの工程を経たものにさらに縮合剤を添加する工程。
〔実施例３〕
１．ハイドロゲルの製造方法（３）
表４に記載の比率（mol%）（MCT-β-CD：Ad-COOH：PAA（モノマー単位））となるように、MCT-β-CD、Ad-COOH及びPAAを用い、さらに縮合剤としてCDMTおよびNMMを用いてハイドロゲルの製造を行った。
即ち、MCT-β-CD-DEA反応液をビーカーに量り取り、Ad-COOHを添加し、溶解させた。これとは別のビーカーに、15% PAA-15Cを量り取り、そこに、MCT-β-CD-DEAとAd-COOHの水溶液を滴下した。CDMT、又はCDMT及びNMMを添加し、溶解させ、室温で一晩静置し、ハイドロゲルE、Fを得た。また、CDMT、又はCDMT及びNMM、さらにNMMのみを添加した比較品l～oも製造した。
１．ハイドロゲルの製造方法（３）
表４に記載の比率（mol%）（MCT-β-CD：Ad-COOH：PAA（モノマー単位））となるように、MCT-β-CD、Ad-COOH及びPAAを用い、さらに縮合剤としてCDMTおよびNMMを用いてハイドロゲルの製造を行った。
即ち、MCT-β-CD-DEA反応液をビーカーに量り取り、Ad-COOHを添加し、溶解させた。これとは別のビーカーに、15% PAA-15Cを量り取り、そこに、MCT-β-CD-DEAとAd-COOHの水溶液を滴下した。CDMT、又はCDMT及びNMMを添加し、溶解させ、室温で一晩静置し、ハイドロゲルE、Fを得た。また、CDMT、又はCDMT及びNMM、さらにNMMのみを添加した比較品l～oも製造した。
２．自己修復能の確認
実施例１、２．と同様の方法により、製造した各ハイドロゲル及び各比較品の自己修復能を確認した。その結果、表４に示すように、ハイドロゲルEはゲル化しており、自己修復能を示した。又はイドロゲルFもゲル化しており、やや低いが自己修復能もあることが確認できた。一方、比較品l～oはゲル化せず自己修復能もなかった。
従って、本発明のハイドロゲルの製造にあたり、縮合剤としてCDMT及びNMMを用いる場合、MCT-β-CD、Ad-COOH及びPAA（PAA-15C）のモノマー単位（mol%）の比率は4:4:92とすることが好ましいことが示された。また縮合剤としてCDMTを用いる場合は5:5:90とすることが好ましいことが確認できた。
実施例１、２．と同様の方法により、製造した各ハイドロゲル及び各比較品の自己修復能を確認した。その結果、表４に示すように、ハイドロゲルEはゲル化しており、自己修復能を示した。又はイドロゲルFもゲル化しており、やや低いが自己修復能もあることが確認できた。一方、比較品l～oはゲル化せず自己修復能もなかった。
従って、本発明のハイドロゲルの製造にあたり、縮合剤としてCDMT及びNMMを用いる場合、MCT-β-CD、Ad-COOH及びPAA（PAA-15C）のモノマー単位（mol%）の比率は4:4:92とすることが好ましいことが示された。また縮合剤としてCDMTを用いる場合は5:5:90とすることが好ましいことが確認できた。
本発明の実施例、比較例等から示されるように、MCT-β-CD、DEA、Ad-COOH及びPAAを用い、縮合剤としてDMT-MM又はCDMTとNMMを用いることにより、自己修復能を有するハイドロゲルが室温で簡便かつ安全にワンポット合成できることが確認できた。
本発明により簡便かつ安全に自己修復能を有するゲルを製造することが可能となった。本発明のゲルは優れた自己修復能を有するため、着脱可能な接着剤、塗料、コーティングフィルム、ハードコート剤の代替、衝撃吸収剤等の様々な用途に使用できる。
Claims (3)
- ホスト基としてモノクロロトリアジニル-β-シクロデキストリン、及び、ゲスト基としてアダマンタンカルボン酸（Ad-COOH）を、ポリアリルアミンに付加させる、次のＡ～Ｄのいずれかの工程を含むゲルの製造方法。
Ａ．
次のａ～ｃを含み、かつ、ホスト基、ゲスト基及び、平均分子量15,000のポリアリルアミンのモノマー単位（mol%）の比率を4：4：92～6：6：88とする工程
ａ．ホスト基及びゲスト基を混合する工程
ｂ．上記ａの工程で混合したホスト基及びゲスト基を添加し、ポリアリルアミンに混合させる工程
ｃ．上記ｂの工程を経たものに、さらに縮合剤として4-(4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)-4-メチルモルホリニウム クロライド n-ハイドレート（DMT-MM）をゲスト基の２モル当量となるように添加する工程
Ｂ．
次のａ～ｃを含み、かつ、ホスト基、ゲスト基及び、平均分子量150,000のポリアリルアミンのモノマー単位（mol%）の比率を1：1：98とする工程
ａ．ホスト基及びゲスト基を混合する工程
ｂ．上記ａの工程で混合したホスト基及びゲスト基を添加し、ポリアリルアミンに混合させる工程
ｃ．上記ｂの工程を経たものに、さらに縮合剤として4-(4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)-4-メチルモルホリニウム クロライド n-ハイドレート（DMT-MM）を添加する工程
Ｃ．
次のａ～ｃを含み、かつ、ホスト基、ゲスト基及び、平均分子量15,000のポリアリルアミンのモノマー単位（mol%）の比率を4：4：92とする工程
ａ．ホスト基及びゲスト基を混合する工程
ｂ．上記ａの工程で混合したホスト基及びゲスト基を添加し、ポリアリルアミンに混合させる工程
ｃ．上記ｂの工程を経たものに、さらに縮合剤として2-クロロ-4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン（CDMT）と4-メチルモルホリン（NMM）を添加する工程
Ｄ．
次のａ～ｃを含み、かつ、ホスト基、ゲスト基及び、平均分子量15,000のポリアリルアミンのモノマー単位（mol%）の比率を5：5：90とする工程
ａ．ホスト基及びゲスト基を混合する工程
ｂ．上記ａの工程で混合したホスト基及びゲスト基を添加し、ポリアリルアミンに混合させる工程
ｃ．上記ｂの工程を経たものに、さらに縮合剤として2-クロロ-4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン（CDMT）を添加する工程 - ホスト基及びゲスト基をアミン系ポリマーに付加させる工程が、水及び/又は溶媒中でホスト基、ゲスト基、及びアミン系ポリマーを混合する工程である請求項１に記載のゲルの製造方法。
- 溶媒がアルコールである請求項２に記載のゲルの製造方法。
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