JP7253777B2 - 新規化合物 - Google Patents
新規化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7253777B2 JP7253777B2 JP2019014965A JP2019014965A JP7253777B2 JP 7253777 B2 JP7253777 B2 JP 7253777B2 JP 2019014965 A JP2019014965 A JP 2019014965A JP 2019014965 A JP2019014965 A JP 2019014965A JP 7253777 B2 JP7253777 B2 JP 7253777B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- producing
- condensing agent
- novel compound
- mctcd
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
例えば、特許文献1では2-クロロ-4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン(CDMT)と4-メチルモルホリン(NMM)を加えて得られる4級アンモニウム塩(4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)メチルモルホリニウムクロライド(DMT-MM)を縮合剤として用い、ゲル状のポリ-γ-アミノ酸架橋体を生成物として得たことが記載されている。
このような高分子材料は、モノマーを重合させて製造されることも多く、例えば、特許文献2ではホスト基含有モノマー、ゲスト基含有モノマー及びアクリル系モノマーの水系溶媒溶液を製造し、このモノマーを共重合させることにより自己修復性及び形状記憶性を有するゲルを製造することが開示されている。また、特許文献3ではN-(1-アダマンチル)アクリルアミドを用い、アクリルアミド、過硫酸アンモニウム及びN,N,N,N-テトラメチルエチレンジアミンを加えて25℃で24時間重合を行うことで自己修復能を有するβ-CD/ゲスト基含有重合体を得たことが開示されている。
(1)下記式(1)で示される新規化合物。
(4)第3級アミンとして4-メチルモルホリン、トリメチルアミン、トリエチルアミンから選ばれるいずれか一種以上を用いる上記(3)に記載の新規化合物の製造方法。
(5)上記(1)又は(2)の新規化合物を含んでなる縮合剤。
(6)上記(5)に記載の縮合剤を用いて縮合反応を行う工程を含む生成物の製造方法。
(7)上記(5)に記載の縮合剤を用いてアミン系ポリマーにホスト基及びゲスト基を付加させる工程を含むゲルの製造方法。
(8)ホスト基がモノクロロトリアジニル-β-シクロデキストリンである上記(7)に記載のゲルの製造方法。
(9)ゲスト基が下記式(3)で示される化合物である上記(7)又は(8)に記載のゲルの製造方法。
(11)アミン系ポリマーが下記式(4)で示される化合物である上記(7)~(10)のいずれかに記載のゲルの製造方法。
R2及びR3はそれぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基を示すか、又はR2及びR3は、それらが結合する窒素原子と一緒になって置換されていてもよい第2級環状アミノ基を形成し、或いは、
R1、R2及びR3は、それらが結合する窒素原子と一緒になって置換されてもよい第3級環状アミノ基を形成し、
Y-は求核性がないか、又は求核性が低い対アニオンを示す。
X1はα-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン、γ-シクロデキストリン又はこれらの化学修飾体を示し、
X2はヒドロキシ基、置換されてもよいアルコキシ基又は置換されてもよいアリールオキシ基を示す。)
置換されてもよいアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、特にメトキシ基であることが好ましい。
置換されてもよいアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が挙げられ、特にフェノキシ基であることが好ましい。
なお、X1は式(1)で示される化合物と同様であれば良い。
ここで、「モノクロロトリアジニル-β-シクロデキストリン(MCT-β-CD)と第3級アミンを組み合わせる工程」とは例えば、MCTCDを含む水溶液に第3級アミンとして4-メチルモルホリン(NMM)を添加し、室温条件下で攪拌する工程等が挙げられる。
MCT-β-CDと第3級アミンは1:1~1:21の濃度で組み合わせることが好ましく、好ましくは1:1~1:5、特に1:5の濃度で組み合わせることが好ましい。
また、第3級アミンは本発明の式(1)又は式(2)に示される新規化合物が製造できるものであれば、従来知られているいずれのものも用いても良く、例えば、NMM、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。これらの第3級アミンを一種以上用いればよく、二種以上組み合わせて用いても良い。
使用する「溶媒」は、本発明の自己修復能を有するゲルを製造できる溶媒であればいずれのものであっても良いが、アルコールであることが好ましく、特にエタノールであることが好ましい。
このような本発明の「ホスト基」はモノクロロトリアジニル-β-シクロデキストリンであることが特に好ましい。
R4はそれぞれ1個以上の置換基を有していてもよい炭素数1~30のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び有機金属錯体から水素原子を1個除去することにより形成される1価の基からなる群より選択される1種を示す。)
このような本発明の「ゲスト基」はアダマンチル基であることが特に好ましい。本発明のハイドロゲルの製造にあたり、ゲスト基を有する化合物であればいずれのものも用いることができる。このような化合物として、例えば、アダマンタンカルボン酸(Ad-COOH)が挙げられる。Ad-COOHは従来知られているいずれものを用いてもよく、独自に調製したものや、市販のAd-COOH(東京化成工業株式会社)等を用いても良い。
このような「アミン系ポリマー」として例えば、ポリアリルアミン(PAA)(登録商標)、ポリジアリルアミン、アリルアミンもしくはジアリルアミンで合成される共重合体、ポリエチレンイミン(PEI)、キトサン、ポリペプチド、又はたんぱく質などに代表される求核性を示すアミノ基を有する高分子等が挙げられる。
本発明の「アミン系ポリマー」はポリアリルアミン(PAA)(登録商標)であることが特に好ましい。ポリアリルアミン(PAA)(登録商標)は従来知られているいずれものを用いてもよく、独自に調製したものや、(PAA-15C(平均分子量15,000、ニットーボーメディカル株式会社)、PAA-HCL-10L(平均分子量150,000、ニットーボーメディカル株式会社)等の市販のものを用いても良い。PAA-HCL-10Lを用いる場合は、アルカリ性にして用いることが好ましい。
<試料>
1)モノクロロトリアジニル-β-シクロデキストリン(MCTCD、株式会社シクロケムバイオ)
2)4-メチルモルホリン(NMM、東京化成工業株式会社)
3)アダマンタンカルボン酸(Ad-COOH、東京化成工業株式会社)
4)ポリアリルアミン(登録商標)(PAA-15C、平均分子量15,000、ニットーボーメディカル株式会社)
5)ベンジルアミン(BA、富士フィルム和光純薬株式会社)
6)2-フェニルエチルアミン(PA、富士フィルム和光純薬株式会社)
7)p-トルイル酸(TA、東京化成工業株式会社)
新規化合物(MCTCD-NMM)の製造方法
次の工程により、下記式(2)で示される新規化合物(MCTCD-NMM)を製造した。このMCTCD-MMは下記反応式(5)により生成される。
メスフラスコ(100mL)にMCTCD 44.28g(17.5mmol)を量り取り、水を加え全量を100mLとした。これを三角フラスコに移し、NMM 8.86g(87.6mmol)を添加し、遮光、室温条件下で46時間マグネチックスターラーにて攪拌する工程を経て下記式(2)で示される新規化合物(MCTCD-NMM)を得た。反応の進行は、UVスペクトルを測定することで確認した。
2-1.Ad-COOHとBAの縮合反応
1)実施例1と同様の方法により製造したMCTCD-NMM水溶液)10mL(内、MCT-β-CDを1.59mmol含む)と0.2Mリン酸ナトリウム緩衝液(pH8.0)10mLをバイアル瓶に量り取り、Ad-COOH 287mg(1.59mmol)を添加し、溶解させた。その後、室温で20時間撹拌した。この反応の進行は、UVスペクトル測定により確認した。
2)上記1)により撹拌して得た水溶液 5mLをバイアル瓶に量り取り、BAを少量ずつ加え合計で214mg(2.00mmol)添加し、室温で2時間撹拌した後さらに50℃で1時間攪拌することで下記の反応式(6)により生成される目的物Aを得た。この反応の進行は、TLCにより確認した。TLCの展開溶媒は、ヘキサン:酢酸エチル:メタノール=2.5:1:1(酢酸数滴)を用いた。この反応液に酢酸エチルを加え、分液ろうとに移し、飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。その後、酢酸エチル層をLC-MSに供したところ、目的物Aと同分子量のピークが確認できた。
実施例1と同様の方法により製造したMCTCD-NMM水溶液と0.2Mリン酸ナトリウム緩衝液(pH8.0)およびAd-COOHを用い、上記実施例2-1、1)と同様に水溶液を調製した。
この水溶液 5mLをバイアル瓶に量り取り、PAを少量ずつ加え合計で242mg(2.00mmol)添加し、室温で2時間撹拌した後さらに50℃で1時間攪拌することで下記の反応式(7)により生成される目的物Bを得た。この反応の進行は上記実施例2-1、1)と同様にTLCにより確認した。この反応液に酢酸エチルを加え、分液ろうとに移し、飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。その後、酢酸エチル層をLC-MSに供した。その結果目的物Bと同分子量のピークが確認できた。
1)実施例1と同様の方法により製造したMCTCD-NMM水溶液 100mL(内、MCT-β-CDを16.0mmol含む)と0.2Mリン酸ナトリウム緩衝液(pH8.0)100mLをバイアル瓶に量り取り、TA 2.172g(16.0mmol)を添加し、溶解させた。その後、室温で25時間撹拌した。この反応の進行は、TLCにより確認した。TLCの展開溶媒は、ヘキサン:酢酸エチル:メタノール=2.5:1:1(酢酸数滴)を用いた。
2)上記1)により撹拌して得た反応液にPA 9.664g(79.7mmol)を添加し、室温で18時間撹拌することで下記の反応式(8)により生成される4-Methyl-N-(2-phenylethyl)benzamideを得た。この反応の進行は、TLCにより確認した。TLCの展開溶媒は、ヘキサン:酢酸エチル:メタノール=2.5:1:1(酢酸数滴)を用いた。この反応液に酢酸エチルを加え、分液ろうとに移し、飽和炭酸ナトリウム水溶液、10%クエン酸水および水で洗浄し、ろ過後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後ろ過し、エバポレーターで酢酸エチルを揮発させ、粉末を得た。これをLC-MSに供したところ、4-Methyl-N-(2-phenylethyl)benzamideと同分子量のピークが確認できた。
1)実施例1と同様の方法により製造したMCTCD-NMM水溶液 80mL(内、MCT-β-CDを12.8mmol含む)と0.2Mリン酸ナトリウム緩衝液(pH8.0)80mLをバイアル瓶に量り取り、TA 1.737g(12.8mmol)を添加し、溶解させた。その後、室温で25時間撹拌した。この反応の進行は、TLCにより確認した。TLCの展開溶媒は、ヘキサン:酢酸エチル:メタノール=2.5:1:1(酢酸数滴)を用いた。
2)上記1)により撹拌して得た反応液にBA 6.836g(63.8mmol)を添加し、室温で2時間撹拌することで下記の反応式(9)により生成されるN-Benzyl-4-methylbenzamideを得た。この反応の進行は、TLCにより確認した。TLCの展開溶媒は、ヘキサン:酢酸エチル:メタノール=2.5:1:1(酢酸数滴)を用いた。この反応液に酢酸エチルを加え、分液ろうとに移し、飽和炭酸ナトリウム水溶液、10%クエン酸水および水で洗浄し、ろ過後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後ろ過し、エバポレーターで酢酸エチルを揮発させ、粉末を得た。これをLC-MSに供したところ、N-Benzyl-4-methylbenzamideと同分子量のピークが確認できた。また、1H NMR測定からも反応生成物がN-Benzyl-4-methylbenzamideであることが確かめられた。
従ってこれらの結果より、カルボン酸とアミンの縮合反応を起こすには、実施例1と同様の方法により製造した新規化合物(MCTCD-NMM)を縮合剤とすることが重要であることが確認できた。
1.ハイドロゲルの製造方法
実施例1に記載の方法により製造した新規化合物を縮合剤としてハイドロゲルを製造した。
即ち、実施例1と同様の方法により製造した縮合剤(MCTCD-NMM)の水溶液(以下、MCTCD-NMM水溶液と示す場合がある)3.01mL(内、MCT-β-CDを0.37mmol含む)をビーカーに量り取り、Ad-COOH 329mg(1.83mmol)を添加し、溶解させた。これとは別のビーカーに、15% PAA-15C 2.5g(6.58mmol)を量り取り、そこに、MCTCD-NMMとAd-COOHの水溶液を滴下し、室温で一晩静置し、ハイドロゲルAを得た。
また、表1に記載のモノマー単位(mol%)の比率(MCT-β-CD:Ad-COOH:PAA)となるように、MCT-β-CD、Ad-COOH及びPAAを用いたハイドロゲルB~D及び比較品aも製造した。
上記1において製造した各ハイドロゲル及び比較品のゲル化については、室温で一晩静置して得た各ハイドロゲル又は比較品を含むビーカーを倒置させた際にサンプルが落下しなければゲル化している(○)、サンプルが落下すればゲル化していない(×)とした。
上記1において製造した各ハイドロゲル及び比較品を図1に示すようにカッターで切断した後シャーレに入れ、水1mL程を添加して切断面を湿らせた。この切断面を再度接着させ、室温で静置した。その後任意の時間後に再度接着させた切断面の一方をピンセットで持ち上げ、修復を確認した。持ち上げた際に揺らしても落下せず接着面に亀裂が見られないことが確認できれば、自己修復能がある(○)、揺らした際に接着面に再度亀裂が見られた場合は自己修復能が弱い(△)、その他の場合は自己修復能がない(×)と判断した。
各ハイドロゲル及び比較品のゲル化と及び自己修復能の有無を表1に示した。自己修復能は切断面を再度密着させ、室温で16時間静置した場合の結果である。その結果、ハイドロゲルA~Dはいずれもゲル化しており、自己修復能があることが確認できた。
従って、縮合剤としてMCTCD-NMMを用い、MCT-β-CD、Ad-COOH及びPAA(PAA-15C)のモノマー単位(mol%)の比率を4.3:20.8:74.9、4.3:17.4:78.3、4.5:13.6:81.9又は4.8:9.5:85.7とすることで自己修復能を有するハイドロゲルが製造できることが確認できた。
本発明の縮合剤を用いて製造されるハイドロゲルは室温で簡便かつ安全にワンポット合成することができ、自己修復能を有することから着脱可能な接着剤、塗料、コーティングフィルム、ハードコート剤の代替又は衝撃吸収剤等に使用できる。
Claims (11)
- モノクロロトリアジニル-β-シクロデキストリンと第3級アミンを組み合わせる工程を含む、請求項1に記載の新規化合物の製造方法。
- 第3級アミンとして4-メチルモルホリン、トリメチルアミン、トリエチルアミンから選ばれるいずれか一種以上を用いる請求項2に記載の新規化合物の製造方法。
- 請求項1の新規化合物を含んでなる縮合剤。
- 請求項4に記載の縮合剤を用いて縮合反応を行う工程を含む生成物の製造方法。
- 請求項4に記載の縮合剤を用いてアミン系ポリマーにホスト基及びゲスト基を付加させる工程を含むゲルの製造方法。
- ホスト基がモノクロロトリアジニル-β-シクロデキストリンである請求項6に記載のゲルの製造方法。
- ゲスト基がアダマンチル基である請求項6~8のいずれかに記載のゲルの製造方法。
- アミン系ポリマーがポリアリルアミン(登録商標)である請求項6~10のいずれかに記載のゲルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019014965A JP7253777B2 (ja) | 2019-01-31 | 2019-01-31 | 新規化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019014965A JP7253777B2 (ja) | 2019-01-31 | 2019-01-31 | 新規化合物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020122085A JP2020122085A (ja) | 2020-08-13 |
JP7253777B2 true JP7253777B2 (ja) | 2023-04-07 |
Family
ID=71992164
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019014965A Active JP7253777B2 (ja) | 2019-01-31 | 2019-01-31 | 新規化合物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7253777B2 (ja) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007527437A (ja) | 2003-06-26 | 2007-09-27 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | シクロデキストリン又はその誘導体の水性液体組成物及び該組成物を使用する方法 |
JP2016141618A (ja) | 2015-01-29 | 2016-08-08 | 国立大学法人金沢大学 | 脱水縮合剤 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4429229A1 (de) * | 1994-08-18 | 1996-02-22 | Consortium Elektrochem Ind | Cyclodextrinderivate mit mindestens einem stickstoffhaltigen Heterozyklus, ihre Herstellung und Verwendung |
US8492538B1 (en) * | 2009-06-04 | 2013-07-23 | Jose R. Matos | Cyclodextrin derivative salts |
-
2019
- 2019-01-31 JP JP2019014965A patent/JP7253777B2/ja active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007527437A (ja) | 2003-06-26 | 2007-09-27 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | シクロデキストリン又はその誘導体の水性液体組成物及び該組成物を使用する方法 |
JP2016141618A (ja) | 2015-01-29 | 2016-08-08 | 国立大学法人金沢大学 | 脱水縮合剤 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2020122085A (ja) | 2020-08-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6239043B2 (ja) | 包接錯体、自己修復性及び形状記憶性を有するゲル | |
US10329386B2 (en) | Self-restoring macromolecular material and production method for same | |
JP7054244B2 (ja) | 高分子材料及びその製造方法、並びに重合性単量体組成物 | |
JP4665114B2 (ja) | 珪素を基材とする第四級アンモニウム官能組成物及びこの組成物の製造方法 | |
US7348397B2 (en) | Supramolecular polymers | |
Kiuchi et al. | Preparation and characterization of poly (ethylene glycol) crosslinked chitosan films | |
JP4086961B2 (ja) | グラフトポリマー | |
EP2676977B1 (en) | Hydrophilic thickening agent and method of producing same | |
JP2011006688A (ja) | 数個のカチオン基を含むモノマー化合物及びそれに由来する単位を含むポリマー | |
JP7337377B2 (ja) | 高分子複合材料、重合性単量体組成物及び高分子複合材料の製造方法 | |
JP7253777B2 (ja) | 新規化合物 | |
JP7130446B2 (ja) | 自己修復性ゲル | |
JP7032941B2 (ja) | 自己修復性ゲル | |
JP4836144B2 (ja) | イオン性有機化合物及びその製法、並びに該イオン性有機化合物からなるハイドロゲル化剤及びハイドロゲル | |
JPH051283B2 (ja) | ||
Fischer et al. | Highly Swellable Hydrogels from Waterborne Poly (Vinylamine‐co‐Acetamide) | |
KR102085442B1 (ko) | 접착성, 자가치유 및 스트레처블 특성을 갖는 물질 및 조성물 | |
KR20130140730A (ko) | 용제 가용형 반응성 폴리실록산의 제조 방법 | |
An et al. | Self-healable hydrogels with NaHCO 3 degradability and a reversible gel–sol–gel transition from phenolic ester containing polymers | |
JP7189611B2 (ja) | ゲルの製造方法 | |
JP7161657B2 (ja) | 新規の高分子化合物 | |
JP6027972B2 (ja) | 化合物、ポリマー、フィルムコーティング、および医療デバイス | |
JP2006160775A (ja) | 架橋アリルアミン類重合体の製造方法 | |
JPH06228225A (ja) | 架橋重合体粒子の製造法 | |
JPH03197519A (ja) | アセトアセトキシ基含有水溶性高分子化合物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211102 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221109 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221202 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230315 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230320 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7253777 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |