KR20130140730A - 용제 가용형 반응성 폴리실록산의 제조 방법 - Google Patents

용제 가용형 반응성 폴리실록산의 제조 방법 Download PDF

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KR20130140730A
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Abstract

본 발명은, 촉매의 존재하에, (메트)아크릴로일기 및 실록산 결합 생성기를 갖는 유기 규소 화합물 (S1)과, 테트라알콕시실란 및 테트라할로게노실란으로부터 선택된 적어도 1종의 규소 화합물 (S2)를 포함하는 실록산 결합 생성기를 갖는 원료 화합물을 가수분해 공중축합시켜, 화학식 (1)로 표시되는 반응성 폴리실록산을 합성하는 축합 공정을 구비하는 용제 가용형 폴리실록산의 제조 방법으로서, 축합 공정에서 유기 규소 화합물 (S1) 및 규소 화합물 (S2)는 몰비 (S2)/(S1)이 1.8 이하가 되도록 이용되고, 축합 공정은 유기 규소 화합물 (S1)과 물을 포함하는 원료액에 규소 화합물 (S2) 및 상기 촉매의 혼합물을 서서히 첨가하여 행하고, 이 혼합물이 유기 규소 화합물 (S1)의 사용량에 대한 규소 화합물 (S2)의 사용량의 몰비를 0.001/분 내지 0.3/분의 사이로 유지하면서 첨가된다.
<화학식 (1)>

Description

용제 가용형 반응성 폴리실록산의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING SOLVENT-SOLUBLE REACTIVE POLYSILOXANES}
본 발명은 유기 용제에 가용이고, (메트)아크릴로일기를 포함하여 이루어지는 반응성 관능기를 갖는 반응성 폴리실록산의 제조 방법에 관한 것이다. 반응성 폴리실록산을 함유하는 경화성 조성물은 내열성이 우수한 경화 피막 등을 제공한다.
공업적으로 이용되는 화학 재료는 보존 안정성이 우수한 것이 바람직하고, 장기간 보존하더라도 성상 및 물성이 변화하지 않는 것이 바람직하다. 일반적으로 (메트)아크릴로일기 등의 반응성 관능기를 갖는 폴리실록산은 단독으로 보존하고 있을 때에 부분 가교가 진행되고, 유기 용제에 대한 용해성이 저하되어 유기 용제에 녹지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 중합체 용액으로 하여 보존하는 경우에는 폴리실록산이 겔화되거나 불용화된 성분이 용액으로부터 석출되는 경우가 있다. 그리고, 바람직하지 못한 문제점은 폴리실록산을 제조하는 공정 도중에 겔화나 불용화가 일어나서 목적물이 얻어지지 않는다는 것이었다.
특허문헌 1에는 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 같은 반응성 관능기를 갖는 알콕시실란 (A)와 테트라메톡시실란과 같은 알콕시실란 (B)를, 양이온 교환 수지와 같은 계에 불용인 고체 촉매의 존재하에, 물을 (A) 및 (B)의 합계의 몰수에 대하여 70 내지 140몰%의 비율로 사용하여 공가수분해 축합시키는 폴리실록산계 거대 단량체의 제조 방법이 기재되어 있다. 그리고, 염산과 같이 계에 용해되는 촉매를 사용하여 알콕시실란을 가수분해 축합하면, 가수분해 축합 반응이 경시적으로 진행하여 반응액이 증점되고, 최종적으로 겔화가 발생하기 때문에 보존 안정성이 나쁘다고 기재되어 있다.
특허문헌 1에는 알콕시실란의 종류에 따라 가수분해 반응 속도에 차가 있는 것이 시사되어 있는데, (A) 및 (B)의 2종류의 알콕시실란을 동시에 가수분해시키는 방법만 기재되어 있다. 또한, 실시예 중에는 2종류의 알콕시실란 중 한쪽이 투입량의 13질량%도 반응하지 않고 남은 예도 기재되어 있다. 이와 같이 반응 속도가 상이한 복수의 알콕시실란을 가수분해시킬 때, 혼합하여 공가수분해 축합시키는 것만으로는 랜덤 공축합체가 되지 않고, 반응 속도가 빠른 성분이 우선하여 가수분해 축합되는 경우가 있었다. 특히, 반응 속도가 빠른 성분이 테트라메톡시실란과 같은 4관능의 알콕시실란이었을 때에는 결합손이 많기 때문에, 축합된 것은 견고하게 3차원 가교되기 쉬우므로 4관능의 알콕시실란이 우선적으로 반응한 부분에서는 3차원 가교가 많아져서 반응액이 증점되는 것, 겔화 또는 불용화가 일어나기 쉬운 것 등이 생각된다.
특허문헌 2에는 2종류의 알콕시실란의 반응 속도가 균형을 이루게 하기 위해서 SiX4(X는 알콕시기 등의 실록산 결합 생성기)로 표시되는 4관능의 유기 규소 화합물 (B1)을 1-프로판올 중에서 알코올 교환 반응시켜 얻어진 조성물에, R0(R1)nSiY3-n(Y는 알콕시 등의 가수분해성기)으로 표시되는 유기 규소 화합물 (A1)을 첨가하고, 알칼리성 조건하에서 가수분해 공중축합시키는 축합체의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 제조 방법에 따르면, 가수분해 공중축합 반응이 원활하게 진행되어 보다 안정된 축합체인 유기 규소 화합물 (C1)이 생성되고, 보다 우수한 경도와 안정성을 제공하는 경화성 조성물로 할 수 있는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에 개시된 제조 방법 중에서도 조건의 차이에 따라, 얻어진 폴리실록산의 안정성에 약간의 차가 있었다.
산업 발달에 수반하여 반응성 폴리실록산의 용도가 확대됨에 따라, 보다 제조하기 쉽고, 보다 안정된 폴리실록산을 제조하는 방법에 대한 산업계의 기대가 높아져 왔다.
일본 특허 공개 (평)6-32903호 공보 WO2009/131038호 국제 공개 공보
본 발명의 과제는 축합 공정에 있어서 겔화되지 않고 보존 안정성이 우수한, 반응성 관능기를 가지며 유기 용제에 가용인 반응성 폴리실록산을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 하기 화학식 (1)로 표시되는 반응성 폴리실록산의 제조에 있어서, 3관능의 실록산 결합 생성기를 갖는 유기 규소 화합물과 물을 포함하는 액에, 4관능의 실록산 결합 생성기를 갖는 유기 규소 화합물을 일정 시간에 걸쳐 서서히 첨가하였을 때, 안정성이 우수한 반응성 폴리실록산이 얻어지는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명의 용제 가용형 반응성 폴리실록산의 제조 방법은, 촉매의 존재하에, 하기 화학식 (5)로 표시되는 유기 규소 화합물 (S1)과, 테트라알콕시실란 및 테트라할로게노실란으로부터 선택된 적어도 1종의 규소 화합물 (S2)를 포함하는 실록산 결합 생성기를 갖는 원료 화합물을 가수분해 공중축합하여, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반응성 폴리실록산을 합성하는 축합 공정을 구비하고,
<화학식 (5)>
Figure pct00001
[화학식 (5)에 있어서, R0은 하기 화학식 (2)로 표시되는 유기기이고, R1은 탄소 원자수 1 내지 10의 관능기를 적어도 1개 포함하는 유기기이고, R11은 실록산 결합 생성기이고, n은 0 또는 1임]
상기 축합 공정에 있어서, 상기 유기 규소 화합물 (S1) 및 상기 규소 화합물 (S2)는 몰비 (S2)/(S1)이 1.8 이하가 되도록 이용되고,
상기 축합 공정은, 상기 화학식 (5)로 표시되는 유기 규소 화합물 (S1)과 물을 포함하는 원료액에, 규소 화합물 (S2) 및 상기 촉매의 혼합물을 서서히 첨가하여 행하고, 상기 혼합물이, 상기 유기 규소 화합물 (S1)의 사용량에 대한 상기 규소 화합물 (S2)의 사용량의 몰비를 0.001/분 내지 0.3/분의 사이로 유지하면서 첨가되는 것을 특징으로 한다.
<화학식 (1)>
Figure pct00002
[화학식 (1)에 있어서, R0은 하기 화학식 (2)로 표시되는 유기기이고, R1은 탄소 원자수 1 내지 10의 관능기를 적어도 1개 포함하는 유기기이고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R5는 탄소 원자수 1 내지 6의 탄화수소기이고, n은 0 또는 1이고, a, w, x, y 및 z는 몰수를 나타내고, a 및 w는 양수이고, x, y 및 z는 0 또는 양수이고, 0＜a/w≤1.8, 0≤x/(a+w)≤2, 0≤y/(a+w)≤2, 0≤z/(a+w+x+y)≤1임]
<화학식 (2)>
Figure pct00003
[화학식 (2)에 있어서, R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, R7은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기임]
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 반응성 폴리실록산은 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-옥탄올 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 유기 용제에 가용이고, 그 용액에서의 폴리실록산의 보존 안정성이 우수하다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 제조 공정 도중에서의 점도 증대나 겔화 등의 문제점이 없고, 공업적 실시에도 적합한 것이다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」이란 아크릴 및 메타크릴을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, 「(메트)아크릴로일기」란 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 의미한다.
본 발명에 의해 제조되는 반응성 폴리실록산은 (메트)아크릴로일기 및 실록산 결합 생성기를 갖는 유기 규소 화합물 (S1)과, 테트라알콕시실란 및 테트라할로게노실란으로부터 선택된 적어도 1종의 규소 화합물 (S2)를 포함하는 실록산 결합 생성기를 갖는 원료 화합물의 가수분해 공중축합물이고, 하기 화학식 (1)로 표시된다.
<화학식 (1)>
Figure pct00004
상기 실록산 결합 생성기란 가수분해 축합 반응에 의해 실록산 결합을 생성하는 기를 의미하며, 가수분해성기 및 수산기를 들 수 있다. 이 실록산 결합 생성기로서는 수산기, 할로게노기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 가수분해성이 양호하고, 산을 부생하지 않는 점에서 알콕시기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 3의 알콕시기가 보다 바람직하다. 이 설명은 후술하는 화학식 (5)에 있어서의 R11 등에 적용된다.
상기 화학식 (1)에 있어서, R0은 메타크릴로일기 및 아크릴로일기로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 유기기이고, R1은 탄소 원자수 1 내지 10의 관능기를 적어도 1개 포함하는 유기기이고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R5는 탄소 원자수 1 내지 6의 탄화수소기이고, n은 0 또는 1이고, a, w, x, y 및 z는 몰수를 나타내고, a 및 w는 양수이고, x, y 및 z는 0 또는 양수이고, 0＜a/w≤1.8, 0≤x/(a+w)≤2, 0≤y/(a+w)≤2, 0≤z/(a+w+x+y)≤1이다.
화학식 (1)의 R0은 하기 화학식 (2)로 표시되는 유기기이다.
<화학식 (2)>
Figure pct00005
[화학식 (2)에 있어서, R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, R7은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기임]
즉, 상기 반응성 폴리실록산은 하기 화학식 (11) 및 (12)로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 하기 화학식 (13) 내지 (15)로 표시되는 구조 단위를 포함할 수도 있는 중합체이다.
<화학식 (11)>
Figure pct00006
<화학식 (12)>
Figure pct00007
<화학식 (13)>
Figure pct00008
<화학식 (14)>
Figure pct00009
<화학식 (15)>
Figure pct00010
상기 화학식 (11)로 표시되는 구조 단위는 Si-O- 결합을 4개 갖고 있으며, 「Q 구조」라고도 불린다. 축합 반응에 의해 Q 구조를 제공하는 원료 화합물은 「Q 단량체」라고 불리며, 본 발명에 있어서의 테트라알콕시실란 및 테트라할로게노실란, 즉 4관능의 실록산 결합 생성기를 갖는 규소 화합물 (S2)이다. 바람직한 테트라알콕시실란으로서는 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란, 테트라1-프로폭시실란, 테트라2-프로폭시실란 등의 탄소 원자수 1 내지 3의 알콕시기를 갖는 테트라알콕시실란을 들 수 있다. 또한, 바람직한 테트라할로게노실란으로서는 테트라클로로실란 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (12)로 표시되는 구조 단위는, 하기 화학식 (5)로 표시되는 유기 규소 화합물 (S1)에서 유래하는 반응성 관능기를 갖는 구조 단위이다.
<화학식 (5)>
Figure pct00011
[화학식 (5)에 있어서, R0은 상기 화학식 (2)로 표시되는 유기기이고, R1은 탄소 원자수 1 내지 10의 관능기를 적어도 1개 포함하는 유기기이고, R11은 실록산 결합 생성기이고, n은 0 또는 1임]
반응성 관능기를 포함하는 상기 화학식 (2)에 있어서 바람직한 R7은 프로필렌기이고, 그 이유는 이러한 유기 관능기를 갖는 구조 단위 (12)를 형성하는 원료 화합물인 상기 화학식 (5)로 표시되는 유기 규소 화합물 (S1)의 입수 또는 합성이 용이하기 때문이다. 또한, 바람직한 R6은 메틸기이다.
상기 화학식 (1) 및 (5)에 있어서의 R1은 탄소 원자수 1 내지 10의 관능기를 적어도 1개 포함하는 유기기인데, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 7 내지 10의 아르알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기를 갖는 유기기로부터 선택되며, 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (1), (5) 및 (12)에 있어서의 n은 0 또는 1이다. n이 0인 경우, 화학식 (12)로 표시되는 구조 단위는 Si-O- 결합을 3개 갖고 있으며, 「T 구조」라고도 불린다. 또한, n이 1인 경우의 구조 단위는 Si-O- 결합을 2개 갖고 있으며, 「D 구조」라고도 불린다. 축합 반응에 의해, 분자 내에 실록산 결합 생성기를 3개 가지며 T 구조를 제공하는 3관능의 유기 규소 화합물을 「T 단량체」라고 부르고, 분자 내에 실록산 결합 생성기를 2개 가지며 D 구조를 제공하는 2관능의 유기 규소 화합물을 「D 단량체」라고 부른다. T 단량체 및 D 단량체는 상기 화학식 (5)로 표시되는 화합물에 포함된다.
상기 화학식 (1)에 있어서 구조 단위 (11)의 비율이 폴리실록산 분자 내에서 상대적으로 많아질수록, 경화성 조성물에 응용한 경우 경화물의 경도나 내열성이 향상된다. 그러나, 이 비율이 너무 많으면 폴리실록산이 불용화되는 경향이 있고, 중합체 용액의 점도가 상승하여 취급하기 어려워지는 경향이 있다. 즉, 본 발명에서는 0＜a/w≤1.8이고, 바람직하게는 0.3≤a/w≤1.8이고, 더욱 바람직하게는 0.8≤a/w≤1.8이고, 특히 바람직하게는 1.0≤a/w≤1.8이다. 본 발명에 관한 축합 공정에 의하면, 투입 원료 화합물의 조성비를 대응하는 구조 단위의 비율과 동등하게 함으로써 원하는 조성의 폴리실록산이 얻어진다.
상기 화학식 (1)에 있어서, n이 0인 T 구조의 비율이 많은 구조 단위 (12)를 구비하는 반응성 폴리실록산은 내열성이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 반응성 폴리실록산의 유기 용제에 대한 용해성을 향상시키기 위해서는 n이 1인 D 구조의 비율이 많은 쪽이 바람직하다. 본 발명에 의해 얻어지는 반응성 폴리실록산은 T 구조와 D 구조의 구조 단위를 동일 분자 내에서 갖는 폴리실록산을 포함할 수도 있고, 또는 T 구조를 갖는 폴리실록산과 D 구조를 갖는 폴리실록산을 포함할 수도 있다. 어느 경우에나 T 구조와 D 구조의 함유 비율은 반응성 폴리실록산을 제조할 때의 원료 화합물의 투입비 등으로 결정된다. 또한, T 구조 및 D 구조의 함유 비율은 반응성 폴리실록산의 용도에 따라 적절하게 선택된다. 본 발명에 있어서 바람직한 반응성 폴리실록산은 화학식 (1)에 있어서의 n의 평균값이 0 내지 0.5인 폴리실록산이고, 더욱 바람직하게는 n의 평균값이 0 내지 0.3인 폴리실록산이다.
상기 T 단량체로서는 2-아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 상기 D 단량체로서는 2-아크릴옥시에틸디메톡시메틸실란, 2-아크릴옥시에틸디에톡시메틸실란, 3-아크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-아크릴옥시프로필디에톡시에틸실란, 2-메타크릴옥시에틸디메톡시메틸실란, 2-메타크릴옥시에틸디에톡시에틸실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필디에톡시에틸실란 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1) 및 화학식 (13)에 있어서, R2는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기이다. 바람직한 R2는 메틸기 및 페닐기이고, 더욱 바람직하게는 입체 장해가 작은 메틸기이다. 또한, 2개의 R2는 동일할하거나 상이할 수도 있다. 상이한 경우, 예를 들면 메틸기 및 페닐기로 할 수 있다.
상기 구조 단위 (13)을 제공하는 유기 규소 화합물로서는 디메톡시메틸실란, 디메톡시디메틸실란, 디메톡시메틸페닐실란, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 디에톡시메틸페닐실란, 디에톡시디페닐실란 등을 들 수 있다.
상기 반응성 폴리실록산을 구성하는 구조 단위 (11), (12) 및 (13)의 비율은 0≤x/(a+w)≤2를 만족시키고, 바람직하게는 0≤x/(a+w)≤1이다. 즉, 상기 반응성 폴리실록산은 상기 구조 단위 (13)을 포함하는 중합체일 수도 있고, 포함하지 않는 중합체일 수도 있다.
또한, 상기 화학식 (1) 및 화학식 (14)에 있어서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기이다. 바람직한 R3은 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 페닐기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. 또한, 바람직한 R4는 메틸기, 에틸기 및 프로필기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. 상기 화학식 (1) 및 화학식 (14)에 있어서, R3 및 2개의 R4가 동일한 탄화수소기일 수도 있고, R3 및 2개의 R4가 상이한 탄화수소기일 수도 있다.
상기 구조 단위 (14)를 제공하는 유기 규소 화합물로서는 후술하는 M 단량체 등을 들 수 있다.
상기 반응성 폴리실록산을 구성하는 구조 단위 (11), (12) 및 (14)의 비율은 0≤y/(a+w)≤2를 만족시키고, 바람직하게는 0≤y/(a+w)≤1이다. 즉, 상기 반응성 폴리실록산은 상기 구조 단위 (14)를 포함하는 중합체일 수도 있고, 포함하지 않는 중합체일 수도 있다.
상기 화학식 (14)로 표시되는 구조 단위는 Si-O- 결합을 1개 갖고 있으며, 「M 구조」라고도 불린다. M 구조는 폴리실록산의 축합쇄의 말단을 봉쇄하는 기능이 있다. 반응성 폴리실록산의 분자량을 제어하는 경우에는, 축합 반응에 의해 실록산 결합 생성기를 1개만 갖는 M 구조를 제공하는 원료 화합물(M 단량체)을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 M 단량체로서는 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, 헥사메틸디실록산 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1) 및 화학식 (15)에 있어서 R5는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이다. 바람직한 R5는 메틸기, 에틸기 및 프로필기이고, 더욱 바람직하게는 프로필기이고, 특히 바람직하게는 n-프로필기이다.
상기 구조 단위 (15)는 상기 유기 규소 화합물 (S1) 및 규소 화합물 (S2)에서 유래하여 형성되는 구조 단위이다. 이 구조 단위 (15)는, 예를 들면 축합 공정에 있어서 실록산 결합 형성기에서 반응이 진행하지 않고, 중축합하지 않는 경우 등에 의해 형성된다.
상기 반응성 폴리실록산을 구성하는 구조 단위 (11) 내지 (15)의 비율은 0≤z/(a+w+x+y)≤1을 만족시키고, 바람직하게는 0.01≤z/(a+w+x+y)≤0.5이다.
본 발명에 따른 반응성 폴리실록산은, 상기 구조 단위 (11) 내지 (15)를 제공하는 실록산 결합 생성기를 갖는 원료 화합물을 축합 공정(이하, 「제1 공정」이라고도 함)에 제공함으로써 제조할 수 있다. 단, 원료 화합물은 상기 유기 규소 화합물 (S1) 및 규소 화합물 (S2)를 필수로 한다.
상기 제1 공정에서 이용하는 규소 화합물 (S2)는, 특히 바람직하게는 알콕시기를 동일하게 한 테트라알콕시실란에 1-프로판올과 촉매를 첨가하여 알코올 교환 반응시켜 얻어진 Q 단량체이다.
테트라알콕시실란의 알코올 교환 반응은 염기성 촉매 또는 산성 촉매의 존재하에서 진행시킬 수 있고, 바람직하게는 염기성 촉매이고, 더욱 바람직하게는 금속을 포함하지 않는 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)이다. 제1 공정에 있어서의 가수분해 공중축합에서 이용하는 촉매도 염기성 촉매 또는 산성 촉매로 할 수 있고, 바람직하게는 염기성 촉매이다. 따라서, 알코올 교환 반응 및 제1 공정에 있어서 동일한 종류의 촉매를 이용하는 경우에는, 알코올 교환 반응 후, 잔류 촉매를 제거하는 공정을 구비하지 않고 제1 공정을 행할 수 있다.
상기 촉매가 염기성 촉매인 경우, 구조 단위 (13)을 제공하는 유기 규소 화합물에 있어서의 R2, 및 구조 단위 (14)를 제공하는 유기 규소 화합물에 있어서의 R3 및 R4는 모두 수소 원자가 아니라 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 유기 규소 화합물 (S1) 및 (S2)는 몰비 (S2)/(S1)이 1.8 이하가 되도록 이용된다. 또한, 상기 구조 단위 (13) 내지 (15)를 제공하는 원료 화합물은 이하와 같이 적절하게 선택된 비율에 기초하여 이용된다. 즉, 상기 구조 단위 (13)을 제공하는 원료 화합물의 사용량은 바람직하게는 0≤x/(a+w)≤2, 보다 바람직하게는 0≤x/(a+w)≤1을 만족시키도록, 상기 유기 규소 화합물 (S1) 및 (S2)의 사용량과 함께 선택된다.
상기 구조 단위 (14)를 제공하는 원료 화합물의 사용량은 바람직하게는 0≤y/(a+w)≤2, 보다 바람직하게는 0≤y/(a+w)≤1을 만족시키도록, 상기 유기 규소 화합물 (S1) 및 (S2)의 사용량과 함께 선택된다.
상기 제1 공정은 바람직하게는 산성 또는 알칼리성 조건하에서, 더욱 바람직하게는 알칼리성 조건하에서 공중축합이 행해진다. 그리고, 유기 규소 화합물 (S1)과 물을 포함하는 원료액(이하, 「원료액 (V1)」이라고도 함)에 규소 화합물 (S2)와 촉매를 포함하는 혼합물(이하, 「원료액 (V2)」라고도 함)을 첨가하여 행하고, 원료액 (V2)가, 상기 유기 규소 화합물 (S1)의 사용량에 대한 상기 규소 화합물 (S2)의 사용량의 몰비를 0.001/분 내지 0.3/분 사이, 바람직하게는 0.002/분 내지 0.2/분 사이로 유지하면서 첨가된다. 본 발명에 있어서는, T 단량체 등의 유기 규소 화합물 (S1)을 포함하는 원료액 (V1)에 대하여, Q 단량체 등의 규소 화합물 (S2)와 촉매를 포함하는 원료액 (V2)를 5분 이상 12시간 이하 동안에 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 상기한 바와 같이 원료액 (V1)에 물이 포함된다. 물의 함유량은, 유기 규소 화합물 (S1)에 포함되는 가수분해성기에 대하여 몰비로 바람직하게는 0.5 내지 10배, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3배이다.
또한, 원료액 (V2)에 포함되는 촉매 중, 염기성 촉매로서는 암모니아, 유기 아민, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 콜린, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서 촉매 활성이 양호한 제4급 질소 원자를 갖는 암모늄 화합물이 바람직하고, 수산화테트라메틸암모늄이 보다 바람직하다.
상기한 바와 같이 규소 화합물 (S2)가, 테트라알콕시실란을 염기성 촉매의 존재하에 알코올 교환 반응에 제공하여 얻어진 화합물을 포함하는 경우에는, 이 알코올 교환 반응 후의 반응액을 그대로 제1 공정에서 이용할 수 있다. 즉, 알코올 교환 반응에서 이용한 염기성 촉매를 제1 공정에서 이용할 수 있다. 또한, 상기 원료액 (V2)에 포함되는 촉매의 함유량은 규소 화합물 (S2)에 대하여 몰비로 바람직하게는 0.001 내지 0.6배, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.3배이다.
상기 제1 공정에 있어서는, 원료액 (V1)에 원료액 (V2)가 첨가되면 반응액 중에서 가수분해에 의한 실록산 결합 생성을 일으켜 폴리실록산을 형성하는데, 부반응으로서 반응액 중에서 유기 규소 화합물 (S1)과 알코올이 반응하고, (메트)아크릴로일기의 일부가 가알코올 분해되어 (메트)아크릴산에스테르를 발생시킨다. 이 부반응은 염기성 촉매의 존재하에서 가속되기 때문에, 제1 공정에서 이용하는 촉매의 종류에 한정되지 않고, 촉매는 규소 화합물 (S2)와 함께 포함하는 원료액 (V2)에 포함시키고, 유기 규소 화합물 (S1)을 포함하는 원료액 (V1)에는 촉매를 첨가하지 않는 것이, 얻어지는 반응성 폴리실록산에 포함되는 (메트)아크릴기의 수율을 향상시키는 데 있어서 바람직하다.
원료액 (V2)의 구체적인 첨가법으로서, T 단량체 등의 유기 규소 화합물 (S1)을 포함하는 원료액 (V1)에, 원료액 (V2)에 포함되는 Q 단량체 등의 규소 화합물 (S2)를 일정 속도 또는 간헐적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 규소 화합물 (S2)의 전량을 첨가하기 위해서 5분 이상 원료액 (V2)를 계속해서 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가 시간의 상한은 바람직하게는 12시간 이하이다. 또한, 원료액 (V2)의 첨가 시간은 더욱 바람직하게는 10분 이상 6시간 이하, 특히 바람직하게는 20분 이상 60분 이하이다. 미리 제조한 유기 규소 화합물 (S1) 및 규소 화합물 (S2)의 혼합물을 이용하여 반응시키는 방법은, 얻어지는 폴리실록산의 안정성이 낮아지고, 반응 중 또는 반응 후에 겔화가 일어나기 때문에 바람직하지 않다.
원료액 (V2)의 첨가 시간이 짧을수록 반응성 폴리실록산의 공업적인 생산성은 높아지지만, 발열 반응에 의한 반응열의 제열이 어려워지는 문제가 있다. 한편, 원료액 (V2)의 첨가에 긴 시간을 들일수록 제열의 문제는 완화되지만, 반응기 중에서 T 단량체 등의 유기 규소 화합물 (S1)이 미반응된 상태에서 장시간 유지되는 결과, 화학식 (1) 중 R0으로 표시되는 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기의 분해가 진행되는 문제가 일어나기 쉬워지기 때문에, 원료액 (V2)의 첨가 속도 및 그의 바람직한 첨가 시간이 설정된다. 상기 원료액 (V2)는 유기 규소 화합물 (S1)의 사용량에 대한 규소 화합물 (S2)의 사용량의 비율을 몰 기준으로 0.001/분 내지 0.3/분의 속도를 유지하면서 첨가되는데, 이 범위에 있어서 원료액 (V2)의 첨가 속도는 시종 동일할 수도 있고, 적절히 변경할 수도 있다. 또한, 연속적인 첨가일 수도 있고, 간헐적인 첨가일 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응 온도는 유기 규소 화합물 (S1)을 포함하는 원료액 (V1)에 규소 화합물 (S2) 및 촉매를 포함하는 원료액 (V2)의 첨가를 종료한 시점의 온도로서, 다음 공정, 예를 들면 중화 공정으로 진행시킬 때까지의 온도를 의미한다. 축합 반응은 온도를 일정하게 하여 행하는 것이 간편하다. 반응 온도가 너무 높으면 축합 반응의 제어가 어려워지고, 에너지적으로도 비용이 든다. 또한, 원료액 (V2)의 첨가에 장시간을 들인 경우와 마찬가지로 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기의 분해가 진행되는 것도 알아냈다. 한편, 반응 온도가 너무 낮으면 반응 시간이 길어지고, 반응 중에 겔화가 일어나기 쉬워지는 것을 알아냈다. 따라서, 반응 온도의 상한은 바람직하게는 100℃, 더욱 바람직하게는 80℃, 특히 바람직하게는 60℃이다. 하한 온도는 반응액이 동결될 가능성을 생각하면, 바람직하게는 0℃, 더욱 바람직하게는 15℃이고, 특히 바람직하게는 30℃이다. 또한, 반응 온도는 시종 일정하게 할 수도 있고, 승온시킬 수도 있다. 예를 들면, 원료액 (V2)의 첨가 초기에 있어서 저온(예를 들면 30℃)으로 하고, 원료액 (V1)을 수용한 반응기에 원료액 (V2)를 첨가하면서 서서히 온도를 높이는 방법도 바람직하다. 원료액 (V2)의 첨가시에도 반응 온도의 설정 온도와 동일한 온도로 조정하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 있어서의 제1 공정의 작용에 대하여 기술한다. 유기 규소 화합물 (S1)을 포함하는 원료액 (V1)에 촉매를 포함시키지 않는 양태로 제1 공정을 실시하였을 때, 상기한 (메트)아크릴로일기의 가알코올 분해(「알코올리시스 반응(alcoholysis reaction)」이라고도 함)는 억제된다. 또한, 약간 발생하였다 하더라도 부생하는 (메트)아크릴산에스테르는 폴리실록산에 비하여 증기압이 높기 때문에 간단히 제거할 수 있으므로, 얻어지는 폴리실록산에 미치는 영향은 적다. 일단 T 구조가 폴리실록산에 도입된 후, (메트)아크릴로일기는 가알코올 분해에 대해서는 안정적인 것을 알아냈기 때문에, 본 발명의 제조 방법에서는 원료의 (메트)아크릴로일기를 갖는 유기 규소 화합물 (S1)은 제1 공정에 있어서 효율적으로 반응성 폴리실록산에 삽입되고, 부생물인 (메트)아크릴산에스테르는 거의 생성되지 않는다.
또한, 규소 화합물 (S2)인 4관능의 Q 단량체는 Q 단량체끼리 강고한 가교를 하기 쉽다. 따라서 원료액 (V2)를, 상대적으로 다량의 유기 규소 화합물 (S1)이 포함되는 원료액 (V1)에 상기 특정 속도로 첨가하면, 빠르게 유기 규소 화합물 (S1) 및 규소 화합물 (S2)의 가수분해 축합 반응이 진행되어 겔화를 방지한다. 본 발명은 유기 규소 화합물 (S1)을 포함하는 원료액 (V1)에 가수분해에 필요한 물을 첨가하는 것, 규소 화합물 (S2)를 포함하는 원료액 (V2)에 촉매를 첨가하는 것, 및 원료액 (V2)를 상기 특정 속도로 첨가하는 것이, 예상이 어려운 조합을 구비함으로써, 겔화를 억제함과 동시에 용제 가용성을 손상시키지 않는 반응성 폴리실록산을 제조하는 것이다.
본 발명의 제조 방법에서는 상기한 제1 공정 후, 반응성 폴리실록산을 포함하는 반응액을 중화하는 공정(이하, 「제2 공정」이라고도 함), 중화 후의 반응액, 즉 중화액을 농축시키는 공정(이하, 「제3 공정」이라고도 함), 얻어진 농축액과 수세용 유기 용제를 혼합하고, 반응성 폴리실록산을 수세용 유기 용제에 용해시키는 공정(이하, 「제4 공정」이라고도 함), 얻어진 유기 용액과 물을 접촉시켜 혼합액으로부터 수층을 제거하는 공정(이하, 「제5 공정」이라고도 함), 및 회수된 유층으로부터 매체를 제거하는 공정(이하, 「제6 공정」이라고도 함)을 순차 구비할 수 있다.
상기 제2 공정은 반응성 폴리실록산을 포함하는 반응액을 중화하는 공정이다. 제1 공정이 염기성 촉매의 존재하에서 행해진 경우에는, 예를 들면 옥살산, 염산, 질산 등을 이용하여 중화가 행해진다. 중화된 반응액, 즉 중화액에 있어서 반응성 폴리실록산은 변질되지 않고, 그대로 제4 공정에 제공하여 수세용 유기 용매에 녹여 제5 공정으로 진행시킬 수 있다. 그러나, 제1 공정에서 이용한 원료 화합물에 실록산 결합 생성기가 알콕시기인 유기 규소 화합물을 포함하는 경우, 제1 공정에서 알코올이 부생한다. 또한, 반응 용매에 알코올을 이용한 경우에도 반응액 중에 알코올이 포함된다. 반응액에 포함되는 알코올이 제4 공정 후에 잔존하고 있는 경우에는, 제5 공정에 있어서 유수 분리를 나쁘게 하는 경향이 있다. 따라서, 원료 화합물로서 알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물을 이용한 경우에는, 제4 공정의 전에 알코올을 제거하는 공정을 구비함으로써 제5 공정에서의 수율이 향상된다. 즉, 제4 공정 전에 제3 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
상기 제1 공정에 있어서 원료 화합물의 축합률은 몰 단위로 바람직하게는 92% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상이다. 실록산 결합 생성기(가수분해성기를 포함함)는 실질적으로 모두가 축합되어 있는 것이 가장 바람직한데, 축합률의 상한은 통상 99.9%이다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 의한 반응성 폴리실록산 용액에는, 축합되지 않은 가수분해성기가 화학식 (1)의 구조에 남아 있는 반응성 폴리실록산을 포함할 수도 있다. 가수분해성기의 잔존율은 몰 단위로 바람직하게는 8% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하이다.
반응성 폴리실록산에 실록산 결합 생성기(가수분해성기를 포함함)가 잔존하는 경우, 그 잔존 비율은 1H-NMR(핵자기 공명 스펙트럼) 차트의 각 시그널의 적분비로부터 산출할 수 있다. 또한, 「가수분해성기의 실질적으로 모두가 축합되어 있다」란, 예를 들면 얻어진 반응성 폴리실록산의 1H-NMR 차트에 있어서 가수분해성기에 기초한 시그널이 거의 관찰되지 않는 것에 의해 확인할 수 있다.
상기 제4 공정에서 이용하는 수세용 유기 용제는 제1 공정에서 생성된 반응성 폴리실록산을 용해시키는 화합물이고, 바람직하게는 제5 공정에 있어서 수층과의 분리가 양호한 유층을 형성하는 화합물이다. 또한, 상기 수세용 유기 용제는 제6 공정용으로 적절한 증기압을 갖고, 수지를 침범하기 어려운 화합물인 것이 바람직하다. 상기 수세용 유기 용제로서는 1-옥탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디이소프로필에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 본 발명에서는 프로필렌글리콜모노부틸에테르가 바람직하다.
상기 수세용 유기 용제의 사용량은 반응성 폴리실록산의 용해성, 제5 공정에 있어서의 수층과의 분리성, 경제성 등의 관점에서, 반응성 폴리실록산의 이론생성량 100질량부에 대하여 바람직하게는 20 내지 1,000질량부, 보다 바람직하게는 50 내지 500질량부이다.
상기 제5 공정은 상기 제4 공정에 의해 얻어진 수세용 유기 용제에 반응성 폴리실록산이 용해된 유기 용액과 물을 접촉시킨 후, 혼합액으로부터 수층을 제거하는 공정이다. 즉, 제5 공정은 혼합액으로부터 유층과 수층으로 분리함으로써, 유기 용액 중의 수용성 성분을 수층으로 이행시키고, 반응성 폴리실록산을 포함하는 유층으로부터 제거하는 공정이다. 이 제5 공정에 의해, 반응성 폴리실록산이 수세용 유기 용제에 용해된 반응성 폴리실록산 용액을 얻을 수 있다. 또한, 소규모의 제조에 있어서는 일반적으로 분액 깔때기라고 불리는 기구를 이용하여 물과 유기 용액을 접촉시키거나 혼합시킨 후, 분액 깔때기 저부로부터 수층을 배출시키는 방법이 알려져 있다. 이때, 유기 용액 중의 수용성 성분이 수층으로부터 충분히 제거될 때까지 물의 첨가와 배출을 반복할 수도 있고, 또한 제거하고자 하는 수용성 성분에 따라 수층을 산성으로 하거나 알칼리성으로 하는 방법이 알려져 있다. 또한, 무기염의 수용액을 이용하기도 하는 방법도 알려져 있다. 공업적 규모로 실시하기 위해서는, 동일한 원리를 이용한 향류 추출 장치 등도 알려져 있는데, 본 발명의 제조 방법에 있어서는 어느 방법이나 이용할 수 있다. 또한, 상기 제5 공정에서 이용하는 바람직한 물로서는 탈이온수 외에 포화 식염수 등을 들 수 있으며, 유기 중합체의 수세에 이용되는 종래 공지된 물 성분을 사용할 수 있다.
상기 제5 공정에서 얻어지는 유층은 반응성 폴리실록산이 용해되어 있는 중합체 용액이고, 제6 공정에 의해 매체를 제거하고, 반응성 폴리실록산을 회수할 수 있다. 또한, 매체는 주로 제4 공정에서 이용한 수세용 유기 용제를 포함하여 이루어지기 때문에, 이 매체가 반응성 폴리실록산의 보존 안정성을 저해하는 물질이 아닌 경우에는, 제4 공정에서 이용한 수세용 유기 용제와 동일한 유기 용제를 이용해서 희석하여 반응성 폴리실록산 용액을 제조할 수 있다. 또한, 후술하는 유기 용제를 이용할 수도 있다. 이 반응성 폴리실록산 용액에 있어서의 반응성 폴리실록산의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 80질량%이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 70질량%이다.
반응성 폴리실록산 용액이 포함하는 유기 용제로서는, 알킬알코올이나 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 분자 내에 알코올성 수산기를 1개 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-옥탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 시클로펜탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등이 예시된다. 반응성 폴리실록산 용액이 포함하는 매체로서는, 매체의 전량의 1질량% 이상 100질량% 이하가 상기한 수세용 유기 용제인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상 100질량% 이하, 특히 바람직하게는 100질량%이다.
상기 반응성 폴리실록산의 수 평균 분자량(Mn)은 예를 들면 테트라히드로푸란(THF)을 캐리어 용제로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석을 40℃에서 행하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 산출할 수 있다. 바람직한 Mn은 500 내지 100,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 20,000이다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어진 반응성 폴리실록산은 상기 화학식 (1)로 표시되는 바와 같이 (메트)아크릴로일기를 갖는 점에서, 중합 개시제의 존재하에 반응시키면 경화물을 얻을 수 있다. 이 경우, 필요에 따라 후술하는 다른 성분을 더 포함하는 경화성 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이 제6 공정 후, 반응성 폴리실록산을 용해시키는 유기 용제를 이용하여 반응성 폴리실록산 용액을 제조할 수 있다. 어느 경우에나 보존 안정성을 손상시키지 않도록 라디칼 중합금지제, 산화 방지제 등을 함유할 수도 있다. 경화성 조성물에 배합되는 다른 성분으로서는 중합성 불포화 화합물, 자외선 흡수제, 광 안정제, 레벨링제, 유기 중합체, 충전제, 금속 입자, 안료, 증감제, 유기 용제 등을 들 수 있다.
상기 경화성 조성물은 활성 에너지선 경화성 조성물 또는 열경화성 조성물로 할 수 있다.
상기 경화성 조성물 및 반응성 폴리실록산 용액에 배합되는 라디칼 중합금지제 및 산화 방지제는 이하와 같다.
상기 라디칼 중합금지제로서는 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르 등의 페놀계 화합물, N-니트로소페닐히드록실아민염 등을 이용할 수 있다.
상기 산화 방지제로서는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 펜타에리트리톨테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) 등의 힌더드페놀계 산화 방지제, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸 등의 황계 이차 산화 방지제, 인계 이차 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들은 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 라디칼 중합금지제 또는 산화 방지제를 함유하는 경우에는, 반응성 폴리실록산을 함유하는 경화성 조성물 또는 반응성 폴리실록산 용액의 보존 안정성, 열 안정성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 경화성 조성물 또는 반응성 폴리실록산 용액이 라디칼 중합금지제를 함유하는 경우, 이 라디칼 중합금지제의 함유량은 상기 반응성 폴리실록산 1,000,000질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 10,000질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 2,000질량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 500질량부이다.
상기 경화성 조성물 또는 반응성 폴리실록산 용액이 산화 방지제를 함유하는 경우, 이 산화 방지제의 함유량은 상기 반응성 폴리실록산 1,000,000질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 10,000질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 2,000질량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 500질량부이다.
상기 경화성 조성물에 배합되는 중합 개시제로서는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 경화성 조성물에 배합되는 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 형성되는 경화물의 경도, 기계적 강도, 내약품성 및 밀착성 등의 물성을 조정하는 것, 기재에 대한 밀착성이 우수한 경화 피막을 얻는 것, 경화성 조성물의 점도 및 경화성 등을 조정하는 것 등을 목적으로 하여, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물(이하, 「(메트)아크릴레이트 화합물」이라고 함) 등이 바람직하게 이용된다.
상기 (메트)아크릴레이트 화합물로서는 단관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 (메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 경화성 조성물에 배합되는 자외선 흡수제로서는 2-[4-[(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등의 히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제나, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 산화티탄 미립자나 산화아연 미립자 등의 자외선을 흡수하는 무기 미립자 등을 들 수 있다. 이들은 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 경화성 조성물에 배합되는 광 안정제로서는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트 등의 힌더드아민계 광 안정제 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제 및 광 안정제를 이용하는 경우에는 UV 내성이나 내후성이 우수한 경화 피막을 얻을 수 있다.
상기 경화성 조성물에 배합되는 레벨링제로서는 실리콘계 중합체, 불소 원자 함유 중합체 등을 들 수 있다. 레벨링제는 경화성 조성물을 도포하였을 때의 레벨링성을 향상시킬 수 있다.
상기 경화성 조성물에 배합되는 유기 중합체로서는 (메트)아크릴계 중합체, 에폭시계 중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중합체를 형성하는 바람직한 단량체로서는 메틸메타크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, N-(2-(메트)아크릴옥시에틸)테트라히드로프탈이미드 등을 들 수 있다.
상기 경화성 조성물에 배합되는 충전제로서는 실리카 입자, 알루미나 입자 등을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
또한, 「Mn」은 수 평균 분자량을 의미하고, 겔 투과 크로마토그래피법(이하, 「GPC」라고 함)에 의해 용리액 THF로, 40℃에서, 연결한 GPC 칼럼 「TSK-Gel G4000H」 및 「TSK-Gel G2000H」(형식명, 도소사 제조)를 이용하여 분리하고, 보유 시간으로부터 표준 폴리스티렌을 이용하여 분자량을 산출한 것이다.
또한, 얻어진 반응성 폴리실록산의 1H-NMR 분석에서는 측정 시료 약 1g과, 내부 표준 물질인 헥사메틸디실록산(HMDSO) 약 100mg을 각각 정칭(精秤)하여 분석 용매로서 중클로로포름에 용해시키고, HMDSO의 양성자의 시그널 강도를 기준으로 하여 해석을 행하였다.
1. 반응성 폴리실록산 및 중합체 용액의 제조 및 평가
실시예 및 비교예에 있어서 규소 화합물 (S2)로서 Q 단량체인 테트라메톡시실란(TMOS)을 이용하여, 하기 참고예 1 내지 4에 의해 얻어진 「Q 단량체액」을 이용하였다.
참고예 1
1-프로판올 22.90g과 테트라메톡시실란(TMOS) 19.03g(0.125몰)을 플라스크에 투입한 후, 교반하면서 수산화테트라메틸암모늄의 25질량% 메탄올 용액 5.71g(메탄올 0.117몰, 수산화테트라메틸암모늄 15.7밀리몰)을 서서히 첨가하고, 내온을 60℃로 하여 1시간 반응시켜 Q 단량체액을 얻었다. Q 단량체액을 가스 크로마토그래피 분석(FID 검출기)한 결과, Q 단량체 (Q1)로서 TMOS의 메톡시기가 1-프로폭시기로 치환된 화합물(1 치환체, 2 치환체, 3 치환체 및 4 치환체)과, 미반응의 TMOS가 검출되었다. Q 단량체액에 포함되는 Q 단량체 (Q1)의 전량에 대하여 1-프로폭시기 함유 화합물의 비율은 합계로 약 90몰%였다. 가스 크로마토그램에 있어서의 생성물의 피크 면적에 기초하여 1-프로판올의 치환 수(1-프로폭시기 함유 화합물 1분자당 1-프로폭시기의 수의 평균)를 구한 결과, 1.9였다.
참고예 2
테트라메톡시실란의 사용량을 4.57g(0.03몰)으로 한 것 외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여 Q 단량체 (Q2) 및 수산화테트라메틸암모늄을 포함하는 Q 단량체액을 제조하였다. 이 Q 단량체액을 가스 크로마토그래피 분석(FID 검출기)한 결과, Q 단량체 (Q2)로서 TMOS의 메톡시기가 1-프로폭시기로 치환된 화합물(1 치환체, 2 치환체, 3 치환체 및 4 치환체)와, 미반응의 TMOS가 검출되었다. Q 단량체액에 포함되는 Q 단량체 (Q2)의 전량에 대하여 1-프로폭시기 함유 화합물의 비율은 합계로 약 90몰%였다. 가스 크로마토그램에 있어서의 생성물의 피크 면적에 기초하여 1-프로판올의 치환 수(1-프로폭시기 함유 화합물 1분자당 1-프로폭시기의 수의 평균)를 구한 결과, 1.9였다.
참고예 3
테트라메톡시실란의 사용량을 27.40g(0.18몰)으로 한 것 외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여 Q 단량체 (Q3) 및 수산화테트라메틸암모늄을 포함하는 Q 단량체액을 제조하였다. 이 Q 단량체액을 가스 크로마토그래피 분석(FID 검출기)한 결과, Q 단량체 (Q3)으로서 TMOS의 메톡시기가 1-프로폭시기로 치환된 화합물(1 치환체, 2 치환체, 3 치환체 및 4 치환체)과, 미반응의 TMOS가 검출되었다. Q 단량체액에 포함되는 Q 단량체 (Q3)의 전량에 대하여 1-프로폭시기 함유 화합물의 비율은 합계로 약 90몰%였다. 가스 크로마토그램에 있어서의 생성물의 피크 면적에 기초하여 1-프로판올의 치환 수(1-프로폭시기 함유 화합물 1분자당 1-프로폭시기의 수의 평균)를 구한 결과, 1.9였다.
참고예 4
1-프로판올 23.86g과 테트라메톡시실란(TMOS) 19.83g(0.13몰)을 플라스크에 투입한 후, 교반하면서 수산화테트라메틸암모늄의 25질량% 메탄올 용액 2.06g(메탄올 0.042몰, 수산화테트라메틸암모늄 5.65밀리몰)을 서서히 첨가하고, 내온을 60℃로 하여 1시간 반응시켜 Q 단량체액을 얻었다. 이 Q 단량체액을 가스 크로마토그래피 분석(FID 검출기)한 결과, Q 단량체 (Q4)로서 TMOS의 메톡시기가 1-프로폭시기로 치환된 화합물(1 치환체, 2 치환체, 3 치환체 및 4 치환체)과, 미반응의 TMOS가 검출되었다. Q 단량체액에 포함되는 Q 단량체 (Q4)의 전량에 대하여 1-프로폭시기 함유 화합물의 비율은 합계로 약 90몰%였다. 가스 크로마토그램에 있어서의 생성물의 피크 면적에 기초하여 1-프로판올의 치환 수(1-프로폭시기 함유 화합물 1분자당 1-프로폭시기의 수의 평균)를 구한 결과, 1.9였다.
실시예 1
본 예에서는 참고예 1에서 제조한 Q 단량체액(0.125몰의 Q 단량체 (Q1) 및 촉매인 수산화테트라메틸암모늄을 포함함)을 적하용 원료액 (V2)로서 이용하였다.
또한, 유기 규소 화합물 (S1)로서 T 단량체인 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 24.86g(0.1몰)과, 중합금지제인 N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염(상품명 「Q-1301」, 와코준야쿠고교가부시키가이샤 제조) 0.001g과, 물 14.51g(0.8몰)과, 1-프로판올 14.31g을 60℃에서 혼합하여 T 단량체를 포함하는 원료액 (V1)을 준비하였다.
T 단량체를 포함하는 원료액 (V1)의 전량을 반응기에 넣고, 액온을 60℃±10℃로 유지시키면서 원료액 (V2)를 적하 깔때기를 이용하여 일정 속도로 30분간에 걸쳐 반응기에 적하하였다. 즉, 0.1몰의 T 단량체에 대하여 0.125몰의 Q 단량체를 30분에 걸쳐 첨가한 것으로 되기 때문에, 유기 규소 화합물 (S1)에 대한 규소 화합물 (S2)의 사용량의 몰비 A는 1.25이고, 원료액 (V2)의 첨가 속도, 즉 단위 시간당 유기 규소 화합물 (S1)에 대한 규소 화합물 (S2)의 몰비는 0.04/분이 된다(표 2 참조). 원료액 (V2)의 첨가 후, 반응액의 온도를 60℃로 한 채로 교반을 계속하고, 2시간 후 반응을 종료하였다. 이 60℃ 및 2시간을 반응 온도 및 반응 시간으로서 표 2에 나타냈다. 그 후, 옥살산의 20질량% 메탄올 용액 3.80g(8.4밀리몰)을 첨가하여 촉매인 수산화테트라메틸암모늄을 중화하였다. 이어서, 이 중화액으로부터 30℃ 이하에서 메탄올, 1-프로판올, 물 등을 포함하는 용매의 일부를 감압 증류 제거하여 농축시켰다. 그리고, 이 농축액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 25g 및 포화 식염수 40g을 첨가하여 교반하였다. 교반을 멈추면, 플라스크 내의 액은 빠르게 2층으로 분리되고 있는 것, 및 층의 계면은 명료하게 분리되고 있는 것이 확인되었다. 하층의 수층을 배출시키고, 다시 포화 식염수 40g을 첨가하여 교반하고, 수층을 배출시키는 조작을 6회 반복하였다(세정 공정). 이 공정에 의해, 농축액에 포함되는 염류나 과잉의 산을 제거하였다.
그 후, 폴리실록산 (C1) 및 PGMEA를 주로 포함하는 유층에 중합금지제로서 N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염(상품명 「Q-1301」, 와코준야쿠고교가부시키가이샤 제조)을 1mg 첨가하였다. 얻어진 혼합 용액을 감압하에서 가열하고, 용매의 일부를 증류 제거하였다. 그리고, 석출된 염 등을 여과 분별하여 담황색 투명한 반응성 폴리실록산 (C1)의 중합체 용액을 얻었다. 중합체 용액의 0.6g을 100℃에서 1시간 건고시킨 후, 건조물의 중량 측정으로부터 중합체 용액의 고형분 농도를 산출한 결과 55.6질량%이고, 폴리실록산 (C1)의 고형분 환산의 수량은 23.71g이었다.
반응성 폴리실록산 (C1)의 Mn은 10,000이었다. 또한, 반응성 폴리실록산 (C1)을 1H-NMR 분석하여 메타크릴로일기가 존재하는 것을 확인하였다. 또한, 이 1H-NMR 분석에 의해, 구조 단위 (12)의 함유량 및 잔존 알콕시기의 함유량을 구하고, 이것을 기초로 하여 구조 단위 (11)의 함유량을 계산하였다. 그 결과, 얻어진 반응성 폴리실록산 (C1)은 화학식 (1)에 있어서의 a, w, x, y 및 z가 각각 1.25, 1, 0, 0 및 0.14인 중합체인 것, 및 각 원료가 화학양론적으로 반응하여 얻어진 공중축합물인 것이 확인되었다.
반응성 폴리실록산 (C1)의 1H-NMR 차트로부터 산출한 잔존 알콕시기(규소 원자에 결합한 1-프로폭시기)의 함유 비율은, 원료 화합물에 포함되어 있던 알콕시기의 전체에 대하여 1.7%에 상당하는 양이었다.
실시예 2
원료액 (V2)의 적하를 60분에 걸쳐 행한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 반응성 폴리실록산 (C2)를 얻었다. Mn은 13,000이었다. 또한, 고형분 환산의 수량은 23.96g이었다.
반응성 폴리실록산 (C2)의 1H-NMR 차트로부터 산출한 잔존 알콕시기(규소 원자에 결합한 1-프로폭시기)의 함유 비율은, 원료 화합물에 포함되어 있던 알콕시기의 전체에 대하여 2.5%에 상당하는 양이었다.
실시예 3
원료액 (V2)의 적하를 6분에 걸쳐 행한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 반응성 폴리실록산 (C3)을 얻었다. Mn은 11,000이었다. 또한, 고형분 환산의 수량은 23.84g이었다.
반응성 폴리실록산 (C3)의 1H-NMR 차트로부터 산출한 잔존 알콕시기(규소 원자에 결합한 1-프로폭시기)의 함유 비율은, 원료 화합물에 포함되어 있던 알콕시기의 전체에 대하여 2.3%에 상당하는 양이었다.
실시예 4
반응기에 수용된 T 단량체를 포함하는 원료액 (V1)의 액온을 80℃±10℃로 유지시키면서, 원료액 (V2)를 적하 깔때기를 이용하여 일정 속도로 30분간에 걸쳐 반응기에 적하하고, 그 후 반응계를 80℃에서 2시간 교반 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 반응성 폴리실록산 (C4)를 얻었다. Mn은 11,000이었다. 또한, 고형분 환산의 수량은 23.80g이었다.
반응성 폴리실록산 (C4)의 1H-NMR 차트로부터 산출한 잔존 알콕시기(규소 원자에 결합한 1-프로폭시기)의 함유 비율은, 원료 화합물에 포함되어 있던 알콕시기의 전체에 대하여 1.8%에 상당하는 양이었다.
실시예 5
반응기에 수용된 T 단량체를 포함하는 원료액 (V1)의 액온을 30℃±10℃로 유지시키면서, 원료액 (V2)를 적하 깔때기를 이용하여 일정 속도로 30분간에 걸쳐 반응기에 적하하고, 그 후 반응계를 30℃에서 2시간 교반한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 반응성 폴리실록산 (C5)를 얻었다. Mn은 16,000이었다. 또한, 고형분 환산의 수량은 24.01g이었다.
반응성 폴리실록산 (C5)의 1H-NMR 차트로부터 산출한 잔존 알콕시기(규소 원자에 결합한 1-프로폭시기)의 함유 비율은, 원료 화합물에 포함되어 있던 알콕시기의 전체에 대하여 3.3%에 상당하는 양이었다.
실시예 6
원료액 (V2)로서, 참고예 2에서 얻어진 Q 단량체 (Q2)를 포함하는 Q 단량체액을 실시예 1의 Q 단량체액 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 반응성 폴리실록산 (C6)을 얻었다. Mn은 5,000이었다. 또한, 고형분 환산의 수량은 19.24g이었다.
반응성 폴리실록산 (C6)의 1H-NMR 차트로부터 산출한 잔존 알콕시기(규소 원자에 결합한 1-프로폭시기)의 함유 비율은, 원료 화합물에 포함되어 있던 알콕시기의 전체에 대하여 1.6%에 상당하는 양이었다.
실시예 7
원료액 (V2)로서, 참고예 3에서 얻어진 Q 단량체 (Q3)을 포함하는 Q 단량체액을 실시예 1의 Q 단량체액 대신에 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 반응성 폴리실록산 (C7)을 얻었다. Mn은 18,000이었다. 또한, 고형분 환산의 수량은 27.88g이었다.
반응성 폴리실록산 (C7)의 1H-NMR 차트로부터 산출한 잔존 알콕시기(규소 원자에 결합한 1-프로폭시기)의 함유 비율은, 원료 화합물에 포함되어 있던 알콕시기의 전체에 대하여 3.6%에 상당하는 양이었다.
비교예 1
비교예 1에서는, 실시예 1에서 이용한 원료액 (V1) 및 (V2)의 사용 형태를 반대로 하였다. 즉, 반응기에 Q 단량체 (Q1)을 포함하는 Q 단량체액의 전량을 투입한 후, T 단량체, 물 및 1-프로판올의 혼합액을 반응기에 30분에 걸쳐 적하하여 반응을 행하였다. 그러나, 혼합액의 적하 도중에서 반응액은 겔화되었다.
비교예 2
비교예 2에서는, 참고예 4에서 얻어진 Q 단량체 (Q4) 및 수산화테트라메틸암모늄을 포함하는 Q 단량체액을 이용하였다.
이 Q 단량체액을 반응기에 수용한 후, 옥살산의 18질량% 메탄올 용액(2.78밀리몰)을 첨가하여 산성으로 하였다. 이때, Q 단량체액의 pH는 10 내지 4로 되었다.
이 Q 단량체액에 T 단량체로서의 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란25.04g(0.1몰) 및 중합금지제(N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염) 0.0015g을 첨가하고, 이것을 원료액 (V1)로서 이용하고, 60℃로 가열하였다.
이어서, 이 원료액 (V1)에 수산화테트라메틸암모늄의 25질량% 메탄올 용액 5.81g(메탄올 0.12몰, 수산화테트라메틸암모늄 15.9밀리몰), 물 14.52g(0.8밀리몰) 및 1-프로판올 14.68g을 혼합한 용액을 포함하여 이루어지는 원료액 (V2)를, 반응계의 온도를 60℃±10℃로 유지시키면서 적하 깔때기를 이용하여 일정 속도로 30분간에 걸쳐 적하하였다. 원료액 (V2)의 첨가 후, 반응액의 온도를 60℃로 한 채로 교반을 계속하고, 2시간 후, 반응을 종료하였다.
그 후, 반응액에 옥살산의 20질량% 메탄올 용액 3.75g(8.3밀리몰)을 첨가하여 중화하였다. 이어서, 이 중화액으로부터 30℃ 이하에서 메탄올, 1-프로판올, 물 등을 포함하는 용매의 일부를 감압 증류 제거하여 농축시켰다. 그리고, 이 농축액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 25g 및 포화 식염수 40g을 첨가하여 교반하였다. 교반을 멈추면, 플라스크 내의 액은 빠르게 2층으로 분리되고 있는 것, 및 층의 계면은 명료하게 분리되고 있는 것이 확인되었다. 하층의 수층을 배출시키고, 다시 포화 식염수 40g을 첨가하여 교반하고, 수층을 배출시키는 조작을 6회 반복하였다(세정 공정). 이 공정에 의해, 농축액에 포함되는 염류나 과잉의 산을 제거하였다. 그 후, 폴리실록산 (D2) 및 PGMEA를 주로 포함하는 유층에 상기 중합금지제 1.5mg을 첨가하였다. 얻어진 혼합 용액을 감압하에서 가열하고, 용매의 일부를 증류 제거하였다. 그리고, 석출된 염 등을 여과 분별하여 담황색 투명한 반응성 폴리실록산 (D2)의 중합체 용액을 얻었다. 중합체 용액의 0.6g을 100℃에서 1시간 건고시킨 후, 건조물의 중량 측정으로부터 중합체 용액의 고형분 농도를 산출한 결과 53.2질량%이고, 폴리실록산 (D2)의 고형분 환산의 수량은 24.08g이었다.
반응성 폴리실록산 (D2)의 Mn은 14,000이었다. 또한, 반응성 폴리실록산 (D2)의 1H-NMR 차트로부터 산출한 잔존 알콕시기(규소 원자에 결합한 1-프로폭시기)의 함유 비율은, 원료 화합물에 포함되어 있던 알콕시기의 전체에 대하여 3.5%에 상당하는 양이었다.
비교예 3
반응기에 Q 단량체 (Q5)로서 TMOS 19.03g(0.125몰), 유기 규소 화합물 (S1)로서 T 단량체인 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 24.82g(0.1몰), 1-프로판올23.90g 및 상기 중합금지제 1.5mg을 플라스크에 투입하고, 이것을 원료액 (V1)로서 이용하고, 60℃로 가열하였다.
이어서, 이 원료액 (V1)에 수산화테트라메틸암모늄의 25질량% 메탄올 용액5.80g(메탄올 0.12몰, 수산화테트라메틸암모늄 15.9밀리몰), 물 14.50g(0.8밀리몰) 및 1-프로판올 14.60g을 혼합한 용액을 포함하여 이루어지는 원료액 (V2)를, 반응계의 온도를 60℃±10℃로 유지시키면서 적하 깔때기를 이용하여 일정 속도로 30분간에 걸쳐 적하하였다. 원료액 (V2)의 첨가 후, 반응액의 온도를 60℃로 한 채로 교반을 계속하고, 2시간 후, 반응을 종료하였다.
그 후, 반응액에 옥살산의 20질량% 메탄올 용액 3.74g(8.3밀리몰)을 첨가하여 중화하였다. 이어서, 이 중화액으로부터 30℃ 이하에서 메탄올, 1-프로판올, 물 등을 포함하는 용매의 일부를 감압 증류 제거하여 농축시켰다. 그리고, 이 농축액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 25g 및 포화 식염수 40g을 첨가하여 교반하였다. 교반을 멈추면, 플라스크 내의 액은 빠르게 2층으로 분리되고 있는 것, 및 층의 계면은 명료하게 분리되고 있는 것이 확인되었다. 하층의 수층을 배출시키고, 다시 포화 식염수 40g을 첨가하여 교반하고, 수층을 배출시키는 조작을 6회 반복하였다(세정 공정). 이 공정에 의해, 농축액에 포함되는 염류나 과잉의 산을 제거하였다. 그 후, 폴리실록산 (D3) 및 PGMEA를 주로 포함하는 유층에 상기 중합금지제 1.5mg을 첨가하였다. 얻어진 혼합 용액을 감압하에서 가열하고, 용매의 일부를 증류 제거하였다. 그리고, 석출된 염 등을 여과 분별하여 담황색 투명한 반응성 폴리실록산 (D3)의 중합체 용액을 얻었다. 중합체 용액의 0.6g을 100℃에서 1시간 건고시킨 후, 건조물의 중량 측정으로부터 중합체 용액의 고형분 농도를 산출한 결과 54.7질량%이고, 폴리실록산 (D3)의 고형분 환산의 수량은 24.01g이었다.
반응성 폴리실록산 (D3)의 Mn은 15,000이었다. 또한, 반응성 폴리실록산 (D3)의 1H-NMR 차트로부터 산출한 잔존 알콕시기(규소 원자에 결합한 1-프로폭시기)의 함유 비율은, 원료 화합물에 포함되어 있던 알콕시기의 전체에 대하여 3.7%에 상당하는 양이었다.
비교예 4
수산화테트라메틸암모늄의 25질량% 메탄올 용액, 물 및 1-프로판올을 포함하는 원료액 (V2)의 적하 시간을 60분으로 한 것 외에는 비교예 3과 마찬가지로 하여 반응성 폴리실록산의 합성을 시도하였다. 그러나, 상기 원료액 (V2)의 적하 중에 반응액은 겔화되었다.
표 1에 실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 4에서 이용한 원료액 (V1) 및 (V2)의 구성을 나타낸다. 표 1에 있어서, 「○」는 「구성」란에 나타내는 원료 성분이 원료액 (V1) 또는 (V2)에 포함된 것을 나타낸다. 비교예 2의 원료액 (V1)에 있어서의 촉매 란의 「△」는 T 단량체와 Q 단량체가 혼합되기 전에 Q 단량체액에 포함되어 있던 염기성 촉매가 중화된 것을 의미한다.
표 2에 축합 공정에 있어서의 반응 조건, 얻어진 반응성 폴리실록산의 수 평균 분자량(Mn) 등을 나타낸다.
비교예는 규소 화합물 (S2)에 유기 규소 화합물 (S1)을 첨가하는 방법이 아닌 폴리실록산의 제조 방법이기 때문에, 원료액 (V2)의 첨가 속도, 즉 단위 시간당 유기 규소 화합물 (S1)에 대한 규소 화합물 (S2)의 몰비는 기재하지 않았다. 반응 온도 및 반응 시간은 각각 원료액 (V2)의 첨가가 종료된 후에 중화를 행하기 전까지의 반응액의 온도 및 교반 시간을 의미한다.
Figure pct00012
Figure pct00013
비교예 1 및 4를 제외한 실험예에서 얻어진 반응성 폴리실록산의 보존 안정성 평가를 이하의 방법으로 행하였다.
중합체 용액을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 혼합 용매(질량비 4:1)를 이용하여 반응성 폴리실록산의 고형분 농도가 40질량%가 되도록 제조하여 반응성 폴리실록산의 보존 안정성 평가에 제공하였다.
고형분 농도 40질량%의 중합체 용액 20g을 50ml의 샘플관병에 넣어 마개로 밀봉하고, 60℃의 공기 항온조에 보존하여 24시간마다 샘플병을 흔들어 보고 육안 관찰하였다. 샘플병을 거꾸로 하였을 때에 용액이 기세 좋게 흐르면 겔화는 일어나고 있지 않다고 판단하고, 거꾸로 하여도 액이 흘러 떨어지지 않으면 겔화되었다고 판단하였다. 그리고, 이 평가를 7일간 행하여 겔화가 확인될 때까지의 일수를 보존 일수로서 기록하였다. 7일 후에 겔화가 일어나고 있지 않으면, 보존 안정성 평가 시험을 종료하고, 겔화가 일어나고 있지 않는 중합체 용액에 대해서는 보존 안정성 평가의 시험 전과 7일 후의 점도비를 산출하고, 보존 안정성을 평가하였다. 즉, EDH형 점도계에 의해 콘 반경 2.4mm, 각도 1도 34분의 원추 콘을 이용하여 25℃에 있어서의 회전 점도를 측정하여 표 3에 기재하였다. 점도비가 1인 경우 점도 변화가 없는 것을 의미하고, 점도비의 값이 1에 가까울수록 보존 안정성이 우수한 것을 의미한다.
Figure pct00014
표 2 및 표 3의 결과로부터 분명한 바와 같이, 유기 규소 화합물 (S1)을 포함하는 원료액 (V1)에 규소 화합물 (S2)를 포함하는 원료액 (V2)를 첨가한 실시예 1 내지 7은 본 발명의 제조 방법의 예로서, 반응 중에 겔화가 일어나지 않고, 생성된 반응성 폴리실록산 및 그 용액의 보존 안정성이 우수하였다. 반대로, 규소 화합물 (S2)를 포함하는 원료액 (V1)에 유기 규소 화합물 (S1)을 포함하는 원료액 (V2)를 첨가하는 비교예 1에서는, 반응 중에 겔화가 일어나고, 반응성 폴리실록산이 얻어지지 않았다. 또한, 비교예 2 및 3에서는 폴리실록산의 제조 중에 겔화가 보이지 않았으나, 각각 6일 이내 및 3일 이내에 겔화되었다. 이들은 예를 들면 6일째에 샘플병을 흔들었을 때에 이미 겔화되고 있어서 샘플병 내에서 중합체 용액이 흘러 떨어지지 않은 것을 의미한다.
2. 반응성 폴리실록산의 경화성의 평가
실시예에서 얻어진 폴리실록산을 이용하여 경화성 조성물을 제조하고, 하기의 방법으로 경화성을 평가하였다.
고형분 농도 50질량%의 반응성 폴리실록산 (C1)을 포함하는 중합체 용액 200질량부에 라디칼 중합 개시제인 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 3질량부를 용해시켜 경화성 조성물을 제조하였다. 경화성 조성물을 바 코터를 이용하여 폴리카보네이트판에 도포한 후, 도막을 약 50℃에서 5분간 가열하여 용제를 휘발시켜 약 10㎛ 두께의 피막을 형성시켰다. 그 후, EIT사 조도계를 이용하여 하기의 조건에 의해 자외선 조사를 행하여 경화시킨 결과, 1회의 조사로 표면의 태크(tack)가 없어지고, 양호한 경화성을 나타냈다.
[자외선 조사 조건]
램프: 80W/cm 고압 수은 램프
램프 높이: 10cm
적산 광량: 210mJ/cm2(UV-A 영역)
분위기: 대기중
본 발명에 의해 제조된 반응성 폴리실록산은 유기 용제에 용해된 용액의 형태로 장기 보관을 할 수 있는 점에서 저장, 운반 등에 있어서 폴리실록산의 변질이 억제된다. 그리고, 이 반응성 폴리실록산 용액은 사용이 간편하고, 공업 재료로서 바람직하다. 또한, 반응성 폴리실록산은 (메트)아크릴로일기의 반응성기를 갖기 때문에, 경화성이 우수한 경화성 조성물 등을 제공하는 것이므로 공업적으로 유용하다.

Claims (5)

  1. 촉매의 존재하에, 하기 화학식 (5)로 표시되는 유기 규소 화합물 (S1)과, 테트라알콕시실란 및 테트라할로게노실란으로부터 선택된 적어도 1종의 규소 화합물 (S2)를 포함하는, 실록산 결합 생성기를 갖는 원료 화합물을 가수분해 공중축합하여, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반응성 폴리실록산을 합성하는 축합 공정을 구비하는 용제 가용형 반응성 폴리실록산의 제조 방법이며,
    상기 축합 공정에 있어서, 상기 유기 규소 화합물 (S1) 및 상기 규소 화합물 (S2)는 몰비 (S2)/(S1)이 1.8 이하가 되도록 이용되고,
    상기 축합 공정은, 하기 화학식 (5)로 표시되는 유기 규소 화합물 (S1)과 물을 포함하는 원료액에, 규소 화합물 (S2) 및 상기 촉매의 혼합물을 서서히 첨가하여 행하고, 상기 혼합물이, 상기 유기 규소 화합물 (S1)의 사용량에 대한 상기 규소 화합물 (S2)의 사용량의 몰비를 0.001/분 내지 0.3/분의 사이로 유지하면서 첨가되는 것을 특징으로 하는 용제 가용형 반응성 폴리실록산의 제조 방법.
    <화학식 (5)>
    Figure pct00015

    [화학식 (5)에 있어서, R0은 하기 화학식 (2)로 표시되는 유기기이고, R1은 탄소 원자수 1 내지 10의 관능기를 적어도 1개 포함하는 유기기이고, R11은 실록산 결합 생성기이고, n은 0 또는 1임]
    <화학식 (1)>
    Figure pct00016

    [화학식 (1)에 있어서, R0은 하기 화학식 (2)로 표시되는 유기기이고, R1은 탄소 원자수 1 내지 10의 관능기를 적어도 1개 포함하는 유기기이고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R5는 탄소 원자수 1 내지 6의 탄화수소기이고, n은 0 또는 1이고, a, w, x, y 및 z는 몰수를 나타내고, a 및 w는 양수이고, x, y 및 z는 0 또는 양수이고, 0＜a/w≤1.8, 0≤x/(a+w)≤2, 0≤y/(a+w)≤2, 0≤z/(a+w+x+y)≤1임]
    <화학식 (2)>
    Figure pct00017

    [화학식 (2)에 있어서, R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, R7은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기임]
  2. 제1항에 있어서, 상기 축합 공정에 있어서의 반응 온도가 30℃ 내지 80℃인 용제 가용형 반응성 폴리실록산의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 축합 공정에서 이용하는 규소 화합물 (S2)가 테트라알콕시실란이고, 상기 테트라알콕시실란이 1-프로판올에 의한 알코올 교환 반응에 제공된 화합물인 용제 가용형 반응성 폴리실록산의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 축합 공정 후, 상기 반응성 폴리실록산을 포함하는 반응액을 중화하는 공정, 중화 후의 반응액을 농축시키는 공정, 얻어진 농축액과 수세용 유기 용제를 혼합하고 상기 반응성 폴리실록산을 상기 수세용 유기 용제에 용해시키는 공정, 얻어진 유기 용액과 물을 접촉시키고 혼합액으로부터 수층을 제거하는 공정, 및 회수된 유층으로부터 매체를 제거하는 공정을 순차 포함하는 용제 가용형 반응성 폴리실록산의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 수세용 유기 용제가 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-옥탄올 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 적어도 하나인 용제 가용형 반응성 폴리실록산의 제조 방법.
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