TW202210602A - 水穩定的聚矽氧黏著劑 - Google Patents

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朱利亞 桑德蘭
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卡麥隆Ｊ 卡德拉克
杜安Ｒ 羅默
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Abstract

本發明係關於一種可固化有機聚矽氧烷組合物，其含有：（A）100質量份之官能性有機聚矽氧烷組分，其具有至少一個選自以下之自由基可固化基團：丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基以及視情況存在之一或多個烷氧基矽基；（B）0至100質量份之縮合可固化有機聚矽氧烷組分；（C）1至10質量份的四烷氧基矽烷或該等四烷氧基矽烷之水解物；及視情況存在的以下中之一或多者：（D）自由基引發劑、（E）縮合催化劑、（F）填充劑、（G）黏著促進劑、（H）顏料、（I）非反應性有機聚矽氧烷及（J）抑制劑。

Description

水穩定的聚矽氧黏著劑
本發明大體上係關於保持其在水解環境中之黏著強度的聚矽氧黏著劑組合物。
黏著性聚矽氧組合物為已知的且描述於例如WO2014/124388A1中。此類組合物在空氣中提供令人滿意的效能。然而，呈液體及氣態形式（高濕度）且通常與高溫結合之水為黏著劑及密封劑提供了一些最惡劣的環境。對於海軍應用，例如由於有機聚合物黏著劑與金屬之間的鍵受損而導致之硬體（聲納換能器、船體穿透器、電纜連接器等）的故障是嚴重的問題。初始黏著強度在暴露於此類環境之後未預測到失敗，用於預期此類環境之運輸應用的黏著劑有時需要通過長達6週之鹽噴霧測試。在此類應用中，可持續長達6週之鹽噴霧測試適用於測試黏著力。
習知地，水解穩定之黏著力為改良的兩種方式。改良與金屬表面之黏著力的一種方式為處理金屬。酸蝕刻顯著改良鋁接合部之抗水性。第二種方式為使用引子及阻斷劑，其可改良黏著劑接合之水解穩定性。矽烷偶合劑廣泛用於此目的。一個實例為Dowsil™ 1200 OS引子，其可增強與許多金屬之黏著劑接合的水解穩定性（DOWSIL為陶氏化學公司（Dow Chemical Company）之商標）。N-亞甲基膦酸家族之一些化合物亦已鑑別為鋁表面之強阻斷劑，以增強與鋁之黏著力。
然而，仍需要一種在水解環境中具有強且耐用之黏著特性的黏著劑，且尤其需要一種不需要預處理且可直接用於結合金屬及塑膠表面之黏著劑。
本發明係關於一種可固化有機聚矽氧烷組合物，其包含：（A）100質量份之官能性有機聚矽氧烷，其具有至少一個選自以下之自由基可固化基團：丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基以及視情況存在之一或多個烷氧基矽基；及（C）1至100質量份之四烷氧基矽烷或其水解物，其為含有多個烷氧基矽基之有機聚矽氧烷。
除組分（A）及（C）以外，該可固化有機聚矽氧烷組合物可包含（B）0至100質量份之縮合可固化有機聚矽氧烷組分，其為當無烷氧基矽基存在於組分（A）中時具有至少一個縮合可固化基團之反應性有機聚矽氧烷。該可固化有機聚矽氧烷可進一步包含（D）自由基引發劑、（E）縮合固化催化劑、（F）補強填充劑、（G）黏著促進劑、（H）顏料、（I）非反應性有機聚矽氧烷及（J）抑制劑。
本發明中所描述之組合物可用於黏著劑中以供運輸及水下應用。相較於先前所描述之組合物，組合物可直接用於金屬或塑膠上而無需化學蝕刻或上底漆，且仍展現強黏著力。
一般定義 除非另外陳述，否則百分比為相對於組合物重量之重量百分比（wt%），且除非另外規定，否則溫度以℃為單位。除非另外規定，否則在室溫（20-25℃）下進行實驗工作。
「烴基」為衍生自脂族或芳族烴之取代基，其可為直鏈、分支鏈或環狀；且其可具有一或多個選自以下之取代基：鹵基（較佳為氟基）、羥基、烷氧基、烷醯基、芳醯基（連接至羰基之芳基）、芳基、雜環及經取代或未經取代之胺基（-NRR'，其中R、R'可為氫、如本文所定義之烴基、烷氧基或雜環）。較佳地，烴基為未經取代的。烴基可為「烷基」、「烯基」或「芳基」。「烷基」為具有直鏈、分支鏈或環狀結構的經取代或未經取代之飽和烴基。一般而言，烷基可具有一或多個上文針對烴基所描述之取代基。較佳地，烷基為未經取代的。較佳地，烷基為直鏈或分支鏈的（亦即，烷基較佳為「非環狀」）。「烯基」為具有直鏈、分支鏈或環狀排列且具有至少一個碳-碳雙鍵的經取代或未經取代之烴基。較佳地，烯基具有不超過三個碳-碳雙鍵，較佳不超過兩個，較佳一個。一般而言，烯基可具有一或多個上文針對烴基所描述之取代基。較佳地，烯基為未經取代的。較佳地，烯基為直鏈或分支鏈的（非環狀）。「芳基」為衍生自芳族烴之取代基，其可含有脂族結構以及芳族結構。芳基可經由芳環碳原子或經由脂族碳原子鍵結至分子結構之其餘部分。一般而言，芳基可具有一或多個上文針對烴基所描述之取代基。較佳地，芳基為未經取代的。「雜環」基團為衍生自雜環化合物之取代基，其可為芳族或脂族，且其可包含超過一個環。雜環基團可具有一或多個選自以下之取代基：羥基、烷氧基、烷醯基、芳醯基及芳基，以及經取代或未經取代之胺基（-NRR'，其中R、R'可為氫、如本文所定義之烴基、烷氧基或雜環）。較佳地，雜環基團為未經取代的。「烷氧基」為藉由在烷基之連接點處添加氧原子而形成之取代基。「烷氧基矽基」為鍵結至矽原子之烷氧基。
表述Ca-Cb意謂選自具有少至「a」個碳原子及多達「b」個碳原子的結構組之取代基。舉例而言，Ca-Cb烴基意謂具有少至「a」個碳原子及多達「b」個碳原子之烴基。此類取代基中之碳原子數包括可處於其取代基中之任何碳原子。「(甲基)丙烯酸」及「(甲基)丙烯酸酯」分別意謂丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物；及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其混合物。如藉由因化學價及電子分佈結構所導致之約束條件所允許，「Acac」意謂乙醯基丙酮酸鹽、乙醯基丙酮或其混合物，「DP」意謂聚合度。「PDMS」意謂聚二甲基矽氧烷。
本發明描述可固化黏著劑有機聚矽氧烷組合物，其可藉由在水解環境下維持其黏著強度的熱固化機制（諸如熱自由基引發）及室溫固化機制（諸如縮合反應）固化。本發明亦可使用諸如輻射自由基引發之輻射固化機制或氧化還原反應，或其組合。
在某些實施例中，提供一種可固化有機聚矽氧烷組合物，其包含：（A）具有至少一個自由基可固化基團及視情況存在之一或多個烷氧基矽基的官能性有機聚矽氧烷、（B）具有至少一個縮合可固化基團之反應性有機聚矽氧烷及（C）四烷氧基矽烷或其水解物，其為含有多個烷氧基矽基之有機聚矽氧烷。
組分（A）為具有至少一個自由基可固化基團之官能性有機聚矽氧烷。自由基可固化基團較佳為(甲基)丙烯酸酯基。官能性有機聚矽氧烷可進一步含有一或多個烷氧基矽基。此等官能基可為團簇的或遠螯的。
組分（A）可藉由以下之矽氫化反應製備：組分（a），每分子平均具有至少2個脂族不飽和有機基團之有機聚矽氧烷組分；組分（b），每分子具有至少1個鍵結至矽原子之氫的反應性物種組分；在組分（c），矽氫化催化劑之存在下。
組分（a）可為包含兩種或更多種有機聚矽氧烷之組合，該等有機聚矽氧烷在以下特性中之至少一者中有所不同：結構、黏度、聚合度及順序。組分（a）可具有直鏈或分支鏈結構或兩者之混合物。較佳地，組分（a）具有直鏈結構。
組分（a）之最小平均DP為100。替代地，組分（a）之平均DP可在100至1000之範圍內。組分（a）可含有具有少至10之DP的有機聚矽氧烷，其限制條件為組分（a）亦含有DP大於100之有機聚矽氧烷以得到至少100之平均DP。組分（a）之有機聚矽氧烷之DP的分佈可為雙峰的。舉例而言，組分（a）可包含一種DP小於100（例如50至70，較佳為約60）的烯基封端之聚二有機矽氧烷及另一DP高於100的烯基封端之聚二有機矽氧烷，其限制條件為組分（a）中所有聚二有機矽氧烷之平均DP在100至1000之範圍內。當組分（a）具有雙峰分佈時，具有較低DP之有機聚矽氧烷（低DP有機聚矽氧烷）係以比具有較高DP之有機聚矽氧烷（高DP有機聚矽氧烷）更少的量存在。舉例而言，在雙峰分佈中，低DP有機聚矽氧烷/高DP有機聚矽氧烷之比率可在10/90至25/75之範圍內。
組分（a）可為直鏈的且可藉由式（I）、式（II）之有機聚矽氧烷或其組合例示。 R1 2 R2 SiO(R1 2 SiO)a (R1 R2 SiO)b SiR1 2 R2 （I） R1 3 SiO(R1 2 SiO)c (R1 R2 SiO)d SiR1 3 （II）
在此等式中，各R1 獨立地為不含脂族不飽和度之單價有機基團，各R2 獨立地為脂族不飽和有機基團，下標a具有2至1000範圍內之平均值，下標b具有0至1000範圍內之平均值，下標c具有0至1000範圍內之平均值，且下標d具有4至1000範圍內之平均值。在式（I）及式（II）中，10 ≤ (a + b) ≤1000且10 ≤ (c + d) ≤ 1000。
R1 的不含脂族不飽和度之適合的單價有機基團包括（但不限於）藉由以下例示之單價烴基：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一基及十八基；環烷基，諸如環己基；及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基及2-苯基乙基。較佳地，R1 係選自甲基及乙基。R2 可為藉由以下例示之脂族不飽和單價烴基：烯基，諸如乙烯基、烯丙基、丙烯基及丁烯基；及炔基，諸如乙炔基及丙炔基。較佳地，R2 係選自乙烯基、烯丙基及己烯基。
組分（a）可包含聚二有機矽氧烷，諸如：i）二甲基乙烯基矽烷氧基封端之聚二甲基矽氧烷、ii）二甲基乙烯基矽烷氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基乙烯基矽氧烷)、iii）二甲基乙烯基矽烷氧基封端之聚甲基乙烯基矽氧烷、iv）三甲基矽烷氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基乙烯基矽氧烷)、v）三甲基矽烷氧基封端之聚甲基乙烯基矽氧烷、vi）二甲基乙烯基矽烷氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基苯基矽氧烷)、vii）二甲基乙烯基矽烷氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/二苯基矽氧烷)、viii）苯基、甲基、乙烯基-矽烷氧基封端之聚二甲基矽氧烷、ix）二甲基己烯基矽烷氧基封端之聚二甲基矽氧烷、x）二甲基己烯基矽烷氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基己烯基矽氧烷)、xi）二甲基己烯基矽烷氧基封端之聚甲基己烯基矽氧烷、xii）三甲基矽烷氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基己烯基矽氧烷)或xiii）其組合。
用於組分（a）之適合聚二有機矽氧烷為本領域中已知的且可例如以商標名DOWSIL™ SFD-128（DP在800至1000之範圍內）、DOWSIL™ SFD-120（DP在600至700之範圍內）、DOWSIL™ 7038（DP為100）及DOWSIL™ SFD-119（DP為150）商購得。所有此等為乙烯基封端之聚二甲基矽氧烷，可商購自美國密歇根州密德蘭之陶氏化學公司（Dow Chemical Company of Midland, Michigan, USA）。DOWSIL為陶氏化學公司之商標。
組分（b）為每分子平均具有4至15個矽原子之聚有機氫矽氧烷組分。組分（b）在組分（a）中之每個脂族不飽和有機基團平均具有至少4個矽鍵結氫原子。組分（b）可為環狀、分支鏈、直鏈或其組合。組分（b）可為包含兩種或更多種聚有機氫矽氧烷之組合，該等聚有機氫矽氧烷在以下特性中之至少一者中有所不同：結構、黏度、聚合度及順序。
組分（b）可為每分子平均具有4至15個矽氧烷之聚有機氫矽氧烷。環狀聚有機氫矽氧烷可具有式（III）， (R3 2 SiO2/2 )e (HR3 SiO2/2 )f （III） 其中各R3 獨立地為不含脂族不飽和度之單價有機基團，下標e具有0至10範圍內之平均值，下標f具有4至15範圍內之平均值，且數量（e + f）具有4至15、替代地4至12、替代地4至10、替代地4至6及替代地5至6範圍內之值。適用於R3 之單價有機基團包括（但不限於）藉由以下例示之單價烴基：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一基及十八基；環烷基，諸如環己基；及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基及2-苯基乙基。較佳地，R3 為甲基。
替代地，組分（b）可為分支鏈聚有機氫矽氧烷。組分（b）之分支鏈聚有機氫矽氧烷可具有式（IV）， Si-(OSiR4 2 )g (OSiHR4 )g’ (OSiR4 3 )h (OSiR4 2 H)(4-h) （IV） 其中各R4 獨立地為不含脂族不飽和度之單價有機基團，下標g具有0至10範圍內之值，下標g’具有0至10範圍內之值，且下標h具有0至1範圍內之值。下標g可為0。當下標g’為0時，則下標h亦為0。適用於R4 之單價有機基團包括（但不限於）藉由以下例示之單價烴基：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一基及十八基；環烷基，諸如環己基；及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基及2-苯基乙基。
替代地，組分（b）可為每分子平均具有至少4個矽鍵結氫原子之直鏈聚有機氫矽氧烷。組分（b）之直鏈聚有機氫矽氧烷可具有選自（V）、（VI）之式或其組合， R5 2 HSiO(R5 2 SiO)i(R5 HSiO)jSiR5 2 H                                                                        （V） R5 3 SiO(R5 2 SiO)k (R5 HSiO)m SiR5 3 （VI） 其中各R5 獨立地為不含脂族不飽和度之單價有機基團，下標i具有0至12範圍內之平均值，下標j具有2至12範圍內之平均值，下標k具有0至12範圍內之平均值，且下標m具有4至12範圍內之平均值，其中4 ≤ (i + j) ≤ 13且4 ≤ (k + m) ≤ 13。適用於R5 之單價有機基團包括（但不限於）藉由以下例示之單價烴基：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一基及十八基；環烷基，諸如環己基；及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基及2-苯基乙基。
組分（a）及組分（b）能夠經由組分（a）之脂族不飽和有機基團及組分（b）之矽鍵結氫原子進行矽氫化反應。組分（a）及組分（b）可以足以提供介於4/1至20/1、替代地4/1至10/1及替代地5/1至20/1範圍內的組分（b）中矽鍵結氫原子之重量百分比除以組分（a）中不飽和有機基團之重量百分比（通常稱為SiHb /Via 比率）的量存在。在不希望受理論束縛之情況下，認為若SiHb /Via 比率為30/1或更高，則組分可交聯以形成具有非所要物理特性之產物；且若SiHb /Via 比率小於4/1，則該製程之產物可不具有足夠的經團簇之官能基以具有足夠快的固化速度，特定言之在單官能性反應性物種（每分子具有一個可固化基團）用作組分（c）的情況下。
組分（c）為反應性物種，其可為可在組分（A）官能性有機聚矽氧烷中（亦即，在組分（a）、（b）及（c）之反應的反應產物中）提供可固化基團的任何物種。反應性物種每分子平均具有至少一個能夠與組分（b）之矽鍵結氫原子進行加成反應的脂族不飽和有機基團。組分（c）每分子進一步包含一或多個自由基可固化基團。自由基可固化基團為使得經團簇之官能性有機聚矽氧烷（藉由上文所描述之製程製備）輻射可固化之反應性基團。組分（c）上之自由基可固化基團可選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基以及其組合。
舉例而言，組分（c）可包含式（VII）之矽烷， R8 o SiR9 (3-o) （VII） 其中下標o具有1至3範圍內之值，各R8 獨立地為脂族不飽和有機基團，且各R9 係獨立地選自含有丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之有機基團。
替代地，組分（c）可包含有機化合物（其不含有矽原子）。組分（c）之有機化合物每分子可平均具有1至2個脂族不飽和有機基團（諸如烯基或炔基），及一或多個選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之反應性基團。用於組分（c）之適合有機化合物的實例包括（但不限於）丙烯酸烯丙酯及甲基丙烯酸烯丙酯（AMA）以及其組合。
組分（c）之量視各種因素而定，該等因素包括組分（b）之類型、量及SiH含量以及所選擇之組分（c）的類型。然而，組分（c）之量足以使SiHtot /Vitot 在1/1至1/1.4、替代地1/1.2至1.1/1之範圍內。比率SiHtot /Vitot 為組分（b）、增鏈劑組分（g）（若存在）及封端子組分（h）（下文所描述）（若存在）上之矽鍵結氫原子的組合重量百分比除以組合之組分（a）及（c）上之脂族不飽和有機基團的重量百分比。
組分（d）為加快組分（a）、（b）及（c）之反應的矽氫化催化劑。組分（d）可以足以促進組分（a）、（b）及（c）之反應的量添加，且基於製程中所使用之所有組分之組合重量，此量可例如足以提供0.1百萬分率（ppm）至1000 ppm之鉑族金屬，替代地1 ppm至500 ppm，替代地2 ppm至200，替代地5 ppm至20 ppm。
適合的矽氫化催化劑為本領域中已知的且為可商購的。組分（d）可包含選自以下之鉑族金屬：鉑（Pt）、銠、釕、鈀、鋨或銥金屬或其有機金屬化合物，或其組合。組分（d）由氯鉑酸、氯鉑酸六水合物、二氯化鉑及該等化合物與微囊封於基質或核殼型結構中之低分子量有機聚矽氧烷或鉑化合物的複合物例示。鉑與低分子量有機聚矽氧烷之複合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷與鉑之複合物。替代地，催化劑可包含1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷與鉑之複合物。當催化劑為鉑與低分子量有機聚矽氧烷之複合物時，基於製程中所使用之組分之組合重量，催化劑之量可在0.04%至0.4%之範圍內。
用於組分（d）之適合矽氫化催化劑描述於例如美國專利3,159,601；3,220,972；3,296,291；3,419,593；3,516,946；3,814,730；3,989,668；4,784,879；5,036,117；及5,175,325以及EP 0 347 895 B中。
組分（B）為一或多種縮合固化官能化之有機聚矽氧烷且每分子含有至少一個羥基矽基或烷氧基矽基。若組分（A）不含有羥基矽基或烷氧基矽基，則必須存在組分（B）。除含有羥基矽基或烷氧基矽基之組分（A）以外，可存在組分（B）。組分（B）可為直鏈的或可為樹脂-聚合物摻合物。較佳地，組分（B）之有機聚矽氧烷為三烷氧基矽基封端之直鏈有機聚矽氧烷聚合物、三烷氧基矽基封端之樹脂或此類有機聚矽氧烷之摻合物。較佳地，有機聚矽氧烷經三甲氧基矽基封端。更佳地，有機聚矽氧烷為三甲氧基矽基封端之聚二甲基矽氧烷。組分（B）之有機聚矽氧烷之DP可小至100直至2000。相對於100質量份之組分（A），當組分（A）含有羥基矽基或烷氧基矽基時，組分（B）可包含包括0之任何量。通常，相對於組分（A），組分（B）之量可在0、10、20、30且同時不超過40、50、60、70、80、90或100質量份之範圍內。
組分（C）為一或多種四烷氧基矽烷或其水解物，有時顯示為聚(二乙氧基矽氧烷)或聚(二甲氧基矽氧烷)，其在聚矽氧內含有多個烷氧基矽基。若選擇聚(二烷氧基矽氧烷)，則組分（C）可不為三烷氧基矽烷，其亦不含有少於四個烷氧基。當組分（C）為四烷氧基矽烷時，此類四烷氧基矽烷具有下式： Si(OR10 )4 （VIII） 其中R10 為具有1至6個碳原子之烷基。組分（C）可為兩種或更多種針對R10 具有不同烷基之四烷氧基矽烷之混合物。較佳地，四烷氧基矽烷為四乙氧基矽烷。替代地，四烷氧基矽烷為四正丙氧基矽烷。 當組分（C）為四烷氧基矽烷之水解物時，水解物含有具有下式結構之聚有機矽氧烷：
Figure 02_image001
其中R係獨立地選自C1-20 烷基，且m、n、p、x、y、z獨立地為介於0至100範圍內之整數。此類四烷氧基矽烷之烷氧基可為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。組分（C）可包含聚(二乙氧基矽氧烷)或聚(二甲氧基矽氧烷)。當組分（C）經支化時，分支點（替代地稱作「二氧化矽」）可佔有機聚矽氧烷之10 wt%、20 wt%、30 wt%、40 wt%、50 wt%、60 wt%或更多wt%。組分（C）相對於組分（A）及組分（B）之總和的量可低至1 wt%但不超過8 wt%。較佳地，該量在1.2 wt%至5 wt%範圍內。可以與組合物整體中之三甲氧基矽基官能基的相對莫耳比考慮組分（C）之量。組分（C）之量之有效相對莫耳範圍為2至12。
可固化有機聚矽氧烷組合物可進一步包含以下中之任一者或超過一者之任何組合：（D）自由基引發劑、（E）縮合固化催化劑、（F）補強填充劑、（G）黏著促進劑、（H）顏料、（I）非反應性有機聚矽氧烷及（J）抑制劑。可在不損害可固化有機聚矽氧烷組合物之黏著特徵之程度上添加此等額外組分。此類量可藉由此技術之從業者常規地判定。
組分（D）為自由基引發劑，其可為熱自由基引發劑或室溫自由基引發劑。通常，偶氮化合物、有機過氧化物及含過氧基之化合物適用作熱自由基引發劑。替代地，有機硼烷-胺複合物、過氧化物及胺之組合或過渡金屬螯合劑適用作室溫自由基引發劑。自由基引發劑可容易地購自多個商業來源。
過氧化物可為烷基過氧化物、二醯基過氧化物、酯過氧化物及碳酸酯過氧化物。烷基過氧化物之實例包括過氧化二異丙苯、過氧化二-三級丁基、過氧化二-三級丁基異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己炔-3、三級丁基異丙苯基、1,3-雙(三級丁基過氧基異丙基)苯及3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷（triperoxonan）。二醯基過氧化物之實例包括過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯及過氧化癸醯。
酯過氧化物之實例包括1,1,3,3-四甲基丁基過氧新癸酸酯、α-異丙苯基過氧新癸酸酯、三級丁基過氧新癸酸酯、三級丁基過氧新庚酸酯、三級丁基過氧特戊酸酯、三級己基過氧特戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、三級戊基過氧基-2-乙基己酸酯、三級丁基過氧基-2-乙基己酸酯、三級丁基過氧異丁酸酯、二-三級丁基過氧六氫對苯二甲酸酯、三級戊基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、三級丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、三級丁基過氧乙酸酯、三級丁基過氧苯甲酸酯及二-丁基過氧基三甲基己二酸酯。
碳酸酯過氧化物之實例包括過氧二碳酸二-3-甲氧基丁酯、過氧二碳酸二(2-乙基己酯)、過氧碳酸二異丙酯、過氧異丙基碳酸三級丁酯、過氧二碳酸二(4-三級丁基環己酯)、過氧二碳酸二鯨蠟酯及過氧二碳酸二肉豆蔻酯。特定言之，4,4'-雙(甲基苯甲醯基)過氧化物適用於本發明之組合物。
有機硼烷-胺複合物可在有機硼烷與使複合物在環境條件下穩定的適合胺化合物之間形成。一實例為由三烴基硼烷及各種胺化合物形成之烴基胺複合物。儘管較佳莫耳比可以變化，但最佳莫耳比可在每個硼原子1至10個氮基團之範圍內。烴基部分可為含有1至20個碳原子之直鏈及分支鏈脂族或芳族烴基。一些實例包括三甲基硼烷、三正丁基硼烷、三正辛基硼烷、三-二級丁基硼烷、三(十二烷基)硼烷及苯基二乙基硼烷。適用於與有機硼烷化合物形成有機硼烷胺複合物之胺化合物的實例包括1,3丙烷二胺、1,6-己二胺、甲氧基丙胺、吡啶及異佛爾酮二胺（isophorone diamine），以及含矽之胺化合物，諸如胺基烷基烷氧基矽烷或末端及/或側位（pendant）胺官能性聚二甲基矽氧烷寡聚物及聚合物。
雖然不限於此，但相對於100質量份之組分（B）反應性有機聚矽氧烷之量，組分（D）之量較佳在0.01、0.05、0.1或1質量份且同時至多15、10或5質量份之範圍內。替代地，組分（D）之量在組分（B）之量的0.05至10質量份之範圍內，替代地在0.05至5質量份之範圍內，且替代地在0.01至5質量份之範圍內。
組分（E）為縮合反應催化劑，亦稱為縮合固化引發劑或濕氣固化引發劑。適合的縮合反應催化劑可為路易斯酸（Lewis acid）；一級、二級或三級有機胺，諸如己胺或胺之乙酸酯或四級鹽；金屬之金屬氧化物或羧酸鹽；鈦化合物，其可為螯合的鈦化合物、鈦酯或鈦酸鹽；錫化合物；鋯化合物；或其組合。縮合催化劑之實例包括鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四辛酯、鈦乙酸鹽、二異丙氧基雙(乙醯基丙酮酸)鈦及二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦；四乙醯基丙酮酸鋯、六氟乙醯基丙酮酸鋯、三氟乙醯基丙酮酸鋯、肆(乙基三氟乙醯基丙酮酸)鋯、肆(2,2,6,6-四甲基-庚二酮酸鹽)、二丁氧基雙(乙基乙醯乙酸)鋯及二異丙氧基雙(2,2,6,6-四甲基-庚二酮酸)鋯；二月桂酸二丁基錫、二新癸酸二甲基錫、二乙酸二丁基錫、二甲基羥基(油酸)錫、二辛基月桂基錫和辛酸亞錫。尤其適用於本文所描述之組合物的係雙(乙醯乙酸乙酯-O1,O3)-雙(異丙-1-醇根基)鈦（於甲基三甲氧基矽烷（TDIDE/MTM=80 wt%:20 wt%）中）及乙醯基丙酮酸鋯(IV)（Zr(acac)4 ）分散液。
縮合反應催化劑之量不受特定限制且視各種因素，包括所選擇之催化劑類型及組合物中其餘組分之選擇而定，然而基於組分（A）及組分（B）之總和的重量計，縮合反應催化劑之量通常可在0.001%至5%之範圍內，較佳在10至1,000 ppm之範圍內，在10至500 ppm之範圍內或在10至300 ppm之範圍內（以質量單位計），或替代地當（B）存在時，可基於組分（B）之反應性樹脂及聚合物的重量。
組分（F）可為任何已知的補強填充劑，包括石英、煙霧狀二氧化矽或碳酸鈣。填充劑之粒度或量不受特定限制且可基於所要稠度進行選擇。填充劑粒子可藉由用於黏著劑組合物之更高負載或經改良可濕性的填充劑處理劑來處理。   組分（F）之量可由任何從業者基於組合物整體之所要物理特性來測定，但其可為組合物整體之0 wt%至高達98 wt%的任何量。通常，該量在1、10、20、50 wt%且同時不超過60、70、80、95、97或98 wt%之範圍內。
組分（G）為一或多種黏著促進劑。黏著促進劑通常為本領域中已知的，且可為具有胺基、硫醇、環氧基、(甲基)丙烯酸酯及其他官能基的烷氧基矽烷。儘管本發明組合物之組分（C）可描述為黏著促進劑，但組分（G）為一或多種不同於組分（C）之化合物。每分子具有至少一個矽原子鍵結之C1-C8烷氧基的有機矽化合物較佳作為此黏著賦予劑，諸如甲氧基、乙氧基或甲氧基乙氧基，其中甲氧基尤其較佳。有機矽化合物可具有經鹵素取代或未經取代之單價C1-C16烴基；經環氧基或丙烯酸修飾之基團，諸如3-縮水甘油氧基丙基及4-縮水甘油氧基丁基或2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-(3,4-環氧環己基)丙基、3,4-環氧丁基及7,8-環氧辛基；含丙烯醯基之單價烴基，諸如3-甲基丙烯醯氧基丙基；及氫原子。因此，黏著促進劑化合物較佳具有與此組合物中之烯基或矽原子鍵結氫原子反應之基團，且具體言之，較佳具有矽原子鍵結氫原子或烯基。此外，其較佳每分子具有至少一個含環氧基之單價有機基團。在結構上，此類黏著促進劑可為有機矽化合物，包括有機矽烷化合物、有機矽氧烷寡聚物及矽酸烷基酯。分子結構可為直鏈、各種程度之分支鏈、環狀或網路結構。直鏈、分支鏈及網路結構為較佳的。實例為矽烷，諸如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷及3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷；具有矽原子鍵結之烯基或矽原子鍵結之氫原子中之至少一者且每分子具有至少一個矽原子鍵結之烷氧基的矽氧烷，及前述物質中之任一者之混合物。特定言之，辛基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基-三甲氧基矽烷或3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷為適用的。組分（G）之量不受特定限制，但相對於組合物整體，可在0、0.01、0.05、0.1、0.5且同時至多1、2或5 wt%之範圍內。
組分（H）為顏料，諸如碳黑、氧化鐵，或不顯著干擾組合物之主要功能的任何其他著色劑。
組分（I）為非官能化、非反應性有機聚矽氧烷聚合物或寡聚物。通常，可添加具有各種DP之聚二甲基矽氧烷以調節黏度、流動性及影響組合物之可操作性的其他物理特性。組分（I）之量不受特定限制，但相對於組合物整體，可在0、1、5、10、20、30、40、50且同時至多60、70、80 wt%之範圍內。通常，組分（I）之量不超過10、20或50 wt%。
組分（J）為聚合反應之抑制劑，諸如抗氧化劑丁基化羥基甲苯（BHT）。聚合抑制劑為本領域中已知的且用於增加儲存期限，控制聚合速度且抑制非所要反應。熟習此項技術者容易判定組分（J）之量。 實例
此等實例意欲向本領域中一般熟習此項技術者說明本發明且不應解釋為限制申請專利範圍中所闡述的本發明之範疇。以下組分用於下文所描述之實例中。
黏著劑接合之穩定性 -Boeing 楔 形測試（ Wedge Test ） 。如ASTM D 3762及ISO 10354中所描述，藉由Boeing楔形測試評定黏著劑接合之穩定性。在測試中，藉由將黏著劑包夾於具有相同材料及尺寸之兩個基板之間且固化來製備樣品。將楔形物插入於兩個基板（現為黏附體）之間至經固化黏著劑中。楔形物尖端與黏著劑內之裂紋尖端之間的距離及楔形物之厚度決定施加至黏著劑之壓力。為了提供水解環境，將楔形樣品在室溫下浸沒於水中。楔形物之移位導致在黏著劑-黏附體界面處產生裂紋。在暴露於水或蒸氣之後的黏著失效之長度用作黏著劑-金屬界面之水穩定性的代表。為了使斷裂能集中於所關注之基板處，在此界面處形成尖銳的預裂紋。在實例中，藉由將聚四氟乙烯（polyetrafluoroethylene；PTFE）條帶薄層置放於所關注基板與黏著劑之間來形成尖銳的預裂紋。另外，為了使斷裂僅出現在測試基板之界面處，藉由在施加黏著劑之前使非目標基板上底漆而使其更牢固地接合至黏著劑。
樣品之製備 。測試基板為5052鋁（Q-lab.com, West Lake, Ohio, USA）及玻璃纖維增強之聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT，Rocholl GmbH, Aglasterhausen, Germany）。基板片（2.54 × 10.16 cm）之表面藉由甲苯及異丙醇清潔且在空氣中乾燥。對於塗底漆之基板，用自動噴霧塗佈機施加DOWSIL™ OS1200底漆。為了形成楔形樣品，藉由自動化Nordson EFD Precision Dispenser™將待測試之黏著劑調配物分配至水平置放的未塗底漆之基板上，黏著劑調配物以具有2 mm寬度及61-63 mm長度之珠粒形式施加。PTFE條帶用於產生裂紋尖端。藉由基板之頭部及足部處之間隔件（16號線，直徑為約1 mm）控制接合線。除非另外指出，否則用黏著劑珠粒將塗底漆之基板按壓至基板上。將夾層結構在125℃下在輸送機烘箱上固化5分鐘。黏著劑夾層在20±2℃及50%相對濕度下進一步後固化指定時間以得到測試樣品。
測試方案。 在指定時間將楔形物插入至測試樣品中以產生大致20%的應變。接著，將具有楔形物之測試樣品在室溫下浸沒於水中持續指定時間。將樣品自水中移除且機械打開。關於黏著失效之長度，量測且記錄黏著失效之長度。通常，各調配物進行3-5次重複。
甲基丙烯醯氧基官能性有機聚矽氧烷（ I ）之製備。 將甲基化矽酸鹽（30 wt%）於乙烯基封端之聚二甲基矽氧烷（70 wt%，DP=800至1000；陶氏聚矽氧公司（Dow Silicones Corporation））（3802.3 g）、1-甲基丙烯醯氧基丙基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷（197.8 g；陶氏聚矽氧公司）及BHT（1.2 g）中之混合物在10 L Turello混合器中攪拌15分鐘（min）或直至在室溫下在氮氣下均勻。在添加Pt催化劑（2.4 g，卡斯特催化劑（Karstedt catalyst）於乙烯基封端之聚二甲基矽氧烷中，Pt濃度=0.5 wt%）之後，將反應物在70℃下攪拌1小時。在攪拌下使材料冷卻至室溫。使用1H NMR光譜法確認轉化器之完全轉化。
甲基丙烯醯氧基官能性有機聚矽氧烷（ II ）之製備。 將煙霧狀二氧化矽（30 wt%）於乙烯基封端之聚二甲基矽氧烷（70 wt%，DP=800至1000；陶氏聚矽氧公司）（3802.0 g）、1-甲基丙烯醯氧基丙基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷（138.5 g；陶氏聚矽氧公司）及BHT（1.0 g）中之混合物在10 L Turello混合器中攪拌15分鐘或直至在室溫下在氮氣下均勻。在添加Pt催化劑（2.2 g，卡斯特催化劑於乙烯基封端之聚二甲基矽氧烷中，Pt濃度=0.5 wt%）之後，將反應物在70℃下攪拌1小時。在攪拌下使材料冷卻至室溫。使用1H NMR光譜法確認轉化器之完全轉化。
MB1 之製備。 在10 L Turello混合器中，混合以下成分：甲基丙烯醯氧基官能性有機聚矽氧烷（I）1661.6 g、石英填充劑MIN-U-SIL-5（美國石英公司（US Silica））1480 g、氧化鐵顏料BA33（美國國泰工業（Cathay Industries USA））8.4 g、處理劑辛基三乙氧基矽烷7.8 g及3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷1.8 g，且將其在氮氣氛圍下攪拌10分鐘。使用溫水將摻合物在70℃下混合1小時（h）。在將混合物冷卻至低於50℃且刮擦葉片之後，使溫度升高至80℃且將摻合物在50托下加熱1小時。進一步添加甲基丙烯醯氧基官能性有機聚矽氧烷（I）704.4 g且充分混合10分鐘。
黏著劑調配物 A 之製備 。在SpeedyMixer®杯中，將含MB1 47.7 g及自由基引發劑50% 4,4'-雙(甲基苯甲醯基)過氧化物之PDMS（mBPO糊劑；阿克蘇諾貝爾（Akzo Nobel））1.15 g組合。添加黏著促進劑4.5 g（參見下表1）。由手及SpeedyMixer摻合混合物直至充分摻合為止。最後，添加縮合催化劑，含80 wt%雙(乙醯乙酸乙酯-O1,O3)-雙(異丙-1-醇根基)鈦之甲基三甲氧基矽烷（TDIDE/MTM；道夫凱特（Dorf Ketal））0.05 g及含97 wt%乙醯基丙酮酸鋯(IV)（Zr(acac)4 ；西格瑪奧德里奇（Sigma-Aldrich））分散液之聚矽氧0.10 g，將其再次充分混合。使用真空室將調配物在真空下脫氣5分鐘且轉移至55 mL Nordson EFD試管中。
表1.黏著促進劑
AP1 TEOS（四乙氧基矽烷）
Figure 02_image003
AP2 DynaSil P （四正丙氧基矽烷）
Figure 02_image005
AP3 MTM （甲基三甲氧基矽烷）
Figure 02_image007
AP4 MTE （甲基三乙氧基矽烷）
Figure 02_image009
AP5 二甲基二乙氧基矽烷
Figure 02_image011
AP6 MTM二聚體
Figure 02_image013
在5052鋁合金基板片上測試調配物。下表2概述調配物A在水中24小時之後黏著失效之長度的平均值及標準偏差（以毫米（mm）為單位）。黏著失效之長度愈大指示黏著劑接合之水解穩定性愈低。
表2.黏著促進劑之黏著失效
  黏著失效（平均長度/標準偏差，mm）
固化後及楔形物插入之天數 1 3 5 7
AP1 30/9 38/9 38/23 7/7
AP2 54/3 20/4 20/11 5/5
AP3 61/2 60/0 61/1 58/1
AP4 55/1 52/1 50/7 58/4
AP5 60/3 58/4 58/2 58/3
AP6 57/1 52/3 58/2 60/0
黏著劑調配物 B 之製備 。在SpeedyMixer™杯中，將甲基丙烯醯氧基官能性有機聚矽氧烷（II）46.5 g、聚二甲基矽氧烷6.44 g、氧化鐵顏料BA33及三甲氧基矽基封端之聚二甲基矽氧烷（DP=800至1000；陶氏聚矽氧公司）14.0 g組合且混合。添加黏著促進劑或黏著促進劑之組合（參見表3），接著添加mBPO糊劑1.64 g。由手及SpeedyMixer摻合混合物直至充分摻合為止。最後，添加縮合催化劑TDIDE/MTM 0.07 g且將其再次充分混合。使用真空室將調配物在真空下脫氣5分鐘且轉移至55 mL Nordson EFD試管中。
表3.黏著促進劑
  GPS TEOS GPS+AEA MTM BH
I 0.42 g 0.84 g - - -
II 0.42 g - - - -
III 1.26 g - - - -
IV 0.42 g - 0.84 g - -
V 0.42 g - - 0.84 g -
VI 0.42 g - - - 0.84 g
GPS=縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷；TEOS=四乙氧基矽烷；GPS+AEA =縮水甘油氧基丙基-三甲氧基矽烷：3-(2’-胺基乙胺基)丙基三甲氧基-矽烷=3:1 wt；MTM=甲基三甲氧基矽烷；BH=1,6-雙(三甲氧基矽基)己烷
在5052鋁合金及PBT基板片上測試調配物。下表4概述調配物B在水中24小時之後黏著失效之長度的平均值及標準偏差。黏著失效之長度愈大指示黏著劑接合之水解穩定性愈低。
表4.黏著促進劑之黏著失效
  鋁 PBT
固化後天數/楔形物插入時間 0/0 1/0 7/0 7/0
  黏著失效（平均長度/標準偏差，mm）
I（+TEOS） 0/0 0/0 0/0 0/0
II（+無一者） 63/0 63/0 63/0 -
III（更多GPS） 63/0 63/0 63/0 -
IV（+GPS+AEA） 63/0 63/0 63/0 -
V（+MTM） 63/0 63/0 63/0 -
VI（+BH） 63/0 63/0 63/0 -
黏著劑調配物 C 之製備 。在SpeedyMixer®杯中，將甲基丙烯醯氧基官能性有機聚矽氧烷（II）57.0 g、聚二甲基矽氧烷9.2 g、樹脂-聚合物摻合物9.6 g（35 wt%三甲氧基矽基化矽酸鹽於65 wt%三甲氧基矽基封端之聚二甲基矽氧烷中，DP=500至700，陶氏聚矽氧公司）及三甲氧基矽基封端之聚二甲基矽氧烷（DP=800至1000；陶氏聚矽氧公司）20.0 g混合。添加黏著促進劑3-縮水甘油氧基丙基-三甲氧基矽烷（陶氏聚矽氧公司）0.6 g及黏著促進劑水解物1.2 g（參見表5），接著添加mBPO糊劑2.3 g。由手及SpeedyMixer摻合混合物直至充分摻合為止。最後，添加縮合催化劑TDIDE/MTM 0.18 g且將混合物再次充分混合。使用真空室將調配物在真空下脫氣5分鐘且轉移至55 mL Nordson EFD試管中。
四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷之水解物可商購自美國賓夕法尼亞州莫里斯維爾之蓋爾斯公司（Gelest, Inc., Morrisville, Pennsylvania, USA）且按原樣使用。此等材料含有四甲氧基矽烷（50%二氧化矽）及四乙氧基矽烷（40-47%二氧化矽）之水解物。四乙氧基矽烷（40-47%二氧化矽）之水解物亦可以Wacker® TES 40 WN購自美國密歇根州阿德里安的瓦克化學股份公司（Wacker Chemie AG, Adrian, Michigan, USA）。
表5.黏著促進劑水解物
AP1 TEOS四乙氧基矽烷
水解物1 Gelest PSI-021，聚(二乙氧基矽氧烷)，40-42% SiO2
水解物2 Gelest PSI-026，聚(二甲氧基矽氧烷)，約50% SiO2
水解物3 Gelest PSI-023，聚(二乙氧基矽氧烷)，45-47% SiO2
在5052鋁基板片上測試調配物。表6概述調配物 C 在水中24小時之後黏著失效之長度的平均值及標準偏差。黏著失效之長度愈大指示黏著劑接合之水解穩定性愈低。
表6.作為TEOS替代物之水解物
  鋁
固化後天數/楔形物插入時間 0/0 1/0 7/0
  黏著失效 （平均長度/標準偏差，mm）
AP1 0/0 0/0 0/0
水解物1 0/0 5/8 0/0
水解物2 0/0 0/0 0/0
水解物3 10/8 9/9 0/0
黏著劑調配物 D 之製備 。在SpeedyMixer™杯中，將甲基丙烯醯氧基官能性有機聚矽氧烷（II）50.2 g、三甲基矽基封端之聚二甲基矽氧烷（黏度=12500 cSt，陶氏聚矽氧公司）9.2 g、樹脂-聚合物摻合物9.6 g（35 wt%三甲氧基矽基化矽酸鹽於65 wt%三甲氧基矽基封端之聚二甲基矽氧烷中，DP=500至700，陶氏聚矽氧公司）9.6 g及三甲氧基矽基封端之聚二甲基矽氧烷（DP=800至1000；陶氏聚矽氧公司）20.0 g混合。添加3-縮水甘油氧基丙基-三甲氧基矽烷（陶氏聚矽氧公司）0.6 g及呈表7中所示之量的TEOS。添加mBPO糊劑2.3 g，隨後添加TDIDE/MTM 0.18 g。由手及SpeedyMixer摻合混合物。使用真空室將調配物在真空下脫氣5分鐘且轉移至55 mL Nordson EFD試管中。
使用均未塗底漆之5052鋁基板片測試調配物。表7概述調配物D在水中24小時之後黏著失效之長度的平均值及標準偏差。
表7. TEOS之負載
固化後天數/楔形物插入時間 0/0 1/0
總組成中之TEOS wt% 調配物中TEOS與三甲氧基矽基官能基之莫耳比 黏著失效 （平均長度/標準偏差，mm）
0.5% 1.5 19/9 9/15
1.2% 3.5 0/0 0/0
3% 8.7 0/0 0/0
4% 11.6 0/0 0/0
8% 14.5 0/0 21/36
無
無

Claims (7)

  1. 一種可固化有機聚矽氧烷組合物，其包含： （A）100質量份之官能性有機聚矽氧烷組分，其具有至少一個選自以下之自由基可固化基團：丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基以及視情況存在之一或多個烷氧基矽基； （B）0至100質量份之縮合可固化有機聚矽氧烷組分； （C）1至10質量份之四烷氧基矽烷或該等四烷氧基矽烷之水解物； 進一步視情況包含以下中之一或多者： （D）自由基引發劑， （E）縮合反應催化劑， （F）填充劑， （G）黏著促進劑， （H）顏料， （I）非反應性有機聚矽氧烷，及 （J）抑制劑。
  2. 如請求項1之可固化有機聚矽氧烷組合物，其中組分（B）存在且為每分子具有至少一個縮合可固化基團之一或多種有機聚矽氧烷。
  3. 如請求項2之可固化有機聚矽氧烷組合物，其中組分（B）為三甲氧基矽基封端之直鏈有機聚矽氧烷聚合物、三甲氧基矽基封端之樹脂或此類聚合物與樹脂之摻合物。
  4. 如請求項1之可固化有機聚矽氧烷組合物，其中組分（C）為一或多種具有下式之四烷氧基矽烷： Si(OR10 )4 其中R10 為具有1至6個碳原子之烷基；或具有下式的該等四烷氧基矽烷之水解物：
    Figure 03_image015
    其中R係獨立地選自C1-20 烷基，且m、n、p、x、y、z獨立地為0至100之整數。
  5. 如請求項4之可固化有機聚矽氧烷組合物，其中組分（C）為四乙氧基矽烷。
  6. 如請求項1至5之可固化有機聚矽氧烷組合物，其中組分（D）存在且為過氧化物自由基引發劑。
  7. 如請求項1至6之可固化有機聚矽氧烷組合物，其中組分（E）存在且為用於聚矽氧縮合之催化劑。
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