TWI718173B - 支鏈聚有機矽氧烷及相關可固化之組成物、方法、用途以及裝置 - Google Patents

支鏈聚有機矽氧烷及相關可固化之組成物、方法、用途以及裝置 Download PDF

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Abstract

一種每個分子具有平均至少兩個自由基可固化之基團之支鏈聚有機矽氧烷，及一種包含(I)該支鏈聚有機矽氧烷及(II)自由基起始劑之可固化之聚矽氧組成物。由其製備之固化產物。含有該支鏈聚有機矽氧烷、組成物或固化產物之裝置。製備該支鏈聚有機矽氧烷及組成物之方法及該等材料及裝置之使用方法及用途。

Description

支鏈聚有機矽氧烷及相關可固化之組成物、方法、用途以及裝置
本發明一般係關於支鏈聚有機矽氧烷、包含該等支鏈聚有機矽氧烷之自由基可固化之聚矽氧組成物、由其所製備的固化產物、用於其製備及使用之方法、含其之裝置、以及其用途。
聚有機矽氧烷組成物可根據需要藉由混合包含具有可固化或反應性基團之聚二有機矽氧烷之組分與交聯劑及/或催化劑來製備。可使用不同類型之可固化之基團，諸如可水解之基團、自由基可固化之基團、及/或熱可固化之基團。一般而言，所述聚二有機矽氧烷具有每個鏈大於2個反應性基團。包括此等組分之組成物可接著取決於所存在之可固化之基團藉由例如使該等組成物暴露於大氣水分、輻射或熱而固化以製備彈性體材料。一般而言，聚二有機矽氧烷及/或交聯劑上可固化之基團之數目愈大，所得彈性體材料之交聯密度愈大。
特定組成物之固化速率取決於多種因素，包括存在的反應性基團之類型、特定結構、以及數目。在相同基團類型(例如烷氧基或羧基)內，基團內之不同結構具有不同反應性(例如烷氧基內之甲氧基相對於乙氧基)。例如，針對在水分存在下之可水解之基團，當所有其他條件均相同 時，矽鍵結乙醯氧基通常將比矽鍵結烷氧基快速地水解。此外，甚至相同結構之基團(例如兩個甲氧基)可具有不同反應性，取決於鍵結至特定矽原子之彼等可固化之基團的數目。例如，若聚二有機矽氧烷具有三個鍵結至在鏈端上的一個矽原子之矽鍵結烷氧基，則第一個烷氧基一般最具反應性(最快速地反應)。聚合物之結構亦可影響固化速率。例如，關於既定數目之反應性基團，在聚合物末端附近的反應性基團之較高濃度可如WO2014124364所述導致增加之固化速度，並且反應性基團之可達性亦可影響固化速度。持續需要藉由每個分子具有更容易地可達之反應性基團來製備具有更有效固化及更快固化速率之聚有機矽氧烷。
聚合物結構、鏈長、以及交聯密度均對最終固化產物之物理特性具有影響。此外，為了顯示所得固化產物對諸如某些聚矽氧黏著劑應用之特定應用的效用，強化填料可添加至該組成物中以改良物理特性型態(例如，增加拉伸強度並且增加%斷裂伸長率)。作為一替代實例，關於其中需要熱管理之應用，熱導性填料可添加至該組成物中以向該組成物提供熱導率等等。
本發明提供支鏈聚有機矽氧烷及含其之可固化之聚矽氧組成物，其提供多種應用所欲的固化特性連同所需物理及機械特性之優勢。
本發明揭示一種支鏈聚有機矽氧烷；一種可固化之聚矽氧組成物，其包含(I)每個分子具有平均大於兩個自由基可固化之基團之支鏈聚有機矽氧烷及(II)自由基起始劑；藉由固化該可固化之聚矽氧組成物製備之固化產物；製備該支鏈聚有機矽氧烷、可固化之聚矽氧組成物以及固化產 物之方法；使用此等材料之方法；包含該支鏈聚有機矽氧烷、可固化之聚矽氧組成物、及/或固化產物之裝置；以及使用方法及其用途。
該自由基可固化支鏈聚有機矽氧烷(I)係下式：(SiO4/2)m(R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o(R2R1SiO2/2)p(R2R1 2SiO1/2)q(R1 3SiO1/2)r(R3)s，其中各R1獨立地係不含脂族不飽和之單價有機基團；各R2獨立地係自由基可固化之基團；各R3獨立地係具有2至12個碳原子的伸烷基；下標m係0至20；下標n係0至20；惟下標m+n之總和係1至20；下標o係50至1000；下標p係0至100；下標q係0至42；惟下標p+q之總和大於2；下標r係0至42；惟下標q+r之總和=n+2 m+2；且下標s係大於2至小於100。該支鏈聚有機矽氧烷每個分子具有平均至少2個自由基可固化之基團(例如R2)。
該(自由基)可固化之聚矽氧組成物可與多種基材材料一起或在多種基材材料內使用，且可用於多種應用。
發明內容及發明摘要在此以引用方式併入本文中。茲以引用方式將下文中引用的所有美國專利申請公開案和專利、或其一部分(若只引用該部分)在以併入的標的物不與本實施方式抵觸之程度併入本文中，若有任何這樣的抵觸，則以本實施方式為準。
本發明之描述使用特定用語及表述。當用於本文時，「或者(alternatively)」係指單獨且不同之實施例。如本文所用，「接觸(contacting)」意謂使進行物理接觸。「包括(Include)」為非限制性的；其為開放式的，如 包含(comprising)或具有(having)。「操作性(operative)」意謂功能有效，其中效果可以係直接效果，或者間接影響。舉例而言，反應物可在其等之反應中在有催化劑下或無催化劑下進行直接物理接觸；且物品或裝置之組件可進行「操作性接觸(operative contact)」，其包括直接物理觸碰、可替代地經由一或多個中間組件的間接接觸。「可選(地)(optionally)」代表可存在或不存在。任何包含一個屬及其次屬的馬庫西群組包括該屬中的次屬，例如在「R係烴基或烯基(R is hydrocarbyl or alkenyl)」中，R可以是烯基，或者R可以是烴基，而該烴基除了其他次屬之外還包括烯基。如本文中所使用，「可(may)」係賦予一選擇，而非必要的。巨分子材料之所有「分子量(molecular weight)」，如聚合物之數量平均分子量(Mn)或重量平均分子量(Mw)，係使用凝膠滲透層析法及聚苯乙烯標準而判定，除非在本文中另外提及。用語「聚矽氧(silicone)」包括直鍊、支鍊、或直鍊及支鍊混合之聚有機矽氧烷巨分子。除非另有指明，所有「wt%」(重量百分比)係基於用於製造組成物或配方之所有組成分或成分之總重量計，該等組成分或成分合計達100wt%。除非另外指示，否則冠詞一(a)、一(an)、以及各者係指一或多者。除非另有指示，否則本申請案中之所有量、比率、以及百分比均以重量計。如本文所用，用語「自由基可固化之(radical-curable)」意謂可藉由自由基固化機制聚合。該固化機制可為熱固化或輻射固化機制。熱固化機制可涉及向熱自由基可固化之材料施加熱量並且可藉由熱自由基引發或藉由有機硼烷引發來引發。有機硼烷引發其實為胺反應性化合物添加至熱自由基可固化之材料中以引發其固化而非向其施加熱量。輻射固化機制可涉及向輻射自由基可固化之材料施加輻射並且可藉由輻射自由基引發或藉由氧化還原反應來引發。因此，該自由基可固化之材料可進一步包含自由基起始劑，諸如過氧化物(例如有機過氧化物)，其可藉由該熱量或輻射活化。該自由基可固化之材料由具有至少一種類型之自由基可固化之基團的分子構成或由獨立地具有至少一種類型之自由基可固化之基團的分子之集合構成。
如本文所用，「自由基可固化之基團(radical-curable group)」(例如R2)為含有至少兩個碳原子並且具有至少一個碳-碳雙鍵、至少一個碳-碳參鍵或至少一個環氧乙烷基之單價有機官能基。一般，各自由基可固化之基團獨立地具有2至12個碳原子，或者2至10個碳原子，或者2至8個碳原子，或者2至6個碳原子，或者2至4個碳原子，或者2或3個碳原子，或者2或4個碳原子，或者3或4個碳原子。一般，各自由基可固化之基團(例如R2)獨立地含有一個至三個、或者一個或兩個、或者一個、或者兩個獨立地選自碳-碳雙鍵、碳-碳參鍵、以及環氧乙烷基之基團。不同類型之自由基可固化之基團的實例為脂族不飽和烴基、單價脂族不飽和酯基、以及環氧官能性單價有機基團。作為自由基可固化之基團之脂族不飽和烴基的實例為未經取代之脂族不飽和烴基，諸如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、乙炔基、以及丙炔基。該等脂族不飽和烴基亦可藉由與SiH基團之矽氫化反應而矽氫化固化。作為自由基可固化之基團之脂族不飽和酯基的實例為丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基。作為自由基可固化之基團之環氧官能性單價有機基團的實例為環氧乙烷基及縮水甘油氧基丙基。
當自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)之自由基可固化之基團為脂族不飽和烴基時，該自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)可係先 前藉由矽氫化固化含有脂族不飽和烴基之第一反應物及含有SiH基團之第二反應物而製得，其中該第一反應物的脂族不飽和烴基之莫耳量大於該第二反應物的SiH基團之莫耳量。因而，該第一反應物之一些脂族不飽和烴基參與矽氫化反應，而該第一反應物的脂族不飽和烴基之剩餘部分持續存在到反應完成且變成自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)之自由基可固化之基團。當該自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)之自由基可固化之基團為脂族不飽和酯基及/或環氧官能性單價有機基團時，該自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)可係先前藉由矽氫化固化含有脂族不飽和烴基之第三反應物及含有SiH基團之第四反應物而製得，其中該等第三及第四反應物中之至少一者進一步含有脂族不飽和酯基及/或環氧官能性單價有機基團。該第三反應物的脂族不飽和烴基之莫耳量可等於或大於該第四反應物的SiH基團之莫耳量。因而，該第三反應物之一些或全部脂族不飽和烴基參與矽氫化反應，而該等第三及/或第四反應物的脂族不飽和烴基及/或環氧官能性單價有機基團持續存在到反應完成且變成該自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)之自由基可固化之基團。
該可固化之聚矽氧組成物可藉由多種機制固化。一般，該可固化之聚矽氧組成物為包含(I)每個分子具有平均大於兩個自由基可固化之基團之支鏈聚有機矽氧烷(例如，每個分子>兩個R2)；及(II)自由基起始劑封裝之自由基可固化之聚矽氧組成物。該支鏈聚有機矽氧烷(I)為自由基可固化的。可選地，該自由基可固化之聚矽氧組成物可進一步包含(III)聚矽氧反應性稀釋劑，及/或一或多種其他可選組分。其他可選組分可包括(IV)及(V)填料及填料處理劑，及(VI)、(VII)及(VIII)第二縮合固化組分。進一步可選組 分可包括(IX)黏著促進劑、(X)反應性有機單體(或寡聚物)、(XI)聚合抑制劑、(XII)著色劑、(XIII)溶劑、以及(XIV)腐蝕抑制劑。該等可選組分可提供多種應用所需之特徵，該等應用例如密封劑應用，諸如密封一總成、形成一蓋密封件(例如汽車蓋密封件或微電子裝置蓋密封件)、或形成末端密封劑；或黏著劑應用，諸如低溫固化黏著劑、晶片附接黏著劑、或熱導性黏著劑。在一些實施例中，該可固化之聚矽氧組成物及由其製備之固化產物不含固體微粒填料，或者不含矽石，或者不含任何煙霧狀矽石，或者不含未處理煙霧狀矽石，或者不含經處理煙霧狀矽石。
組分(I)係下式之自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷：(SiO4/2)m(R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o(R2R1SiO2/2)p(R2R1 2SiO1/2)q(R1 3SiO1/2)r(R3)s，其中各R1獨立地為不含脂族不飽和之單價有機基團；各R2獨立地為自由基可固化之基團；各R3獨立地為具有2至12個碳原子的二價烴；下標m係0至20；下標n係0至20；惟下標m+n之總和係1至20；下標o係50至1000；下標p係0至100；下標q係0至42；惟下標p+q之總和大於2；下標r係0至42；惟下標q+r之總和=n+2 m+2；且下標s係大於2至小於100。該自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)每個分子具有平均至少兩個自由基可固化之基團(例如R2)。式(I)中之重複單元為聚有機矽氧烷之習知Q、T、D及M單元以及已經藉由用於製備該自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)之矽氫化反應形成的內部連接子(R3)。下表m、n、o、p、q、r、以及s獨立地為如本文所定義之合理或不合理數字並且表示該自由基可固化之支鏈聚 有機矽氧烷(I)中其各別重複單元之平均莫耳分率。下標m獨立地係式SiO4/2之Q單元之平均莫耳分率。下標n獨立地係式R1SiO3/2之T類型單元之平均莫耳分率。下標o獨立地係式R1 2SiO2/2之第一D類型單元之平均莫耳分率。下標p獨立地係式R2R1SiO2/2之第二D類型單元之平均莫耳分率。下標q獨立地係式R2R1 2SiO1/2之第一M類型重複單元之平均莫耳分率。下標r獨立地係式R1 3SiO1/2之第二M類型重複單元之平均莫耳分率。下標s獨立地係具有式R3之伸烷基連接子之平均莫耳分率，該伸烷基連接子共價鍵結至前述T類型、D類型、或M類型重複單元中之兩者。上文式(I)中重複單元(由下標m、n、o、p、q、以及r修飾的單元)及連接子(R3)之次序出於便利性加以展示並且該式不需要或指示由式(I)涵蓋之既定巨分子具有其中重複單元之任何特定序列。
在一些態樣中，下標m>0。在一些態樣中，下標n為0。在一些態樣中，下標p為0。在一些態樣中，m>0並且n為0。在一些態樣中，m>0，n為0，並且p為0，並且該自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)係式(SiO4/2)m(R1 2SiO2/2)o(R2R1 2SiO1/2)q(R1 3SiO1/2)r(R3)s，其中下標m係1至20；並且R1、R2、R3、以及下標o、q、r、以及s係如上文所定義。在一些該等態樣中，m係1；o係100至1,100、或者145至1049；q係2至4、或者2.5至3.6、或者3至3.5；r係0.4至1.1、或者0.5至1；並且s係2至6、或者2.5至6、或者3至3.6。在一些態樣中，該自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)為稍後在實例中所述之Pol1、Pol2、Pol3、Pol4、Pol6、以及Pol7中任一者。
在一些態樣中，下標m係0。在一些態樣中，下標n>0。 在一些態樣中，下標p係0。在一些態樣中，下標r係0。在一些態樣中，m係0，p係0，r係0，並且n>0，並且該自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)係式(R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o(R2R1 2SiO1/2)q(R3)s，其中下標n係1至20；並且R1、R2、R3、以及下標o、q、以及s係如上文所定義。在一些該等態樣中，n係0.7至1.1、或者0.75至0.9、或者0.8；o係450至549、或者475至525、或者490至510；q係2.0至2.9、或者2.1至2.8、或者2.3至2.5；並且s係2.0至2.9、或者2.1至2.8、或者2.3至2.5。在一些態樣中，該自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)為稍後在實例中描述之Pol5。
在一些態樣中，下標m>0並且下標n>0，並且該自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)係式(SiO4/2)m(R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o(R2R1SiO2/2)p(R2R1 2SiO1/2)q(R1 3SiO1/2)r(R3)s，其中下標m為>0至<20，下標n為>0至<20，惟下標m+n之總和係1至20；並且R1、R2、R3、以及下標o、p、q、r、以及s係如上文所定義。在一些該等態樣中，下標p為0，或者下標r係0，或者p係0並且r係0。
就R1而言合適之單價有機基團並且獨立地就此而言作為單價有機基團之任何其他「R」基團包括由烷基、環烷基、以及芳基例示之烴基。實例為(C1-C20)烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基、以及十八烷基；(C3-C10)環烷基，諸如環己基；以及(C6-C12)芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基、以及2-苯基乙基。具有脂族不飽和之基團意謂含有至少一個碳-碳雙鍵(C=C)或至少一個碳-碳參鍵(C≡C)之有機基團。就R2而言合適之自由基可固化之基團包括由烯基及炔基例示之脂族不飽和單價烴基。烯基之實例為諸如乙烯基、烯丙基、丙烯基、以及丁 烯基；以及炔基基團如乙炔基與丙炔基。或者，R2為含有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基之單價有機基團。丙烯酸酯基係式H2C=CHCO2-。甲基丙烯酸酯基具有以下各式中之任一者：H2C=CCH3CO2-、順CH3HC=CHCO2-、以及反CH3HC=CHCO2-。就R3而言合適之二價有機基團並且獨立地就此而言作為丙烯酸系二價有機基團之任何其他「R」基團為2至12個碳原子，並且為直鏈或支鏈。就R3而言該等丙烯酸系二價有機基團之實例係(C2-C12)伸烷基、或者(C7-C12)伸烷基、或者(C2-C6)伸烷基、或者(C2-C4)伸烷基、或者伸乙基(亦即CH2CH2)、或者伸丙基(亦即CH2CH2CH2)、或者伸丙烯基(亦即CH=CHCH2)、或者甲基伸乙基(亦即CH2CH(CH3))、或者伸丁基(亦即CH2CH2CH2CH2)、或者伸己基(亦即CH2CH2CH2CH2CH2CH2)。
用於製造該自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)之方法或製程可生成包含以下之組分的反應之產物：(a)每個分子具有平均兩個或大於兩個矽鍵結氫原子之支鏈聚有機矽氧烷；及(b)每個分子具有至少一個脂族不飽和有機基團及一或多個選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之自由基可固化之基團的反應性物種。該反應可在(c)矽氫化催化劑存在下進行。可選地，該反應亦可在(d)異構體濃縮還原劑及/或(e)聚合抑制劑存在下進行，可選地在反應之後接著添加(f)催化劑抑制劑。組分(a)係矽氫化可固化的。組分(b)分別係矽氫化可固化的及自由基可固化的。該反應製得該自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)，其為自由基可固化之材料。
組分(a)、(b)、及(c)、以及可選地可選組分(d)及(e)摻合在一起。該反應可接著藉由提高溫度至35℃至100℃，或者50℃至85℃，並且維持該溫度直至所有(FT-IR可偵測)Si-H均已反應為止，當藉由如傳立葉 轉換紅外光譜法(FT-IR)在約2170cm-1下所觀察到之Si-H峰經量測減小至FT-IR光譜之背景雜訊之時，該等FT-IR光譜可各使用32次掃描獲得。或者或另外，Si-H之量可使用稍後描述之GC測試方法1定量地判定。接著，必要時可選催化劑抑制劑(f)添加至所得混合物中以使矽氫化催化劑(c)去活化。在某些實施例中，催化劑抑制劑(f)之引入在降低組分(a)、(b)、及(c)、以及可能存在之可選組分(d)及(e)的反應混合物之溫度至低於最低反應溫度50℃(諸如在室溫(23℃)下)之後進行。在某些實施例中，未反應組分、及任何揮發性副產物可藉由在23℃至低於100℃、或者23℃至低於85℃之溫度下進行真空汽提而與反應產物分離。合成之自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)可儲存用於後續使用。自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)之後續使用可為在如稍後描述之自由基固化反應中作為反應物。
組分(a)為每個分子具有平均大於兩個矽鍵結氫基團(SiH基團)之支鏈聚有機矽氧烷，該等矽鍵結氫基團能夠經歷與組分(b)之脂族不飽和基團的矽氫化反應。組分(a)為矽氫化可固化的。組分(a)可由相同支鏈聚有機矽氧烷分子之集合構成。或者，組分(a)可由包含兩種或兩種以上支鏈聚有機矽氧烷之組合構成，該等支鏈聚有機矽氧烷在以下特性中之至少一者中不同：結構、黏度、聚合程度、以及序列。
如本文所述之組分(a)的結構使得在與組分(b)反應時，合成上文關於自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)所述之結構。必要時，含有自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)之反應產物可儲存用於將來使用，或自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)可分離並且儲存。組分(a)之結構與自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)之結構在多個方面不同，使得組分(a)之 結構含有平均每個分子>2個SiH基團，而自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)之結構缺乏或不含可藉由FT-IR偵測的SiH基團，該等光譜可各使用32次掃描獲得；並且組分(a)之結構不具有已經源於組分(b)的部分，而自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)之結構具有已經藉由組分(a)與(b)之間的矽氫化反應而源於組分(b)的部分。就組分(a)而言合適之聚有機矽氧烷可購得或可藉由將生成所需結構之任何方式製造。
組分(a)可在獨立製程中藉由使(a1)每個分子具有平均大於兩個脂族不飽和基團之支鏈聚有機矽氧烷；與(a2)具有兩個矽鍵結氫原子之有機氫矽氧烷；在(c)矽氫化催化劑存在下反應來製造。(a2)有機氫矽氧烷相對於(a1)之脂族不飽和基團具有過量SiH基團，使得(a2)有機氫矽氧烷的一些SiH基團在(a2)有機氫矽氧烷與(a1)支鏈聚有機矽氧烷之反應期間保持完整，以致因而製造之組分(a)具有平均每個分子至少兩個SiH基團。
組分(a1)、(a2)、以及(c)摻合在一起，諸如藉由混合。該反應可接著藉由提高溫度至30℃至150℃、或者50℃至100℃，同時混合來引發。適用於反應之時間及溫度將取決於組分之實際結構及所用組分(c)之水準。在某些實施例中，未反應組分(a2)之剩餘量可藉由真空汽提自該混合物移除。用於有效汽提之條件將取決於組分(a2)之精確組成。製得之支鏈聚有機氫矽氧烷(a)可儲存用於後續使用或立即進一步加工以製備自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)。
如本文所述之組分(a1)的結構使得在反應完成時，合成組分(a)之所需結構。組分(a1)可由相同支鏈聚有機矽氧烷分子之集合構成。或者，組分(a1)可由包含兩種或兩種以上支鏈聚有機矽氧烷之組合構成，該等 支鏈聚有機矽氧烷在以下特性中之至少一者中不同：結構、黏度、聚合程度、以及序列。組分(a2)上矽鍵結氫之位置不受限制，並且可為側接及/或末端的，但較佳為末端的。組分(a2)可為環狀、支鏈、或直鏈。組分(a2)可由相同有機氫矽氧烷分子之集合構成。或者，組分(a)可由包含兩種或兩種以上聚有機氫矽氧烷之組合構成，該等聚有機氫矽氧烷在以下特性中之至少一者中不同：結構、黏度、聚合程度、以及序列。組分(a2)可具有2至150之聚合程度(dP)。組分(a2)中之矽鍵結氫原子與組分(a1)中之脂族不飽和基團的莫耳比可為5：1至1.5：1，或者3：1至2：1。相對於組分(a1)之量過量的組分(a2)可選地可或可不與產物組分(a)分離，但在一些態樣中與其分離。該分離可例如藉助於在真空下汽提。製造之組分(a)可接著用於製造如上文所述之自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)。
或者，組分(a)可經由在上文所述之組分(b)及組分(c)以及可選地組分(d)及(e)存在下上文所述之組分(a1)及(a2)的反應原位製造以直接地製造自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)。在此態樣中，組分(a1)、(a2)、(b)、及(c)以及可選地(d)及(e)摻合在一起。該反應可接著藉由提高溫度至35℃至100℃，或者50℃至85℃，同時混合，並且維持該溫度直至所有Si-H均已反應為止，當藉由FT-IR在約2170cm-1下所觀察到之Si-H峰經量測減小至FT-IR光譜之背景雜訊之時，該等FT-IR光譜可各使用32次掃描獲得。接著，可選催化劑抑制劑(f)添加至所得混合物中以使矽氫化催化劑(c)去活化。在某些實施例中，催化劑抑制劑(f)之引入在降低(a1)、(a2)、(b)、(c)、以及可選地(d)及(e)的反應混合物之溫度至低於最低反應溫度50℃(諸如在室溫下)之後進行。在某些實施例中，未反應組分可藉由在低於100C，或者低於85C 之溫度下真空汽提而與產物分離。製得之自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)可儲存用於後續使用。
組分(b)為反應性物種。此反應性物種可係可與組分(a)之SiH基團反應的任何物種並且提供自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)中之自由基可固化之基團。組分(b)分別地為矽氫化可固化的及自由基可固化的。該反應性物種具有每個分子平均至少一個能夠經受與組分(a)之矽鍵結氫原子的加成反應(例如矽氫化反應)之脂族不飽和有機基團。組分(b)進一步包含每個分子一或多個自由基可固化之基團。該等自由基可固化之基團為經歷組分(b)與組分(a)之反應以便出現於自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)中的官能性(反應性)基團(例如R2)，藉此使該支鏈聚有機矽氧烷(藉由上文所述之製程製備)變為自由基可固化的。組分(b)上之自由基可固化之基團可為任何自由基可聚合基團。在一些態樣中，組分(b)上之自由基可固化之基團可選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基及其組合。或者，組分(b)上之自由基可固化之基團可選自丙烯酸酯基、環氧基、甲基丙烯酸酯基、及其任兩者或兩者以上之組合。或者，組分(b)上之自由基可固化之基團可選自環氧基、及其任兩者或兩者以上之組合。在一些態樣中，該等自由基可固化之基團均為丙烯酸酯基，或者甲基丙烯酸酯基，或者環氧基，或者前述自由基可固化之基團中之至少兩種不同基團。(b)中之合適脂族不飽和有機基團包括乙烯基、烯丙基、丙炔基、丁烯基、及己烯基。
例如，組分(b)可包含根據下式之矽烷：R4 jSiR2 kR1 (4-j-k)，其中下標j及k各自獨立地為1至3，惟下標(j+k)之總和小於或等於4。各R4獨立地為脂族不飽和有機基團，各R2獨立地為自由基可固化之基團(諸如含 有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基之單價有機基團)，並且各R1獨立地為不含脂族不飽和之單價有機基團。就R4而言合適之脂族不飽和有機基團包括乙烯基、烯丙基、丙炔基、丁烯基、及己烯基。R1及R2各自獨立地可如上文所定義。
或者，組分(b)可包含有機化合物(其不含矽原子)。用於組分(b)之有機化合物可具有每個分子平均1至2個脂族不飽和有機基團，諸如烯基或炔基，及一或多個選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之自由基可固化之基團。或者，該等自由基可固化之基團可選自環氧基、及其任兩者或兩者以上之組合。在一些態樣中，該等自由基可固化之基團均為丙烯酸酯基，或者甲基丙烯酸酯基，或者環氧基，或者前述自由基可固化之基團中之至少兩種不同基團。用於組分(b)之合適有機化合物的實例包括丙烯酸烯丙酯及甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)；及其組合。
用於合成自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)之製程或方法中的反應混合物之組分(b)的量取決於多種因素，包括組分(a)之類型、量、及Si-H含量以及所選組分(b)之類型。組分(b)之量足以使得矽鍵結氫之總莫耳數與組分(a)上脂族不飽和基團之總莫耳數的比率為0.7/1至1.2/1，或者0.8/1至1.1/1，惟該莫耳比如上文所定義。以wt%計，用於製備自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)之反應混合物中的組分(a)多於組分(b)。基於組分(a)加上(b)之總重量，分別地，組分(a)可為>50wt%至99wt%並且組分(b)可為<50wt%至1wt%。
組分(c)為矽氫化催化劑，其加速組分(a)及(b)之矽氫化反應，或在其他實施例中組分(a1)、(a2)、以及(b)之矽氫化反應。組分(c)可以 足以促進組分(a)及(b)之反應的量添加，並且此量可例如足以提供0.1百萬分率(ppm)至1000ppm之鉑族金屬，或者1ppm至500ppm，或者2ppm至200，或者5ppm至150ppm之鉑族金屬，均基於用於合成自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)之製程或方法中的反應混合物之所有組分的組合重量。
就組分(c)而言合適之矽氫化催化劑一般為本領域中已知的並且可購得。組分(c)可包含選自以下之鉑族金屬：鉑(Pt)、銠、釕、鈀、鋨、或銥金屬；或其有機金屬化合物；或其組合。組分(c)由諸如氯鉑酸、氯鉑酸六水合物、二氯化鉑之化合物，以及該等化合物與低分子量有機聚矽氧烷之錯合物或微囊封於基質或核殼型結構內的鉑化合物例示。鉑與低分子量有機聚矽氧烷之錯合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷與鉑之錯合物。可將此等錯合物微封裝於樹脂基質內。或是催化劑可包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷與鉑之錯合物。當該催化劑為鉑與低分子量有機聚矽氧烷之錯合物時，基於用於合成自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)之製程或方法中的反應混合物之組分的組合重量，催化劑之量可為0.04wt%至0.4wt%。
就組分(c)而言合適之矽氫化催化劑描述於例如美國專利3,159,601；3,220,972；3,296,291；3,419,593；3,516,946；3,814,730；3,989,668；4,784,879；5,036,117；及5,175,325及EP 0 347 895 B中。微囊封之矽氫化催化劑及其製備方法一般為本領域中已知的，如美國專利第4,766,176號；以及美國專利第5,017,654號。
可選組分(d)為異構體濃縮還原劑。在某些實施例中，該異構體濃縮還原劑包含羧酸化合物。該羧酸化合物可包含(1)羧酸、(2)羧酸之 酐、(3)羧酸矽烷基酯、及/或(4)將經由該方法之反應或反應中之降解產生上文提及之羧酸化合物(亦即(1)、(2)、及/或(3))的物質。此等羧酸化合物中之一或多者之混合物可用作異構體濃縮還原劑。例如，羧酸矽烷基酯可與羧酸之酐組合用作異構體濃縮還原劑。另外，一或多種類型之羧酸化合物內的混合物可用作異構體濃縮還原劑。例如，兩種不同羧酸矽烷基酯可共同使用，或兩種羧酸矽烷基酯可與羧酸之酐共同使用。
當該異構體濃縮還原劑(d)包含(1)羧酸時，可使用任何具有羧基之羧酸。羧酸之合適實例包括飽和羧酸、不飽和羧酸、單羧酸、及二羧酸。飽和或不飽和脂族烴基、芳族烴基、鹵代烴基、氫原子、或其類似物通常選擇作為此等羧酸中除該等羧基外之部分。合適羧酸之特定實例包括飽和單羧酸，諸如甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、己酸、環己酸、月桂酸、及硬脂酸；飽和二羧酸，諸如草酸及己二酸；芳族羧酸，諸如苯甲酸及對苯二甲酸；羧酸，其中此等羧酸之烴基的氫原子已經鹵素原子或有機矽烷基取代，諸如氯乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸、對氯苯甲酸、及三甲基矽烷基乙酸；不飽和脂肪酸，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、及油酸；及除羧基以外亦具有羥基、羰基、或胺基之化合物，亦即羥酸(諸如乳酸)、酮酸(含氧酸)(諸如乙醯乙酸)、醛酸(諸如乙醛酸)、以及胺基酸(諸如麩胺酸)。
當該異構體濃縮還原劑(d)包含(2)羧酸之酐時，羧酸之酐的合適實例包括乙酸酐、丙酸酐、以及苯甲酸酐。此等羧酸之酐可經由反應系統中之反應或降解獲得，該反應系統包括乙醯氯、丁醯氯、苯甲醯氯、及其他羧酸鹵化物、羧酸金屬鹽(諸如乙酸鋅及乙酸鉈)、以及藉由光或熱 降解之羧酸酯(諸如丙酸(2-硝基苯甲酯))。
在其中該異構體濃縮還原劑(d)包含(3)羧酸矽烷基酯之態樣中，羧酸矽烷基酯之合適實例為三烷基矽烷基化羧酸，諸如甲酸三甲基矽烷基酯、乙酸三甲基矽烷基酯、丙酸三乙基矽烷基酯、苯甲酸三甲基矽烷基酯、以及三氟乙酸三甲基矽烷基酯；及二、三、或四羧基矽烷基化物，諸如二甲基二乙醯氧基矽烷、二苯基二乙醯氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、二-第三丁氧基二乙醯氧基矽烷、以及四苯甲酸矽。
在其中該異構體濃縮還原劑(d)包含(1)及(2)，或者(1)及(3)，或者(2)及(3)之態樣中，各別(1)、(2)、及(3)係如上文所述。
當有該異構體濃縮還原劑(d)存在時一般基於欲在合成自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)之製程或方法中製得的自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)之理論總重量以0.001至1重量百分比，或者0.01至0.1重量百分比之量使用。合適作為該異構體濃縮還原劑之可購得羧酸矽烷基酯之實例為DOW CORNING® ETS 900或XIAMETER® OFS-1579矽烷，均可獲自Dow Corning Corporation(Midland,Michigan,USA)並且包含乙基三乙醯氧基矽烷(30%至<50%)、甲基三乙醯氧基矽烷(30%至<50%)、甲基-乙基乙醯氧基矽烷之寡聚物(1%至<5%)、以及乙酸酐(0.1%至<1%)之乙醯氧基矽烷混合物。
如上文所述以諸如0.001至1重量百分比之充足量添加的異構體濃縮還原劑(d)有益地促進聚有機氫矽氧烷(a)之Si-H基團α加成至反應性物種(b)之脂族不飽和基團，超過聚有機氫矽氧烷(a)之Si-H基團β加 成至反應性物種(b)之脂族不飽和基團。因此，相對於除了在異構體濃縮還原劑(d)不存在下外在相同反應條件下將存在的β加成異構體反應產物之濃度，當該反應在異構體濃縮還原劑(d)存在下進行時，該β加成異構體反應產物之濃度較低。β位置加成可導致聚有機氫矽氧烷(a)隨後進一步反應以產生Si-OH及相關氫氧化矽產物(有時稱作D(Oz)及/或T(Oz)單元)。不受任何理論束縛，咸信Si-OH之產生促進聚有機氫矽氧烷(a)之濕固化。所產生之D(Oz)單元的相對量可藉由NMR量測，其與聚有機氫矽氧烷(a)之Si-H基團β位置加成至反應性物種(b)之脂族不飽和基團的量有關。
根據使用足量異構體濃縮還原劑(d)之本發明製程或方法之態樣製造的自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)導致如藉由NMR所量測存在於製得之自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)中的D(Oz)單元之量的降低，並且在某些實施例中至少10%降低，該降低對應於聚有機氫矽氧烷之Si-H基團至反應性物種(b)之脂族不飽和基團的β加成之降低，並且在某些實施例中至少10%降低。
可選組分(e)為聚合抑制劑，其可用於過程安全性及保存期。不飽和基團(例如甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基或烯丙基)為自由基可固化的並且可經由自由基過程過早地自聚合。該等過早自由基聚合過程可發生於製造自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)之製程中並且可藉由向其添加聚合抑制劑而受到抑制。用於抑制丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之自由基聚合的合適聚合抑制劑之實例包括：2,6,-二-三級丁基-4-(二甲基胺基甲基)苯酚(DBAP)、氫醌(HQ)；4-甲氧基苯酚(MEHQ)；4-乙氧基苯酚；4-丙氧基苯酚；4-丁氧基苯酚；4-庚氧基苯酚；丁基化羥基甲苯(BHT)； 氫醌單苯甲醚；1,2-二羥基苯；2-甲氧基苯酚；2,5-二氯氫醌；2,5-二-三級丁基氫醌；2-乙醯基氫醌；氫醌單苯甲酸酯；1,4-二巰基苯；1,2-二巰基苯；2,3,5-三甲基氫醌；4-胺基苯酚；2-胺基苯酚；2-N,N-二甲基胺基苯酚；2-巰基苯酚；4-巰基苯酚；兒茶酚單丁醚；4-乙基胺基苯酚；2,3-二羥基乙醯苯；連苯三酚-1,2-二甲醚；2-甲基苯硫酚；三級丁基兒茶酚；二-三級丁基硝基氧；二-第三戊基硝基氧；2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基；4-羥基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基；4-側氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基；4-二甲基胺基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基；4-胺基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基；4-乙醇氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基；2,2,5,5-四甲基-吡咯啶基氧基；3-胺基-2,2,5,5-四甲基-吡咯啶基氧基；2,2,5,5-四甲基-1-氧雜-3-氮雜環戊基-3-氧基；2,2,5,5-四甲基-3-吡咯啶基-1-氧基-3-甲酸；2,2,3,3,5,5,6,6-八甲基-1,4-二氮雜環己基-1,4-二氧基；4-亞硝基苯酚鹽；2-亞硝基苯酚；4-亞硝基苯酚；二甲基二硫代胺基甲酸銅；二乙基二硫代胺基甲酸銅；二丁基二硫代胺基甲酸銅；水楊酸銅；亞甲基藍；鐵；啡噻
Figure 105126083-A0202-12-0020-6
(PTZ,phenothiazine)；3-側氧基啡噻
Figure 105126083-A0202-12-0020-11
；5-側氧基啡噻
Figure 105126083-A0202-12-0020-8
；啡噻
Figure 105126083-A0202-12-0020-9
二聚物；1,4-苯二胺；N-(1,4-二甲基戊基)-N'-苯基-1,4-苯二胺；N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-1,4-苯二胺；N-亞硝基苯基羥基胺及其鹽；一氧化氮；硝基苯；對苯醌；肆(3-月桂基硫代丙酸)五赤癬醇酯；硫代二丙酸二月桂酯；硫代二丙酸二硬脂醯酯；硫代二丙酸二(十三烷基)酯；肆[亞甲基3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷；雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸]硫代二乙烯酯；3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯；3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸異十三烷基酯；N,N’-六甲基(3,5-二-三級丁基-4-羥基氫化肉桂醯胺)；3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯；2,2’-亞乙基雙 -(4,6-二-三級丁基苯酚)；1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基)苯；4,6-雙(辛基硫代甲基)-鄰甲酚；雙-3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸三乙二醇酯；異氰脲酸參-(3,5-二-三級丁基羥基苯甲基)酯；磷酸參(2,4-二-三級丁基苯基)酯；異戊四醇二亞磷酸二硬脂醯酯；二亞磷酸雙(2,4-二-三級丁基苯基)異戊四醇酯；2,5-二-第三戊基-氫醌；或其異構體；其兩者或兩者以上之組合；或以上一或多者與分子氧之組合。當存在時，該聚合抑制劑可基於用於製造自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)之反應混合物的總重量以50ppm至1,000ppm之量添加至該可固化之聚矽氧組成物中。
組分(f)為催化劑抑制劑，其在自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)的合成之後添加至反應混合物中以使矽氫化催化劑組分(c)去活化，並且藉此使製得之自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)穩定化。合適催化劑抑制劑(f)之一些實例包括乙烯系或芳族不飽和醯胺；乙炔系化合物，諸如2-乙炔基-異丙醇、2-乙炔基-丁烷-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-環己醇、1,5-己二烯、1,6-庚二烯；3,5-二甲基-1-己烯-1-炔；3-乙基-3-丁烯-1-炔或3-苯基-3-丁烯-1-炔；乙烯系不飽和異氰酸酯；矽烷基化乙炔系醇，由三甲基(3,5-二甲基-1-己炔-3-氧基)矽烷、二甲基-雙-(3-甲基-1-丁炔-氧基)矽烷、甲基乙烯基雙(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)矽烷、以及((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基矽烷例示；不飽和烴二酯；共軛烯-炔，由2-異丁基-1-丁烯-3-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3-甲基-3-己烯-1-炔、1-乙炔基環己烯、3-乙基-3-丁烯-1-炔、以及3-苯基-3-丁烯-1-炔例示；烯烴矽氧烷，諸如1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四乙烯基四甲基環四矽氧烷、或1,3-二乙烯基-1,3-二苯基 二甲基二矽氧烷；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷；如上文所述之共軛烯-炔及如上文所述之烯烴矽氧烷的混合物；氫過氧化物；腈及二氮丙啶；不飽和羧酸酯，由順丁烯二酸二烯丙酯、順丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二烯丙酯、以及順丁烯二酸雙-2-甲氧基-1-甲基乙酯、順丁烯二酸單-辛酯、順丁烯二酸單-異辛酯、順丁烯二酸單-烯丙酯、順丁烯二酸單-甲酯、反丁烯二酸單-乙酯、反丁烯二酸單-烯丙酯、以及順丁烯二酸2-甲氧基-1-甲基乙酯例示；反丁烯二酸酯，諸如反丁烯二酸二乙酯；反丁烯二酸酯/醇混合物，其中該醇為苯甲醇或1-辛醇及乙烯基環己基-1-醇；含氮化合物，諸如三丁胺、四甲基乙二胺、苯并三唑；類似的含磷化合物，諸如三苯膦；含硫化合物；過氧氫化合物；或其組合。
催化劑抑制劑(f)以有效地使矽氫化催化劑(c)去活化之量使用。該量將視矽氫化催化劑(c)之類型及量及所選抑制劑(f)之類型而變化，然而，該量可為每100重量份組分(I)自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷0.001至3重量份，並且或者0.01至1重量份。
或者，根據第二實施例用於製造該自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)之方法或製程可含有包含以下的反應之產物：(a’)每個分子具有平均大於兩個脂族不飽和基團之支鏈聚有機矽氧烷；及(b’)反應性物種，其具有每個分子至少一個矽鍵結氫及一或多個選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之自由基可固化之基團，在(c)矽氫化催化劑存在下並且可選地在(d)異構體濃縮還原劑存在下並且可選地在(e)聚合抑制劑存在下，可選地隨後添加催化劑抑制劑(f)。
組分(a’)、(b’)、(c)、以及可選地(d)、及(e)摻合在一起。 該反應可接著藉由提高溫度至35℃至100℃，或者50℃至85℃，並且維持該溫度直至所有Si-H均已反應為止，當藉由FT-IR在約2170cm-1下所觀察到之Si-H峰經量測減小至FT-IR光譜之背景雜訊之時，該等FT-IR光譜可各使用32次掃描獲得。接著，必要時可選催化劑抑制劑(f)添加至所得混合物中以使矽氫化催化劑(c)去活化。在某些實施例中，催化劑抑制劑(f)之引入在降低(a’)、(b’)、(c)、以及可選地(d)及(e)的反應混合物之溫度至低於50℃(諸如在室溫下)之後進行。在某些實施例中，未反應組分可藉由在低於100℃，或者低於85℃之溫度下真空汽提而與產物分離。製得之自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)可儲存用於後續使用。
組分(a’)為每個分子具有平均大於兩個脂族不飽和基團之支鏈聚有機矽氧烷，該等脂族不飽和基團能夠經受與組分(b’)之矽鍵結氫基團的矽氫化反應。組分(a’)可由相同支鏈聚有機矽氧烷分子之集合構成。或者，組分(a)可由包含兩種或兩種以上支鏈聚有機矽氧烷之組合構成，該等支鏈聚有機矽氧烷在以下特性中之至少一者中不同：結構、黏度、聚合程度、以及序列。
如本文所述之組分(a’)的結構使得在與組分(b’)反應時，合成上文關於自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)所述之結構。就組分(a’)而言合適之聚有機矽氧烷一般可購得，但可藉由將生成該結構之任何方式製造。
反應性物種(b’)在單一分子中包括矽鍵結氫(亦即Si-H基團)及自由基可固化之基團。反應性物種(b’)可為可提供支鏈聚有機矽氧烷中之自由基可固化之基團的任何物種。反應性物種(b’)具有每個分子平 均至少一個能夠經受與組分(a’)之脂族不飽和基團的加成反應(例如矽氫化反應)之矽鍵結氫原子。組分(b')進一步包含每個分子一或多個自由基可固化之基團。該等自由基可固化之基團為使該支鏈聚有機矽氧烷(藉由上文所述之製程製備)變為自由基可固化的官能性(反應性)基團。組分(b’)上之自由基可固化之基團可選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基及其組合。或者，組分(b’)上之自由基可固化之基團可選自丙烯酸酯基、烷氧基、環氧基、甲基丙烯酸酯基、及其組合。
例如，組分(b’)可包含下式之矽烷：R5 jSiR2 kR1 (4-j-k)，其中下標j及k各自獨立地為1至3，惟下標(j+k)之總和小於或等於4。各R5獨立地為氫原子或含有矽鍵結氫原子之單價有機矽基團，各R2獨立地為自由基可固化之基團(諸如含有丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之單價有機基團)，並且各R1獨立地為不含脂族不飽和之單價有機基團。R1及R2各自獨立地可如上文所定義。
或者，組分(b’)可為下式之矽氧烷化合物：H(R1 2SiO)tR1 2Si-R3-O-COC(R')=CH2，其中各R1獨立地為如先前所述不含脂族不飽和之單價有機基團，R3為具有2至12個碳原子之二價烴。R'為H或CH3，並且下標t具有0至20，或者0，或者1至20之值。
組分(c)、及可選組分(d)、(e)及(f)與上文前一實施例中所述的類似命名之組分相同。
組分(II)為自由基起始劑。自由基起始劑(II)可為熱自由基起始劑，其在加熱時產生適用於引發並且繼續自由基固化反應之自由基物種。熱自由基起始劑包括過氧化二異丙苯、4,4'-雙(丁基過氧基)戊酸正丁酯、 1,1-雙(三級丁基過氧基)-3,3,5三甲基環己烷、二-三級丁基過氧化物及2,5-二-(三級丁基過氧基)-2,5二甲基己烷、1,1-雙(第三戊基過氧基)環己烷(Luperox® 531M80)；2,2-雙(三級丁基過氧基)丁烷；2,4-戊二酮過氧化物(Luperox® 224)、2,5-雙(三級丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷(Luperox® 101)、2,5-二(三級丁基過氧基)-2,5-甲基-3-己炔；2-丁酮過氧化物、過氧化苯甲醯、異丙苯過氧化氫、二-第三戊基過氧化物(Luperox® DTA®)、過氧化月桂醯(Luperox® LP)、三級丁基過氧化氫；過乙酸第三丁酯；過氧苯甲酸第三丁酯；過氧2-乙基己基碳酸第三丁酯；過氧二(2,4-二氯苯甲醯)；過氧二氯苯甲醯(可作為Varox® DCBP獲自R.T.Vanderbilt Company,Inc.,Norwalk,Connecticut,USA)；二(三級丁基過氧基異丙基)苯、過氧二(4-甲基苯甲醯)、4,4-二(三級丁基過氧基)戊酸丁酯、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧雜環庚烷；過氧基-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯；三級丁基過氧化異丙苯；過氧基二碳酸二(4-三級丁基環己基)酯(可作為Perkadox 16獲得)；過氧基二碳酸二(十六烷基)酯；過氧基二碳酸二(十四烷基)酯；2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、過氧化二辛醯；過氧基2-乙基己基碳酸第三丁酯；過氧基-2-乙基己酸第三戊酯、過氧基特戊酸第三戊酯；及其組合。
該等熱自由基起始劑之實例可以下列商標名購得：Luperox®，由Arkema,Inc.,Philadelphia,Pennsylvania,U.S.A.出售；Trigonox及Perkadox，由Akzo Nobel Polymer Chemicals LLC,Chicago,Illinois,U.S.A.出售，VAZO，由E.I.duPont deNemours and Co.,Wilmington,Delaware,USA出售；VAROX®，由R.T.Vanderbilt Company,Inc.,Norwalk,Connecticut,U.S.A.出售；以及Norox，由Syrgis Performance Initiators,Inc.,Helena,Arkansas,U.S.A出售。
或者，該固化劑可包含室溫官能性自由基起始劑(諸如有機硼烷-胺錯合物)，其不加熱即可產生適用於引發並且繼續自由基固化反應之自由基物可選種，不過地可使用加熱。該有機硼烷-胺錯合物為藉由組合有機硼烷及使該錯合物在環境條件下穩定之合適胺而形成的錯合物。該有機硼烷-胺錯合物能夠在其已經藉由使該有機硼烷-胺錯合物與胺反應性化合物(稍後描述)接觸及/或藉由加熱該有機硼烷-胺錯合物而活化之後引發組分(I)之聚合或交聯。該等有機硼烷-胺錯合物之實例為由三烷基硼烷及胺形成之烷基硼烷-胺錯合物。雖然每個硼原子之氮基團的莫耳比可在該有機硼烷-胺錯合物中變化，但可選莫耳比可為每個B原子1至10個含氮官能基。適用於形成該有機硼烷-胺錯合物之三烷基硼烷的實例包括式B-R6 3之三烷基硼烷，其中R6表示非官能性單價有機基團，諸如具有1至20個碳原子之烴基。R6之烴基可為直鏈或支鏈、脂族或芳族的。該等三烷基硼烷之一些實例包括三甲基硼烷、三-正丁基硼烷、三-正辛基硼烷、三-第二丁基硼烷、三(十二烷基)硼烷、及苯基二乙基硼烷。
適用於與該等有機硼烷化合物形成有機硼烷-胺錯合物之胺的一些實例包括1,3-丙二胺、1,6-己二胺、甲氧基丙胺、吡啶、及異佛爾酮二胺。適用於形成有機硼烷-胺錯合物之胺的其他實例描述於美國專利6,777,512(‘512專利)以及美國專利6,806,330中。
含矽胺可用於形成有機硼烷-胺錯合物，包括一或多種含矽胺，諸如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基甲基三乙氧基矽烷、2-(三甲氧基矽烷基乙基)吡啶、胺基丙基矽烷三醇、3-(間胺基苯氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基二異丙基 甲氧基矽烷、胺基苯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基參(甲氧基乙氧乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)胺基甲基三甲氧基矽烷、N-(6-胺基己基)胺基甲基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-11-胺基十一烷基三甲氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基甲基二甲氧基矽烷、及(3-三甲氧基矽烷基丙基)二伸乙基-三胺。
胺官能性聚有機矽氧烷適用於形成有機硼烷-胺錯合物，包括一或多種胺官能性聚有機矽氧烷，諸如胺官能性聚二有機矽氧烷及胺官能性聚有機矽氧烷樹脂。在一些態樣中，該胺官能性聚有機矽氧烷含有至少一個胺官能性基團，諸如3-胺基丙基、2-胺基乙基、胺基甲基、6-胺基己基、11-胺基十一烷基、3-(N-烯丙基胺基)丙基、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基、N-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基、對胺基苯基、2-乙基吡啶、及3-丙基吡咯。
胺官能性聚有機矽氧烷之特定額外實例包括末端及/或側接胺官能性聚二甲基矽氧烷寡聚物及聚合物、聚二甲基矽氧烷及聚(3,3,3三氟丙基-甲基矽氧烷)之末端及/或側接胺官能性隨機、接枝及嵌段共聚物及共-寡聚物、聚二甲基矽氧烷及聚(6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基-甲基矽氧烷)之末端及/或側接胺官能性隨機、接枝及嵌段共聚物及共-寡聚物、及聚二甲基矽氧烷及聚苯基甲基矽氧烷之末端及/或側接胺官能性隨機、接枝及嵌段共聚物及共-寡聚物。
亦適用作用於形成有機硼烷-胺錯合物之含氮化合物的為N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、脲基丙基三乙氧基矽烷、含氮聚有機矽氧烷、及其中至少一個基團為咪唑基、脒基、或脲基官能基之聚有 機矽氧烷樹脂。當該胺為聚合物時，分子量不受限制，除了其值可使得維持有機硼烷-胺錯合物中足夠高濃度之硼以便藉此允許可固化之聚矽氧組成物之固化或聚合。例如，在兩部分可固化之聚矽氧組成物中，含有有機硼烷-胺錯合物之部分用作自由基起始劑，可用該可固化之聚矽氧組成物之其他組分稀釋，或其可由單獨該有機硼烷-胺錯合物組成。
當有機硼烷-胺錯合物用作固化劑時，含其之可固化之聚矽氧組成物可進一步包含當與該有機硼烷胺錯合物混合並且暴露於氧化環境時能夠引發該可固化之聚矽氧組成物之聚合或交聯的胺反應性化合物。該胺反應性化合物可充當共催化劑，因為其可活化該有機硼烷-胺錯合物，並且所得有機硼烷-胺錯合物可引發聚合或交聯。該胺反應性化合物之存在允許在低於該有機硼烷-胺錯合物之解離溫度的溫度下(包括室溫及以下)發生聚合或交聯之引發。為了在氧存在下實現儲存穩定性，該有機硼烷-胺錯合物及該胺反應性化合物可彼此物理或化學分離。例如，含有胺反應性化合物之可固化之聚矽氧組成物可藉由與該有機硼烷-胺錯合物分離地進行封裝而呈多部分組成物形式變得空氣穩定。或者，該有機硼烷-胺錯合物、該胺反應性化合物、或兩者可經囊封，或以獨立相遞送於該可固化之聚矽氧組成物中。此舉可藉由以防止該有機硼烷-胺錯合物及該胺反應性化合物之緊密混合的固體形式引入該有機硼烷-胺錯合物、該胺反應性化合物中之一者或兩者來實現。該可固化之聚矽氧組成物之固化可藉由(a)在經囊封或獨立相有機硼烷-胺錯合物及/或胺反應性化合物之固相組分或囊封劑的軟化溫度以上加熱該組成物，或(b)藉由使經囊封或獨立相有機硼烷-胺錯合物及/或胺反應性化合物與允許該有機硼烷-胺錯合物及該胺反應性化合物之緊 密混合的助溶劑接觸來活化。該有機硼烷胺錯合物及該胺反應性化合物亦可藉由將兩種組分封裝於其中混合條件為厭氧性的容器中而組合於單一容器中而無顯著聚合或交聯。
具有可在該有機硼烷-胺錯合物及分子氧存在下快速地引發聚合或固化之胺反應性基團之一些胺反應性化合物的實例包括無機酸、路易斯酸、羧酸、羧酸衍生物(諸如酐及丁二酸酯)、羧酸金屬鹽、異氰酸酯、醛、環氧化物、醯氯、及磺醯氯。一些合適之胺反應性化合物包括丙烯酸、聚丙烯酸、甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、聚甲基丙烯酸酐、十一碳烯酸、油酸、異佛爾酮二異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、乙醯乙酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、十一碳烯醛、及十二烷基丁二酸酐。
關於可固化之聚矽氧組成物中之改良相容性，該胺反應性化合物可為具有胺反應性基團之有機矽烷或有機聚矽氧烷。一些實例包括3-異氰酸根丙基三甲氧基矽烷；異氰酸根甲基三甲氧基矽烷；3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷；三乙氧基矽烷基丙基丁二酸酐；丙基丁二酸酐官能化直鏈、支鏈、樹脂、及超支鏈有機聚矽氧烷；環己烯基酐官能化直鏈、支鏈、樹脂、及超支鏈有機聚矽氧烷，諸如羧基癸基末端化寡聚或聚合聚二甲基矽氧烷；及醛官能化直鏈、支鏈、樹脂、及超支鏈有機聚矽氧烷，諸如十一碳烯醛末端化寡聚或聚合聚二甲基矽氧烷。US 6,777,512描述了可使用之含矽化合物，包括當暴露於水分時釋放酸之某些化合物。US 6,777,512亦描述了其他胺反應性化合物，其稱作解錯合劑。或者，該解錯合劑可選自酸、酐、異氰酸酯、或環氧化物。特定實例包括3-(三乙氧基矽烷基)丙基丁二酸酐、壬烯基丁二酸酐、乙酸、丙烯酸2-羧基乙酯、乙二醇甲基丙烯 酸磷酸酯、及丙烯酸。
或者，組分(II)自由基起始劑包含氧化還原試劑，其可充當用於自由基聚合之起始劑。該氧化還原試劑可為過氧化物及胺或過氧化物及過渡金屬螯合物之組合。該氧化還原試劑由過氧化二醯，諸如過氧化苯甲醯及過氧化乙醯；氫過氧化物，諸如異丙苯過氧化氫及三級丁基過氧化氫；酮過氧化物，諸如甲基乙基酮過氧化物及環己酮過氧化物；二烷基過氧化物，諸如過氧化二異丙苯及三級丁基過氧化物；過氧酯，諸如過氧乙酸第三丁酯；及硫代甘油(亦即，3-巰基丙烷-1,2-二醇)及吡唑及/或吡唑酮之組合例示。或者，該氧化還原試劑可由二甲基苯胺、3,5-二甲基吡唑、硫代甘油；及其組合例示。適用作自由基起始劑之合適氧化還原試劑的實例一般為本領域中已知的並且在美國專利5,459,206中例示。其他合適過氧化物一般為本領域中已知的並且可購得，諸如過氧化月桂醯(來自Arkema之Luperox® LP)、過氧二氯苯甲醯(來自R.T.Vanderbilt Company,Inc.之Varox® DCBP)及6N三級丁基過氧化氫。
自由基起始劑(II)之濃度基於該可固化之聚矽氧組成物之重量可為0.01%至15%，或者0.1%至5%，及或者0.1%至2%。
可選組分(III)為聚矽氧反應性稀釋劑。聚矽氧反應性稀釋劑(III)藉由降低該可固化之聚矽氧組成物之黏度以使其更可流動而有助於該可固化之聚矽氧組成物之分配。或者，該聚矽氧反應性稀釋劑可充當固化加速劑(歸因於其在該可固化之聚矽氧組成物中之移動性)，或者充當分配助劑及固化加速劑。或者或另外，該聚矽氧反應性稀釋劑可在其中每個分子自由基可固化之基團之數目(例如，每個分子R2基團之數目)在聚矽氧 反應性稀釋劑(III)中大於2之態樣中充當交聯劑。
在其中存在聚矽氧反應性稀釋劑(III)之該可固化之之聚矽氧組成物的某些態樣中，基於該可固化之聚矽氧組成物之總聚矽氧基質重量(亦即，組分(I)及(III)的總重量)，所用聚矽氧反應性稀釋劑(III)之量為0.1至95重量百分比，或者30至70重量百分比。
該聚矽氧反應性稀釋劑(III)可為單官能性聚矽氧反應性稀釋劑、多官能性聚矽氧反應性稀釋劑(諸如二官能性聚矽氧反應性稀釋劑)、或其組合。所選聚矽氧反應性稀釋劑將取決於多種因素，包括自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)之自由基可固化之基團的結構及數目。然而，合適聚矽氧反應性稀釋劑上之自由基可固化之基團的實例包括乙酸酯；酐，諸如順丁烯二酸酐或甲基丙烯酸酐；環氧基，諸如單官能性環氧化合物；甲基丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸縮水甘油酯；環氧丙烷；乙酸乙烯酯；乙烯酯；乙烯醚；氟烷基乙烯醚；乙烯基吡咯啶酮，諸如N-乙烯基吡咯啶酮；苯乙烯；或其組合。
上文所述之聚矽氧反應性稀釋劑(III)可由以下結構表示：(SiO4/2)mm(R1SiO3/2)nn(R1 2SiO)oo(R2R1SiO)pp(R2R1 2SiO1/2)qq(R1 3SiO1/2)rr(R3)ss，其中各R1獨立地為不含脂族不飽和之單價有機基團；各R2獨立地為如先前關於組分(I)所定義之自由基可固化之基團；各R3獨立地為具有2至12個碳原子的二價烴；下標mm係0至5；下標nn係0至5；惟下標mm+nn之總和係0至5；下標oo係0至400；下標pp係0至10；下標qq係0至10； 惟下標pp+qq之總和具有1或更大之值；下標rr係0至10；惟下標qq+rr之總和=nn+2mm+2；且下標ss具有1至20之值。R1及R2各自獨立地可如上文所定義。在一些態樣中，聚矽氧反應性稀釋劑(III)為稍後在實例中所述之Dil1、Dil2、及Dil3中任一者。
在第一實施例中，聚矽氧反應性稀釋劑(III)可為組分(aa)及(b)之反應的反應產物：(aa)每個分子具有平均大於一個矽鍵結氫原子之聚有機氫矽氧烷；及(b)反應性物矽氫化種，其具有每個分子至少一個脂族不飽和有機基團及一或多個選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之自由基可固化之基團；在(c)催化劑存在下並且可選地在(d)異構體濃縮還原劑及/或(e)聚合抑制劑存在下，可選地隨後添加(f)催化劑抑制劑。用於(b)之各脂族不飽和有機基團可獨立地如上文關於(b)所定義。
組分(aa)、(b)、(c)、以及可選地(d)、及(e)摻合在一起。該反應可接著藉由提高溫度至35℃至100℃，或者50℃至85℃，同時混合，並且維持該溫度直至所有Si-H基均已反應為止，當藉由FT-IR在約2170cm-1下所觀察到之Si-H峰經量測減小至FT-IR光譜之背景雜訊之時，該等FT-IR光譜可各使用32次掃描獲得。接著，可選催化劑抑制劑(f)添加至所得混合物中以使矽氫化催化劑(c)去活化。在某些實施例中，催化劑抑制劑(f)之引入在降低(aa)、(b)、(c)、以及可選地(d)及(e)的反應混合物之溫度至低於50℃(諸如在室溫下)之後進行。在某些實施例中，未反應組分可藉由在23℃至低於100℃，或者低於85℃之溫度下真空汽提而與反應產物分離。製得之聚矽氧反應性稀釋劑(III)可儲存用於後續使用，諸如在該可固化之聚矽氧組成物中。
組分(aa)之聚有機氫矽氧烷可包括在分子末端之矽鍵結氫原子，或該等矽鍵結氫原子可位於分子側鏈中(側接)。或者，該等矽鍵結氫原子可位於分子側鏈及末端中。如本文所述之組分(aa)的結構使得在與組分(b)反應時，所得結構將為上文所述之聚矽氧反應性稀釋劑(III)的結構。
組分(b)係如上文關於用於製造自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)之反應性物種(b)所述的反應性物種並且其描述不在此處重複。
用於與組分(aa)反應之組分(b)的量取決於多種因素，包括組分(aa)之類型、量、及Si-H含量以及所選組分(b)之類型。然而，組分(b)之量足以使組分(aa)上之矽鍵結氫原子與組分(b)上之脂族不飽和有機基團的莫耳比為0.7/1至1.2/1，或者0.8/1至1.1/1。
關於組分(c)、及可選組分(d)、(e)及(f)之進一步詳情如先前部分中關於上文所述的自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)之製造所述並且未在此處重複。
在第二實施例中，聚矽氧反應性稀釋劑(III)可為組分(a’a’)及(b’)之反應的反應產物：(a’a’)每個分子具有平均大於一個脂族不飽和有機基團之聚矽氧烷；及(b’)反應性物矽氫化種，其具有每個分子至少一個矽鍵結氫及一或多個選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之自由基可固化之基團；在(c)催化劑存在下；並且可選地在(d)異構體濃縮還原劑及(e)聚合抑制劑存在下，可選地隨後添加(f)催化劑抑制劑。用於(a’a’)之各脂族不飽和有機基團可獨立地如上文關於(b)所定義。
組分(a’a’)、(b’)、(c)、以及可選地(d)、及(e)摻合在一起。該反應可接著藉由提高溫度至35℃至100℃，或者50℃至85℃，並且維持 該溫度直至所有Si-H均已反應為止，當藉由FT-IR在約2170cm-1下經量測所觀察到之Si-H峰消失，減小至FT-IR光譜之背景雜訊之時，該等FT-IR光譜可各使用32次掃描獲得。接著，必要時可選催化劑抑制劑(f)添加至所得混合物中以使矽氫化催化劑(c)去活化。在某些實施例中，催化劑抑制劑(f)之引入在降低(a’a’)、(b’)、(c)、以及可選地(d)及(e)的反應混合物之溫度至低於50℃(諸如在室溫下)之後進行。在某些實施例中，未反應組分可藉由在23℃至低於100℃，或者低於85℃之溫度下真空汽提而與產物分離。製得之矽反應性稀釋劑(III)可儲存用於後續使用。
在某些實施例中，組分(a’a’)之不飽和聚有機矽氧烷包括在分子末端之不飽和基團，而在其他實施例中，該等不飽和基團位於分子側鏈中(側接)。在其他實施例中，該等不飽和基團可位於分子側鏈及末端中。如本文所述之組分(a’a’)的結構使得在與組分(b’)反應時，所得結構將為上文所述之聚矽氧反應性稀釋劑(III)的結構。
組分(b’)為反應性物種。反應性物種(b’)可係在聚矽氧反應性稀釋劑(III)中可已提供可固化之基團的任何物種。該反應性物種具有每個分子平均至少一個能夠經矽氫化歷與組分(a’a’)之脂族不飽和基團的加成反應(例如反應)之矽鍵結氫(SiH基團)。組分(b')進一步包含每個分子一或多個自由基可固化之基團。該等自由基可固化之基團為使該聚矽氧反應性稀釋劑變為自由基可固化的官能性(反應性)基團。組分(b’)上之自由基可固化之基團可選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基及其組合。
組分(b’)之結構可與關於用於製造自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)之組分(b’)所述的結構相同並且不重複。
組分(b’)的量取決於多種因素，包括組分(a’a’)之類型、量、及脂族不飽和基團含量以及所選組分(b’)之類型。然而，組分(b’)之量足以使組分(b’)上之矽鍵結氫原子與組分(a’a’)上之脂族不飽和有機基團的莫耳比為0.9/1至1.4/1，或者1/1至1.1/1。
關於組分(c)、及可選組分(d)、(e)及(f)之進一步詳情如先前章節中關於上文所述的自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)之製造所述並且未在此處重複。
可選組分(IV)填料由強化填料及/或增效填料(extending filler)、熱導性填料及/或導電性填料、阻燃填料、酸接受填料、流變改質填料、以及著色填料例示。實例包括石英、矽石(例如煙霧狀、經研磨、沉澱)、碳酸鈣(例如煙霧狀、經研磨、沉澱)、非官能性聚矽氧樹脂、氧化鋁、氮化硼、銀、氧化鋅、氧化鎂、氫氧化鎂、三水合鋁、二氧化鈦、矽藻土、滑石、經塗佈填料、碳纖維、切短纖維(諸如切短KEVLAR®)、或其組合。該可固化之聚矽氧組成物中填料(IV)之量將取決於多種因素，包括所選填料之類型及該可固化之聚矽氧組成物之最終用途，包括待製造之所需自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)。然而，填料(IV)之量基於該可固化之聚矽氧組成物之所有組分的組合重量可高達90%。例如，當自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)欲用於傳導性可固化之聚矽氧組成物中時，填料(IV)之量可為該可固化之聚矽氧組成物之總重量的40%至90%。或者，當自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)欲用於黏性可固化之聚矽氧組成物中時，填料(IV)之量基於該黏性可固化之聚矽氧組成物之所有組分的組合重量可為5%至50%。
在其中填料(IV)包含熱導性填料之態樣中，此填料可為熱導性及導電性的。或者，該熱導性填料可為熱導性及電絕緣的。該熱導性填料可選自由以下組成之群組：氮化鋁、氧化鋁、三水合鋁、酞酸鋇、氧化鈹、氮化硼、碳纖維、鑽石、石墨、氫氧化鎂、氧化鎂、金屬微粒、縞瑪腦(onyx)、碳化矽、碳化鎢、氧化鋅、經塗佈填料、及其組合。
該熱導性填料可包含金屬填料、無機填料、可熔填料、或其組合。金屬填料包括金屬粒子以及在粒子表面上具有層的金屬粒子。此等層可為例如金屬氮化物層或金屬氧化物層。適合的金屬填料之例子有選自於由鋁、銅、金、鎳、銀及其組合所組成之群組的金屬粒子，或鋁。合適金屬填料進一步由表面上具有多層之上文所列金屬粒子例示，該等層選自由氮化鋁、氧化鋁、氧化銅、氧化鎳、氧化銀、及其組合組成之群組。例如，該金屬填料可包含鋁粒子，其表面上具有氧化鋁層。無機填料之範例為縞瑪瑙；三水合鋁；金屬氧化物，諸如氧化鋁、氧化鈹、氧化鎂、及氧化鋅；氮化物，諸如氮化鋁及氮化硼；碳化物，諸如碳化矽及碳化鎢；及其組合例示。或者，無機填料由氧化鋁、氧化鋅、及其組合例示。可熔性填料可包含Bi、Ga、In、Sn、或其合金。可熔性填料可以可選地進一步包含Ag、Au、Cd、Cu、Pb、Sb、Zn、或其組合。合適可熔性填料之實例包括Ga、In-Bi-Sn合金、Sn-In-Zn合金、Sn-In-Ag合金、Sn-Ag-Bi合金、Sn-Bi-Cu-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Sb合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Zn合金、及其組合。可熔性填料可具有50℃至250℃之熔點。該可熔性填料可為一共熔合金、一非共熔合金或一純金屬。多種合適可熔性填料可購得。
熱導性填料可為單一熱導性填料或至少一種特性不同之兩 種或兩種以上熱導性填料的組合。熱導性填料一般為本領域中已知的並且多種可購得，參見例如美國專利6,169,142(第4欄，第7-33行)。熱導性填料之平均粒徑將取決於多種因素，包括所選熱導性填料之類型及添加至該可固化之聚矽氧組成物中之精確量，以及其中將使用固化該可固化之聚矽氧組成物之固化產物的裝置之黏合層厚度。然而，熱導性填料可具有0.1微米至80微米之平均粒徑。該可固化之聚矽氧組成物中熱導性填料(IV)之量取決於多種因素，包括所選之特定熱導性填料。然而，以該傳導性可固化之聚矽氧組成物之體積計，熱導性填料(若使用)之量可為30vol%至80vol%，或者40vol%至75vol%。
在某些態樣中，填料(IV)可包含非反應性聚矽氧樹脂。適用於本文的非反應性聚矽氧樹脂含有由R6 3SiO1/2表示之單官能性單元及由SiO4/2表示之四官能性單元。R6表示非官能性單價有機基團，諸如不可藉由自由基機制固化之烴基，諸如烷基。就R6而言合適之非官能性單價有機基團獨立地如上文所定義。聚矽氧樹脂可溶於諸如苯、甲苯、二甲苯、庚烷及其類似物之液體烴中或諸如低黏度環狀及直鏈聚二有機矽氧烷之液體有機矽化合物中。非反應性聚矽氧樹脂填料(IV)中R6 3SiO1/2與SiO4/2單元之莫耳比可為0.5/1至1.5/1，或者0.6/1至0.9/1。此等莫耳比便利地藉由矽29核磁光譜法(29Si NMR)量測。此技術能夠定量地判定源於該非反應性聚矽氧樹脂之R6 3SiO1/2(「M」)及SiO4/2(「Q」)單元的濃度，以及該非反應性聚矽氧樹脂之總羥基含量。該非反應性聚矽氧樹脂可進一步包含2.0wt%或更少，或者0.7%或更少，或者0.3%或更少之由式XSiO3/2表示的末端單元，其中X表示羥基或由諸如甲氧基及乙氧基之烷氧基、及乙醯氧基例示的可水解之基 團。存在於該非反應性聚矽氧樹脂中之可水解之基團的濃度可使用FT-IR判定。或者或另外，Si-H之量可使用稍後描述之GC測試方法1定量地判定。該非反應性聚矽氧樹脂之重量平均分子量Mw將至少部分地取決於該聚矽氧樹脂之分子量及存在於該非反應性聚矽氧樹脂中的由R6表示之烴基之類型。如本文所用之Mw表示使用凝膠滲透層析法(GPC)量測之分子量，此時表示新五聚體之峰自該量測中排除。該非反應性聚矽氧樹脂之Mw可為12,000至30,000g/mol，一般17,000至22,000g/mol。該非反應性聚矽氧樹脂可由任何合適方法製備。此類型之聚矽氧樹脂已經藉由相應矽烷之共水解或藉由本領域中一般已知之矽石水溶膠加蓋方法製備。該非反應性聚矽氧樹脂可由Daudt等人，美國專利2,676,182；Rivers-Farrell等人，美國專利4,611,042；以及Butler，美國專利4,774,310之矽石水溶膠加蓋製程製備。
在某些態樣中，填料組分(IV)可包含酸接受劑。該酸接受劑可包含金屬氧化物，諸如氧化鎂。酸接受劑一般為本領域中已知的並且可以包括Rhenofit F、Star Mag CX-50、Star Mag CX-150、BLP-3、以及MaxOx98LR之商標名購得。Rhenofit F為來自Rhein Chemie Corporation,Chardon,OH,USA之氧化鈣。Star Mag CX-50為來自Merrand International Corp.,Portsmouth,NH,USA之氧化鎂。MagOX 98LR為來自Premier Chemicals LLC,W.Conshohocken,PA,USA之氧化鎂。BLP-3為來自Omya Americas,Cincinnati,OH,USA之碳酸鈣。
組分(IV)之填料可未經處理，經預處理，或連同可選填料處理劑(V)添加，該可選填料處理劑(V)在如此添加時可原位處理該填料。填料(IV)可為單一填料或至少一種特性(諸如填料類型、製備方法、處理或表面 化學、填料粒子形狀、填料表面積、平均粒徑、或粒徑分佈)不同之兩種或兩種以上填料的組合。填料粒子之形狀未受特定限制。然而，圓形或球形粒子可防止該可固化之聚矽氧組成物中不合需要之黏度增加水準。
可選組分(V)為填料處理劑並且可包含諸如烷氧基矽烷之矽烷、烷氧基官能性寡矽氧烷、環狀聚有機矽氧烷、諸如二甲基矽氧烷或甲基苯基矽氧烷之羥基官能性寡矽氧烷、有機矽化合物、硬脂酸酯、或脂肪酸。組分(V)之處理劑可包含單一處理劑，或選自類似或不同類型分子之兩種或兩種以上處理劑的組合。填料處理劑(V)可為本領域中一般已知的處理劑。填料處理劑(V)之量可視多種因素而變化，該等因素包括選擇用於組分(IV)之填料的類型及量，及填料(IV)用填料處理劑(V)原位處理抑或在與該可固化之聚矽氧組成物之其他組分組合之前經預處理。然而，基於用於組分(IV)之填料的重量，該可固化之聚矽氧組成物可包含0.1wt%至2wt%之量的可選填料處理劑(V)。
填料處理劑(V)可包含烷氧基矽烷。該烷氧基矽烷可具有下式：R7 uSi(OR8)(4-u)，其中下標u為1、2或3；或者u為1。各R8獨立地為1至4個碳原子，或者1至2個碳原子之飽和單價烴。各R7獨立地為1至50個碳原子之單價有機基團，諸如1至50個碳原子，或者6至18個碳原子之單價烴基(亦即，烴基)。就R7而言合適之單價烴基由烷基及芳基例示，諸如(C5-C50)烷基或(C5-C20)烷基，諸如己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、及十八烷基；及(C6-C20)芳基，諸如芳族基團，諸如苯甲基、苯基及苯基乙基。R7可為飽和或不飽和並且支鏈或無支鏈之單價烴基。或者，R7可為飽和、無支鏈、單價烴基。在一些態樣中，各R7獨立地如上文關於R1 所定義。烷氧基矽烷填料處理劑(V)由己基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十四烷基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基乙基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、及其組合例示。在某些態樣中，烷氧基矽烷可與矽氮烷組合使用，該等矽氮烷催化較少反應性烷氧基矽烷與表面羥基之反應。該等反應一般在100℃以上用高剪切執行，其中移除諸如氨、甲醇及水之揮發性副產物。
用於諸如氧化鋁或鈍化氮化鋁之熱導性填料的填料處理劑(V)可包括烷氧基矽烷基官能性烷基甲基聚矽氧烷(例如下式之部分水解縮合物：R9 vR7 wSi(OR8)(4-v-w)，或共水解縮合物或混合物)、或其中該可水解之基團可包含矽氮烷、醯氧基或肟基之類似材料。在所有此等中，連接至Si之基團(諸如上式中之R9)係長鏈不飽和單價烴或單價芳族烴。各R7獨立地係單價烴基，並且各R8獨立地係1至4個碳原子之飽和單價烴基。在上式中，下標v係1、2、或3並且下標w係0、1、或2，惟下標(v+w)之總和係1、2、或3。
烷氧基官能性寡矽氧烷亦可作為填料處理劑(V)使用。烷氧基官能性寡矽氧烷及其製備方法一般為本領域中已知的，參見例如EP 1101167A2。其他填料處理劑包括單封端烷氧基官能性聚二有機矽氧烷，亦即一端具有烷氧基官能基並且可由下式例示之聚有機矽氧烷：R10R1 2SiO(R1 2SiO)xSi(OR8)3，其中下標x具有0至150，或者20至100之值。各R10係獨立地選自烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、及辛基；以及烯基(例如乙烯基、烯丙基、丁烯基與己烯基)。各R1獨立地係不含脂 族不飽和之單價有機基團，諸如上文所述之R1，並且各R8如先前所述。在一實例中，各R10、各R1、及各R8為甲基。在一替代實例中，各R10為乙烯基，並且各R1及各R8為甲基。
或者，填料處理劑(V)可為一般用於處理矽石填料之任何有機矽化合物。有機矽化合物之實例包括有機氯矽烷，諸如甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、及三甲基單氯矽烷；有機矽氧烷，例如羥基封端的二甲基矽氧烷寡聚物、六甲基二矽氧烷、和四甲基二乙烯基二矽氧烷；有機矽氮烷，例如六甲基二矽氮烷和六甲基環三矽氮烷(hexamethylcyclotrisilazane)；及有機烷氧基矽烷，諸如甲基三甲氧基矽烷、C6H13Si(OCH3)3、C8H17Si(OC2H5)3、C10H21Si(OCH3)3、C12H25Si(OCH3)3、C14H29Si(OC2H5)3、及C6H5CH2CH2Si(OCH3)3、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、及3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
或者，聚有機矽氧烷適用作處理劑(V)。該處理劑處理填料(IV)表面之用途利用了多個氫鍵(叢集、或分散、或兩者)，作為連接聚有機矽氧烷至填料表面之手段。該能夠進行氫鍵結的聚有機矽氧烷平均每分子具有至少一個能夠進行氫鍵結的矽鍵結基團。該基團可選自：具有多個羥基官能基之單價有機基團或具有至少一個胺基官能基之單價有機基團。氫鍵結可為聚有機矽氧烷鍵結至填料(IV)之主要模式。該聚有機矽氧烷可無法與填料(IV)形成共價鍵。該能夠進行氫鍵結的聚有機矽氧烷可選自由：醣-矽氧烷聚合物、胺基官能性聚有機矽氧烷、及其組合所組成之群組。或者，能夠進行氫鍵結的聚有機矽氧烷可係醣-矽氧烷聚合物。
適合處理金屬填料之替代處理劑(V)可由諸如十八基硫醇及其他之烷基硫醇，及諸如油酸、硬脂酸、鈦酸鹽、鈦酸鹽偶合劑、鋯酸鹽偶合劑、及其組合組成。本技術領域中具有通常知識者可以最適化具體的處理來幫助填料分散而無需過度的實驗。
本文所述之用於引入填料(IV)及填料處理劑(V)的過程可在第一實施例中包含使填料組分(IV)及可選填料處理劑(V)與組分(I)或組分(III)，或替代地與合併之組分(I)及(III)混合。以上用於添加可選填料(IV)及填料處理劑(V)之過程可藉由避免或減少與支鏈聚有機矽氧烷(例如，含有可水解之基團)之不利反應而提供益處。該等不利反應之發生及程度可取決於填料選擇及所需處理之類型，並且其發生可有問題且導致產物之不穩定性。
在第二實施例中，本文所述之用於引入填料(IV)及填料處理劑(V)的過程可進一步包含使填料(IV)及可選填料處理劑(V)與用於製造組分(I)之組分(a)、(a1)或(a’)混合，或使填料(IV)及可選填料處理劑(V)與用於製造組分(III)之組分(aa)或(a’a’)混合。在此實施例中，填料處理可在組分(I)、(III)或合併之(I)及(III)的合成所需之其他組分添加之前或之後(在引入自由基可固化之官能基之前或在引入自由基可固化之官能基之後)原位發生。如上文所述之填料表面原位之有效處理可在某些態樣中在高溫下及/或在真空條件下進行。在一些情況下，高溫可不合乎熱敏感性不飽和官能基(例如自由基可固化之基團)之需要。
在第三實施例中，本文所述之用於引入填料(IV)及填料處理劑(V)的過程可進一步包含使填料(IV)及可選填料處理劑(V)與用於製造組分 (I)之組分(a)、(a1)或(a’)混合，或使填料(IV)及可選填料處理劑(V)與用於製造組分(III)之組分(aa)或(a’a’)混合。在此第三實施例中，填料處理可在組分(I)、(III)或合併之(I)及(III)的合成所需之其他組分添加之前(在引入自由基可固化之官能基之前)發生。因此，在該混合之前，填料(IV)可在組分(a)、(a1)、(a’)、(aa)或(a’a’)存在下在高溫下及/或在真空下用填料處理劑(V)預處理。較佳地，填料(IV)可在組分(a1)、(a’)、或(a’a’)存在下在高溫下及/或在真空下用填料處理劑(V)預處理。此等填料處理條件可在如例如美國專利第US 6013701號中所述之分批或連續製程中執行。用處理劑(V)處理填料(IV)可原位發生，其中在處理完成之後添加其他組分。或者，填料處理可離線發生以製備經處理填料於聚有機矽氧烷中之組合。此中間產物可接著用於提供組分(I)、(III)或合併之(I)及(III)的合成所需之組分(a1)、(a’)或(a’a’)的水準。經處理填料於聚有機矽氧烷(a1)、(a’)或(a’a’)中之所得組合稱作母體混合物。母體混合物可購得。母體混合物之使用允許在單一、低剪切步驟中執行組分(a1)、(a’)或(a’a’)之脂族不飽和有機基團與組分(a2)或(b’)之矽鍵結氫原子的平穩反應，如用於形成組分(I)及(III)之製程實施例中所述。所述方法可產生具有卓越拉伸及黏著特性連同改良之流變及儲存特性之經填充自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)。
該可固化之聚矽氧組成物可以可選地包括(VI)縮合固化起始劑、(VII)交聯劑、及(VIII)可縮合固化樹脂或聚合物或其組合中之任何一或多者。
可選組分(VI)為濕固化起始劑(亦即，縮合催化劑或縮合反應催化劑)。縮合反應催化劑之實例一般為本領域中已知的並且揭示於美國 專利4,962,076；5,051,455；5,053,442；4,753,977第4欄第35行至第5欄第57行；及4,143,088第7欄第15行至第10欄第35行中。所用縮合反應催化劑之量取決於多種因素，包括所選催化劑之類型及該可固化之聚矽氧組成物中剩餘組分之選擇，然而，該縮合反應催化劑之量基於該可固化之聚矽氧組成物之重量可為0.001%至5%。
合適縮合反應催化劑(VI)可為路易斯酸；一級、二級或三級有機胺；金屬氧化物；鈦化合物；錫化合物；鋯化合物；或其組合。該縮合反應催化劑可包含選自金屬電動勢序中之包括鉛至包括錳的金屬之羧酸鹽。或者，該縮合反應催化劑可包含螯合鈦化合物、鈦酸酯(諸如鈦酸四烷氧基酯)、鈦酯、或其組合。合適鈦化合物之實例包括雙(乙基乙醯乙酸)二異丙氧基鈦、鈦酸四丁氧基酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、及雙-(乙氧基乙醯丙酮酸)二異丙氧基鈦(VI)、及其組合。或者，該縮合反應催化劑可包含錫化合物，諸如二乙酸二丁基錫；二月桂酸二丁基錫；二丁基氧化錫；辛酸亞錫；氧化錫；鈦酯，諸如鈦酸四丁酯、鈦酸四乙基己酯及鈦酸四苯酯；矽氧基鈦酸鹽，諸如肆(三甲基矽氧基)鈦及雙(三甲基矽氧基)-雙(異丙氧基)鈦；及β二羰基鈦化合物，諸如鈦酸雙(乙醯基丙酮基)二異丙酯；或其組合。或者，該縮合反應催化劑可包含胺，諸如己胺；或胺之乙酸鹽或四級鹽(例如四烷基氫氧化銨)。
可選組分(VII)為用於濕固化之交聯劑。交聯劑之類型及量將取決於多種因素，包括基於該可固化之聚矽氧組成物之可固化之基團的類型及量。
在某些態樣中，交聯劑(VII)為縮合反應交聯劑，其可選自例 如三烷氧基矽烷，由丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、及甲基三乙氧基矽烷例示；乙醯氧基矽烷，諸如甲基三乙醯氧基矽烷或乙基三乙醯氧基矽烷；酮肟矽烷，諸如甲基三(甲基乙基酮肟)矽烷、四(甲基乙基酮肟)矽烷、甲基參(甲基乙基酮肟)矽烷、及乙烯基參(甲基乙基酮肟)矽烷；原矽酸烷基酯，諸如原矽酸四乙酯、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、及此等原矽酸酯之縮合產物，該等縮合產物一般稱作聚矽酸烷基酯；甲基乙烯基雙(n-甲基乙醯胺基)矽烷；以及上述者之組合。
當使用時，用於該可固化之聚矽氧組成物中之交聯劑(VII)的量取決於多種因素，但主要基於含於組分(I)及(III)中之可固化之基團的類型及量。然而，基於該可固化之聚矽氧組成物之總重量，交聯劑之量可自0.1至10重量百分比變化。
可選組分(VIII)為濕固化樹脂或聚合物或其組合。此組分可連同可選組分(VI)及(VII)使用，以向具有自由基可固化之第一固化機制的該可固化之聚矽氧組成物提供第二固化機制，因此(自由基)可固化之聚矽氧組成物之基本態樣的暴露表面之氧抑制作用使得潛在表面發黏的情況被克服。
組分(VIII)可包含烷氧基官能性聚矽氧樹脂，該樹脂包含R11 yR6 (3-y)SiO1/2單元及SiO4/2單元，其中下標y為>0至<3。各R6獨立地為不可藉由自由基機制固化之非官能性單價有機基團，諸如烴基，諸如如上文所述之R6，諸如烷基，並且各R11為含有一或多個矽鍵結烷氧基之單價有機矽基 團。R11之結構可由式-R3R6 hSi(OR8)(3-h)表示，其中下標h為0、1或2。各R8為1至4個碳原子之飽和單價烴基團，並且R3為具有2至12個碳原子之二價烴。該樹脂之R11 yR6 (3-y)SiO1/2單元與SiO4/2單元的莫耳比具有0.5/1至1.5/1之值。組分(VIII)之樹脂較佳地具有12,000至30,000g/mol之重量平均分子量Mw。
組分(VIII)可替代地包含含有大於2個矽鍵結烷氧基之有機矽氧烷聚合物。用於此聚合物之合適結構的實例可由式R11(R6 2Si)(R6 2SiO)z(R6 2Si)R11表示，其中各R6獨立地為不可藉由自由基機制固化之非官能性單價有機基團，諸如烴基，諸如如上文所述之R6，諸如烷基，並且各R11為如先前所述含有一或多個矽鍵結烷氧基之單價有機矽基團。下表z為40至100，或者z在40與1000之間。
組分(VIII)可包含樹脂結構、聚合物結構、或上文所述之樹脂及聚合物結構的組合。在某些實施例中，組分(VIII)中樹脂與聚合物之重量比可自25/75至65/35變化。用於組分(VIII)之可濕固化樹脂及聚合物結構之實例進一步描述於WO 2014124364中。可製備組分(VIII)之可濕固化樹脂及聚合物之方法亦描述於WO 2014124364中，特定言之不使用煙霧狀矽石填料之彼等方法。在其中使用可選組分(VIII)之態樣中，樹脂、聚合物、或其組合之水準可為該可固化之聚矽氧組成物之總聚矽氧基質重量(亦即，組分(I)及(III)之總重量)的5至50重量百分比。
該可固化之聚矽氧組成物可以可選地進一步包含一或多種額外組分。該等額外組分由(IX)黏著促進劑、(X)反應性有機單體(或寡聚物)、(XI)聚合抑制劑、(XII)著色劑、(XIII)溶劑、(XIV)腐蝕抑制劑、及其任 何組合例示。
可選組分(IX)為黏著促進劑。黏著促進劑在本領域中廣泛論述。合適黏著促進劑之實例包括烷氧基矽烷，諸如環氧官能性烷氧基矽烷、甲基丙烯酸酯官能性烷氧基矽烷、或巰基官能性烷氧基矽烷；烷氧基矽烷及羥基官能性聚有機矽氧烷之組合；巰基官能性化合物；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能性化合物；不飽和化合物；環氧官能性矽烷；環氧官能性矽氧烷；組合，諸如環氧官能性矽烷或環氧官能性矽氧烷及羥基官能性聚有機矽氧烷之反應產物；或其組合。合適黏著促進劑一般為本領域中已知的且可購得。例如，Silquest® A186為β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷，其可購自Crompton OSi Specialties,Middlebury,Connecticut,USA。CD9050為適用作黏著促進劑之單官能性酸酯，其向金屬基材提供黏著並且設計用於自由基可固化之組成物。CD9050可購自Sartomer Co。SR489D為丙烯酸十三烷基酯，SR395為丙烯酸異癸酯，SR257為丙烯酸十八酯，SR506為丙烯酸異冰片酯，SR833S為二丙烯酸三環癸烷二甲醇酯，SR238為二丙烯酸1,6-己二醇酯，且SR351為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，其均亦可購自Sartomer Company。添加至該可固化之聚矽氧組成物中之黏著促進劑的量取決於多種因素，包括所選之特定黏著促進劑、該可固化之聚矽氧組成物之其他組分、及該可固化之聚矽氧組成物之最終用途。一般，基於該可固化之聚矽氧組成物之重量，該量可為0.1%至5%。適用於促進對金屬之黏著的其他合適黏著促進劑包括順丁烯二酸酐、甲基丙烯酸酐、及甲基丙烯酸縮水甘油酯。
組分(IX)可為不飽和或環氧官能性化合物。合適環氧官能性化合物一般為本領域中已知的並且可購得，參見例如美國專利4,087,585； 5,194,649；5,248,715；及5,744,507(第4至5欄)。組分(IX)可包含不飽和或環氧官能性烷氧基矽烷。舉例而言，官能性烷氧基矽烷可具有式：R12 uSi(OR8)(4-u)，其中下標u為1、2、或3，或者u為1。各R8獨立地為1至4個碳原子，或者1至2個碳原子之未經取代、飽和烴基。R8由甲基、乙基、丙基、及丁基例示。各R12獨立地為單價有機基團，諸如獨立地關於上文R1所述，惟至少一個R12為不飽和有機基團或環氧官能性有機基團。用於R12之環氧官能性有機基團由3-縮水甘油氧基丙基及(環氧基環己基)乙基例示。用於R12之不飽和有機基團由3-甲基丙烯醯氧基丙基、3-丙烯醯氧基丙基、及不飽和單價烴基團(諸如乙烯基、烯丙基、己烯基、十一烯基)例示。
合適環氧官能性烷氧基矽烷之實例包括3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、(環氧基環己基)乙基二甲氧基矽烷、(環氧基環己基)乙基二乙氧基矽烷及其組合。合適不飽和烷氧基矽烷之實例包括乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、己烯基三甲氧基矽烷、十一烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、及其組合。或者，合適黏著促進劑之實例包括縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷及縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷與鋁螯合物或鋯螯合物之組合。
組分(IX)可包含環氧官能性矽氧烷，諸如如上文所述之羥基封端聚有機矽氧烷與環氧官能性烷氧基矽烷之反應產物，或羥基封端聚有機矽氧烷與環氧官能性烷氧基矽烷之物理摻合物。組分(IX)可包含環氧官能 性烷氧基矽烷及環氧官能性矽氧烷之組合。舉例而言，組分(IX)由3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷以及羥基封端甲基乙烯基矽氧烷與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷之反應產物的混合物，或3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷以及羥基封端甲基乙烯基矽氧烷的混合物，或3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷以及羥基封端甲基乙烯基/二甲基矽氧烷共聚物的混合物例示。當以物理摻合物形式而非以反應產物形式使用時，此等組分可分別地儲存於多部分套組中。
合適巰基官能性化合物包括有機硫醇、含巰基矽烷、或其組合。合適含巰基矽烷包括3-巰基丙基三甲氧基矽烷。合適巰基官能性化合物揭示於美國專利4,962,076中。本技術領域中具有通常知識者將認識到，本文所述之某些組分可出於超過一種或不同目的添加至該可固化之聚矽氧組成物中。例如，烷氧基矽烷可在縮合反應可固化之聚矽氧組成物中用作黏著促進劑、填料處理劑、及/或交聯劑。另外，舉例而言，除了填料處理劑(V)以外或代替填料處理劑(V)，可替代地使用本文中作為黏著促進劑描述之巰基官能性化合物。
可選組分(X)為不同於先前描述之聚矽氧反應性稀釋劑(III)的反應性有機單體(或寡聚物)。組分(X)可為與自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)上及/或聚矽氧反應性稀釋劑(III)上之官能基反應的反應性有機單體(或寡聚物)。反應性有機組分(X)可為單官能性反應性組分、二官能性反應性組分、多官能性反應性組分、或其組合。反應性有機單體(或寡聚物)(X)之選擇將取決於多種因素，包括組分(I)上之自由基可固化之基團及可選組分(III)上之可選可固化之基團。然而，合適反應性單體(或寡聚物)組分 之實例包括丙烯酸酯；酐，諸如順丁烯二酸酐或甲基丙烯酸酐；環氧基，諸如單官能性環氧化合物；甲基丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸縮水甘油酯；環氧丙烷；乙酸乙烯酯；乙烯酯；乙烯醚；氟烷基乙烯醚；乙烯基吡咯啶酮，諸如N-乙烯基吡咯啶酮；苯乙烯；或其組合。
單官能性丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯可購自諸如Sartomer、Rohm Haas、Hitachi Chemical、Arkema,Inc.、Cytec、Sans Ester Corp、Rahn、及Bomar Specialties Co之公司。特定實例包括丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸環己酯；丙烯酸己酯；丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸異癸酯；甲基丙烯酸異冰片酯；甲基丙烯酸羥基乙酯；丙烯酸羥基丙酯；甲基丙烯酸羥基丙酯；丙烯酸正辛酯；甲基丙烯酸環己酯；甲基丙烯酸己酯；甲基丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸癸酯；甲基丙烯酸十二烷基酯；丙烯酸月桂酯；甲基丙烯酸第三丁酯；丙烯醯胺；N-甲基丙烯醯胺；二丙酮丙烯醯胺；N-三級丁基丙烯醯胺；N-第三辛基丙烯醯胺；N-丁氧基丙烯醯胺；γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷；甲基丙烯酸二環戊二烯基氧基乙酯；丙烯酸2-氰基乙酯；丙烯酸3-氰基丙酯；甲基丙烯酸四氫糠酯；丙烯酸四氫糠酯；丙烯酸縮水甘油酯；丙烯酸；甲基丙烯酸；衣康酸；甲基丙烯酸縮水甘油酯；二甲基丙烯酸1,12-十二烷二醇酯；二丙烯酸1,3-丁二醇酯；二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯；二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯；二丙烯酸1,4-丁二醇酯；二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯；二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯；二丙烯酸1,6-己二醇酯；二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯；烷氧基化二丙烯酸環己烷二甲醇酯；烷氧基化二丙烯酸己二醇酯；烷氧基化二丙烯酸新戊二醇酯；二丙烯酸環 己烷二甲醇酯；二甲基丙烯酸環己烷二甲醇酯；二丙烯酸二乙二醇酯；二甲基丙烯酸二乙二醇酯；二丙烯酸二丙二醇酯；乙氧基化雙酚a二丙烯酸酯；乙氧基化雙酚a二甲基丙烯酸酯；二甲基丙烯酸乙二醇酯；二丙烯酸新戊二醇酯；二甲基丙烯酸新戊二醇酯；聚二甲基丙烯酸丙二醇酯；丙氧基化二丙烯酸新戊二醇酯；丙氧基化二丙烯酸新戊二醇酯；二丙烯酸三環癸烷二甲醇酯；二丙烯酸三乙二醇酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；參(2-羥基乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯；參(2-羥基乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯；N,N'-間伸苯基二順丁烯二醯亞胺；氰脲酸三烯丙酯；異氰脲酸三烯丙酯；金屬二丙烯酸酯；金屬二甲基丙烯酸酯；金屬單甲基丙烯酸酯；金屬二丙烯酸酯(二官能性)；金屬二甲基丙烯酸酯(二官能性)；甲基丙烯酸三乙氧基矽烷基丙酯；甲基丙烯酸三丁氧基矽烷基丙酯；甲基丙烯酸二甲氧基甲基矽烷基丙酯；甲基丙烯酸二乙氧基甲基矽烷基丙酯；甲基丙烯酸二丁氧基甲基矽烷基丙酯；甲基丙烯酸二異丙氧基甲基矽烷基丙酯；甲基丙烯酸二甲氧基矽烷基丙酯；甲基丙烯酸二乙氧基矽烷基丙酯；甲基丙烯酸二丁氧基矽烷基丙酯；甲基丙烯酸二異丙氧基矽烷基丙酯；丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯；丙烯酸三乙氧基矽烷基丙酯；丙烯酸三丁氧基矽烷基丙酯；丙烯酸二甲氧基甲基矽烷基丙酯；丙烯酸二乙氧基甲基矽烷基丙酯；丙烯酸二丁氧基甲基矽烷基丙酯；丙烯酸二異丙氧基甲基矽烷基丙酯；丙烯酸二甲氧基矽烷基丙酯；丙烯酸二乙氧基矽烷基丙酯；丙烯酸二丁氧基矽烷基丙酯；及丙烯酸二異丙氧基矽烷基丙酯。
合適乙烯醚之實例包括丁二醇二乙烯醚、環己烷二甲醇二乙烯醚、環己烷二甲醇單乙烯醚、環己基乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、二乙 二醇單乙烯醚、十二烷基乙烯醚、乙基乙烯醚、羥基錠劑乙烯醚、異丁基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、正丙基乙烯醚、十八烷基乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、及其組合。乙烯醚一般為本領域中已知的並且可購自BASF AG,Germany,Europe。
組分(X)之量取決於多種因素，諸如所選特定反應性組分，但基於可固化之聚矽氧組成物之重量，該量可為0.5至50%。本技術領域中具有通常知識者將認識到，除了上文中作為製備組分(I)之方法的組分(b)描述之反應性物種以外或代替該反應性物質，可使用本文所述之一些反應性組分(諸如二官能性及多官能性丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯)。或者，本技術領域中具有通常知識者將認識到，本文所述之一些反應性組分亦可充當黏著促進劑。
可選組分(XI)為聚合抑制劑。用於丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯自由基可固化之基團之合適聚合抑制劑之實例包括：2,6,-二-三級丁基-4-(二甲基胺基甲基)苯酚(DBAP)、氫醌(HQ)；4-甲氧基苯酚(MEHQ)；4-乙氧基苯酚；4-丙氧基苯酚；4-丁氧基苯酚；4-庚氧基苯酚；丁基化羥基甲苯(BHT)；氫醌單苯甲醚；1,2-二羥基苯；2-甲氧基苯酚；2,5-二氯氫醌；2,5-二-三級丁基氫醌；2-乙醯基氫醌；氫醌單苯甲酸酯；1,4-二巰基苯；1,2-二巰基苯；2,3,5-三甲基氫醌；4-胺基苯酚；2-胺基苯酚；2-N,N-二甲基胺基苯酚；2-巰基苯酚；4-巰基苯酚；兒茶酚單丁醚；4-乙基胺基苯酚；2.3-二羥基乙醯苯；連苯三酚-1,2-二甲醚；2-甲基苯硫酚；三級丁基兒茶酚；二-三級丁基硝基氧；二-第三戊基硝基氧；2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基；4-羥基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基；4-側氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基；4-二甲基胺基-2,2,6,6-四甲基- 哌啶基氧基；4-胺基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基；4-乙醇氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基；2,2,5,5-四甲基-吡咯啶基氧基；3-胺基-2,2,5,5-四甲基-吡咯啶基氧基；2,2,5,5-四甲基-1-氧雜-3-氮雜環戊基-3-氧基；2,2,5,5-四甲基-3-吡咯啶基-1-氧基-3-甲酸；2,2,3,3,5,5,6,6-八甲基-1,4-二氮雜環己基-1,4-二氧基；4-亞硝基苯酚鹽；2-亞硝基苯酚；4-亞硝基苯酚；二甲基二硫代胺基甲酸銅；二乙基二硫代胺基甲酸銅；二丁基二硫代胺基甲酸銅；水楊酸銅；亞甲基藍；鐵；啡噻
Figure 105126083-A0202-12-0053-10
(PTZ,phenothiazine)；3-側氧基吩噻嗪；5-側氧基吩噻嗪；吩噻嗪二聚物；1,4-苯二胺；N-(1,4-二甲基戊基)-N'-苯基-1,4-苯二胺；N-(1.3-二甲基丁基)-N'-苯基-1,4-苯二胺；N-亞硝基苯基羥基胺及其鹽；一氧化氮；硝基苯；對苯醌；肆(3-月桂基硫代丙酸)五赤癬醇酯；硫代二丙酸二月桂酯；硫代二丙酸二硬脂醯酯；硫代二丙酸二(十三烷基)酯；肆[亞甲基3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷；雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸]硫代二乙烯酯；3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯；3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸異十三烷基酯；N,N’-六甲基(3,5-二-三級丁基-4-羥基氫化肉桂醯胺)；3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯；2,2’-亞乙基雙-(4,6-二-三級丁基苯酚)；1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基)苯；4,6-雙(辛基硫代甲基)-鄰甲酚；雙-3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸三乙二醇酯；異氰脲酸參-(3,5-二-三級丁基羥基苯甲基)酯；磷酸參(2,4-二-三級丁基苯基)酯；異戊四醇二亞磷酸二硬脂醯酯；二亞磷酸雙(2,4-二-三級丁基苯基)異戊四醇酯；2,5-二-第三戊基-氫醌；或其異構體；其兩者或兩者以上之組合；或以上一或多者與分子氧之組合。當存在時，該聚合抑制劑可以100ppm至4,000ppm之量添加至該可固化之聚矽氧組成物中。聚合抑 制劑一般為本領域中已知的並且揭示於例如專利EP 1 359 137中。
可選組分(XII)為著色劑(例如染料或顏料)。合適著色劑之實例包括碳黑、Stan-Tone 40SP03 Blue(其可購自PolyOne)及著色劑BA 33氧化鐵顏料(其可購自Cathay Pigments(USA),Inc.Valparaiso,IN 46383 USA)。著色劑之實例一般為本領域中已知的並且揭示於美國專利4,962,076；5,051,455；及5,053,442中。添加至該可固化之聚矽氧組成物中之著色劑的量取決於多種因素，包括該可固化之聚矽氧組成物之其他組分及所選著色劑之類型，然而，基於該可固化之聚矽氧組成物的重量，著色劑(XII)之量可為0.001%至20%。
可選組分(XIII)為溶劑。合適溶劑由有機溶劑，諸如甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、己烷、庚烷、醇(諸如癸醇或十一醇)、及其組合；及不可交聯聚矽氧溶劑，諸如三甲基矽氧基封端聚二甲基矽氧烷、三甲基矽氧基封端聚甲基苯基矽氧烷、及其組合例示。聚矽氧溶劑之實例一般為本領域中已知的並且可例如作為Dow Corning® OS流體購自Dow Corning Corporation,Midland,Michigan,U.S.A。基於該可固化之聚矽氧組成物之重量，可選組分(XIII)之量可為0.001%至90%。
可選組分(XIV)為腐蝕抑制劑。合適腐蝕抑制劑之實例包括苯并三唑、硫醇苯并三唑、巰基苯并三唑，及可購自R.T.Vanderbilt之腐蝕抑制劑，諸如2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑衍生物(CUVAN® 826)及烷基噻二唑(CUVAN® 484)。基於該可固化之聚矽氧組成物之重量，組分(XIII)之量可為0.05%至0.5%。
本文所述之可固化之聚矽氧組成物可用於多種應用中，該等 應用由密封劑應用(例如總成密封劑、熱導性密封劑、汽車蓋密封件、微電子裝置蓋密封件、或末端密封劑)、黏著劑應用(諸如通用之低溫固化黏著劑、晶片附接黏著劑、或熱導性黏著劑)或囊封例示。
本文所述之可固化之聚矽氧組成物可經由固化而用於製備本發明之固化聚矽氧。該可固化之聚矽氧組成物及藉由固化該可固化之聚矽氧組成物製備之固化聚矽氧適用於電子裝置應用，包括微電子裝置及宏觀電子裝置應用以及光電子裝置應用及熱導性電子裝置應用，諸如製備熱導性黏著劑。由該等可固化之聚矽氧組成物製備之固化聚矽氧黏著劑可黏著於多種基材，包括玻璃、金屬(諸如鋁、銅、及無電鍍鎳)；以及聚合基材，諸如FR4、Nylon、聚碳酸酯、Lucite(其為聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、及Solvay液晶聚合物。
本發明之一些實施例包括以下編號態樣中之任何一或多者。
態樣1.一種下式之自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷：(SiO4/2)m(R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o(R2R1SiO2/2)p(R2R1 2SiO1/2)q(R1 3SiO1/2)r(R3)s，其中：各R1獨立地為不含脂族不飽和之單價有機基團；各R2獨立地為自由基可固化之基團；各R3獨立地係具有2至12個碳原子之伸烷基；下標m係0至20；下標n係0至20；惟下標m+n之總和係1至20；下標o係50至1000；下標p係0至100；下標q係0至42；惟下標p+q之總和大於2；且下標r係0至42；惟下標q+r之總和=n+2m+2；下標s係大於2至小於100；且其中該支鏈聚有機矽氧烷每個分子具有平均至少2個自由基可固化之基團(例如R2)。
態樣2.如請求項1之支鏈聚有機矽氧烷，其中各自由基可固 化之基團獨立地為含有丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或其組合的單價有機基團。
態樣3.如請求項1或2之支鏈聚有機矽氧烷，其為包含以下之組分的反應：(a)每個分子具有平均大於兩個矽鍵結氫原子之支鏈聚有機矽氧烷；及(b)每個分子具有至少一個脂族不飽和有機基團及一或多個選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之自由基可固化之基團的反應性物種；在(c)矽氫化催化劑存在下之反應產物。
態樣4.如請求項1或2之支鏈聚有機矽氧烷，其為包含以下之組分的反應：(a’)每個分子具有平均大於兩個脂族不飽和基團之支鏈聚有機矽氧烷；及(b’)每個分子具有至少一個矽鍵結氫及一或多個選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之自由基可固化之基團的反應性物種，在(c)矽氫化催化劑存在下之反應產物。
態樣5.如前述請求項中任一項之支鏈聚有機矽氧烷：其中下標n係0，下標p係0，且該支鏈聚有機矽氧烷(I)係式(SiO4/2)m(R1 2SiO2/2)o(R2R1 2SiO1/2)q(R1 3SiO1/2)r(R3)s，其中下標m係1至20；且R1、R2、R3、及下標o、q、r、及s係如上文所定義；或其中下標m係0，下標p係0，且下標r係0，且該支鏈聚有機矽氧烷(I)具有式(R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o(R2R1 2SiO1/2)q(R3)s，其中下標n係1至20；且R1、R2、R3、及下標o、q、及s係如上文所定義；或其中下標m>0且下標n>0，且該支鏈聚有機矽氧烷具有式(SiO4/2)m(R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o(R2R1SiO2/2)p(R2R1 2SiO1/2)q(R1 3SiO1/2)r(R3)s，其中下標m係>0至<20，下標n係>0至<20，惟下標m+n之總和係1至20；且R1、 R2、R3、及下標o、p、q、r、及s係如上文所定義。
態樣6.一種可固化之聚矽氧組成物，其包含：(I)下式之自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷：(SiO4/2)m(R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o(R2R1SiO2/2)p(R2R1 2SiO1/2)q(R1 3SiO1/2)r(R3)s，其中各R1獨立地為不含脂族不飽和之單價有機基團；各R2獨立地為自由基可固化之基團；各R3獨立地為具有2至12個碳原子的伸烷基；下標m為0至20；下標n為0至20；惟下標m+n之總和係1至20；下標o係50至1000；下標p係0至100；下標q係0至42；惟下標p+q之總和大於2；且下標r係0至42；惟下標q+r之總和=n+2 m+2；下標s係大於2至小於100；其中該自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)具有每個分子平均至少2個自由基可固化之基團；及(II)自由基起始劑。
態樣7.如請求項6之可固化之聚矽氧組成物，其中R2為含有丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或其組合的單價有機基團。
態樣8.如請求項6或7之可固化之聚矽氧組成物，其中該自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)含有包含以下之組分的反應：(a)每個分子具有平均大於兩個矽鍵結氫原子之支鏈聚有機矽氧烷；及(b)每個分子具有至少一個脂族不飽和有機基團及一或多個選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之自由基可固化之基團的反應性物種；在(c)矽氫化催化劑存在下之反應產物。
態樣9.如請求項8之可固化之聚矽氧組成物，其中組分(a)含有包含以下之組分的反應：(a1)每個分子具有平均大於兩個脂族不飽和基團之支鏈聚有機矽氧烷；與(a2)具有兩個矽鍵結氫原子之聚有機矽氧烷；在 (c)矽氫化催化劑存在下之反應產物。
態樣10.如請求項8之可固化之聚矽氧組成物，其中組分(a)含有包含以下之組分的反應：(a1)每個分子具有平均大於兩個脂族不飽和基團之支鏈聚有機矽氧烷；及(a2)具有兩個矽鍵結氫原子之聚有機矽氧烷；在(c)矽氫化催化劑存在下之反應產物。
態樣11.如請求項6或7之可固化之聚矽氧組成物，其中該自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)含有包含以下之組分的反應：(a’)每個分子具有平均大於兩個脂族不飽和基團之支鏈聚有機矽氧烷；及(b’)每個分子具有至少一個矽鍵結氫及一或多個選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之自由基可固化之基團的反應性物種，在(c)矽氫化催化劑存在下之反應產物。
態樣12.如請求項6至11中任一項之可固化之聚矽氧組成物：其中下標n係0，下標p係0，且該支鏈聚有機矽氧烷(I)係式(SiO4/2)m(R1 2SiO2/2)o(R2R1 2SiO1/2)q(R1 3SiO1/2)r(R3)s，其中下標m係1至20；且R1、R2、R3、及下標o、q、r、及s係如上文所定義；或其中下標m係0，下標p係0，下標r係0，且該支鏈聚有機矽氧烷(I)具有式(R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o(R2R1 2SiO1/2)q(R3)s，其中下標n係1至20；且R1、R2、R3、及下標o、q、及s係如上文所定義；或其中下標m>0且下標n>0，且該支鏈聚有機矽氧烷具有式(SiO4/2)m(R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o(R2R1SiO2/2)p(R2R1 2SiO1/2)q(R1 3SiO1/2)r(R3)s，其中下標m係>0至<20，下標n係>0至<20，惟下標m+n之總和係1至20；且R1、R2、R3、及下標o、p、q、r、及s係如上文所定義。
態樣13.如請求項6至12中任一項之可固化之聚矽氧組成物，其進一步包含(III)係下式之聚矽氧反應性稀釋劑：(SiO4/2)mm(R1SiO3/2)nn(R1 2SiO2/2)oo(R2R1SiO2/2)pp(R2R1 2SiO1/2)qq(R1 3SiO1/2)rr(R3)ss，其中各R1獨立地為不含脂族不飽和之單價有機基團；各R2獨立地為如先前關於組分(I)所定義之自由基可固化之基團；各R3獨立地係具有2至12個碳原子的二價烴，且下標mm係0至5；下標nn係0至5；惟下標(mm+nn)之總和係0至5；下標oo係0至400；下標pp係0至10；下標qq係0至10；惟下標(pp+qq)之總和係1或更大；下標rr係0至10；且惟下標qq+rr之總和=nn+2 mm+2；下標ss係1至20。
態樣14.如請求項13之可固化之聚矽氧組成物，其中R2為含有丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或其組合的單價有機基團。
態樣15.如請求項13或14之可固化之聚矽氧組成物，其中該聚矽氧反應性稀釋劑(III)含有包含以下之組分的反應：(aa)每個分子具有平均大於一個矽鍵結氫原子之聚有機氫矽氧烷；及(b)每個分子具有至少一個脂族不飽和有機基團及一或多個選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之自由基可固化之基團的反應性物種；在(c)矽氫化催化劑存在下之反應產物。
態樣16.如請求項13或14之可固化之聚矽氧組成物，其中該聚矽氧反應性稀釋劑(III)含有包含以下之組分的反應：(a’a’)每個分子具有平均大於一個脂族不飽和有機基團之聚矽氧烷；及(b’)每個分子具有至少一個矽鍵結氫及一或多個選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之自由基可固化之基團的反應性物種；在(c)矽氫化催化劑存在下之反應產物。
態樣17.如請求項11或16之可固化之聚矽氧組成物，其中 該反應性物種(b’)係下式：R5 jSiR2 kR1 (4-j-k)，其中下標j及k各自獨立地為1至3，惟下標(j+k)之總和小於或等於4；各R5獨立地為氫原子或含有矽鍵結氫原子之單價有機矽基團；各R2獨立地為自由基基團；且各R1獨立地為不含脂族不飽和之單價有機基團。
態樣18.如請求項13至16中任一項之可固化之聚矽氧組成物，其中該自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)佔組分(I)及(III)之總重量的0.5至99.9重量百分比，且其中該聚矽氧反應性稀釋劑(III)分別地佔組分(I)及(III)之總重量的99.5至0.1重量百分比。
態樣19.如請求項6至18中任一項之可固化之聚矽氧組成物，其進一步包含(IV)填料。
態樣20.如請求項19之可固化之聚矽氧組成物，其中該填料(IV)選自延伸填料、強化填料、熱導性填料、阻燃填料、流變改質填料、及其組合。
態樣21.如請求項19或20之可固化之聚矽氧組成物，其進一步包含(V)填料處理劑。
態樣22.如請求項6至21中任一項之可固化之聚矽氧組成物，其進一步包含(VI)濕固化起始劑及(VlI)交聯劑。
態樣23.如請求項22之可固化之聚矽氧組成物，其進一步包含(VIII)濕固化樹脂、聚合物、或其組合。
態樣24.如請求項6至23中任一項之可固化之聚矽氧組成物，其進一步包含選自由(IX)黏著促進劑、(X)反應性有機單體或寡聚物、(XI)聚合抑制劑、(XII)著色劑、(XIII)溶劑、(XIV)腐蝕抑制劑、及其任兩者或兩 者以上之組合組成之群組的至少一種額外組分。
態樣25.一種用於製造固化物品之方法，該方法包含將如請求項6至24中任一項之可固化之聚矽氧組成物施加於基材；及在該基材上固化該施加之可固化之聚矽氧組成物。
態樣26.如請求項25之方法，其中在該基材上固化該施加之可固化之聚矽氧組成物包含在該基材上加熱該施加之可固化之聚矽氧組成物。
態樣27.如請求項6至24中任一項之可固化之聚矽氧組成物在電子裝置應用中之用途。
態樣28.如請求項6至24中任一項之可固化之聚矽氧組成物作為密封劑之用途。
態樣29.如請求項6至24中任一項之可固化之聚矽氧組成物作為黏著劑之用途。
態樣30.如請求項6至24中任一項之可固化之聚矽氧組成物作為包含該組成物之裝置的熱導性部件之用途。
態樣31.一種固化如請求項6至24中任一項之可固化之聚矽氧組成物之固化產物。
態樣32.一種電子裝置，其包含如請求項6至24中任一項之可固化之聚矽氧組成物或如請求項31之固化產物及與其操作性接觸的至少一種其他裝置組件。
態樣33.一種製造物品，其包含基材及經安置於其上以密封操作性接觸的密封劑，該密封劑包含如請求項6至24中任一項之可固化之 聚矽氧組成物或如請求項31之固化產物。
態樣34.一種製造物品，其包含一總成，該總成包含第一及第二基材及經安置於期間以黏著操作性接觸的黏著劑，該黏著劑包含如請求項6至24中任一項之可固化之聚矽氧組成物或如請求項31之固化產物。
態樣35.一種裝置，其包含熱導性部件及與其熱連通之至少一種其他組件，該熱導性部件包含如請求項6至24中任一項之可固化之聚矽氧組成物或如請求項31之固化產物。
以下測試方法可用於表徵材料。
在85℃下固化開始時間測試方法：使用可購自Alpha Technologies之移動晶片流變儀型號MDR-2000進行量測。在此測試中，預稱重之未固化樣本置放於預加熱晶片中並且經受控制應變振盪應力。量測維持該振盪所需之扭矩，當該材料固化並且硬化時，此值隨時間增加。測試條件設定於85℃及14%應變下。固化開始速度出於比較性目的定義為組成物固化並且硬化至其中其登記0.5磅-吋(lb-in；0.06牛頓-公尺(N-m))之扭矩的點所需之時間(以分鐘計)。
硬度計-Shore A測試方法：根據ASTM方法D2240使用具有自動操作台型號902之Instron Shore-A類型硬度計進行量測。測試樣品使用置放於預加熱至100℃之熱壓機中之槽固化並且固化持續1小時。樣本根據測試標準絞合以實現所需厚度。測試在23℃及50%相對濕度(RH)下進行。硬度計值在Shore A單元中進行量測。
氣相層析(GC)測試方法1：用於定量有機矽氧烷測試樣本中之SiH基團。儀器：配備有熱導性偵測器之氣相層析圖，150℃；30公尺(m) x 0.32毫米(mm)x 25微米(μm)膜之Si分子篩；40℃之烘箱，140℃之入口，10：1分流；注射體積0.5mL；1.5mL/分鐘流動速率及32公分/秒(cm/s)之速度之載氣氮氣。藉由使丁基橡膠隔板封蓋小瓶中之測試樣本與氫氧化鉀(KOH)於乙醇中之溶液在攪拌及輕微加熱下接觸1小時而自該小瓶中之測試樣本析出氫氣。所析出之氫氣經捕捉於封蓋小瓶之頂部空間中。使用氣密注射器，自該小瓶抽出0.5毫升(mL)頂部空間並且將其注射至GC中。藉由用200聚二甲基矽氧烷流體稀釋SiH官能性聚矽氧至所需校準水準來製造外部標準，並且處理該等標準以產生如前所述之氫氣。
拉伸特性(斷裂伸長率、拉伸模數、及拉伸強度)測試方法：根據ASTM標準D412使用Instron張力計型號5566進行量測。樣品使用置放於預加熱至100℃之熱壓機中之槽直接模製成ASTM D412C狗骨形狀並且固化持續1小時。樣品以2吋/分鐘之速度經牽引至失效。報告斷裂伸長率及斷裂應力(亦稱作拉伸強度)、及20%伸長率模數。給出之值為針對各組成物測試之五個樣品的平均值。
25℃下動態黏度測試方法：式(I)之自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷及未固化組成物之動態黏度用Brookfield DV-III可編程流變儀使用標準軸#52及25℃下之等溫水循環設定來量測。
因此本技術領域中具有通常知識者可理解並且瞭解本文所教示之本發明，提供以下實例，應理解此等實例不應用於限制在隨附申請專利範圍中發現的本發明之範圍。除非另有相反指示，否則實例中之所有份數及百分比均按重量計且所有量測均在25℃下獲得。
實例
合成數種結構以提供實例來支持該可固化之聚矽氧組成物之效用之描述。合成七種具有滿足本文中關於組分(I)之自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷所給出之所揭示結構的變化結構之不同的本發明自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)並且將其稱作聚合物1至7(或簡稱「Pol1」至「Pol 7」)。為了進行比較，亦合成本領域中一般已知的兩種其他結構。比較性聚合物A為在末端具有甲基丙烯酸酯官能基之直鏈聚有機矽氧烷。比較性聚合物B為如專利WO 2014124364中所揭示之在末端具有叢集甲基丙烯酸酯官能基之直鏈聚有機矽氧烷。在既定重量之聚合物1至7或比較性聚合物A或B中的反應性基團之數目變化並且不一致。添加額外甲基丙烯酸化環狀物至具有較少wt%之甲基丙烯酸酯官能基之組成物中，使得當進行比較時，甲基丙烯酸酯含量關於所有組成物均將相同。補償聚合物1至7及比較性聚合物A及B中之不同聚合物中反應性位點的此等差異(以重量%計)會引起組分(I)之聚合物結構對含其之可固化之聚矽氧組成物的實例之固化速度及物理特性之影響的較佳比較。為了使得能夠進行此補償並且亦為了證明聚矽氧反應性稀釋劑組分(III)之效用，亦合成聚矽氧反應性稀釋劑之三種不同結構，且該等結構在本文中稱作Dil1、Dil2、及Dil3。聚矽氧反應性稀釋劑(III)接著與聚合物1至7及比較性聚合物A及B中之不同聚合物摻合以獲得此部分中揭示之實例。製備此等摻合物，使得該可固化之聚矽氧組成物中甲基丙烯酸酯官能基之所得總體重量%將關於所有實例相等。
製備1：反應性稀釋劑稀釋劑1(Dil1)之製備藉由將94mmol四甲基環四矽氧烷及43mmol五甲基環五矽氧烷之混合物緩慢添加至700mmol甲基丙烯酸烯丙酯、285ppm丁基化羥基甲苯、及5ppm作為催化劑 的鉑之混合物中，同時維持60℃或更低之反應溫度來製備。添加在20分鐘過程中進行，隨後混合持續72小時以生成具有式(R2R1SiO2/2)4.2之Dil1，其中R1為CH3且R2為-(CH2)3O2CC(CH3)=CH2。藉由GC發現該最終材料含有少於5ppm SiH。
製備2：用於實例5及6之反應性稀釋劑稀釋劑2(Dil2)之製備類似於實例1的聚合物1製備，其中起始聚合物為[Si(CH3)2O]150[Si(CH=CH2)CH3O]3[Si(CH=CH2)(CH3)2O1/2]2。Dil2具有式(R1 2SiO)150(R2R1SiO)3(R2R1 2SiO1/2)2(R3)5，其中R1為CH3，R2為Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)=CH2且R3為CH2CH2。
製備3：用於實例3之稀釋劑3(Dil3)之製備用實例6的聚合物6原位製備，其中製備方法先前已描述。Dil3具有式(R1 2SiO)100(R2R1 2SiO1/2)2，其中R1為CH3且R2為-(CH2)3O2CC(CH3)=CH2。
製備4：反應性物種7-b’：H-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)=CH2之製備。為了製備實例7之聚合物7，首先製備反應性物種7-b’，更特定言之SiH官能性及甲基丙烯酸酯官能性分子H-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)=CH2。製備0.93mol四甲基二矽氧烷及7ppm作為催化劑之鉑的混合物且加熱至50℃。在50分鐘過程中向其中逐滴添加0.22mol甲基丙烯酸烯丙酯及290ppm作為抑制劑之丁基化羥基甲苯之混合物。該混合物接著在80分鐘過程中在50℃溫度下汽提至低於10托(1.3千帕斯卡(kPa))之壓力以便移除過量四甲基二矽氧烷。向此最終產物中添加215ppm作為穩定劑之順丁烯二酸二烯丙酯。該最終產物藉由1H NMR確認為H-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)=CH2，其中採用在 約4.15ppm下該峰之比率，其對應於H-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)=CH2；及在約3.45ppm下該峰之比率，其對應於H-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2CH2CH2O2CC(CH3)=CH2。
本發明包括用於該自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)之合成中的中間物及用於該可固化之聚矽氧組成物之調配中的新組分。本發明之實例包括Dil1、Dil2、Dil3、及反應性物種7-b’。
用於實例之組分的結構在下表中給出：
Figure 105126083-A0202-12-0066-1
在上表中之所有實例中，Dil意謂稀釋劑且Pol意謂聚合物，R1為無法經由自由基固化反應之甲基或單價有機基團；R2為甲基丙烯酸丙酯基團；R3為伸乙基鍵聯基團或其他二價烴基團。所有實例均經設計，使得組分(I)及(III)總共將含有相等之目標總體重量%甲基丙烯酸酯基。
用於製備實例結構之方法及用於實例之總體重量%稀釋劑 在下表中給出：
Figure 105126083-A0202-12-0067-2
實例1：聚合物1(Pol1)之製備。為了製備丙烯酸酯官能性支鏈聚有機矽氧烷，製備用於實例1之聚合物1，即由9毫莫耳(mmol)[SiO4/2]1[Si(CH3)2O]150[SiR(CH3)2O1/2]4(其中R為大約85mol%乙烯基(-CH=CH2)及15mol%甲基(-CH3)之摻合物)及48mmol四甲基二矽氧烷與10ppm作為催化劑之鉑組成的摻合物。設定9/48之莫耳比以允許過量四甲基二矽氧烷，因此使任何鏈延長減至最少以便獲得所需封蓋反應。此摻合物加熱至50℃之溫度且混合持續30分鐘以允許矽氫化反應完成，隨後在80℃及低於10托壓力(1.3kPa)下汽提持續1小時。向所得殘餘SiH官能性材料中添加100ppm丁基化羥基甲苯、100ppm甲基三乙醯氧基矽烷及100ppm乙基三乙醯氧基矽烷(二者均來自DOW CORNING® ETS 900)、及4.3mmol甲基丙烯酸 烯丙酯。此混合物加熱至90℃且混合持續2小時，且經由FT-IR光譜(約2160cm-1)中SiH峰消失至FT-IR光譜之背景雜訊中確認該反應完成，該等FT-IR光譜各使用32次掃描獲得。接著經由在90℃及低於5托壓力(0.67kPa)下汽提持續0.5小時來移除過量甲基丙烯酸烯丙酯以生成作為Pol1之自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)實例，其具有下式：(SiO4/2)1(R1 2SiO)150(R2R1 2SiO1/2)3.4(R1 3SiO1/2)0.6(R3)3.4，其中R1為CH3，R2為-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)=CH2且R3為CH2CH2。根據GC測試方法1藉由氣相層析(GC)發現該最終材料含有少於0.3ppm SiH。
實例1a：實例1之Pol1與Dil1摻合以生成實例1a之摻合物。
實例2：聚合物2(Pol2)之製備。用於實例2之聚合物2類似於實例1之聚合物1製備，除了其中起始聚合物為[SiO4/2]1[Si(CH3)2O]400[SiR(CH3)2O1/2]4，其中R為大約88.5mol%乙烯基(-CH=CH2)及12.5mol%甲基(-CH3)之摻合物以生成作為Pol2之自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)實例，其具有下式：(SiO4/2)1(R1 2SiO)400(R2R1 2SiO1/2)3.5(R1 3SiO1/2)0.5(R3)3.5，其中R1為CH3，R2為-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)=CH2且R3為CH2CH2。
實例2a：實例2之Pol2與Dil1摻合以生成實例2a之摻合物。
實例3：聚合物3(Pol3)之製備。實例3之聚合物3類似於實例1之聚合物1製備，除了其中起始聚合物為[SiO4/2]1[Si(CH3)2O]600[SiR(CH3)2O1/2]4，其中R為大約75mol%乙烯基(-CH=CH2)及25mol%甲基(-CH3)之摻合物以生成作為Pol3之自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)實例，其具有下式：(SiO4/2)1(R1 2SiO)600(R2R1 2SiO1/2)3(R1 3SiO1/2)1(R3)3， 其中R1為CH3，R2為-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)=CH2且R3為CH2CH2。
實例3a：實例3之Pol3與Dil1摻合以生成實例3a之摻合物。
實例4：聚合物4(Pol4)之製備。實例4之聚合物4類似於實例1之聚合物1製備，除了其中起始聚合物為[SiO4/2]1[Si(CH3)2O]1000[SiR(CH3)2O1/2]4，其中R為大約100mol%乙烯基(-CH=CH2)以生成作為Pol4之自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)實例，其具有下式：(SiO4/2)1(R1 2SiO)1000(R2R1 2SiO1/2)4(R3)4，其中R1為CH3，R2為-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)=CH2且R3為CH2CH2。
實例4a：實例4之Pol4與Dil1摻合以生成實例4a之摻合物。
實例5：聚合物5(Pol5)之製備。實例5之聚合物5類似於實例1之聚合物1製備，除了其中起始聚合物為[SiCH3O3/2]0.8[Si(CH3)2O]500[SiR(CH3)2O1/2]2.4，其中R為大約100mol%乙烯基(-CH=CH2)以生成作為Pol5之自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)實例，其具有下式：(SiO4/2)0.8(R1 2SiO)500(R2R1 2SiO1/2)2.4(R3)2.4，其中R1為CH3，R2為-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)=CH2且R3為CH2CH2。
實例5a：實例5之Pol5與Dil1及Dil2摻合以生成實例5a之摻合物。
實例6：聚合物6(Pol6)之製備。用於實例6之聚合物6在稀釋劑3存在下製備。丙烯酸酯官能性支鏈矽氧烷聚合物及丙烯酸酯官能性直鏈矽氧烷聚合物之混合物藉由混合9mmol[SiO4/2]1[Si(CH3)2O]150[SiR(CH3)2O1/2]4(其中R為大約85mol%乙烯基(-CH=CH2)及15mol%甲基(-CH3)之摻合物)、78mmol[Si(CH3)2O]100[SiH(CH3)2O1/2]2、及150 mmol甲基丙烯酸烯丙酯與200ppm丁基化羥基甲苯、75ppm甲基三乙醯氧基矽烷及75ppm乙基三乙醯氧基矽烷(二者均來自DOW CORNING® ETS 900)、及3ppm作為催化劑之鉑來製備。此混合物加熱至80℃溫度且混合持續30分鐘，隨後在90℃及低於100托壓力(13kPa)下移除過量甲基丙烯酸烯丙酯及揮發物持續1小時以生成作為Pol6之自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)實例，其具有下式：(SiO4/2)1(R1 2SiO)500(R2R1 2SiO1/2)3.4(R1 3SiO1/2)0.6(R3)3，其中R1為CH3，R2為-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)=CH2且R3為CH2CH2。藉由GC發現該最終材料含有少於0.1ppm SiH。
實例6a：實例6之Pol6與Dil2摻合以生成實例6a之摻合物。
實例7：聚合物7(Pol7)之製備。丙烯酸酯官能性支鏈矽氧烷聚合物7接著藉由混合9mmol[SiO4/2]1[Si(CH3)2O]150[SiR(CH3)2O1/2]4(其中R為大約85mol%乙烯基(-CH=CH2)及15mol%甲基(-CH3)之摻合物)、及33mmol如上文關於反應性物種7-b’所述而製備的H-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)=CH2與100ppm甲基三乙醯氧基矽烷及100ppm乙基三乙醯氧基矽烷(二者均來自DOW CORNING® ETS 900)、及6ppm作為催化劑之鉑來製備。所得混合物加熱至60℃溫度且保持1小時，隨後在60℃及低於10托壓力(1.3kPa)下汽提持續2.5小時以生成作為Pol7之自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)實例，其具有下式：(SiO4/2)1(R1 2SiO)150(R2R1 2SiO1/2)3(R1 3SiO1/2)1(R3)3，其中R1為CH3，R2為-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)=CH2且R3為CH2CH2。經由IR光譜(約2160cm-1)中SiH峰消失至光譜背景中確認該反應完成。藉由GC發現該最終材料含有少於0.3ppm SiH。
實例7a：實例6之Pol6與Dil1及Dil3摻合以生成實例7a之摻合物。
實例8a：實例7之Pol7與Dil1摻合以生成實例7a之摻合物。
比較例(CE)1a：CE 1之比較性聚合物A的製備類似於實例1之聚合物1製備，除了其中起始聚合物為[Si(CH3)2O]500[SiR(CH3)2O1/2]2，其中R為大約100mol%乙烯基(-CH=CH2)。比較性聚合物A具有下式：(R1 2SiO)500(R2R1 2SiO1/2)2(R3)2，其中R1為CH3，R2為-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3O2CC(CH3)=CH2且R3為CH2CH2。比較性聚合物A與Dil1摻合以生成CE 1a之摻合物。
比較例(CE)2a：CE2之比較性聚合物B的製備根據WO 2014124364中所述之方法製備。比較性聚合物B具有下式：(R1 2SiO)500(R2R1SiO2/2)6.4(R1 3SiO1/2)2(R3)2，其中R1為CH3，R2為含甲基丙烯酸酯基官能基，且R3為CH2CH2。比較性聚合物B與Dil1及Dil3摻合以生成CE 2a之摻合物。
使用可固化之支鏈聚有機矽氧烷、比較性材料、及上文關於各實例所述之聚矽氧反應性稀釋劑的可固化之聚矽氧組成物之實例藉由根據下表中給出之配方摻合組分來製備以用於測試。
Figure 105126083-A0202-12-0071-3
 其中DCBP為過氧二氯苯甲醯。
實例1b至8b及CE1b及CE2b：可固化之聚矽氧組成物及藉由固化該等組成物製備之固化產物。分別使用自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)/實例1a至8a之反應性稀釋劑摻合物及競爭性實例CE1a及CE2a之摻合物的可固化之聚矽氧組成物根據給出之基礎配方製備且針對諸如固化速度及強度之基礎特性進行測試以分別生成實例1b至8b及CE1b及CE2b之可固化之聚矽氧組成物及固化產物。該等組成物不含煙霧狀矽石。測試結果在下表中給出：
Figure 105126083-A0202-12-0072-4
在上表中，測試材料(例如固化組成物)藉由以厘泊為單位報告之動態黏度(「組成物黏度(cP)」)、以分鐘為單位報告之固化開始時間(「在85℃下固化開始時間(分鐘)」)、以Shore A單位報告之硬度計硬度(「硬度計(Shore A)」)、以磅/吋(psi)及千帕斯卡(kPa)為單位報告的在20%應變下拉伸模數(「20%下拉伸模數(psi)」)、以磅/吋(psi)及千帕斯卡(kPa)為單位報告的拉伸強度(「拉伸強度(psi)」)、及以百分比為單位報告之斷裂伸長率(「斷裂伸長率(%)」)表徵。在85℃下固化開始時間定義為使用移動晶片流變儀(MDR)時達到0.5lb-in(0.06牛頓-公尺(N-m))扭矩所需之時間長度(分鐘)。當在預加熱之MDR中測試之未固化材料開始交聯或固化時，由該機器登記之扭矩開始增加。此扭矩增加一般將隨時間繼續，直至在預設定溫度下發生且影響扭矩讀數之任何交聯反應完成。由該機器登記之扭矩開始增加且超過使用者規定之值(例如7分鐘)的時間稱作固化開始。固化開始時間為特定可固化之聚矽氧組成物將如何快速地開始在既定溫度下固化之量度且用作固化速度之量度。硬度計、拉伸、伸長率(DTE)在使用熱壓機固化之材料上量測；固化條件：在100℃下加熱持續1小時。動態黏度及DTE量測在25℃下進行。硬度計(Shore A)為硬度之量度。硬度計(Shore A)值愈高，該材料(例如固化組成物)愈硬。在20%下拉伸模數為剛性之量度。以磅/平方吋(psi)計之在20%下拉伸模數值愈高，將需要愈大應力來使該材料變形。拉伸強度為斷裂應力之量度。以磅/平方吋(psi)計之拉伸強度值愈高，在拉伸變形下使該測試材料(例如固化組成物)斷裂所需之應力愈大。斷裂伸長率(%)為在該測試材料之斷裂點處改變之長度與初始長度之間比率 的量度。斷裂伸長率百分比值愈高，該測試材料(例如固化組成物)抵抗伸長(拉伸)而不斷裂之能力愈大。
涵蓋具有較快固化但具有欠佳物理特性之可固化之聚矽氧組成物及具有適當物理特性(非脆性、機械強度、或斷裂伸長率)但較慢固化之可固化之聚矽氧組成物之實施例。在一些態樣中，該等可固化之聚矽氧組成物具有關於調配產物之特性之最佳組合，諸如較快固化及適當物理特性(非脆性性質)。適當固化速度定義為具有<7分鐘之固化開始時間且非脆性性質定義為具有>25%之斷裂伸長率。滿足此等目標特性將允許該可固化之聚矽氧組成物之態樣容易地用例如強化填料、熱導性填料、或其他組分調配以生成可用於多種應用之調配產物。具有固化開始速度及物理特性之其他組合的可固化之聚矽氧組成物的實施例係經涵蓋，且該等實施例可用於其他應用。比較例1b滿足強度準則，但如關於簡單長直鏈聚合物所預期，不滿足固化速度準則。實例1b、2b、4b、6b、7b、及8b關於製備具有一或多種額外組分之調配產物具有最佳效用。
如上述實例中所證明，使用自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)之(自由基)可固化之聚矽氧組成物已經設計為具有特性之最佳組合，包括快速固化速度、高強度、高伸長率(韌性)及/或多種應用所需之其他準則。如實例中所證明，自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷(I)之結構及其上自由基可固化之官能基之可用性及水準對特性具有大影響且可針對該材料適當地設計以用於多種應用。
本發明之某些態樣如以下請求項中所定義。該等請求項作為編號態樣以引用方式併入本文，且用語「請求項」改變為「態樣」。

Claims (10)

  1. 一種下式之自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷：(SiO4/2)m(R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o(R2R1SiO2/2)p(R2R1 2SiO1/2)q(R1 3SiO1/2)r(R3)s其中：各R1獨立地係不含脂族不飽和之單價有機基團；各R2獨立地係自由基可固化之基團；各R3獨立地係具有2至12個碳原子之伸烷基；下標m係0至20；下標n係0至20；惟下標m+n之總和係1至20；下標o係50至1000；下標p係0至100；下標q係0至42；惟下標p+q之總和大於2，使得該支鏈聚有機矽氧烷每個分子具有平均至少2個自由基可固化之基團；且下標r係0至42；惟下標q+r之總和=n+2 m+2；下標s係大於2至小於100。
  2. 如請求項1之自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷，其中各自由基可固化之基團獨立地係含有丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或其組合的單 價有機基團。
  3. 如請求項1之自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷，其係包含下列之組分：(a)每個分子具有平均大於兩個矽鍵結氫原子之支鏈聚有機矽氧烷；及(b)每個分子具有至少一個脂族不飽和有機基團及一或多個選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之自由基可固化之基團的反應性物種；在以下物質存在下的反應之反應產物：(c)矽氫化催化劑。
  4. 如請求項1之自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷，其係包含以下之組分：(a’)每個分子具有平均大於兩個脂族不飽和基團之支鏈聚有機矽氧烷；及(b’)每個分子具有至少一個矽鍵結氫及一或多個選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之自由基可固化之基團的反應性物種，在以下物質存在下的反應之反應產物：(c)矽氫化催化劑。
  5. 如請求項1之自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷：其中下標n係0，下標p係0，且該支鏈聚有機矽氧烷(I)係式(SiO4/2)m(R1 2SiO2/2)o(R2R1 2SiO1/2)q(R1 3SiO1/2)r(R3)s，其中下標m係1至20；下標o係50至1000；下標q係2至42； 下標r係0至42；惟下標q+r之總和=2 m+2；且下標s係大於2至小於100；或其中下標m係0，下標p係0，且下標r係0，且該支鏈聚有機矽氧烷(I)係式(R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o(R2R1 2SiO1/2)q(R3)s，其中下標n係1至20；下標o係50至1000；下標q係2至42；惟下標q=n+2；且下標s係大於2至小於100；或其中下標m係>0且下標n係>0，且該支鏈聚有機矽氧烷係式(SiO4/2)m(R1SiO3/2)n(R1 2SiO2/2)o(R2R1SiO2/2)p(R2R1 2SiO1/2)q(R1 3SiO1/2)r(R3)s其中下標m係>0至<20，下標n係>0至<20，惟下標m+n之總和係1至20；且其中下標o係50至1000；下標p係0；下標q係2至42；下標r係0至42；惟下標q+r之總和=2 m+2；且下標s係大於2至小於100。
  6. 一種可固化之聚矽氧組成物，其包含： (I)如請求項1-5中任一項之自由基可固化之支鏈聚有機矽氧烷；及(II)自由基起始劑。
  7. 如請求項6之可固化之聚矽氧組成物，其進一步包含：(III)下式之聚矽氧反應性稀釋劑：(SiO4/2)mm(R1SiO3/2)nn(R1 2SiO2/2)oo(R2R1SiO2/2)pp(R2R1 2SiO1/2)qq(R1 3SiO1/2)rr(R3)ss其中各R1獨立地係不含脂族不飽和之單價有機基團；各R2獨立地係如先前針對組分(I)所定義之自由基可固化之基團；各R3獨立地係具有2至12個碳原子之二價烴，且下標mm係0至5；下標nn係0至5；惟下標(mm+nn)之總和係0至5；下標oo係0至400；下標pp係0至10；下標qq係0至10；惟下標(pp+qq)之總和係1或更大；下標rr係0至10；且惟下標qq+rr之總和=nn+2 mm+2；下標ss係1至20；或(IV)填料；或 (V)填料處理劑；或(IV)填料及(V)填料處理劑；或(VI)濕固化起始劑及(VII)交聯劑。
  8. 一種電子裝置，其包含如請求項6或7之可固化之聚矽氧組成物或其固化產物及與其操作性接觸的至少一種其他裝置組件。
  9. 一種製造物品，其包含一基材；及一經設於其上置以密封操作性接觸的密封劑；或一總成，該總成包含第一及第二基材及經設置於其間以黏著操作性接觸的黏著劑，該密封劑或該黏著劑包含如請求項6或7之可固化之聚矽氧組成物或其固化產物。
  10. 一種熱導性裝置，其包含一熱導性部件及與其熱連通之至少一種其他組件，該熱導性部件包含如請求項6或7之可固化之聚矽氧組成物或其固化產物。
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