CN103328491B - 表面处理组合物、制备表面处理组合物的方法以及经表面处理的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包含多氟聚醚硅烷的表面处理组合物。通过在存在氢化硅烷化催化剂和异构体减少剂的情况下使含全氟聚醚的化合物与氢硅烷反应，制备所述多氟聚醚硅烷和所述表面处理组合物。

Description

表面处理组合物、制备表面处理组合物的方法以及 经表面处理的制品
技术领域
本发明整体涉及一种表面处理组合物。更具体地讲，本发明涉及一种包含多氟聚醚硅烷的表面处理组合物、制备该表面处理组合物的方法以及经表面处理的制品。
背景技术
电子和光学器件/组件易受污渍和污迹影响，污渍和污迹主要是因接触皮肤如手指而引起。例如，包括交互式触摸屏显示器的电子器件，如智能手机，经常被指纹、皮肤油脂、汗水、化妆品等沾污和/或弄脏。一旦这些污渍和/或污迹附着到这些器件的显示器上，污渍和/或污迹就不容易被除掉。此外，这些污渍和/或污迹降低了这些器件的美观性和可用性。
为了尽量减少这些污渍和污迹的出现和扩散，在电子器件的显示器上施用表面处理组合物。然而，常规的表面处理组合物包括多种异构体、不反应的组分以及制备常规表面处理组合物时残余的未反应组分。这些异构体、不反应的组分和残余的未反应组分对于常规表面处理组合物的物理特性具有有害影响。
发明内容
本发明提供了一种包含多氟聚醚硅烷的表面处理组合物。表面处理组合物中的多氟聚醚硅烷具有如下通式(A)：Y-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X-(CnH2n)-((SiR2-O)m-SiR2)i-(CjH2j)-Si-(X’)3-z(R1)z。
在通式(A)中，Z独立地选自-(CF2)-、-(CF(CF3)CF2O)-、-(CF2CF(CF3)O)-、-(CF(CF3)O)-、-(CF(CF3)CF2)-、-(CF2CF(CF3))-和-(CF(CF3))-；a为从1至200的整数；b、c、d、e、f和g为各自独立地选自0至200的整数；h、n和j为各自独立地选自0至20的整数；i和m为各自独立地选自0至5的整数；X为二价有机基团或氧原子；R为具有1至22个碳原子的烃基；z为独立地选自0至2的整数；X’为独立选择的能水解基团；R1为独立选择的具有1至22个碳原子并且不含脂肪族不饱和基团的烃基；并且Y选自F和Si-(X’)3-z(R1)z(CjH2j)-((SiR2-O)m-SiR2)i-(CnH2n)-X-(CH2)h-；其中，X’、z、R1、j、m、i、n和h如上文所定义。
另外，当下标i为0时，下标j也为0；当下标i为大于0的整数时，下标j也为大于0的整数；并且当下标i为大于0的整数时，m也为大于0的整数。
此外，当Y为F；Z为–(CF2)-；a为从1至3的整数；并且下标c、d、f和i为0时；基于表面处理组合物的总量计，由以下通式(B)表示的含氟化合物在表面处理组合物中以至少25摩尔％的量存在：F-(CF2)a-(OC3F6)b-(OC2F4)e-(OCF2)g-F(B)。
在表面处理组合物中，基于表面处理组合物的总量计，由以下通式(C)表示的含氟化合物以少于40摩尔％的量存在：Y’-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X-(Cn’H2n’)-CR5＝CR5-CH3(C)；其中Y’选自F和CH3-CR5＝CR5-(Cn’H2n’)-X-(CH2)h-；n’为独立地选自0至17的整数；R5独立地选自氢原子和甲基基团；并且Z、a、b、c、d、e、f、g、h和X如上文所定义。
本发明还提供了一种制备表面处理组合物的方法。该方法包括提供以下化合物的步骤：具有至少一个脂肪族不饱和基团的含全氟聚醚的化合物；氢硅烷化合物；氢化硅烷化催化剂；以及异构体减少剂。该方法还包括在存在氢化硅烷化催化剂和异构体减少剂的情况下使含全氟聚醚的化合物与氢硅烷化合物反应的步骤，从而制备多氟聚醚硅烷和表面处理组合物。
本发明还提供了经表面处理的制品。经表面处理的制品包括呈现表面的制品。层被沉积在制品的表面上，该层由表面处理组合物形成。
本发明的表面处理组合物具有优异的物理特性，包括耐久性以及对污渍和污迹的抵抗力。
具体实施方式
本发明提供了表面处理组合物、制备表面处理组合物的方法以及经表面处理的制品。表面处理组合物具有优异的物理特性，例如污渍抵抗力、污迹抵抗力、耐久性和低表面张力。因此，表面处理组合物特别适用于在制品(例如电子制品)提供的表面上形成层，以改善制品的物理特性，如下文中更详细地描述。然而，应当理解，表面处理组合物并不限于此类用途或制品。例如，表面处理组合物还适用于在其他制品或基底例如玻璃上形成层。
本发明的表面处理组合物包含多氟聚醚硅烷，多氟聚醚硅烷具有如下通式(A)：Y-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X-(CnH2n)-((SiR2-O)m-SiR2)i-(CjH2j)-Si-(X’)3- z(R1)z。应当理解，由下标b-g表示的基团，即化学式(A)的方括号内的基团，可以按任何顺序存在于多氟聚醚硅烷中，包括与上述通式(A)中和本说明书通篇所表示的不同的顺序。此外，这些基团可以以随机化或嵌段形式存在。此外，由下标b表示的基团通常为直链的，即由下标b表示的基团，可以替代地写为(O-CF2-CF2-CF2)b。
在上述通式(A)中，Z独立地选自-(CF2)-、-(CF(CF3)CF2O)-、-(CF2CF(CF3)O)-、-(CF(CF3)O)-、-(CF(CF3)-CF2)-、-(CF2-CF(CF3))-和-(CF(CF3))-。在某些实施例中，通常选择Z和由-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-表示的部分，使得Z和该部分不形成过氧化物。应当理解，通常选择Z使得多氟聚醚硅烷的主链内不包括氧-氧(O-O)键。此外，在该通式中，a为从1至200的整数；b、c、d、e、f和g为各自独立地选自0至200的整数；h、n和j为各自独立地选自0至20的整数；i和m为各自独立地选自0至5的整数；X为二价有机基团或氧原子；R为具有1至22个碳原子的烃基；z为独立地选自0至2的整数；X’为独立选择的能水解基团；R1为独立选择的具有1至22个碳原子并且不含脂肪族不饱和基团的烃基；并且Y选自F和Si-(X’)3-z(R1)z(CjH2j)-((SiR2-O)m-SiR2)i-(CnH2n)-X-(CH2)h-；其中，X’、z、R1、j、m、i、n和h如上文所定义。
R可为具有1至22个碳原子的烃基，并且可以为直链的、支链的或环状的。此外，R可以在烃基中包含杂原子，并且可以是取代或未取代的。此外，由下标n和j表示的基团，即基团(CnH2n)和(CjH2j)，也可以独立地为直链或支链的。例如，当n为3时，这些基团可以独立地具有-CH2-CH2-CH2、-CH(CH3)-CH2或-CH2-CH(CH3)的结构，其中后两种结构具有侧烷基，即这些结构是支链的，而不是直链的。
相对于由下标m、i和j表示的部分，应当理解，当下标i为0时，下标j也为0；当下标i为大于0的整数时，下标j也为大于0的整数；并且当下标i为大于0的整数时，m也为大于0的整数。换言之，当由下标i表示的基团存在时，由下标j表示的基团也存在。反之亦然，即，当由下标i表示的基团不存在时，由下标j表示的基团也不存在。此外，当i为大于0的整数时，由下标m表示的基团存在，并且m也为大于0的整数。在某些实施例中，下标m和i各自为1。通常，下标i不超过1，但下标m可以是大于1的整数，使得硅氧烷键(即Si-O键)存在于由下标i表示的基团内。
表面处理组合物的多氟聚醚硅烷服从以下条件：当Y为F；Z为–(CF2)-；a为从1至3的整数；并且下标c、d、f和i为0时；基于表面处理组合物的总量计，由通式(B)表示的含氟化合物在表面处理组合物中以至少25摩尔％，通常从25至50摩尔％的量存在：F-(CF2)a-(OC3F6)b-(OC2F4)e-(OCF2)g-F(B)。通常，此类含氟化合物，即由通式(B)表示的含氟化合物，与含全氟聚醚的化合物一起用于制备表面处理组合物，如下文中更详细地描述。
通常，基于表面处理组合物的总量计，由下面通式(C)表示的含氟化合物在表面处理组合物中以少于40mol％，或者少于30，或者少于25mol％的量存在：Y’-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X-(Cn’H2n’)-CR5＝CR5-CH3(C)。
在上述通式(C)中，Y’选自F和CH3-CR5＝CR5-(Cn’H2n’)-X-(CH2)h-；n’为独立地选自0至17的整数；R5独立地选自氢原子和甲基基团；并且Z、a、b、c、d、e、f、g、h和X如上文所定义。应当理解，类似于多氟聚醚硅烷中，由下标b-g表示的基团，即通式(C)的方括号内的基团，可以按任何顺序存在于通式(C)的含氟化合物中，包括与上述通式(A)中和本说明书通篇所表示的不同的顺序。此外，这些基团可以以随机化或嵌段形式存在。如下文中更详细地描述，由通式(C)表示的含氟化合物是在制备多氟聚醚硅烷和表面处理组合物时就地形成的不期望的异构体。这样，出于下文中描述的与制备表面处理组合物的方法相关的原因，有利的是尽可能地减少表面处理组合物中这些异构体，即由通式(C)表示的含氟化合物的摩尔％。
多氟聚醚硅烷的通式(A)中由X’表示的能水解基团独立地选自卤化物基团、烷氧基(-OR2)基团、烷基氨基(-NHR2或–NR2R3)基团、羧基(-OOC-R2)基团、烷基亚胺氧基(-O-N＝CR2R3)基团、链烯氧基(O-C(＝CR2R3)R4)基团或N-烷基酰氨基(-NR2COR3)基团，其中R2、R3和R4各自独立地选自H和具有1至22个碳原子的烃基。当R2、R3和R4为独立地具有1至22个碳原子的烃基，R2、R3和R4可以是直链的、支链的或环状的。此外，R2、R3和R4可以在烃基中独立地包含杂原子，并且可以是取代或未取代的。在某些实施例中，多氟聚醚硅烷的通式(A)中由X’表示的能水解基团独立地选自烷氧基(-OR2)基团和烷基氨基(-NHR2或–NR2R3)基团。当多氟聚醚硅烷的通式(A)中由X’表示的能水解基团为烷基氨基基团时，R2和R3在烷基氨基基团中任选地可以形成环状胺。
然而并不限于这些实施例，表面处理组合物中特定种类的多氟聚醚硅烷的示例性实施例在下文中进行了详细地描述。通常，在这些实施例中，z为0，使得多氟聚醚硅烷包含三个由X’表示的能水解基团。然而，应当理解，如上所述，z可以是除0之外的整数(例如，1或2)，使得这些特定的多氟聚醚硅烷包含少于三个的能水解基团。
在某些实施例中，表面处理组合物中多氟聚醚硅烷的通式(A)中的Y为F。通常，当表面处理组合物中多氟聚醚硅烷的通式(A)中的Y为F时，多氟聚醚硅烷的通式(A)中的下标c、d和g为0。这样，在这些实施例中，当由下标c、d和g表示的基团不存在时，多氟聚醚硅烷具有通式-Za-[(OC3F6)b-(OC2F4)e-(CF(CF3))f]-(CH2)h-X-(CnH2n)-((SiR2-O)m-SiR2)i-(CjH2j)-Si-(X’)3-z(R1)z。
在如上所述其中表面处理组合物中多氟聚醚硅烷的通式(A)中的Y为F的一个实施例中，通式(A)中的Z为-(CF2)-，多氟聚醚硅烷的通式(A)中的下标c、d、f和g为0，并且多氟聚醚硅烷的通式(A)中的下标b、e、h和n各自独立地为大于0的整数。作为该实施例的一个例子，下标a为3，下标b为至少1，下标e为1，下标h为1，X为氧原子，下标n为3，并且下标m、i和j各自为0。在这一个例子中，多氟聚醚硅烷具有以下通式：CF3-CF2-CF2-(O-CF2-CF2-CF2)b-O-CF2-CF2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(X’)3- z(R1)z。因此，当由X’表示的能水解基团均为诸如甲氧基的烷氧基基团时，该特定多氟聚醚硅烷具有以下通式：CF3-CF2-CF2-(O-CF2-CF2-CF2)b-O-CF2-CF2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(OCH3)3。作为另外一种选择，当由X’表示的能水解基团均为诸如N(CH3)2基团的烷基氨基基团时，该特定多氟聚醚硅烷具有以下通式：CF3-CF2-CF2-(O-CF2-CF2-CF2)b-O-CF2-CF2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(N(CH3)2)3。
在如上所述其中表面处理组合物的多氟聚醚硅烷的通式(A)中的Y为F并且通式(A)中的Z为-(CF2)-的另一实施例中，多氟聚醚硅烷的通式(A)中的下标c、d、f和g为0，并且多氟聚醚硅烷的通式(A)中的下标b、e、h、n、m、i和j各自独立地为大于0的整数。作为该实施例的一个例子，下标a为3，下标b为至少1，下标e为1，下标h为1，X为氧原子，下标n为3，下标m和i各自为1，并且下标j为2。在这一个例子中，多氟聚醚硅烷具有以下通式：CF3-CF2-CF2-(O-CF2-CF2-CF2)b-O-CF2-CF2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si-(X’)3-z(R1)z。因此，当由X’表示的能水解基团均为诸如甲氧基的烷氧基基团时，该特定多氟聚醚硅烷具有以下通式：CF3-CF2-CF2-(O-CF2-CF2-CF2)b-O-CF2-CF2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(OCH3)3。
在如上所述其中表面处理组合物中多氟聚醚硅烷的通式(A)中的Y为F的另一实施例中，通式(A)中的Z为-(CF(CF3)CF2O)-。在该实施例中，多氟聚醚硅烷的通式(A)中的下标b、c、d、e和g为0，并且多氟聚醚硅烷的通式(A)中的下标f、h和n各自独立地为大于0的整数。作为该实施例的一个例子，多氟聚醚硅烷的通式(A)中的下标b、c、d、e和g为0，下标a为至少1，下标f为1，下标h为1，X为氧原子，下标n为3，并且下标i、m和j各自为0。在这一个例子中，多氟聚醚硅烷具有以下通式：F-(CF(CF3)-CF2-O)a-CF(CF3)-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(X’)3-z(R1)z。因此，当由X’表示的能水解基团均为诸如甲氧基的烷氧基基团时，该特定多氟聚醚硅烷具有以下通式：F-(CF(CF3)-CF2-O)a-CF(CF3)-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(OCH3)3。作为另外一种选择，当由X’表示的能水解基团均为诸如N(CH3)2基团的烷基氨基基团时，该特定多氟聚醚硅烷具有以下通式：F-(CF(CF3)-CF2-O)a-CF(CF3)-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(N(CH3)2)3。
在如上所述其中表面处理组合物中多氟聚醚硅烷的通式(A)中的Y为F并且通式(A)中的Z为-(CF(CF3)CF2O)-的另一个实施例中，多氟聚醚硅烷的通式(A)中的下标b、c、d、e和g为0，下标a为至少1，下标f为1，下标h为1，X为氧原子，下标n为3，下标m和i各自为1，并且下标j为2。在这一个例子中，多氟聚醚硅烷具有以下通式：F-(CF(CF3)CF2O)a-CF(CF3)-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si-(X’)3-z(R1)z。因此，当由X’表示的能水解基团均为诸如甲氧基的烷氧基基团时，该特定多氟聚醚硅烷具有以下通式：F-(CF(CF3)CF2O)a-CF(CF3)-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(OCH3)3。
在其他实施例中，多氟聚醚硅烷的通式(A)中的Y为Si-(X’)3- z(R1)z(CjH2j)-((SiR2-O)m-SiR2)i-(CnH2n)-X-(CH2)h-。通常，当表面处理组合物中多氟聚醚硅烷的通式(A)中的Y为Si-(X’)3-z(R1)z(CjH2j)-((SiR2-O)m-SiR2)i-(CnH2n)-X-(CH2)h-时，多氟聚醚硅烷的通式(A)中的下标b、c和f为0。这样，在这些实施例中，当由下标b、c和f表示的基团不存在时，多氟聚醚硅烷具有以下通式：Y-Za-[(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(OCF2)g]-(CH2)h-X-(CnH2n)-((SiR2-O)m-SiR2)i-(CjH2j)-Si-(X’)3-z(R1)z。
在如上所述其中表面处理组合物中多氟聚醚硅烷的通式(A)中的Y为Si-(X’)3-z(R1)z(CjH2j)-((SiR2-O)m-SiR2)i-(CnH2n)-X-(CH2)h-的一个实施例中，Z为–(CF2)-，X为氧原子，多氟聚醚硅烷的通式(A)中的下标b、c、d和f为0，并且多氟聚醚硅烷的通式(A)中的下标e和g为各自独立地为大于0的整数。作为该实施例的一个例子，Z为–(CF2)-，X为氧原子，多氟聚醚硅烷的通式(A)中的下标b、c、d、f、m、i和j为0，下标e为至少1，下标g为至少1，下标h为1，X为氧原子，并且n为3。在这一个例子中，多氟聚醚硅烷具有以下通式：(R1)z(X’)3-zSi-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)e-(OCF2)g-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(X’)3-z(R1)z。因此，当由X’表示的能水解基团均为诸如甲氧基的烷氧基基团时，该特定多氟聚醚硅烷具有以下通式：(CH3O)3Si-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)e-(OCF2)g-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(OCH3)3。作为另外一种选择，当由X’表示的能水解基团均为诸如N(CH3)2基团的烷基氨基基团时，该特定多氟聚醚硅烷具有以下通式：((CH3)2N)3Si-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)e-(OCF2)g-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(N(CH3)2)3。
作为另外一种选择，在如上所述其中表面处理组合物中多氟聚醚硅烷的通式(A)中的Y为Si-(X’)3-z(R1)z(CjH2j)-((SiR2-O)m-SiR2)i-(CnH2n)-X-(CH2)h-的另一个实施例中，Z为–(CF2)-，X为氧原子，多氟聚醚硅烷的通式(A)中的下标b、c、e和f为0，并且多氟聚醚硅烷的通式(A)中的下标d和g各自独立地为大于0的整数。
本发明的表面处理组合物可包含液体介质，例如有机溶剂。基于表面处理组合物的总重量计，由通式(A)表示的多氟聚醚硅烷以及由通式(B)和(C)表示的含氟化合物的浓度优选地为0.001至80，或者0.1至60重量％。有机溶剂可以是优选地溶解表面处理组合物的多种溶剂，前提条件是有机溶剂不会与表面处理组合物反应。有机溶剂的例子包括含氟溶剂，例如含氟烷烃、含氟卤代烷、含氟芳香烃和/或含氟醚(例如，氢氟醚(HFE))。
如果需要的话，可以使用可选的催化剂以促进本发明的表面处理组合物的表面改性。这些催化剂促进了多氟聚醚硅烷的能水解基团和制品表面之间的反应。这些催化剂可以单独使用或以两种或更多种催化剂的组合形式使用，以形成本发明的表面改性剂。合适的催化剂化合物的例子包括酸、碱、有机酸的金属盐诸如二正丁基二辛酸锡、硬脂酸铁、辛酸铅等，钛酸酯诸如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯，螯合化合物诸如乙酰丙酮钛等。基于表面处理组合物的100重量份计，可选的催化剂通常以从0至5、或者0.01至2重量份的量使用。
表面处理组合物可附加包括任何合适的其他组分，例如偶联剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、增塑剂、均化剂、颜料、催化剂等。
如上所述，本发明还提供了制备表面处理组合物的方法，该组合物包含多氟聚醚硅烷。在某些实施例中，通过本发明的方法制备的多氟聚醚硅烷是以上述通式(A)表示的多氟聚醚硅烷。然而，应当理解，通过本发明的方法制备的多氟聚醚硅烷根据该方法中所用的反应物可能具有与通式(A)表示的多氟聚醚硅烷不同的结构。
当通过该方法制备的多氟聚醚硅烷具有如下通式(G)Y-Z’a’-[(OC3F6)b-(OC2F4)e-(OCF2)g]-(CH2)h-X-(CnH2n)-Si-(X’)3-z(R1)z(G)时；其中Z’为-(CF2)-；a’为从1至3的整数；b、e和g为各自独立地选自0至200的整数；h和n为各自独立地选自0至20的整数；X为二价有机基团或氧原子；z为独立地选自0至2的整数；X’为独立选择的能水解基团；R1为独立选择的具有1至22个碳原子并且不含脂肪族不饱和基团的烃基；并且Y为F；基于表面处理组合物的总量计，由以下通式(B)表示的含氟化合物在表面处理组合物中以至少25摩尔％的量存在：F-(CF2)a-(OC3F6)b-(OC2F4)e-(OCF2)g-F(B)。应当理解，在这种情况下，即，当多氟聚醚硅烷具有上述通式(G)时，通式(B)中的下标a为1至3，并且下标b、e和g如上文所定义。
该方法包括提供含全氟聚醚的化合物的步骤，该化合物具有至少一个脂肪族不饱和基团。该方法还包括提供氢硅烷化合物的步骤。此外，该方法包括提供氢化硅烷化催化剂的步骤。该方法还包括提供异构体减少剂的步骤。该方法还包括在存在氢化硅烷化催化剂和异构体减少剂的情况下使含全氟聚醚的化合物与氢硅烷化合物反应的步骤，从而制备多氟聚醚硅烷和表面处理组合物。这些方法步骤中的每一个将在下文中进行更详细地描述。
如上所述，该方法包括提供含全氟聚醚的化合物的步骤，该含全氟聚醚的化合物具有至少一个脂肪族不饱和基团。在某些实施例中，具有至少一个脂肪族不饱和基团的含全氟聚醚的化合物具有如下通式(D)：Y’-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X-(Cn”H2n”)-CR5＝CR5H。在通式(D)中，Y’选自F和CR5H＝CR5-(Cn”H2n”)-X-(CH2)h-；n”为独立地选自0至16的整数；R5独立地选自氢原子和甲基基团；并且Z、a、b、c、d、e、f、g、h和X如上文所定义。应当理解，由下标n”表示的基团，即(Cn”H2n”)基团，也可以独立地为直链或支链的。例如，当n”为3时，这些基团可以独立地具有-CH2-CH2-CH2、-CH(CH3)-CH2或-CH2-CH(CH3)的结构，其中后两种结构具有侧烷基，即这些结构是支链的，而不是直链的。应当理解，由下标b-g表示的基团，即化学式(D)的方括号内的基团，可以按任何顺序存在于含全氟聚醚的化合物中，包括与上述通式(A)中和本说明书通篇所表示的不同的顺序。
如通式(D)所示，所述至少一个脂肪族不饱和基团通常是烯键式不饱和基团。通常，该烯键式不饱和基团为含全氟聚醚的化合物中的端基。然而，应当理解，所述脂肪族不饱和基团也可以作为含全氟聚醚的化合物主链的侧链。此外，如上述通式(D)所示，含全氟聚醚的化合物可以是单官能团的，即，可包含一个脂肪族不饱和基团，或者可以是双官能团的，即，可包括两个脂肪族不饱和基团。当含全氟聚醚的化合物是双官能团的时，脂肪族不饱和基团通常位于含全氟聚醚的化合物的末端。
该方法还包括提供硅烷化合物的步骤。在某些实施例中，氢硅烷化合物具有如下通式(E)H-Si(X’)3-z(R1)z，其中X’、R1和z如上文所定义。作为另外一种选择，在其他实施例中，氢硅烷化合物包含氢硅氧烷。在其中氢硅烷化合物包含氢硅氧烷的实施例中，氢硅氧烷通常具有以下通式(F)H-((SiR2-O)m-SiR2)i-(CjH2j)-Si-(X’)3-z(R1)z，其中R、m、i、j、X’、z和R1如上文所定义。通常，当通式(A)中的下标i为至少1时，所述氢硅烷化合物包含氢硅氧烷。
在某些实施例中，由上述通式(E)中的X’表示的能水解基团独立地选自卤素原子。在这些实施例中，z通常为零，使得含氢硅烷具有三个与之键合的卤素原子。作为一个例子，氢硅烷可以是三氯硅烷，其可从多个供应商处商购获得。
氢化硅烷化催化剂通常包含第VIII族过渡金属催化基团。例如，氢化硅烷化催化剂通常包含铂或铑。当氢化硅烷化催化剂包含铂时，氢化硅烷化催化剂通常是以氯铂酸或以含1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的铂络合物的形式提供，或铑以三-(三苯膦)RhICl的形式提供。然而，应当理解，在不脱离本发明范围的情况下，其他氢化硅烷化催化剂也可用于本发明的方法中。
当氢化硅烷化催化剂包含铂络合物时，基于1摩尔含全氟聚醚的化合物计，氢化硅烷化催化剂通常使用的量使得铂以从0.001-100，或者从0.001-50，或者从0.01-10mmol的量提供。
如上所述，该方法还包括提供异构体减少剂的步骤。在某些实施例中，异构体减少剂包括羧酸化合物。羧酸化合物可包括(a)羧酸、(b)羧酸的酸酐、(c)甲硅烷基化羧酸和/或(d)通过在该方法的反应中反应或分解将生成上述羧酸化合物(即，(a)、(b)和/或(c))的物质。应当理解，一种或多种这些羧酸化合物的混合物可用作异构体减少剂。例如，甲硅烷基化羧酸与羧酸的酸酐结合用作异构体减少剂。此外，一种或多种羧酸化合物的混合物可用作异构体的减少剂。例如，两种不同的甲硅烷基化羧酸可以一起使用，或两种甲硅烷基化羧酸可以与羧酸的酸酐一起使用。
当异构体减少剂包含(a)羧酸时，可使用任何具有羧基的羧酸。合适的羧酸的例子包括饱和羧酸、不饱和羧酸、一元羧酸和二元羧酸。通常选择饱和或不饱和脂肪族烃基、芳香烃基、卤代烃基、氢原子等作为除了羧基之外这些羧酸中的一部分。合适的羧酸的具体例子包括饱和一元羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、己酸、环己酸、月桂酸和硬脂酸；饱和二元羧酸，例如草酸和己二酸；芳香羧酸，例如苯甲酸和对苯二甲酸；其中这些羧酸中的烃基的氢原子被卤素原子或有机硅基团取代的羧酸，例如氯乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸、对氯苯甲酸和三甲基硅基乙酸；不饱和脂肪酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和油酸；以及除羧基之外还具有羟基、羰基或氨基的化合物，即羟基酸诸如乳酸、酮酸诸如乙酰乙酸、醛酸诸如水合乙醛酸以及氨基酸诸如谷氨酸。
当异构体减少剂包含(b)羧酸的酸酐时，合适的羧酸酸酐的例子包括乙酸酐、丙酸酐和苯甲酸酐。通过反应体系中的反应或分解可获得这些羧酸的酸酐，该反应体系包括乙酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯和其他羧酸卤化物、羧酸金属盐诸如乙酸锌和乙酸铊，以及通过光照或加热而分解的羧酸酯诸如(2-硝基苄基)丙酸酯。
在异构体减少剂包含(c)甲硅烷基化羧酸的实施例中，合适的甲硅烷基化羧酸的例子为三烃基甲烷硅基化羧酸，例如三甲基甲硅烷基甲酸酯、三甲基甲硅烷基乙酸酯、三乙基甲硅烷基丙酸酯、三甲基甲硅烷基苯甲酸酯和三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯；以及二-、三-或四羧基甲硅烷基盐，例如二甲基二乙酰氧基硅烷、二苯基硅二(醇)二乙酸酯、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷和硅四苯甲酸酯。
基于具有至少一个脂肪族不饱和基团的含全氟聚醚的化合物的重量计，异构体减少剂通常以从0.001至20，或者从0.01至5，或者从0.01至1重量％的量使用。适于作为异构体减少剂的市售甲硅烷基化羧酸的例子是DOW ETS 900或OFS-1579硅烷，可得自密歇根州米德兰市的道康宁公司(Dow Corning Corporation of Midland,MI)。
如上所述，该方法包括在存在氢化硅烷化催化剂和异构体减少剂的情况下使含全氟聚醚的化合物与氢硅烷化合物反应的步骤。氢化硅烷化催化剂可以一次性全部加入或随时间推移逐步加入。作为另外一种选择，氢化硅烷化催化剂可以连续加入。通常，氢化硅烷化催化剂随时间推移逐步加入到含全氟聚醚的化合物和氢硅烷化合物的反应混合物中。应当理解，在每次将氢化硅烷化催化剂加入含全氟聚醚的化合物和氢硅烷化合物的反应混合物之间的时间增量可以是变化的，并且取决于多个因素，包括(但不限于)反应完成所必需的时间、含全氟聚醚的化合物的相对量和具体的氢硅烷化合物等。
如本领域的技术人员很容易理解的那样，含全氟聚醚的化合物与氢硅烷化合物在存在氢化硅烷化催化剂和异构体减少剂的情况下发生硅氢加成反应。应当理解，通常基于由通式(A)表示的多氟聚醚硅烷中的所需能水解基团X’选择反应条件，包括硅氢化加成反应的反应步骤和所用的组分，如本领域的技术人员所认识到的那样。同样易于被本领域的技术人员理解的是，由通式(A)表示的多氟聚醚硅烷中的一个或多个能水解基团X’可以独立地与可能更优选的不同能水解基团进行互换。例子是氯代多氟聚醚硅烷与过量的烷基胺反应，生成具有烷基胺能水解基团的多氟聚醚硅烷。
含全氟聚醚的化合物与氢硅烷化合物之间的硅氢加成反应通常是与过量的硅烷在合适的反应时间间隔和温度下进行以促进反应完成。例如，含全氟聚醚的化合物与氢硅烷的摩尔比通常为1:1至1:5，或者从1:1.2至1:3。应当理解，可加入溶剂以有利于混合。可以利用多种仪器方法，例如核磁共振(NMR)或红外(IR)光谱，监控反应进度。任何过量的硅烷都可以通过真空蒸馏从反应产物中轻松除去。
在含全氟聚醚的化合物与氢硅烷化合物的反应期间，含全氟聚醚的化合物易于异构化为由以下通式(C)表示的异构体：Y’-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X-(Cn’H2n’)-CR5＝CR5-CH3，其中下标、基团和取代基如上文所定义。要注意的是，含全氟聚醚的化合物通常在含全氟聚醚的化合物的一个或两个末端处包括至少一个烯键式不饱和基团。然而，如通式(C)所示，在硅氢加成反应期间由含全氟聚醚的化合物生成的异构体在其末端不包括烯键式不饱和基团。相反，由通式(C)表示的异构体在异构体自身的主链中包括烯键式不饱和基团，并且末端通常为一价烷基。要注意的是，含全氟聚醚的化合物与氢硅烷化合物之间的反应在不存在异构体减少剂的情况下进行时，将生成由通式(C)表示的异构体，基于表面处理组合物的总量计，该异构体在所得的表面处理组合物中以多于40，或者多于50，或者多于60摩尔％的量存在。由于异构体中烯键式不饱和基团的位置，异构体并不易于与氢硅烷反应，使得在生成多氟聚醚硅烷和表面处理组合物后，异构体仍保留在表面处理组合物中。异构体会对表面处理组合物的物理特性例如耐久性产生不期望的影响。
然而，可取的是，当含全氟聚醚的化合物与氢硅烷在存在异构体减少剂的情况下反应时，生成的异构体的量显著减少，使得表面处理组合物包含更多数量的所需多氟聚醚硅烷。具体地讲，当含全氟聚醚的化合物与氢硅烷在存在异构体减少剂的情况下反应时，基于表面处理组合物的总量计，由上述通式(C)表示的异构体通常以少于40，或者少于30，或者少于25摩尔％的量存在。
如上所述，本发明还提供了经表面处理的制品。经表面处理的制品包括呈现表面的制品。层被沉积在制品的表面上。该层由本发明的表面处理组合物形成。
该制品可以是任何制品。然而，由于从本发明的表面处理组合物获得的优异物理特性，该制品通常为电子制品、光学制品、消费类设备和部件、汽车车身和部件等。最典型地，制品为希望减少由指纹或皮肤油脂产生的污渍和/或污迹的制品。
电子制品的例子通常包括具有诸如LCD显示器、LED显示器、OLED显示器、等离子显示器等电子显示器的那些电子制品。这些电子显示器常常用于各种电子装置中，例如计算机显示器、电视、智能手机、GPS装置、音乐播放器、遥控器、便携式阅读器等。电子制品的示例性例子包括具有交互式触摸屏显示器或其他部件的那些电子制品，这些部件常常接触皮肤并且经常显示出污渍和/或污迹。
如上所述，制品也可以是金属制品，例如消费类设备和部件。例如，制品可以是洗碟机、炉子、微波炉、冰箱、冰柜等。在这些实施例中，消费类设备和部件是具有金属光泽外观的那些，例如不锈钢、拉丝镍等。
作为另外一种选择，制品可以是汽车车身或部件。例如，可以将表面处理组合物直接施加到汽车车身的顶涂层上以形成层，该层赋予汽车车身光泽的外观，这种外观具有美感，并且抵抗诸如污垢等的污渍以及来自手指的污迹。
合适的光学制品的例子包括无机材料，例如玻璃板、具有无机层的玻璃板、陶瓷等。合适的光学制品的其他例子包括有机材料，例如透明塑料和具有无机层的透明塑料等。光学制品的具体例子包括抗反射膜、光学滤波器、光学镜片、眼镜镜片、分束器、棱镜、反射镜等。
无机材料的例子包括玻璃板。用于形成包含无机层的玻璃板的无机化合物的例子包括金属氧化物(硅氧化物，例如二氧化硅、一氧化硅等)、氧化镁、二氧化钛、氧化锡、氧化锆、氧化钠、氧化锑、氧化铟、氧化铋、氧化钇、氧化铈、氧化锌、ITO(铟锡氧化物)等。
包含此类无机化合物的无机层或无机材料可以是单层或多层的。无机层用作抗反射层，并且可以用已知的方法形成，例如湿式涂布、PVD(物理气相沉积)、CVD(化学气相沉积法)等方法。湿式涂布方法的例子包括浸涂、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹面涂布、模具涂布等方法。PVD方法的例子包括真空蒸镀、反应沉积、离子束辅助沉积、溅镀、离子电镀等方法。
在有机材料中，透明塑料的例子包括含有各种有机聚合物的材料。从透射率、折射率、分散性和类似的光学特性以及诸如耐冲击性、耐热性和耐久性的各种其他性质的角度来看，用作光学构件的材料通常包括聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚酰胺(尼龙6、尼龙66等)、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、乙烯－乙烯醇、丙烯酸类、纤维素(三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、玻璃纸等)或者此类有机聚合物的共聚物。应当理解，这些材料可以在眼科元件中使用。眼科元件的非限制性例子包括矫正性和非矫正性镜片，包括单光镜片或类似双焦镜片、三焦镜片和渐进镜片的多光镜片，其可以是分段的或不分段的；以及用于矫正、保护或增强视力的其他元件，包括但不限于接触镜片、人工晶体、放大镜和防护镜片或护目镜。眼科元件的优选材料包括选自下列的一种或多种聚合物：聚碳酸酯；聚酰胺；聚酰亚胺；聚砜；聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯共聚物；聚烯烃，尤其是聚降冰片烯；二甘醇-双(烯丙基碳酸酯)聚合物(称为CR39)和共聚物；(甲基)丙烯酸类聚合物和共聚物，尤其是衍生自双酚A的(甲基)丙烯酸类聚合物和共聚物；硫代(甲基)丙烯酸类聚合物和共聚物；氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯聚合物和共聚物；环氧聚合物和共聚物；以及环硫化物聚合物和共聚物。
除此类光学制品之外，还可以通过涂覆本发明的表面处理组合物在诸如汽车或飞机的窗户构件的其他制品上形成层，从而提供先进的功能。为了进一步提高表面硬度，还可以使用该表面处理组合物和TEOS(四乙氧基硅烷)的组合通过所谓的溶胶-凝胶方法进行表面改性。
本发明的表面处理组合物具有优异的拒液性，因此可用于平版印刷和设备形成。表面处理组合物可以通过湿式涂布方法和/或干式涂布方法形成层。
湿式涂布方法的具体例子包括浸涂、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹面涂布等方法。
干式涂布方法的具体例子包括真空蒸镀、PVD、溅镀、CVD等方法。真空蒸镀方法的具体例子包括电阻加热、电子束、高频加热、离子束等方法。CVD方法的例子包括等离子CVD、光学CVD、热CVD等方法。
要注意的是，将表面处理组合物沉积到制品表面上形成层的方法并不限于湿式或干式涂布方法。例如，可以用大气压力等离子方法或真空蒸镀方法进行涂布而形成层。
使用湿式涂布方法时，表面处理组合物中通常使用稀释溶剂。这些稀释溶剂的具体例子包括具有5至12个碳原子的全氟脂肪烃，例如全氟己烷、全氟甲基环己烷和全氟-1,3-二甲基环己烷；多氟芳香烃，例如双(三氟甲基)苯；多氟脂族烃、全氟丁基甲基醚等、HFE等。此类溶剂可单独使用或以两种或更多种的混合物的形式使用。具有复杂形状和/或大面积的材料通常采用湿式涂布方法。
一旦由表面处理组合物在制品表面上形成层，该层还可以经受加热、加湿、催化后处理、光致辐照、电子束照射等。
通常，由表面处理组合物形成的层的厚度为1至5,000nm，或者1至200nm，或者1至20nm，或者1至10nm。
下面的实例示出了制备本发明多氟聚醚硅烷的方法，这些实例旨在举例说明，并非意图限制本发明。应当理解，所附权利要求书并不限于具体实施方式中所述的明确和特定的化合物、组合物或方法，它们在落在所附权利要求书的范围内的特定实施例之间可以是变化的。就本文为描述各种实施例的特定特征或方面而依赖的任何马库什组而言，应当理解，可以从独立于所有其他马库什成员的相应马库什组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。
还应当理解，在描述本发明的各种实施例中依赖的任何范围和子范围独立地并且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想在其中包括全部和/或部分值的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。本领域的技术人员容易认识到，列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施例并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个例子，“从0.1至0.9”的范围可以进一步描绘为下三分之一(即从0.1至0.3)、中三分之一(即从0.4至0.6)和上三分之一(即从0.7至0.9)，其单独地并且共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个例子，“至少10”的范围内在地包括从至少10至35的子范围、从至少10至25的子范围、从25至35的子范围等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。最后，在所公开的范围内的各个数可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。例如，“从1至9”的范围包括诸如3的各个单独的整数，以及诸如4.1的包括小数点(或分数)的各个数，其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。
实例
实例1-6和比较例1
在实例1-6和比较例1中，描述了一种制备包含多氟聚醚硅烷的表面处理组合物的方法，其中多氟聚醚硅烷的能水解基团为烷氧基。如下所述和表1所示，除异构体减少剂的相对量之外，实例1-6和比较例1是相同的。因此，对于实例1-6和比较例1，重复下文所述的方法，不同的是存在/不存在异构体减少剂或异构体减少剂的相对量。
向配备搅拌器、数字温度计、回流冷凝器和干燥氮吹扫装置的100mL四颈烧瓶中加入20g(大约4.9mmol)烯丙氧基封端的全氟聚醚、1.5g(11.1mmol)三氯硅烷、10g反应溶剂和异构体减少剂(比较例1除外，它不包括异构体减少剂)，形成反应混合物。烯丙氧基封端的全氟聚醚具有以下通式F(CF2CF2CF2O)xCF2CF2CH2OCH2CH＝CH2，其中Mn＝4110，并包含30摩尔％的由通式(B)表示的含氟化合物。相对于烯丙氧基封端的全氟聚醚的异构体减少剂的量示于表1中。反应混合物以150rpm搅拌并加热至60℃。在60℃下在4小时内将铂(4重量％铂)与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的0.5mg络合物逐渐加入反应混合物中。让反应混合物冷却至室温。通过真空汽提去除反应溶剂和残余的三氯硅烷。然后将原甲酸三乙酯(30g(283mmol))与甲醇(350mg(11.1mmol))的混合物装入烧瓶中。将烧瓶的温度保持在65℃，以有利于氯硅烷的甲氧基化。7小时后，将反应混合物冷却至30℃。通过真空汽提去除过量的试剂和生成的副产物。将0.1g干燥的活性炭加入汽提残余物中，在室温下陈化6小时。通过过滤去除活性炭并收集21.0g滤液。结果示于下表1中，包括多氟聚醚硅烷、异构化全氟聚醚化合物和由通式(B)表示的含氟化合物(其不反应)的相对量。
表1：
在实例1-6和比较例1中，具有至少一个脂肪族不饱和基团的含全氟聚醚的化合物为烯丙氧基封端的全氟聚醚和30摩尔％的由通式(B)表示的含氟化合物(其不反应)。
氢硅烷化合物为三氯硅烷。
异构体减少剂为甲硅烷基化的羧酸化合物，可从密歇根州米德兰市的道康宁公司(Dow Corning Corporation of Midland,MI)以商品名DowETS 900商购获得。
氢化硅烷化催化剂为铂(4重量％铂)和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)的络合物。
由PFX表示的反应溶剂为全氟二甲苯。
由PFH表示的反应溶剂为全氟己烷。
由HFE表示的反应溶剂为全氟正丙基乙醚。
如表1清楚地示出，与比较例1相比，实例1-6具有高得多的特定多氟聚醚硅烷产率。不仅实例1-6的表面处理组合物具有更高的多氟聚醚硅烷产率，而且这些表面处理组合物包含的异构化全氟聚醚化合物要少得多。通过实例1-6获得的这些良好结果可归因于异构体减少剂，在实例1-6中均使用了异构体减少剂，而比较例1未使用。在比较例1中，表面处理组合物包含约42摩尔％的异构化全氟聚醚化合物(在上文中被描述为由通式(C)表示的含氟化合物)。相比之下，实例1-6的表面处理组合物包含至多15.7摩尔％的异构化全氟聚醚化合物。
实例7和比较例2
在实例7和比较例2中重复实例1-6和比较例1所用的制备多氟聚醚硅烷的方法。然而，在实例7和比较例2中，氢硅烷化合物为三甲氧基硅烷，而不是实例1-6和比较例1的方法中所用的三氯硅烷。因此，在实例7和比较例2中，不进行将氯硅烷甲氧基化的步骤，因为使用的氢硅烷化合物为多氟聚醚硅烷赋予了烷氧基能水解基团。在实例7中，相对于使用的含全氟聚醚的化合物的总量，使用了0.2％的异构体减少剂。在比较例2中，未使用异构体减少剂。实例7和比较例2获得的结果示于下表2中。
表2：
如表2清楚地示出，与比较例2相比，实例7具有高得多的特定多氟聚醚硅烷产率。不仅实例7的表面处理组合物具有更高的多氟聚醚硅烷产率，而且该表面处理组合物包含的异构化全氟聚醚化合物要少得多。通过实例7获得的这些良好结果可归因于异构体减少剂，在实例7中使用了异构体减少剂，而比较例2未使用。在比较例2中，表面处理组合物包含42.5摩尔％的异构化全氟聚醚化合物(在上文中被描述为由通式(C)表示的含氟化合物)。相比之下，实例7的表面处理组合物仅包含12.7摩尔％的异构化全氟聚醚化合物。
实施例8
在实例8中也重复实例1-6和比较例1所用的制备多氟聚醚硅烷的方法。然而，实例8中的氢化硅烷化催化剂为铝负载的铂。另外，在实例8中，相对于使用的含全氟聚醚的化合物的量，使用了0.4％的异构体减少剂。此外，通过实例8获得的多氟聚醚硅烷包含烷氧基能水解基团。实例8获得的结果示于下表3中。
表3
如表3清楚地示出，在实例8中，表面处理组合物中多氟聚醚硅烷的产率为60.9摩尔％，异构化全氟聚醚化合物在表面处理组合物中仅以9.1摩尔％的量存在。
实施例9
在实例9中也重复实例1-6和比较例1所用的制备多氟聚醚硅烷的方法。然而，实例9中的氢化硅烷化催化剂为铂(23重量％铂)和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)的络合物，总共0.003g。另外，在实例9中，相对于使用的含全氟聚醚的化合物的量，使用了0.2％的异构体减少剂。用三氯硅烷进行氢化硅烷化并通过真空汽提去除过量的试剂和反应溶剂之后，用过量的二甲胺将多氟聚醚三氯硅烷胺化，而不是通过甲氧基化提供烷氧基能水解基团。因此，实例9中制备的多氟聚醚硅烷具有三(二甲基氨基)能水解基团。实例9中所用的胺化方法如下文所述。
向配备搅拌器、温度计、干冰回流冷凝器和干燥氮顶空吹扫装置的250mL三颈烧瓶中加入75g(大约18mmol)三氯甲硅烷基封端的全氟聚醚和195g全氟己烷溶剂。将无水二甲胺(可从威斯康星州密尔沃基的Aldrich化学公司(Aldrich Chemical Company of Milwaukee,WI)商购获得)送入顶部空间，直到加入量为40.2g(大约893mmol)，这使烧瓶的内容物冷却至6℃。通过氮气顶空吹扫装置搅拌烧瓶，并允许干冰从回流冷凝器蒸发，使得反应混合物在16小时内缓慢升至环境温度。过滤盐浆液，以分离作为滤液的三(二甲基氨基)-官能化多氟聚醚硅烷。通过真空汽提去除溶剂。实例9获得的结果示于下表4中。
表4
如上表4清楚地证明，在实例9中，表面处理组合物中多氟聚醚硅烷的产率为60.8摩尔％，异构化全氟聚醚化合物在表面处理组合物中仅以9.2摩尔％的量存在。
材料的评价
测量由上述形成的某些表面处理组合物形成的层的物理特性。为了测量由实例4和比较例1的表面处理组合物形成的层的物理特性，通过电晕放电对玻璃进行预清洗。压力为0.14托的真空室内容纳玻璃基底和包含各种表面处理组合物的坩埚。在90分钟内将坩埚温度升至310℃，以使表面处理组合物蒸发。从室中取出被涂覆的玻璃基底后，用细旦纤维布将表面擦干。
用可从协和界面科学株式会社(Kyowa Interface Science Co.,Ltd)以商品名CA-DT商购获得的接触角测量仪测量由实例4和比较例1的表面处理组合物形成的层的接触角和滑动角。具体地讲，用1微升水滴测量接触角，并用20微升水滴测量滑动角。如下表5所示，测量初始水接触角，用全氟己烷冲洗玻璃表面，并测量接触角。在下表5中，差距是指两个测量值之间的差值，说明相对于实例4的表面处理组合物，与表面的粘合性有所提高。
表5
在下表6中，测得随分别由实例4和比较例1的表面处理组合物形成的层的磨损周期的增加而变化的水滑动角。这些层通过上文所述的物理气相沉积方法形成。用BEMCOTTMM-3II(可从旭化成纤维公司(Asahi KaseiFibers Corporation)商购获得)摩擦处理过的玻璃。负荷为500g/cm2。
表6
如上表6清楚地示出，与由比较例1的表面处理组合物形成的层相比，由实例4的表面处理组合物形成的层具有低得多的初始滑动角。此外，相对于由比较例1的表面处理组合物形成的层，由实例4的表面处理组合物形成的层具有优异的耐久性，如多个摩擦循环中的滑动角所证实的那样。
本发明在本文中已通过示例性方式进行了描述，应当理解，所用术语旨在成为本质上具有描述性的词语，而不是限制性的词语。显然，按照上面的教导内容，本发明的许多修改形式和变型形式是可能的。本发明可以用不同于如所附权利要求书范围内具体所述的方式实施。

Claims (9)

1.一种表面处理组合物，包含具有以下通式(A)的多氟聚醚硅烷：
Y-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X-(CnH2n)-((SiR2-O)m-SiR2)i-(CjH2j)-Si-(X’)3-z(R1)z(A)；
其中，Z为-(CF2)-；a为从1至3的整数；b、e和g为各自独立地选自0至200的整数；h和n为各自独立地选自0至20的整数；c、d、f、i、m和j为0；X为氧原子；R为具有1至22个碳原子的烃基；z为独立地选自0至2的整数；X’为独立选自下述的能水解基团：卤化物基团、-OR2基团、-NHR2或-NR2R3基团、-OOC-R2基团、-O-N＝CR2R3基团、O-C(＝CR2R3)R4基团或-NR2COR3基团，其中R2、R3和R4各自独立地选自H和具有1至22个碳原子的烃基，并且其中当-NHR2或-NR2R3基团是烷基氨基时，R2和R3在-NHR2或-NR2R3基团中任选地能够形成环胺；R1为独立选择的具有1至22个碳原子并且不含脂肪族不饱和基团的烃基；并且Y为F；
其中基于所述表面处理组合物的总量计，由以下通式(B)表示的含氟化合物在所述表面处理组合物中以25摩尔％至50摩尔％的量存在
F-(CF2)a-(OC3F6)b-(OC2F4)e-(OCF2)g-F(B)；
并且其中基于所述表面处理组合物的总量计，由以下通式(C)表示的含氟化合物在所述表面处理组合物中以大于0摩尔％且少于25摩尔％的量存在
Y’-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X-(Cn’H2n’)-CR5＝CR5-CH3(C)；
其中Y’为F；并且Z、a、b、c、d、e、f、g、h和X如上文所定义。
2.一种制备包含多氟聚醚硅烷的表面处理组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
提供具有至少一个脂肪族不饱和基团的含全氟聚醚的化合物；
提供氢硅烷化合物；
提供氢化硅烷化催化剂；
提供异构体减少剂，其中所述异构体减少剂是一种或多种甲硅烷基化羧酸；以及
在存在所述氢化硅烷化催化剂和所述异构体减少剂的情况下使所述含全氟聚醚的化合物与所述氢硅烷化合物反应，从而制备所述多氟聚醚硅烷和所述表面处理组合物；
其中所述多氟聚醚硅烷具有以下通式(G)
Y-Z’a’-[(OC3F6)b-(OC2F4)e-(OCF2)g]-(CH2)h-X-(CnH2n)-Si-(X’)3-z(R1)z(G)；
其中Z’为-(CF2)-；a’为从1至3的整数；b、e和g为各自独立地选自0至200的整数；h和n为各自独立地选自0至20的整数；X为氧原子；z为独立地选自0至2的整数；X’为独立选自下述的能水解基团：卤化物基团、-OR2基团、-NHR2或-NR2R3基团、-OOC-R2基团、-O-N＝CR2R3基团、O-C(＝CR2R3)R4基团或-NR2COR3基团，其中R2、R3和R4各自独立地选自H和具有1至22个碳原子的烃基，并且其中当-NHR2或-NR2R3基团是烷基氨基时，R2和R3在-NHR2或-NR2R3基团中任选地能够形成环胺；R1为独立选择的具有1至22个碳原子并且不含脂肪族不饱和基团的烃基；并且Y为F；并且
其中基于所述表面处理组合物的总量计，由以下通式(B)表示的含氟化合物在所述表面处理组合物中以25摩尔％至50摩尔％的量存在
F-(CF2)a-(OC3F6)b-(OC2F4)e-(OCF2)g-F(B)；
其中通式(B)中的a为1至3，并且b、e和g如上文所定义。
3.根据权利要求2所述的方法，其中基于所述表面处理组合物的总量计，由以下通式(C)表示的含氟化合物在所述表面处理组合物中以大于0摩尔％且少于25摩尔％的量存在
Y’-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X-(Cn’H2n’)-CR5＝CR5-CH3(C)；
其中，Y’为F；并且Z、a、b、c、d、e、f、g、h和X如上文所定义。
4.根据权利要求2-3中任一项所述的方法，其中所述异构体减少剂还包含酸酐。
5.一种包含多氟聚醚硅烷的表面处理组合物，
其中所述多氟聚醚硅烷由
含全氟聚醚的化合物和
氢硅烷化合物；在存在
氢化硅烷化催化剂和
异构体减少剂的情况下形成，其中所述异构体减少剂是一种或多种甲硅烷基化羧酸；
其中所述多氟聚醚硅烷具有以下通式(A)：
Y-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X-(CnH2n)-((SiR2-O)m-SiR2)i-(CjH2j)-Si-(X’)3-z(R1)z(A)；
其中，Z为-(CF2)-；a为从1至3的整数；b、e和g为各自独立地选自0至200的整数；h和n各自独立地选自0至20的整数；c、d、f、i、m和j为0；X为氧原子；R为具有1至22个碳原子的烃基；z为独立地选自0至2的整数；X’为独立选自下述的能水解基团：卤化物基团、-OR2基团、-NHR2或-NR2R3基团、-OOC-R2基团、-O-N＝CR2R3基团、O-C(＝CR2R3)R4基团或-NR2COR3基团，其中R2、R3和R4各自独立地选自H和具有1至22个碳原子的烃基，并且其中当-NHR2或-NR2R3基团是烷基氨基时，R2和R3在-NHR2或-NR2R3基团中任选地能够形成环胺；R1为独立选择的具有1至22个碳原子并且不含脂肪族不饱和基团的烃基；并且Y为F；
其中基于所述表面处理组合物的总量计，由以下通式(B)表示的含氟化合物在所述表面处理组合物中以25摩尔％至50摩尔％的量存在：F-(CF2)a-(OC3F6)b-(OC2F4)e-(OCF2)g-F(B)，
其中通式(B)中的a为1至3，并且b、e和g如上文所定义。
6.根据权利要求5所述的表面处理组合物，其中基于所述表面处理组合物的总量计，由以下通式(C)表示的含氟化合物在所述表面处理组合物中以大于0摩尔％且少于25摩尔％的量存在
Y’-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X-(Cn’H2n’)-CR5＝CR5-CH3(C)；
其中，Y’为F；并且Z、a、b、c、d、e、f、g、h和X如上文所定义。
7.根据权利要求5-6中任一项所述的表面处理组合物，其中所述异构体减少剂还包含酸酐。
8.一种经表面处理的制品，包括：
呈现表面的制品；以及
沉积在所述制品的所述表面上的层；
其中所述层由包含多氟聚醚硅烷的表面处理组合物形成；
其中所述多氟聚醚硅烷具有以下通式(A)：
Y-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X-(CnH2n)-((SiR2-O)m-SiR2)i-(CjH2j)-Si-(X’)3-z(R1)z(A)；
其中，Z为-(CF2)-；a为从1至3的整数；b、e和g为各自独立地选自0至200的整数；h和n为各自独立地选自0至20的整数；c、d、f、i、m和j为0；X为氧原子；R为具有1至22个碳原子的烃基；z为独立地选自0至2的整数；X’为独立选自下述的能水解基团：卤化物基团、-OR2基团、-NHR2或-NR2R3基团、-OOC-R2基团、-O-N＝CR2R3基团、O-C(＝CR2R3)R4基团或-NR2COR3基团，其中R2、R3和R4各自独立地选自H和具有1至22个碳原子的烃基，并且其中当-NHR2或-NR2R3基团是烷基氨基时，R2和R3在-NHR2或-NR2R3基团中任选地能够形成环胺；R1为独立选择的具有1至22个碳原子并且不含脂肪族不饱和基团的烃基；并且Y为F；
其中基于所述表面处理组合物的总量计，由以下通式(B)表示的含氟化合物在所述表面处理组合物中以25摩尔％至50摩尔％的量存在
F-(CF2)a-(OC3F6)b-(OC2F4)e-(OCF2)g-F(B)；
并且其中基于所述表面处理组合物的总量计，由以下通式(C)表示的含氟化合物在所述表面处理组合物中以大于0摩尔％且少于25摩尔％的量存在
Y’-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X-(Cn’H2n’)-CR5＝CR5-CH3(C)；
其中，Y’为F；并且Z、a、b、c、d、e、f、g、h和X如上文所定义。
9.根据权利要求8所述的经表面处理的制品，其中所述制品还被定义为电子制品。
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