KR20130103566A - 표면 처리 조성물, 표면 처리 조성물의 제조 방법 및 표면-처리된 용품 - Google Patents
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Abstract
표면 처리 조성물은 폴리플루오로폴리에테르 실란을 포함한다. 하이드로실릴화 촉매 및 이성체 감소제의 존재 하에 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물 및 하이드로실란 화합물을 반응시킴으로써 폴리플루오로폴리에테르 실란 및 표면 처리 조성물을 생성한다.
Description
일반적으로 본 발명은 표면 처리 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 폴리플루오로폴리에테르 실란을 포함하는 표면 처리 조성물, 이 표면 처리 조성물의 제조 방법 및 표면-처리된 용품에 관한 것이다.
전자 및 광학 장치/구성요소는 얼룩 및 자국이 생기기 쉬운데, 이는 피부, 예를 들어 손가락과의 접촉에 주로 기인한다. 예를 들어, 대화형 터치스크린 디스플레이(interactive touch-screen display)를 포함하는 전자 장치, 예를 들어 스마트폰은, 사용될 때, 흔히 지문, 피부 유분, 땀, 화장품 등에 의해 얼룩이 생기고/생기거나 자국이 생긴다. 일단 이러한 얼룩 및/또는 자국이 상기 장치의 디스플레이에 부착되면, 얼룩 및/또는 자국은 용이하게 제거되지 않는다. 게다가, 그러한 얼룩 및/또는 자국은 이들 장치의 외양 및 사용성을 떨어뜨린다.
그러한 얼룩 및 자국의 출현 및 만연을 최소화하기 위하여, 표면 처리 조성물이 전자 장치의 디스플레이 상에 도포된다. 그러나, 종래의 표면 처리 조성물은 다양한 이성체, 비반응성 성분, 및 통상적인 표면 처리 조성물의 제조로부터의 잔류 미반응 성분을 포함한다. 이들 이성체, 비반응성 성분, 및 잔류 미반응 성분은 종래의 표면 처리 조성물로부터 얻어지는 물리적 특성과 관련하여 악영향을 준다.
본 발명은 폴리플루오로폴리에테르 실란을 포함하는 표면 처리 조성물을 제공한다. 표면 처리 조성물의 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하기 화학식 A를 갖는다:
[화학식 A]
Y-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X-(CnH2n)-((SiR2-O)m-SiR2)i-(CjH2j)-Si-(X')3-z(R1)z
화학식 A에서, Z는 -(CF2)-, -(CF(CF3)CF2O)-, -(CF2CF(CF3)O)-, -(CF(CF3)O)-, -(CF(CF3)CF2)-, -(CF2CF(CF3))- 및 -(CF(CF3))-로부터 독립적으로 선택되며; a는 1 내지 200의 정수이고; b, c, d, e, f 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 200으로부터 선택되는 정수이며; h, n 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 20으로부터 선택되는 정수이고; i 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 5로부터 선택되는 정수이며; X는 2가 유기 기 또는 산소 원자이고; R은 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이며; z는 0 내지 2로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; X'는 독립적으로 선택되는 가수분해성 기이며; R1은 지방족 불포화체가 없는, 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 탄화수소 기이고; Y는 F 및 Si-(X')3-z(R1)z(CjH2j)-((SiR2-O)m-SiR2)i-(CnH2n)-X-(CH2)h- (여기서, X', z, R1, j, m, i, n 및 h는 상기에 정의된 바와 같음)로부터 선택된다.
게다가, 하첨자 i가 0일 때, 하첨자 j도 0이며; 하첨자 i가 0 초과의 정수일 때, 하첨자 j도 0 초과의 정수이고; 하첨자 i가 0 초과의 정수일 때, m도 0 초과의 정수이다.
더욱이, Y가 F이며; Z가 -(CF2)-이고; a가 1 내지 3의 정수이며; 하첨자 c, d, f 및 i가 0일 때; 하기 화학식 B로 나타낸 불소-함유 화합물은 표면 처리 조성물의 총량을 기준으로 25 mol% 이상의 양으로 표면 처리 조성물에 존재한다:
[화학식 B]
F-(CF2)a-(OC3F6)b-(OC2F4)e-(OCF2)g-F
표면 처리 조성물에서, 하기 화학식 C로 나타낸 불소-함유 화합물은 표면 처리 조성물의 총량을 기준으로 40 mol% 미만의 양으로 존재한다:
[화학식 C]
Y'-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X-(Cn'H2n')-CR5=CR5-CH3
여기서, Y'는 F 및 CH3-CR5=CR5-(Cn'H2n')-X-(CH2)h-로부터 선택되며; n'는 0 내지 17로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; R5는 수소 원자 및 메틸 기로부터 독립적으로 선택되며; Z, a, b, c, d, e, f, g, h 및 X는 상기에 정의된 바와 같다.
또한 본 발명은 표면 처리 조성물의 제조 방법을 제공한다. 본 방법은 적어도 하나의 지방족 불포화 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물; 하이드로실란 화합물; 하이드로실릴화 촉매; 및 이성체 감소제를 제공하는 단계를 포함한다. 본 방법은 하이드로실릴화 촉매 및 이성체 감소제의 존재 하에 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물 및 하이드로실란 화합물을 반응시키고 이럼으로써 폴리플루오로폴리에테르 실란 및 표면 처리 조성물을 생성하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명은 표면-처리된 용품을 추가로 제공한다. 표면-처리된 용품은 표면을 제공하는 용품을 포함한다. 층은 상기 용품의 표면 상에 침착되며, 층은 표면 처리 조성물로부터 형성된다.
본 발명의 표면 처리 조성물은 얼룩 및 자국에 대한 내성 및 내구성을 비롯하여 탁월한 물리적 특성을 갖는다.
본 발명은 표면 처리 조성물, 표면 처리 조성물의 제조 방법 및 표면-처리된 용품을 제공한다. 본 표면 처리 조성물은 탁월한 물리적 특성, 예를 들어 얼룩 내성, 자국 내성, 내구성 및 낮은 표면 장력을 갖는다. 따라서, 본 표면 처리 조성물은 하기에 더욱 상세하게 기재된 바와 같이, 용품의 물리적 특성을 개선시키기 위하여 전자 용품과 같은 용품이 제공하는 표면 상에 층을 형성하기에 특히 적합하다. 그러나, 본 표면 처리 조성물은 그러한 용도 또는 용품에 한정되지 않음을 알아야 한다. 예를 들어, 본 표면 처리 조성물은 또한 다른 용품 및/또는 기재, 예를 들어 유리 상에 층을 형성하는 데 적합하다.
본 발명의 표면 처리 조성물은 하기 화학식 A를 갖는 폴리플루오로폴리에테르 실란을 포함한다:
[화학식 A]
Y-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X-(CnH2n)-((SiR2-O)m-SiR2)i-(CjH2j)-Si-(X')3-z(R1)z.
하첨자 b-g로 나타낸 기, 즉 화학식 A에서 꺾쇠괄호 내의 기는 폴리플루오로폴리에테르 실란 내에서 상기 화학식 A에 나타낸 그리고 이 설명 전체에 걸쳐 나타낸 것과 상이한 순서를 비롯하여 임의의 순서로 존재할 수 있음을 알아야 한다. 게다가, 이들 기는 랜덤화된 형태 또는 블록 형태로 존재할 수 있다. 게다가, 하첨자 b로 나타낸 기는 전형적으로 선형이며, 즉 하첨자 b로 나타낸 기는 대안적으로는 (O-CF2-CF2-CF2)b로 표기될 수 있다.
상기 화학식 A에서, Z는 -(CF2)-, -(CF(CF3)CF2O)-, -(CF2CF(CF3)O)-, -(CF(CF3)O)-, -(CF(CF3)-CF2)-, -(CF2-CF(CF3))- 및 -(CF(CF3))-로부터 독립적으로 선택된다. 소정의 실시 형태에서, Z 및 -[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-로 나타낸 부분(moiety)은 전형적으로 Z 및 이 부분이 퍼옥사이드를 형성하지 않도록 선택된다. Z는 전형적으로 폴리플루오로폴리에테르 실란이 골격 내에 산소-산소(O-O) 결합을 포함하지 않도록 선택됨을 알아야 한다. 게다가, 이 화학식에서, a는 1 내지 200의 정수이고; b, c, d, e, f 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 200으로부터 선택되는 정수이며; h, n 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 20으로부터 선택되는 정수이고; i 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 5로부터 선택되는 정수이며; X는 2가 유기 기 또는 산소 원자이고; R은 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이며; z는 0 내지 2로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; X'는 가수분해성 기로부터 독립적으로 선택되며; R1은 지방족 불포화체가 없는, 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 탄화수소 기이고; Y는 F 및 Si-(X')3-z(R1)z(CjH2j)-((SiR2-O)m-SiR2)i-(CnH2n)-X-(CH2)h- (여기서, X', z, R1, j, m, i, n 및 h는 상기에 정의된 바와 같음)로부터 선택된다.
1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기일 수 있는 R은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 게다가, R은 탄화수소 기 내에 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. 게다가, 하첨자 n 및 j로 나타낸 기, 즉 기 (CnH2n) 및 기 (CjH2j)는 또한 독립적으로 선형 또는 분지형일 수 있다. 예를 들어, n이 3일 때, 이들 기는 독립적으로 구조 -CH2-CH2-CH2-, -CH(CH3)-CH2-, 또는 -CH2-CH(CH3)-을 가질 수 있으며, 여기서 후자의 두 구조는 펜던트 알킬 기를 갖고, 즉, 이들 구조는 분지형이며, 선형이 아니다.
하첨자 m, i 및 j로 나타낸 부분들과 관련하여, 하첨자 i가 0일 때, 하첨자 j도 0이며; 하첨자 i가 0 초과의 정수일 때, 하첨자 j도 0 초과의 정수이고; 하첨자 i가 0 초과의 정수일 때, m도 0 초과의 정수임을 이해하여야 한다. 달리 말하면, 하첨자 i로 나타낸 기가 존재할 때, 하첨자 j로 나타낸 기도 존재한다. 그 역도 참이며, 즉 하첨자 i로 나타낸 기가 존재하지 않을 때, 하첨자 j로 나타낸 기도 존재하지 않는다. 게다가, i가 0 초과의 정수일 때, 하첨자 m으로 나타낸 기가 존재하며, m도 0 초과의 정수이다. 소정의 실시 형태에서, 하첨자 m 및 i는 각각 1이다. 전형적으로, 하첨자 i는 1을 초과하지 않지만, 하첨자 m은 실록산 결합(즉, Si-O 결합)이 하첨자 i로 나타낸 기 내에 존재하도록 1 초과의 정수일 수 있다.
본 표면 처리 조성물의 폴리플루오로폴리에테르 실란은 Y가 F이며; Z가 -(CF2)-이고; a가 1 내지 3의 정수이며; 하첨자 c, d, f 및 i가 0일 때; 하기 화학식 B로 나타낸 불소-함유 화합물은 표면 처리 조성물의 총량을 기준으로 25 mol% 이상, 전형적으로 25 내지 50 mol%의 양으로 표면 처리 조성물에 존재한다는 단서를 요한다: [화학식 B]F-(CF2)a-(OC3F6)b-(OC2F4)e-(OCF2)g-F 전형적으로, 그러한 불소-함유 화합물, 즉 화학식 B로 나타낸 불소-함유 화합물은 표면 처리 조성물의 생성에 이용되는 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물과 함께 제공되며, 이는 하기에 더욱 상세하게 기재된 바와 같다.
전형적으로, 하기 화학식 C의 불소-함유 화합물은 표면 처리 조성물의 총량을 기준으로 40 mol% 미만, 대안적으로 30 mol% 미만, 대안적으로 25 mol% 미만의 양으로 표면 처리 조성물에 존재한다:
[화학식 C]
Y'-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X-(Cn'H2n')-CR5=CR5-CH3 .
상기 화학식 C에서, Y'는 F 및 CH3-CR5=CR5-(Cn'H2n')-X-(CH2)h-로부터 선택되며; n'는 0 내지 17로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; R5는 수소 원자 및 메틸 기로부터 독립적으로 선택되며; Z, a, b, c, d, e, f, g, h 및 X는 상기에 정의된 바와 같다. 폴리플루오로폴리에테르 실란에서와 같이, 하첨자 b-g로 나타낸 기, 즉 화학식 C에서 꺾쇠괄호 내의 기는 화학식 C의 불소-함유 화합물 내에서 상기 화학식 A에 나타낸 그리고 이 설명 전체에 걸쳐 나타낸 것과 상이한 순서를 비롯하여 임의의 순서로 존재할 수 있음을 알아야 한다. 게다가, 이들 기는 랜덤화된 형태 또는 블록 형태로 존재할 수 있다. 하기에 더욱 상세하게 기재된 바와 같이, 화학식 C로 나타낸 불소-함유 화합물은 폴리플루오로폴리에테르 실란 및 표면 처리 조성물을 생성할 때 원위치에서 형성되는 바람직하지 못한 이성체이다. 이와 같이, 표면 처리 조성물의 제조 방법과 관련하여 하기에 기재된 이유로, 표면 처리 조성물 중 이들 이성체, 즉 화학식 C로 나타낸 불소-함유 화합물의 mol%를 최소화하는 것이 유리하다.
폴리플루오로폴리에테르 실란의 화학식 A 중 X'로 나타낸 가수분해성 기는 할라이드 기, 알콕시(-OR2) 기, 알킬아미노(-NHR2 또는 -NR2R3) 기, 카르복시(-OOC-R2) 기, 알킬이민옥시(-O-N=CR2R3) 기, 알케닐옥시(O-C(=CR2R3)R4) 기 또는 N-알킬아미도(-NR2COR3) 기 (여기서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 및 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소로부터 선택됨)로부터 독립적으로 선택된다. R2, R3 및 R4가 독립적으로 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기일 때, R2, R3 및 R4는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 게다가, R2, R3 및 R4는 독립적으로 탄화수소 기 내에 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. 소정의 실시 형태에서, 폴리플루오로폴리에테르 실란의 화학식 A 중 X'로 나타낸 가수분해성 기는 알콕시(-OR2) 기 및 알킬아미노(-NHR2 또는 -NR2R3) 기로부터 독립적으로 선택된다. 폴리플루오로폴리에테르 실란의 화학식 A 중 X'로 나타낸 가수분해성 기가 알킬아미노 기일 때, R2 및 R3은 선택적으로 알킬아미노 기 내에 환형 아민을 형성할 수 있다.
이러한 실시 형태에 한정되지 않고서, 표면 처리 조성물의 폴리플루오로폴리에테르 실란의 특정 화학종의 예시적인 실시 형태가 하기에 상세하게 기재되어 있다. 전형적으로 이들 실시 형태에서, z는, 폴리플루오로폴리에테르 실란이 X'로 나타낸 3개의 가수분해성 기를 포함하도록 0이다. 그러나, 상기에 기재된 바와 같이, z는, 이들 특정 폴리플루오로폴리에테르 실란이 3개보다 더 적은 가수분해성 기를 포함하도록 0 이외의 정수 (예를 들어 1 또는 2)일 수 있다.
소정의 실시 형태에서, 표면 처리 조성물의 폴리플루오로폴리에테르 실란의 화학식 A 중 Y는 F이다. 전형적으로, 표면 처리 조성물의 폴리플루오로폴리에테르 실란의 화학식 A 중 Y가 F일 때, 폴리플루오로폴리에테르 실란의 화학식 A 중 하첨자 c, d 및 g는 0이다. 이와 같이, 이들 실시 형태에서, 하첨자 c, d 및 g로 나타낸 기가 부재할 때, 폴리플루오로폴리에테르 실란은 화학식 Y-Za-[(OC3F6)b-(OC2F4)e-(CF(CF3))f]-(CH2)h-X-(CnH2n)-((SiR2-O)m-SiR2)i-(CjH2j)-Si-(X')3-z(R1)z를 갖는다.
상기에 소개된 바와 같이, 표면 처리 조성물의 폴리플루오로폴리에테르 실란의 화학식 A 중 Y가 F인 일 실시 형태에서, 화학식 A 중 Z는 -(CF2)-이며, 폴리플루오로폴리에테르 실란의 화학식 A 중 하첨자 c, d, f 및 g는 0이고, 폴리플루오로폴리에테르 실란의 화학식 A 중 하첨자 b, e, h 및 n은 각각 독립적으로 0 초과의 정수이다. 이 실시 형태의 단지 하나의 예로서, 하첨자 a는 3이며, 하첨자 b는 1 이상이고, 하첨자 e는 1이며, 하첨자 h는 1이고, X는 산소 원자이며, 하첨자 n은 3이고, 하첨자 m, i 및 j는 각각 0이다. 이러한 하나의 예에서, 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하기 화학식을 갖는다: CF3-CF2-CF2-(O-CF2-CF2-CF2)b-O-CF2-CF2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(X')3-z(R1)z. 따라서, X'로 나타낸 가수분해성 기가 모두 알콕시 기, 예를 들어 메톡시 기일 때, 이러한 특정 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하기 화학식을 갖는다: CF3-CF2-CF2-(O-CF2-CF2-CF2)b-O-CF2-CF2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(OCH3)3. 대안적으로, X'로 나타낸 가수분해성 기가 모두 알킬아미노 기, 예를 들어 N(CH3)2 기일 때, 이러한 특정 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하기 화학식을 갖는다: CF3-CF2-CF2-(O-CF2-CF2-CF2)b-O-CF2-CF2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(N(CH3)2)3.
상기에 기재된 바와 같이, 표면 처리 조성물의 폴리플루오로폴리에테르 실란의 화학식 A 중 Y가 F이고 화학식 A 중 Z가 -(CF2)-인 다른 실시 형태에서, 폴리플루오로폴리에테르 실란의 화학식 A 중 하첨자 c, d, f 및 g는 0이며, 폴리플루오로폴리에테르 실란의 화학식 A 중 하첨자 b, e, h, n, m, i 및 j는 각각 독립적으로 0 초과의 정수이다. 이 실시 형태의 단지 하나의 예로서, 하첨자 a는 3이며, 하첨자 b는 1 이상이고, 하첨자 e는 1이며, 하첨자 h는 1이고, X는 산소 원자이며, 하첨자 n은 3이고, 하첨자 m 및 i는 각각 1이며, 하첨자 j는 2이다. 이러한 하나의 예에서, 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하기 화학식을 갖는다: CF3-CF2-CF2-(O-CF2-CF2-CF2)b-O-CF2-CF2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si-(X')3-z(R1)z. 따라서, X'로 나타낸 가수분해성 기가 모두 알콕시 기, 예를 들어 메톡시 기일 때, 이러한 특정 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하기 화학식을 갖는다: CF3-CF2-CF2-(O-CF2-CF2-CF2)b-O-CF2-CF2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(OCH3)3.
상기에 소개된 바와 같이, 표면 처리 조성물의 폴리플루오로폴리에테르 실란의 화학식 A 중 Y가 F인 다른 실시 형태에서, 화학식 A 중 Z는 -(CF(CF3)CF2O)-이다. 이 실시 형태에서, 폴리플루오로폴리에테르 실란의 화학식 A 중 하첨자 b, c, d, e 및 g는 0이고, 폴리플루오로폴리에테르 실란의 화학식 A 중 하첨자 f, h 및 n은 각각 독립적으로 0 초과의 정수이다. 이 실시 형태의 단지 하나의 예로서, 폴리플루오로폴리에테르 실란의 화학식 A 중 하첨자 b, c, d, e 및 g는 0이며, 하첨자 a는 1 이상이고, 하첨자 f는 1이며, 하첨자 h는 1이고, X는 산소 원자이며, 하첨자 n은 3이고, 하첨자 i, m 및 j는 각각 0이다. 이러한 하나의 예에서, 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하기 화학식을 갖는다: F-(CF(CF3)-CF2-O)a-CF(CF3)-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(X')3-z(R1)z. 따라서, X'로 나타낸 가수분해성 기가 모두 알콕시 기, 예를 들어 메톡시 기일 때, 이러한 특정 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하기 화학식을 갖는다: F-(CF(CF3)-CF2-O)a-CF(CF3)-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(OCH3)3. 대안적으로, X'로 나타낸 가수분해성 기가 모두 알킬아미노 기, 예를 들어 N(CH3)2 기일 때, 이러한 특정 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하기 화학식을 갖는다: F-(CF(CF3)-CF2-O)a-CF(CF3)-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(N(CH3)2)3.
바로 위에 소개된 바와 같이, 표면 처리 조성물의 폴리플루오로폴리에테르 실란의 화학식 A 중 Y가 F이고 화학식 A 중 Z가 -(CF(CF3)CF2O)-인 다른 실시 형태에서, 폴리플루오로폴리에테르 실란의 화학식 A 중 하첨자 b, c, d, e 및 g는 0이며, 하첨자 a는 1 이상이고, 하첨자 f는 1이며, 하첨자 h는 1이고, X는 산소 원자이며, 하첨자 n은 3이고, 하첨자 m 및 i는 각각 1이며, 하첨자 j는 2이다. 이러한 하나의 예에서, 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하기 화학식을 갖는다: F-(CF(CF3)CF2O)a-CF(CF3)-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si-(X')3-z(R1)z. 따라서, X'로 나타낸 가수분해성 기가 모두 알콕시 기, 예를 들어 메톡시 기일 때, 이러한 특정 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하기 화학식을 갖는다: F-(CF(CF3)CF2O)a-CF(CF3)-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(OCH3)3.
다른 실시 형태에서, 폴리플루오로폴리에테르 실란의 화학식 A 중 Y는 Si-(X')3-z(R1)z(CjH2j)-((SiR2-O)m-SiR2)i-(CnH2n)-X-(CH2)h-이다. 전형적으로, 표면 처리 조성물의 폴리플루오로폴리에테르 실란의 화학식 A 중 Y가 Si-(X')3-z(R1)z(CjH2j)-((SiR2-O)m-SiR2)i-(CnH2n)-X-(CH2)h-일 때, 폴리플루오로폴리에테르 실란의 화학식 A 중 하첨자 b, c 및 f는 0이다. 이와 같이, 이들 실시 형태에서, 하첨자 b, c 및 f로 나타낸 기가 부재할 때, 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하기 화학식을 갖는다: Y-Za-[(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(OCF2)g]-(CH2)h-X-(CnH2n)-((SiR2-O)m-SiR2)i-(CjH2j)-Si-(X')3-z(R1)z.
바로 위에 소개된 바와 같이, 표면 처리 조성물의 폴리플루오로폴리에테르 실란의 화학식 A 중 Y가 Si-(X')3-z(R1)z(CjH2j)-((SiR2-O)m-SiR2)i-(CnH2n)-X-(CH2)h-인 일 실시 형태에서, Z는 -(CF2)-이며, X는 산소 원자이고, 폴리플루오로폴리에테르 실란의 화학식 A 중 하첨자 b, c, d 및 f는 0이며, 폴리플루오로폴리에테르 실란의 화학식 A 중 하첨자 e 및 g는 각각 독립적으로 0 초과의 정수이다. 이 실시 형태의 단지 하나의 예로서, Z는 -(CF2)-이며, X는 산소 원자이고, 폴리플루오로폴리에테르 실란의 화학식 A 중 하첨자 b, c, d, f, m, i 및 j는 0이며, 하첨자 e는 1 이상이고, 하첨자 g는 1 이상이며, 하첨자 h는 1이고, X는 산소 원자이며, n은 3이다. 이러한 하나의 예에서, 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하기 화학식을 갖는다: (R1)z(X')3- zSi-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)e-(OCF2)g-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(X')3-z(R1)z. 따라서, X'로 나타낸 가수분해성 기가 모두 알콕시 기, 예를 들어 메톡시 기일 때, 이러한 특정 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하기 화학식을 갖는다: (CH3O)3Si-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)e-(OCF2)g-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(OCH3)3. 대안적으로, X'로 나타낸 가수분해성 기가 모두 알킬아미노 기, 예를 들어 N(CH3)2 기일 때, 이러한 특정 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하기 화학식을 갖는다: ((CH3)2N)3Si-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)e-(OCF2)g-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(N(CH3)2)3.
대안적으로, 상기에 소개된 바와 같이, 표면 처리 조성물의 폴리플루오로폴리에테르 실란의 화학식 A 중 Y가 Si-(X')3-z(R1)z(CjH2j)-((SiR2-O)m-SiR2)i-(CnH2n)-X-(CH2)h-인 다른 실시 형태에서, Z는 -(CF2)-이며, X는 산소 원자이고, 폴리플루오로폴리에테르 실란의 화학식 A 중 하첨자 b, c, e 및 f는 0이며, 폴리플루오로폴리에테르 실란의 화학식 A 중 하첨자 d 및 g는 각각 독립적으로 0 초과의 정수이다.
본 발명의 표면 처리 조성물은 유기 용매와 같은 액체 매질을 함유할 수 있다. 화학식 A로 나타낸 폴리플루오로폴리에테르 실란과, 화학식 B 및 화학식 C로 나타낸 불소-함유 화합물들의 농도는 표면 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 80 중량%, 대안적으로 0.1 내지 60 중량%이다. 유기 용매는 바람직하게는 표면 처리 조성물을 용해시키는 다양한 용매일 수 있으며, 단, 유기 용매는 표면 처리 조성물과 반응하지 않아야 한다. 유기 용매의 예에는 불소-함유 용매, 예를 들어 불소-함유 알칸, 불소-함유 할로알칸, 불소-함유 방향족 및/또는 불소-함유 에테르 (예를 들어, 하이드로플루오로에테르(HFE))가 포함된다.
본 발명의 표면 처리 조성물에 의한 표면 개질을 촉진하기 위하여 필요할 경우 선택적 촉매가 사용될 수 있다. 이들 촉매는 폴리플루오로폴리에테르 실란의 가수분해성 기와 용품의 표면 사이의 반응을 촉진한다. 이들 촉매를 단독으로 또는 둘 이상의 화학종의 조합으로 사용하여 본 발명의 표면 개질제를 형성할 수 있다. 적합한 촉매 화합물의 예에는 산, 염기, 유기산의 금속 염, 예를 들어 다이부틸 주석 다이옥토에이트, 스테아르산철, 납 옥토에이트 및 다른 것, 티타네이트 에스테르, 예를 들어 테트라아이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 킬레이트 화합물, 예를 들어 아세틸아세토나토 티타늄 등이 포함된다. 전형적으로 선택적 촉매는 표면 처리 조성물 100 중량부를 기준으로 0 내지 5 중량부, 대안적으로 0.01 내지 2 중량부의 양으로 이용된다.
표면 처리 조성물은 임의의 적합한 다른 성분(들), 예를 들어 커플링제, 정전기 방지제, 자외광 흡수제, 가소제, 레벨링제(leveling agent), 안료, 촉매 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기에 기술된 바와 같이, 본 발명은 폴리플루오로폴리에테르 실란을 포함하는 표면 처리 조성물의 제조 방법을 또한 제공한다. 소정의 실시 형태에서, 본 발명의 방법을 통하여 제조되는 폴리플루오로폴리에테르 실란은 상기 화학식 A로 예시되는 폴리플루오로폴리에테르 실란이다. 그러나, 본 발명의 방법을 통하여 제조되는 폴리플루오로폴리에테르 실란은 본 방법에서 이용되는 반응물들에 따라 화학식 A로 예시되는 폴리플루오로폴리에테르 실란의 구조와 상이한 구조를 가질 수 있음을 알아야 한다.
본 방법을 통하여 제조되는 폴리플루오로폴리에테르 실란이 하기 화학식 G: [화학식 G] Y-Z'a'-[(OC3F6)b-(OC2F4)e-(OCF2)g]-(CH2)h-X-(CnH2n)-Si-(X')3-z(R1)z (여기서, Z'는 -(CF2)-이며; a'는 1 내지 3의 정수이고, b, e 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 200으로부터 선택되는 정수이며; h 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 20으로부터 선택되는 정수이고; X는 2가 유기 기 또는 산소 원자이고; z는 0 내지 2로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; X'는 독립적으로 선택되는 가수분해성 기이며; R1은 지방족 불포화체가 없는, 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 탄화수소 기이고; Y는 F임)를 가질 때, 하기 화학식 B:[화학식 B]: F-(CF2)a-(OC3F6)b-(OC2F4)e-(OCF2)g-F로 나타낸 불소-함유 화합물은 표면 처리 조성물의 총량을 기준으로 25 mol% 이상의 양으로 표면 처리 조성물에 존재한다. 이 경우, 즉 폴리플루오로폴리에테르 실란이 상기 화학식 G를 가질 때, 화학식 B 중 하첨자 a는 1 내지 3이며, 하첨자 b, e 및 g는 상기에 정의된 바와 같다는 것을 알아야 한다.
본 방법은 적어도 하나의 지방족 불포화 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물을 제공하는 단계를 포함한다. 또한 본 방법은 하이드로실란 화합물을 제공하는 단계를 포함한다. 게다가, 본 방법은 하이드로실릴화 촉매를 제공하는 단계를 포함한다. 본 방법은 이성체 감소제를 제공하는 단계를 추가로 포함한다. 본 방법은 하이드로실릴화 촉매 및 이성체 감소제의 존재 하에 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물 및 하이드로실란 화합물을 반응시키고 이럼으로써 폴리플루오로폴리에테르 실란 및 표면 처리 조성물을 생성하는 단계를 또한 포함한다. 이들 방법의 단계들 각각은 하기에 더욱 상세하게 기재되어 있다.
상기에 소개된 바와 같이, 본 방법은 적어도 하나의 지방족 불포화 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물을 제공하는 단계를 포함한다. 소정의 실시 형태에서, 적어도 하나의 지방족 불포화 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물은 하기 화학식 D:[화학식 D] Y'-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X-(Cn'H2n '' )-CR5=CR5H를 갖는다. 화학식 D에서, Y'는 F 및 CR5H=CR5-(Cn''H2n'')-X-(CH2)h-로부터 선택되며; n''는 0 내지 16으로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; R5는 수소 원자 및 메틸 기로부터 독립적으로 선택되며; Z, a, b, c, d, e, f, g, h 및 X는 상기에 정의된 바와 같다. 하첨자 n''로 나타낸 기, 즉 (Cn''H2n'') 기는 또한 독립적으로 선형 또는 분지형일 수 있음을 알아야 한다. 예를 들어, n''가 3일 때, 이들 기는 독립적으로 구조 -CH2-CH2-CH2-, -CH(CH3)-CH2-, 또는 -CH2-CH(CH3)-을 가질 수 있으며, 여기서 후자의 두 구조는 펜던트 알킬 기를 갖고, 즉, 이들 구조는 분지형이며, 선형이 아니다. 하첨자 b-g로 나타낸 기, 즉 화학식 D에서 꺾쇠괄호 내의 기는 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물 내에서 상기 화학식 A에 나타낸 그리고 이 설명 전체에 걸쳐 나타낸 것과 상이한 순서를 비롯하여 임의의 순서로 존재할 수 있음을 알아야 한다.
화학식 D에 예시된 바와 같이, 상기 적어도 하나의 지방족 불포화 기는 전형적으로 에틸렌계 불포화 기이다. 전형적으로, 에틸렌계 불포화 기는 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물 중 말단 기이다. 그러나, 지방족 불포화 기는 또한 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물의 골격으로부터 펜딩된 것일 수 있음을 알아야 한다. 게다가, 상기 화학식 D에 예시된 바와 같이, 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물은 1작용성일 수 있으며, 즉 하나의 지방족 불포화 기를 함유할 수 있거나, 또는 2작용일 수 있으며, 즉 2개의 지방족 불포화 기를 포함할 수 있다. 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물이 2작용성일 때, 지방족 불포화 기들은 전형적으로 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물의 말단들에 위치한다.
또한 본 방법은 하이드로실란 화합물을 제공하는 단계를 포함한다. 소정의 실시 형태에서, 하이드로실란 화합물은 하기 화학식 E를 갖는다: [화학식 E]H-Si(X')3-z(R1)z여기서, X', R1 및 z는 상기에 정의된 바와 같다. 대안적으로, 다른 실시 형태에서, 하이드로실란 화합물은 하이드로실록산을 포함한다. 하이드로실란 화합물이 하이드로실록산을 포함하는 실시 형태에서, 하이드로실록산은 전형적으로 하기 화학식 F를 갖는다:[화학식 F]H-((SiR2-O)m-SiR2)i-(CjH2j)-Si-(X')3-z(R1)z 여기서, R, m, i, j, X', z 및 R1은 상기에 정의된 바와 같다. 전형적으로, 하이드로실란 화합물은 화학식 A 중 하첨자 i가 1 이상일 때 하이드로실록산을 포함한다.
소정의 실시 형태에서, 상기 화학식 E 중 X'로 나타낸 가수분해성 기는 할로겐 원자들로부터 독립적으로 선택된다. 이들 실시 형태에서, 하이드로실란에 3개의 할로겐 원자가 결합되도록 z는 전형적으로 0이다. 하나의 예로서, 하이드로실란은 트라이클로로실란일 수 있으며, 이는 많은 공급처로부터 구매가능하다.
하이드로실릴화 촉매는 전형적으로 촉매적 VIII족 전이 금속을 포함한다. 예를 들어, 하이드로실릴화 촉매는 전형적으로 백금 또는 로듐을 포함한다. 하이드로실릴화 촉매가 백금을 포함할 때, 하이드로실릴화 촉매는 전형적으로 염화백금산으로서 제공되거나 또는 트리스-(트라이페닐포스핀)RhICl로서의 로듐 또는 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산과의 백금 착물로서 제공된다. 그러나, 다른 하이드로실릴화 촉매가 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않고서 본 발명의 방법에서 이용될 수 있음을 알아야 한다.
하이드로실릴화 촉매가 백금 착물을 포함할 때, 전형적으로 하이드로실릴화 촉매는 백금이 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물 1몰을 기준으로 0.001-100 mmol, 대안적으로 0.001-50 mmol, 대안적으로 0.01-10 mmol의 양으로 공급되도록 하는 양으로 이용된다.
상기에 기술된 바와 같이, 본 방법은 이성체 감소제를 제공하는 단계를 또한 포함한다. 소정의 실시 형태에서, 이성체 감소제는 카르복실산 화합물을 포함한다. 카르복실산 화합물은 (a) 카르복실산, (b) 카르복실산의 무수물, (c) 실릴화된 카르복실산, 및/또는 (d) 본 방법의 반응에 있어서 반응 또는 분해를 통하여 상기 카르복실산 화합물(즉, (a), (b), 및/또는 (c))을 생성할 물질을 포함할 수 있다. 이들 카르복실산 화합물 중 하나 이상의 혼합물을 이성체 감소제로서 이용할 수 있음을 알아야 한다. 예를 들어, 실릴화된 카르복실산은 카르복실산의 무수물과 조합되어 이성체 감소제로서 이용될 수 있다. 게다가, 하나 이상의 유형의 카르복실산 화합물들 내에서의 혼합물이 이성체 감소제로서 이용될 수 있다. 예를 들어, 2가지의 상이한 실릴화된 카르복실산이 함께 이용될 수 있거나, 또는 2가지의 실릴화된 카르복실산이 카르복실산의 무수물과 함께 이용될 수 있다.
이성체 감소제가 (a) 카르복실산을 포함할 때, 카르복실 기를 갖는 임의의 카르복실산이 이용될 수 있다. 카르복실산의 적합한 예에는 포화 카르복실산, 불포화 카르복실산, 모노카르복실산 및 다이카르복실산이 포함된다. 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소 기, 방향족 탄화수소 기, 할로겐화된 탄화수소 기, 수소 원자 등이 일반적으로 이들 카르복실산 중 카르복실 기 이외의 부분으로서 선택된다. 적합한 카르복실산의 구체적인 예에는 포화 모노카르복실산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 아이소부티르산, 헥산산, 사이클로헥산산, 라우르산, 및 스테아르산; 포화 다이카르복실산, 예를 들어 옥살산 및 아디프산; 방향족 카르복실산, 예를 들어 벤조산 및 파라-프탈산; 이들 카르복실산의 탄화수소 기의 수소 원자가 할로겐 원자 또는 유기실릴 기로 치환된 카르복실산, 예를 들어 클로로아세트산, 다이클로로아세트산, 트라이플루오로아세트산, 파라-클로로벤조산 및 트라이메틸실릴아세트산; 불포화 지방산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산 및 올레산; 및 카르복실 기에 더하여 하이드록시 기, 카르보닐 기, 또는 아미노 기를 갖는 화합물, 즉 하이드록시산, 예를 들어 락트산, 케토산, 예를 들어 아세토아세트산, 알데히드산, 예를 들어 글리옥실산, 및 아미노산, 예를 들어 글루탐산이 포함된다.
이성체 감소제가 (b) 카르복실산의 무수물을 포함할 때, 카르복실산의 무수물의 적합한 예에는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및 벤조산 무수물이 포함된다. 카르복실산의 이들 무수물은 반응 시스템에 있어서 반응 또는 분해를 통하여 수득될 수 있는데, 이는 아세틸 클로라이드, 부티릴 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 및 다른 카르복실산 할라이드, 카르복실산 금속 염, 예를 들어 아세트산아연 및 아세트산탈륨, 및 카르복실산 에스테르 - 이는 광 또는 열에 의해 분해됨 - , 예를 들어 (2-니트로벤질)프로피오네이트를 포함한다.
이성체 감소제가 (c) 실릴화된 카르복실산을 포함하는 실시 형태에서, 실릴화된 카르복실산의 적합한 예로는 트라이알킬실릴화된 카르복실산, 예를 들어 트라이메틸실릴 포르메이트, 트라이메틸실릴 아세테이트, 트라이에틸실릴 프로피오네이트, 트라이메틸실릴 벤조에이트, 및 트라이메틸실릴 트라이플루오로아세테이트; 및 다이-, 트라이- 또는 테트라카르복시실릴레이트, 예를 들어 다이메틸다이아세톡시실란, 다이페닐다이아세톡시실란, 메틸트라이아세톡시실란, 에틸트라이아세톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 다이-t-부톡시다이아세톡시실란, 및 규소 테트라벤조에이트가 있다.
전형적으로 이성체 감소제는 이용되는, 적어도 하나의 지방족 불포화 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물의 총량을 기준으로 0.001 내지 20 중량%, 대안적으로 0.01 내지 5 중량%, 대안적으로 0.01 내지 1 중량%의 양으로 이용된다. 이성체 감소제로서 적합한, 구매가능한 실릴화된 카르복실산의 예로는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)으로부터 입수가능한 다우 코닝(DOW CORNING)(등록상표) ETS 900 또는 지아미터(XIAMETER)(등록상표) OFS-1579 실란이 있다.
상기에 기술된 바와 같이, 본 방법은 하이드로실릴화 촉매 및 이성체 감소제의 존재 하에 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물 및 하이드로실란 화합물을 반응시키는 단계를 포함한다. 하이드로실릴화 촉매는 한꺼번에 첨가되거나 또는 시간이 지남에 따라 증분식으로 첨가될 수 있다. 대안적으로, 하이드로실릴화 촉매는 계속적으로 첨가될 수 있다. 전형적으로, 하이드로실릴화 촉매는 시간이 지남에 따라 증분식으로 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물과 하이드로실란 화합물의 반응 혼합물에 첨가된다. 하이드로실릴화 촉매를 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물과 하이드로실란 화합물의 반응 혼합물에 첨가하는 것 사이의 시간 증분은 다양할 수 있으며, 반응 완료에 필요한 시간, 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물과 특정 하이드로실란 화합물의 상대적인 양 등을 포함하는 그러나 이에 한정되지 않는 다수의 요인에 따라 달라질 수 있음을 알아야 한다.
당업자에 의해 쉽게 이해되는 바와 같이, 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물 및 하이드로실란 화합물은 하이드로실릴화 촉매 및 이성체 감소제의 존재 하에서 하이드로실릴화 반응을 겪는다. 당업자에 의해 인식되는 바와 같이, 하이드로실릴화 반응에서 이용되는 성분들 및 반응 단계들을 포함하는 반응 조건들은 전형적으로 화학식 A로 나타낸 폴리플루오로폴리에테르 실란 중 원하는 가수분해성 기 X'를 기반으로 하여 선택됨을 알아야 한다. 화학식 A로 나타낸 폴리플루오로폴리에테르 실란 중 가수분해성 기 X' 중 하나 이상은 더욱 바람직할 수 있는 상이한 가수분해성 기와 독립적으로 교환될 수 있음이 또한 당업자에 의해 쉽게 이해된다. 일례로는 염소화 폴리플루오로폴리에테르 실란과 과량의 알킬 아민의 반응에 의해 알킬 아민 가수분해성 기를 갖는 폴리플루오로폴리에테르 실란을 생성하는 것이다.
퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물과 하이드로실란 사이의 하이드로실릴화 반응은 전형적으로 적절한 시간 간격 및 온도로 과량의 수소화규소와의 반응에 의해 반응이 완료되게 함으로써 실시된다. 예를 들어, 하이드로실란에 대한 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물의 몰비는 전형적으로 1:1 내지 1:5, 대안적으로 1:1.2 내지 1:3이다. 용매를 첨가하여 혼합을 용이하게 할 수 있음을 알아야 한다. 다양한 기기 분석법, 예를 들어 핵자기 공명(Nuclear Magnetic Resonance; NMR) 또는 적외(Infrared; IR) 분광법에 의존하여 반응 진행을 모니터링할 수 있다. 임의의 과량의 수소화규소가 진공 증류에 의해 반응 생성물로부터 용이하게 제거될 수 있다.
퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물과 하이드로실란 화합물 사이의 반응 동안, 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물은 하기 화학식 C로 나타낸 이성체로 쉽게 이성체화된다:
[화학식 C]
Y'-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X-(Cn'H2n')-CR5=CR5-CH3
여기서, 하첨자, 기 및 치환체는 상기에 정의된 바와 같다. 특히, 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물은 일반적으로 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물의 한 말단 또는 양 말단에 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 기를 포함한다. 그러나, 화학식 C에 예시된 바와 같이, 화합물의 하이드로실릴화 동안 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물로부터 생성되는 이성체는 그의 말단(들)에 에틸렌계 불포화 기를 포함하지 않는다. 오히려, 화학식 C로 예시된 이성체는 이성체 그 자체의 골격 내에 에틸렌계 불포화 기를 포함하며, 말단들은 전형적으로 1가 알킬 기이다. 특히, 이성체 감소제의 부재 하에 행해질 때 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물과 하이드로실란 화합물 사이의 반응은 화학식 C로 나타낸 이성체를 생성하며, 이는 생성된 표면 처리 조성물에 표면 처리 조성물의 총량을 기준으로 40 몰% 초과, 대안적으로 50 몰% 초과, 대안적으로 60 몰% 초과의 양으로 존재한다. 이성체의 에틸렌계 불포화 기의 위치 때문에, 이성체는 하이드로실란과 쉽게 반응하지 않아서, 폴리플루오로폴리에테르 실란 및 표면 처리 조성물이 생성된 후 이성체는 표면 처리 조성물에 남아 있다. 이성체는 표면 처리 조성물의 물리적 특성, 예를 들어 내구성에 바람직하지 못한 영향을 준다.
그러나, 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물 및 하이드로실란을 이성체 감소제의 존재 하에 반응시킬 때, 이성체의 생성량은 유의하게 감소되어서 표면 처리 조성물은 더욱 많은 양의 폴리플루오로폴리에테르 실란을 포함하게 되며, 이는 바람직하다. 특히, 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물 및 하이드로실란을 이성체 감소제의 존재 하에 반응시킬 때, 상기 화학식 C로 나타낸 이성체는 전형적으로 표면 처리 조성물의 총량을 기준으로 40 몰% 미만, 대안적으로 30 몰% 미만, 대안적으로 25 몰% 미만의 양으로 존재한다.
상기에 기술된 바와 같이, 본 발명은 표면-처리된 용품을 추가로 제공한다. 표면-처리된 용품은 표면을 제공하는 용품을 포함한다. 층은 용품의 표면 상에 침착된다. 층은 본 발명의 표면 처리 조성물로부터 형성된다.
용품은 임의의 용품일 수 있다. 그러나, 본 발명의 표면 처리 조성물로부터 얻어지는 탁월한 물리적 특성 때문에, 본 용품은 전형적으로 전자 용품, 광학 용품, 가전 제품 및 부품, 자동차 차체 및 부품 등이다. 가장 전형적으로, 본 용품은 바람직하게는 지문 또는 피부 유분에서 생기는 얼룩 및/또는 자국을 감소시키는 용품이다.
전자 용품의 예에는 전형적으로 전자 디스플레이를 갖는 것, 예를 들어 LCD 디스플레이, LED 디스플레이, OLED 디스플레이, 플라스마 디스플레이 등이 포함된다. 이들 전자 디스플레이는 흔히 다양한 전자 장치, 예를 들어 컴퓨터 모니터, 텔레비전, 스마트폰, GPS 유닛, 뮤직 플레이어, 리모콘, 휴대용 리더(reader) 등에서 이용된다. 전자 용품의 예시적인 예에는 대화형 터치스크린 디스플레이, 또는 흔히 피부와 접촉 상태로 있고 흔히 얼룩 및/또는 자국을 나타내는 다른 부품을 갖는 것들이 포함된다.
상기에 소개된 바와 같이, 용품은 또한 금속 용품, 예를 들어 가전 제품 및 부품일 수 있다. 예를 들어, 용품은 식기 세척기, 스토브, 전자레인지, 냉장고, 냉동고 등일 수 있다. 이들 실시 형태에서, 가전 제품 및 부품은 광택성 금속 외양을 갖는 것들, 예를 들어 스테인리스 강, 브러쉬 니켈(brushed nickel) 등이다.
대안적으로, 용품은 자동차 차체 또는 부품일 수 있다. 예를 들어, 표면 처리 조성물은 자동차 차체의 톱코트 상에 직접적으로 도포되어 층을 형성할 수 있으며, 상기 층은 자동차 차체에 광택성 외양을 부여하는데, 이는 심미적으로 기분 좋고, 지문으로부터의 자국뿐만 아니라 얼룩, 예를 들어 때 등에 저항한다.
적합한 광학 용품의 예에는 무기 재료, 예를 들어 유리 플레이트, 무기 층을 포함하는 유리 플레이트, 세라믹 등이 포함된다. 적합한 광학 용품의 추가의 예에는 유기 재료, 예를 들어 투명 플라스틱 재료 및 무기 층을 포함하는 투명 플라스틱 재료 등이 포함된다. 광학 용품의 구체적인 예에는 반사 방지 필름, 광 필터, 광학 렌즈, 안경 렌즈, 빔 스플리터, 프리즘, 거울 등이 포함된다.
무기 물질의 예에는 유리 플레이트가 포함된다. 무기 층을 포함하는 유리 플레이트의 형성을 위한 무기 화합물의 예에는 금속 산화물(산화규소류, 예를 들어 이산화규소, 일산화규소 등), 산화마그네슘, 산화티타늄, 산화주석, 산화지르코늄, 산화나트륨, 산화안티몬, 산화인듐, 산화비스무트, 산화이트륨, 산화세륨, 산화아연, 산화주석인듐(indium tin oxide; ITO) 등이 포함된다.
그러한 무기 화합물을 포함하는 무기 층 또는 무기 재료는 단층형 또는 다층형일 수 있다. 무기 층은 반사방지층으로 작용하며, 공지된 방법, 예를 들어 습식 코팅, 물리적 증착(physical vapor deposition; PVD), 화학적 증착(chemical vapor deposition; CVD), 및 유사 방법에 의해 형성될 수 있다. 습식 코팅법의 예에는 딥 코팅, 스핀 코팅, 유동 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 다이 코팅, 및 유사 방법이 포함된다. PVD법의 예에는 진공 증착, 반응성 침착, 이온 빔 보조 침착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 및 유사 방법이 포함된다.
유기 재료들 중에서, 투명 플라스틱 재료의 예에는 다양한 유기 중합체를 포함하는 재료가 포함된다. 투명도, 굴절률, 분산성 및 유사한 광학적 특성과, 다양한 다른 특성, 예를 들어 내충격성, 내열성 및 내구성의 관점에서, 광학 부재로 사용되는 재료는 일반적으로 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리에스테르(폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등), 폴리아미드(나일론 6, 나일론 66 등), 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리이미드, 폴리비닐 알코올, 에틸렌 비닐 알코올, 아크릴, 셀룰로오스(트라이아세틸셀룰로오스, 다이아세틸셀룰로오스, 셀로판 등), 또는 그러한 유기 중합체의 공중합체를 포함한다. 이들 재료는 안과용 요소에서 이용될 수 있음을 알아야 한다. 안과용 요소의 비제한적 예에는 세그먼트식(segmented) 또는 비세그먼트식일 수 있는, 복초점, 삼중초점 및 누진 다초점(progressive) 렌즈와 같은 단초점(single vision) 렌즈 또는 다초점(multi-vision) 렌즈를 포함하는 교정 및 비교정 렌즈와, 제한 없이 콘택트렌즈, 안내 렌즈, 확대 렌즈 및 보호 렌즈 또는 바이저(visor)를 포함하는, 시력을 교정하거나, 보호하거나 또는 향상시키는 데 사용되는 다른 요소가 포함된다. 안과용 요소에 바람직한 재료는 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리카르보네이트 공중합체, 폴리올레핀, 특히 폴리노르보르넨, 다이에틸렌 글리콜-비스(알릴 카르보네이트) 중합체 - CR39로 공지됨 - 및 공중합체, (메트)아크릴 중합체 및 공중합체, 특히 비스페놀 A로부터 유도된 (메트)아크릴 중합체 및 공중합체, 티오(메트)아크릴 중합체 및 공중합체, 우레탄 및 티오우레탄 중합체 및 공중합체, 에폭시 중합체 및 공중합체, 및 에피설파이드 중합체 및 공중합체로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함한다.
그러한 광학 용품에 더하여, 본 발명의 표면 처리 조성물은 다른 용품, 예를 들어 자동차 또는 비행기의 창 부재와 같은 다른 용품 상에 층을 형성하도록 도포되고, 그에 따라 진보된 기능성을 제공할 수 있다. 표면 경도를 추가로 향상시키기 위하여, 본 표면 처리 조성물과 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane; TEOS)의 조합을 이용하여 소위 졸-겔 공정에 의해 표면 개질을 수행하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 표면 처리 조성물은 탁월한 액체 반발성을 가지며, 따라서 리소그래피(lithography) 및 장치 형성에 적용될 수 있다. 층은 표면 처리 조성물의 습식 코팅법 및/또는 건식 코팅법에 의해 형성될 수 있다.
습식 코팅법의 구체적인 예에는 딥 코팅, 스핀 코팅, 유동 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비어 코팅 및 유사 방법이 포함된다.
건식 코팅법의 구체적인 예에는 진공 증착, PVD, 스퍼터링, CVD 및 유사 방법이 포함된다. 진공 증착법의 구체적인 예에는 저항 가열, 전자 빔, 고주파 가열, 이온 빔 및 유사 방법이 포함된다. CVD법의 예에는 플라스마 CVD, 광학적 CVD, 열 CVD 및 유사 방법이 포함된다.
특히, 용품의 표면 상에 표면 처리 조성물을 배치하여 층을 형성하는 방법은 습식 또는 건식 코팅법에 한정되지 않는다. 예를 들어, 층은 대기압 플라스마법 또는 진공 증착법에 의해 코팅을 통하여 형성될 수 있다.
습식 코팅법이 이용될 때, 전형적으로 표면 처리 조성물에서 희석 용매가 이용된다. 이들 희석 용매의 구체적인 예에는 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로지방족 탄화수소, 예를 들어 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸사이클로헥산, 및 퍼플루오로-1,3-다이메틸사이클로헥산;
폴리플루오르화 방향족 탄화수소, 예를 들어 비스(트라이플루오로메틸)벤젠; 폴리플루오르화 지방족 탄화수소, 퍼플루오로부틸 메틸 에테르 및 유사 HFE 등이 포함된다. 그러한 용매는 단독으로 사용되거나 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 전형적으로, 복잡한 형상 및/또는 큰 면적을 갖는 물질은 습식 코팅법에 의존적이다.
일단 층이 표면 처리 조성물로부터 용품의 표면 상에 형성되면, 층은 가열, 가습, 촉매적 후처리, 광 조사, 전자빔 조사 등을 추가로 겪을 수 있다.
전형적으로, 표면 처리 조성물로부터 형성된 층의 두께는 1 내지 5,000 ㎚, 대안적으로 1 내지 200 ㎚, 대안적으로 1-20 ㎚, 대안적으로 1 내지 10 ㎚이다.
본 발명의 폴리플루오로폴리에테르 실란의 제조 방법을 예시하는 하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것으로서 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다. 첨부된 특허청구범위는 상세한 설명에 기재된 명확하고 특정된 화합물, 조성물 또는 방법으로 한정되지 않는데, 이는 첨부된 특허청구범위의 범주 내에 있는 특정 실시 형태들 사이에서 변할 수 있음을 이해하여야 한다. 다양한 실시 형태의 특정 특징 또는 태양을 기술함에 있어서 본 명세서에서 필요로 하는 임의의 마쿠쉬 군(Markush group)과 관련하여, 상이한, 특별한, 및/또는 예기치 않은 결과가 개별 마쿠쉬 군의 각각의 구성원으로부터 모든 다른 마쿠쉬 구성원들과는 독립적으로 얻어질 수 있음이 이해되어야 한다. 마쿠쉬 군의 각각의 구성원은 개별적으로 및/또는 조합하여 필요할 수 있으며, 첨부된 특허청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공한다.
또한, 본 발명의 다양한 실시 형태들을 기술함에 있어서 필요로 하는 임의의 범위 및 하위 범위는 첨부된 특허청구범위의 범주 내에 독립적으로 그리고 집합적으로 속하고, 모든 범위 - 본 명세서에 명시적으로 기재되어 있지 않더라도 상기 범위 내의 정수 및/또는 분수 값을 포함함 - 를 기술하고 고려하는 것으로 여겨짐이 이해되어야 한다. 당업자는 열거된 범위 및 하위 범위가 본 발명의 다양한 실시 형태를 충분히 기술하고 가능하게 하며, 그러한 범위 및 하위 범위는 관련된 절반, 1/3, 1/4, 1/5 등으로 추가로 세분될 수 있음을 용이하게 인식한다. 단지 한 예로서, "0.1 내지 0.9의" 범위는 아래쪽의 1/3, 즉 0.1 내지 0.3, 중간의 1/3, 즉 0.4 내지 0.6, 및 위쪽의 1/3, 즉 0.7 내지 0.9로 추가로 세분될 수 있으며, 이는 첨부된 특허청구범위의 범주 내에 개별적으로 및 집합적으로 있게 되며, 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 하게 되고 첨부된 특허청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다. 또한, 범위를 한정하거나 수식하는 언어, 예를 들어 "이상", "초과", "미만", "이하" 등과 관련하여, 그러한 언어는 하위 범위 및/또는 상한 또는 하한을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 다른 예로서, "10 이상"의 범위는 본질적으로 10 이상 내지 35의 하위 범위, 10 이상 내지 25의 하위 범위, 25 내지 35의 하위 범위 등을 포함하며, 각각의 하위 범위는 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 할 수 있으며, 첨부된 특허청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공한다. 마지막으로, 개시된 범위 내의 개별 수치가 필요로 할 수 있으며, 이는 첨부된 특허청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공한다. 예를 들어, "1 내지 9의" 범위는 다양한 개별 정수, 예를 들어 3과 소수점(또는 분수)을 포함하는 개별 수치, 예를 들어 4.1도 포함하는데, 이들은 필요로 할 수 있으며, 첨부된 특허청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공한다.
실시예
실시예
1 내지
실시예
6 및
비교예
1
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1에서, 폴리플루오로폴리에테르 실란을 포함하는 표면 처리 조성물의 하나의 제조 방법이 설명되어 있으며, 여기서 폴리플루오로폴리에테르 실란의 가수분해성 기는 알콕시 기이다. 하기에 설명되고 표 1에 예시된 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1은 이성체 감소제의 상대적인 양을 제외하고는 동일하다. 따라서, 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1에 있어서, 이성체 감소제의 존재/부재 또는 상대적인 양을 제외하고는 하기에 설명한 방법을 반복한다.
교반기, 디지털 온도계, 환류 응축기 및 드라이 질소 퍼지를 갖춘 100 ml 4구 플라스크에 20 g (대략 4.9 mmol)의 알릴옥시 종결된 퍼플루오로폴리에테르, 1.5 g (11.1 mmol)의 트라이클로로실란, 10 g의 반응 용매 및 이성체 감소제 (이성체 감소제를 포함하지 않는 비교예 1은 제외)를 첨가하여 반응 혼합물을 형성하였다. 알릴옥시 종결된 퍼플루오로폴리에테르는 하기 화학식, 즉 F(CF2CF2CF2O)xCF2CF2CH2OCH2CH=CH2를 가지며 - Mn = 4110 - , 화학식 B로 나타낸 불소-함유 화합물을 30 몰%의 양으로 포함하였다. 알릴옥시 종결된 퍼플루오로폴리에테르에 대한 이성체 감소제의 양은 표 1에 예시되어 있다. 반응 혼합물을 150 rpm에서 교반시키고, 60℃로 가열하였다. 1,3-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 및 백금 (4 중량%의 Pt)의 착물 0.5 ㎎을 60℃에서 4시간에 걸쳐 증분식으로 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 반응 용매 및 잔존 트라이클로로실란을 진공 스트리핑(stripping)에 의해 제거하였다. 그 후, 트라이메틸 오르토포르메이트 (30 g (283 mmol))와 메탄올 (350 ㎎ (11.1 mmol))의 혼합물을 플라스크 내에 로딩하였다. 플라스크의 온도를 65℃에서 유지하여 클로로실란의 메톡실화를 용이하게 하였다. 7시간 후, 반응 혼합물을 30℃로 냉각시켰다. 과량의 시약들 및 생성된 부산물들을 진공 스트리핑에 의해 제거하였다. 0.1 g의 건조된 활성탄을 상기 스트리핑 잔사 내에 첨가하고, 실온에서 6시간 동안 에이징하였다. 활성탄을 여과에 의해 제거하고, 21.0 g의 여과액을 수집하였다. 그 결과가 하기 표 1에 예시되어 있으며, 이는 폴리플루오로폴리에테르 실란, 이성체화된 퍼플루오로폴리에테르 화합물 및 화학식 B로 나타낸 불소-함유 화합물 (이는 비반응성임)의 상대적인 양을 포함한다.
[표 1]
실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 있어서, 적어도 하나의 지방족 불포화 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물은 알릴옥시 종결된 퍼플루오로폴리에테르이며, 불소-함유 화합물들 중 30 몰%는 화학식 B로 나타낸다 (이는 비반응성임).
하이드로실란 화합물은 트라이클로로실란이다.
이성체 감소제는 실릴화된 카르복실산 화합물이며, 이는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션으로부터 상표명 다우 코닝(등록상표)ETS 900으로 구매가능하다.
하이드로실릴화 촉매는 백금 (4 중량%의 Pt)과 1,3-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산)의 착물이다.
PFX로 나타낸 반응 용매는 퍼플루오로자일렌이다.
PFH로 나타낸 반응 용매는 퍼플루오로헥산이다.
HFE로 나타낸 반응 용매는 n-퍼플루오로프로필에틸에테르이다.
표 1에 명백하게 예시된 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 6은 특정 폴리플루오로폴리에테르 실란의 수율이 비교예 1보다 훨씬 더 컸다. 실시예 1 내지 실시예 6의 표면 처리 조성물은 폴리플루오로폴리에테르 실란의 수율이 더욱 클 뿐만 아니라, 이들 표면 처리 조성물은 훨씬 더 적은 이성체화된 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하였다. 실시예 1 내지 실시예 6을 통하여 얻어진 이러한 탁월한 결과들은 실시예 1 내지 실시예 6에서는 이용되지만 비교예 1에서는 이용되지 않은 이성체 감소제에 기인한다. 비교예 1에서, 표면 처리 조성물은 거의 42 몰%의 이성체화된 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (이는 화학식 C로 나타낸 불소-함유 화합물로서 상기에서 설명함)을 포함하였다. 이와는 대조적으로, 실시예 1 내지 실시예 6의 표면 처리 조성물은 많아 봐야 15.7 몰%의 이성체화된 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하였다.
실시예
7 및
비교예
2
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1에서 이용한 폴리플루오로폴리에테르 실란의 생성 방법을 실시예 7 및 비교예 2에서 반복하였다. 그러나, 실시예 7 및 비교예 2에서, 하이드로실란 화합물은 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 방법에서 이용한 트라이클로로실란이라기보다는 오히려 트라이메톡시실란이다. 이와 같이, 실시예 7 및 비교예 2에서, 클로로실란의 메톡실화 단계는 실시하지 않으며, 그 이유는 이용한 하이드로실란 화합물이 폴리플루오로폴리에테르 실란에 알콕시 가수분해성 기를 부여하기 때문이다. 실시예 7에서, 이용한 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물의 총량에 대하여 0.2%의 이성체 감소제를 이용하였다. 비교예 2에서는 이성체 감소제를 이용하지 않았다. 실시예 7 및 비교예 2로부터 얻어진 결과가 하기 표 2에 기술되어 있다.
[표 2]
표 2에 명백하게 예시된 바와 같이, 실시예 7은 특정 폴리플루오로폴리에테르 실란의 수율이 비교예 2보다 훨씬 더 컸다. 실시예 7의 표면 처리 조성물은 폴리플루오로폴리에테르 실란의 수율이 더욱 클 뿐만 아니라, 이 표면 처리 조성물은 훨씬 더 적은 이성체화된 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하였다. 실시예 7을 통하여 얻어진 이러한 탁월한 결과들은 실시예 7에서는 이용되지만 비교예 2에서는 이용되지 않은 이성체 감소제에 기인한다. 비교예 2에서, 표면 처리 조성물은 42.5 몰%의 이성체화된 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (이는 화학식 C로 나타낸 불소-함유 화합물로서 상기에서 설명함)을 포함하였다. 이와는 대조적으로, 실시예 7의 표면 처리 조성물은 단지 12.7 몰%의 이성체화된 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하였다.
실시예
8
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1에서 이용한 폴리플루오로폴리에테르 실란의 생성 방법을 실시예 8에서 또한 반복하였다. 그러나, 실시예 8에서의 하이드로실릴화 촉매는 알루미나 상에 지지된 Pt이다. 게다가, 실시예 8에서, 이용한 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물의 총량에 대하여 0.4%의 이성체 감소제를 이용한다. 또 다시, 실시예 8로부터 얻어진 폴리플루오로폴리에테르 실란은 알콕시 가수분해성 기를 포함한다. 실시예 8로부터 얻어진 결과가 하기 표 3에 기술되어 있다.
[표 3]
상기 표 3에서 명백하게 입증된 바와 같이, 실시예 8에서 표면 처리 조성물 중 폴리플루오로폴리에테르 실란의 수율은 60.9 몰%였으며, 이성체화된 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 단지 표면 처리 조성물에 9.1 몰%의 양으로 존재하였다.
실시예
9
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1에서 이용한 폴리플루오로폴리에테르 실란의 생성 방법을 실시예 9에서 또한 반복하였다. 그러나, 실시예 9에서의 하이드로실릴화 촉매는 백금(23 중량%의 Pt) 및 1,3-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산의 착물이며, 이는 총 0.003 g이다. 게다가, 실시예 9에서, 이용한 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물의 총량에 대하여 0.2%의 이성체 감소제를 이용한다. 트라이클로로실란을 이용한 하이드로실릴화 및 진공 스트리핑에 의한 여분의 시약 및 반응 용매의 제거 후, 알콕시 가수분해성 기의 제공을 위한 메톡실화 대신, 폴리플루오로폴리에테르 트라이클로로실란을 과량의 다이메틸아민으로 아미노화하였다. 이와 같이, 실시예 9에서 생성된 폴리플루오로폴리에테르 실란은 트리스(다이메틸아미노) 가수분해성 기를 가졌다. 실시예 9에서 이용한 아미노화 공정을 바로 아래에서 설명한다.
교반기, 온도계, 드라이아이스 환류 응축기 및 드라이 질소 상부 공간 퍼지를 갖춘 250 ml 3구 플라스크에 75 g (대략 18 mmol)의 트라이클로로실릴 종결된 퍼플루오로폴리에테르 및 195 g의 퍼플루오로헥산 용매를 첨가하였다. 무수 다이메틸아민 (미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Company)로부터 구매가능함)을 상부 공간 내로 40.2 g(대략 893 mmol)이 첨가될 때까지 공급하고, 이 플라스크의 내용물을 6℃로 냉각시켰다. 플라스크를 질소 상부 공간 퍼지와 함께 교반시키고, 드라이아이스를 환류 응축기로부터 증발되게 하였는데, 이는 반응 혼합물을 16시간에 걸쳐 서서히 실온으로 가온되게 하였다. 염 슬러리를 여과시켜 트리스(다이메틸아미노)작용성 폴리플루오로폴리에테르 실란을 여과액으로서 단리하였다. 용매를 진공 스트리핑에 의해 제거하였다. 실시예 9로부터 얻어진 결과가 하기 표 4에 기술되어 있다.
[표 4]
상기 표 4에서 명백하게 입증된 바와 같이, 실시예 9에서 표면 처리 조성물 중 폴리플루오로폴리에테르 실란의 수율은 60.8 몰%였으며, 이성체화된 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 단지 표면 처리 조성물에 9.2 몰%의 양으로 존재하였다.
재료의 평가
상기에서 형성한 소정 표면 처리 조성물들로부터 형성한 층들의 물리적 특성을 측정한다. 실시예 4 및 비교예 1의 표면 처리 조성물로부터 형성된 층들의 물리적 특성을 측정하기 위하여, 유리를 코로나 방전을 통하여 사전 세정하였다. 0.14 토르 압력의 진공 챔버는 유리 기재와, 각각의 표면 처리 조성물을 포함하는 도가니 둘 모두를 포함하였다. 도가니 온도를 90분 내에 310℃로 증가시켜 표면 처리 조성물을 증발시켰다. 코팅된 유리 기재를 챔버로부터 꺼낸 후, 표면을 미세 섬유 클로스(cloth)로 건식 와이핑(dry wipe)하였다.
실시예 4 및 비교예 1의 표면 처리 조성물들로부터 형성시킨 층들의 접촉각 및 활주각(sliding angle)을 쿄와 인터페이스 사이언스 컴퍼니, 리미티드(Kyowa Interface Science Co., Ltd.)로부터 상표명 CA-DT로 구매가능한 접촉각 측정기를 통하여 측정한다. 특히, 1 마이크로리터의 수적을 이용하여 접촉각을 측정하고, 20 마이크로리터의 수적을 이용하여 활주각을 측정하였다. 하기 표 5에 예시한 바와 같이, 초기 물 접촉각을 측정하고, 유리 표면을 퍼플루오로헥산으로 헹구고, 접촉각을 재측정하였다. 하기 표 5에서, 갭은 두 측정치 사이의 차이를 말하며, 실시예 4의 표면 처리 조성물과 관련하여 표면에의 결합의 향상을 예시한다.
[표 5]
하기 표 6에서, 각각 실시예 4 및 비교예 1의 표면 처리 조성물들로부터 형성된 층들에 있어서의 마모 사이클의 증가의 함수로서 물 활주각을 측정하였다. 이들 층을 상기에 설명한 물리적 증착법을 통하여 형성하였다. 처리한 유리를 BEMCOT™ M-3II (아사히 카세이 파이버스 코포레이션(Asahi Kasei Fibers Corporation)으로부터 구매가능함)로 문질렀다. 로드는 500 g/cm2였다.
[표 6]
상기 표 6에 명백하게 예시된 바와 같이, 실시예 4의 표면 처리 조성물로부터 형성한 층은 비교예 1의 표면 처리 조성물로부터 형성한 층보다 훨씬 더 작은 초기 활주각을 가졌다. 게다가, 실시예 4의 표면 처리 조성물로부터 형성한 층은 비교예 1의 표면 처리 조성물로부터 형성한 층에 비하여 내구성이 탁월하였으며, 이는 다양한 문지름 사이클들에 걸친 활주각에 의해 입증되는 바와 같았다.
본 발명은 본 명세서에서 예시적인 방식으로 설명되었으며, 사용된 용어는 제한이라기보다는 설명의 관점이고자 하는 것으로 이해되어야 한다. 확실히, 상기 교시를 고려하면 본 발명의 많은 변경 및 변화가 가능하다. 본 발명은 첨부된 특허청구범위의 범주 내에 구체적으로 기재된 것과 달리 실시될 수 있다.
Claims (15)
- 하기 화학식 A를 갖는 폴리플루오로폴리에테르 실란을 포함하는 표면 처리 조성물:
[화학식 A]
Y-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X-(CnH2n) -((SiR2-O)m-SiR2)i-(CjH2j)-Si-(X')3-z(R1)z;
[여기서, Z는 -(CF2)-, -(CF(CF3)CF2O)-, -(CF2CF(CF3)O)-, -(CF(CF3)O)-, -(CF(CF3)CF2)-, -(CF2CF(CF3))- 및 -(CF(CF3))-로부터 독립적으로 선택되며; a는 1 내지 200의 정수이고; b, c, d, e, f 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 200으로부터 선택되는 정수이며; h, n 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 20으로부터 선택되는 정수이고; i 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 5로부터 선택되는 정수이며; X는 2가 유기 기 또는 산소 원자이고; R은 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이며; z는 0 내지 2로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; X'는 독립적으로 선택되는 가수분해성 기이며; R1은 지방족 불포화체가 없는, 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 탄화수소 기이고; Y는 F 및 Si-(X')3-z(R1)z(CjH2j)-((SiR2-O)m-SiR2)i-(CnH2n)-X-(CH2)h- (여기서, X', z, R1, j, m, i, n 및 h는 상기에 정의된 바와 같음)로부터 선택되며; 단,
하첨자 i가 0일 때, 하첨자 j도 0이며; 하첨자 i가 0 초과의 정수일 때, 하첨자 j도 0 초과의 정수이고; 하첨자 i가 0 초과의 정수일 때, m도 0 초과의 정수이며;
단, Y가 F이며, Z가 -(CF2)-이고, a가 1 내지 3의 정수이며, 하첨자 c, d, f 및 i가 0일 때, 하기 화학식 B:
[화학식 B]
F-(CF2)a-(OC3F6)b-(OC2F4)e-(OCF2)g-F
로 나타낸 불소-함유 화합물은 상기 표면 처리 조성물의 총량을 기준으로 25 mol% 이상의 양으로 상기 표면 처리 조성물에 존재하되;
단, 하기 화학식 C:
[화학식 C]
Y'-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X-(Cn'H2n')-CR5=CR5-CH3
(여기서, Y'는 F 및 CH3-CR5=CR5-(Cn'H2n')-X-(CH2)h-로부터 선택되며; n'는 0 내지 17로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; R5는 수소 원자 및 메틸 기로부터 독립적으로 선택되며; Z, a, b, c, d, e, f, g, h 및 X는 상기에 정의된 바와 같음)으로 나타낸 불소-함유 화합물은 상기 표면 처리 조성물의 총량을 기준으로 40 mol% 미만의 양으로 상기 표면 처리 조성물에 존재함]. - 제1항에 있어서, 상기 폴리플루오로폴리에테르 실란의 화학식 A 중 X'로 나타낸 상기 가수분해성 기는 할라이드 기, 알콕시 (-OR2) 기, 알킬아미노 (-NHR2 또는 -NR2R3) 기, 카르복시 (-OOC-R2) 기, 알킬이민옥시 (-O-N=CR2R3 ) 기, 알케닐옥시 (O-C(=CR2R3)R4) 기 또는 N-알킬아미도 (-NR2COR3) 기 (여기서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 및 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소로부터 선택되며, R2 및 R3은 선택적으로 알킬아미노 기 내에서 환형 아민을 형성할 수 있음)로부터 독립적으로 선택되는 표면 처리 조성물.
- 폴리플루오로폴리에테르 실란을 포함하는 표면 처리 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
적어도 하나의 지방족 불포화 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물을 제공하는 단계;
하이드로실란 화합물을 제공하는 단계;
하이드로실릴화 촉매를 제공하는 단계;
이성체 감소제를 제공하는 단계; 및
하이드로실릴화 촉매 및 이성체 감소제의 존재 하에 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물 및 하이드로실란 화합물을 반응시키고, 이럼으로써 폴리플루오로폴리에테르 실란 및 표면 처리 조성물을 생성하는 단계를 포함하되,
단, 폴리플루오로폴리에테르 실란이 하기 화학식 G:
[화학식 G]
Y-Z'a'-[(OC3F6)b-(OC2F4)e-(OCF2)g]-(CH2)h-X-(CnH2n)-Si-(X')3-z(R1)z
(여기서, Z'는 -(CF2)-이며; a'는 1 내지 3의 정수이고; b, e 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 200으로부터 선택되는 정수이며; h 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 20으로부터 선택되는 정수이고; X는 2가 유기 기 또는 산소 원자이며; z는 0 내지 2로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; X'는 독립적으로 선택되는 가수분해성 기이며; R1은 지방족 불포화체가 없는, 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 탄화수소 기이고; Y는 F임)를 가질 때,
하기 화학식 B:
[화학식 B]
F-(CF2)a-(OC3F6)b-(OC2F4)e-(OCF2)g-F
(여기서, 화학식 B 중 a는 1 내지 3이며, b, e 및 g는 상기에 정의된 바와 같음)로 나타낸 불소-함유 화합물은 표면 처리 조성물의 총량을 기준으로 25 mol% 이상의 양으로 표면 처리 조성물에 존재하는 방법. - 제3항에 있어서, 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하기 화학식 A를 갖는 방법:
[화학식 A]
Y-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X-(CnH2n) -((SiR2-O)m-SiR2)i-(CjH2j)-Si-(X')3-z(R1)z
[여기서, Z는 -(CF2)-, -(CF(CF3)CF2O)-, -(CF2CF(CF3)O)-, -(CF(CF3)O)-, -(CF(CF3)CF2)-, -(CF2CF(CF3))- 및 -(CF(CF3))-로부터 독립적으로 선택되며; a는 1 내지 200의 정수이고; b, c, d, e, f 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 200으로부터 선택되는 정수이며; h, n 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 20으로부터 선택되는 정수이고; i 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 5로부터 선택되는 정수이며; X는 2가 유기 기 또는 산소 원자이고; R은 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이며; z는 0 내지 2로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; X'는 독립적으로 선택되는 가수분해성 기이며; R1은 지방족 불포화체가 없는, 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 탄화수소 기이고; Y는 F 및 Si-(X')3-z(R1)z(CjH2j)-((SiR2-O)m-SiR2)i-(CnH2n)-X-(CH2)h- (여기서, X', z, R1, j, m, i, n 및 h는 상기에 정의된 바와 같음)로부터 선택되며; 단,
하첨자 i가 0일 때, 하첨자 j도 0이며; 하첨자 i가 0 초과의 정수일 때, 하첨자 j도 0 초과의 정수이고; 하첨자 i가 0 초과의 정수일 때, m도 0 초과의 정수이되;
단, Y가 F이며, Z가 -(CF2)-이고, a가 1 내지 3의 정수이며, 하첨자 c, d, f 및 i가 0일 때, 하기 화학식 B:
[화학식 B]
F-(CF2)a-(OC3F6)b-(OC2F4)e-(OCF2)g-F로 나타낸 불소-함유 화합물은 표면 처리 조성물의 총량을 기준으로 25 mol% 이상의 양으로 표면 처리 조성물에 존재함]. - 제4항에 있어서, 폴리플루오로폴리에테르 실란의 화학식 A 중 X'로 나타낸 가수분해성 기는 할라이드 기, 알콕시 (-OR2) 기, 알킬아미노 (-NHR2 또는 -NR2R3) 기, 카르복시 (-OOC-R2) 기, 알킬이민옥시 (-O-N=CR2R3) 기, 알케닐옥시 (O-C(=CR2R3)R4) 기 또는 N-알킬아미도 (-NR2COR3) 기 (여기서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 및 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소로부터 선택되며, R2 및 R3은 선택적으로 알킬아미노 기 내에서 환형 아민을 형성할 수 있음)로부터 독립적으로 선택되는 방법.
- 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이성체 감소제는 카르복실산 화합물을 포함하는 방법.
- 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 이성체 감소제는 하나 이상의 실릴화 카르복실산을 포함하는 방법.
- 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 C로 나타낸 불소-함유 화합물은 표면 처리 조성물의 총량을 기준으로 40 mol% 미만의 양으로 표면 처리 조성물에 존재하는 방법:
[화학식 C]
Y'-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X-(Cn'H2n')-CR5=CR5-CH3
(여기서, Y'는 F 및 CH3-CR5=CR5-(Cn'H2n')-X-(CH2)h-로부터 선택되며; n'는 0 내지 17로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; R5는 수소 원자 및 메틸 기로부터 독립적으로 선택되며; Z, a, b, c, d, e, f, g, h 및 X는 상기에 정의된 바와 같음). - 폴리플루오로폴리에테르 실란을 포함하는 표면 처리 조성물로서,
상기 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하이드로실릴화 촉매 및 이성체 감소제의 존재 하에
퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물 및
하이드로실란 화합물로부터 형성되며;
상기 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하기 화학식 A를 갖는 표면 처리 조성물:
[화학식 A]
Y-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X-(CnH2n) -((SiR2-O)m-SiR2)i-(CjH2j)-Si-(X')3-z(R1)z
[여기서, Z는 -(CF2)-, -(CF(CF3)CF2O)-, -(CF2CF(CF3)O)-, -(CF(CF3)O)-, -(CF(CF3)CF2)-, -(CF2CF(CF3))- 및 -(CF(CF3))-로부터 독립적으로 선택되며; a는 1 내지 200의 정수이고; b, c, d, e, f 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 200으로부터 선택되는 정수이며; h, n 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 20으로부터 선택되는 정수이고; i 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 5로부터 선택되는 정수이며; X는 2가 유기 기 또는 산소 원자이고; R은 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이며; z는 0 내지 2로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; X'는 독립적으로 선택되는 가수분해성 기이며; R1은 지방족 불포화체가 없는, 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 탄화수소 기이고; Y는 F 및 Si-(X')3-z(R1)z(CjH2j)-((SiR2-O)m-SiR2)i-(CnH2n)-X-(CH2)h- (여기서, X', z, R1, j, m, i, n 및 h는 상기에 정의된 바와 같음)로부터 선택되며; 단,
하첨자 i가 0일 때, 하첨자 j도 0이며; 하첨자 i가 0 초과의 정수일 때, 하첨자 j도 0 초과의 정수이고; 하첨자 i가 0 초과의 정수일 때, m도 0 초과의 정수이되;
단, Y가 F이며, Z가 -(CF2)-이고, a가 1 내지 3의 정수이며, 하첨자 c, d, f 및 i가 0일 때, 하기 화학식 B: [화학식 B] F-(CF2)a-(OC3F6)b-(OC2F4)e-(OCF2)g-F 로 나타낸 불소-함유 화합물은 상기 표면 처리 조성물의 총량을 기준으로 25 mol% 이상의 양으로 상기 표면 처리 조성물에 존재함]. - 제9항에 있어서, 상기 폴리플루오로폴리에테르 실란의 화학식 A 중 X'로 나타낸 상기 가수분해성 기는 할라이드 기, 알콕시 (-OR2) 기, 알킬아미노 (-NHR2 또는 -NR2R3) 기, 카르복시 (-OOC-R2) 기, 알킬이민옥시 (-O-N=CR2R3 ) 기, 알케닐옥시 (O-C(=CR2R3)R4) 기 또는 N-알킬아미도 (-NR2COR3) 기 (여기서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 및 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소로부터 선택되며, R2 및 R3은 선택적으로 알킬아미노 기 내에서 환형 아민을 형성할 수 있음)로부터 독립적으로 선택되는 표면 처리 조성물.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 이성체 감소제는 카르복실산 화합물을 포함하는 표면 처리 조성물.
- 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 이성체 감소제는 하나 이상의 실릴화 카르복실산을 포함하는 표면 처리 조성물.
- 표면을 제공하는 용품, 및
상기 용품의 상기 표면 상에 침착된 층을 포함하며;
상기 층은 폴리플루오로폴리에테르 실란을 포함하는 표면 처리 조성물로부터 형성되고;
상기 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하기 화학식 A를 갖는 표면-처리된 용품:
[화학식 A]
Y-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X-(CnH2n) -((SiR2-O)m-SiR2)i-(CjH2j)-Si-(X')3-z(R1)z
[여기서, Z는 -(CF2)-, -(CF(CF3)CF2O)-, -(CF2CF(CF3)O)-, -(CF(CF3)O)-, -(CF(CF3)CF2)-, -(CF2CF(CF3))- 및 -(CF(CF3))-로부터 독립적으로 선택되며; a는 1 내지 200의 정수이고; b, c, d, e, f 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 200으로부터 선택되는 정수이며; h, n 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 20으로부터 선택되는 정수이고; i 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 5로부터 선택되는 정수이며; X는 2가 유기 기 또는 산소 원자이고; R은 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이며; z는 0 내지 2로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; X'는 독립적으로 선택되는 가수분해성 기이며; R1은 지방족 불포화체가 없는, 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 탄화수소 기이고; Y는 F 및 Si-(X')3-z(R1)z(CjH2j)-((SiR2-O)m-SiR2)i-(CnH2n)-X-(CH2)h- (여기서, X', z, R1, j, m, i, n 및 h는 상기에 정의된 바와 같음)로부터 선택되며; 단,
하첨자 i가 0일 때, 하첨자 j도 0이며; 하첨자 i가 0 초과의 정수일 때, 하첨자 j도 0 초과의 정수이고; 하첨자 i가 0 초과의 정수일 때, m도 0 초과의 정수이되;
단, Y가 F이며, Z가 -(CF2)-이고, a가 1 내지 3의 정수이며, 하첨자 c, d, f 및 i가 0일 때, 하기 화학식 B:
[화학식 B]
F-(CF2)a-(OC3F6)b-(OC2F4)e-(OCF2)g-F 로 나타낸 불소-함유 화합물은 상기 표면 처리 조성물의 총량을 기준으로 25 mol% 이상의 양으로 상기 표면 처리 조성물에 존재하며;
단, 하기 화학식 C:
[화학식 C]
Y'-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X-(Cn'H2n')-CR5=CR5-CH3
(여기서, Y'는 F 및 CH3-CR5=CR5-(Cn'H2n')-X-(CH2)h-로부터 선택되며; n'는 0 내지 17로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; R5는 수소 원자 및 메틸 기로부터 독립적으로 선택되며; Z, a, b, c, d, e, f, g, h 및 X는 상기에 정의된 바와 같음)로 나타낸 불소-함유 화합물은 상기 표면 처리 조성물의 총량을 기준으로 40 mol% 미만의 양으로 상기 표면 처리 조성물에 존재함]. - 제13항에 있어서, 상기 폴리플루오로폴리에테르 실란의 화학식 A 중 X'로 나타낸 가수분해성 기는 할라이드 기, 알콕시 (-OR2) 기, 알킬아미노 (-NHR2 또는 -NR2R3) 기, 카르복시 (-OOC-R2) 기, 알킬이민옥시 (-O-N=CR2R3 ) 기, 알케닐옥시(O-C(=CR2R3)R4) 기 또는 N-알킬아미도 (-NR2COR3) 기 (여기서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 및 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소로부터 선택되며, R2 및 R3은 선택적으로 알킬아미노 기 내에서 환형 아민을 형성할 수 있음)로부터 독립적으로 선택되는 표면-처리된 용품.
- 제13항 또는 제14항에 있어서, 전자 용품으로 추가로 규정되는 표면-처리된 용품.
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