TWI490224B - 表面處理組合物、製造該表面處理組合物之方法及經表面處理之物件 - Google Patents

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Mamoru Tachikawa
Yoshinori Taniguchi
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Masahiko Maeda
Tetsuya Masutani
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Description

表面處理組合物、製造該表面處理組合物之方法及經表面處理之物件
本發明基本上係關於一種表面處理組合物。更具體言之，本發明係關於一種包含聚氟聚醚矽烷之表面處理組合物，一種製造該表面處理組合物之方法及經表面處理之物件。
電子及光學裝置/組件易於受污染及污斑化，此主要係因與皮膚(例如)接觸所致。例如，包括互動式觸摸螢幕顯示器之電子裝置(例如，智慧型電話)於使用時常被指紋、皮膚油脂、汗液、化妝品等污染及/或污斑化。一旦此等污染物及/或污斑黏附於裝置之顯示器，則無法輕易清除此等污染物及/或污斑。此外，此等污染物及/或污斑會弱化此等裝置之美觀及實用性。
在嘗試盡可能減小此等污染物及污斑之出現及發生時，將表面處理組合物施用在電子裝置之顯示器上。然而，習知表面處理組合物包括各種異構體、非反應性組分及從製造該等習知表面處理組合物殘留之未反應組分。此等異構體、非反應性組分及殘留未反應組分對習知表面處理組合物所產生之物理性質具有不良作用。
本發明提供一種包含聚氟聚醚矽烷之表面處理組合物。該表面處理組合物之聚氟聚醚矽烷具有以下通式(A)：Y-Za -[(OC3 F6 )b -(OCF(CF3 )CF2 )c -(OCF2 CF(CF3 ))d -(OC2 F4 )e -(CF(CF3 ))f -(OCF2 )g ]-(CH2 )h -X-(Cn H2n )-((SiR2 -O)m -SiR2 )i -(Cj H2j )-Si-(X')3-z (R1 )z 。
於通式(A)中，Z係獨立地選自-(CF2 )-、-(CF(CF3 )CF2 O)-、-(CF2 CF(CF3 )O)-、-(CF(CF3 )O)-、-(CF(CF3 )CF2 )-、-(CF2 CF(CF3 ))-及-(CF(CF3 ))-；a係1至200之整數；b、c、d、e、f及g係各獨立地選自0至200之整數；h、n及j係各獨立地選自0至20之整數；i及m係各獨立地選自0至5之整數；X係二價有機基團或氧原子；R係具有1至22個碳原子之烴基；z係獨立地選自0至2之整數；X'係經獨立選擇之可水解基團；R1 係具有1至22個碳原子且不含脂族不飽和之經獨立選擇之烴基；及Y係選自F及Si-(X')3-z (R1 )z (Cj H2j )-((SiR2 -O)m -SiR2 )i -(Cn H2n )-X-(CH2 )h -；其中X'、z、R1 、j、m、i、n及h係如上所定義。
此外，當下標i係0時，下標j亦係0；當下標i係大於0之整數時，下標j亦係大於0之整數；及當下標i係大於0之整數時，m亦係大於0之整數。
此外，當Y係F，Z係-(CF2 )-，a係1至3之整數及下標c、d、f及i係0時，則由以下通式(B)表示之含氟化合物係以基於表面處理組合物總量之至少25 mol%之量存在於該表面處理化合物中：
F-(CF2 )a -(OC3 F6 )b -(OC2 F4 )e -(OCF2 )g -F　(B)。
於該表面處理組合物中，由以下通式(C)所表示之含氟化合物係以基於該表面處理組合物總量之小於40 mol%之量存在：Y'-Za -[(OC3 F6 )b -(OCF(CF3 )CF2 )c -(OCF2 CF(CF3 ))d -(OC2 F4 )e -(CF(CF3 ))f -(OCF2 )g ]-(CH2 )h -X-(Cn' H2n' )-CR5 =CR5 -CH3 (C)；其中Y'係選自F及CH3 -CR5 =CR5 -(Cn' H2n' )-X-(CH2 )h -；n'係獨立地選自0至17之整數；R5 係獨立地選自氫原子及甲基；及Z、a、b、c、d、e、f、g、h及X係如上所定義。
本發明亦提供一種製造該表面處理組合物之方法。該方法包含之步驟為提供：具有至少一個脂族不飽和基團之含全氟聚醚之化合物；氫矽烷化合物；氫矽烷化觸媒；及異構體還原劑。該方法進一步包含使該含全氟聚醚之化合物與該氫矽烷化合物於氫矽烷化觸媒及異構體還原劑存在下反應之步驟，藉此製造聚氟聚醚矽烷及表面處理組合物。
本發明進一步提供經表面處理之物件。該經表面處理之物件包含展現表面之物件。在該物件之表面上沈積一層體，及該層體係自該表面處理組合物形成。
本發明之表面處理組合物具有優異物理性質，包括耐久性及抗污染及污斑性。
本發明提供一種表面處理組合物、一種製造該表面處理組合物之方法及一種經表面處理之物件。該表面處理組合物具有優異物理性質，如抗污染性、抗污斑性、耐久性及低表面張力。因此，該表面處理組合物特別適宜在物件(如電子物件)所展現之表面上形成一層體，以改良該物件之物理性質，如下文所更詳細描述。然而，將瞭解，該表面處理組合物不限制於此等用途或物件。例如，該表面處理組合物亦適宜在其他物件及/或基板(如玻璃)上形成層體。
本發明之表面處理組合物包含具有以下通式(A)之聚氟聚醚矽烷：Y-Za -[(OC3 F6 )b -(OCF(CF3 )CF2 )c -(OCF2 CF(CF3 ))d -(OC2 F4 )e -(CF(CF3 ))f -(OCF2 )g ]-(CH2 )h -X-(Cn H2n )-((SiR2 -O)m -SiR2 )i -(Cj H2j )-Si-(X')3-z (R1 )z 。將瞭解，以下標b至g表示之基團，即，在式(A)之方括弧內之基團可於該聚氟聚醚矽烷內呈任何順序，包括與以上通式(A)及全文中所出示者不同之順序。此外，此等基團可呈隨機化或嵌段形式存在。此外，以下標b表示之基團一般係直鏈型，亦即，以下標b表示之基團亦可寫作(O-CF2 -CF2 -CF2 )b 。
於以上通式(A)中，Z係獨立地選自-(CF2 )-、-(CF(CF3 )CF2 O)-、-(CF2 CF(CF3 )O)-、-(CF(CF3 )O)-、-(CF(CF3 )-CF2 )-、-(CF2 -CF(CF3 ))-及-(CF(CF3 ))-。於特定實施例中，一般所選擇之Z及以-[(OC3 F6 )b -(OCF(CF3 )CF2 )c -(OCF2 CF(CF3 ))d -(OC2 F4 )e -(CF(CF3 ))f -(OCF2 )g ]-表示之部分基團係使Z及此部分基團不會形成過氧化物。將瞭解，一般所選擇之Z係使該聚氟聚醚矽烷之主鏈內不包括氧-氧(O-O)鍵。此外，於此通式中，a係1至200之整數；b、c、d、e、f及g係各獨立地選自0至200之整數；h、n及j係各獨立地選自0至20之整數；i及m係各獨立地選自0至5之整數；X係二價有機基團或氧原子；R係具有1至22個碳原子之烴基；z係獨立地選自0至2之整數；X'係經獨立選擇之可水解基團；R1 係具有1至22個碳原子且不含脂族不飽和之經獨立選擇之烴基；及Y係選自F及Si-(X')3-z (R1 )z (Cj H2j )-((SiR2 -O)m -SiR2 )i -(Cn H2n )-X-(CH2 )h -；其中X'、z、R1 、j、m、i、n及h係如上所定義。
R(具有1至22個碳原子之烴基)可係直鏈、支化或環狀。此外，R可於烴基內包括雜原子，且可經取代或未經取代。此外，以下標n及j表示之基團，即，基團(Cn H2n )及(Cj H2j )，亦可獨立地係直鏈或支化。例如，當n係3時，此等基團可獨立地具有結構-CH2 -CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-CH2 -或-CH2 -CH(CH3 )-，其中後兩種結構具有側接烷基，即，此等結構係支化而非直鏈型。
就以m、i及j表示之部分基團而言，應理解，當下標i係0時，j亦係0；當下標i係大於0之整數時，下標j亦係大於0之整數；及當下標i係大於0之整數時，m亦係大於0之整數。換言之，當以下標i表示之基團存在時，以下標j表示之基團亦存在。反之亦然，即，當以下標i表示之基團不存在時，以下標j表示之基團亦不存在。此外，當i係大於0之整數時，以m表示之基團存在，及m亦係大於0之整數。於特定實施例中，下標m可係大於1之整數，以使矽氧鍵(即，Si-O鍵)存在於以下標i表示之基團內。
該表面處理組合物之聚氟聚醚矽烷之條件為：當Y係F，Z係-(CF2 )-，a係1至3之整數及下標c、d、f及i係0時，以通式(B)表示之含氟化合物係以基於該表面處理組合物總量之至少25 mol%，一般以25至50 mol%之量存在於該表面處理組合物中：F-(CF2 )a -(OC3 F6 )b -(OC2 F4 )e -(OCF2 )g -F(B)。一般而言，此等含氟化合物，即，以通式(B)表示之含氟化合物係與用於製造該表面處理組合物之含全氟聚醚之化合物一起提供，如下文更詳細描述。
一般而言，如以下通式(C)之含氟化合物係以基於該表面處理組合物總量之小於40，或小於30，或小於25 mol%之量存在於該表面處理組合物中：Y'-Za -[(OC3 F6 )b -(OCF(CF3 )CF2 )c -(OCF2 CF(CF3 ))d -(OC2 F4 )e -(CF(CF3 ))f -(OCF2 )g ]-(CH2 )h -X-(Cn' H2n' )-CR5 =CR5 -CH3 (C)。
於以上通式(C)中，Y'係選自F及CH3 -CR5 =CR5 -(Cn' H2n' )-X-(CH2 )h -；n'係獨立地選自0至17之整數；R5 係獨立地選自氫原子及甲基；及Z、a、b、c、d、e、f、g、h及X係如上所定義。將瞭解，類似在聚氟聚醚矽烷中，以下標b至g表示之基團，即，在通式(C)之方括弧內之基團可在該如通式(C)之含氟化合物內呈任何順序，包括與以上通式(A)及全文中所出示者不同之順序。且，此等基團可呈隨機化或嵌段形式存在。如下文更詳細地描述，以通式(C)表示之含氟化合物係不適宜異構體，其係於製造聚氟聚醚矽烷及表面處理組合物時於原位形成。因此，鑒於以下針對製造表面處理組合物之方法所描述之原因，宜盡可能減少此等異構體(即以通式(C)表示之含氟化合物)在表面處理組合物中之莫耳%。
於通式(A)聚氟聚醚矽烷中以X'表示之可水解基團係獨立地選自鹵離子基(halide group)、烷氧基(-OR2 )、烷胺基(-NHR2 或-NR2 R3 )、羧基(-OOC-R2 )、烷亞胺氧基(-O-N=CR2 R3 )、烯氧基(O-C(=CR2 R3 )R4 )或N-烷基醯胺基(-NR2 COR3 )，其中R2 、R3 及R4 係各自獨立地選自H及具有1至22個碳原子之烴基。當R2 、R3 及R4 係獨立地具有1至22個碳原子之烴基時，R2 、R3 及R4 可係直鏈、支化或環狀。此外，R2 、R3 及R4 可獨立地在烴基內包括雜原子，且可經取代或未經取代。於特定實施例中，於通式(A)聚氟聚醚矽烷中以X'表示之可水解基團係獨立地選自烷氧基(-OR2 )及烷胺基(-NHR2 或-NR2 R3 )。當通式(A)聚氟聚醚矽烷中以X'表示之可水解基團係烷胺基時，R2 及R3 可視需要在烷胺基中形成環胺。
在不限制此等實施例下，下文中將詳細描述表面處理組合物中聚氟聚醚矽烷之特定種類之示例性實施例。一般而言，於此等實施例中，z係0，以使聚氟聚醚矽烷包括三個以X'表示之可水解基團。然而，將瞭解，如上所述，z可係非0整數(例如，1或2)，以使此等特定聚氟聚醚矽烷包括少於三個可水解基團。
於特定實施例中，表面處理組合物之通式(A)聚氟聚醚矽烷中之Y係F。一般而言，當表面處理組合物之通式(A)聚氟聚醚矽烷中之Y係F時，通式(A)聚氟聚醚矽烷中之下標c、d及g係0。因此，於此等實施例中，當以下標c、d及g表示之基團不存在時，該聚氟聚醚矽烷具有通式Y-Za -[(OC3 F6 )b -(OC2 F4 )e -(CF(CF3 ))f ]-(CH2 )h -X-(Cn H2n )-((SiR2 -O)m -SiR2 )i -(Cj H2j )-Si-(X')3-z (R1 )z 。
於表面處理組合物之通式(A)聚氟聚醚矽烷中之Y係F之一實施例中，如上所述，通式(A)中之Z係-(CF2 )-，通式(A)聚氟聚醚矽烷中之下標b、e、h及n各自獨立地係大於0之整數。而在此實施例之一實例中，下標a係3，下標b為至少1，下標e係1，下標h係1，X係氧原子，下標n係3，及下標m、i及j各係0。於此實例中，聚氟聚醚矽烷具有以下通式：CF3 -CF2 -CF2 -(O-CF2 -CF2 -CF2 )b -O-CF2 -CF2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -CH2 -Si-(X')3-z (R1 )z 。因此，當以X'表示之可水解基團均係烷氧基，例如，甲氧基時，此特定聚氟聚醚矽烷具有以下通式：CF3 -CF2 -CF2 -(O-CF2 -CF2 -CF2 )b -O-CF2 -CF2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -CH2 -Si-(OCH3 )3 。或者，當以X'表示之可水解基團均係烷胺基(例如，N(CH3 )2 )時，此特定聚氟聚醚矽烷具有以下通式：CF3 -CF2 -CF2 -(O-CF2 -CF2 -CF2 )b -O-CF2 -CF2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -CH2 -Si-(N(CH3 )2 )3 。
於表面處理組合物之通式(A)聚氟聚醚矽烷中之Y係F且通式(A)中之Z係-(CF2 )-之另一實施例中，如上所述，通式(A)聚氟聚醚矽烷中之下標c、d、f及g係0且通式(A)聚氟聚醚矽烷中之下標b、e、h、n、m、i及j各自獨立地係大於0之整數。而於此實施例之一實例中，下標a係3，下標b為至少1，下標e係1，下標h係1，X係氧原子，下標n係3，下標m及i各係1，及下標j係2。於此實例中，聚氟聚醚矽烷具有以下通式：CF3 -CF2 -CF2 -(O-CF2 -CF2 -CF2 )b -O-CF2 -CF2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -CH2 -Si(CH3 )2 -O-Si(CH3 )2 -CH2 -CH2 -Si-(X')3-z (R1 )z 。因此，當以X'表示之可水解基團均係烷氧基(例如，甲氧基)時，此特定聚氟聚醚矽烷具有以下通式：CF3 -CF2 -CF2 -(O-CF2 -CF2 -CF2 )b -O-CF2 -CF2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -CH2 -Si(CH3 )2 -O-Si(CH3 )2 -CH2 -CH2 -Si(OCH3 )3 。
於表面處理組合物之通式(A)聚氟聚醚矽烷中之Y係F之另一實施例中，如上所述，通式(A)中之Z係-(CF(CF3 )CF2 O)-。於此實施例中，通式(A)聚氟聚醚矽烷中之下標b、c、d、e及g係0，且通式(A)聚氟聚醚矽烷中之下標f、h及n各自獨立地係大於0之整數。但於此實施例之一實例中，通式(A)聚氟聚醚矽烷中之下標b、c、d、e及g係0，下標a為至少1，下標f係1，下標h係1，X係氧原子，下標n係3，及下標i、m及j各係0。於此實例中，聚氟聚醚矽烷具有以下通式：F-(CF(CF3 )-CF2 -O)a -CF(CF3 )-CH2 -O-CH2 -CH2 -CH2 -Si-(X')3-z (R1 )z 。因此，當以X'表示之可水解基團均係烷氧基(例如，甲氧基)時，此特定聚氟聚醚矽烷具有以下通式：F-(CF(CF3 )-CF2 -O)a -CF(CF3 )-CH2 -O-CH2 -CH2 -CH2 -Si-(OCH3 )3 。或者，當以X'表示之可水解基團均係烷胺基(例如，N(CH3 )2 )時，此特定聚氟聚醚矽烷具有以下通式：F-(CF(CF3 )-CF2 -O)a -CF(CF3 )-CH2 -O-CH2 -CH2 -CH2 -Si-(N(CH3 )2 )3 。
於表面處理組合物之通式(A)聚氟聚醚矽烷中之Y係F且通式(A)中之Z係-(CF(CF3 )CF2 O)-之另一實施例中，正如上所述，通式(A)聚氟聚醚矽烷中之下標b、c、d、e及g係0，下標a為至少1，下標f係1，下標h係1，X係氧原子，下標n係3，下標m及i各係1，及下標j係2。於此實例中，聚氟聚醚矽烷具有以下通式：F-(CF(CF3 )CF2 O)a -CF(CF3 )-CH2 -O-CH2 -CH2 -CH2 -Si(CH3 )2 -O-Si(CH3 )2 -CH2 -CH2 -Si-(X')3-z (R1 )z 。因此，當以X'表示之可水解基團均係烷氧基(例如，甲氧基)時，此特定聚氟聚醚矽烷具有以下通式：F-(CF(CF3 )CF2 O)a -CF(CF3 )-CH2 -O-CH2 -CH2 -CH2 -Si(CH3 )2 -O-Si(CH3 )2 -CH2 -CH2 -Si(OCH3 )3 。
於其他實施例中，通式(A)聚氟聚醚矽烷中之Y係Si-(X')3-z (R1 )z (Cj H2j )-((SiR2 -O)m -SiR2 )i -(Cn H2n )-X-(CH2 )h -。一般而言，當表面處理組合物之通式(A)聚氟聚醚矽烷中之Y係Si-(X')3-z (R1 )z (Cj H2j )-((SiR2 -O)m -SiR2 )i -(Cn H2n )-X-(CH2 )h -時，通式(A)聚氟聚醚矽烷中之下標b、c及f係0。因此，於此等實施例中，當以下標b、c及f表示之基團不存在時，聚氟聚醚矽烷具有以下通式：Y-Za -[(OCF2 CF(CF3 ))d -(OC2 F4 )e -(OCF2 )g ]-(CH2 )h -X-(Cn H2n )-((SiR2 -O)m -SiR2 )i -(Cj H2j )-Si-(X')3-z (R1 )z 。
於表面處理組合物之通式(A)聚氟聚醚矽烷中之Y係Si-(X')3-z (R1 )z (Cj H2j )-((SiR2 -O)m -SiR2 )i -(Cn H2n )-X-(CH2 )h -時，正如上所述，Z係-(CF2 )-，X係氧原子，通式(A)聚氟聚醚矽烷中之下標b、c、d及f係0，且通式(A)聚氟聚醚矽烷中之下標e及g各自獨立地係大於0之整數。而於此實施例之一實例中，Z係-(CF2 )-，X係氧原子，通式(A)聚氟聚醚矽烷中之下標b、c、d、f、m、i及j係0，下標e為至少1，下標g為至少1，下標h係1，X係氧原子，及n係3。於此實例中，聚氟聚醚矽烷具有以下通式：(R1 )z (X')3-z Si-CH2 -CH2 -CH2 -O-CH2 -CF2 -(OCF2 CF2 )e -(OCF2 )g -CH2 -O-CH2 -CH2 -CH2 -Si-(X')3-z (R1 )z 。因此，當以X'表示之可水解基團均係烷氧基(例如，甲氧基)時，此特定聚氟聚醚矽烷具有以下通式：(CH3 O)3 Si-CH2 -CH2 -CH2 -O-CH2 -CF2 -(OCF2 CF2 )e -(OCF2 )g -CH2 -O-CH2 -CH2 -CH2 -Si-(OCH3 )3 。或者，當以X'表示之可水解基團均係烷胺基(例如，N(CH3 )2 )時，此特定聚氟聚醚矽烷具有以下通式：((CH3 )2 N)3 Si-CH2 -CH2 -CH2 -O-CH2 -CF2 -(OCF2 CF2 )e -(OCF2 )g -CH2 -O-CH2 -CH2 -CH2 -Si-(N(CH3 )2 )3 。
或者，於表面處理組合物之通式(A)聚氟聚醚矽烷中之Y係Si-(X')3-z (R1 )z (Cj H2j )-((SiR2 -O)m -SiR2 )i -(Cn H2n )-X-(CH2 )h -之另一實施例中，如上所述，Z係-(CF2 )-，X係氧原子，通式(A)聚氟聚醚矽烷中之下標b、c、e及f係0，及通式(A)聚氟聚醚矽烷中之下標d及g各自獨立地係大於0之整數。
本發明之表面處理組合物可含有諸如有機溶劑之液體介質。以通式(A)表示之聚氟聚醚矽烷及以通式(B)及(C)表示之含氟化合物之濃度較佳為基於表面處理組合物總重量之0.001至80，或0.1至60重量%。該有機溶劑可係(較佳)溶解該表面處理組合物之各種溶劑，條件係該有機溶劑不可與該表面處理組合物反應。有機溶劑之實例包括含氟溶劑，如含氟烷烴、含氟鹵烷烴、含氟芳烴及/或含氟醚(例如，氫氟醚(HFE))。
若需要，可視需要選用觸媒，以促進藉由本發明表面處理組合物進行之表面改質。此等觸媒促進聚氟聚醚矽烷之可水解基團與物件表面之間之反應。此等觸媒可單獨或以兩種或更多種類之組合形式使用，以形成本發明之表面改質劑。適宜觸媒化合物之實例包括酸、鹼、有機酸之金屬鹽，如二辛酸二丁基錫、硬脂酸鐵、辛酸鉛及其他；鈦酸酯，如鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯；螯合化合物，如乙醯基丙酮酸鈦及類似者。視需要選用之觸媒之使用量一般係基於100重量份該表面處理組合物之0至5，或0.01至2重量份。
該表面處理組合物可另包括任何其他適宜組分(群)，如偶合劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、增塑劑、整平劑、顏料、觸媒等。
如上所述，本發明亦提供一種製造包含聚氟聚醚矽烷之表面處理組合物之方法。於特定實施例中，藉由本發明方法製造之聚氟聚醚矽烷係以如上通式(A)表示之聚氟聚醚矽烷。然而，將瞭解，藉由本發明方法製造之聚氟聚醚矽烷可能根據用於該方法中之反應物而具有與通式(A)所表示之聚氟聚醚矽烷結構不同之結構。
當藉由該方法所製造之聚氟聚醚矽烷具有以下通式(G) Y-Z'a' -[(OC3 F6 )b -(OC2 F4 )e -(OCF2 )g ]-(CH2 )h -X-(Cn H2n )-Si-(X')3-z (R1 )z (G)時，其中Z'係-(CF2 )-；a'係1至3之整數；b、e及g係各自獨立地選自0至200之整數；h及n係各自獨立地選自0至20之整數；X係二價有機基團或氧原子；z係獨立地選自0至2之整數；X'係經獨立選擇之可水解基團；R1 係具有1至22個碳原子且不含脂族不飽和之經獨立選擇之烴基；及Y係F，則以如下通式(B)表示之含氟化合物係以基於該表面處理組合物總量之至少25 mol%之量存在於該表面處理組合物中：F-(CF2 )a -(OC3 F6 )b -(OC2 F4 )e -(OCF2 )g -F(B)。將瞭解，於此實例中，即，當聚氟聚醚矽烷具有如上通式(G)時，通式(B)中之下標a為1至3，及下標b、e及g係如上所定義。
該方法包括提供具有至少一個脂族不飽和基團之含全氟聚醚之化合物之步驟。該方法亦包括提供氫矽烷化合物之步驟。此外，該方法包括提供氫矽烷化觸媒之步驟。該方法進一步包括提供異構體還原劑之步驟。該方法亦包括使含全氟聚醚之化合物與氫矽烷化合物於氫矽烷化觸媒及異構體還原劑存在下反應之步驟，藉此製造聚氟聚醚矽烷及表面處理組合物。此等方法步驟將分別在下文中更詳細描述。
如上所述，該方法包括提供具有至少一個脂族不飽和基團之含全氟聚醚之化合物之步驟。於特定實施例中，該具有至少一個脂族不飽和基團之含全氟聚醚之化合物具有以下通式(D)：Y'-Za -[(OC3 F6 )b -(OCF(CF3 )CF2 )c -(OCF2 CF(CF3 ))d -(OC2 F4 )e -(CF(CF3 ))f -(OCF2 )g ]-(CH2 )h -X-(Cn" H2n" )-CR5 =CR5 H。於通式(D)中，Y'係選自F及CR5 H=CR5 -(Cn" H2n" )-X-(CH2 )h -；n"係獨立地選自0至16之整數；R5 係獨立地選自氫原子及甲基；及Z、a、b、c、d、e、f、g、h及X係如上所定義。將瞭解，以下標n"表示之基團，即(Cn" H2n" )基團亦可獨立地係直鏈或支化。例如，當n"係3時，此等基團可獨立地具有結構-CH2 -CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-CH2 -或-CH2 -CH(CH3 )-，其中後兩結構具有側接甲基，即，此等結構係支化而非直鏈。將瞭解，以下標b至g表示之基團，即，在通式(D)中之方括弧內之基團可在該含全氟聚醚之化合物內呈任何順序，包括與如上通式(A)及全文中所出示者不同之順序。
如通式(D)中所示，該至少一個脂族不飽和基團一般係乙烯系不飽和基團。一般而言，該乙烯系不飽和基團係含全氟聚醚之化合物中之末端基團。然而，將瞭解，該脂族不飽和基團亦可側接該含全氟聚醚之化合物之主鏈。此外，如上通式(D)中所示，該含全氟聚醚之化合物可係單官能性，即，可含有一個脂族不飽和基團，或可係二官能性，即，可包括兩個脂族不飽和基團。當該含全氟聚醚之化合物係二官能性時，該等脂族不飽和基團一般係位於該全氟聚醚化合物之末端。
該方法亦包括提供氫矽烷化合物之步驟。於特定實施例中，該氫矽烷化合物具有以下通式(E) H-Si(X')3-z (R1 )z ，其中X'、R1 及z係如上所定義。或者，於其他實施例中，該氫矽烷化合物包含氫矽氧烷。於氫矽烷化合物包含氫矽氧烷之實施例中，該氫矽氧烷一般具有以下通式(F) H-((SiR2 -O)m -SiR2 )i -(Cj H2j )-Si-(X')3-z (R1 )z ，其中R、m、i、j、X'、z及R1 係如上所定義。一般而言，當通式(A)中之下標i為至少1時，該氫矽烷化合物包含氫矽氧烷。
於特定實施例中，如上通式(E)中以X'表示之可水解基團係獨立地選自鹵原子。於此等實施例中，z一般係0，以使該氫矽烷與三個鹵原子鍵結。於一實例中，該氫矽烷可係三氯矽烷，其可自許多供應商購置。
氫矽烷化觸媒一般包含觸媒性VIII族過渡金屬。例如，氫矽烷化觸媒一般包含鉑或銠。當氫矽烷化觸媒包含鉑時，該氫矽烷化觸媒一般係作為氯鉑酸或與1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之鉑錯合物提供，或當包含銠時，係呈參-(三苯基膦)RhI Cl提供。然而，將瞭解，可將其他氫矽烷化觸媒用於本發明方法中而不脫離其範圍。
當該氫矽烷化觸媒包含鉑錯合物時，基於1 mol該含全氟聚醚之化合物計，該氫矽烷化觸媒之一般用量可以提供0.001至100，或0.001至50，或0.01至10 mmol之量之鉑。
如上所述，該方法亦包括提供異構體還原劑之步驟。於特定實施例中，該異構體還原劑包含羧酸化合物。羧酸化合物可包含(a)羧酸，(b)羧酸酸酐，(c)矽烷化羧酸，及/或(d)可經由方法中之反應分解產生上述羧酸化合物(即，(a)、(b)及/或(c))之物質。應瞭解，可將此等羧酸化合物中之一或多者之混合物用作異構體還原劑。例如，矽烷化羧酸可與羧酸酸酐組合用作異構體還原劑。此外，可將一或多種類型之羧酸化合物之混合物用作該異構體還原劑。例如，可以聯合使用兩種不同的矽烷化羧酸，或可將兩種矽烷化羧酸與羧酸酸酐聯合使用。
當異構體還原劑包含(a)羧酸時，可採用具有羧基之任何羧酸。羧酸之適宜實例包括飽和羧酸、不飽和羧酸、單羧酸及二羧酸。一般選用飽和或不飽和脂族烴基、芳族烴基、鹵化烴基、氫原子或類似者作為此等羧酸中除羧基以外之部分。適宜羧酸之具體實例包括飽和單羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、己酸、環己酸、月桂酸及硬脂酸；飽和二羧酸，如草酸及己二酸；芳族羧酸，如苯甲酸及對苯二甲酸；羧酸，其中此等羧酸之烴基之氫原子已被鹵原子或有機矽烷基取代，如氟乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸、對氯苯甲酸及三甲基矽烷基乙酸；不飽和脂肪酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸及油酸；及除羧基外尚具有羥基、羰基或胺基之化合物，即，羥酸，如乳酸、酮酸(如乙醯基乙酸)、醛酸(如乙醛酸)及胺基酸(如榖胺酸)。
當異構體還原劑包含(b)羧酸酸酐時，羧酸酸酐之適宜實例包括乙酸酐、丙酸酐及苯甲酸酐。此等羧酸酸酐可藉由反應系統中之反應或分解獲得，該反應系統包括乙醯氯、丁醯氯、苯甲醯氯及其他羧酸鹵化物，羧酸金屬鹽，如乙酸鋅及乙酸鉈，及藉由光或熱分解之羧酸酯，如：丙酸(2-硝基苄基)酯。
於異構體還原劑包含(c)矽烷化羧酸之實施例中，矽烷化羧酸之適宜實例係三烷基矽烷基化羧酸，如：甲酸三甲基矽烷基酯、乙酸三甲基矽烷基酯、丙酸三乙基矽烷基酯、苯甲酸三甲基矽烷基酯及三氟乙酸三甲基矽烷基酯；及二、三或四羧基矽烷化物，如二甲基二乙醯氧基矽烷、二苯基二乙醯氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、二-第三丁氧基二乙醯氧基矽烷及四苯甲酸矽。
基於所採用之具有至少一個脂族不飽和基團之含全氟聚醚之化合物總量計，異構體還原劑之使用量一般係0.001至20，或0.01至5，或0.01至1重量%。適宜作為異構體還原劑之市售矽烷化羧酸之實例係DOW CORNINGETS 900或XIA METEROFS-1579 Silane，其等係獲自DOW Corning Corporation of Midland. MI。
如上所述，該方法包括使含全氟聚醚之化合物與氫矽烷化合物於氫矽烷化觸媒及異構體還原劑存在下反應之步驟。該氫矽烷化觸媒可以一次全量或隨時間逐步增加之方式添加。或者，可連續添加該氫矽烷化觸媒。一般而言，該氫矽烷化觸媒係以隨時間逐步增加之方式添加至含全氟聚醚之化合物與氫矽烷化合物之反應混合物中。將瞭解，在將氫矽烷化觸媒添加至含全氟聚醚之化合物與氫矽烷化合物之反應混合物之間隨時間之增量可變化及視許多因素而定，該等因素包括，但不限制於，反應完成所需之時間、含全氟聚醚之化合物與特定氫矽烷化合物之相對量等。
熟習本項技術者將輕易理解，含全氟聚醚之化合物及氫矽烷化合物在氫矽烷化觸媒及異構體還原劑之存在下將發生氫矽烷化反應。將瞭解，反應條件，包括反應步驟及用於該氫矽烷化反應中之組分一般係基於通式(A)所表示之聚氟聚醚矽烷中之所需可水解基團X'選擇，如熟習本項技術者所瞭解。熟習本項技術者亦可輕易理解，通式(A)所表示之聚氟聚醚矽烷中之可水解基團X'中之一或多者可獨立地與更佳的不同可水解基團交換。一實例係氯化聚氟聚醚矽烷與過量烷基胺反應，獲得含烷基胺可水解基團之聚氟聚醚矽烷。
含全氟聚醚之化合物與氫矽烷之間之反應一般依適當時間間隔及在適當溫度下反應，並以過量氫化矽驅動反應完成之方式來實施。例如，含全氟聚醚之化合物對氫矽烷之莫耳比一般為1:1至1:5，或1:1.2至1:3。將瞭解，可添加溶劑以促進混合。可依賴各種儀器方法(如核磁共振(NMR)或紅外線(IR)分光法)監視反應進展。可藉由真空蒸餾將過量氫化矽自反應產物輕易移除。
含全氟聚醚之化合物與氫矽烷化合物之反應期間，含全氟聚醚之化合物易於異構化，形成由以下通式(C)表示之異構體：Y'-Za -[(OC3 F6 )b -(OCF(CF3 )CF2 )c -(OCF2 CF(CF3 ))d -(OC2 F4 )e -(CF(CF3 ))f -(OCF2 )g ]-(CH2 )h -X-(Cn' H2n' )-CR5 =CR5 -CH3 ，其中下標、基團及取代基係如上所定義。值得注意的是，該含全氟聚醚之化合物一般在該含全氟聚醚之化合物之一或兩個末端上包括至少一個乙烯系不飽和基團。然而，如通式(C)中所示，由含全氟聚醚之化合物於化合物之氫矽烷化期間產生之異構體並未在其末端上包括乙烯系不飽和基團。反而在以通式(C)表示之異構體中，在該異構體本身之主鏈內包括乙烯系不飽和基團，且其末端一般係單價烷基。值得注意的是，含全氟聚醚之化合物與氫矽烷化合物於異構體還原劑不存在下所進行之反應會產生以通式(C)表示之異構體，基於該表面處理組合物總量計，該異構體係以大於40，或大於50，或大於60莫耳百分比之量存在於最終表面處理組合物中。由於乙烯系不飽和基團在該異構體中之位置，使得該異構體不易與氫矽烷反應，以致在產生聚氟聚醚矽烷及表面處理組合物之後，該異構體會殘留在表面處理組合物中。該異構體會對表面處理組合物之物理性質(如耐久性)有不利影響。
然而，當含全氟聚醚之化合物與氫矽烷在異構體還原劑存在下反應時，異構體之產量將顯著減少，以使該表面處理組合物包含較多量所需之聚氟聚醚矽烷。特定言之，當含全氟聚醚之化合物與氫矽烷於異構體還原劑存在下反應時，基於表面處理組合物總量計，以如上通式(C)表示之異構體一般係以小於40、或小於30、或小於25莫耳百分比之量存在。
如上所述，本發明進一步提供經表面處理之物件。該經表面處理之物件包含展現表面之物件。一層體沈積於該物件之該表面上。該層體係自本發明之表面處理組合物形成。
該物件可係任何物件。然而，由於自本發明表面處理組合物所獲得之物理性質優異，故該物件一般係電子物件、光學物件、消費者家電及組件、汽車主體及組件等。最一般而言，該物件係需減少來自指紋或皮膚油脂產生之污染物及/或污斑之物件。
電子物件之實例一般包括彼等具有電子顯示器者，如LCD顯示器、LED顯示器、OLED顯示器、電漿顯示器等。此等電子顯示器常用於各種電子裝置中，如電腦螢幕、電視、智慧型電話、GPS單元、音樂播放器、遙控器、電子書，等。電子物件之示例性實例包括彼等具有互動式觸摸螢幕顯示器或時常與皮膚接觸且經常出現污染物及/或污斑之其他組件者。
如上所述，該物件亦可係金屬物件，如消費者家電及組件。例如，該物件可係洗碗機、爐、微波爐、冰箱、冷凍庫，等。於此等實施例中，消費者家電及組件係具有光面金屬表外(如不鏽鋼、霧鎳色等)之彼等物。
或者，該物件可係汽車主體或組件。例如，可將表面處理組合物直接施用於汽車主體之外殼上，以形成賦予汽車主體光面外觀，美觀怡人且防污染物(如灰塵等)及來自指紋之污斑性質之層體。
適宜光學物件之實例包括無機材料，如玻璃板、包含無機層之玻璃板、陶瓷及類似者。適宜光學物件之其他實例包括有機材料，如透明塑膠材料及包含無機層之透明塑膠材料等。光學物件之具體實例包括抗反射膜、濾光片、光學透鏡、眼鏡、分光鏡、棱鏡、平面鏡，等。
無機材料之實例包括玻璃板。用於形成包含無機層之玻璃板之無機化合物實例包括金屬氧化物(矽氧化物，如二氧化矽、一氧化矽等)、氧化鎂、氧化鈦、氧化錫、氧化鋯、氧化鈉、氧化銻、氧化銦、氧化鉍、氧化釔、氧化鈰、氧化鋅、ITO(氧化銦錫)及類似者。
包含此無機化合物之無機層或無機材料可係單層或多層。該無機層用作抗反射層，且可藉由諸如濕式塗覆、PVD(物理氣相沈積)、CVD(化學氣相沈積)及類似方法之已知方法形成。濕式塗覆方法之實例包括浸塗、旋塗、流塗、噴塗、滾塗、凹板塗覆、模塗及類似方法。PVD方法之實例包括真空蒸發、反應沈積、離子束輔助沈積、濺鍍、離子電鍍及類似方法。
於有機材料中，透明塑膠材料之實例包括包含各種有機聚合物之材料。就透光度、折射率、可分散性及及類似光學性質，及諸如抗震性、耐熱性及耐久性之各種其他性質的觀點而言，用作光學構件之材料一般包含聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)、聚醯胺(耐綸6、耐綸66等)、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醯亞胺、聚乙烯醇、乙烯乙烯醇、丙烯酸系、纖維素(三乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素、賽璐玢(cellophane)等)或此等有機聚合物之共聚物。將瞭解，此等材料可用於眼用元件中。眼用元件之非限制性實例包括校正及非校正透鏡，包括單焦或多焦透鏡，如雙焦、三焦及漸進性透鏡，其等可經片段化或未片段化，及係用於校正、保護或增強視力之其他元件，包括，但不限制於，隱形眼鏡、人工晶狀體、放大鏡及保護透鏡或護目鏡。用於眼用元件之較佳材料包含選自以下物質一或多種聚合物：聚碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碸、聚對苯二甲酸乙二酯及聚碳酸酯共聚物、聚烯烴，尤其是聚降冰片烯，二乙二醇-雙(碳酸烯丙酯)聚合物(稱為CR39)及共聚物、(甲基)丙烯酸聚合物及共聚物，尤其是自雙酚A衍生之(甲基)丙烯酸聚合物及共聚物、硫代(甲基)丙烯酸聚合物及共聚物、胺基甲酸酯及硫代胺基甲酸酯聚合物及共聚物、環氧聚合物及共聚物，及環硫聚合物及共聚物。
除此等光學物件外，本發明之表面處理組合物可用於在其他物件上形成層體，如在用於汽車或飛機之窗戶構件上，藉此提供增強之功能性。為了進一步改良表面硬度，亦可藉由所謂之溶膠-凝膠製程，利用表面處理組合物與TEOS(四乙氧基矽烷)之組合來進行表面改質。
本發明之表面處理組合物具有優異拒水性，及因此可用於微影及裝置成型。該層體可自表面處理組合物之濕式塗覆及/或乾式塗覆方法形成。
濕式塗覆方法之具體實例包括浸塗、旋塗、流塗、噴塗、滾塗、凹板塗覆及類似方法。
乾式塗覆方法之具體實例包括真空蒸發、PVD、濺鍍、CVD及類似方法。真空蒸發方法之具體實例包括電阻加熱、電子束、高頻加熱、離子束及類似方法。CVD方法之實例包括電漿CVD、光學CVD、熱CVD及類似方法。
值得注意的是，將表面處理組合物佈置於物件表面以形成層體之方法不限於濕式或乾式塗覆方法。例如，該層體可藉由大氣壓電漿方法或真空蒸發方法形成。
當採用濕式塗覆方法時，一般將稀釋溶劑用於該表面處理組合物中。此等稀釋溶劑之具體實例包括具有5至12個碳原子之全氟脂族烴，如全氟己烷、全氟甲基環己烷及全氟-1,3-二甲基環己烷；聚氟化芳烴，如雙(三氟甲基)苯；聚氟化脂族烴，全氟丁基醚及HFE類，等。此溶劑可單獨或呈兩種或更多種溶劑之混合物使用。對於具有複雜形狀及/或大面積之材料，一般依賴濕式塗覆方法。
一旦由表面處理組合物在物件表面上形成層體，則該層體可進一步進行加熱、增濕、觸媒後處理、光輻射、電子束輻射等。
一般而言，自表面處理組合物形成之層體之厚度為1至5,000，或1至200，或1至20，或1至10 nm。
以下說明製造本發明聚氟聚醚矽烷之方法之實例將說明而非限制本發明。應理解，隨附申請專利範圍不限制實施方式中所描述之表述及特定化合物、組合物或方法，其等可因隨附申請專利範圍內之特定實施例而不同。就本文中用於描述各實施例之特定特徵或態樣之任何馬庫西群組(Markush Groups)而言，將瞭解，可自各馬庫西群組中與其他馬庫西構件獨立之各構件獲得不同、特殊及/或非預期結果。馬庫西群組(Markush Groups)中之各構件可個別或組合地依附，並對隨附申請專利範圍內之具體實施例提供充分支持。
亦應理解，用於描述本發明各實施例之任何範圍及子範圍係獨立及集體地屬於隨附申請專利範圍之內，且咸瞭解係描述及涵蓋所有範圍，包括其內之全部及/或部份數值，即使此等數值並未明確寫出。熟習本項技術者將輕易瞭解，所列舉範圍及子範圍充分描述及實現本發明之各實施例，且此等範圍及子範圍可進一步細分成相關之二分之一、三分之一、四分之一、五分之一及類似者。如僅作為一實例，範圍「0.1至0.9」可進一步細分為下三分之一部分，即，0.1至0.3，中間三分之一部分，即，0.4至0.6，及上三分之一部分，即，0.7至0.9，其等係獨立及集體地落於隨附申請專利範圍之內，且可獨立及/或集體地依附，且對隨附申請專利範圍內之具體實施例提供充分支持。此外，就定義或修飾範圍之用語(如，「至少」、「大於」、「小於」、「不大於」及類似者)而言，應理解，此等用語包括子範圍及/或上下限。於另一實例中，範圍「至少10」本質上包括至少10至35之子範圍、至少10至25之子範圍、25至35之子範圍及類似者，且可獨立及/或集體地依附各子範圍，並對隨附申請專利範圍內之具體實施例提供充分支持。最後，可依附所揭示範圍內之個別數字，並對隨附申請專利範圍內之具體實施例提供充分支持。例如，範圍「1至9」包括各單個整數，如3，及包含小數點(或分數)之各個數字，如4.1，可依附其等數字，並對隨附申請專利範圍內之具體實施例提供充分支持。
實例
實務實例1至6及對照實例1
於實務實例1至6及對照實例1中，描述一種製造包含聚氟聚醚矽烷之表面處理組合物之方法，其中聚氟聚醚矽烷中之可水解基團係烷氧基。如下文及表1中所述，除異構體還原劑之相對量不同外，實務實例1至6與對照實例1一致。因此，就實務實例1至6及對照實例1而言，除添加/不添加或添加不同量異構體還原劑以外，重複實施如下所述之方法。
將20 g(約4.9 mmol)以烯丙氧基封端之全氟聚醚、1.5 g(11.1 mmol)三氯矽烷、10 g反應溶劑及異構體還原劑(僅對照實例1不添加)添加至配備有攪拌器、數位溫度計、回流冷凝器及乾氮氣淨化器之100 ml四頸燒瓶，以形成反應混合物。以烯丙氧基封端之全氟聚醚具有以下通式F(CF2 CF2 CF2 O)x CF2 CF2 CH2 OCH2 CH=CH2 ，且Mn=4100及包括30 mole%量之以通式(B)表示之含氟化合物。異構體還原劑相對於以烯丙氧基封端之全氟聚醚之量示於表1中。在150 rpm下攪拌反應混合物並加熱至60℃。於60℃下，於4小時內，以逐步增加之方式將0.5 mg鉑(4重量% Pt)與1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之錯合物添加至反應混合物。將反應混合物冷卻至室溫。藉由真空汽提移除反應溶劑及殘餘三氯矽烷。隨後將原甲酸三甲酯(30 g(283 mmol))與甲醇(350 mg(11.1 mmol))之混合物裝入該燒瓶。將燒瓶溫度維持在65℃，促進氯矽烷之甲氧基化。於7小時之後，將反應混合物冷卻至30℃。藉由真空汽提移除過量試劑及所產生之副產物。將0.1 g乾活性碳添加至汽提殘餘物中，並在室溫下熟化6小時。藉由過濾移除活性碳及收集21.0 g濾液。結果示於下表1中，包括聚氟聚醚矽烷、異構化全氟聚醚化合物及以通式(B)表示之含氟化合物(非反應性)之相對量。
於實務實例1至6及對照實例1中，具有至少一個脂族不飽和基團之含全氟聚醚之化合物係以烯丙氧基封端之全氟聚醚與30 mole%之以通式(B)表示之含氟化合物(非反應性)。
氫矽烷化合物係三氯矽烷。
異構體還原劑係自Dow Corning Corporation of Midland,MI購置商品名Dow CorningETS 900之矽烷化羧酸化合物。
氫矽烷化觸媒係鉑(4重量% Pt)與1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之錯合物。
以PFX表示之反應溶劑係全氟二甲苯。
以PFH表示之反應溶劑係全氟己烷。
以HFE表示之反應溶劑係全氟正丙基乙基醚。
如表1中所清楚顯示，實務實例1至6具有遠高於對照實例1之特定聚氟聚醚矽烷產率。實務實例1至6之表面處理組合物不僅具有較高聚氟聚醚矽烷產率，且此等表面處理組合物包含更少異構化全氟聚醚化合物。藉由實務實例1至6所獲得之此等優異結果歸功於在實務實例1至6中使用但未用於對照實例1中之異構體還原劑。於對照實例1中，表面處理組合物包含接近42 mole%之異構化全氟聚醚化合物(上文以通式(C)表示之含氟化合物描述)。反之，實務實例1至6之表面處理組合物包含至多15.7 mole%之異構化全氟聚醚化合物。
實務實例7及對照實例2
在實務實例7及對照實例2中重複實務實例1至6及對照實例1中用於製造聚氟聚醚矽烷之方法。然而，在實務實例7及對照實例2中，氫矽烷化合物係三甲氧基矽烷，而非用於實務實例1至6及對照實例1中之三氯矽烷。如此一來，在實務實例7及對照實例2中，不會進行氯矽烷之甲氧基化步驟，因為所採用之氫矽烷化合物會提供可水解烷氧基給聚氟聚醚矽烷。於實務實例7中，異構體還原劑相對於所採用含全氟聚醚之化合物總量之使用量為0.2%。於對照實例2中，不使用異構體還原劑。自實務實例7及對照實例2獲得之結果示於下表2中。
如表2中所清楚顯示，實務實例7具有遠高於對照實例2之特定聚氟聚醚矽烷產率。實務實例7之表面處理組合物不僅具有較高聚氟聚醚矽烷產率，且此表面處理組合物包含更少之異構化全氟聚醚化合物。藉由實務實例7獲得之此等優異結果歸功於在實務實例7中使用但未用於對照實例2中之異構體還原劑。於對照實例2中，表面處理組合物包含42.5 mole%之異構化全氟聚醚化合物(於上文中以通式(C)表示之含氟化合物描述)。反之，實務實例7之表面處理組合物僅包含12.7 mole%之異構化全氟聚醚化合物。
實務實例8
亦在實務實例8中重複實務實例1至6及對照實例1中製造聚氟聚醚矽烷之方法。然而，實務實例8之氫矽烷化觸媒係承載Pt之氧化鋁。此外，於實務實例8中，相對於含全氟聚醚之化合物之用量，異構體還原劑之用量為0.4%。同樣地，自實務實例8獲得之聚氟聚醚矽烷包含可水解烷氧基。自實務實例8獲得之結果示於下表3中。
如上表3中所清楚證明，於實務實例8中，表面處理組合物中之聚氟聚醚矽烷之產率係60.9 mole%，且表面處理組合物中異構化全氟聚醚化合物之存在量僅9.1 mole%。
實務實例9
亦在實務實例9中重複實務實例1至6及對照實例1中製造聚氟聚醚矽烷之方法。然而，實務實例9中之氫矽烷化觸媒係鉑(23重量% Pt)與1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之錯合物，共0.003克。此外，於實務實例9中，相對含全氟聚醚之化合物之用量，異構體還原劑之用量為0.2%。藉由三氯矽烷進行氫矽烷化及藉由真空汽提移除過量反應物及反應溶劑之後，不進行提供可水解烷氧基之甲氧基化反應，反而藉由過量二甲基胺來胺化聚氟聚醚三氯矽烷。如此一來，於實務實例9中製造之聚氟聚醚矽烷具有參(二甲基胺基)可水解基團。實務實例9中所採用之胺化製程將緊接描述於下文中。
將75 g(約18 mmol)以三氯矽烷基封端之全氟聚醚及195克全氟己烷溶劑添加至配備有攪拌器、溫度計、乾冰回流冷凝器及乾氮氣頂空淨化器之250 ml三頸燒瓶。將無水二甲基胺(自Aldrich Chemical Company of Milwaukee,MI購置)裝入頂空至添加40.2克(約893 mmol)為止，其會將燒瓶之內容物冷卻至6℃。藉由氮氣頂空淨化器攪拌該燒瓶，及使乾冰自回流冷凝器蒸發，令反應混合物在16小時內緩慢升溫至室溫。過濾鹽漿液以單離出參(二甲基胺基)官能性聚氟聚醚矽烷濾液。藉由真空汽提移除溶劑。自實務實例9獲得之結果示於下表4中。
如表4中所清楚證明，於實務實例9中，表面處理組合物中之聚氟聚醚矽烷產率係60.8 mole%，且表面處理組合物中之異構化全氟聚醚化合物存在量僅9.2 mole%。
材料之評價
測定自以上形成之特定表面處理組合物所形成之層體之物理性質。為了測定自實務實例4及對照實例1之表面處理組合物所形成之層體之物理性質，藉由電暈放電法預清潔玻璃。在0.14托爾(Torr)壓力下之真空室中裝有玻璃基板及含有各表面處理組合物之坩堝。於90分鐘內使坩堝溫度升高至310℃，以蒸發表面處理組合物。自真空室移出經塗覆之玻璃基板之後，以細纖維布乾式抹擦該表面。
藉由自Kyowa Interface Science Co. Ltd購置商品名CA-DT之接觸測角器測量自實務實例4及對照實例1之表面處理組合物所形成之層體的接觸角及滑動角。特定言之，使用1微升水液滴測量接觸角及使用一20微升水液滴測量滑動角。如下表5所示，測量初始水接觸角，以全氟己烷沖洗玻璃表面，及再測量接觸角。於下表5中，間值係指兩次測量之間之差值，並說明實務實例4之表面處理組合物改良了表面黏結性。
下表6中，水滑動角係以分別自實務實例4及對照實例1之表面處理組合物所形成之層體的增加之研磨偱環次數為函數測量。此等層體係藉由上述物理氣相沈積方法形成。經處理之玻璃係藉由BEMCOTTM M-3II(自Asahi Kasei Fibers Corporation購置)摩擦。負載係500 g/cm2 。
如上表6清楚顯示，自實務實例4之表面處理組合物所形成之層體具有遠小於對照實例1之表面處理組合物所形成層體之初始滑動角。此外，自實務實例4之表面處理組合物所形成之層體具有優於對照實例1之表面處理組合物所形成層體之耐久性，如在各種不同摩擦偱環後之滑動角所證明。
本發明已於本文中以說明之方式描述，且應理解，已使用之術語係描述用詞之屬性，而無限制性。顯然可能依據以上教示對本發明進行許多修改及變化。本發明可依不同於隨附申請專利範圍內所具體描述者之方式實施。

Claims (15)

  1. 一種表面處理組合物，其包含具有以下通式(A)之聚氟聚醚矽烷：Y-Za -[(OC3 F6 )b -(OCF(CF3 )CF2 )c -(OCF2 CF(CF3 ))d -(OC2 F4 )e -(CF(CF3 ))f -(OCF2 )g ]-(CH2 )h -X-(Cn H2n )-((SiR2 -O)m -SiR2 )i -(Cj H2j )-Si-(X')3-z (R1 )z ； (A)其中Z係獨立地選自-(CF2 )-、-(CF(CF3 )CF2 O)-、-(CF2 CF(CF3 )O)-、-(CF(CF3 )O)-、-(CF(CF3 )CF2 )-、-(CF2 CF(CF3 ))-及-(CF(CF3 ))-；a係1至200之整數；b、c、d、e、f及g係各自獨立地選自0至200之整數；h、n及j係各自獨立地選自0至20之整數；i及m係各自獨立地選自0至5之整數；X係二價有機基團或氧原子；R係具有1至22個碳原子之烴基；z係獨立地選自0至2之整數；X'係經獨立選擇之可水解基團；R1 係具有1至22個碳原子且不含脂族不飽和之經獨立選擇之烴基；及Y係選自F及Si-(X')3-z (R1 )z (Cj H2j )-((SiR2 -O)m -SiR2 )i -(Cn H2n )-X-(CH2 )h -；其中X'、z、R1 、j、m、i、n及h係如上所定義；其限制條件為當下標i係0時，下標j亦係0；當下標i係大於0之整數時，下標j亦係大於0之整數；及當下標i係大於0之整數時，m亦係大於0之整數；其限制條件為當Y係F；Z係-(CF2 )-；a係1至3之整數；及下標c、d、f及i係0時，則以如下通式(B)表示之含氟化合物係以該表面處理組合物總量之至少25mol%之量存在於該表面處理組合物中： F-(CF2 )a -(OC3 F6 )b -(OC2 F4 )e -(OCF2 )g -F (B)且其限制條件為以如下通式(C)表示之含氟化合物係以基於該表面處理組合物總量之小於40mol%之量存在於該表面處理組合物中：Y'-Za -[(OC3 F6 )b -(OCF(CF3 )CF2 )c -(OCF2 CF(CF3 ))d -(OC2 F4 )e -(CF(CF3 ))f -(OCF2 )g ]-(CH2 )h -X-(Cn' H2n' )-CR5 =CR5 -CH3 ； (C)其中Y'係選自F及CH3 -CR5 =CR5 -(Cn' H2n' )-X-(CH2 )h -；n'係獨立地選自0至17之整數；R5 係獨立地選自氫原子及甲基；及Z、a、b、c、d、e、f、g、h及X係如上所定義。
  2. 如請求項1之表面處理組合物，其中該通式(A)之聚氟聚醚矽烷中該以X'表示之可水解基團係獨立地選自鹵離子基(halide group)、烷氧基(-OR2 )、烷基胺基(-NHR2 或-NR2 R3 )、羧基(-OOC-R2 )、烷基亞胺氧基(-O-N=CR2 R3 )、烯基氧基(O-C(=CR2 R3 )R4 )或N-烷基醯胺基(-NR2 COR3 )，其中R2 、R3 及R4 各自獨立地選自H及具有1至22個碳原子之烴基，及其中R2 及R3 可視需要在該烷胺基中形成環胺。
  3. 一種製造包含聚氟聚醚矽烷之表面處理組合物之方法，該方法包括下列步驟：提供具有至少一個脂族不飽和基團之含全氟聚醚之化合物；提供氫矽烷化合物；提供氫矽烷化觸媒； 提供異構體還原劑；及使該含全氟聚醚之化合物與該氫矽烷化合物於該氫矽烷化觸媒及該異構體還原劑之存在下反應，藉此製造該聚氟聚醚矽烷及該表面處理組合物；但其限制條件為當該聚氟聚醚矽烷具有以下通式(G)時，Y-Z'a' -[(OC3 F6 )b -(OC2 F4 )e -(OCF2 )g ]-(CH2 )h -X-(Cn H2n )-Si-(X')3-z (R1 )z ； (G)，其中Z'係-(CF2 )-；a'係1至3之整數；b、e及g係各自獨立地選自0至200之整數；h及n係各自獨立地選自0至20之整數；X係二價有機基團或氧原子；z係獨立地選自0至2之整數；X'係經獨立選擇之可水解基團；R1 係具有1至22個碳原子且不含脂族不飽和之經獨立選擇之烴基；及Y係F；則以如下通式(B)表示之含氟化合物係以該表面處理組合物總量之至少25mol%之量存在於該表面處理組合物中：F-(CF2 )a -(OC3 F6 )b -(OC2 F4 )e -(OCF2 )g -F (B)；其中於該通式(B)中a係1至3及b、e及g係如上所定義。
  4. 如請求項3之方法，其中該聚氟聚醚矽烷具有以下通式(A)：Y-Za -[(OC3 F6 )b -(OCF(CF3 )CF2 )c -(OCF2 CF(CF3 ))d -(OC2 F4 )e -(CF(CF3 ))f -(OCF2 )g ]-(CH2 )h -X-(Cn H2n )-((SiR2 -O)m -SiR2 )i -(Cj H2j )-Si-(X')3-z (R1 )z ； (A) 其中Z係獨立地選自-(CF2 )-、-(CF(CF3 )CF2 O)-、-(CF2 CF(CF3 )O)-、-(CF(CF3 )O)-、-(CF(CF3 )CF2 )-、-(CF2 CF(CF3 ))-及-(CF(CF3 ))-；a係1至200之整數；b、c、d、e、f及g係各自獨立地選自0至200之整數；h、n及j係各自獨立地選自0至20之整數；i及m係各自獨立地選自0至5之整數；X係二價有機基團或氧原子；R係具有1至22個碳原子之烴基；z係獨立地選自0至2之整數；X'係經獨立選擇之可水解基團；R1 係具有1至22個碳原子且不含脂族不飽和之經獨立選擇之烴基；及Y係選自F及Si-(X')3-z (R1 )z (Cj H2j )-((SiR2 -O)m -SiR2 )i -(Cn H2n )-X-(CH2 )h -；其中X'、z、R1 、j、m、i、n及h係如上所定義；其限制條件為當下標i係0時，下標j亦係0；當下標i係大於0之整數時，下標j亦係大於0之整數；及當下標i係大於0之整數時，m亦係大於0之整數；且其限制條件為當Y係F；Z係-(CF2 )-；a係1至3之整數；及下標c、d、f及i係0時；以如下通式(B)表示之含氟化合物係以基於該表面處理組合物總量之至少25mol%之量存在於該表面處理組合物中：F-(CF2 )a -(OC3 F6 )b -(OC2 F4 )c -(OCF2 )g -F (B)。
  5. 如請求項4之方法，其中於該通式(A)之聚氟聚醚矽烷中以X'表示之可水解基團係獨立地選自鹵離子基、烷氧基(-OR2 )、烷胺基(-NHR2 或-NR2 R3 )、羧基(-OOC-R2 )、烷基亞胺氧基(-O-N=CR2 R3 )、烯基氧基(O-C(=CR2 R3 )R4 )或N-烷基醯胺基(-NR2 COR3 )，其中R2 、R3 及R4 係各自獨立 地選自H及具有1至22個碳原子之烴基，及其中R2 及R3 可視需要在烷胺基中形成環胺。
  6. 如請求項3至5中任一項之方法，其中該異構體還原劑包含羧酸化合物。
  7. 如請求項3至5中任一項之方法，其中該異構體還原劑包含一或多種矽烷化羧酸。
  8. 如請求項3至5中任一項之方法，其中以如下通式(C)表示之含氟化合物係以基於該表面處理組合物總量之小於40mol%之量存在於該表面處理組合物中：Y'-Za -[(OC3 F6 )b -(OCF(CF3 )CF2 )c -(OCF2 CF(CF3 ))d -(OC2 F4 )e -(CF(CF3 ))f -(OCF2 )g ]-(CH2 )h -X-(Cn' H2n' )-CR5 =CR5 -CH3 ； (C)；其中，Y'係選自F及CH3 -CR5 =CR5 -(Cn' H2n' )-X-(CH2 )h -；n'係獨立地選自0至17之整數；R5 係獨立地選自氫原子及甲基；及Z、a、b、c、d、e、f、g、h及X係如上所定義。
  9. 一種包含聚氟聚醚矽烷之表面處理組合物，其中該聚氟聚醚矽烷係由含全氟聚醚之化合物，與氫矽烷化合物，於氫矽烷化觸媒及異構體還原劑之存在下形成；其中該聚氟聚醚矽烷具有以下通式(A)：Y-Za -[(OC3 F6 )b -(OCF(CF3 )CF2 )c -(OCF2 CF(CF3 ))d -(OC2 F4 )e -(CF(CF3 ))f -(OCF2 )g ]-(CH2 )h -X-(Cn H2n )-((SiR2 -O)m -SiR2 )i - (Cj H2j )-Si-(X')3-z (R1 )z ； (A)其中Z係獨立地選自-(CF2 )-、-(CF(CF3 )CF2 O)-、-(CF2 CF(CF3 )O)-、-(CF(CF3 )O)-、-(CF(CF3 )CF2 )-、-(CF2 CF(CF3 ))-及-(CF(CF3 ))-；a係1至200之整數；b、c、d、e、f及g係各自獨立地選自0至200之整數；h、n及j係各自獨立地選自0至20之整數；i及m係各自獨立地選自0至5之整數；X係二價有機基團或氧原子；R係具有1至22個碳原子之烴基；z係獨立地選自0至2之整數；X'係經獨立選擇之可水解基團；R1 係具有1至22個碳原子且不含脂族不飽和之經獨立選擇之烴基；及Y係選自F及Si-(X')3-z (R1 )z (Cj H2j )-((SiR2 -O)m -SiR2 )i -(Cn H2n )-X-(CH2 )h -；其中X'、z、R1 、j、m、i、n及h係如上所定義；其限制條件為當下標i係0時，下標j亦係0；當下標i係大於0之整數時，下標j亦係大於0之整數；及當下標i係大於0之整數時，m亦係大於0之整數；且其限制條件為當Y係F；Z係-(CF2 )-；a係1至3之整數；及下標c、d、f及i係0時；則以如下通式(B)表示之含氟化合物係以該表面處理組合物總量之至少25mol%之量存在於該表面處理組合物中F-(CF2 )a -(OC3 F6 )b -(OC2 F4 )e -(OCF2 )g -F (B)。
  10. 如請求項9之表面處理組合物，其中於該通式(A)之聚氟聚醚矽烷中該以X'表示之可水解基團係獨立地選自鹵離子基、烷氧基(-OR2 )、烷胺基(-NHR2 或-NR2 R3 )、羧基(-OOC-R2 )、烷基亞胺氧基(-O-N=CR2 R3 )、烯基氧基 (O-C(=CR2 R3 )R4 )或N-烷基醯胺基(-NR2 COR3 )，其中R2 、R3 及R4 係各自獨立地選自H及具有1至22個碳原子之烴基，及其中R2 及R3 可視需要在該烷胺基中形成環胺。
  11. 如請求項9之表面處理組合物，其中該異構體還原劑包含羧酸化合物。
  12. 如請求項9至11中任一項之表面處理組合物，其中該異構體還原劑包含一或多種矽烷化羧酸。
  13. 一種經表面處理之物件，其包含：呈現一表面之物件；及沈積於該物件之該表面上之一層體；其中該層體係由包含聚氟聚醚矽烷之表面處理組合物形成；其中該聚氟聚醚矽烷具有以下通式(A)：Y-Za -[(OC3 F6 )b -(OCF(CF3 )CF2 )c -(OCF2 CF(CF3 ))d -(OC2 F4 )e -(CF(CF3 ))f -(OCF2 )g ]-(CH2 )h -X-(Cn H2n )-((SiR2 -O)m -SiR2 )i -(Cj H2j )-Si-(X')3-z (R1 )z ； (A)；其中Z係獨立地選自-(CF2 )-、-(CF(CF3 )CF2 O)-、-(CF2 CF(CF3 )O)-、-(CF(CF3 )O)-、-(CF(CF3 )CF2 )-、-(CF2 CF(CF3 ))-及-(CF(CF3 ))-；a係1至200之整數；b、c、d、e、f及g係各自獨立地選自0至200之整數；h、n及j係各自獨立地選自0至20之整數；i及m係各自獨立地選自0至5之整數；X係二價有機基團或氧原子；R係具有1至22個碳原子之烴基；z係獨立地選自0至2之整數；X'係經獨立選擇之可水解基團；R1 係具有1至22個碳原子且 無脂族不飽和之經獨立選擇之烴基；及Y係選自F及Si-(X')3-z (R1 )z (Cj H2j )-((SiR2 -O)m -SiR2 )i -(Cn H2n )-X-(CH2 )h -；其中X'、z、R1 、j、m、i、n及h係如上所定義；其限制條件為當下標i係0時，下標j亦係0；當下標i係大於0之整數時，下標j亦係大於0之整數；及當下標i係大於0之整數時，m亦係大於0之整數；且其限制條件為當Y係F；Z係-(CF2 )-；a係1至3之整數；及下標c、d、f及i係0時；則以如下通式(B)表示之含氟化合物係以基於該表面處理組合物總量之至少25mol%之量存在於該表面處理組合物中：F-(CF2 )a -(OC3 F6 )b -(OC2 F4 )e -(OCF2 )g -F (B)；且其限制條件為以如下通式(C)表示之含氟化合物係以基於該表面處理組合物總量之40mol%以下之量存在於該表面處理組合物中：Y'-Za -[(OC3 F6 )b -(OCF(CF3 )CF2 )c -(OCF2 CF(CF3 ))d -(OC2 F4 )c -(CF(CF3 ))f -(OCF2 )g ]-(CH2 )h -X-(Cn' H2n' )-CR5 =CR5 -CH3 (C)；其中Y'係選自F及CH3 -CR5 =CR5 -(Cn' H2n' )-X-(CH2 )h -；n'係獨立地選自0至17之整數；R5 係獨立地選自氫原子及甲基；及Z、a、b、c、d、e、f、g、h及X係如上所定義。
  14. 如請求項13之經表面處理之物件，其中於該通式(A)之聚氟聚醚矽烷中該以X'表示之可水解基團係獨立地選自鹵離子基、烷氧基(-OR2 )、烷胺基(-NHR2 或-NR2 R3 )、羧基(-OOC-R2 )、烷基亞胺氧基(-O-N=CR2 R3 )、烯基氧基(O- C(=CR2 R3 )R4 )或N-烷基醯胺基(-NR2 COR3 )，其中R2 、R3 及R4 係各自獨立地選自H及具有1至22個碳原子之烴基，及其中R2 及R3 可視需要在該烷胺基中形成環胺。
  15. 如請求項13及14中任一項之經表面處理之物件，其中該物件經進一步定義為電子物件。
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