TW202126724A - 含氟硬化性組成物及物品 - Google Patents

Abstract

含有藉由熱或濕氣產生硬化物之硬化性成分(A)與包含特定結構之全氟聚醚化合物(b1)之表面改質成分(B)，且相對於將揮發性成分排除之硬化性成分(A)100質量份而言，表面改質成分(B)中之全氟聚醚化合物(b1)為0.005~50質量份之含氟硬化性組成物，其可藉由熱或濕氣硬化，即使不含含氟溶劑，亦可塗佈於物品表面，可賦予硬化物表面優異的表面特性。

Description

含氟硬化性組成物及物品

本發明係關於一種包含表面改質成分之含氟硬化性組成物。特別是關於一種含氟硬化性組成物及表面具有含氟硬化性組成物之硬化被膜的物品，其係於熱硬化性樹脂、熱硬化型硬塗劑或熱硬化型塗料等之藉由熱或濕氣產生硬化物之硬化性組成物中，藉由添加特定之表面改質成分，可賦予所得之硬化物表面優異的撥水撥油性、防污性及耐指紋性等之源自氟聚醚結構的效果。

硬塗劑(或具有作為硬塗之作用的塗料)，藉由塗佈硬化於以塑膠樹脂代表之各種物品表面，來保護物品之表面，作為可賦予物品表面新機能之素材使用於非常廣泛的用途。

此等硬塗劑中，因應其用途的擴大，以往要求的硬度、耐磨耗性、耐藥品性及耐久性等之外，更要求撥水性、撥油性、防污性、耐指紋性、指紋去除性、滑動性、耐磨耗性、耐擦傷性、耐溶劑性、耐藥品性、液滴滑落性、著雪滑落性、著冰滑落性、防霧性、表面流平性、低折射率性，及防反射性等之進一層之高機能。

硬塗劑中，大致分為有紫外線、電子束硬化型硬塗劑與熱硬化型硬塗劑。作為紫外線、電子束硬化型硬塗劑，可舉例例如含丙烯酸基之硬塗劑。近年來，研討有一種含氟化合物，藉由於紫外線硬化型硬塗劑添加極少量，在添加前之硬塗劑所具有的特性之外，可賦予所得之硬化表面撥水撥油性、防污性及耐指紋性等。

對於將含氟化合物之特性賦予至硬化性組成物表面，雖認為氟含有率儘量高，或具有長鏈氟聚醚結構較佳，但如此之化合物與非氟化合物的相溶性差，必須摻合含有氟系化合物之揮發性成分，或是為了抑制作為組成物之混濁而將相對於非氟系成分全體之摻合量降至非常低。

另一方面，近年來，由於對環境面或作業者之健康的顧慮，為了安全地操作需要與一般有機溶劑不同之專用的排除設備等，有避免使用含氟溶劑之傾向，追求不使用含氟溶劑而可賦予硬化物表面優異特性之防污添加劑。

本發明者們，於專利文獻1~4(日本特開2010-053114號公報、日本特開2010-138112號公報、日本特開2010-285501號公報、日本特開2011-241190號公報)，提案有一種含氟化合物，其可溶於非氟之有機溶劑且適合使用作為紫外線或電子束硬化型硬塗劑用之添加劑，可賦予所得之硬化物良好的撥水撥油性及防污性、耐指紋性。 然而，關於藉由紫外線以外之硬化系統的硬化性組成物中，不需含氟溶劑而容易溶解於硬化性組成物，可與上述紫外線硬化型硬塗劑同等以上地賦予所得之硬化物表面撥水撥油性及防污性、耐指紋性等之性能的表面改質劑並未充分地被研討，而在如此條件下易使用且易表現出性能的表面改質劑的需求增高。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2010-053114號公報 [專利文獻2]日本特開2010-138112號公報 [專利文獻3]日本特開2010-285501號公報 [專利文獻4]日本特開2011-241190號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明係鑑於上述事情所成者，其目的在於提供一種含氟硬化性組成物，其包含：可藉由熱或濕氣硬化，且即使不含含氟溶劑，亦可塗佈於物品表面，可賦予硬化物表面優異的表面特性之表面改質成分。 [解決課題之手段]

本發明者們，為了達成上述目的深入研究的結果，發現一種含氟硬化性組成物，即使不含含氟溶劑，亦可塗佈於物品表面，可賦予硬化物表面優異之撥水撥油性、防污性，及耐指紋性等之源自於氟聚醚結構的表面特性，終至完成本發明，前述含氟硬化性組成物含有藉由熱或濕氣產生硬化物之硬化性成分(A)，與後述之包含一般式(1)所示之特定結構之全氟聚醚化合物(b1)的表面改質成分(B)，且相對於將揮發性成分排除之硬化性成分(A)100質量份而言，表面改質成分(B)中之全氟聚醚化合物(b1)為0.005~50質量份。

因此，本發明提供下述含氟硬化性組成物及物品。 [1] 一種含氟硬化性組成物，其含有藉由熱或濕氣產生硬化物之硬化性成分(A)，與包含下述一般式(1)所示之全氟聚醚化合物(b1)的表面改質成分(B)，且相對於將揮發性成分排除之硬化性成分(A)100質量份而言，表面改質成分(B)中之全氟聚醚化合物(b1)為0.005~50質量份，

(式中，Rf為數平均分子量1,500~20,000之2價全氟聚醚基； Z¹ 各自獨立為2價的連結基，可含有氧原子、氮原子、氟原子或矽原子，又亦可為具有環狀結構及/或不飽和鍵之基； Z² 各自獨立為碳數2~20之2價烴基，可形成環狀結構，亦可於中間含有醚鍵(-O-)； Q¹ 各自獨立為(a+1)價的連結基，為包含氫原子、碳原子、氧原子、矽原子、氮原子之任2種類以上之原子的結構，亦可成為環狀； a各自獨立為1~10之整數，b各自獨立為0~2之整數，c各自獨立為1~3之整數，且同一矽原子上之b、c中滿足b+c=3。式(1)中之[　　]內括的a個Z² 全部與Q¹ 結構中之矽原子鍵結； R各自獨立為碳數1~6之1價烴基； M各自獨立為選自由碳數1~10之烷氧基、碳數2~10之烷氧基烷基、碳數2~10之烷氧基烷氧基、碳數1~10之醯氧基、碳數2~10之烯基氧基及鹵素基所成群組中之基)。 [2] 如[1]中記載之含氟硬化性組成物，其中表面改質成分(B)進一步含有下述一般式(2)所示之無官能全氟聚醚化合物(b2)，相對於一般式(1)所示之全氟聚醚化合物(b1)及上述(b2)成分之合計100莫耳%而言，含有(b2)成分未達5莫耳%，相對於將揮發性成分排除之硬化性成分(A)100質量份而言，表面改質成分(B)中之(b1)成分及(b2)成分之合計為0.005~50質量份，且，常壓下沸點為260℃以下之含氟溶劑的含量未達(B)成分全體之1質量%，

(式中，Rf’為數平均分子量1,500~20,000之2價全氟聚醚基)。 [3] 如[1]或[2]中記載之含氟硬化性組成物，其中式(1)、(2)中，Rf及Rf’各自為含有包含選自下述2價全氟醚基群組中至少1種結構之重複單位及碳數1~6之全氟伸烷基者， 前述2價全氟醚基群組為：

[4] 如[1]~[3]中任一項記載之含氟硬化性組成物，其中式(1)、(2)中，Rf及Rf’為以下任一所示者，

(式中，p為10~290之整數，q為5~170之整數，p+q為15~295之整數。-CF₂ O-與-CF₂ CF₂ O-之各重複單位的序列為無規)、

(式中，s、t獨立為1~120之整數，且s+t為4~121之整數，u為1~6之整數，v為0~10之整數)。 [5] 如[1]~[4]中任一項記載之含氟硬化性組成物，其中式(1)中，Z² 為以下之式所示者，

(式中，w為2~20之整數)。 [6] 如[1]~[5]中任一項記載之含氟硬化性組成物，其中式(1)中，Q¹ 各自獨立為含有具有至少(a+1)個矽原子之矽氧烷結構、無取代或鹵素取代之矽伸烷基結構、矽伸芳基結構或此等之2種以上之組合之(a+1)價的連結基。 [7] 如[1]~[6]中任一項記載之含氟硬化性組成物，式(1)中，Q¹ 為環狀矽氧烷結構。 [8] 如[1]~[7]中任一項記載之含氟硬化性組成物，其中式(1)中，Z¹ 係選自下述群組中任一者，

。 [9] 如[1]~[8]中任一項記載之含氟硬化性組成物，其中表面改質成分(B)，係相對於(b1)成分100質量份而言，進一步含有10~2,000質量份之不含氟原子之揮發性有機溶劑(b3)者。 [10] 如[1]~[9]中任一項記載之含氟硬化性組成物，其中硬化性成分(A)包含選自具有羥基、羧基、胺基、環氧基、巰基、異氰酸酯基、水解性矽烷基、矽醇基或羧酸酐基之化合物中至少1種之化合物，為藉由熱或濕氣進行反應而硬化者。 [11] 如[1]~[10]中任一項記載之含氟硬化性組成物，其中硬化性成分(A)係包含不含氟原子之水解性矽烷化合物、水解性矽氧烷化合物或含矽醇基之聚矽氧樹脂者。 [12] 如[1]~[11]中任一項記載之含氟硬化性組成物，其中硬化性成分(A)係包含四烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷、二烷氧基矽烷之至少1者或此等之部分水解縮合物，或該部分水解縮合物之水解、部分縮合物者。 [13] 如[1]~[12]中任一項記載之含氟硬化性組成物，其中硬化性成分(A)係包含1分子中具有2個以上異氰酸酯基之不含氟原子之化合物及1分子中具有2個以上羥基之不含氟原子之化合物者。 [14] 如[1]~[13]中任一項記載之含氟硬化性組成物，其中硬化性成分(A)係包含不含氟原子之環氧化合物者。 [15] 如[1]~[14]中任一項記載之含氟硬化性組成物，其中硬化物之表面的水接觸角為100°以上。 [16] 一種表面具有如[1]~[15]中任一項記載之含氟硬化性組成物之硬化被膜的物品。 [發明效果]

本發明之含氟硬化性組成物，即使不含含氟溶劑，可塗佈於物品表面，可賦予硬化物表面優異的撥水撥油性、防污性及耐指紋性等之源自氟聚醚結構之表面特性。

以下，詳細地說明本發明。 本發明之含氟硬化性組成物，係含有藉由熱或濕氣產生硬化物之硬化性成分(A)，與包含後述之一般式(1)所示之全氟聚醚化合物(b1)的表面改質成分(B)者。

[(A)成分] 本發明之含氟硬化性組成物之1個構成要素的硬化性成分(A)，雖只要是藉由熱或濕氣產生硬化物者，係藉由不屬於後述之(b1)及(b2)成分的成分所構成，常壓下沸點為260℃以下之含氟溶劑的含量未達硬化性成分(A)全體之1質量%，可與(b1)成分混合塗佈或成型，且硬化後可將(b1)成分固定於硬化物表面者，關於組成或硬化機制便無特別限制，但硬化後藉由化學鍵使(A)成分中之至少1種類的化合物與(b1)成分固定為宜，如此之(A)成分所包含的化合物，具有與後述之一般式(1)的M基之烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、醯氧基、烯基氧基及鹵素基之任一者反應的官能基，藉由熱或濕氣硬化者較佳。又包含氟原子之情形中，由於不成為揮發成分，1個化合物中具有與上述M反應之官能基為宜。

作為硬化性成分(A)中所包含之，具有可與(b1)成分即一般式(1)之M基反應的官能基之化合物中之官能基，可舉例水解性矽烷基、矽醇基、羥基、羧基、胺基、環氧基、巰基、異氰酸酯基或羧酸酐基。 其中特別以具有水解性矽烷基、矽醇基、羥基、異氰酸酯基、環氧基之化合物較佳。作為鍵結於矽烷基的水解性基，具體而言，可舉例烷氧基、肟基、異丙烯氧基、乙醯氧基。

進而作為硬化性成分(A)所包含之具有水解性矽烷基之化合物(水解性矽烷化合物或水解性矽氧烷化合物)，以不含氟原子者較佳，具體而言，可舉例四氯矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等之四烷氧基矽烷，甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷、丙基三氯矽烷、丁基三氯矽烷、己基三氯矽烷、環己基三氯矽烷、癸基三氯矽烷等之烷基三氯矽烷，甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷等之烷基三烷氧基矽烷，甲基三異丙烯氧基矽烷、乙基三異丙烯氧基矽烷等之烷基三烯基氧基矽烷，二甲基二氯矽烷、二乙基二氯矽烷、丙基甲基二氯矽烷、己基甲基二氯矽烷等之二烷基二氯矽烷，二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二丁氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二乙基二丁氧基矽烷、丙基甲基二甲氧基矽烷、己基甲基二甲氧基矽烷等之二烷基二烷氧基矽烷，二甲基二異丙烯氧基矽烷、二乙基二異丙烯氧基矽烷等之二烷基二烯基氧基矽烷，三甲基氯矽烷、三乙基氯矽烷等之三烷基氯矽烷，三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基異丙氧基矽烷、三甲基丁氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三乙基異丙氧基矽烷、三乙基丁氧基矽烷等之三烷基烷氧基矽烷，三甲基異丙烯氧基矽烷、三乙基異丙烯氧基矽烷等之三烷基烯基氧基矽烷，苯基三氯矽烷等之芳基三氯矽烷，苯基三甲氧基矽烷等之芳基三烷氧基矽烷，苯基甲基二氯矽烷等之烷基芳基二氯矽烷，苯基甲基二甲氧基矽烷等之烷基芳基二烷氧基矽烷，二苯基二氯矽烷等之二芳基二氯矽烷，二苯基二甲氧基矽烷等之二芳基二烷氧基矽烷，二甲基苯基氯矽烷等之二烷基苯基氯矽烷，二甲基苯基二甲氧基矽烷等之二烷基苯基二烷氧基矽烷，及此等之水解性矽烷化合物之1種或2種以上的部分(共)水解縮合物(例如，1,3-二甲基-1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷、1,3-二甲氧基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,5-二甲基-1,1,3,3,5,5-六甲氧基三矽氧烷、1,5-二甲氧基-1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三甲氧基三矽氧烷等之烷基烷氧基矽氧烷寡聚物)等。

除此之外，亦可使用乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二氯矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、5-己烯基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、4-乙烯基苯基三甲氧基矽烷、3-(4-乙烯基苯基)丙基三甲氧基矽烷、4-乙烯基苯基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷等之具有反應性官能基之水解性矽烷化合物。又可舉例此等之水解縮合物、由此等所得之聚矽氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂等通用的樹脂。此等不僅可使用1種類，亦可組合2種類以上使用。

此等之中，以包含四烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷、二烷氧基矽烷之至少1者或此等之部分水解縮合物者較佳，特別是使用含有含甲氧基之矽烷或含乙氧基之矽烷及此等之部分水解縮合物的聚矽氧樹脂者更佳。

作為將上述水解性矽烷化合物(部分)水解、縮合，獲得可使用於本發明中之聚矽氧樹脂的方法，可藉由於選自甲苯、二甲苯等之芳香族烴，己烷、辛烷等之烴，甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮系化合物，乙酸乙酯、乙酸異丁基等之酯系化合物，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、t-丁醇等之醇類中之有機溶劑中進行(部分)水解、縮合，獲得含有水解性矽烷基及/或矽醇基之聚矽氧樹脂。

此處，水解時，藉由使使用之水的添加量少於用以使原料之烷氧基全部水解所需的量，縮合後最終所得之聚矽氧樹脂成為含有很多水解性矽烷基即甲氧基或乙氧基的聚矽氧樹脂。 又，為了使所得之聚矽氧樹脂之烷氧基全部水解，藉由在該聚矽氧樹脂中，進一步添加多於必須量的水，可獲得後述之含矽醇基之聚矽氧樹脂。

實施水解、縮合時，亦可使用水解觸媒。作為水解觸媒，可使用以往公知的觸媒，使用其水溶液顯示pH2~7之酸性者為宜。特別是酸性之鹵化氫、羧酸、磺酸、酸性或弱酸性之無機鹽、離子交換樹脂等之固體酸等較佳。作為例子，可舉例氟化氫、鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、馬來酸為代表之有機羧酸、甲基磺酸(別名：甲磺酸)、表面具有磺酸基或羧酸基之陽離子交換樹脂等。水解觸媒之量，以相對於矽原子上之水解性基1莫耳為0.001~10莫耳的範圍內較佳。反應溫度通常為0~120℃，反應時間雖只要是使反應充分進行的時間即可，但通常為30分鐘~24小時左右。

上述聚矽氧樹脂，亦可調製做成均勻溶解於上述溶劑而成的溶液。此時，雖只要是可獲得均勻溶液的範圍，溶液中之聚矽氧樹脂的濃度便無特別限制，但較佳為5~100質量%，更佳為20~60質量%左右。

本發明中使用之硬化性成分(A)中，使用具有水解性矽烷基之化合物(水解性矽烷化合物)之情形中，亦可使用用以使之硬化之硬化觸媒，或在提升被膜形成性之目的下使用流平劑。作為硬化觸媒，在無機酸或有機酸、胺化合物或鹼物質、有機錫化合物或後述之有機鈦化合物、有機鋁化合物等之有機金屬化合物之外，可運用氯化鉑酸等之氫矽烷化觸媒、UV硬化劑等以往公知的各種材料。作為流平劑，可使用聚醚改質油、含氟之界面活性劑等。作為觸媒之添加量，通常為具有水解性矽烷基之化合物的0.1~15質量%，較佳為1~12質量%。

作為本發明使用之硬化性成分(A)所包含的具有矽醇基之化合物，以1分子中具有2個以上矽醇基之化合物較佳。作為該化合物，可舉例前述之具有水解性矽烷基之化合物(水解性矽烷化合物或水解性矽氧烷化合物)的一部分或全部的水解性基經水解而成者，或該具有水解性矽烷基之化合物(水解性矽烷化合物或水解性矽氧烷化合物)之1種或2種以上的(共)水解、部分縮合物(即，該經水解之1種或2種以上的化合物之矽醇基的一部分進行部分縮合而生成之分子中具有殘存矽醇基的有機聚矽氧烷樹脂(聚矽氧樹脂))等。其中以使甲基三甲氧基矽烷或甲基三乙氧基矽烷之部分水解縮合物(例如，1,3-二甲基-1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷、1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷等)，與二甲基二甲氧基矽烷或二甲基二乙氧基矽烷進行共水解、部分縮合而成之含有矽醇基的聚矽氧樹脂較佳。

作為本發明使用之硬化性成分(A)所包含的具有羥基之化合物，以1分子中具有2個以上羥基之化合物較佳。作為該化合物可舉例乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯/氧丙烯共聚二醇、聚四亞甲基醚二醇等之長鏈聚醚多元醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、聚丙二醇、聚乙二醇等之聚醚多元醇、甘油加成聚合丙烯而成之聚氧丙烯三醇、可藉由多元羧酸與多元醇之縮合等合成之聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、雙酚A、乙二胺等之對胺化合物等之環氧乙烷及/或環氧丙烷加成物；聚四亞甲基醚二醇、具有羥基之丙烯酸酯衍生物的聚合物、不具有羥基之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯衍生物與具有羥基之丙烯酸酯衍生物及/或甲基丙烯酸酯衍生物的共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)與2-羥基-乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)之無規共聚物。其中以聚醚多元醇、聚氧丙烯三醇、聚酯多元醇較佳。

作為本發明使用之硬化性成分(A)所包含的具有羧基之化合物，以1分子中具有2個以上羧基之化合物較佳。作為該化合物可舉例草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊烷二酸、2-甲基辛烷二酸、3,8-二甲基癸烷二酸、3,7-二甲基癸烷二酸、氫化二聚酸、二聚酸等之脂肪族二羧酸類；酞酸、對酞酸、異酞酸、萘二羧酸等之芳香族二羧酸類；環己烷二羧酸等之脂環式二羧酸類；三苯六甲酸、均苯三酸、蓖麻油脂肪酸之三聚體等之三羧酸類；均苯四甲酸等之4元以上之羧酸等。其中以脂肪族之二羧酸類較佳。

作為本發明使用之硬化性成分(A)所包含的具有胺基之化合物，以1分子中具有2個以上胺基之化合物較佳。作為該化合物可舉例乙二胺、己二胺、二伸乙三胺、三伸乙基三胺、四伸乙基五胺、苯二胺、五亞甲基六胺、六亞甲基七胺、聯胺、苯基聯胺、聚乙烯亞胺等。

作為本發明使用之硬化性成分(A)所包含的具有環氧基之化合物，以1分子中具有2個以上環氧基之化合物較佳。特別以非氟化環氧化合物較佳。作為該化合物，可舉例例如乙二醇二環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、二丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、季戊四醇四環氧丙基醚、1,2-環己烷二羧酸二環氧丙基、氫化、非氫化之芳香族環氧丙基醚型的環氧樹脂(例如雙酚A或雙酚F等之各種雙酚衍生物之二環氧丙基醚型衍生物、酚醛清漆型)等。

作為本發明使用之硬化性成分(A)所包含的具有巰基之化合物，以1分子中具有2個以上巰基之化合物較佳。作為該化合物，可舉例1,4-丁烷二硫醇、1,5-戊烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,8-辛烷二硫醇、1,10-癸烷二硫醇、1,4-丁二醇雙(巰乙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(巰乙酸酯)、新戊四醇肆(巰基乙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-巰基丁酸酯)。其中以具有3個以上巰基者較佳。

作為本發明使用之硬化性成分(A)所包含的具有異氰酸酯基之化合物，以1分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物較佳。作為該化合物，可舉例二環己基甲烷二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、1,3-伸環己基二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯等。此等之中以分類為脂肪族或脂環式之異氰酸酯類者特佳。 其中，以併用上述1分子中具有2個以上異氰酸酯基之不含氟原子之化合物與1分子中具有2個以上羥基之不含氟原子之化合物較佳。

作為本發明使用之硬化性成分(A)所包含的具有羧酸酐基之化合物，可舉例琥珀酸酐、酞酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酯、甘油參偏苯三酸酯、馬來酸酐、四氫酞酐、內亞甲基四氫酞酐、甲基納迪克酸酐(methyl himic anhydride)、甲基丁烯基四氫酞酐、十二烯基琥珀酸酐、六氫酞酸酐、甲基環己烯二羧酸酐。

本發明使用之硬化性成分(A)中，視需要可含有觸媒等之硬化促進劑。特別是硬化性成分(A)含有具有水解性矽烷基之化合物之情形中，可使用四丁氧基鈦、四-i-丙氧基鈦、二丁氧基-(雙-2,4-戊二酮酸)鈦、二-i-丙氧基(雙-2,4-戊二酮酸)鈦等之有機鈦酯，四丁氧基鋯、四-i-丙氧基鋯、二丁氧基-(雙-2,4-戊二酮酸)鋯、二-i-丙氧基(雙-2,4-戊二酮酸)鋯等之有機鋯酯，三異丙氧鋁等之烷氧基鋁化合物，鋁乙醯丙酮基錯合物等之鋁螯合化合物，Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Zn、Ga、In、Ge、Sn等之水解性衍生物等。其中，以鋁乙醯丙酮基錯合物在兼具穩定性、硬化性之點上較佳。

又，硬化性成分(A)包含具有異氰酸酯基之化合物之情形中，可使用三甲基苄基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、n-己胺、三丁胺、二吖雙環十一烯(DBU)、二氰二胺等之鹼性化合物類；四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯、鈦乙醯丙酮基、三異丁氧鋁、三異丙氧鋁、鋁參乙醯丙酮酸酯、鋁雙乙基乙醯乙酸酯、單乙醯丙酮酸酯、鋯四(乙醯丙酮)、鋯四丁酸酯、鈷辛酸酯、乙醯丙酮鈷、乙醯丙酮鐵、乙醯丙酮錫、二丁基錫辛酸酯、二丁基錫月桂酸酯、二辛基錫二月桂酸酯、辛酸鋅、苯甲酸鋅、p-三級丁基苯甲酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅等之含金屬化合物類，二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦等之有機鈦螯合化合物等。

硬化性成分(A)包含具有異氰酸酯基之化合物之情形中，可使用哌啶、N,N-二甲基哌

、三伸乙二胺、苄基二甲胺、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等之2級及3級胺，BF₃ 、ZnCl₂ 、SnCl₄ 、FeCl₃ 、AlCl₃ 等之路易斯酸，及此等路易斯酸之胺錯合物、二氰二胺等。

進而硬化性成分(A)包含具有環氧基之化合物之情形中，作為陽離子聚合起始劑，可使用藉由加熱產生陽離子之熱酸產生劑或熱光酸產生劑等。

硬化性成分(A)中此等硬化促進劑的摻合量，只要是用以使本發明之含氟硬化性組成物硬化的有效量即可，並無特別限定。

又，本發明中之硬化性成分(A)中，視需要，可進一步摻合以往公知的添加劑。作為如此之添加劑，可舉例例如填料、染料顏料、流平劑、反應性稀釋劑、非反應性高分子樹脂、矽烷耦合劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、消泡劑、分散劑、防靜電劑、觸變劑。

進而本發明使用之硬化性成分(A)中，視需要亦可含有常壓下沸點為260℃以下之含氟溶劑以外的溶劑。作為較佳之溶劑，可舉例1-丙醇、2-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、二丙酮醇等之醇類；甲基丙基酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類；二丙基醚、二丁基醚、苯甲醚、二

烷、四氫呋喃、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之醚類；乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸環己基等之酯類，甲苯、二甲苯、三乙苯、烷基苯類之芳香族類等。上述溶劑可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。 溶劑之摻合量雖無特別限制，但較佳為相對於去除上述(A)成分所含之溶劑的成分之合計100質量份而言，溶劑之合計為20~10,000質量份，特別以50~1,000質量份為佳。

進而作為本發明之形態，將包含胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、聚矽氧樹脂或此等之混合物的塗料，或熱硬化型硬塗劑作為(A)成分，可於此之中添加使用表面改質成分(B)。亦即藉由將各公司發售或已公開之專利等各種文獻中已顯示組成之現有硬化性組成物作為(A)成分或(A)成分中之一成分使用，依據自各硬化性組成物(硬化性成分)去除揮發成分的量，加入適當量之(B)成分，可獲得本發明之含氟硬化性組成物及使其硬化而成之硬化物。作為此等之現有硬化性組成物，特別是可使用作為胺基甲酸酯樹脂組成物、環氧樹脂組成物、三聚氰胺樹脂組成物、醇酸樹脂組成物，及聚矽氧樹脂組成物所市售之，作為熱硬化或濕氣硬化型之樹脂、塗料、硬塗劑所市售之任意者。

例如，作為符合(A)成分之市售之含有水解性矽烷基或矽醇基之化合物的例子，可例示信越化學工業股份有限公司之KR系列、X-40系列、Momentive Performance Materials公司的SilFORT系列之Thermal Cure類型、Wacker公司之SILRES系列等。

又，將如上述之市售品的硬化性組成物作為(A)成分使用之情形中，視其目的，可追加摻合有機溶劑、聚合抑制劑、防靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光穩定劑、耐熱穩定劑、抗氧化劑、界面活性劑、著色劑、流平劑，及填料等公知的樹脂添加劑或具有各種官能基之有機、無機化合物。

[(B)成分] 構成本發明之表面改質成分(B)，係包含全氟聚醚化合物(b1)者，該全氟聚醚化合物(b1)為下述一般式(1)所示者。

此處，上述式(1)中，Rf為數平均分子量1,500~20,000之2價全氟聚醚基，作為數平均分子量只要滿足上述範圍，可包含分子量比此大的化合物，亦可包含比此小的化合物。此外，本發明中，數平均分子量，可由自¹⁹ F-NMR譜而得之末端結構與重複單位結構的比率藉由計算來算出(以下相同)。

上述式中，Rf係由碳數1~6之全氟伸烷基與氧原子構成之分子量1,500~20,000，較佳為分子量2,000~18,000，更佳為分子量3,000~10,000的2價全氟聚醚基，具體而言，例示有含有：含有下述所示結構之任一個或複數的重複單位與碳數1~6之全氟伸烷基者。

特別以具有下述碳數1~4之全氟氧基伸烷基結構作為主要重複單位者為適宜。

又，作為碳數1~6之全氟伸烷基，可例示例如下述所示者。

作為特別佳的Rf之結構，可舉例以下4個結構。

(式中，p為10~290，較佳為15~90，更佳為20~60之整數，q為5~170，較佳為10~120，更佳為15~50之整數，p+q為15~295，較佳為20~210，更佳為30~100之整數，p、q之組合，係表面改質成分(B)之作為(b1)成分全體的Rf之數平均分子量滿足1,500~20,000的範圍。-CF₂ O-與-CF₂ CF₂ O-之各重複單位的序列為無規)

(式中，s、t獨立為1~120，較佳為2~60，更佳為4~20之整數，且s+t為4~121，較佳為4~100，更佳為8~80之整數，u為1~6，較佳為2~4之整數，v為0~10，較佳為0~4之整數。此等之s、t、u、v之組合，係表面改質成分(B)之作為(b1)成分全體的Rf之數平均分子量滿足1,500~20,000的範圍)。

上述式(1)中，Z¹ 各自獨立為2價的連結基，可含有氧原子、氮原子、氟原子或矽原子，又亦可為具有環狀結構及/或不飽和鍵之基。作為如此之結構，具體而言，可例示以下的結構。此外，下述之結構中，左側的鍵結處與Rf，右側的鍵結處與Q¹ 中之矽原子鍵結較佳。

上述式(1)中，Z² 各自獨立為碳數2~20之2價烴基，可形成環狀結構，亦可於中間含有醚鍵(-O-)。

具體而言，可舉例以下之式所示者。此外，下述之結構中，左側之鍵結處與Q¹ 中之矽原子，右側之鍵結處與R或M鍵結之矽原子鍵結較佳。

(式中，w為2~20之整數)。

特佳為

，進而佳為上述式中w為3~12之整數者。 此處，式(1)中之[　　]內括的a個Z² 全部與Q¹ 結構中之矽原子鍵結。

上述式(1)中，a各自獨立為1~10之整數，較佳為1~8之整數，進而佳為1~4之整數。

Q¹ 各自獨立為(a+1)價的連結基，為包含氫原子、碳原子、氧原子、矽原子、氮原子之任2種類以上之原子的結構，亦可成為環狀結構。特佳為含有具有至少(a+1)個矽原子之矽氧烷結構、無取代或鹵素取代之矽伸烷基結構、矽伸芳基結構或此等之2種以上之組合之(a+1)價的連結基。 作為如此之Q¹ ，具體而言，可例示下述之結構。

(式中，虛線之鍵結處鍵結至Z¹ 或Z² ，a與上述式(1)之a相同，各自獨立為1~10之整數，較佳為1~8之整數，進而佳為1~4之整數。y為0~5之整數，較佳為1~3之整數)。

此處，T為(a+1)價的連結基，例示有例如以下者。

作為上述Q¹ ，可舉例例如下述之結構。

上述Q¹ 之中，以環狀矽氧烷結構較佳，特別是以下之結構較佳。

上述式(1)中，R各自獨立為碳數1~6，較佳為1~4之1價烴基。作為1價烴基，具體而言，可舉例甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基等之烷基，環己基等之環烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基等之烯基，苯基等，特別以甲基較佳。

上述式(1)中，M各自獨立為選自由碳數1~10之烷氧基、碳數2~10之烷氧基烷基、碳數2~10之烷氧基烷氧基、碳數1~10之醯氧基、碳數2~10之烯基氧基及鹵素基所成群組中之基。作為M，可舉例甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基等之較佳為碳數1~6之烷氧基，甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等之較佳為碳數2~4之烷氧基烷基，甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基、乙氧基乙氧基等之較佳為碳數2~4之烷氧基烷氧基，乙醯氧基等之較佳為碳數1~7之醯氧基，異丙烯氧基等之較佳為碳數2~6之烯基氧基，氯基、溴基、碘基等之鹵素基等，此等之中特別以甲氧基、乙氧基、甲氧基甲基為適宜。

上述式(1)中，b各自獨立為0~2之整數，較佳為0或1，c各自獨立為1~3之整數，較佳為2或3，且同一矽原子上之b、c中滿足b+c=3。

作為如此之(b1)成分，作為將合適的結構一般化而成者，可例示以下者。

(式中，R、M、b、c、b+c如前述，Rf”為 -CF₂ O(CF₂ O)_p1 (CF₂ CF₂ O)_q1 CF₂ -，p1為10~300之整數，q1為5~170之整數，q1+p1為滿足15~470之數，-CF₂ O-與 -CF₂ CF₂ O-之各重複單位的序列為無規。Rf”’為下述式

所示之基，r1、r2分別為2~60，較佳為4~20之整數，r1+r2為滿足4~120之數。n各自獨立為2~20，較佳為3~10之整數)。

作為進而特佳的結構例示以下者。

(式中，Rf”雖如前述，但特別Rf”之分子量為1,500~ 18,000者為宜)。

全氟聚醚化合物(b1)，例如可藉由使下述一般式(4)所示之含有末端不飽和基之反應性矽烷化合物，利用氫矽烷化加成反應至公知的下述一般式(3)所示之具有2a個(多官能)Si-H基之全氟聚醚化合物來獲得。

(式中，Rf、Z¹ 、Q¹ 、a如前述)。

(式中，R、M、b、c、b+c如前述，x為0或1，Z³ 為碳數1~18之2價烴基，可形成環狀結構，亦可於中間含有醚鍵(-O-)。R² 為氫原子或碳數1~10之1價烴基，Z³ 之碳數與R² 之碳數的合計滿足0~18，較佳為滿足1~10)。

此處，作為上述式(3)所示之具有多官能Si-H基之全氟聚醚化合物，可例示下述所示者。

(式中，Rf”、r1、r2、r1+r2與上述相同)。

上述式(4)中，作為Z³ ，可舉例以下之式所示者。此外，下述之結構中，左側之鍵結處與碳原子，右側之鍵結處與矽原子鍵結較佳。

(式中，w’為1~18之整數)。 特佳為

，進而佳為上述式中w’為1~10之整數者，特佳為上述式中w’為1~6之整數者。

上述式(4)中，作為R² 之碳數1~10之1價烴基，可舉例甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、辛基等之烷基，環己基等之環烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基等之烯基，苯基等之芳基等，作為R² ，特別以氫原子較佳。

作為上述式(4)所示之含有末端不飽和基之反應性矽烷化合物，可例示下述者。

其中特別以以下者為適宜。

此氫矽烷化(加成)反應，混合式(3)所示之具有多官能Si-H基之全氟聚醚化合物與式(4)所示之含有末端不飽和基之反應性矽烷化合物，在鉑族金屬系之加成反應觸媒存在下，以反應溫度50~150℃，較佳為以60~120℃，進行反應1分鐘~48小時，特別是10分鐘~12小時為宜。反應溫度若過低則有反應未充分進行而停止之情形，若過高則有氫矽烷化之反應熱所致之溫度上升而反應變得無法控制，發生突沸或原料之分解等之情形。

此情形中，式(3)所示之具有多官能Si-H基之全氟聚醚化合物與式(4)所示之含有末端不飽和基之反應性矽烷化合物的反應比例，相對於式(3)所示之具有多官能Si-H基之全氟聚醚化合物之[　]內括的H之總莫耳數而言，使用式(4)所示之含有末端不飽和基之反應性矽烷化合物之末端不飽和基0.95~5倍莫耳，特別是使用1~2倍莫耳使其反應為宜。式(4)所示之含有末端不飽和基之反應性矽烷化合物，若過少於此則有變得難以獲得目標物之情形，若過多於此則反應溶液之均勻性降低反應速度變得不穩定，又於反應後進行未反應之式(4)所示之含有末端不飽和基之反應性矽烷化合物的去除時，隨著剩餘的式(4)所示之含有末端不飽和基之反應性矽烷化合物增加，加熱、減壓、萃取等之條件必須變得更加嚴格。

加成反應觸媒，可使用例如包含鉑、銠或鈀等之鉑族金屬之化合物。其中以含鉑之化合物較佳，可使用六氯鉑(IV)酸六水合物、鉑羰基乙烯基甲基錯合物、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物、鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物、鉑-辛基醛/辛醇錯合物、或載持於活性碳之鉑。 加成反應觸媒之摻合量，相對於式(3)所示之具有多官能Si-H基之全氟聚醚化合物而言，以所含金屬量成為0.1~5,000質量ppm之量較佳，更佳為成為0.2~1,000質量ppm之量。

上述之加成反應，雖溶劑不存在亦可實施，但視需要以溶劑稀釋亦可。此時稀釋溶劑雖可利用甲苯、二甲苯、異辛烷等廣泛一般使用之有機溶劑，但以沸點為目標反應溫度以上且不阻礙反應，且反應中使用之式(3)及式(4)的化合物在上述反應溫度中為可溶者較佳。作為如此之溶劑，例如，以m-二甲苯六氟化物、苯并三氟化物等之氟改質芳香族烴系溶劑，甲基全氟丁基醚等之氟改質醚系溶劑等之部分氟改質之溶劑為宜，特別以m-二甲苯六氟化物較佳。 使用溶劑時，其使用量，相對於式(3)所示之具有多官能Si-H基之全氟聚醚化合物100質量份而言，較佳為5~2,000質量份，更佳為50~500質量份。若少於此則有溶劑所致之稀釋效果變弱，若多於此則有稀釋度變得過高而招致反應速度降低的情形。

反應結束後，將未反應之式(4)的化合物及稀釋溶劑以減壓餾去、萃取、吸附等公知的方法去除較佳，特別是包含常壓下沸點260℃以下之含氟溶劑，例如，m-二甲苯六氟化物、苯并三氟化物、甲基九氟丁基醚、甲基九氟異丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟異丁基醚、3-甲氧基全氟(3-甲基戊烷)、2-(三氟甲基)-3-乙氧化物十氟己烷等情形中，該含氟溶劑去除至成為未達表面改質成分(B)全體之1質量%較佳。此處，常壓下沸點260℃以下之含氟溶劑的含量可藉由下述來測定，例如依據反應中使用之各溶劑的¹⁹ F-NMR譜或¹ H-NMR譜，由視需要於(B)成分中加入內部標準物質之NMR測定結果來算出。 此外，關於未反應之式(4)的化合物及不含氟原子之揮發性溶劑，亦可作為(B)成分之構成要素。

又，作為本發明中之(b1)成分的其他合成路徑，作為本發明之實施形態的其他型態，可藉由使下述一般式(5)所示之具有末端不飽和基之全氟聚醚化合物與下述一般式(6)所示之具有1個Si-H基與至少1個水解性矽烷基之反應性矽烷化合物進行反應而得。

(式中，Rf、Q¹ 、Z² 、R、M、a、b、c、b+c如前述，Z⁴ 各自獨立為末端具有1個可與Si-H基進行加成反應之碳-碳不飽和鍵的碳數2~20之可包含選自氧原子、氮原子、氟原子及矽原子中之1種或2種以上的1價烴基，中間亦可包含環狀結構及/或不飽和鍵。式(6)中之H及a個Z² 全部分別與Q¹ 結構中之矽原子鍵結)。

此處，作為一般式(5)中之Z⁴ ，具體而言，可舉例以下之結構。

此處，作為上述式(5)所示之具有末端不飽和基之全氟聚醚化合物，可例示下述所示者。

(式中，Rf”、r1、r2、r1+r2如前述)。

又，作為上述式(6)所示之具有1個Si-H基與至少1個水解性矽烷基之反應性矽烷化合物，可例示下述所示者。

式(5)所示之具有末端不飽和基之全氟聚醚化合物與式(6)所示之反應性矽烷化合物的反應，以混合此等，在鉑族金屬系之加成反應觸媒存在下，以反應溫度50~150℃，較佳為以60~120℃，進行反應1分鐘~48小時，特別是10分鐘~12小時為宜。反應溫度若過低則有反應未充分進行而停止之情形，若過高則有氫矽烷化之反應熱所致之溫度上升而反應變得無法控制，發生突沸或原料之分解等之情形。

此時，式(5)所示之具有末端不飽和基之全氟聚醚化合物與式(6)所示之反應性矽烷化合物之反應比例，以相對於式(5)之末端不飽和基的總莫耳數而言，式(6)之H成為0.9~2倍莫耳，特別佳為成為1~1.05倍莫耳之方式使用使其反應為適宜。式(6)之H全部反應為宜。

加成反應觸媒，可使用例如包含鉑、銠或鈀等之鉑族金屬的化合物。其中以含鉑之化合物較佳，六氯鉑(IV)酸六水合物、鉑羰基乙烯基甲基錯合物、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物、鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物、鉑-辛基醛/辛醇錯合物，或載持於活性碳之鉑。 加成反應觸媒之摻合量，相對於式(5)所示之具有末端不飽和基之全氟聚醚化合物而言，以所含金屬量成為0.1~5,000質量ppm較佳，更佳為成為1~1,000質量ppm

上述之加成反應，雖溶劑不存在亦可實施，但視需要以溶劑稀釋亦可。此時稀釋溶劑雖可利用甲苯、二甲苯、異辛烷等廣泛一般使用之有機溶劑，但以沸點為目標反應溫度以上且不阻礙反應，且反應後生成之式(1)所示之全氟聚醚化合物在上述反應溫度中為可溶者較佳。作為如此之溶劑，例如，以m-二甲苯六氟化物、苯并三氟化物等之氟改質芳香族烴系溶劑，甲基全氟丁基醚等之氟改質醚系溶劑等之部分氟改質之溶劑為宜，特別以m-二甲苯六氟化物較佳。 使用溶劑時，其使用量，相對於式(5)所示之具有末端不飽和基之全氟聚醚化合物100質量份而言，較佳為5~2,000質量份，更佳為50~500質量份。若少於此則有溶劑所致之稀釋效果變弱，若多於此則有稀釋度變得過高而招致反應速度降低的情形。

反應結束後，將未反應之式(6)所示之反應性矽烷化合物及稀釋溶劑以減壓餾去、萃取、吸附等公知的方法去除較佳，特別是包含上述常壓下沸點260℃以下之含氟溶劑時，該含氟溶劑去除至成為未達表面改質成分(B)全體之1質量%較佳。關於未反應之式(6)所示之反應性矽烷化合物及不含氟原子之揮發性溶劑，亦可作為(B)成分之構成要素。

本發明中之表面改質成分(B)中，可進一步包含無官能全氟聚醚化合物(b2)。該無官能全氟聚醚化合物(b2)，以下述一般式(2)所示。

此處，上述式(2)中，Rf’為數平均分子量1,500~20,000之2價全氟聚醚基，作為數平均分子量只要滿足上述範圍，可包含分子量比此大的化合物，亦可包含比此小的化合物。 作為Rf’，雖可採取與Rf所示者相同的結構，但其結構及數平均分子量、分子量分布可與Rf一致，亦可不同。

作為無官能全氟聚醚化合物(b2)，可例示以下者。

(式中，p、q、p+q、s、t、s+t、u、v如前述，-CF₂ O-與-CF₂ CF₂ O-之各重複單位的序列為無規)。

無官能全氟聚醚化合物(b2)，有於(b1)成分或成為(b1)成分之原料的全氟聚醚化合物中作為副產物或全氟聚醚化合物(b1)之步驟混入物預先被包含的情形，此時以吸附處理、萃取、薄膜蒸餾等任意的公知的分離方法，以(b2)成分相對於(b1)成分之含量成為後述之範圍之方式來調整即可。具體而言，(b1)成分與(b2)成分之分子量的差大時，藉由薄膜蒸餾之分離較適宜，當藉由薄膜蒸餾之分離為困難時，有使(b1)成分溶解於不良溶劑依(b1)成分與(b2)成分之末端基的差異使用吸附性不同之二氧化矽凝膠等之填充劑而成的管柱色層分析，或利用末端基之差異所致之溶解性的差使用萃取溶劑進行分離的方法等，特別是可藉由於移動相使用超臨界溶劑而成之色層分析而分離各成分，藉此來調整。 另一方面，以成為使撥油性、表面上浮性、滑動性提升等之特性提升之範圍對(b1)成分有目的地摻合(b2)成分亦可。此時，無官能全氟聚醚化合物(b2)，相對於上述全氟聚醚化合物(b1)及無官能全氟聚醚化合物(b2)之合計100莫耳%為0.1莫耳%以上較佳。

本發明中之無官能全氟聚醚化合物(b2)，相對於上述全氟聚醚化合物(b1)與無官能全氟聚醚化合物(b2)之合計100莫耳%而言，以無官能全氟聚醚化合物(b2)之含有比例成為未達5莫耳%，較佳為成為3.0莫耳%以下，更佳為成為1.5莫耳%以下，進而佳為成為1莫耳%以下之範圍包含為宜。無官能全氟聚醚化合物(b2)之含有比例若多於上述範圍則對於非氟化合物的溶解性降低，有作為最終硬化性組成物塗佈硬化時無法獲得均勻的塗膜之情形。此外，(b2)成分之含量，於(b1)成分預先包含(b2)成分之情形中，藉由以各分離方法單離(b1)成分與(b2)成分可決定量，於(b1)成分不含符合(b2)之成分之情形中，可由摻合量來決定。

本發明中之表面改質成分(B)，包含全氟聚醚化合物(b1)，進而可以相對於上述(b1)成分與(b2)成分之合計100莫耳%未達5莫耳%之含有比例包含無官能全氟聚醚化合物(b2)，又，常壓下沸點為260℃以下之含氟溶劑的含量未達表面改質成分(B)全體之1質量%。表面改質成分(B)，雖可做成無溶劑使用，但亦可包含不含氟原子之揮發性有機溶劑(b3)。

作為如此之不含氟原子之揮發性有機溶劑(b3)雖可使用任意者，但僅由氫原子及碳原子而成之化合物，或僅由氫原子、碳原子及氧原子而成之化合物較佳，具體而言，可舉例烴系有機溶劑、酮系有機溶劑、醚系有機溶劑、酯系有機溶劑、醇系有機溶劑。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

作為烴系有機溶劑之具體例，可舉例戊烷、己烷、庚烷、異十二烷、異辛烷、環己烷等。 作為酮系有機溶劑之具體例，可舉例丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮、環己酮等。 作為醚系有機溶劑之具體例，可舉例二乙醚、二異丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、聚乙二醇單甲基醚(MPEG)、四乙二醇二甲基醚等。 作為酯系有機溶劑之具體例，可舉例乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等。 作為醇系有機溶劑之具體例，可舉例甲醇、乙醇、異丙醇、n-丁醇等。

此等之不含氟原子之揮發性有機溶劑之中，由本發明使用之全氟聚醚化合物的溶解性更優異之點來看，以烴系有機溶劑較佳。

作為上述不含氟原子之揮發性有機溶劑之常壓下沸點，以0~260℃，較佳為30~200℃，更佳為60~150℃為宜。

上述不含氟原子之揮發性有機溶劑的使用量並無特別限制，雖視用途以任意之比例稀釋即可，但例如相對於(b1)成分100質量份而言，包含10~2,000質量份為宜。

本發明，藉由以如上述之(b1)成分，或(b1)成分與特定量之(b2)成分作為表面改質成分(B)，添加於現有之硬化性組成物等之硬化性成分(A)中，可不使用含氟溶劑將因(b1)成分之全氟聚醚化合物而得之特性賦予至硬化物表面。 即，上述表面改質成分(B)對於上述硬化性成分(A)之硬化性組成物可作為表面改質劑。

(B)成分相對於(A)成分之摻合量，相對於自硬化性成分(A)排除揮發性成分而成之成分100質量份而言，(B)成分中所含之(b1)成分與(b2)成分的質量之合計為0.005~50質量份，較佳為0.05~10質量份。此量若過少則變得不能將源自(b1)成分的性質充分賦予至表面，若過多則可能對於(A)成分之硬化後的硬度等之物性產生必要以上的影響。 此外，本發明中，作為(A)成分與(B)成分之摻合比例，(b1)成分之一般式(1)中的M基量，相對於硬化性成分(A)所包含的，具有可與(b1)成分之一般式(1)的M基反應之官能基的化合物中之官能基1莫耳而言，為0.0001~1.5莫耳，特別以成為0.005~0.095莫耳的範圍更佳。

上述(A)及(B)成分，可於塗佈時混合作為1溶液，成為含氟硬化性組成物，可不僅僅為混合全部成為1溶液的組成物，亦可採取例如調製作為觸媒或穩定劑等各種添加劑之有無、各構成成分之官能基的不同、稀釋度的不同等具有不同組成之複數的組成物，塗佈或成形前混合此等之使用形態。

本發明之含氟硬化性組成物的調製方法並無特別限制，依循以往公知的方法，可藉由混合上述(B)成分與(A)成分而得。此外，本發明之含氟硬化性組成物，如上述常壓下沸點為260℃以下之含氟溶劑的含量未達組成物全體之1質量%較佳。

本發明之含氟硬化性組成物之硬化條件，視使用之(A)成分的種類與(b1)成分的組合，可依循以往公知的方法適當地選擇。特別是，雖可以20℃~200℃之範圍的溫度加熱5分鐘~48小時左右，但亦可使用例如以25℃耗費一個月使其進行硬化的方法。

又，作為本發明之含氟硬化性組成物的一般使用形態，雖可塗佈於只要是本發明之含氟硬化性組成物層硬化後密著或接著者之任何的基材上，但可舉例紙、布、金屬及其氧化物、皮、合成皮革、木材、玻璃、陶瓷、石英等各種材質，及樹脂基材，例如，聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、玻璃紙、二乙醯基纖維素、三乙醯基纖維素、乙醯基纖維素丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、環烯烴聚合物、環烯烴共聚物、聚氯乙烯、聚二氯亞乙烯、聚乙烯醇、伸乙基-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚碸、聚醚醚酮、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、氟樹脂、尼龍樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂等之樹脂或此等之樹脂所成之塗膜。此等可採取薄膜、板狀及成形構件等任意之形態使用於其表面。

使用本發明之含氟硬化性組成物所形成之硬化被膜(硬化樹脂層)，有用於作為平板電腦型電腦、筆記型電腦、手機、智慧型手機等攜帶(通信)信息終端、數位媒體播放裝置、數位照相機、數位攝影機、電子書閱讀器等各種機器之框體及顯示部、操作部、手錶型、眼鏡型可穿戴式電腦、頭戴式顯示器、液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL(電致發光)顯示器、背面投影型顯示器、螢光顯示管(VFD)、場發射投影顯示器、CRT、碳粉系顯示器、量子點(QD)顯示器等之各種平面顯示器及TV之畫面等之顯示操作機器表面及此等之內部使用之各種光學薄膜類、GPS顯示記錄機器、汽車用等之導航裝置、汽車用等之控制面板、自動現金提取存入裝置、現金自動支付機、自動販賣機、數位標牌(電子看板)、安全系統終端、POS終端、遙控器等各種控制器、車載裝置用面板開關等之顯示輸入裝置、鋼琴或家具之光澤表面、大理石等之建築用石材表面、家具擺設之表面、廁所、浴室、盥洗室等之用水處的裝飾建材、美術品展示用保護玻璃、陳列櫥窗、展示櫃、相框用外蓋、手錶、化妝品容器之外裝、裝飾品之外裝、裝飾品容器之外裝、汽車窗用玻璃、汽車之樹脂及金屬、汽車用塗裝之外塗層、屋內屋外之看板、廣告標示、道路標識、指示牌、各種信號機及LED標識之顯示部之塗佈、汽車用電子鏡之顯示部、各種建造物之屋外塗裝、列車航空器等之輸送裝置之窗玻璃及內裝外裝、汽車前照燈、尾燈等之透明的玻璃製或透明的塑膠製(丙烯酸樹脂、聚碳酸酯等)構件、毫米波雷達等之車用感測器之外蓋構件、各種鏡構件等之塗裝膜及表面保護膜。

進而亦有用於作為鏡片、稜鏡、透鏡片材、防塵薄膜、偏光板、光學過濾器、雙凸透鏡、菲涅耳透鏡、防反射膜、各種照相機用透鏡、各種透鏡用保護過濾器、光纖或光耦合器等之光學零件、光裝置之表面保護被膜。

將本發明之含氟硬化性組成物塗佈於基材表面時，作為其塗佈方法，可舉例凹版塗佈機、輥塗佈機、棒(桿)塗佈機、刮刀塗佈機、刀塗佈機、模頭塗佈機、浸漬塗佈機、網版塗佈機、旋轉塗佈機、簾塗佈機、噴霧塗佈機等。

此外，將本發明之含氟硬化性組成物塗佈硬化而得之硬化膜的厚度，雖無特別限制，但作為各種保護膜塗佈於物品表面時，較佳為0.1μm~3mm，更佳為1μm~1mm。

如上述，本發明之含氟硬化性組成物，於作為目標之物品的表面使本發明之表面改質成分(B)中之源自(b1)及(b2)成分的氟聚醚結構配置於硬化性成分(A)之硬化物表面，藉此對本發明之含氟硬化性組成物之硬化物在(A)成分單獨的特性之外，賦予撥水性、撥油性、防污性、耐指紋性、指紋去除性、滑動性、耐磨耗性、耐擦傷性、耐溶劑性、耐藥品性、液滴滑落性、著雪滑落性、著冰滑落性、防霧性、表面流平性、脫模性、低折射率性、防反射性等之優異的性質而作為其本質。因此本發明中之硬化性成分(A)只要在公知的組成及使用條件之範圍內，為了對本發明之含氟硬化性組成物調整塗佈性、硬化性、作業性、密著性、接著性及各種硬化後之特性，選定其組成或摻合、塗佈、硬化條件之事可藉由以現有技術之組合的篩選作業來達成。

使用如此之本發明之含氟硬化性組成物時，可在上述範圍內，依據摻合物之組合、組成比、重視何種特性，基於視各別用途之公知的技術來選定適當的使用方法。如此之公知的技術，不僅是對於含氟組成物，亦可包含用於硬化性組成物的手法而包含在探討的範圍內。

例如，作為本發明之含氟硬化性組成物中之硬化性成分(A)，在上述範圍內，組合各種摻合物時，為適合目標之硬化條件而選定公知硬化劑之種類或量、重視低折射率特性或利用此之低反射特性時摻合反應性中空二氧化矽或不具有反應性基之中空二氧化矽、為了減小硬化前後之體積變化而摻合各種無機化合物、為了防靜電而摻合防靜電劑、為了耐UV性而摻合紫外線吸收劑、為了進行塗佈時防止干涉條紋而進行調整成適當的塗佈膜厚、或調整基材之厚度而易抑制捲曲等或調整基材之彈性模數藉此抑制塗佈有含氟硬化性組成物之塗膜硬化後的變形或塗膜之破裂等，係基於依據各別的特性之現有條件的組合進行篩選作業來選定，藉由本發明與現有技術之組合可輕易達成。

本發明之含氟硬化性組成物，藉由塗佈於基材表面硬化，或以單體硬化，提供於表面具有優異的防污性、撥水性、撥油性，及耐指紋性之硬化物。藉此，可產生難以被雨、砂塵、花粉、生物之糞、蟲之撞擊所致之髒污、指紋或皮脂或汗等之人脂、化妝品等之附著、墨水或塗料所致之塗鴉等弄髒，即使髒污附著時亦具有優異的擦除性，又貼附口香糖、貼紙等黏著物時亦可輕易去除之硬化物表面。因此，本發明之含氟硬化性組成物，特別有用於作為用以形成對各種成形物之塗裝膜或保護膜所使用之硬塗劑。 [實施例]

以下，雖顯示調製例、合成例、實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不受限制於下述實施例。

[硬化性成分(A)之調製] [調製例A-1] 於具備攪拌裝置、李必氏冷凝管、滴液漏斗及溫度計之1公升的燒瓶中，放入平均組成式為 CH₃ (CH₃ O)₂ SiOSi(OCH₃ )₂ CH₃ 所示之化合物96.1質量份、(CH₃ )₂ Si(OCH₃ )₂ 所示之化合物18.0質量份及甲苯76.9質量份，一邊攪拌一邊投入甲磺酸3.4g後，進而耗費1小時滴入水27.0質量份，以30℃使其熟成12小時。 將所得之溶液以碳酸氫鈉中和，餾去副生之醇，進行水洗，脫水、過濾後，以於105℃放置3小時後測定之不揮發分成為40質量%之方式使用甲苯稀釋，得到藉由Cannon-Fenske測定之25℃下之黏度為8mm² /s，含有藉由格任亞法測定之羥基的量為2.2質量%之矽醇基的聚矽氧樹脂。 將所得之聚矽氧樹脂250質量份(有效成分100質量份)、 作為硬化觸媒之(C₄ H₉ O)Al(OC(CH₃ )=CHCOOC₂ H₅ )₂ 1質量份，及 作為溶劑之甲基異丁基酮150質量份 混合，調製包含具有矽醇基之化合物的硬化性成分A-1。

[調製例A-2] 將(CH₃ )(CH₃ O)₂ SiOSi(OCH₃ )₂ (CH₃ )　50質量份、 (CH₃ )₂ Si(OCH₃ )₂ 40質量份，及 (C₄ H₉ O)Al(OC(CH₃ )=CHCOOC₂ H₅ )₂ 10質量份 混合，得到包含具有烷氧基之化合物的硬化性成分A-2。

[調製例A-3] 將甲基丙烯酸甲酯(MMA)與2-羥基-乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)之無規共聚物(MMA/HEMA(莫耳比)=88/12，數平均分子量8,400，OH基含量0.0011mol/g)　90質量份、 異佛酮二異氰酸酯　10質量份、 二辛基錫二月桂酸酯　0.1質量份、 四氫呋喃　150質量份，及 甲基異丁基酮　150質量份 混合，得到包含1分子中平均具有9.7個羥基之化合物與具有2個異氰酸酯基之化合物的硬化性成分A-3。

[調製例A-4] 將ZX-1059(日鐵化學材料股份有限公司)(雙酚A型/F型二環氧丙基醚、n=0體之混合物)　100質量份、 熱光酸產生劑(San-Apro股份有限公司　TA-100)　1質量份，及 乙酸丁酯　149質量份 混合，得到包含含有環氧基之化合物的硬化性成分A-4。

[(b1)成分之合成] [合成例1] 乾燥空氣之氛圍下，於具備回流裝置及攪拌裝置之200mL四口燒瓶中，將包含下述式所示之化合物

(Rf¹ ：-CF₂ O(CF₂ CF₂ O)_21.4 (CF₂ O)_22.5 CF₂ -，惟重複單位之值為藉由¹⁹ F-NMR所求出之平均值，以下之實施例亦相同) 與0.79莫耳%之下述式 F-Rf¹ -F 所示之無官能全氟聚醚化合物(b2-1)的混合物(I)50.0g(Si-H基0.067mol)、CH₂ =CH(CH₂ )₆ Si(OCH₃ )₃ 16.3g (0.070mol)、m-二甲苯六氟化物(沸點：116℃)50.0g、氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液0.0884g(作為Pt單體含有2.2×10^-7 mol)混合，以100℃攪拌4小時。以¹ H-NMR及IR確認源自Si-H基的波峰消失後，將反應溶液冷卻至室溫。接著，以蒸發器以100℃/267Pa之條件進行減壓餾去2小時，藉此去除m-二甲苯六氟化物與未反應之CH₂ = CH(CH₂ )₆ Si(OCH₃ )₃ ，得到包含下述式所示之化合物(b1-1)與上述無官能全氟聚醚化合物(b2-1)0.72莫耳%之混合物(II-1)56.8g。又，¹⁹ F-NMR譜中於-64ppm未觀測到m-二甲苯六氟化物之CF₃ 基的波峰， m-二甲苯六氟化物殘留量為0質量%。

[合成例2] 於合成例1之混合物(II-1)中，追加下述式的化合物(b2-2)，藉此得到混合物中合計包含3.0莫耳%之符合(b2)之成分的混合物(II-2)10.2g。

[合成例3] 於合成例1之混合物(II-1)中，追加上述式的化合物(b2-2)，藉此得到混合物中合計包含4.8莫耳%之符合(b2)之成分的混合物(II-3)10.4g。

[合成例4] 乾燥空氣之氛圍下，具備回流裝置及攪拌裝置之200mL四口燒瓶中，將藉由¹⁹ F-NMR，確認無法檢測出源自無官能全氟聚醚化合物(b2)之CF₃ -基(末端)的下述式

所示之化合物(III)50.0g(Si-H基0.067mol)、CH₂ =CH(CH₂ )₆ Si(OCH₃ )₃ 16.3g(0.070mol)、m-二甲苯六氟化物50.0g、氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液0.0884g(作為Pt單體含有2.2×10^-7 mol)混合，以100℃攪拌4小時。以¹ H-NMR及IR確認源自Si-H基之波峰消失後，將反應溶液冷卻至室溫。接著，去除m-二甲苯六氟化物與未反應之CH₂ =CH(CH₂ )₆ Si(OCH₃ )₃ ，得到不含(b2)成分之下述式所示之化合物(IV-I)56.9g。又，由以六氟苯作為標準物質之¹⁹ F-NMR譜的m-二甲苯六氟化物之CF₃ 基的波峰積分值所求出的m-二甲苯六氟化物殘留量為0.002質量%。

[表面改質成分(B)之調製] 相對於合成例之混合物(II-1)、(II-2)、(II-3)、依循化合物(IV-1)及日本特開2012-233157號公報記載之方法所合成之下述式所示之化合物(V)20質量份無稀釋或摻合80質量份之MEK，調製下述表1的表面改質成分(B1~7)。

又，如表2般摻合合成例之II-1、II-2及各溶劑，調製表面改質成分(B8~12)。

[實施例1~20、比較例1~9] [含氟硬化性組成物之調製及評估結果] 以表3~8所示之配方調製本發明之含氟硬化性組成物及不符合本發明之比較例，以下述所示方法，進行塗佈、硬化及硬化物的評估。此外，對於於調製含氟硬化性組成物之時間點發生白濁的樣本，未進行進一步的硬化及評估。

[含氟硬化性組成物之塗佈硬化] 塗佈硬化方法(1)： 於玻璃板上以間隙24μm之線棒塗佈含氟硬化性組成物，於150℃靜置1小時後，使其自然冷卻至室溫，得到硬化被膜。

塗佈硬化方法(2)： 於聚碳酸酯板上以間隙12μm之線棒塗佈含氟硬化性組成物，於25℃之環境下靜置48小時，得到硬化被膜。

塗佈硬化方法(3)： 於玻璃板上以間隙18μm之線棒塗佈含氟硬化性組成物，於120℃之環境下靜置2小時後，使其自然冷卻至室溫，得到硬化被膜。

塗佈硬化方法(4)： 於玻璃板上，以3,000rpm/30秒旋塗含氟硬化性組成物，於100℃之環境下靜置1小時後，使其自然冷卻至室溫，得到硬化被膜。

評估方法 [外觀] 藉由目視確認塗膜之透明性、缺失的有無。

[水接觸角] 使用接觸角計(協和界面科學公司製A3型)，以液量2μL測定。

[奇異筆撥開性] 奇異筆撥開性，藉由目視確認使用ZEBRA公司製　HI Mckee黑　粗字，於硬化被膜表面畫線時之撥開狀況。

[指紋擦除性] 使指紋附著後，以目視判定以紙巾擦除後之外觀。

Claims (16)

1. 一種含氟硬化性組成物，其含有藉由熱或濕氣產生硬化物之硬化性成分(A)與包含下述一般式(1)所示之全氟聚醚化合物(b1)之表面改質成分(B)，且相對於將揮發性成分排除之硬化性成分(A)100質量份而言，表面改質成分(B)中之全氟聚醚化合物(b1)為0.005~50質量份，

   

   (式中，Rf為數平均分子量1,500~20,000之2價全氟聚醚基； Z¹ 各自獨立為2價的連結基，可含有氧原子、氮原子、氟原子或矽原子，又亦可為具有環狀結構及/或不飽和鍵之基； Z² 各自獨立為碳數2~20之2價烴基，可形成環狀結構，亦可於中間含有醚鍵(-O-)； Q¹ 各自獨立為(a+1)價的連結基，為包含氫原子、碳原子、氧原子、矽原子、氮原子之任2種類以上之原子的結構，亦可成為環狀； a各自獨立為1~10之整數，b各自獨立為0~2之整數，c各自獨立為1~3之整數，且同一矽原子上之b、c中滿足b+c=3；式(1)中之[　　]內括的a個Z² 全部與Q¹ 結構中之矽原子鍵結； R各自獨立為碳數1~6之1價烴基； M各自獨立為選自由碳數1~10之烷氧基、碳數2~10之烷氧基烷基、碳數2~10之烷氧基烷氧基、碳數1~10之醯氧基、碳數2~10之烯基氧基及鹵素基所成群組中之基)。
2. 如請求項1之含氟硬化性組成物，其中表面改質成分(B)進一步含有下述一般式(2)所示之無官能全氟聚醚化合物(b2)，相對於一般式(1)所示之全氟聚醚化合物(b1)及上述(b2)成分之合計100莫耳%而言，含有(b2)成分未達5莫耳%，相對於將揮發性成分排除之硬化性成分(A)100質量份而言，表面改質成分(B)中之(b1)成分及(b2)成分之合計為0.005~50質量份，且，常壓下沸點為260℃以下之含氟溶劑的含量未達(B)成分全體之1質量%，

   

   (式中，Rf’為數平均分子量1,500~20,000之2價全氟聚醚基)。
3. 如請求項1或2之含氟硬化性組成物，其中式(1)、(2)中，Rf及Rf’各自為含有包含選自下述2價全氟醚基群組中至少1種結構之重複單位及碳數1~6之全氟伸烷基者， 前述2價全氟醚基群組為：

   
4. 如請求項1~3中任一項之含氟硬化性組成物，其中式(1)、(2)中，Rf及Rf’為以下任一所示者，

   

   (式中，p為10~290之整數，q為5~170之整數，p+q為15~295之整數；-CF₂ O-與-CF₂ CF₂ O-之各重複單位的序列為無規)、

   

   (式中，s、t獨立為1~120之整數，且s+t為4~121之整數，u為1~6之整數，v為0~10之整數)。
5. 如請求項1~4中任一項之含氟硬化性組成物，其中式(1)中，Z² 為以下之式所示者，

   

   (式中，w為2~20之整數)。
6. 如請求項1~5中任一項之含氟硬化性組成物，其中式(1)中，Q¹ 各自獨立為含有具有至少(a+1)個矽原子之矽氧烷結構、無取代或鹵素取代之矽伸烷基結構、矽伸芳基結構或此等之2種以上之組合之(a+1)價的連結基。
7. 如請求項1~6中任一項之含氟硬化性組成物，其中式(1)中，Q¹ 為環狀矽氧烷結構。
8. 如請求項1~7中任一項之含氟硬化性組成物，其中式(1)中，Z¹ 係選自以下之群組中任一者，

   

   

   。
9. 如請求項1~8中任一項之含氟硬化性組成物，其中表面改質成分(B)，係相對於(b1)成分100質量份而言，進一步含有10~2,000質量份之不含氟原子之揮發性有機溶劑(b3)者。
10. 如請求項1~9中任一項之含氟硬化性組成物，其中硬化性成分(A)包含選自具有羥基、羧基、胺基、環氧基、巰基、異氰酸酯基、水解性矽烷基、矽醇基或羧酸酐基之化合物中至少1種之化合物，為藉由熱或濕氣進行反應而硬化者。
11. 如請求項1~10中任一項之含氟硬化性組成物，其中硬化性成分(A)係包含不含氟原子之水解性矽烷化合物、水解性矽氧烷化合物或含矽醇基之聚矽氧樹脂者。
12. 如請求項1~11中任一項之含氟硬化性組成物，其中硬化性成分(A)係包含四烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷、二烷氧基矽烷之至少1者或此等之部分水解縮合物，或該部分水解縮合物之水解、部分縮合物者。
13. 如請求項1~12中任一項之含氟硬化性組成物，其中硬化性成分(A)係包含1分子中具有2個以上異氰酸酯基之不含氟原子之化合物及1分子中具有2個以上羥基之不含氟原子之化合物者。
14. 如請求項1~13中任一項之含氟硬化性組成物，其中硬化性成分(A)係包含不含氟原子之環氧化合物者。
15. 如請求項1~14中任一項之含氟硬化性組成物，其中硬化物之表面的水接觸角為100°以上。
16. 一種表面具有如請求項1~15中任一項之含氟硬化性組成物之硬化被膜的物品。