KR20140134610A

KR20140134610A - 경화성 조성물 및 그의 경화 피막을 갖는 물품

Info

Publication number: KR20140134610A
Application number: KR1020140055445A
Authority: KR
Inventors: 야스노리 사카노
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-05-14
Filing date: 2014-05-09
Publication date: 2014-11-24
Also published as: JP6111843B2; KR102153941B1; JP2014221875A; CN104151883B; TWI635145B; TW201512326A; CN104151883A

Abstract

본 발명은 방오 성능이 우수하고, 매끄러운 촉감을 갖는 경화 피막이 얻어지는 경화성 조성물 및 해당 조성물의 경화 피막을 갖는 물품을 제공한다.
본 발명의 경화성 조성물은, 활성 에너지선 조사 및/또는 가열에 의해 경화하는 경화성 화합물을 함유하는 경화성 조성물에 있어서, 하기 화학식으로 표시되는 플루오로폴리에테르 화합물을, 조성물의 고형분 100질량부 중에 0.005 내지 20질량부 포함한다.
(X-Q)_a-Y-Z-Rf-Z-Y-(Q-X)_a
〔Rf는 수 평균 분자량 1,000 내지 40,000의 2가의 직쇄 플루오로폴리에테르 기, a는 1 내지 20, X는 하기 화학식

(R은 구조 중에 (메트)아크릴기, 에폭시기 및 수산기를 포함하지 않는 1가 탄화수소기)
으로 표시되는 기, Q는 2가 탄화수소기, Y는 (a+1)가의 연결기, Z는 2가의 연결기임〕

Description

경화성 조성물 및 그의 경화 피막을 갖는 물품 {CURABLE COMPOSITION AND ARTICLE HAVING CURED COATING THEREOF}

본 발명은 신규한 플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 경화성 조성물, 및 상기 조성물의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 물품에 관한 것이다.

최근 들어, 플라스틱 수지로 대표되는 각종 물품 표면에 하드 코트제를 도공하고 경화시킴으로써, 표면을 보호하고 새로운 기능을 부여하는 것이 매우 폭넓은 범위에서 행해지고 있다.

이들 하드 코트제는 그의 용도의 확대에 따라, 종래 요구되어 온 경도, 내마모성, 내약품성, 내구성 등에 더하여 방오성, 내후성, 매끄러움성, 대전 방지성, 방담성, 난초성, 반사 방지성 등의 추가적인 고기능화가 요구되고 있다. 그 중에서도 오염 방지성, 오염 닦아냄성, 특히 내지문성, 지문 닦아냄성의 향상이 요구되고 있다.

예를 들면, 아크릴계 경화성 조성물에의 방오성의 부여 방법으로서, 표면에 불소계의 화합물층을 만들고 발수 발유성을 높임으로써, 물, 기름을 포함한 오염 성분을 튀게 하는 시도가 널리 이루어지고 있다. 전형적인 방법으로서는, 측쇄에 퍼플루오로알킬기를 갖는 중합성 단량체, 예를 들면 아크릴산 불소 함유 알킬에스테르나 메타크릴산 불소 함유 알킬에스테르로부터 얻어지는 중합체를 조성물 중에 배합하는 방법이 널리 알려져 있지만, 최근에는 보다 고도의 특성을 요구하여 플루오로폴리에테르기를 갖는 아크릴 화합물의 배합 등도 검토되고 있다. 이 플루오로폴리에테르기를 갖는 아크릴 화합물은, 비불소화의 아크릴 화합물을 포함하는 경화성 조성물과 혼합되어, 도공되었을 때에 표면 자유 에너지를 이용하여 표면에 불소 함유 기를 떠오르게 하여, 불소 함유율이 높은 최표면층을 형성시킨다. 본 발명자도 일본 특허 공개 제2010-53114호 공보, 일본 특허 공개 제2010-138112호 공보, 일본 특허 공개 제2010-285501호 공보, 일본 특허 공개 제2011-241190호 공보(특허문헌 1 내지 4) 등에 있어서, 플루오로폴리에테르기를 갖는 아크릴 화합물 및 그것을 사용한 경화성 조성물에 관한 발명을 제안하고 있다.

이러한, 플루오로폴리에테르기를 갖는 아크릴 화합물을 배합한 코팅제가 유용한 이용 분야로서 특히 기대되고 있는 것은, 터치 패널 디스플레이의 표면 방오 코팅이다.

터치 패널 디스플레이는 그의 용도가 확대됨에 따라, 그의 조작 방법은 종래의 단순히 패널의 한점에 손가락을 접촉시키는 「탭」이라고 불리는 조작에 더하여, 튀기는 「플릭」 조작, 끄는 「드래그」 조작, 집는 「핀치」 조작 등, 손가락 그 자체와 화면이 동적으로 접촉하는 것에 큰 의미를 갖는 조작으로 확장되어 왔다. 이에 따라, 터치 패널 디스플레이의 코팅에 대해서도, 종래의 발수성, 발유성, 방오성, 내지문성, 지문 닦아냄성과 같은 특성에 더하여, 손가락을 미끄러지게 했을 때의 감촉이 매우 중요해졌다.

플루오로폴리에테르기를 갖는 아크릴 화합물을 배합한 코팅제의 경우, 손가락을 미끄러지게 했을 때의 매끄러운 감촉은, 아크릴기의 반응에 의해 코팅층의 표면에 플루오로폴리에테르 구조로 고정되기 때문에, 그의 촉감의 향상에는 한계가 있었다.

이에 대하여, 방오성, 내지문성, 지문 닦아냄성과 같은 성능에 더하여, 보다 좋은 촉감을 얻는 방법으로서는, 중합성 기를 갖지 않는 플루오로폴리에테르 화합물을 코팅층의 최표면에 배치하는 것이 고려된다. 가장 단순한 방법으로서는, 일단 도공한 코팅층 상에 무관능의 플루오로폴리에테르 화합물을 더 도공하는 방법이지만, 이 경우 도공에 배(倍)의 공정이 필요하게 된다.

한편, 무관능의 플루오로폴리에테르 화합물을 그대로 코팅 조성물에 배합한 경우, 일반적인 비불소화 코팅제에 가용인 저분자 플루오로폴리에테르 화합물의 경우에는 충분한 매끄러운 감촉이 얻어지지 않고, 매끄러운 감촉을 얻기에 충분히 긴 플루오로폴리에테르는 코팅 조성물에 용해되지 않기 때문에, 침전이나 탁도가 발생하여, 균일하게 도공할 수 없다는 문제가 있었다.

이 때문에, 방오 성능에 더하여 매끄러운 촉감을 실현하는 경화 피막, 및 그것을 실현시키기 위한 경화성 조성물의 개발이 요구되어 왔다.

일본 특허 공개 제2010-53114호 공보 일본 특허 공개 제2010-138112호 공보 일본 특허 공개 제2010-285501호 공보 일본 특허 공개 제2011-241190호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 방오 성능이 우수하고, 매끄러운 촉감을 갖는 경화 피막이 얻어지는 경화성 조성물, 및 상기 조성물의 경화 피막을 갖는 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 활성 에너지선 조사 및/또는 가열에 의해 경화하는 경화성 화합물을 함유하는 경화성 조성물에 있어서, 화학식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르 화합물을, 조성물의 고형분 100질량부 중에 0.005 내지 20질량부 포함하는 경화성 조성물이, 방오 성능이 우수하고 매끄러운 촉감을 갖는 경화 피막을 제공하는 것을 발견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은 하기의 경화성 조성물 및 그의 경화 피막을 갖는 물품을 제공한다.

〔1〕활성 에너지선 조사 및/또는 가열에 의해 경화하는 경화성 화합물을 함유하는 경화성 조성물에 있어서, 하기 화학식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르 화합물을, 조성물의 고형분 100질량부 중에 0.005 내지 20질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.

(X-Q)_a-Y-Z-Rf-Z-Y-(Q-X)_a (1)

〔식 중, Rf는 수 평균 분자량 1,000 내지 40,000의 2가의 직쇄 플루오로폴리에테르기이고, a는 독립적으로 1 내지 20의 정수이고, X는 각각 독립적으로 하기식

(R은 구조 중에 (메트)아크릴기, 에폭시기 및 수산기를 포함하지 않는 탄소수 2 내지 30의 1가 탄화수소기이고, 환상 구조를 이루고 있을 수도 있고, 도중 에폭시기 이외의 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있을 수도 있고, 일부의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있음)

으로 표시되는 기이고, Q는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이고, 환상 구조를 이루고 있을 수도 있고, 도중 에테르 결합(-O-) 또는 에스테르 결합(-COO-)을 포함하고 있을 수도 있고, Y는 독립적으로 (a+1)가의 연결기이고, 환상 구조를 이루고 있을 수도 있고, Z는 독립적으로 2가의 연결기이고, 산소 원자, 질소 원자, 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하고 있을 수도 있고, 환상 구조 및/또는 불포화 결합을 갖는 기일 수도 있음〕

〔2〕제1항에 있어서, 경화성 화합물이 (메트)아크릴기, 옥세탄기, 비닐에테르기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 머캅토기, 이소시아네이트기, 가수분해성 실릴기, 실라놀기, 카르복실산 무수물기 중에서 선택되는 기 중 적어도 1개를 갖고, 상기 기가 반응하여 경화하는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.

〔3〕제2항에 있어서, (A) 화학식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르 화합물,

(B) 1분자 중에 (메트)아크릴기를 2개 이상 갖는 화합물

을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.

〔4〕제2항에 있어서, (A) 화학식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르 화합물,

(C) 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물,

(D) 1분자 중에 히드록실기를 2개 이상 갖는 화합물

을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.

〔5〕제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 물품.

본 발명의 경화성 조성물은 경화 후의 표면에 발수 발유성, 내지문성, 방오성에 더하여, 우수한 매끄러운 감촉을 갖는 경화물층을 형성할 수 있고, 코팅 조성물의 첨가제로서 매우 유용하다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 경화성 조성물은, 활성 에너지선 조사 및/또는 가열에 의해 경화하는 경화성 화합물을 함유하는 경화성 조성물에 있어서, 하기 화학식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

(X-Q)_a-Y-Z-Rf-Z-Y-(Q-X)_a (1)

으로 표시되는 기이고, Q는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15의 2가의 탄화수소기이고, 환상 구조를 이루고 있을 수도 있고, 도중 에테르 결합(-O-) 또는 에스테르 결합(-COO-)을 포함하고 있을 수도 있고, Y는 독립적으로 (a+1)가의 연결기이고, 환상 구조를 이루고 있을 수도 있고, Z는 독립적으로 2가의 연결기이고, 산소 원자, 질소 원자, 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하고 있을 수도 있고, 또한 환상 구조 또는 불포화 결합을 갖는 기일 수도 있음〕

상기 화학식 (1) 중, Rf는 수 평균 분자량 1,000 내지 40,000, 바람직하게는 1,500 내지 20,000, 특히 바람직하게는 2,000 내지 12,000의 2가의 직쇄 플루오로폴리에테르기이다. 수 평균 분자량이 너무 작으면 Rf기로부터 부여되는 매끄러움 효과가 낮아지고, 수 평균 분자량이 너무 크면 비불소화의 코팅 조성물에 대한 용해성이 저하된다. 또한, 본 발명에 있어서, 분자량은¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR에 기초하는 말단 구조와 주쇄 구조의 비율로부터 산출되는 수 평균 분자량이다.

또한, Rf는 구성 단위로서 -CF₂O-, -CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂CF₂O- 중 어느 하나, 또는 이들 중의 복수 조합에 의한 반복 구조를 갖는 직쇄형의 플루오로폴리에테르기인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 이하로 표시되는 구조이다.

-C_jF_2j(OCF₂CF₂)_m(OCF₂)_nOC_jF_2j-

(식 중, j는 1 또는 2이고, m+n은 10 내지 70의 정수이고, m/n은 0.5 내지 1.5이고, 각 반복 단위의 배열은 랜덤임)

화학식 (1)에 있어서, Q는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15의 2가의 탄화수소기이고, 환상 구조를 이루고 있을 수도 있고, 도중 에테르 결합(-O-) 또는 에스테르 결합(-COO-)을 포함하고 있을 수도 있다. 구체적으로는, 하기 구조의 것을 들 수 있다.

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-

화학식 (1)에 있어서, X는 각각 독립적으로 하기 식으로 표시되는 기이다.

여기서, R은 구조 중에 (메트)아크릴기, 에폭시기 및 수산기를 포함하지 않는 탄소수 2 내지 30, 특히 탄소수 4 내지 20의 1가 탄화수소기이고, 환상 구조를 이루고 있을 수도 있고, 도중 에폭시기 이외의 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있을 수도 있고, 일부의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있다.

이러한 R로서, 특히 바람직한 것으로서는 탄소수 2 내지 20의 비환상 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 톨루일기, 디메틸페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 페네틸기, 나프틸기, 또는 하기에 나타낸 구조의 기를 들 수 있다.

상기 R기는 1분자 중에서 1종 단독일 수도, 각각 독립한 2종 이상일 수도 있다.

화학식 (1)에 있어서, a는 독립적으로 1 내지 20의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 15의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다.

화학식 (1)에 있어서, Y는 독립적으로 (a+1)가의 연결기이고, 환상 구조를 이루고 있을 수도 있다. 이러한 Y의 바람직한 것으로서, 각각 (a+1)개의 Si 원자를 갖는 실록산 구조, 비치환 또는 할로겐 치환된 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조 또는 이들의 2종 이상의 조합을 포함하는 (a+1)가의 연결기를 들 수 있다. 특히 바람직한 구조로서, 구체적으로는 하기의 구조로 표시된다.

단, a는 상기 화학식 (1)의 a와 동일하고, 독립적으로 1 내지 20의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 15의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다. b는 0 이상의 임의의 양의 정수이고, b의 상한은 20 이하, 특히 10 이하인 것이 바람직하다. 각 유닛의 배열은 랜덤이고, (a+1)개의 각 유닛의 파선으로 표시되는 결합손은 Z 및 Q 중 어느 한쪽의 기와 결합한다.

여기서, T는 (a+1)가의 연결기이고, 예를 들면 이하의 것이 예시된다.

화학식 (1)에 있어서, Z는 독립적으로 2가의 연결기이고, 산소 원자, 질소 원자, 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하고 있을 수도 있고, 또한 환상 구조 또는 불포화 결합을 갖는 기일 수도 있다. 이러한 Z로서는, 하기에 나타내는 것이 예시된다. 또한, 식 중, Ph는 페닐기를 나타낸다.

이들 중에서도 특히

가 바람직하다.

이상과 같은 화학식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르 화합물을 얻는 적합한 방법으로서는, 하기 화학식 (2)로 표시되는 양쪽 말단에 다가 알코올기를 갖는 플루오로폴리에테르 화합물(i)과, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물(ii)을 반응시키는 방법을 들 수 있다.

(HO-Q)_a-Y-Z-Rf-Z-Y-(Q-OH)_a (2)

(식 중, Rf, a, Q, Y, Z는 상기와 동일함)

R-N=C=O (3)

(식 중, R은 상기와 동일함)

상기 화학식 (2)로 표시되는 양쪽 말단에 다가 알코올기를 갖는 플루오로폴리에테르 화합물(i)은, 예를 들면 다음과 같은 방법으로 합성하는 것이 가능하다.

먼저 처음에, 말단에 올레핀기를 갖는 불소 함유 화합물 (a)에 대하여, 다관능 Si-H 화합물(예를 들면, 분자 중에 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 Si-H기를 갖는 실록산, 실알킬렌, 실아릴렌 또는 이들의 2종 이상의 조합을 포함하는 유기 규소 화합물) (b)을 Si-H기가 대과잉인 조건하에서 히드로실릴화 부가 반응시켜, 불소 함유 다관능 Si-H 화합물 (c)을 합성한다.

말단에 올레핀기를 갖는 불소 함유 화합물(a)로서는, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

Z'-Rf-Z'

(식 중, Rf는 상기와 동일하고, Z'은 독립적으로 산소 원자, 질소 원자, 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하고 있을 수도 있고, 또한 환상 구조 또는 불포화 결합을 갖는 기일 수도 있고, 말단에 불포화 결합을 갖는 1가의 기임)

여기서, Z'으로서는 하기에 나타내는 것이 예시된다. 또한, 식 중, Ph는 페닐기를 나타낸다.

이러한 말단에 올레핀기를 갖는 불소 함유 화합물 (a)로서, 특히 적합한 것은 이하의 식으로 표시되는 구조이다.

(식 중, j, m, n은 상기와 동일함)

또한, 화합물 (b)로서는, 하기 화학식으로 표시되는 것을 예시할 수 있다.

Y-(H)_a+1

(식 중, Y, a는 상기와 동일함)

이러한 것 중 바람직한 화합물 (b)로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다.

(식 중, a, b는 상기와 동일함)

이상과 같은 화합물 (a) 및 화합물 (b)을 임의의 조합으로, 백금족 금속계의 부가 반응 촉매 존재하, 반응 온도 50 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 120℃에서 부가 반응을 행함으로써 불소 함유 다관능 Si-H 화합물 (c)을 얻을 수 있다.

상기의 부가 반응은 용제가 존재하지 않아도 실시 가능하지만, 필요에 따라 용제로 희석할 수도 있다. 이때 희석 용제는 톨루엔, 크실렌, 이소옥탄 등 널리 일반적으로 사용되고 있는 유기 용제를 이용할 수 있지만, 비점이 목적으로 하는 반응 온도 이상이며 반응을 저해하지 않고, 반응 후에 생성되는 화합물 (c)이 반응 온도에 있어서 가용인 것이 바람직하다. 예를 들면, m-크실렌헥사플루오라이드, 벤조트리플로라이드 등의 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제, 메틸퍼플루오로부틸에테르 등의 불소 변성 에테르계 용제 등의 부분 불소 변성된 용제가 바람직하고, 특히 m-크실렌헥사플루오라이드가 바람직하다.

부가 반응 촉매는, 예를 들면 백금, 로듐 또는 팔라듐을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 백금을 포함하는 화합물이 바람직하고, 헥사클로로백금(IV)산 6수화물, 백금 카르보닐비닐메틸 착체, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체, 백금-시클로비닐메틸실록산 착체, 백금-옥틸알데히드/옥탄올 착체, 또는 활성탄에 담지된 백금을 사용할 수 있다. 촉매의 배합량은, 화합물 (a)에 대하여 포함되는 금속량이 0.1 내지 5,000질량ppm이 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 1,000질량ppm이다.

화합물 (a)과 화합물 (b)은 1:2의 비율(몰비)로 부가시키는 것이 바람직하고, 이것을 위해서는, 화합물 (a)에 대하여 화합물 (b)을 대과잉량으로 부가 반응시키는 것이 바람직하고, 구체적으로는 화합물 (a) 1몰에 대하여 화합물 (b)을 8 내지 20몰, 특히 10 내지 16몰로 하는 비율로 부가 반응을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 화합물 (a)과 화합물 (b)의 부가 비율이 상이한 것이 포함되는 혼합물로부터, 분취 크로마토그래피나 분자 증류 등의 수단에 의해 부가 비율 1:2의 성분만을 취출할 수도 있다.

부가 반응에 있어서, 각 성분의 투입 순서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 화합물 (a), 화합물 (b) 및 부가 반응 촉매의 혼합물을 실온으로부터 서서히 부가 반응 온도까지 가열하는 방법, 화합물 (a), 화합물 (b) 및 희석 용제의 혼합물을 목적으로 하는 반응 온도에까지 가열한 후에 부가 반응 촉매를 첨가하는 방법, 목적으로 하는 반응 온도까지 가열한 화합물 (b)과 부가 반응 촉매의 혼합물에 화합물 (a)을 적하하는 방법, 목적으로 하는 반응 온도까지 가열한 화합물 (b)에 화합물 (a)과 부가 반응 촉매의 혼합물을 적하하는 방법 등을 행할 수 있다. 이 중에서도, 화합물 (a), 화합물 (b) 및 희석 용제의 혼합물을 목적으로 하는 반응 온도에까지 가열한 후에 부가 반응 촉매를 첨가하는 방법, 또는 목적으로 하는 반응 온도까지 가열한 화합물 (b)에 화합물 (a)과 부가 반응 촉매의 혼합물을 적하하는 방법이 특히 바람직하다. 이들 방법은, 각 성분 또는 혼합물을 필요에 따라서 용제로 희석하여 사용할 수 있다. 상기 반응은 건조 분위기하에서, 공기 또는 불활성 가스(N₂, Ar 등) 중, 반응 온도 50 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 120℃에서, 반응 시간 0.5 내지 96시간, 바람직하게는 1 내지 48시간 행하는 것이 바람직하다.

여기서, 얻어지는 불소 함유 다관능 Si-H 화합물 (c)로서는, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

(H)_a-Y-Z-Rf-Z-Y-(H)_a

(식 중, Rf, a, Y, Z는 상기와 동일함)

(식 중, j, m, n은 상기와 동일함)

이상과 같이 하여 얻어진 불소 함유 다관능 Si-H 화합물 (c)의 Si-H기와, 1분자 중에 말단 올레핀기와 알코올성 수산기를 갖는 화합물 (d)과의 부가 반응을 행함으로써, 화학식 (2)로 표시되는 양쪽 말단에 다가 알코올기를 갖는 플루오로폴리에테르 화합물 (i)을 얻을 수 있다.

이러한 화합물 (d)로서는, 특히 이하의 것이 바람직하다. 이들 화합물 (d)은 1종 단독으로 또는 임의의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

CH₂=CHCH₂OH

CH₂=CHCH₂CH₂OH

CH₂=CHCH₂CH₂CH₂OH

CH₂=CHCH₂OCH₂CH₂OH

CH₂=CHCH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OH

CH₂=CHCH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OH

화합물 (c)과 화합물 (d)의 부가 반응은, 상술한 화합물 (a)과 화합물 (b)의 부가 반응과 동일한 방법으로 행할 수 있다. 즉, 상술한 부가 반응 촉매 존재하 건조 분위기하에서, 공기 또는 불활성 가스(N₂, Ar 등) 중 반응 온도 50 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 100℃에서, 반응 시간 0.5 내지 96시간, 바람직하게는 1 내지 48시간, 필요에 따라 희석을 행하여, 임의의 첨가 순서로의 반응을 실시할 수 있다.

화합물 (c)에 대한 화합물 (d)의 배합량은 임의의 양을 사용할 수 있지만, 화합물 (c)의 Si-H기 1몰에 대하여 화합물 (d)의 말단 올레핀기를 등몰 또는 과잉량, 구체적으로는 화합물 (c)의 Si-H기 1몰에 대하여 화합물 (d)의 말단 올레핀기를 1.0 내지 5.0몰, 바람직하게는 1.0 내지 2.0몰 사용하여 부가 반응을 행하는 것이 바람직하고, 반응을 행한 후에 미반응된 화합물 (d)을 감압 증류 제거 등에 의해 제거하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 화학식 (2)로 표시되는 양쪽 말단에 다가 알코올기를 갖는 플루오로폴리에테르 화합물 (i)로서 특히 바람직한 구조로서는, 예를 들면 이하의 것을 예시할 수 있다.

(식 중, j, m, n은 상기와 동일함)

화학식 (2)로 표시되는 화합물(i)과 화학식 (3)으로 표시되는 화합물(ii)의 반응은, 건조 분위기하에서 공기 또는 불활성 가스(N₂, Ar 등) 중 반응 온도 0 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 100℃에서, 반응시간 0.5 내지 48시간, 바람직하게는 1 내지 4시간의 조건하에서 양자를 혼합함으로써 진행시킬 수 있다. 화합물 (i)과 화합물 (ii)의 반응은 각각 1종류일 수도, 복수를 조합함으로써도 반응을 행할 수 있다.

화학식 (2)로 표시되는 화합물 (i)과 화학식 (3)으로 표시되는 화합물 (ii)의 반응 비율은, 화합물 (i)의 수산기 전체에 화합물 (ii)의 이소시아네이트기를 반응시키기 위해서, 화합물 (i)의 수산기의 몰수와 등몰 또는 그것보다 과잉의 몰수의 이소시아네이트기량이 되도록 화합물 (ii)을 사용하는 것이 바람직하고, 따라서 반응계 내에 포함되는 화합물 (i)의 수산기량을 1몰로 했을 때, 화합물 (ii)의 이소시아네이트기량을 1.0 내지 3.0몰, 특히 1.0 내지 2.0몰로 하는 비율로 반응을 행하는 것이 바람직하다. 미반응된 화합물 (ii)이 잔존할 때에는, 감압 증류 제거 등의 공지된 방법에 의해 이것을 제거할 수도 있다.

상기 반응에 있어서, 반응의 속도를 증가시키기 위하여 적절한 촉매를 첨가할 수도 있다. 촉매로서는, 예를 들면 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디옥틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디옥테이트, 디옥탄산제1주석 등의 알킬주석에스테르 화합물, 테트라이소프로폭시티타늄, 테트라n-부톡시티타늄, 테트라키스(2-에틸헥속시)티타늄, 디프로폭시비스(아세틸아세토나토)티타늄, 티타늄이소프로폭시옥틸렌글리콜 등의 티타늄산에스테르 또는 티타늄킬레이트 화합물, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시모노아세틸아세토네이트, 지르코늄모노부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄디부톡시비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄킬레이트 화합물 등이 예시되지만, 이들은 그의 1종으로 한정되지 않고, 2종 또는 그 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 이들 촉매를 반응물 총 질량에 대하여 0.01 내지 2질량％, 바람직하게는 0.05 내지 1질량％ 가함으로써, 반응 속도를 증가시킬 수 있다.

또한, 필요에 따라 적당한 용제로 희석하여 반응을 행할 수도 있다. 이러한 용제로서는, 이소시아네이트기 및 수산기와 반응하지 않는 용제라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 구체적으로는 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 등을 들 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 화학식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르 화합물로서, 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.

(식 중, R, j, m, n은 상기와 동일함)

이상과 같은 반응에서 얻어지는 화학식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르 화합물은 농축, 칼럼 정제, 증류, 추출 등의 정제 단리 조작을 행하고, 또한 반응 용액을 그대로 화학식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 혼합물로서, 또는 유기 용체 등으로 더 희석하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 화학식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르 화합물은, 상기 조성물의 고형분 100질량부 중에 0.005 내지 20질량부 포함하는 것이고, 바람직하게는 0.005 내지 10질량부 포함하는 것이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5질량부 포함하는 것이다. 화학식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르 화합물이 너무 적으면 불소 성분이 적어지고, 경화물 표면을 덮는 것이 곤란해지고, 너무 많으면 플루오로폴리에테르 화합물에서 유래하는 성분량이 너무 많아져, 경화물로서의 물성을 손상시켜 버린다.

본 발명의 경화성 조성물은, 상기 화학식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르 화합물이 배합되어 이루어지는 것이다. 경화성 조성물의 주제(베이스 중합체)가 되는 경화성 화합물은, 상기 화학식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르 화합물을 혼합하여 경화 피막이 형성 가능하면 어떠한 것이어도 사용할 수 있지만, 특히 (메트)아크릴기, 옥세탄기, 비닐에테르기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 머캅토기, 이소시아네이트기, 가수분해성 실릴기, 실라놀기, 카르복실산 무수물기 중에서 선택되는 기 중 적어도 1개를 갖고, 상기 기가 반응하여 경화하는 화합물인 것이 바람직하다.

또한, 경화성 조성물의 경화 방법으로서는, 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선 조사, 가열 경화 등 임의의 방법을 취할 수 있다. 또한, 경화는 자외선 조사와 가열 등의 복수의 방법의 조합으로 행할 수도 있다.

본 발명의 경화성 조성물로서는,

(A) 상기 화학식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르 화합물,

(B) 1분자 중에 (메트)아크릴기를 2개 이상 갖는 화합물

을 함유하는 자외선 경화형 조성물 (I)이 적절하게 사용된다.

자외선 경화형 조성물 (I)에 있어서, (B) 1분자 중에 (메트)아크릴기를 2개 이상 갖는 화합물은 상기 조성물의 주제이고, 상기 1분자 중에 (메트)아크릴기를 2개 이상 갖는 화합물로서는 특히 그의 구조에 제한은 없지만, 바람직하게는 아크릴레이트류이고, 예를 들면 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산(폴리)에틸렌옥시드 변성 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 프탈산수소-(2,2,2-트리-(메트)아크릴로일옥시메틸)에틸, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 2 내지 6관능의 (메트)아크릴 화합물, 이들 (메트)아크릴 화합물을 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 에피클로로히드린, 지방산 또는 알킬로 변성한 변성품, 에폭시 수지에 아크릴산을 부가시켜서 얻어지는 에폭시아크릴레이트류, 아크릴에스테르 공중합체의 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 도입한 공중합체 등을 들 수 있다. 또한 추가로 우레탄아크릴레이트류, 폴리이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 것, 폴리이소시아네이트와 말단 디올의 폴리에스테르에 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 것, 폴리올에 과잉의 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 폴리이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시켜서 얻어지는 것을 들 수 있고, 그 중에서도 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트 및 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 및 이들 아크릴레이트의 폴리(에틸렌옥시드) 변성품으로부터 선택되는 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 및 디페닐메탄디이소시아네이트로부터 선택되는 폴리이소시아네이트를 반응시킨 우레탄아크릴레이트류를 포함하는 것이 바람직하다. 추가로 (메트)아크릴기로 수식된 중공, 비중공의 무기 또는 유기 화합물의 미립자를 사용할 수도 있다. 이들 (B) 성분에 상당하는 화합물은 1종 단독으로도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 미경화, 경화 후의 조성물의 물성 조정을 위하여, 1관능의 아크릴레이트류를 배합할 수도 있다.

(B) 성분인 1분자 중에 (메트)아크릴기를 2개 이상 갖는 화합물의 배합량은, 자외선 경화형 조성물 (I)의 고형분 100질량부 중에 80 내지 99.995질량부, 특히 90 내지 99질량부인 것이 바람직하다. (B) 성분의 배합량이 너무 적으면 경화 불량이 발생하고, 경화물층을 형성할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 자외선 경화형 조성물 (I)에 있어서, 본 발명의 목적인 표면 특성을 발현시키기 위해서는 (B) 성분 이외에, (A) 성분을 상술한 양의 범위 내에서 포함할 필요가 있다.

자외선 경화형 조성물(I)에는, 광 중합 개시제를 배합하는 것이 바람직하다. 광 중합 개시제로는, 자외선 조사에 의해 (B) 성분의 (메트)아크릴 화합물을 경화시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 적합한 것으로서, 예를 들면 아세토페논, 벤조페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 광 중합 개시제는, 1종 단독이거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.

광 중합 개시제의 사용량은, 상기 (B) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부, 특히 1 내지 5질량부인 것이 바람직하다. 광 중합 개시제의 배합량이 너무 적으면 충분한 개시 반응이 행해지지 않고, 경화 불량이 발생하는 경우가 있고, 너무 많으면 개시제 유래 성분의 잔존에 의해 경화물에 결손 등의 불균일 부분이 발생하는 경우가 있다.

본 발명의 경화성 조성물로서는,

(A) 상기 화학식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르 화합물,

(C) 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물,

(D) 1분자 중에 히드록실기를 2개 이상 갖는 화합물

을 함유하는 경화성 조성물 (II)도 적절하게 사용된다.

경화성 조성물 (II)에 있어서, (C) 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물로서는 특히 그의 구조에 제한은 없지만, 다관능 이소시아네이트 화합물이 바람직하고, 예를 들면 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,3-비스-(이소시아나토메틸)-시클로헥산, 1,4-비스-(이소시아나토메틸)-시클로헥산, 2,4-이소시아나토시클로헥실-2'-이소시아나토시클로헥실메탄, 4-이소시아나토시클로헥실-2'-이소시아나토시클로헥실메탄, 비스-(4-이소시아나토-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3-테트라메틸크실리덴디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸크실리덴디이소시아네이트, 2,4-디이소시아나토톨루엔, 2,6-디이소시아나토톨루엔, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

또한, 경화성 조성물(II)에 있어서, (D) 1분자 중에 히드록실기를 2개 이상 갖는 화합물로서는 특히 그의 구조에 제한은 없지만, 예를 들면 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)-비스-시클로헥산올, 1,2,3-프로판트리올, 1,1,1-트리메틴올에탄, 1,2,6-헥산트리올, 1,1,1-트리메틸올프로판, 2,2-비스(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 비스-(2-히드록시에틸)히드로퀴논, 1,2,4-트리히드록시시클로헥산, 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.

또한, 상기와 같은 다관능 알코올과, 숙신산, 아디프산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 무수 프탈산, 테트라히드로프탈산, 말레산, 무수 말레산, 이량체 또는 삼량체 지방산, 테레프탈산디메틸에스테르 및 테레프탈산비스글리콜에스테르 등의 산 또는 산 유도체와 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르폴리올 및 그의 반응 혼합물도 사용할 수 있다.

또한, 상기의 다관능 알코올로, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ- 및 δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 3,5,5- 및 3,3,5-트리메틸카프로락톤 또는 이들 락톤의 혼합물을 개환시킨 폴리에스테르폴리올, 상기 다관능 알코올과 디페닐카르보네이트, 디알킬카르보네이트(예를 들면, 디메틸카르보네이트 또는 포스겐과 반응시켜 제조할 수 있는 폴리카르보네이트디올), 디아릴카르보네이트(예를 들면, 디페닐카르보네이트), 디알킬카르보네이트(예를 들면, 디메틸카르보네이트) 또는 포스겐과 반응시켜 제조할 수 있는 폴리카르보네이트디올에틸렌옥시드, 또한 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메타크릴산-2-히드록시에틸의 6-헥사놀리드 부가 중합물, 글리세릴(메트)아크릴레이트, 글리세릴-1-(메트)아크릴로일옥시에틸우레탄프로필렌옥시드 등을 공중합 성분으로서 포함하는 아크릴폴리올류, 테트라히드로푸란의 중합체에 의해 얻어지는 폴리에테르글리콜류 등을 사용할 수도 있다.

이들 (D) 성분은, 1종 단독으로 사용할 수도 혼합물로 사용할 수도 있다.

(C) 성분 및 (D) 성분의 배합량은, 경화성 조성물 (II)의 고형분 100질량부 중에 (C) 성분과 (D) 성분의 합계로 80 내지 99.995질량부, 특히 95 내지 99질량부인 것이 바람직하다. (C), (D) 성분의 배합량이 너무 적으면 경화 불량이 발생하여, 경화물층을 형성할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 경화성 조성물 (II)에 있어서, 본 발명의 목적인 표면 특성을 발현시키기 위해서는, (C) 성분과 (D) 성분 이외에, (A) 성분을 상술한 양의 범위 내에서 포함할 필요가 있다.

또한, 경화성 조성물 (II)에 있어서, (C) 성분과 (D) 성분의 배합비는 NCO/OH((C) 성분에 포함되는 이소시아네이트기의 몰 당량/(D) 성분에 포함되는 수산기의 몰 당량)의 당량비가 0.5 내지 2.0, 특히 0.6 내지 1.5의 비율이 되도록 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 당량비가 0.5보다 작으면 도막의 가교 밀도가 낮아져, 내용제성, 내수성, 내후성이 불량이 되는 경우가 있다. 한편, 2.0을 초과하여 이소시아네이트기가 과잉이 되면, 도막이 물러져 내후성이 저하될 뿐만 아니라 건조성에 있어서 충족할 수 있는 결과가 얻어지지 않는 경우가 있다.

또한, 경화성 조성물 (II)로서는, 상기 다관능 이소시아네이트와 다관능 히드록시화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 소위 우레탄 예비 중합체를 사용할 수도 있다.

이들 경화성 조성물 (II)에는, 경화 속도를 제어하기 위해서 적당한 촉매를 배합할 수 있다. 촉매로서는, 예를 들면 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디옥틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디옥테이트, 디옥탄산제1 주석 등의 알킬 주석 에스테르 화합물, 테트라이소프로폭시티타늄, 테트라n-부톡시티타늄, 테트라키스(2-에틸헥속시)티타늄, 디프로폭시비스(아세틸아세토나토)티타늄, 티타늄이소프로폭시옥틸렌글리콜 등의 티타늄산에스테르 또는 티타늄킬레이트 화합물, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리브톡시모노아세틸아세토네이트, 지르코늄모노부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄디부톡시비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄킬레이트 화합물 등이 예시된다. 이들은 그의 1종으로 한정되지 않고, 2종 또는 그 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다.

이들 촉매를 (C), (D) 성분의 합계 질량에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 2질량％, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1질량％ 가함으로써 반응 속도를 증가시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물에는, 필요에 따라서 다양한 첨가제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면 경화 촉진제, 필러, 반응성 무기 미립자, 반응성 중합체 미립자, 염(染) 안료, 레벨링제, 반응성 희석제, 비반응성 고분자 수지, 실란 커플링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 소포제, 분산제, 대전 방지제, 틱소트로피 부여제 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 임의의 용제로 희석하여 사용할 수도 있다. 특히 바람직한 용제로서는 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 필요한 성분이 이미 배합된 우레탄 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지 및 이들의 조성물을 포함하는 도료, 하드 코트제로서 시판되고 있는 재료에, 상기 화학식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르 화합물을 배합하여 경화성 조성물로 할 수도 있다.

이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들면 각종 기재의 표면 보호의 코팅제로서 기재 표면에 제공함으로써, 방오성, 지문 닦아냄성에 더하여, 조작성이 높은 매끄러운 감촉을 부여할 수 있다. 이에 의해, 기재 표면은 지문, 피지, 땀 등의 인지, 화장품 등에 의해 더럽혀지기 어려워져, 오염이 부착된 경우라도 닦아냄성이 우수한 표면을 제공한다. 이 때문에, 본 발명의 경화성 조성물은 인체가 접촉하여 인지, 화장품 등에 의해 더럽혀질 가능성이 있는 물품의 표면에 시여되는 도장막 또는 보호막을 형성하기 위하여 사용되는 하드 코트제로서 특히 유용하다.

이러한 본 발명의 경화성 조성물의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 물품으로서는 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 발광 소자 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광 표시관(VFD), 필드 에미션 프로젝션 디스플레이, CRT, 토너계 디스플레이 등의 각종 화면 표시 조작 기기; 특히 구체적인 용도로서는 PC, 스마트폰, 태블릿 단말기, 휴대 전화 등의 정보 단말기, 휴대용 미디어 플레이어, 휴대 게임기, 게임기의 컨트롤러, 전자북 리더, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 디지털 포토 프레임, 휴대용 GPS 단말기, 손목 시계, 각종 전자 기기의 컨트롤 단말기, 자동차용 등의 내비게이션 장치, 시큐리티 시스템 단말기 등의 화상 표시 장치, 전자 게시판, 전자 간판, 전자 안내판, 자동 현금 인출 예입 장치, 현금 자동 지급기, 각종 자동 판매기, 전자 레지스터, 표시 및 그의 조작을 행하는 터치 패널(터치 센서, 터치 스크린)식 화상 표시 입력 장치 등 휴대 전화, 휴대 정보 단말기, 카메라, 휴대 음악 플레이어, 휴대 게임기 등의 하우징 표면; 자동차의 외장, 피아노, 고급 가구, 대리석 등의 도장 및 표면; 미술품 전시용 보호 유리, 쇼 윈도우, 쇼 케이스, 광고용 커버, 포토 스탠드용의 커버, 손목 시계 등을 들 수 있다.

경화 피막을 형성하는 방법으로서는, 어떠한 방법을 취할 수도 있지만, 본 발명의 경화성 조성물을 물품에 직접 도공하여 경화시키는 방법, 경화성 조성물을 필름 등의 기재에 도공·경화하고 나서 목적으로 하는 물품에 부착하는 방법, 경화성 조성물을 필름 등의 기재에 도공한 것을, 상기 물품을 이루는 수지와 함께 경화·성형하는 방법, 경화성 조성물 피막을 물품 표면에 전사시키는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물을 물품 표면에 도공하는 경우, 그의 도공법으로서는, 예를 들면 롤 코트, 그라비아 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 스핀 코트, 바 코트, 스크린 인쇄 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물을 물품 표면에 전사하는 경우, 그의 전사 방법으로서는 예를 들면 롤식 열 전사, 업 다운식 열 전사, 진공 프레스 전사, 인 몰드 전사, 수압 전사 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물의 경화 조건으로서는 특별히 제한되지 않지만, 활성 에너지선 조사에 의한 경화의 경우, 선 조사 장치의 광원으로서는 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 하이파워 메탈 할라이드 램프, UV 무전극 램프, UV-LED 등을 들 수 있다. 조사 에너지는, 활성 에너지선의 종류나 배합 조성에 따라서 임의로 설정할 수 있지만, 예를 들면 고압 수은 램프를 사용하는 경우를 들면, UV-A 영역의 조사 에너지로 10 내지 10,000mJ/㎠가 바람직하고, 100 내지 5,000mJ/㎠가 보다 바람직하다.

또한, 가열 경화의 경우, 바람직하게는 실온(25℃) 내지 200℃에서 5초 내지 240시간, 특히 바람직하게는 60 내지 120℃에서 10분 내지 8시간이 바람직하다.

[실시예]

이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 다음의 실시예로 제한되는 것은 아니다.

[합성예 1]

건조 질소 분위기하에서, 환류 장치와 교반 장치를 구비한 2,000ml 3구 플라스크에, 하기 화학식

CH₂=CH-CH₂-O-CH₂-Rf'-CH₂-O-CH₂-CH=CH₂

Rf':-CF₂(OCF₂CF₂)_p(OCF₂)_qOCF₂-

(p/q=0.9, p+q≒45)

로 표시되는 양쪽 말단에 α-불포화 결합을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 500g[0.125몰]과, m-크실렌헥사플루오라이드 700g 및 테트라메틸시클로테트라실록산 361g[1.50몰]을 투입하고, 교반하면서 90℃까지 가열하였다. 여기에 백금/1,3-디비닐-테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액 0.442g (Pt 단체로서 1.1×10^- ⁶몰을 함유)을 투입하고, 내온을 90℃ 이상으로 유지한 채 4시간 교반을 계속하였다. ¹H-NMR로 원료의 알릴기가 소실된 것을 확인한 후, 용제와 과잉의 테트라메틸시클로테트라실록산을 감압 증류 제거하였다. 그 후 활성탄처리를 행하고, 하기 식으로 표시되는 무색 투명한 액상 화합물 (I) 498g를 얻었다.

Rf':-CF₂(OCF₂CF₂)_p(OCF₂)_qOCF₂-

(p/q=0.9, p+q≒45)

건조 공기 분위기하에서, 상기에서 얻은 화합물 (I) 50.0g[Si-H기량 0.0669몰]에 대하여 2-알릴옥시에탄올 7.05g[알릴기량 0.0690몰], m-크실렌헥사플루오라이드 50.0g 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.0442g(Pt 단체로서 1.1×10^- ⁷몰을 함유)을 혼합하고, 100℃에서 4시간 교반하였다. ¹H-NMR 및 IR로 Si-H기가 소실된 것을 확인한 후, 용제와 과잉의 2-알릴옥시에탄올을 감압 증류 제거하고, 활성탄 처리를 행하여, 하기 화학식으로 나타내는 담황색 투명한 액체 퍼플루오로폴리에테르 함유 화합물 (II) 55.2g을 얻었다.

Rf':-CF₂(OCF₂CF₂)_p(OCF₂)_qOCF₂-

(p/q=0.9, p+q≒45)

[합성예 2]

건조 공기 분위기하에서, 합성예 1에서 얻은 화합물 (II) 50.0g[수산기량 0.0589몰]에 대하여 메틸에틸케톤(MEK) 50.0g과 이소시안산m-톨릴 9.89g[이소시아네이트기량 0.0743몰]을 혼합하고, 50℃로 가열하였다. 거기에 디옥틸주석디라우레이트 0.05g을 첨가하고, 35℃하에서 4시간 교반하였다. 가열 종료 후, 120℃, 0.27kPa에서 감압 증류 제거를 행하여, 담황색의 페이스트상 물질 57.1g을 얻었다. ¹H-NMR 및 IR의 결과로부터 하기 화학식으로 나타내는 화합물 (III)인 것을 확인하였다.

Rf':-CF₂(OCF₂CF₂)_p(OCF₂)_qOCF₂-

(p/q=0.9, p+q≒45)

[합성예 3]

건조 공기 분위기하에서, 합성예 1에서 얻은 화합물 (II) 50.0g[수산기량 0.0589몰]에 대하여 MEK 50.0g과 이소시안산시클로헥실 9.3g[이소시아네이트기량 0.0743몰]을 혼합하여, 50℃로 가열하였다. 거기에 디옥틸주석디라우레이트 0.05g을 첨가하고, 35℃하에서 4시간 교반하였다. 가열 종료 후, 120℃, 0.27kPa에서 감압 증류 제거를 행하여, 담황색의 페이스트상 물질 56.8g을 얻었다. ¹H-NMR 및 IR의 결과로부터 하기 화학식으로 나타내는 화합물 (IV)인 것을 확인하였다.

Rf':-CF₂(OCF₂CF₂)_p(OCF₂)_qOCF₂-

(p/q=0.9, p+q≒45)

[실시예 1, 2, 비교예 1 내지 3]

하드 코트 조성물 (A)에 있어서의 평가

합성예 1에서 얻은 화합물 (II), 본 발명의 화합물인 합성예 2에서 얻은 화합물 (III) 및 합성예 3에서 얻은 화합물 (IV), 또한 하기 화학식으로 표시되는 비교 화합물 (V)의 4종류의 화합물을 각각 표 3에 나타내는 조성으로 배합한 용액(하드 코트 조성물)을 제조하였다. 또한, 블랭크로서 첨가제를 포함하지 않는 용액(하드 코트 조성물)도 제조하였다.

(식 중, Rf'은 상기와 동일함)

계속해서, 각 용액을 유리판 상에 스핀 코트하고, 80℃에서 2분간 건조시킨 후에, 질소 분위기 중에서 컨베이어형 자외선 조사 장치(파나소닉 덴꼬사 제조)로 1.6J/㎠의 자외선을 조사하여 경화막을 형성하였다. 얻어진 경화막에 대해서, 하기의 방법으로 평가하여, 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 화합물 (II)에 대해서는, 상기 조성에서 탁도가 발생하고, 평활한 경화 표면을 얻을 수 없었기 때문에, 이하의 평가를 행하지 않았다.

수 접촉각:

교와 가이멘 가가꾸사 제조 접촉각계에 의해 측정하였다.

매직 튕김성:

제브라사 제조 하이맥키 굵은 글씨에 의한 튕기기 쉬움을 육안 관찰하였다.

매직 닦아냄성:

제브라사 제조 하이맥키 굵은 글씨로 쓰여진 잉크를 기입으로부터 5분 후, 티슈 페이퍼에 의한 닦아내기로 제거할 수 있었던 것인지 여부를 평가하였다.

촉감:

연령 성별이 다른 피험자 6명이 경화막 표면에 대하여

1. 손끝으로 두드리기,

2. 손끝으로 튀기기,

3. 손끝으로 끌기,

4. 2개의 손끝을 움켜쥐듯이 미끄러지게 하여 폐쇄하기,

5. 폐쇄한 2개의 손끝을 미끄러지게 하여 개방하기

5개 동작을 실시하고, 피험자가 조작하기 쉽게 느낀 순서대로 각 샘플에 2포인트, 1포인트, 0포인트의 평가를 부여하여, 6명의 포인트의 합계로 비교하였다.

[실시예 3, 비교예 4 내지 6]

하드 코트 조성물 (B)에 있어서의 평가

합성예 1에서 얻은 화합물 (II), 본 발명의 화합물인 합성예 3에서 얻은 화합물 (IV), 및 상기 비교예 2에서 사용한 화합물 (V)의 3종류의 화합물을 각각 표 5에 나타내는 조성으로 배합한 용액(하드 코트 조성물)을 제조하였다. 또한, 블랭크로서 첨가제를 포함하지 않은 용액(하드 코트 조성물)도 제조하였다.

계속해서, 얻어진 각 용액을 유리판 상에 갭 24㎛의 와이어 바로 도공하고, 120℃에서 2시간 가열하였다. 가열 종료 후, 실온으로 냉각시켜, 경화한 도공 표면의 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하여, 결과를 표 6에 나타내었다.

Claims

활성 에너지선 조사 및/또는 가열에 의해 경화하는 경화성 화합물을 함유하는 경화성 조성물에 있어서, 하기 화학식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르 화합물을, 조성물의 고형분 100질량부 중에 0.005 내지 20질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
(X-Q)_a-Y-Z-Rf-Z-Y-(Q-X)_a (1)
〔식 중, Rf는 수 평균 분자량 1,000 내지 40,000의 2가의 직쇄 플루오로폴리에테르기이고, a는 독립적으로 1 내지 20의 정수이고, X는 각각 독립적으로 하기식

(R은 구조 중에 (메트)아크릴기, 에폭시기 및 수산기를 포함하지 않는 탄소수 2 내지 30의 1가 탄화수소기이고, 환상 구조를 이루고 있을 수도 있고, 도중 에폭시기 이외의 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있을 수도 있고, 일부의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있음)
으로 표시되는 기이고, Q는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이고, 환상 구조를 이루고 있을 수도 있고, 도중 에테르 결합(-O-) 또는 에스테르 결합(-COO-)을 포함하고 있을 수도 있고, Y는 독립적으로 (a+1)가의 연결기이고, 환상 구조를 이루고 있을 수도 있고, Z는 독립적으로 2가의 연결기이고, 산소 원자, 질소 원자, 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하고 있을 수도 있고, 환상 구조 및/또는 불포화 결합을 갖는 기일 수도 있음〕
제1항에 있어서, 경화성 화합물이 (메트)아크릴기, 옥세탄기, 비닐에테르기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 머캅토기, 이소시아네이트기, 가수분해성 실릴기, 실라놀기, 카르복실산 무수물기 중에서 선택되는 기 중 적어도 1개를 갖고, 상기 기가 반응하여 경화하는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
제2항에 있어서, (A) 화학식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르 화합물,
(B) 1분자 중에 (메트)아크릴기를 2개 이상 갖는 화합물
을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
제2항에 있어서, (A) 화학식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르 화합물,
(C) 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물,
(D) 1분자 중에 히드록실기를 2개 이상 갖는 화합물
을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 물품.