KR102385524B1 - 함불소 아크릴 조성물 및 그 제조 방법, 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물 및 물품 - Google Patents
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Abstract
(과제)
아크릴기와 반응하는 기를 가지지 않는 휘발성 유기 화합물을 증가시키지 않고 발액성, 방오성을 부여할 수 있는 함불소 아크릴 조성물, 그 제법, 이 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물 및 이 경화물층을 기재 표면에 가지는 물품을 제공한다.
(해결 수단)
(A) 하기 식의 함불소 아크릴 화합물,
X-Rf1-Z1-Q1-[Z2OR1]a
(Rf1은 2가 퍼플루오로폴리에터기, Q1은 Si 함유의 (a+1)가의 연결기, Z1은 2가 연결기, Z2는 2가 탄화 수소기, R1은 H, 또는 (α치환)아크릴기 함유 1가 유기기, X는 불소 원자 또는 -Z1-Q1-[Z2OR1]a의 기. a는 1~10.)
(B) 25℃의 점도가 100mPa·s 이하이며, (메타)아크릴기를 포함하는 아크릴 화합물
을 함유하고, 이들의 질량비가 0.03<(A)/(B)<10이며, 아크릴기와 반응하는 기를 가지지 않는 휘발성 유기 화합물이 배합되어 있지 않은 함불소 아크릴 조성물.
아크릴기와 반응하는 기를 가지지 않는 휘발성 유기 화합물을 증가시키지 않고 발액성, 방오성을 부여할 수 있는 함불소 아크릴 조성물, 그 제법, 이 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물 및 이 경화물층을 기재 표면에 가지는 물품을 제공한다.
(해결 수단)
(A) 하기 식의 함불소 아크릴 화합물,
X-Rf1-Z1-Q1-[Z2OR1]a
(Rf1은 2가 퍼플루오로폴리에터기, Q1은 Si 함유의 (a+1)가의 연결기, Z1은 2가 연결기, Z2는 2가 탄화 수소기, R1은 H, 또는 (α치환)아크릴기 함유 1가 유기기, X는 불소 원자 또는 -Z1-Q1-[Z2OR1]a의 기. a는 1~10.)
(B) 25℃의 점도가 100mPa·s 이하이며, (메타)아크릴기를 포함하는 아크릴 화합물
을 함유하고, 이들의 질량비가 0.03<(A)/(B)<10이며, 아크릴기와 반응하는 기를 가지지 않는 휘발성 유기 화합물이 배합되어 있지 않은 함불소 아크릴 조성물.
Description
본 발명은 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선 경화성 조성물에 첨가함으로써 발액성, 방오성을 부여할 수 있는 함불소 아크릴 조성물 및 이 함불소 아크릴 조성물의 제조 방법, 이 조성물을 가지는 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물 및 이 조성물의 경화물층을 기재 표면에 가지는 물품에 관한 것이다.
종래 수지 성형체 등의 표면을 보호하는 수단으로서, 하드 코트 처리가 널리 일반적으로 사용되고 있다. 이것은 성형체의 표면에 경질의 경화 수지층(하드 코트층)을 형성하여 상처 발생을 어렵게 하는 것이다. 하드 코트층을 구성하는 재료로서는 열경화성 수지나 자외선 혹은 전자선 경화형 수지 등 활성 에너지선에 의한 경화성 조성물이 많이 사용되고 있다.
한편 수지 성형품의 이용 분야의 확대나 고부가가치화의 흐름에 따라, 경화 수지층(하드 코트층)에 대한 고기능화의 요망이 높아지고 있고, 그 하나로서 하드 코트층으로의 방오성의 부여가 요구되고 있다. 이것은 하드 코트층의 표면에 발수성, 발유성 등의 성질을 부여함으로써, 오염되기 어렵고, 또는 오염되어도 용이하게 제거할 수 있도록 하는 것이다.
하드 코트층에 방오성을 부여하는 방법으로서는 일단 형성된 하드 코트층 표면에 함불소 방오제를 도공 및/또는 정착시키는 방법이 널리 사용되고 있는데, 함불소 경화성 성분을 경화 전의 경화 수지 조성물에 첨가하고, 이것을 도포 경화시킴으로써 하드 코트층의 형성과 방오성의 부여를 동시에 행하는 방법에 대해서도 검토되어 왔다. 예를 들면 일본 특개 평6-211945호 공보(특허문헌 1)에는 아크릴계의 경화성 수지 조성물에 플루오로알킬아크릴레이트를 첨가, 경화시킴으로써 방오성을 부여한 하드 코트층의 제조가 나타나 있다.
한편 하드 코트 처리는 그 도공성이나 피막 성능 향상을 위해 유기 용제에 의해 희석된 도공액으로의 취급이 널리 행해지고 있다. 그러나 최근 환경이나 인체에 대한 영향의 우려로부터 휘발성 유기 용제 등의 휘발성 유기 화합물(VOC)의 사용을 억제하는 움직임이 고조되고 있어, 하드 코트의 도공액에 대해서도 하이 솔리드화나 무용제화가 강하게 요구되고 있다. 이에 따라 상기 서술한 바와 같은 하드 코트의 도공액에 발액성, 방오성을 부여하기 위해서 첨가하는 첨가제 조성물에 대해서도 휘발성 유기 용제 등의 반응성기가 없는 휘발성 유기 화합물을 포함하지 않는 조성의 것이 요구되어오고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 반응성기가 없는 휘발성 유기 화합물의 함유량을 억제함으로써, 경화성 조성물에 첨가했을 때에 경화성 조성물 전체로서의 아크릴기와 반응하는 기를 가지지 않는 (비반응성의) 휘발성 유기 화합물(특히 분자 중에 (메타)아크릴기를 함유하지 않는 비반응성의 휘발성 유기 화합물)을 증가시키지 않고 발액성, 방오성을 부여할 수 있는 함불소 아크릴 조성물 및 이 함불소 아크릴 조성물의 제조 방법, 이 조성물을 가지는 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물 및 이 조성물의 경화물층을 기재 표면에 가지는 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 이와 같은 경화성 수지 조성물에 방오성을 부여할 수 있는 불소화합물로서 다양한 개발을 진행시키고 있으며, 예를 들면 일본 특개 2010-53114호 공보(특허문헌 2), 일본 특개 2010-138112호 공보(특허문헌 3), 일본 특개 2010-285501호 공보(특허문헌 4) 등에 나타내는 광경화 가능한 불소 화합물을 제안하고 있다.
이들은 1분자 중에 플루오로폴리에터 구조와 복수의 아크릴기를 가지는 구조를 가짐으로써 경화성 수지 조성물에 높은 방오성을 부여할 수 있는데, 한편 단체로는 취급이 어려운 고점조한 액체이기 때문에, 취급을 용이하게 하고, 수지 조성물과의 혼합성을 높이기 위해서는 고휘발성의 유기 용제로 희석한 용액으로서 취급할 필요가 있었다. 이 때문에 무용제형의 하드 코트제나 도료에 그대로 배합할 수 없다는 문제가 있었다.
그래서 본 발명자는 추가적인 검토를 거듭한 결과, (A) 후술하는 식(1)으로 표시되는 함불소 아크릴 화합물과, (B) 25℃에 있어서의 점도가 100mPa·s 이하이며, 1분자 중에 (메타)아크릴기를 1개 또는 2개 포함하는 아크릴 화합물을 포함하고, (A)성분과 (B)성분의 질량비가 0.03<(A)/(B)<10의 범위 내로서, 아크릴기와 반응하는 기를 가지지 않는 휘발성 유기 화합물(특히 분자 중에 (메타)아크릴기를 함유하지 않는 비반응성의 휘발성 유기 화합물)을 배합하지 않는 것을 특징으로 하는 함불소 아크릴 조성물이, 활성 에너지선 경화성 조성물에 첨가함으로써 발액성, 방오성을 가지고, 또한 휘발성 유기 화합물의 함유량을 억제한 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물이 될 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기의 함불소 아크릴 조성물 및 그 제조 방법 등을 제공한다.
[1]
(A) 하기 일반식(1)으로 표시되는 함불소 아크릴 화합물,
X-Rf1-Z1-Q1-[Z2OR1]a (1)
(식 중, Rf1은 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬렌기와 산소 원자에 의해 구성되는 분자량 800~20,000의 2가의 퍼플루오로폴리에터기이며, Q1은 독립적으로 적어도 (a+1)개의 규소 원자를 포함하는 (a+1)가의 연결기이며, 환상 구조를 이루고 있어도 되고, 산소 원자, 질소 원자 및 불소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. Z1은 독립적으로 탄소수 1~20의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되는 2가의 연결기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 되고, 분기되어 있어도 되고, 일부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. Z2는 독립적으로 탄소수 1~200의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되는 2가의 탄화 수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 된다. R1은 독립적으로 수소 원자, 또는 산소 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되는 아크릴기 혹은 α치환 아크릴기를 함유하는 1가의 유기기이며, 단, R1은 1분자 중에 평균하여 적어도 1개의 상기 아크릴기 혹은 α치환 아크릴기를 함유하는 1가의 유기기를 가진다. X는 불소 원자 또는 -Z1-Q1-[Z2OR1]a로 표시되는 1가의 기이다. a는 1~10의 정수이다.)
(B) 25℃에 있어서의 점도가 100mPa·s 이하이며, 1분자 중에 (메타)아크릴기를 1개 또는 2개 포함하는 아크릴 화합물
을 필수 성분으로서 함유하고, (A)성분과 (B)성분의 질량비가 0.03<(A)/(B)<10의 범위 내로서, 또한 아크릴기와 반응하는 기를 가지지 않는 휘발성 유기 화합물이 배합되어 있지 않은 것인 것을 특징으로 하는 함불소 아크릴 조성물.
[2]
(B)성분의 일부 또는 전부로서, 하기 일반식(2)
CH2=CR6COOR5 (2)
(식 중, R5는 탄소수 1~20의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이며, 분기되어 있어도 되고 환상을 이루고 있어도 되며, 지방족 불포화 결합, 유레테인 결합, 에터 결합, 아이소사이아네이트기, 수산기를 포함하고 있어도 된다. R6은 수소 원자 또는 메틸기, 불소 원자, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기이다.)
으로 표시되는 아크릴 화합물을 포함하는 것인 [1]에 기재된 함불소 아크릴 조성물.
[3]
(B)성분으로서 수소 원자의 일부가 F, Cl 및 Br으로부터 선택되는 할로젠 원자로 치환된 아크릴 화합물을 포함하는 것인 [1] 또는 [2]에 기재된 함불소 아크릴 조성물.
[4]
(B)성분의 일부 또는 전부로서, 하기 일반식(3)
CH2=CR2COOZ3Rf2 (3)
(단, 식 중, R2는 독립적으로 수소 원자, F, Cl, Br 또는 탄소수 1~8의 1가의 탄화 수소기이며, 탄화 수소기 중의 수소 원자는 F, Cl, Br으로 치환되어 있어도 된다. Z3은 독립적으로 탄소수 1~8의 2가의 탄화 수소기이며, 분기되어 있어도 되고, 도중에 산소 원자, 수산기를 포함하고 있어도 된다. Rf2는 불소 원자수 2~20의 플루오로알킬기이며, 수소 원자, 산소 원자를 포함하고 있어도 되고, 분기되어 있어도 된다.)
으로 표시되는 함불소 아크릴 화합물을 포함하는 것인 [3]에 기재된 함불소 아크릴 조성물.
[5]
(A)성분의 일반식(1)으로 표시되는 함불소 아크릴 화합물에 있어서, Rf1이 이하 3종류의 구조식
-CF2O-(CF2O)p(CF2CF2O)q-CF2-
(단, ( )로 묶인 반복 단위의 배열은 랜덤이며, p는 1~200의 정수, q는 1~170의 정수, p+q는 6~201이다. s는 0~6의 정수, t, u는 각각 1~100의 정수, t+u는 2~120의 정수이다. v는 1~120의 정수이다.)
으로 표시되는 2가 퍼플루오로폴리에터기의 어느 하나인 [1]~[4] 중 어느 한 항에 기재된 함불소 아크릴 조성물.
[6]
(A)성분에 있어서, 일반식(1) 중의 Z1이 하기 식
-CH2CH2CH2CH2-
-CH2OCH2CH2CH2-
으로 표시되는 어느 하나의 구조인 [1]~[5] 중 어느 한 항에 기재된 함불소 아크릴 조성물.
[7]
(A)성분에 있어서, 일반식(1) 중의 Q1이 하기 식
(식 중, a는 독립적으로 1~10의 정수이다.)
으로 표시되는 구조인 [1]~[6] 중 어느 한 항에 기재된 함불소 아크릴 조성물.
[8]
(A)성분이 하기 식으로 표시되는 함불소 아크릴 화합물로부터 선택되는 것인 [1]~[7] 중 어느 한 항에 기재된 함불소 아크릴 조성물.
(식 중, Rf'는 -CF2O(CF2O)p(CF2CF2O)qCF2-이며, p는 1~200의 정수, q는 1~170의 정수, p+q는 6~201이다. e1은 1~30의 정수이다. R'는 수소 원자,
또는
이며, 이들은 하나의 분자 중에 혼재하고 있어도 된다. 단, R'는 1분자 중에 평균하여 적어도 1개의 상기 (메타)아크릴기를 함유하는 1가의 유기기이다. v1은 2~120의 정수이다.)
[9]
(B) 25℃에 있어서의 점도가 100mPa·s 이하이며, 1분자 중에 (메타)아크릴기를 1개 또는 2개 포함하는 아크릴 화합물의 존재하에 있어서,
(C) 하기 일반식(4)으로 표시되는 함불소 다관능 알코올 화합물과,
X1-Rf1-Z1-Q1-[Z2OH]a (4)
(식 중, X1은 불소 원자 또는 -Z1-Q1-[Z2OH]a로 표시되는 기이며, Rf1은 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬렌기와 산소 원자에 의해 구성되는 분자량 800~20,000의 2가의 퍼플루오로폴리에터기이며, Z1은 독립적으로 탄소수 1~20의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되는 2가의 연결기이며, Q1은 독립적으로 적어도 (a+1)개의 규소 원자를 포함하는 (a+1)가의 연결기이며, 환상 구조를 이루고 있어도 되고, 산소 원자, 질소 원자 및 불소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. Z2는 독립적으로 탄소수 1~200의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되는 2가의 탄화 수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 된다. a는 1~10의 정수이다.)
(D) 1분자 중에 하나의 아이소사이아네이트기와 적어도 하나의 (메타)아크릴기를 가지는 화합물을 반응시켜,
(A) 하기 일반식(1)으로 표시되는 함불소 아크릴 화합물
X-Rf1-Z1-Q1-[Z2OR1]a (1)
(식 중, Rf1, Z1, Q1, Z2, a는 상기와 동일하다. R1은 독립적으로 수소 원자, 또는 산소 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되는 아크릴기 혹은 α치환 아크릴기를 함유하는 1가의 유기기이며, 단, R1은 1분자 중에 평균하여 적어도 1개의 상기 아크릴기 혹은 α치환 아크릴기를 함유하는 1가의 유기기를 가진다. X는 불소 원자 또는 -Z1-Q1-[Z2OR1]a로 표시되는 1가의 기이다.)
를 생성시키는 공정을 가지고, 상기 (A)성분과 (B)성분의 질량비가 0.03<(A)/(B)<10의 범위 내로서, 또한 아크릴기와 반응하는 기를 가지지 않는 휘발성 유기 화합물이 배합되어 있지 않은 함불소 아크릴 조성물을 얻는 것을 특징으로 하는 함불소 아크릴 조성물의 제조 방법.
[10]
(B)성분의 일부 또는 전부로서, 하기 일반식(2)
CH2=CR6COOR5 (2)
(식 중, R5는 탄소수 1~20의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이며, 분기되어 있어도 되고 환상을 이루고 있어도 되며, 지방족 불포화 결합, 유레테인 결합, 에터 결합, 아이소사이아네이트기, 수산기를 포함하고 있어도 된다. R6은 수소 원자 또는 메틸기, 불소 원자, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기이다.)
으로 표시되는 아크릴 화합물 및/또는 하기 일반식(3)
CH2=CR2COOZ3Rf2 (3)
(단, 식 중, R2는 독립적으로 수소 원자, F, Cl, Br 또는 탄소수 1~8의 1가의 탄화 수소기이며, 탄화 수소기 중의 수소 원자는 F, Cl, Br으로 치환되어 있어도 된다. Z3은 독립적으로 탄소수 1~8의 2가의 탄화 수소기이며, 분기되어 있어도 되고, 도중에 산소 원자, 수산기를 포함하고 있어도 된다. Rf2는 불소 원자수 2~20의 플루오로알킬기이며, 수소 원자, 산소 원자를 포함하고 있어도 되고, 분기되어 있어도 된다.)
으로 표시되는 함불소 아크릴 화합물을 포함하고,
(C)성분의 일반식(4) 및 (A)성분의 일반식(1)에 있어서, Rf1이 이하 3종류의 구조식
-CF2O-(CF2O)p(CF2CF2O)q-CF2-
(단, ( )로 묶인 반복 단위의 배열은 랜덤이며, p는 1~200의 정수, q는 1~170의 정수, p+q는 6~201이다. s는 0~6의 정수, t, u는 각각 1~100의 정수, t+u는 2~120의 정수이다. v는 1~120의 정수이다.)
으로 표시되는 2가 퍼플루오로폴리에터기의 어느 하나이며, Z1이 하기 식
-CH2CH2CH2CH2-
-CH2OCH2CH2CH2-
으로 표시되는 어느 하나의 구조이며, Q1이 하기 식
(식 중, a는 독립적으로 1~10의 정수이다.)
으로 표시되는 구조인 [9]에 기재된 함불소 아크릴 조성물의 제조 방법.
[11]
활성 에너지선 경화성 조성물(E) 100질량부에 대하여, [1]~[8] 중 어느 한 항에 기재된 함불소 아크릴 조성물을 0.005~40질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물.
[12]
활성 에너지선 경화성 조성물(E)이
(Ea) 아크릴 화합물 : 100질량부,
(Eb) 광중합 개시제 : 0.1~15질량부
를 함유하여 이루어지는 것인 [11]에 기재된 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물.
[13]
[11] 또는 [12]에 기재된 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물층을 표면에 가지는 물품.
본 발명의 함불소 아크릴 조성물에 의하면, 아크릴기와 반응하는 기를 가지지 않는 휘발성 유기 화합물(특히 분자 중에 (메타)아크릴기를 함유하지 않는 비반응성의 휘발성 유기 화합물)의 함유량을 늘리지 않고 활성 에너지선 경화성 조성물에 첨가하여, 발액성, 방오성을 부여할 수 있는 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 함불소 아크릴 조성물은 (A) 후술하는 식(1)으로 표시되는 함불소 아크릴 화합물과, (B) 25℃에 있어서의 점도가 100mPa·s 이하이며, 1분자 중에 (메타)아크릴기를 1개 또는 2개 포함하는 아크릴 화합물을 포함하고, (A)성분과 (B)성분의 질량비가 0.03<(A)/(B)<10의 범위 내로서, 또한 아크릴기와 반응하는 기를 가지지 않는 휘발성 유기 화합물(특히 분자 중에 (메타)아크릴기를 함유하지 않는 비반응성의 휘발성 유기 화합물)을 배합하지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 함불소 아크릴 조성물에 있어서의 제1의 필수 성분인 (A)성분의 함불소 아크릴 화합물은 하기 일반식(1)으로 표시된다. 또한 본 발명에 있어서 「아크릴 화합물」은 아크릴기, α치환 아크릴기를 가지는 화합물의 총칭이며, 분자 내에 유레테인 결합을 가지는 유레테인아크릴레이트류나, 각종 중합체의 측쇄나 말단에 임의의 방법으로 2개 이상의 아크릴기, α치환 아크릴기를 도입한 화합물도 포함한다. 또 본 발명에 있어서 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 나타낸다.
X-Rf1-Z1-Q1-[Z2OR1]a (1)
상기 식(1) 중 Rf1은 탄소수 1~6, 특히 1~4의 퍼플루오로알킬렌기와 산소 원자에 의해 구성되는 분자량 800~20,000의 2가의 퍼플루오로폴리에터기이다. 특히 분자량 1,000~10,000의 직쇄 퍼플루오로폴리에터기가 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서 분자량은 1H-NMR 및 19F-NMR에 기초하는 말단 구조와 주쇄 구조의 비율로부터 산출되는 수 평균 분자량이다.
Rf1로서는 특히 주된 구조가 이하에 나타내는 반복 단위군
-CF2O-
-CF2CF2O-
-CF2CF2CF2O-
-CF(CF3)CF2O-
의 어느 하나 또는 복수의 조합으로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기서 주된 구조에 해당하지 않는 부분으로서는 Z1과의 결합 부분, 주쇄 구조 구축시의 개시제 단편이나 부생성 구조를 들 수 있다.
그 중에서도 특히 Rf1이 이하의 어느 하나의 구조인 것이 적합하다.
-CF2O-(CF2O)p(CF2CF2O)q-CF2-
여기서 p와 q는 ( )로 묶인 -CF2O- 구조와 -CF2CF2O- 구조의 각각의 총수를 나타내고, 개개의 -CF2O- 구조와 -CF2CF2O- 구조의 배열은 랜덤이다. 이 때 p는 1~200의 정수, q는 1~170의 정수, p+q는 6~201의 정수인 것이 바람직하다.
또 s는 0~6의 정수, t, u는 각각 1~100의 정수이며, t+u는 2~120의 정수이며, v는 1~120의 정수인 것이 바람직하다.
p+q, t+u 또는 v의 값이 작으면 불소 화합물로서 요구되는 특성이 나오기 어려워지고, 이들 값이 지나치게 크면 타성분과의 상용성이 나빠진다. 조성물 내에 있어서의 p, q 및 p+q, t, u 및 t+u 또는 v의 값은 단일이어도 되고 분포를 가지고 있어도 되며, 분포를 가지는 경우는 19F-NMR 등으로부터 구해지는 수 평균 분자량이 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 식(1) 중 Z1은 독립적으로 탄소수 1~20의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되는 2가의 연결기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 되고, 분기되어 있어도 되고, 일부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Z1의 바람직한 것으로서는 이하의 구조를 들 수 있다.
-CH2CH2-
-CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2-
-CH2OCH2CH2-
-CH2OCH2CH2CH2-
그 중에서도 특히 바람직한 Z1의 구조로서 이하의 것을 들 수 있다.
-CH2CH2CH2CH2-
-CH2OCH2CH2CH2-
상기 식(1) 중 Q1은 독립적으로 적어도 (a+1)개의 규소 원자를 포함하는 (a+1)가의 연결기이며, 환상 구조를 이루고 있어도 되고, 산소 원자, 질소 원자 및 불소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 Q1의 바람직한 것으로서 각각 (a+1)개의 Si 원자를 가지는 실록세인 구조, 비치환 또는 할로젠 치환의 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조 또는 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 (a+1)가의 연결기를 들 수 있다.
특히 바람직한 구조로서 구체적으로는 하기 구조가 표시된다.
단, a는 상기 식(1)의 a와 동일하며, 각각 독립적으로 1~10의 정수이며, 바람직하게는 1~8의 정수이며, 더욱 바람직하게는 1~4의 정수이다. 또 b는 1~5의 정수이며, 바람직하게는 3~5의 정수이다. 각 유닛의 배열은 랜덤이며, (a+1)개의 각 유닛 등의 결합손은 1개의 Z1의 말단(CH2 등) 및 [ ]로 묶인 a개의 Z2의 말단(CH2 등)과 결합한다.
여기서 T는 (a+1)가의 연결기이며, 예를 들면 이하의 것이 예시된다.
이 중에서도 특히 바람직한 Q1은 이하의 것이다.
상기 식(1) 중 Z2는 독립적으로 탄소수 1~200, 바람직하게는 2~80의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되는 2가의 탄화 수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 된다.
Z2의 바람직한 구조로서는 이하의 것을 들 수 있다.
-CH2-
-CH2CH2-
-CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2OCH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2OCH2CH2-
-CH2CH2CH2[OC2H4]d[OC3H6]e[OC4H8]f-
여기서 d는 0~99의 정수, e는 0~66의 정수, f는 0~50의 정수이며, 합계로서 탄소수 200 이하를 만족하면 된다. 반복 단위의 배열은 종류에 관계없이 랜덤이다. 또 각 반복 단위는 단체가 아니라 구조 이성체의 혼합물이어도 된다.
Z2로서 특히 바람직한 구조로서는 이하의 것을 들 수 있고, 그 중에서도 d가 1~30, e가 1~30인 것이 적합하다.
-CH2CH2CH2[OC2H4]d-
-CH2CH2CH2[OC3H6]e-
상기 식(1) 중 R1은 독립적으로 수소 원자, 또는 산소 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되는 아크릴기 혹은 α치환 아크릴기를 함유하는 1가의 유기기이며, 단, R1은 1분자 중에 평균하여 적어도 1개의 상기 아크릴기 혹은 α치환 아크릴기를 함유하는 1가의 유기기를 가진다. 1가의 유기기로서는 말단에 적어도 1개, 바람직하게는 1~5개의 아크릴기 또는 α치환 아크릴기를 가지는 기가 바람직하고, 이 치환기로서는 메틸기, 에틸기, F, CF3, Cl 및 Br으로부터 선택되는 할로젠 원자 등을 들 수 있다. 또 구조 도중에 아마이드 결합, 에터 결합, 에스터 결합 등을 가지고 있어도 되고, 특히 R1O-기로서는 유레테인 결합 (-NH(C=O)O-)을 포함하는 것이어도 된다.
이와 같은 R1의 구조로서는 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
CH2=CHCO-
CH2=C(CH3)CO-
CH2=C(C2H5)CO-
CH2=CFCO-
CH2=CClCO-
CH2=CBrCO-
CH2=C(CF3)CO-
CH2=CHCOOCH2CH2-NHCO-
CH2=C(CH3)COOCH2CH2-NHCO-
CH2=C(CH3)COOCH2CH2OCH2CH2-NHCO-
(CH2=CHCOOCH2CH2)2C(CH3)-NHCO-
이 중에서도 특히 적합한 것은 이하의 것이다.
CH2=CHCOOCH2CH2-NHCO-
CH2=C(CH3)COOCH2CH2-NHCO-
식(1)으로 표시되는 함불소 아크릴 화합물에 있어서, R1은 일부가 수소 원자여도 되는데, 전부가 수소 원자는 아니며, 1분자 중에 평균하여 1개 이상의 상기 아크릴기 및/또는 α치환 아크릴기를 포함하는 것이다.
상기 식(1) 중 X는 불소 원자 또는 -Z1-Q1-[Z2OR1]a로 표시되는 1가의 기이다. 여기서 Z1, Q1, Z2, R1, a는 상기와 동일하다.
상기 식(1)으로 표시되는 함불소 아크릴 화합물로서 X가 -Z1-Q1-[Z2OR1]a인 경우에 대해, 보다 구체적으로는 이하의 구조를 나타낼 수 있다.
(식 중, Rf'는 -CF2O(CF2O)p(CF2CF2O)qCF2-이며, p, q, p+q는 상기와 동일하며, 예를 들면 q/p=0.9, p+q≒45이다. e1은 1~30의 정수이며, 예를 들면 2, 4, 9이다. R'는 수소 원자,
또는
이며, 이들은 하나의 분자 중에 혼재하고 있어도 된다. 단, R'는 1분자 중에 평균하여 적어도 1개의 상기 (메타)아크릴기를 함유하는 1가의 유기기이다.)
상기 식(1)으로 표시되는 함불소 아크릴 화합물로서 X가 불소 원자인 경우의 바람직한 구조에 대해, 구체적으로는 이하의 구조를 나타낼 수 있다.
(식 중, v1은 2~120의 정수, 바람직하게는 4~60의 정수이며, e1, R'는 상기 서술한 바와 같다.)
이들 (A)성분은 단일이어도 또는 상기 정의에 들어맞는 복수의 화합물의 혼합물이어도 되고, 혼합물인 경우는 (A)에 해당하는 화합물의 함유량의 합계를 (A)성분의 함유량으로서 계산하면 된다.
본 발명의 함불소 아크릴 조성물에 있어서의 제2의 필수 성분은 (B) 1분자 중에 (메타)아크릴기를 1개 또는 2개 포함하는 아크릴 화합물이다. (B)성분은 (A)성분과의 용해성 및 후술하는 (C)성분과의 혼합성으로부터, 25℃에 있어서의 점도가 100mPa·s 이하이며, 바람직하게는 0.4~20mPa·s이다. (B)성분의 아크릴 화합물은 수소 원자가 부분적으로 염소 원자(Cl), 불소 원자(F), 또는 브로민 원자(Br)로 치환되어 있어도 되고, 아크릴 구조 이외의 산소 원자, 질소 원자를 포함하고 있어도 되며, 에터 결합, 유레테인 결합, 아이소사이아네이트기, 수산기를 포함하고 있어도 된다.
이와 같은 (B)성분 중 분자 중에 1개의 (메타)아크릴기를 가지는 화합물의 바람직한 예로서 구체적으로는 하기 일반식(2)으로 표시되는 것이 표시된다.
CH2=CR6COOR5 (2)
(식 중, R5는 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~10의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이며, 분기되어 있어도 되고 환상을 이루고 있어도 되며, 지방족 불포화(이중) 결합, 유레테인 결합, 에터 결합, 아이소사이아네이트기, 수산기를 포함하고 있어도 된다. R5로서 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 페닐기, 다이사이클로펜타닐기, 다이사이클로펜테닐기, 퓨퓨릴기, 테트라하이드로퓨퓨릴기, 테트라하이드로피라닐기, -CH2CH2-OH, -CH2CH(CH3)-OH, -CH2CH2-NCO 등을 들 수 있다. R6은 수소 원자 또는 메틸기, 불소 원자, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기이며, 특히 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 트라이플루오로메틸기가 바람직하다.)
이와 같은 화합물로서 더욱 구체적으로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-뷰틸(메타)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸-헥실(메타)아크릴레이트, 아이소데실(메타)아크릴레이트, 트라이데실(메타)아크릴레이트, 아이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴(메타)아크릴레이트, 아이소보닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜-아크릴산-벤조산 에스터 등을 들 수 있다.
또 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라메틸렌옥사이드, 락톤 등의 반복 단위 구조를 가지고, 각종 알콕시 말단을 가지는 아크릴레이트 화합물로서, 예를 들면 메톡시폴리에틸렌글라이콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글라이콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글라이콜(메타)아크릴레이트, 노닐페놀 EO 부가물 아크릴레이트 등의 명칭으로 시판되어 있는 (메타)아크릴 화합물이라도 25℃에 있어서의 점도가 100mPa·s 이하이면 사용할 수 있다.
또 1분자 중에 아크릴기를 2개 가지는 화합물로서 구체적으로는 1,3-뷰테인다이올다이(메타)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올다이(메타)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메타)아크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 노난다이올다이(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한 (B)성분의 일부 또는 전체로서 수소 원자의 일부가 F, Cl, Br으로 치환되어 있는 것이 적합하며, 특히 하기 일반식(3)으로 표시되는 아크릴 화합물이 바람직하다.
CH2=CR2COOZ3Rf2 (3)
상기 식(3) 중 R2는 독립적으로 수소 원자, F, Cl, Br 또는 탄소수 1~8의 1가의 탄화 수소기이며, 탄화 수소기 중의 수소 원자는 F, Cl, Br으로 치환되어 있어도 된다.
탄소수 1~8, 특히 탄소수 1~6의 1가의 탄화 수소기로서는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 트라이플루오로메틸기 등의 플루오로알킬기 등을 들 수 있다. R2로서는 수소 원자, 메틸기가 바람직하다.
상기 식(3) 중 Z3은 독립적으로 탄소수 1~8, 특히 탄소수 1~4의 2가의 탄화 수소기이며, 분기되어 있어도 되고, 도중에 산소 원자, 수산기를 포함하고 있어도 된다.
특히 바람직한 Z3로서는 이하의 것을 들 수 있다.
-CH2-
-CH2CH2-
-CH2-CH(OH)-CH2-
-CH2-CH2-O-CH2CH2-
상기 식(3) 중 Rf2는 불소 원자수 2~20, 특히 1~10의 플루오로알킬기이며, 수소 원자, 산소 원자를 포함하고 있어도 되고, 분기되어 있어도 된다.
Rf2로서 구체적으로는 이하의 것이 표시된다.
-CF3
-C2F5
-C3F7
-C4F9
-C6F13
-CF2H
-C2F4H
-CF2CF2H
-CF2CF2CF2CF2H
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2H
-CF2CF2CF(CF3)2
-CF(CF3)2
-CH(CF3)2
-CF2CHFCF3
-CF2CF2OCF3
이상의 조건을 만족하는 (B)성분의 아크릴 화합물로서 특히 이하의 것을 예시할 수 있다.
CH2=CHCOOCH2CH2C4F9
CH2=CHCOOCH2CH2C6F13
CH2=C(CH3)COOCH2CH2C4F9
CH2=C(CH3)COOCH2CH2C6F13
(B)성분은 단일이어도 되고 또는 상기 정의에 들어맞는 복수의 화합물의 혼합물이어도 되며, 혼합물인 경우는 (B)에 해당하는 화합물의 함유량의 합계를 (B)성분의 함유량으로서 계산하면 된다. (B)성분에 해당하는 화합물은 필요에 따라 공지의 방법으로 합성 가능한데, 시약 메이커 등으로부터 각종의 것이 시판되어 있어, 이것을 그대로 사용할 수도 있다.
본 발명의 제1 실시형태인 함불소 아크릴 조성물은 상기 (A), (B)성분을 필수 성분으로 하고, (A)성분과 (B)성분의 질량비가 0.03<(A)/(B)<10, 바람직하게는 0.05≤(A)/(B)≤8, 보다 바람직하게는 0.1≤(A)/(B)≤5의 범위 내로서, 또한 아크릴기와 반응하는 기를 가지지 않는 휘발성 유기 화합물(특히 분자 중에 (메타)아크릴기를 함유하지 않는 비반응성의 휘발성 유기 화합물)이 배합되어 있지 않은 것이다.
본 발명의 다른 실시형태로서 이 함불소 아크릴 조성물을 후술하는 활성 에너지선 경화성 조성물(E)과 혼합하여 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물로 하고, 이것을 도포, 경화한 경우에, 기재 상에 발액성, 방오성의 경화물층을 부여할 수 있는데, 이 발액성, 방오성은 활성 에너지선 경화성 조성물(E)의 성분 중에 분산된 (A)성분이 경화물층 표면에 존재함으로써 발현한다. 이 때문에 상기 질량비 (A)/(B)가 0.03 이하인 경우에는 함불소 아크릴 조성물 중의 (A)성분의 함유량이 지나치게 작아져 최종적인 발액성, 방오성의 발현이 곤란하게 된다. 한편 상기 질량비 (A)/(B)가 10 이상이 된 경우에는 (A)성분의 점도의 높음에 의해 작업성이 저하하고, (E)성분과의 상용성이나 혼합성이 저하한다.
본 발명에 있어서의 제1 실시형태인 함불소 아크릴 조성물에 있어서, 그 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 각종 수법에 있어서 제조된 (A)성분 및 (B)성분을 혼합해도 된다. 그러나 (A)성분의 아크릴 화합물은 그 발액성, 방오성의 부여 특성이 향상될수록 점도가 높아져 휘발분을 제거하기 어려운 고점도의 화합물이 되는 경향이 있고, 휘발분의 제거에 유효한 감압, 가열 등의 조건은 (A)성분의 구조 중의 아크릴기의 중합을 일으켜, 증점이나 젤화의 위험이 크다. 그 때문에 보다 바람직하게는 아크릴기 도입 전의 합성 공정에 있어서, 휘발 성분(아크릴기와 반응하는 기를 가지지 않는 휘발성 유기 화합물)이 제거된 원료를 조제하고, 이것을 사용하여 (B)성분의 존재하에 (A)성분을 합성하여, 목적으로 하는 함불소 아크릴 조성물을 얻는 것이 바람직하다.
(A)성분의 식(1)으로 표시되는 함불소 아크릴 화합물의 제조 방법으로서는 예를 들면 우선 종래 공지의 방법으로 제조되는 하기 일반식(5)
X'-Rf1-Z1-Q1-[H]a (5)
(식 중, Rf1, Z1, Q1, a는 상기와 동일하며, [ ]로 묶인 a개의 H는 모두 Q1 구조 중의 규소 원자와 결합하고 있다. X'는 불소 원자 또는 -Z1-Q1-[H]a이다.)
으로 표시되는 다관능 Si-H기를 가지는 플루오로폴리에터 화합물과, 하기 일반식(6)
CH2=CR4-Z3-OH (6)
(식 중, R4, Z3은 하이드로실릴화 후에 형성되는 -CH2-CHR4-Z3- 구조가 (1)식에 있어서의 Z2의 요건을 만족하는 것이면 되고, R4와 Z3이 결합하여 환상 구조를 이루고 있어도 된다.)
으로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올(분자 중에 알케닐기와 알코올성 수산기를 가지는 화합물)을 하이드로실릴화 반응시킴으로써, 중간체인 하기 일반식(4)으로 표시되는 함불소 다관능 알코올 화합물을 얻는다.
X1-Rf1-Z1-Q1-[Z2OH]a (4)
(식 중, X1은 불소 원자 또는 -Z1-Q1-[Z2OH]a로 표시되는 기이며, Rf1, Z1, Q1, Z2, a는 상기 서술한 바와 같다.)
여기서 상기 식(5)으로 표시되는 다관능 Si-H기를 가지는 플루오로폴리에터 화합물로서는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
(식 중, Rf'는 상기와 동일하다.)
(식 중, v1은 상기와 동일하다.)
또 상기 식(6)으로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올로서는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
CH2=CH-CH2-OH
CH2=CH-CH2-OCH2CH2-OH
CH2=CH-CH2-OCH2CH2CH2-OH
CH2=CH-CH2-OCH2CH(CH3)-OH
CH2=CH-CH2-OCH2CH2CH2CH2-OH
CH2=CH-CH2-(OCH2CH2)d1-OH
CH2=CH-CH2-(OC3H6)e1-1-OCH2CH(CH3)-OH
(식 중, d1은 1~30의 정수이며, e1은 상기와 동일하다.)
이 하이드로실릴화 (부가) 반응은 식(5)으로 표시되는 다관능 Si-H기를 가지는 플루오로폴리에터 화합물과, 식(6)으로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올을 혼합하고, 백금족 금속계의 부가 반응 촉매 존재하, 반응 온도 50~150℃, 바람직하게는 60~120℃에서, 1분~48시간, 특히 10분~12시간 반응을 행하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 지나치게 낮으면 반응이 충분히 진행하지 않은 채 반응이 정지해버리는 경우가 있고, 지나치게 높으면 하이드로실릴화의 반응열에 의한 온도 상승으로 반응을 제어할 수 없게 되어, 돌비나 원료의 분해 등이 일어나는 경우가 있다.
이 경우, 식(5)으로 표시되는 다관능 Si-H기를 가지는 플루오로폴리에터 화합물과, 식(6)으로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올과의 반응 비율은 식(5)으로 표시되는 다관능 Si-H기를 가지는 플루오로폴리에터 화합물의 [ ]로 묶인 H의 총 몰수에 대하여, 식(6)으로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올의 말단 불포화기를 0.5~5.0배몰, 특히 0.9~2.0배몰 사용하여 반응시키는 것이 바람직하다. 식(6)으로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올이 이보다 지나치게 적으면 높은 용해성을 가지는 함불소 다관능 알코올 화합물을 얻는 것이 곤란하게 되는 경우가 있고, 이 이상 지나치게 많으면 반응 용액의 균일성이 저하되어 반응 속도가 불안정하게 되고, 또 반응 후에 식(6)으로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올의 제거를 행하는 경우에 가열, 감압, 추출 등의 조건을 잉여의 미반응의 알코올이 늘어나는 분만큼 엄격하게 할 필요가 생긴다.
부가 반응 촉매는 예를 들면 백금, 로듐 또는 팔라듐 등의 백금족 금속을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 백금을 포함하는 화합물이 바람직하고, 헥사클로로백금(IV)산 육수화물, 백금 카보닐바이닐메틸 착체, 백금-다이바이닐테트라메틸다이실록세인 착체, 백금-사이클로바이닐메틸실록세인 착체, 백금-옥틸알데하이드/옥탄올 착체, 또는 활성탄에 담지된 백금을 사용할 수 있다.
부가 반응 촉매의 배합량은 식(5)으로 표시되는 다관능 Si-H기를 가지는 플루오로폴리에터 화합물에 대하여, 부가 반응 촉매에 포함되는 금속량이 0.1~5,000질량ppm이 되는 양인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~1,000질량ppm이 되는 양이다.
상기한 부가 반응은 용제가 존재하지 않아도 실시 가능한데, 필요에 따라 용제로 희석해도 된다. 이 때 희석 용제는 톨루엔, 자일렌, 아이소옥테인 등, 널리 일반적으로 사용되고 있는 유기 용제를 이용할 수 있는데, 비점이 목적으로 하는 반응 온도 이상이며 또한 반응을 저해하지 않고, 반응 후에 생성되는 함불소 다관능 알코올 화합물이 상기 반응 온도에 있어서 가용인 것이 바람직하다. 이와 같은 용제로서는 예를 들면 m-자일렌헥사플로라이드, 벤조트라이플로라이드 등의 불소 변성 방향족 탄화 수소계 용제, 메틸퍼플루오로뷰틸에터 등의 불소 변성 에터계 용제 등의 부분 불소 변성된 용제가 바람직하고, 특히 m-자일렌헥사플로라이드가 바람직하다.
용제를 사용하는 경우, 그 사용량은 식(5)으로 표시되는 다관능 Si-H기를 가지는 플루오로폴리에터 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5~2,000질량부이며, 보다 바람직하게는 50~500질량부이다. 이보다 적으면 용제에 의한 희석의 효과가 미약해지고, 많으면 희석도가 지나치게 높아져 반응 속도의 저하를 초래하는 경우가 있다.
반응 종료 후, 미반응의 식(6)으로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올이나 희석 용제를 감압 증류제거, 추출, 흡착 등의 공지의 방법으로 제거하는 것이 바람직하다. 이들 방법은 단독이어도 되고 복수의 방법을 조합해도 실시 가능한데, 특히 제거의 최종 단계에 있어서 감압 증류제거나 분자 증류를 사용하여, 예를 들면 내온 85℃ 이상 또한 감압 0.133kPa 이하 등의 조건에 의해 유분의 유출이 정지될 때까지의 증류제거를 행함으로써, 상압에서 비점 260℃ 이하에 상당하는 휘발성 유기 화합물의 함유량을 1질량% 이하로 해두는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 식(4)으로 표시되는 함불소 다관능 알코올 화합물로서는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
(식 중, Rf', e1, v1은 상기와 동일하다.)
이어서 상기에서 얻어진 함불소 다관능 알코올 화합물에 아크릴기를 도입함으로써 함불소 아크릴 화합물(A)을 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는 이상과 같이 하여 얻어지는 상기 식(4)으로 표시되는 함불소 다관능 알코올 화합물을 (C)성분으로 하고, 상기한 (B)성분 존재하에서 1분자 중에 하나의 아이소사이아네이트기와 적어도 하나의 (메타)아크릴기를 가지는 화합물(D)과 반응시켜 (A)성분을 합성하여, 본 발명의 제1 실시형태인 함불소 아크릴 조성물을 얻는 방법이다.
1분자 중에 하나의 아이소사이아네이트기와 적어도 하나의 (메타)아크릴기를 가지는 화합물(D)로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
CH2=CHCOOCH2CH2-N=C=O
CH2=CCH3COOCH2CH2-N=C=O
CH2=CCH3COOCH2CH2OCH2CH2-N=C=O
[CH2=CCH3COOCH2]2CH(CH3)-N=C=O
이 중에서도 특히 바람직한 것은 이하의 2종이다.
CH2=CHCOOCH2CH2-N=C=O
CH2=CCH3COOCH2CH2-N=C=O
(D)성분은 (C)성분의 수산기량의 합계에 대하여 아이소사이아네이트기로서 등몰 이상을 넣고 반응시키고, 수산기를 모두 반응시켜 유레테인화해도 되는데, (C)성분 1몰에 대하여 평균하여 1몰 이상의 아크릴기를 도입시키면 되고, 수산기와 아이소사이아네이트기를 등량 또는 수산기를 다소 과잉하게 시킴으로써, 미반응(D) 성분의 잔존량을 적게 할 수 있다. 구체적으로는 반응계 중의 (C)성분에 상당하는 전체 화합물량을 x몰, (C)성분의 수산기량의 합계를 y몰로 한 경우, (D)성분의 배합량은 x몰 이상 1.05y몰 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5y몰 이상 1.0y몰 이하이다. (D)성분이 지나치게 적은 경우, 아크릴기가 전혀 도입되지 않는 (C)성분이 잔존할 가능성이 높아지고, 최종적인 조성물의 경화성이나 생성물의 용해성이 낮아져버릴 가능성이 있다. (D)성분이 지나치게 많은 경우에는 (D)성분의 잔존량이 커지고, 최종적인 조성물의 방오 성능에 영향을 주어버릴 가능성이 있다.
반응시의 (B), (C), (D) 각 성분의 혼합 비율은 (D)성분의 배합량이 1.0y 이하이며, 반응 후에 (D)성분이 잔존하지 않는 경우는 질량비로 이하를 만족하는 것이 바람직하다.
0.03<[(C)+(D)]/(B)<5
또 (D)성분의 배합량이 1.0y보다 크고, 반응 후에 (D)성분이 잔존하는 경우는, 잔존하는 (D)성분은 (B)성분의 일부로서 생각할 수 있다. 즉 잔존 (D)성분 이외에 포함되는 (B)성분을 (B1)로 하고, 1.0y에 상당하는 (D)성분의 질량을 (d1), 배합한 전체 (D)성분의 질량으로부터 (d1)을 뺀 값을 (d2)로 한 경우, 이하를 만족하는 것이 바람직하다.
0.03<[(C)+(d1)]/[(B1)+(d2)]<5
또 반응시에는 필요에 따라 중합 금지제를 첨가해도 된다. 중합 금지제로서는 특별히 제한은 없지만, 통상 아크릴 화합물의 중합 금지제로서 사용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에터, 4-tert-뷰틸카테콜, 다이뷰틸하이드록시톨루엔 등을 들 수 있다.
이들의 배합량은 (B), (C), (D)성분의 합계 질량의 1~3,000ppm, 더욱 바람직하게는 1~500ppm인 것이 바람직하다.
이 반응에 있어서 반응의 속도를 증가시키기 위해서 적절한 촉매를 가해도 된다. 촉매로서는 예를 들면 다이뷰틸주석다이아세테이트, 다이뷰틸주석다이라우레이트, 다이뷰틸주석다이옥토에이트, 다이옥틸주석다이아세테이트, 다이옥틸주석다이라우레이트, 다이옥틸주석다이옥테이트, 다이옥탄산 제1주석 등의 알킬주석에스터 화합물, 테트라아이소프로폭시타이타늄, 테트라n-뷰톡시타이타늄, 테트라키스(2-에틸헥속시)타이타늄, 다이프로폭시비스(아세틸아세토나)타이타늄, 타이타늄아이소프로폭시옥틸렌글라이콜 등의 타이타늄산 에스터 또는 타이타늄킬레이트 화합물, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트라이뷰톡시모노아세틸아세토네이트, 지르코늄모노뷰톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄다이뷰톡시비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄킬레이트 화합물 등이 예시된다. 이들은 그 1종에 한정되지 않고, 2종 혹은 그 이상의 혼합물로서 사용할 수 있는데, 특히 환경에 대한 영향이 낮은 타이타늄 화합물, 지르코늄 화합물의 사용이 바람직하다.
이들 촉매를 반응물 총질량((C), (D)성분의 합계 질량)에 대하여, 0.01~2질량%, 바람직하게는 0.05~1질량% 가함으로써, 반응 속도를 증가시킬 수 있다.
반응은 (B), (C), (D) 각 성분을 필요에 따라 상기 서술한 중합 금지제나 촉매와 함께 교반 혼합하고, 필요에 따라 가열을 행하여 반응을 진행시킨다.
반응은 0~120℃, 바람직하게는 10~70℃의 온도에서, 1분~500시간, 바람직하게는 10분~48시간 행한다. 반응 온도가 지나치게 낮으면 반응 속도가 지나치게 느려지는 경우가 있고, 반응 온도가 지나치게 높으면 부반응으로서 아크릴기의 중합이 일어나버릴 가능성이 있다.
반응 종료 후, 필요에 따라 흡착 처리나 여과 세정 등의 방법에 의해 착색 성분이나 불용 성분을 제거하여, 본 발명의 함불소 아크릴 조성물을 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 함불소 아크릴 조성물은 휘발성 유기 화합물이 배합되어 있지 않은 것이 된다.
본 발명의 함불소 아크릴 조성물은 후술하는 활성 에너지선 경화성 조성물(E)에 첨가하여 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물로 할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에 사용하는 활성 에너지선 경화성 조성물(E)은 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 경화물을 부여하는 것이면 특별히 제한은 되지 않지만, 특히 아크릴 화합물(Ea), 광중합 개시제(Eb)를 포함하는 것이 바람직하다.
아크릴 화합물(Ea)로서는 1관능, 다관능에 관계없이 사용할 수 있다. 예를 들면 상기 서술한 (B)성분인 1관능 및 2관능의 아크릴 화합물을 사용할 수도 있는데, (Ea)성분으로서는 특히 1분자 중에 2개 이상의 아크릴기를 가지는 비불소화 아크릴 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같은 비불소화 아크릴 화합물로서는 1분자 중에 2개 이상 아크릴기나 α치환 아크릴기를 가지는 것이면 되고, 예를 들면 1,6-헥세인다이올다이(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 다이(메타)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 EO 변성 트라이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메타)아크릴레이트, 글리세롤트라이(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 프탈산 수소-(2,2,2-트라이-(메타)아크릴로일옥시메틸)에틸, 글리세롤트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 2~6관능의 (메타)아크릴 화합물, 이들 (메타)아크릴 화합물을 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 에피클로르하이드린, 지방산, 알킬 변성품, 에폭시 수지에 아크릴산을 부가시켜 얻어지는 에폭시아크릴레이트류 및 아크릴산 에스터 공중합체의 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 도입한 공중합체 등을 포함하는 것을 들 수 있다.
또 유레테인아크릴레이트류, 폴리아이소사이아네이트에 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 것, 폴리아이소사이아네이트와 말단 다이올의 폴리에스터에 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 것, 폴리올에 과잉의 다이아이소사이아네이트와 반응시켜 얻어지는 폴리아이소사이아네이트에 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수도 있다. 그 중에서도 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트 및 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트로부터 선택되는 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트와, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 라이신다이아이소사이아네이트, 노르보르난다이아이소사이아네이트, 1,3-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인, 메틸렌비스(4-사이클로헥실아이소사이아네이트), 2-메틸-1,3-다이아이소사이아나토사이클로헥세인, 2-메틸-1,5-다이아이소사이아나토사이클로헥세인 및 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트로부터 선택되는 폴리아이소사이아네이트를 반응시킨 유레테인아크릴레이트류가 바람직하다.
특히 1분자 중에 2개 이상의 아크릴기 또는 α치환 아크릴기를 가지고 유레테인 결합을 가지지 않는 다관능 아크릴 화합물, 또는 이 다관능 아크릴 화합물과, 지방족 폴리아이소사이아네이트와 수산기를 가지는 아크릴 화합물을 반응시켜 얻어진 1분자 중에 3개 이상의 아크릴기 또는 α치환 아크릴기를 가지는 다관능 유레테인아크릴레이트류로 이루어지는 것을 포함하는 적어도 2종류의 아크릴 화합물의 혼합물을 들 수 있다.
여기서 1분자 중에 2개 이상의 아크릴기 또는 α치환 아크릴기를 가지고, 유레테인 결합을 가지지 않는 다관능 아크릴 화합물로서는 트라이메틸올프로페인트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메타)아크릴레이트, 글리세롤트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메타)아크릴레이트 및 이들을 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드로 변성시킨 화합물을 들 수 있다.
지방족 폴리아이소사이아네이트와 수산기를 가지는 아크릴 화합물을 반응시켜 얻어진 1분자 중에 3개 이상의 아크릴기 또는 α치환 아크릴기를 가지는 다관능 유레테인아크릴레이트류로서는 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 노르보르난다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트 및 이들의 3량화물 및 이들의 2관능, 3관능의 아이소사이아네이트류에 지방족 다이올, 지방족 폴리올 및 측쇄에 수산기를 가지는 폴리아크릴레이트류와 반응시켜 얻어지는 2관능 이상의 폴리아이소사이아네이트에, 트라이메틸올프로페인다이(메타)아크릴레이트, 글리세린다이(메타)아크릴레이트, 비스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)하이드록시에틸아이소사이아누레이트, 펜타에리트리톨트라이(메타)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인트라이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 이들의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 변성체를 반응시킨 것이나, 지방족 폴리올 및 측쇄에 수산기를 가지는 폴리아크릴레이트류와 2-아이소사이아나토에틸(메타)아크릴레이트나 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트기를 가지는 아크릴 화합물을 반응시킨 것을 나타낼 수 있다.
추가로 (Ea)성분으로서는 액상의 성분 뿐만아니라 미립자상의 고분자량체의 표면이나 무기 필러 미립자의 표면을 아크릴기로 수식한 것을 포함하고 있어도 된다.
이상과 같은 (Ea)성분은 1종 단독으로도 사용할 수 있는데, 도공성이나 경화후 피막의 특성을 높이기 위해서 해당하는 복수의 화합물을 배합하여 사용할 수도 있다.
또 (Eb)성분으로서 광중합 개시제를 함유함으로써, 활성 에너지선으로서 자외선을 사용한 경우의 경화성을 높인 경화성 조성물로 할 수 있다.
(Eb)성분의 광중합 개시제는 자외선 조사에 의해 아크릴 화합물을 경화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 바람직하게는 예를 들면 아세토페논, 벤조페논, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에테인-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로페인-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로페인-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로페인-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)뷰탄온-1,2-(다이메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-뷰탄온, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 1,2-옥테인다이온-1-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로페인-1-온 등을 들 수 있고, 1종 단독이어도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
(Eb)성분의 함유량은 경화 조건과 목적으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물(E)에 의한 경화물의 물성에 따라 적당히 정할 수 있는데, 예를 들면 (Ea)성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1~15질량부, 특히 1~10질량부가 되는 양인 것이 바람직하다. 첨가량이 이보다 적으면 경화성이 저하되는 경우가 있고, 이보다 많아지면 경화 후의 물성에 대한 영향이 커질 우려가 있다.
활성 에너지선 경화성 조성물(E)에는 이 밖에 티올 화합물이나 말레이미드 화합물 등, 아크릴기 이외의 활성 에너지선 반응성 화합물, 유기 용제, 중합 금지제, 대전 방지제, 소포제, 점도 조정제, 내광안정제, 내열안정제, 산화 방지제, 계면 활성제, 착색제 및 고분자나 무기물의 필러 등을 배합할 수도 있다. 이들은 그 구조가 특별히 제한되지 않고, 공지의 것을 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
또 활성 에너지선 경화성 조성물(E)로서는 (Ea), (Eb)성분 및 각종 첨가물이 배합된 활성 에너지선 경화성 조성물로서, 각 사로부터 도료, 잉크, 하드 코트제 등의 분류로 시판되어 있는 기존의 조성물을 (E)성분의 일부 또는 전체로서 사용해도 된다. 이와 같이 시판품인 하드 코트제를 사용하는 경우에도, 목적에 따라 유기 용제, 중합 금지제, 대전 방지제, 소포제, 점도 조정제, 내광안정제, 내열안정제, 산화 방지제, 계면 활성제, 착색제 및 필러 등을 추가하여 배합할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시형태는 상기한 활성 에너지선 경화성 조성물(E) 100질량부에 대하여, 본 발명의 제1 실시형태인 함불소 아크릴 조성물이 0.005~40질량부, 바람직하게는 0.01~20질량부 포함되는 것을 특징으로 하는 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물이다. 함불소 아크릴 조성물의 배합량은 상기 범위에 있으면 특별히 제한되지 않는데, 추가로 함불소 아크릴 조성물 중의 (A)성분으로서의 배합량이 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물 중 0.005~10질량%인 것이 바람직하다. (A)성분량이 이 이상 적어지면 경화물을 형성했을 때에 (A)성분을 표면에 충분히 배치할 수 없어 기대하는 발액성, 방오성을 나타낼 수 없고, 이보다 커지면 경화물층의 강도나 경도에 대한 (A)성분의 영향이 지나치게 커져, 본래의 활성 에너지선 경화성 조성물(E)의 경화물 특성이 상실되어버린다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물이면, 경화물의 구조에 편입시킬 수 없는 휘발성 유기 화합물의 함유를 억제할 수 있고, 임의의 기재의 표면에 방오성, 발액성이 우수한 경화 수지층을 형성할 수 있는 휘발성 유기 화합물의 발생의 매우 적은 경화성 조성물이 된다.
추가로 본 발명에서는 상기 서술한 본 발명의 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물을 기재 표면에 도포하여 경화시킨 물품을 제공한다. 상기 서술한 바와 같이 본 발명의 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물을 사용하면, 기재의 표면에 우수한 표면 특성을 가지는 경화 피막(경화 수지층)을 형성하는 것이 가능하게 된다. 특히 아크릴 하드 코트의 표면에 발수성, 발유성, 방오성을 부여하기에 유용하다. 이것에 의해 지문, 피지, 땀 등의 인체 지방, 화장품 등에 의한 오염이 부착되기 어려워지고, 또한 닦아내는 성질도 우수한 하드 코트 표면을 기재(물품)에 부여할 수 있다. 이 때문에 본 발명의 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물은 인체가 접촉하여 인체 지방, 화장품 등에 의해 오염될 가능성이 있는 기재(물품)의 표면에 대한 도장막 혹은 보호막을 제공할 수 있다.
본 발명의 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물을 사용하여 형성되는 경화 피막(경화 수지층)은 특성을 부여시키는 물품의 표면에 직접 도공하여 경화시키거나, 또는 각종 기재 상에 본 발명의 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물을 도공하여 경화막을 제작한 필름을 목적으로 하는 물품의 표면에 붙임으로써, 다양한 물품에 특성을 부여할 수 있다.
여기서 본 발명의 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물의 도공 방법으로서는 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들면 롤 코트, 그라비어 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 스핀 코트, 바 코트, 스크린 인쇄 등의 공지의 도공 방법을 사용할 수 있다. 도공 후, 도막에 활성 에너지선을 조사하여 이것을 경화시킨다. 여기서 활성 에너지선으로서는 전자선, 자외선 등 임의의 것을 사용할 수 있는데, 특히 자외선이 바람직하다. 자외선원으로서는 수은 램프, 메탈할라이드 램프, LED 램프가 적합하다. 자외선 조사량으로서는 지나치게 적으면 미경화 성분이 잔존하고, 지나치게 많으면 도막 및 기재가 열화할 가능성이 있기 때문에, 10~10,000mJ/cm2, 특히 20~4,000mJ/cm2의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또 산소에 의한 경화 저해를 방지하기 위해서, 자외선 조사시에 조사 분위기를 질소, 이산화 탄소, 아르곤 등의 산소 분자를 포함하지 않는 불활성 가스로 치환하거나, 도막 표면을 이형성을 가지는 자외선 투과성이 있는 보호층으로 덮고 그 위로부터 자외선을 조사하거나, 기재가 자외선 투과성을 가지는 경우는 도막 표면을 이형성의 보호층으로 덮은 다음에 기재의 도공면과는 반대측으로부터 자외선을 조사해도 된다. 또 도막의 레벨링 또는 도막 중의 아크릴기의 중합을 효과적으로 행하기 위해서, 자외선 조사 전 및 조사 중에 도막 및 기재를 열풍 건조로 등 임의의 수법으로 가열해도 된다.
또 본 발명의 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물을 사용하여 형성되는 경화 피막(경화 수지층)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아닌데, 얻어지는 막두께가 지나치게 얇은 경우에는 충분한 표면 경도는 얻어지지 않고, 또 지나치게 두꺼우면 하드 코트막의 기계적 강도가 저하되고, 크랙이 생기기 쉬워지는 점에서, 통상 5nm~100μm, 특히 1μm~20μm인 것이 바람직하다.
이와 같은 물품으로서는 예를 들면 태블릿형 컴퓨터, 휴대전화·스마트폰 등의 휴대 (통신) 정보 단말, 노트 PC, 디지털 미디어 플레이어, 시계형·안경형 웨어러블 컴퓨터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 전자 북 리더 등 사람의 손으로 들고 다니는 각종 기기의 하우징; 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광 표시관(VFD), 필드 에미션 프로젝션 디스플레이, CRT, 토너계 디스플레이 등의 각종 플랫 패널 디스플레이 및 TV의 화면 등의 표시 조작 기기 표면, 자동차의 외장, 피아노나 가구의 광택 표면, 대리석 등의 건축용 석재 표면, 화장실, 목욕탕, 세면소 등의 물을 사용하는 곳의 장식 건재, 미술품 전시용 보호 유리, 쇼윈도, 쇼케이스, 포토 프레임용 커버, 손목시계, 자동차 창용 유리, 열차, 항공기 등의 창 유리, 자동차 헤드라이트, 테일 램프 등의 투명한 유리제 또는 투명한 플라스틱제(아크릴, 폴리카보네이트 등) 부재, 각종 미러 부재 등의 도장막 및 표면 보호막으로서 유용하다.
특히 터치패널 디스플레이 등 사람의 손가락 또는 손바닥으로 화면 상의 조작을 행하는 표시 입력 장치를 가지는 각종 기기, 예를 들면 태블릿형 컴퓨터, 노트 PC, 시계형 웨어러블 컴퓨터, 활동량계, 휴대전화·스마트폰 등 휴대 (통신) 정보 단말, 디지털 미디어 플레이어, 전자 북 리더, 디지털 포토 프레임, 게임기 및 게임기의 컨트롤러, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 자동차용 등의 내비게이션 장치, 자동 현금 인출예입 장치, 현금 자동 지불기, 자동 판매기, 디지털 사이니지(전자 간판), 시큐리티 시스템 단말, POS 단말, 리모트 컨트롤러 등 각종 컨트롤러, 차재(車載) 장치용 패널 스위치 등의 표시 입력 장치 등의 표면 보호막으로서 유용하다.
추가로 본 발명의 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물에 의해 형성되는 경화 피막은 광자기 디스크, 광디스크 등의 광기록 매체; 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 프로젝터 렌즈 프리즘, 렌즈 시트, 펠리클막, 편광판, 광학 필터, 렌티큘러 렌즈, 프레넬 렌즈, 반사 방지막, 광 파이버나 광 커플러 등의 광학 부품·광 디바이스의 표면 보호 피막으로서 또는 이들 기기의 각종 보호 부품의 표면 보호막으로서도 유용하다.
[
실시예
]
이하 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1] 함불소 알코올 화합물(C-1)의 합성
건조 질소 분위기하에서 환류 장치와 교반 장치를 구비한 2,000mL 3구 플라스크에 하기 식
CH2=CH-CH2-O-CH2-Rf'-CH2-O-CH2-CH=CH2
Rf': -CF2O(CF2O)p1(CF2CF2O)q1CF2-
(q1/p1=0.9, p1+q1≒45)
으로 표시되는 퍼플루오로폴리에터 500g(0.125몰)과, m-자일렌헥사플로라이드 700g 및 테트라메틸사이클로테트라실록세인 361g(1.50몰)을 투입하고, 교반하면서 90℃까지 가열했다. 여기에 백금/1,3-다이바이닐-테트라메틸다이실록세인 착체의 톨루엔 용액 0.442g(Pt 단체로서 1.1×10-6몰을 함유)을 투입하고, 내온을 90℃ 이상으로 유지한 채 4시간 교반을 계속했다. 1H-NMR로 원료의 알릴기가 소실된 것을 확인한 후, 용제와 과잉의 테트라메틸사이클로테트라실록세인을 감압 증류제거했다. 그 후 활성탄 처리를 행하여, 하기 식으로 표시되는 무색 투명의 액상 화합물(I) 498g을 얻었다.
Rf': -CF2O(CF2O)p1(CF2CF2O)q1CF2-
(q1/p1=0.9, p1+q1≒45)
건조 공기 분위기하에서 상기에서 얻어진 화합물(I) 200.0g(Si-H기량 0.133몰)에 대하여, 2-알릴옥시에탄올 28.20g(0.276몰), m-자일렌헥사플로라이드 200.0g 및 염화 백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 0.0884g(Pt 단체로서 2.2×10-7몰을 함유)을 혼합하고, 100℃에서 4시간 교반했다. 1H-NMR 및 IR로 Si-H기가 소실된 것을 확인한 후, 용제와 과잉의 2-알릴옥시에탄올을 감압 증류제거하고, 활성탄 처리를 행하여, 하기 식으로 표시되는 담황색 투명의 액체 함불소 알코올 화합물(C-1) 216.1g을 얻었다.
Rf': -CF2O(CF2O)p1(CF2CF2O)q1CF2-
(q1/p1=0.9, p1+q1≒45)
[합성예 2] 함불소 알코올 화합물(C-2)의 합성
건조 질소 분위기하에서 환류 장치와 교반 장치를 구비한 3,000mL 3구 플라스크에 하기 식
CH2=CH-CH2-O-CH2-Rf'-CH2-O-CH2-CH=CH2
Rf': -CF2O(CF2O)p2(CF2CF2O)q2CF2-
(q2/p2=1.2, p2+q2≒18.5)
으로 표시되는 퍼플루오로폴리에터 500g(0.272몰)과, m-자일렌헥사플로라이드 1,000g 및 테트라메틸사이클로테트라실록세인 660g(2.72몰)을 투입하고, 교반하면서 90℃까지 가열했다. 여기에 백금/1,3-다이바이닐-테트라메틸다이실록세인 착체의 톨루엔 용액 0.884g(Pt 단체로서 2.2×10-6몰을 함유)을 투입하고, 내온을 90℃ 이상으로 유지한 채 4시간 교반을 계속했다. 1H-NMR로 원료의 알릴기가 소실된 것을 확인한 후, 용제와 과잉의 테트라메틸사이클로테트라실록세인을 감압 증류제거했다. 그 후 활성탄 처리를 행하여, 하기 식으로 표시되는 무색 투명의 액상 화합물(II) 581g을 얻었다.
Rf': -CF2O(CF2O)p2(CF2CF2O)q2CF2-
(q2/p2=1.2, p2+q2≒18.5)
건조 공기 분위기하에서 상기에서 얻어진 화합물(II) 200.0g(Si-H기량 0.518몰)에 대하여, 2-알릴옥시에탄올 105.8g(1.04몰), m-자일렌헥사플로라이드 400.0g 및 염화 백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 1.77g(Pt 단체로서 4.4×10-7몰을 함유)을 혼합하고, 100℃에서 4시간 교반했다. 1H-NMR 및 IR로 Si-H기가 소실된 것을 확인한 후, 용제와 과잉의 2-알릴옥시에탄올을 감압 증류제거하고, 활성탄 처리를 행하여, 하기 식으로 표시되는 담황색 투명의 액체 함불소 알코올 화합물(C-2) 240.4g을 얻었다.
Rf': -CF2O(CF2O)p2(CF2CF2O)q2CF2-
(q2/p2=1.2, p2+q2≒18.5)
[실시예 1] 함불소 아크릴 조성물(F-1)의 조제
건조 공기 분위기하에서 합성예 1에서 얻어진 함불소 알코올 화합물(C-1) 50.0g(수산기량 0.058몰)에 대하여, (B-1) 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트 [점도 4mPa·s/25℃] 57.9g, (D) 아크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트 7.87g(0.055몰)을 혼합하고, 50℃로 가열하여 1시간 교반했다. 그것에 다이옥틸주석(다이)라우레이트 0.05g을 첨가하고, 50℃하 8시간 교반했다. 1H-NMR의 결과로부터 미반응의 아크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트의 4.2ppm의 메틸렌 피크가 유레테인 결합 형성 후의 4.1ppm의 메틸렌 피크로 모두 변화한 것을 확인하고, 또 IR 스펙트럼으로부터 2,260cm-1의 아이소사이아네이트기의 피크의 소실을 확인했다. 가열 종료 후, 얻어진 반응액에 활성탄 처리를 행하여, 담황색 액체 100.3g을 얻었다. 이것에 의해 (C-1)과 (D)의 반응물인 하기에 나타내는 함불소 아크릴 화합물(A-1)과 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트(B-1)가 (A-1)/(B-1)=1의 질량 비율로 혼합된 함불소 아크릴 조성물(F-1)이 얻어졌다.
Rf': -CF2O(CF2O)p1(CF2CF2O)q1CF2-
(q1/p1=0.9, p1+q1≒45)
[실시예 2] 함불소 아크릴 조성물(F-2)의 조제
건조 공기 분위기하에서 합성예 1에서 얻어진 함불소 알코올 화합물(C-1) 50.0g(수산기량 0.058몰)에 대하여, (B-2) 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트 [점도 5mPa·s/25℃] 57.9g, (B-3) 아이소뷰틸아크릴레이트 [점도 1mPa·s/25℃] 115.8g, (D) 아크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트 7.87g(0.055몰)을 혼합하고, 50℃로 가열하여 1시간 교반했다. 그것에 다이옥틸주석(다이)라우레이트 0.05g을 첨가하고, 50℃하 8시간 교반했다. 1H-NMR의 결과로부터 미반응의 아크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트의 4.2ppm의 메틸렌 피크가 유레테인 결합 형성 후의 4.1ppm의 메틸렌 피크로 모두 변화한 것을 확인하고, 또 IR 스펙트럼으로부터 2,260cm-1의 아이소사이아네이트기의 피크의 소실을 확인했다. 가열 종료 후, 얻어진 반응액에 활성탄 처리를 행하여, 담황색 액체 170.1g을 얻었다. 이것에 의해 (C-1)과 (D)의 반응물인 하기에 나타내는 함불소 아크릴 화합물(A-1)과 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트(B-2) 및 아이소뷰틸아크릴레이트(B-3)로 이루어지고, (A-1)/[(B-2)+(B-3)]=0.33의 질량 비율인 함불소 아크릴 조성물(F-2)이 얻어졌다.
[실시예 3] 함불소 아크릴 조성물(F-3)의 조제
건조 공기 분위기하에서 합성예 1에서 얻어진 함불소 알코올 화합물(C-1) 50.0g(수산기량 0.058몰)에 대하여, m-자일렌헥사플로라이드 50.0g, (D) 아크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트 7.87g(0.055몰)을 혼합하고, 50℃로 가열하여 1시간 교반했다. 그것에 다이옥틸주석(다이)라우레이트 0.05g을 첨가하고, 50℃하 8시간 교반했다. 1H-NMR의 결과로부터 미반응의 아크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트의 4.2ppm의 메틸렌 피크가 유레테인 결합 형성 후의 4.1ppm의 메틸렌 피크로 모두 변화한 것을 확인하고, 또 IR 스펙트럼으로부터 2,260cm-1의 아이소사이아네이트기의 피크의 소실을 확인하여 가열을 종료했다. 얻어진 반응액에 활성탄 처리를 행하여, 담황색 액체 98.2g을 얻었다. 얻어진 담황색 액체를 로터리 이배퍼레이터로 60℃, 133.32Pa로 3시간 감압 증류제거를 행하여, 55.2g의 담황색 연고상 성분으로서 (A-1)을 단리했다. 얻어진 (A-1)은 105℃, 3시간의 가열 건조로 질량 감소가 0.01질량% 이하인 것을 확인했다.
상기에서 얻어진 (A-1) 10g을 덮개 부착 유리의 바이알 용기에 넣고, (B-4) 2-(퍼플루오로뷰틸)에틸아크릴레이트 [점도 3mPa·s/25℃] 10g, (B-5) 테트라하이드로퓨퓨릴아크릴레이트 [점도 3mPa·s/25℃] 30g을 가하고, 진탕기로 균일하게 용해될 때까지 진탕하여, (A-1)/[(B-4)+(B-5)]=0.25의 질량 비율인 함불소 아크릴 조성물(F-3)을 얻었다.
[실시예 4] 함불소 아크릴 조성물(F-4)의 조제
건조 공기 분위기하에서 합성예 2에서 얻어진 함불소 알코올 화합물(C-2) 50.0g(수산기량 0.102몰)에 대하여, (B-3) 아이소뷰틸아크릴레이트 254.8g, (D) 아크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트 13.7g(0.097몰)을 혼합하고, 50℃로 가열하여 1시간 교반했다. 그것에 다이옥틸주석(다이)라우레이트 0.10g을 첨가하고, 50℃하 8시간 교반했다. 1H-NMR의 결과로부터 미반응의 아크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트의 4.2ppm의 메틸렌 피크가 유레테인 결합 형성 후의 4.1ppm의 메틸렌 피크로 모두 변화한 것을 확인하고, 또 IR 스펙트럼으로부터 2,260cm-1의 아이소사이아네이트기의 피크의 소실을 확인했다. 가열 종료 후, 얻어진 반응액에 활성탄 처리를 행하여, 담황색 액체 318.7g을 얻었다. 이것에 의해 (C-2)와 (D)의 반응물인 하기에 나타내는 함불소 아크릴 화합물(A-2)과 (B-3) 아이소뷰틸아크릴레이트가 (A-2)/(B-3)=0.25의 질량 비율로 혼합된 함불소 아크릴 조성물(F-4)이 얻어졌다.
Rf': -CF2O(CF2O)p2(CF2CF2O)q2CF2-
(q2/p2=1.2, p2+q2≒18.5)
또한 상기 실시예 1~4에서 얻어진 함불소 아크릴 조성물에 휘발성 유기 화합물은 포함되어 있지 않다.
[비교예 1]
실시예 3에 있어서, (B-5) 테트라하이드로퓨퓨릴아크릴레이트 대신에, 3관능 아크릴 화합물인 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트 [점도 110mPa·s/25℃]를 사용하여 조성물의 조제를 시험했는데, 용해되지 않고 분리되었다.
[실시예 5~10, 비교예 2~5]
이하의 아크릴 화합물(Ea) 및 광중합 개시제(Eb)를 사용하여 활성 에너지선 경화성 조성물(E)을 조제했다.
(Ea-1) 다이펜타에리트리톨펜타/헥사아크릴레이트
[신나카무라카가쿠 가부시키가이샤제 A-9550]
(Ea-2) 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트
[신나카무라카가쿠 가부시키가이샤제 A-TMM-3]
(Ea-3) 펜타에리트리톨에톡시테트라아크릴레이트
[다이셀올넥스 가부시키가이샤제 EBECRYL 40]
(Ea-4) 테트라하이드로퓨퓨릴아크릴레이트
(Eb-1) 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤
[BASF재팬 가부시키가이샤제 IRGACURE 184]
(Eb-2) 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로페인-1-온
[BASF재팬 가부시키가이샤제 IRGACURE 127]
활성 에너지선 경화성 조성물(E1) :
(Ea-1) 70질량부
(Ea-4) 30질량부
(Eb-1) 3질량부
활성 에너지선 경화성 조성물(E2) :
(Ea-1) 70질량부
(Ea-2) 30질량부
(Eb-1) 3질량부
활성 에너지선 경화성 조성물(E3) :
(Ea-1) 30질량부
(Ea-2) 70질량부
(Eb-1) 3질량부
활성 에너지선 경화성 조성물(E4) :
(Ea-3) 100질량부
(Eb-2) 3질량부
비교 조성물의 조제
또 비교용 조성물(G-1), (G-2)을 이하의 비율로 조제했다.
(G-1) : (B-1) 50질량부, (B-2) 100질량부
(G-2) : (B-1) 50질량부, (B-2) 150질량부
함불소
활성
에너지선
경화성 조성물의 조제
하기 표 1에 나타내는 배합 비율로 상기 실시예에서 얻어진 함불소 아크릴 조성물(F-1)~(F-4), 상기 함불소 아크릴 화합물(A-1), 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트(B-1) 또는 상기 비교용 조성물(G-1), (G-2) 및 상기 활성 에너지선 경화성 조성물(E1)~(E4)을 혼합하여 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물을 조제했다. 얻어진 조성물의 외관을 측정하여, 표 1에 나타냈다.
도공과
경화막의
제작
실시예 및 비교예의 각 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물을 폴리카보네이트 기판 상에 스핀 코트로 도공했다. 도공 후, 실온에서 10분 레벨링한 후, 컨베이어식 메탈할라이드 UV 조사 장치(파나소닉덴코제)를 사용하여, 질소 분위기 중에서 적산 조사량 1,600mJ/cm2의 자외선을 도공면에 조사하여 조성물을 경화시켜, 두께 9μm의 경화막을 얻었다. 실시예 10에 대해서는 실온에서 10분 레벨링하는 대신에 100℃에서 1분 가열을 행했다.
경화막의
평가
상기에서 얻어진 경화막의 외관(투명성)을 육안으로 측정함과 아울러, 하기에 나타내는 방법에 의해 수 접촉각의 측정 및 내매직성의 평가를 행했다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
[수 접촉각 측정]
접촉각계(교와카이멘카가쿠 가부시키가이샤제 DropMaster)를 사용하고, 2μL의 액적을 경화막 상에 적하하여 1초 후의 접촉각을 측정했다. N=5의 평균값을 측정값으로 했다.
[내매직성의 평가]
경화막 표면에 매직펜(데라니시카가쿠코교 가부시키가이샤제 매직 잉크 대형)으로 직선을 그리고, 잉크를 튀겨내는 것을 ○, 튀겨내지 않는 것을 ×로 했다.
| (F) |
(F) 배합량 (질량부) |
(E) |
(E) 배합량 (질량부) |
배합액 외관 |
경화막 외관 |
경화막 수접촉각 [°] |
경화막 내매직성 |
|
| 실시예5 | (F-1) | 1 | (E1) | 100 | 미세현탁균일 | 투명 | 113 | ○ |
| 실시예6 | (F-2) | 2 | (E2) | 100 | 미세현탁균일 | 투명 | 112 | ○ |
| 실시예7 | (F-3) | 2.5 | (E3) | 100 | 미세현탁균일 | 투명 | 112 | ○ |
| 실시예8 | (F-4) | 5 | (E1) | 100 | 투명균일 | 투명 | 107 | ○ |
| 실시예9 | (F-4) | 5 | (E4) | 100 | 투명균일 | 투명 | 106 | ○ |
| 실시예10 | (F-4) | 5 | (E4) | 100 | 투명균일 | 투명 | 109 | ○ |
| 비교예2 | (A-1) | 0.5 | (E1) | 100 | 불용 | - | - | - |
| 비교예3 | (B-1) | 0.5 | (E1) | 100 | 미세현탁균일 | 투명 | 63 | × |
| 비교예4 | (G-1) | 1.5 | (E2) | 100 | 미세현탁균일 | 투명 | 63 | × |
| 비교예5 | (G-2) | 2 | (E3) | 100 | 투명균일 | 투명 | 59 | × |
Claims (13)
- (A) 하기 일반식(1)으로 표시되는 함불소 아크릴 화합물,
X-Rf1-Z1-Q1-[Z2OR1]a (1)
(식 중, Rf1은 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬렌기와 산소 원자에 의해 구성되는 분자량 800~20,000의 2가의 퍼플루오로폴리에터기이며, Q1은 독립적으로 적어도 (a+1)개의 규소 원자를 포함하는 (a+1)가의 연결기이며, 환상 구조를 이루고 있어도 되고, 산소 원자, 질소 원자 및 불소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. Z1은 독립적으로 탄소수 1~20의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되는 2가의 연결기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 되고, 분기되어 있어도 되고, 일부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. Z2는 독립적으로 탄소수 1~200의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되는 2가의 탄화 수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 된다. R1은 독립적으로 수소 원자, 또는 산소 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되는 아크릴기 혹은 α치환 아크릴기를 함유하는 1가의 유기기이며, 단, R1은 1분자 중에 평균하여 적어도 1개의 상기 아크릴기 혹은 α치환 아크릴기를 함유하는 1가의 유기기를 가진다. X는 불소 원자 또는 -Z1-Q1-[Z2OR1]a로 표시되는 1가의 기이다. a는 1~10의 정수이다.)
(B) 25℃에 있어서의 점도가 100mPa·s 이하이며, 1분자 중에 (메타)아크릴기를 1개 포함하는 아크릴 화합물
을 필수 성분으로서 함유하고, (A)성분과 (B)성분의 질량비가 0.03<(A)/(B)<10의 범위 내로서, 또한 아크릴기와 반응하는 기를 가지지 않는 휘발성 유기 화합물이 배합되어 있지 않은 것인 것을 특징으로 하는 함불소 아크릴 조성물. - 제 1 항에 있어서, (B)성분의 일부 또는 전부로서, 하기 일반식(2)
CH2=CR6COOR5 (2)
(식 중, R5는 탄소수 1~20의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이며, 분기되어 있어도 되고 환상을 이루고 있어도 되며, 지방족 불포화 결합, 유레테인 결합, 에터 결합, 아이소사이아네이트기, 또는 수산기를 포함하고 있어도 된다. R6은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기이다.)
으로 표시되는 아크릴 화합물을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 함불소 아크릴 조성물. - 제 1 항에 있어서, (B)성분으로서 수소 원자의 일부가 F, Cl 및 Br으로부터 선택되는 할로젠 원자로 치환된 아크릴 화합물을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 함불소 아크릴 조성물.
- 제 3 항에 있어서, (B)성분의 일부 또는 전부로서, 하기 일반식(3)
CH2=CR2COOZ3Rf2 (3)
(단, 식 중, R2는 독립적으로 수소 원자, F, Cl, Br 또는 탄소수 1~8의 1가의 탄화 수소기이며, 탄화 수소기 중의 수소 원자는 F, Cl, 또는 Br으로 치환되어 있어도 된다. Z3은 독립적으로 탄소수 1~8의 2가의 탄화 수소기이며, 분기되어 있어도 되고, 도중에 산소 원자, 또는 수산기를 포함하고 있어도 된다. Rf2는 불소 원자수 2~20의 플루오로알킬기이며, 수소 원자, 또는 산소 원자를 포함하고 있어도 되고, 분기되어 있어도 된다.)
으로 표시되는 함불소 아크릴 화합물을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 함불소 아크릴 조성물. - 제 1 항에 있어서, (A)성분의 일반식(1)으로 표시되는 함불소 아크릴 화합물에 있어서, Rf1이 이하 3종류의 구조식
-CF2O-(CF2O)p(CF2CF2O)q-CF2-
(단, ( )로 묶인 반복 단위의 배열은 랜덤이며, p는 1~200의 정수, q는 1~170의 정수, p+q는 6~201이다. r은 1~3의 정수, s는 0~6의 정수, t, u는 각각 1~100의 정수, t+u는 2~120의 정수이다. v는 1~120의 정수이다.)
으로 표시되는 2가 퍼플루오로폴리에터기의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 함불소 아크릴 조성물. - 제 1 항에 있어서, (A)성분에 있어서, 일반식(1) 중의 Z1이 하기 식
-CH2CH2CH2CH2-
-CH2OCH2CH2CH2-
으로 표시되는 어느 하나의 구조인 것을 특징으로 하는 함불소 아크릴 조성물. - 제 1 항에 있어서, (A)성분에 있어서, 일반식(1) 중의 Q1이 하기 식
(식 중, a는 독립적으로 1~10의 정수이다.)
으로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 함불소 아크릴 조성물. - 제 1 항에 있어서, (A)성분이 하기 식으로 표시되는 함불소 아크릴 화합물로부터 선택되는 것인 것을 특징으로 하는 함불소 아크릴 조성물.
(식 중, Rf'는 -CF2O(CF2O)p(CF2CF2O)qCF2-이며, p는 1~200의 정수, q는 1~170의 정수, p+q는 6~201이다. e1은 1~30의 정수이다. R'는 수소 원자,
또는
이며, 이들은 하나의 분자 중에 혼재하고 있어도 된다. 단, R'는 1분자 중에 평균하여 적어도 1개의 상기 (메타)아크릴기를 함유하는 1가의 유기기이다. v1은 2~120의 정수이다.) - (B) 25℃에 있어서의 점도가 100mPa·s 이하이며, 1분자 중에 (메타)아크릴기를 1개 포함하는 아크릴 화합물의 존재하에 있어서,
(C) 하기 일반식(4)으로 표시되는 함불소 다관능 알코올 화합물과,
X1-Rf1-Z1-Q1-[Z2OH]a (4)
(식 중, X1은 불소 원자 또는 -Z1-Q1-[Z2OH]a로 표시되는 기이며, Rf1은 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬렌기와 산소 원자에 의해 구성되는 분자량 800~20,000의 2가의 퍼플루오로폴리에터기이며, Z1은 독립적으로 탄소수 1~20의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되는 2가의 연결기이며, Q1은 독립적으로 적어도 (a+1)개의 규소 원자를 포함하는 (a+1)가의 연결기이며, 환상 구조를 이루고 있어도 되고, 산소 원자, 질소 원자 및 불소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. Z2는 독립적으로 탄소수 1~200의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되는 2가의 탄화 수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 된다. a는 1~10의 정수이다.)
(D) 1분자 중에 하나의 아이소사이아네이트기와 적어도 하나의 (메타)아크릴기를 가지는 화합물을 반응시켜,
(A) 하기 일반식(1)으로 표시되는 함불소 아크릴 화합물
X-Rf1-Z1-Q1-[Z2OR1]a (1)
(식 중, Rf1, Z1, Q1, Z2, a는 상기와 동일하다. R1은 독립적으로 수소 원자, 또는 산소 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되는 아크릴기 혹은 α치환 아크릴기를 함유하는 1가의 유기기이며, 단, R1은 1분자 중에 평균하여 적어도 1개의 상기 아크릴기 혹은 α치환 아크릴기를 함유하는 1가의 유기기를 가진다. X는 불소 원자 또는 -Z1-Q1-[Z2OR1]a로 표시되는 1가의 기이다.)
를 생성시키는 공정을 가지고, 상기 (A)성분과 (B)성분의 질량비가 0.03<(A)/(B)<10의 범위 내로서, 또한 아크릴기와 반응하는 기를 가지지 않는 휘발성 유기 화합물이 배합되어 있지 않은 함불소 아크릴 조성물을 얻는 것을 특징으로 하는 함불소 아크릴 조성물의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서, (B)성분의 일부 또는 전부로서, 하기 일반식(2)
CH2=CR6COOR5 (2)
(식 중, R5는 탄소수 1~20의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이며, 분기되어 있어도 되고 환상을 이루고 있어도 되며, 지방족 불포화 결합, 유레테인 결합, 에터 결합, 아이소사이아네이트기, 또는 수산기를 포함하고 있어도 된다. R6은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기이다.)
으로 표시되는 아크릴 화합물 및/또는 하기 일반식(3)
CH2=CR2COOZ3Rf2 (3)
(단, 식 중, R2는 독립적으로 수소 원자, F, Cl, Br 또는 탄소수 1~8의 1가의 탄화 수소기이며, 탄화 수소기 중의 수소 원자는 F, Cl, 또는 Br으로 치환되어 있어도 된다. Z3은 독립적으로 탄소수 1~8의 2가의 탄화 수소기이며, 분기되어 있어도 되고, 도중에 산소 원자, 또는 수산기를 포함하고 있어도 된다. Rf2는 불소 원자수 2~20의 플루오로알킬기이며, 수소 원자, 또는 산소 원자를 포함하고 있어도 되고, 분기되어 있어도 된다.)
으로 표시되는 함불소 아크릴 화합물을 포함하고,
(C)성분의 일반식(4) 및 (A)성분의 일반식(1)에 있어서, Rf1이 이하 3종류의 구조식
-CF2O-(CF2O)p(CF2CF2O)q-CF2-
(단, ( )로 묶인 반복 단위의 배열은 랜덤이며, p는 1~200의 정수, q는 1~170의 정수, p+q는 6~201이다. r은 1~3의 정수, s는 0~6의 정수, t, u는 각각 1~100의 정수, t+u는 2~120의 정수이다. v는 1~120의 정수이다.)
으로 표시되는 2가 퍼플루오로폴리에터기의 어느 하나이며, Z1이 하기 식
-CH2CH2CH2CH2-
-CH2OCH2CH2CH2-
으로 표시되는 어느 하나의 구조이며, Q1이 하기 식
(식 중, a는 독립적으로 1~10의 정수이다.)
으로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 함불소 아크릴 조성물의 제조 방법. - 활성 에너지선 경화성 조성물(E) 100질량부에 대하여, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 아크릴 조성물을 0.005~40질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물.
- 제 11 항에 있어서, 활성 에너지선 경화성 조성물(E)이
(Ea) 아크릴 화합물 : 100질량부,
(Eb) 광중합 개시제 : 0.1~15질량부
를 함유하여 이루어지는 것인 것을 특징으로 하는 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물. - 제 11 항에 기재된 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물층을 표면에 가지는 물품.
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