CN102190915B - 光聚合性组合物及使用其的功能性面板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供光聚合性组合物及使用其的功能性面板，所述光聚合性组合物通过采用低表面自由能化合物的相容性优异的配方，可以使用各种各样的低表面自由能化合物，并且在用于功能面板的涂布层时，可发挥耐化学药品性、耐热水性等特性，以及特别适宜作为用水场所用构件的防污性优异的效果。本发明的光聚合性组合物的特征在于，其含有：(A)具有聚1，2-环氧丁烷单元的弱极性(甲基)丙烯酸酯低聚物、(B)溶度参数(SP值)为20.0(J/cm3)0.5以下的光聚合性单体、和(C)低表面自由能化合物。
Description
技术领域
本发明涉及低表面自由能化合物显示出优异的相容性的光聚合性组合物，尤其涉及通过使用该组合物来发挥特别优异的防污性的功能性面板。
背景技术
作为建筑用材料的功能性面板是作为建筑物的壁面、地板面或天花板的壁面而配置的构件，根据其配置的位置而赋予隔音效果、湿度调节性等各种功能。特别在作为住宅内的浴室、卫生间或厨房等用水场所用的构件使用时，要求这种功能性面板具有可耐受更苛刻的使用环境的防污性、耐水性、耐湿性等各种特性。尤其，由于用水场所用构件会暴露于水气、湿气中，因此会附着水垢、霉，或洗涤剂、染色剂等试剂，容易产生污垢。
针对这样的污垢，尝试将通过配合表面自由能小的低表面自由能化合物而降低了表面自由能的组合物涂布于构件表面来赋予构件良好的防污性。另一方面，由于低表面自由能化合物与涂料用组合物的相容性不佳，因此组合物会发生白浊而无法形成充分固化的涂膜，或者也有可能会损坏涂膜的均匀性。
在这种情况下，例如，专利文献1中，公开了为了改善低表面自由能化合物所存在的相容性问题而使用了低表面自由能化合物的涂料固化物，所述低表面自由能化合物具有与涂料固化物相容的相容性基团或相容性链段等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-69378号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，如上所述，如果是其骨架内具有与涂料固化物相容的相容性基团或相容性链段等的低表面自由能化合物，则形成强极性部位和弱极性部位混合存在于骨架内的分子设计。在该情况下，如果低表面自由能化合物的配合量过少，则无法充分获得表面自由能的降低效果，因而无法充分发挥防污性，如果配合量过多，则成本增高，并且有可能涂膜超出所需地过分软化而损害所得功能性面板的硬涂性。
另外，随着涂料固化物的组成变化，低表面自由能化合物的相容性也大幅变动的可能性较高，为难以进行自由的配方设计的情况。
因此，本发明的目的在于提供光聚合性组合物及使用其的功能性面板，所述光聚合性组合物通过采用低表面自由能化合物的相容性优异的配方，可以使用各种各样的低表面自由能化合物，并且在用于功能面板的涂布层时，可发挥耐化学药品性、耐热水性等特性，以及特别适宜用水场所用构件的防污性优异的效果。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而发现，通过使用特定的低聚物、单体和低表面自由能化合物，能够获得发挥优异的相容性且可赋予良好的防污性的光聚合性组合物，从而完成了本发明。
即，本发明的光聚合性组合物，其特征在于，其含有：
(A)具有聚1，2-环氧丁烷单元的弱极性(甲基)丙烯酸酯低聚物、
(B)溶度参数(SP值)为20.0(J/cm3)0.5以下的光聚合性单体、和
(C)低表面自由能化合物。
理想的是，前述弱极性(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)的正庚烷容纳度为0.5g/10g以上。
前述光聚合性单体(B)可以是下述式(1)所示的单体。
(CH2＝CR1COO)nR2……(1)
(式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数5～20的n价的烃基。n表示1～4的整数。)。
前述低表面自由能化合物(C)可以是氟化合物和/或硅化合物。
理想的是，相对于前述弱极性(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)与前述光聚合性单体(B)的总和100质量份，前述光聚合性组合物以0.1～5.0质量份的量含有前述低表面自由能化合物(C)。
本发明的功能性面板的特征在于，其包括涂布层和基材层，所述涂布层通过固化上述光聚合性组合物而成。
发明的效果
本发明的光聚合性组合物中的低表面自由能化合物的相容性极其良好，通过使用所述组合物作为涂布层，可容易地获得防污性优异的功能性面板。这样的良好的相容性与低表面自由能化合物的种类无关，另外，即使减少配合量也能够充分保持，因此可以确保进行自由的配方设计，并且可不损害硬涂性等其他物性地实现成本降低。
包括由上述光聚合性组合物构成的涂布层的本发明的功能性面板特别适宜作为用水场所构件。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的光聚合性组合物，其特征在于，其含有：
(A)具有聚1，2-环氧丁烷单元的弱极性(甲基)丙烯酸酯低聚物、和
(B)溶度参数(SP值)为20.0(J/cm3)0.5以下的光聚合性单体、和
(C)低表面自由能化合物。
弱极性(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)
本发明的光聚合性组合物含有具有聚1，2-环氧丁烷单元的弱极性(甲基)丙烯酸酯低聚物。弱极性(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)是极性低的低聚物，其对有机溶剂显示高溶解性，为具有下述式(i)所示的聚1，2-环氧丁烷单元的低聚物。
[化学式1]
上述式(i)中，m表示1～200的整数。
另外，对于上述弱极性(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)为弱极性这一情况，具体而言，可以以正庚烷容纳度(n-heptanetolerance)的值表示，所述值优选为0.5g/10g以上，更优选为0.7g/10g以上。此外，正庚烷容纳度是指，将10g树脂保持为25℃、同时在其中滴加正庚烷直至发生白浊为止的可添加的正庚烷的量(g)的值，其是对有机溶剂的溶解性的指标，该值越大表示极性越弱。
作为上述弱极性(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)，例如，具体而言可列举出聚氨酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧系(甲基)丙烯酸酯低聚物、醚系(甲基)丙烯酸酯低聚物、酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物、氟系(甲基)丙烯酸酯低聚物、有机硅系(甲基)丙烯酸酯低聚物等。这些光聚合性低聚物可以如下合成：由(甲基)丙烯酸与聚乙二醇、聚氧化丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、多元醇与ε-己内酯的加成物等反应；或者使多异氰酸酯化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物进行氨基甲酸酯化。
其中，从赋予作为功能性面板的除耐化学药品性和耐染色性以外的适宜的特性的观点来看，优选为聚氨酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物，其如下制造：使用具有一个或多个活性羟基(OH基)的环氧丁烷改性多元醇作为多元醇，由该多元醇与多异氰酸酯合成聚氨酯预聚物、对该聚氨酯预聚物加成具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，或者对该多元醇加成具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。所述弱极性(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)可以是单官能低聚物、双官能低聚物、多官能低聚物中的任意一种，从实现所得光聚合性组合物的适度的交联密度的观点来看，其官能团数优选为2以上，更优选为3以上。
此外，这里的官能团数是指，求出多个分子的上述官能团数、将这些平均，换算成一分子中具有的官能团数的值。
上述作为多元醇使用的环氧丁烷改性多元醇为在碱性催化剂的存在下对多元醇加聚1，2-环氧丁烷(BO)而获得的聚醚多元醇。另外，也可以是在加聚1，2-环氧丁烷(BO)的同时还加聚环氧丙烷(PO)等其他环氧烷而成的聚醚多元醇。在该情况下，BO与其他环氧烷的比率以摩尔比计为20∶80～100∶0，优选地，为50∶50～100∶0是理想的。这些环氧丁烷改性多元醇的基于GPC的重均分子量通常为100～15000，优选为500～5000。
作为上述多元醇，可以单独使用上述环氧丁烷改性多元醇，也可以与其他多元醇组合使用。该情况下，作为其他多元醇，例如可列举出加聚环氧丙烷(PO)而获得的聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、丙烯酸多元醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇等。此外，在所使用的多元醇总量中，加聚环氧丁烷(BO)而获得的聚醚多元醇通常为20质量％以上，优选地，为50～100质量％是理想的。
作为上述多异氰酸酯，只要是在分子内具有多个异氰酸酯基(NCO基)的化合物，就没有特别限制，作为其具体例子，可列举出2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4’-MDI)、1，4-苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI，tolidine diisocyanate)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)等芳香族多异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸甲酯(NBDI)等脂肪族多异氰酸酯，反式环己烷-1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、H6XDI(氢化XDI)、H12MDI(氢化MDI)、H6TDI(氢化TDI)等脂环式多异氰酸酯等二异氰酸酯化合物；多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯等多异氰酸酯化合物；这些异氰酸酯化合物的碳化二亚胺改性多异氰酸酯；这些异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性多异氰酸酯等，可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在上述聚氨酯预聚物的合成中，优选使用氨基甲酸酯化反应用催化剂。作为该氨基甲酸酯化反应用催化剂，可列举出二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、硫代羧酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、硫代羧酸二辛基锡、辛烯酸锡、单丁基锡氧化物等有机锡化合物；氯化亚锡等无机锡化合物；辛烯酸铅等有机铅化合物；三乙二胺等环状胺类；对甲苯磺酸、甲磺酸、氟磺酸等有机磺酸；硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸；醇钠、氢氧化锂、醇铝(aluminum alcoholate)、氢氧化钠等碱类；钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯等钛化合物；三(2-乙基己酸)铋等铋系化合物；季铵盐等。在这些催化剂中，优选有机锡化合物。这些催化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。相对于100质量份上述多元醇，上述催化剂的用量优选为0.001～1.0质量份的范围的量。
另外，上述与聚氨酯预聚物加成的、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯是具有一个以上羟基、且具有一个以上(甲基)丙烯酰氧基(CH2＝CHCOO-或CH2＝C(CH3)COO-)的化合物。该具有羟基的(甲基)丙烯酸酯可以与上述聚氨酯预聚物的异氰酸酯基加成。作为该具有羟基的丙烯酸酯，可列举出丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。这些具有羟基的丙烯酸酯可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
上述弱极性(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)的基于GPC的重均分子量通常为400～100000，优选为800～10000。
如果将上述这样的弱极性(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)与后述光聚合性单体(B)一起配合，则能够使低表面自由能化合物(C)极为良好地相容，因此使用所得光聚合性组合物时，能够实现赋予了优异的防污性的功能性面板，并且通过涂布到基材上并进行光照射即可在短时间内使光聚合性组合物固化，能够发挥耐化学药品性和耐染色性等物性也优异的效果。
光聚合性单体(B)
本发明的光聚合性组合物含有溶度参数(SP值)为20.0(J/cm3)0.5以下的光聚合性单体(B)。该SP值(δ)一般根据液体的摩尔蒸发能(ΔEv)和摩尔体积(V)通过下式来定义。
SP值(δ)＝(ΔEv/V)0.5
进而，依据Fedors法，SP值可以仅由化学结构来推算(参照“溶度参数值(Solubility Parameter Values)”，聚合物手册(Polymer Handbook)，第4版(J.Brandrup等编辑))。此外，在本说明书中，SP值是指依据Fedors法算出的值，该值越低表示光聚合性单体(B)极性越弱。上述光聚合性单体(B)的SP值优选为19.6(J/cm3)0.5以下，更优选为19.4(J/cm3)0.5以下。对于SP值的下限值没有特别限定，通常为17.0(J/cm3)0.5以上。
如果是显示这样的SP值的光聚合性单体(B)，则可保持与上述弱极性(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)的良好的相容性，同时有效降低该单体自身所具有的极性。而且，由于所使用的光聚合性单体(B)为弱极性，因此能够大大有助于提高后述低表面自由能化合物(C)的相容性，可推测，在将由此获得的光聚合性组合物固化来形成涂布层时，还可以充分抑制固化后的涂布层自身的反应性。这样，形成有上述涂布层的本发明的功能性面板由于低表面自由能化合物(C)非常良好地发挥相容性，因此防污性优异，另外，能够保持良好的耐热水性，并且能够表现良好的耐化学药品性、耐染色性，而不会与清洁剂、染色剂等产生不必要的反应。
作为上述光聚合性单体(B)，优选使用具有一个以上的丙烯酰氧基(CH2＝CHCOO-)或甲基丙烯酰氧基(CH2＝C(CH3)COO-)的(甲基)丙烯酸酯单体，可以是单官能性单体、双官能性单体和多官能性单体中的任意一种。
作为单官能性单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯等脂环式(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、聚氧亚乙基壬基苯基醚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、7-氨基-3，7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯；醚骨架(甲基)丙烯酸酯类等。
作为双官能性单体，例如可列举出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧烷加成二元醇的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的环氧烷加成二元醇的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的二缩水甘油醚加成(甲基)丙烯酸酯而成的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为多官能性单体，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯等。这些光聚合性单体可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
此外，使用两种以上光聚合性单体(B)时的SP值是指将各种单体所具有的SP值乘以各配合比例(以单体总量为1时的各单体的比例)、并将这些加合而得的值。例如，相对于光聚合性单体(B)总量1，以SP值为19.0的光聚合性单体为3/4、SP值为21.0的光聚合性单体为1/4的量进行配合时，根据下述式(X)来求出所使用的光聚合性单体(B)整体的SP值。
光聚合性单体(B)的SP值＝(19.0×3/4)+(21.0×1/4)＝19.5…(X)
在上述光聚合性单体(B)中，优选为下述式(1)所示的单体。
(CH2＝CR1COO)nR2……(1)
上述式(1)中，R1表示氢原子或甲基。
上述式(1)中，R2表示碳数5～20的n价的烃基，不含杂原子，可以为链状也可以为环状。另外，基团中的-CH2-可以用-CH＝CH-代替。n表示1～4的整数。
即，在上述式(1)中，例如在为链状且为饱和单体的情况下，n＝1时R2为碳数5～20的烷基，n＝2时R2为碳数5～20的亚烷基。进而，为链状且为饱和单体时，n＝3时R2为碳数5～20的三取代链烷基(alkane triyl)，n＝4时为碳数5～20的四取代链烷基(alkanetetrayl)。作为这样的R2，例如有-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH3、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等烷基，-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-等亚烷基，如下述式(2)所示的三取代链烷基，如下述式(3)所示的四取代链烷基等。
[化学式2]
[化学式3]
R2的碳数小于5时，在为链状的烃基的情况下，单体的SP值有上升的倾向，在为环状的烃基的情况下，取得本身变得困难。另外，R2的碳数超过20时，在为环状的烃基的情况下，所得光聚合性组合物的交联密度有降低的倾向。假设交联密度超过所需地过分降低时，染发剂等染色剂易于渗透到涂布层内部，因此面板有可能被染色。
作为上述式(1)所示的单体，具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。其中，优选为二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯，更优选为二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯。如果为这样的单体，则具有更适宜的SP值，因此具有显示良好的弱极性的倾向，不仅可以提高所得功能性面板的防污性，还可以进一步提高耐化学药品性、耐染色性。另外，也可以有效地发挥作为上述弱极性(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)的反应性稀释剂的功能。
另外，上述光聚合性单体(B)的官能团数通常为1～6，优选为1～4。此外，官能团数为1时，交联密度有上升的倾向，官能团数为2～6、优选地为2～4时，具有能够适当地保持光聚合性组合物的交联反应的倾向，因此可推测，尤其易于有效地抑制染色剂渗透到涂布层内部而使面板染色的现象。因此在该情况下，也不仅能够获得良好的防污性，还能够获得形成有在有效地保持耐化学药品性、耐染色性的同时具有适宜的固化性的涂布层的功能性面板。
低表面自由能化合物(C)
本发明的光聚合性组合物含有低表面自由能化合物(C)。低表面自由能化合物(C)是指表面自由能低的化合物，通过含有该化合物，可使光聚合性组合物的润湿性降低，通过在基材上形成由所述组合物形成的涂布层，可增大水接触角从而可以抑制以水垢为代表的各种污垢的附着，提高功能性面板的防污性。
作为低表面自由能化合物(C)，例如，作为适宜的物质可举出氟化合物或硅化合物，它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。作为所述氟化合物，具体而言，理想的是，为具有选自由-CF3、-CF2H、-CF2CF2-和-CF2CFH-组成的组中的至少一种骨架的化合物。此外，这些骨架的适宜程度按升序排列，越靠后越适宜。作为市售的氟化合物，可以使用MODIPERF200(日油(株)制造)、OPTOOL DAC(DAIKIN INDUSTRIES，LTD.制造)等。
作为上述硅化合物，具体而言，理想的是，为具有下述式(ii)所示的二甲基硅氧烷骨架的化合物。
[化学式4]
上述式(ii)中，q表示1～200的整数。作为所述硅化合物，可以使用SILAPLANE(CHISSO CORPORATION制造)、二甲基硅油(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd制造)等市售的硅油。
光聚合性组合物
本发明的功能性面板中使用的光聚合性组合物含有弱极性(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)、和光聚合性单体(B)、以及低表面自由能化合物(C)。这些弱极性(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)与光聚合性单体(B)的配合量以质量比计通常为80∶20～20∶80的量，优选为30∶70～70∶30的量。单体的配合量过少时，有可能所得光聚合性组合物的粘度上升、涂布性变差，并且有可能无法充分确保耐化学药品性和耐染色性等物性。另外，单体的配合量过多时，具有涂膜的柔软性降低、脆性变高的倾向。因此，如果弱极性(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)与光聚合性单体(B)的配合量在上述范围内，则能够充分发挥光聚合性单体(B)所具有的弱极性，因而，以这些SP值为起因，可提高功能性面板的耐化学药品性和耐染色性，并且可确保低表面自由能化合物(C)的优异的相容性，从而可以发挥良好的防污性。进而，光聚合性单体(B)也可起到作为对弱极性(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)有效的稀释剂的作用，光聚合性组合物易于呈现适度的粘度，也能够赋予良好的涂布性。
另外，相对于上述弱极性(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)与光聚合性单体(B)的总和100质量份，低表面自由能化合物(C)的配合量通常为0.1～5.0质量份的量，优选为0.1～4.0质量份的量，更优选为0.1～3.0质量份的量。低表面自由能化合物(C)的配合量小于0.1质量份时，有可能无法实现充分的防污性，超过5.0质量份时，有可能涂膜超出所需地过分软化而损害所得功能性面板的硬涂性，并且无法充分确保相容性，化合物量有可能会增大。
此外，对于上述光聚合性组合物，作为单体，除上述具有规定的SP值的光聚合性单体(B)之外，在不损害本发明的效果的范围内，可以进一步含有除上述光聚合性单体(B)以外的单体。即，在配合其他单体时，只要由其他单体各自的SP值依据上述式(X)算出的SP值在上述SP值的范围内即可。
在上述光聚合性组合物中，可以使用公知的光聚合引发剂。该光聚合引发剂起到通过照射紫外线来引发上述弱极性(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)与光聚合性单体(B)的聚合的作用。作为该光聚合引发剂，具体而言，例如可列举出4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸酯、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯乙酮二乙基缩酮、烷氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮、二苯甲酮和3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4，4-二甲氧基二苯甲酮、4，4-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物、苯甲酰基苯甲酸烷基酯、双(4-二烷基氨基苯基)酮、苯偶酰和苯偶酰甲基缩酮等苯偶酰衍生物、苯偶姻和苯偶姻异丁基醚等苯偶姻衍生物、苯偶姻异丙基醚、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、呫吨酮、噻吨酮和噻吨酮衍生物、芴、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(吗啉代苯基)-丁酮-1等。这些光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。理想的是，相对于上述弱极性(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)与光聚合性单体(B)的总和100质量份，上述光聚合性组合物中的光聚合引发剂的配合量为0.1～10质量份的范围的量。光聚合引发剂的配合量小于0.1质量份时，引发聚合反应的效果小，另一方面，超过10质量份时，引发聚合反应的效果会饱和，另外，原料的成本会增加。
另外，在上述光聚合性组合物中，考虑到所需要的固化反应性、稳定性等，可以根据需要进一步含有光敏剂。该光敏剂具有如下作用：通过被光照射而吸收能量，该能量或电子移动到聚合引发剂中来引发聚合。作为该光敏剂，可举出对二甲基氨基苯甲酸异戊酯等。理想的是，相对于上述弱极性(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)与光聚合性单体(B)的总和100质量份，这些光敏剂的配合量为0.1～10质量份的范围的量。
进而，在上述光聚合性组合物中，考虑到所需要的固化反应性、稳定性等，可以根据需要进一步含有阻聚剂。作为该阻聚剂，可以列举出氢醌、氢醌单甲醚、对甲氧基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚、丁基羟基茴香醚、3-羟基硫代苯酚、α-亚硝基-β-萘酚、对苯醌、2，5-二羟基对醌等。理想的是，相对于上述弱极性(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)与光聚合性单体(B)的总和100质量份，这些阻聚剂的配合量为0.1～10质量份的范围的量。
另外，在上述涂布层的形成中使用的光聚合性组合物可以含有作为稀释溶剂的醚、酮、酯等有机溶剂，作为该有机溶剂，可列举出丙二醇单甲醚醋酸酯(PMA)、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、丙酮、或乳酸丁酯等。这些稀释溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
如上所述地，根据需要使用稀释溶剂，使上述光聚合性组合物成涂布液状，将其涂布于基材上的面上。涂布的方法可以采用公知的方法，可列举出照相凹版涂布法(gravure coating)、辊式涂布法、逆转式涂布法(reverse coating)、刮刀涂布法(knifecoating)、模涂布法(die coating)、唇口涂布法(lip coating)、刮式涂布法(doctor coating)、挤压涂布法(extrusion coating)、滑动涂布法(slide coating)、线棒涂布法、帘式涂布法(curtaincoating)、挤出涂布法、旋转涂布法等。
涂布层
将上述光聚合性组合物涂布于基材上，接着使其光固化，从而在基材层上形成涂布层。作为使其光固化的方法，一般有照射紫外线的方法。用于形成涂布层的基材层上的面可以只是表面和背面中的一面，也可以是双面，根据需要适当选择即可。此外，对于使光聚合组合物固化时的光的照射量，在采用紫外线的情况下，通常，照射强度为20～2000mW/cm2，照射量为100～5000mJ/cm2，由此，上述光聚合性组合物通常在几秒钟～几十秒钟内固化。由于可以这样地使其在短时间内固化，因此能够谋求提高所得功能性面板的生产率。
上述涂布层的厚度可以根据所要求的美观性、耐化学药品性的程度来适当选择，没有特别限定，通常预计为1μm～200μm的范围的厚度。
此外，在照射紫外线的情况下，由于紫外线固化反应为自由基反应，因此容易受到氧的阻碍。因此，在将上述光固化性组合物涂布于基材后，为了避免与氧接触，可以而在氮气气氛下固化该组合物。
另外，从充分确保良好的防污性的观点来看，通过光固化形成的涂布层的表面自由能通常为12～30mJ/m2是理想的。
基材层
作为本发明的功能性面板中使用的基材层的材质，可列举出石棉瓦(slate)、混凝土、金属、硅酸钙、碳酸钙、玻璃等无机材料；木质材料，以及聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、不饱和聚酯树脂等有机材料；以及它们的复合材料。其中，优选为在有机材料中加入有玻璃纤维、碳纤维等纤维的材质，即所谓的FRP(fiber reinforced plastic，纤维增强塑料)。作为FRP，可列举出包含不饱和聚酯树脂、填充剂和玻璃纤维或碳纤维的片状的片状成型料(SMC，sheet molding compound)，为与SMC同样的复合材料的、且包含短纤维的块状的BMC(bulk moldingcompound，块状模塑料)等。一般，FRP配合有热固性树脂、有机过氧化物(固化剂)、填充剂、低收缩剂、内部脱模剂、强化材料、交联剂和增粘剂等，FRP如下使用：将其放入设定为预定的温度的模具中，进行加压，成型为适合作为建材所配置的位置的形状。其中，只要是包含作为热塑性树脂的不饱和聚酯、填充剂、以及作为强化材料的玻璃纤维或碳纤维的FRP，就能够进一步提高所得功能性面板整体的强度和耐久性等。
作为不饱和聚酯，可以由马来酸酐、富马酸等多元酸的不饱和酸与乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、三甲基戊二醇、新戊二醇、三甲基丙烷单烯丙基醚、氢化双酚、双酚二氧丙基醚等多元醇来生成。
作为填充剂，可列举出碳酸钙、氢氧化铝等。从降低成本的观点来看，优选为碳酸钙，从提高FRP自身的耐化学药品性的观点来看，优选为氢氧化铝。然而如果如上所述地形成上述涂布层，则即使采用使用有碳酸钙作为填充剂的FRP作为基材，也能够充分提高功能性面板整体的耐化学药品性，因此能够容易地实现具有由低成本的FRP形成的基材层的功能性面板。
作为强化材料的玻璃纤维和碳纤维可以适宜地使用纤维长度为20～50mm左右、纤维直径为5～25μm左右的纤维，在FRP中以10～70质量％的量含有是理想的。作为上述基材层使用的FRP可如下制造：混合这些成分，利用FRP制造装置等来形成具有预定的厚度和大小的FRP。
此外，基材层的厚度可以根据功能性面板的用途来变动，通常为2.5mm以上。厚度的上限没有特别限定，可以适当选择。
功能性面板
本发明的功能性面板包括上述涂布层和基材层，该涂布层形成于该基材层上而成。功能性面板整体的厚度通常优选为2.5mm以上。功能性面板整体的厚度的上限没有特别限定，可以在基材层上的表面和背面这两面形成上述涂布层，根据需要，也可以是在这些基材层和涂布层的基础上、在这些层之间形成有由各种材质形成的中间层的多层结构。此时，上述涂布层如上所述，不仅发挥优异的防污性，还发挥耐化学药品性和耐染色性，因此，理想的是，将该涂布层形成为功能性面板的最表面层。作为中间层，例如可列举出用于提高基材层与涂布层的粘接性的底涂层，用于提高功能性面板的美观性的、赋予了花纹、色彩的装饰层等。
如此获得的本发明的功能性面板在基材层上形成有上述特定的涂布层，因此可发挥优异的防污性，并且耐热水性、耐化学药品性、耐染色性也优异，可有效地抑制以水垢为代表的各种污垢的附着，并且即使使用包含酸、碱的刺激性强的洗涤剂也不容易发生变质、劣化。另外，即使使用染发剂这样的染色剂也不容易发生变色、染色。因此，本发明的功能性面板特别适宜作为配置于住宅内的浴室或厨房的功能性面板。
另外，如果采用包含不饱和聚酯树脂和玻璃纤维或碳纤维的FRP作为基材层，则能够实现如下的功能性面板：不仅赋予了优异的防污性、耐药化学品性和耐染色性，而且还赋予了优异的耐久性。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
制造例1：低聚物(a)的制备
以氢氧化钾为催化剂，在反应温度110℃下对1mol甘油(关东化学(株)制造)加成6mol环氧乙烷而获得多元醇。将上述多元醇和3mol 2，4-甲苯二异氰酸酯投加到带有氮气导入管、搅拌机和冷凝管的反应容器中，在70℃下反应2小时。
接着，缓慢加入6mol丙烯酸2-羟乙酯、作为催化剂的微量的二月桂酸二丁基锡，进一步在70℃下反应15小时，获得重均分子量约1300的具有聚环氧乙烷单元的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(a)。
制造例2：低聚物(b)的制备
以氢氧化钾为催化剂，在反应温度110℃下对1mol甘油(关东化学(株)制造)加成6mol环氧丙烷而获得多元醇。将上述多元醇和3mol 2，4-甲苯二异氰酸酯投加到带有氮气导入管、搅拌机和冷凝管的反应容器中，在70℃下反应2小时。
接着，缓慢加入6mol丙烯酸2-羟乙酯、作为催化剂的微量的二月桂酸二丁基锡，进一步在70℃下反应15小时，获得重均分子量约1300的具有聚环氧丙烷单元的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(b)。
制造例3：低聚物(c)的制备
将1mol CaPa3050(PERSTORP公司制造)和3mol 2，4-甲苯二异氰酸酯投加到带有氮气导入管、搅拌机和冷凝管的反应容器中，在70℃下反应2小时。
接着，缓慢加入6mol丙烯酸2-羟乙酯、作为催化剂的微量的二月桂酸二丁基锡，进一步在70℃下反应15小时，获得重均分子量约1400的具有酯骨架的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(c)。
制造例4：低聚物(d)的制备
以氢氧化钾为催化剂，在反应温度110℃下对1mol丙二醇(关东化学(株)制造)加成12mol环氧丁烷而获得多元醇。将上述多元醇和2mol 2，4-甲苯二异氰酸酯投加到带有氮气导入管、搅拌机和冷凝管的反应容器中，在70℃下反应2小时。
接着，缓慢加入4mol丙烯酸2-羟乙酯、作为催化剂的微量的二月桂酸二丁基锡，进一步在70℃下反应15小时，获得重均分子量约1500的具有环氧丁烷单元的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(x)。
以氢氧化钾为催化剂，在反应温度110℃下对1mol季戊四醇(关东化学(株)制造)加成4mol环氧丁烷而获得多元醇。将上述多元醇和4mol 2，4-甲苯二异氰酸酯投加到带有氮气导入管、搅拌机和冷凝管的反应容器中，在70℃下反应2小时。
接着，缓慢加入8mol丙烯酸2-羟乙酯、作为催化剂的微量的二月桂酸二丁基锡，进一步在70℃下反应15小时，获得重均分子量约1500的具有环氧丁烷单元的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(y)。
将上述聚氨酯丙烯酸酯低聚物(x)与聚氨酯丙烯酸酯低聚物(y)混合，使得它们按丙烯酰官能团比计为50∶50，获得平均官能团数3、重均分子量约1500的具有聚1，2-环氧丁烷单元的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(d)。
制造例5：低聚物(e)的制备
以氢氧化钾为催化剂，在反应温度110℃下对1mol丙二醇(关东化学(株)制造)加成8mol环氧丁烷而获得多元醇。将上述多元醇和2mol 2，4-甲苯二异氰酸酯投加到带有氮气导入管、搅拌机和冷凝管的反应容器中，在70℃下反应2小时。
接着，缓慢加入4mol季戊四醇三丙烯酸酯、作为催化剂的微量的二月桂酸二丁基锡，进一步在70℃下反应15小时，获得重均分子量约1600的具有聚1，2-环氧丁烷单元的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(e)。
对于所得各低聚物，依据下述所示的方法来测定正庚烷容纳度。结果示于表1。
正庚烷容纳度的测定
将10g的各种低聚物保持在25℃，同时在其中滴加正庚烷，持续添加直至发生白浊为止，测定此时的正庚烷的量(g)的值(单元：g/10g)。
表1
| 低聚物的种类 | 正庚烷容纳度(g/10g) |
| 低聚物(a) | 0.117 |
| 低聚物(b) | 0.211 |
| 低聚物(c) | 0.138 |
| 低聚物(d) | 1.029 |
| 低聚物(e) | 1.034 |
实施例1～3、比较例1～5
根据表2～3所示的配合量，在搅拌装置中投加各种低聚物和光聚合性单体，进行混合，进一步投加低表面自由能化合物，接着加入1质量份光聚合引发剂(IRGACURE 184，CibaSpecialty Chemicals Inc.制造)，搅拌2分钟，实施消泡处理，获得各光聚合性组合物。
使用所得光聚合性组合物，依据下述方法评价组合物中的低表面自由能化合物(C)的相容性。结果示于表2～3。
相容性的评价
以目视判定所得光聚合性组合物，将发挥良好的相容性、为透明的评价为○，将明显发生白浊或层分离的评价为×。
表2
表3
※1：氟化合物，MODIPER F200(日油(株)制造)
※2：硅化合物，TSF4452，Momentive Performance MaterialsJapan LLC制造
※3：氟化合物，OPTOOL DAC(DAIKIN INDUSTRIES，LTD.制造)
※4：硅化合物，SILAPLANE FM7725(CHISSOCORPORATION制造)
※5：相对于低聚物与单体的总和100质量份的配合量
※6：丙烯酸1，9-壬二醇酯(共荣社化学(株)制造)，SP值＝19.2(J/cm3)0.5
※7：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(共荣社化学(株)制造)，SP值＝20.2(J/cm3)0.5
※8：丙烯酰基吗啉(新中村化学工业(株)制造)，SP值＝25.0(J/cm3)0.5
※9：二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(共荣社化学(株)制造)，SP值＝18.7(J/cm3)0.5
根据上述结果可知，对于配合有弱极性(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)和光聚合性单体(B)的实施例1～3，在配合任一低表面自由能化合物(C)的情况下均能发挥优异的相容性，即使减少配合量也能维持其特性。
Claims (4)
1.一种光聚合性组合物，其特征在于，其含有：
（A）具有聚1,2-环氧丁烷单元的弱极性（甲基）丙烯酸酯低聚物、
（B）溶度参数（SP值）为20.0（J/cm3）0.5以下的光聚合性单体、和
（C）低表面自由能化合物，
所述弱极性（甲基）丙烯酸酯低聚物（A）的正庚烷容纳度为0.5g/10g以上，
所述低表面自由能化合物（C）为氟化合物和/或硅化合物，
所述氟化合物为具有选自由-CF3、-CF2H、-CF2CF2-和-CF2CFH-组成的组中的至少一种骨架的化合物，
所述硅化合物为具有下述式（ii）所示的二甲基硅氧烷骨架的化合物，
式（ii）中，q表示1～200的整数。
2.根据权利要求1所述的光聚合性组合物，其特征在于，所述光聚合性单体（B）为下述式（1）所示的单体，
（CH2=CR1COO）nR2……（1）
式（1）中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数5～20的n价的烃基，n表示1～4的整数。
3.根据权利要求1或2所述的光聚合性组合物，其特征在于，相对于所述弱极性（甲基）丙烯酸酯低聚物（A）与所述光聚合性单体（B）的总和100质量份，以0.1～5.0质量份的量含有所述低表面自由能化合物（C）。
4.一种功能性面板，其特征在于，其包括涂布层和基材层，所述涂布层通过固化权利要求1～3中的任一项所述的光聚合性组合物而成。
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