CN101052681A - 放射线固化性组合物及其固化物、及其叠层体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种放射线固化性组合物，及其固化物，以及具有该固化物的层并适用于光记录介质用途等的叠层体，所述放射线固化性组合物能够得到具有优异的透明性、机械强度，并且表面硬度和耐热/耐湿变形性的平衡性优异的固化物。该组合物包含具有放射线固化性基团的单体和/或其低聚物，其特征在于，固化物具有以下物性：(1)作为膜厚100±5μm的固化物，在波长550nm处的光线透过率为80％以上；(2)在100±5μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上形成了膜厚100±5μm的固化物层的叠层体的表面硬度为HB以上；(3)在直径130mm，厚度1.2±0.2mm的聚碳酸酯制造的圆板上形成膜厚100±5μm的固化物层，将这样得到的叠层体在80℃、85％RH的环境下放置100小时后的叠层体圆周上的翘曲量a(mm)的绝对值|a|为0.5mm以下。

Description

放射线固化性组合物及其固化物、及其叠层体

技术领域

本发明涉及放射线固化性组合物及其固化物、以及它的叠层体。详细地说，涉及可以得到具有优异的透明性、机械强度，并且表面硬度和耐热·耐湿变形性的平衡优异的固化物的放射线固化性组合物及其固化物、以及具有该固化物的层并适用于光记录介质用途等的叠层体。

背景技术

放射线固化性组合物广泛地作为各种包覆材料或粘接材料使用，或者广泛使用于光学用途。例如，作为放射线固化性组合物的光学用途的具体例子，可以举出，信息记录介质、特别是光学记录介质中的信息记录层的保护膜，特别是，近年来开展了有关使用蓝光的新一代高密度光盘的研究(参照专利文献1)。在该专利文献1中将聚氨酯(甲基)丙烯酸酯用于保护层，但由于与以往的保护层相比，将保护层厚膜化，因此，在仅有该保护层的情况下，硬度不充分，另外，通过将胶体二氧化硅微粒和乙烯性不饱和化合物的固化物作为硬涂层叠层在其上，获得强度和固化收缩的平衡。但是，这样的叠层型保护膜在成本和操作性等方面来看，在实用上还是不充分的。

另一方面，本申请人发现，在将放射线固化性组合物用于光学用途时，即使在基板上形成数十μm以上的膜厚的固化物层的叠层体中，也可以得到具有表面硬度、透明性，以及对基板的密合性优异的固化物层，所述放射线固化性组合物含有包含烷氧基硅烷的低聚物的水解物的二氧化硅粒子、和具有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等尿烷键的单体和/或其低聚物等，并在先提出的了专利申请(参照专利文献2)。但是，本发明人对该固化性组合物进一步反复研究的结果发现，作为在基板上形成数十μm以上的厚膜的固化物层的叠层体，存在在高温、高湿的环境下叠层体容易产生翘曲的缺点，另外，存在产生的翘曲在经过该环境下的常温、常湿下往往仍会增长的缺点，这些翘曲会妨碍驱动器读取记录的数据，或者，在其表面进一步形成硬涂层时，有可能成为引起其破裂的原因，在耐热/耐湿变形性上还有改良的余地。

另一方面，对于同样用途的例子，已知如下的放射线固化性组合物透明性、耐磨损性、记录膜保护性以及机械特性优异，而且上述耐热/耐湿变形性也优异，所述放射线固化性组合物不含二氧化硅粒子等无机物，而含有作为脂环式二异氰酸酯和含羟基的烷基(甲基)丙烯酸酯的反应物的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯、其他的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯以及乙烯性不饱和化合物(专利文献3)。但是，按照本发明人的研究判定，该组合物的表面硬度不充分。另外，已知含有使用具有酰胺基的二醇的聚氨酯丙烯酸酯、脂环式(甲基)丙烯酸酯以及乙烯性不饱和化合物的放射线固化性组合物与基板的密合性、低固化收缩性、机械强度、耐腐蚀性优异，并且上述耐热/耐湿变形性也优异(专利文献4)，但按照本发明人的研究判定，该组合物的粘度高，其原因是聚氨酯丙烯酸酯的二醇含有酰胺基。

另外，已知作为适合用于印刷塑料膜涂布的表面特性改性的放射线固化性组合物，以往并不含有二氧化硅粒子等无机物，但通过同时使用具有聚醚多醇骨架的聚氨酯丙烯酸酯和具有聚碳酸酯多醇骨架的聚氨酯丙烯酸酯，可以形成固化性优异，对各种塑料基体材料的密合性良好，耐污染性、柔软性、耐磨损性、耐擦伤性等优异的膜(参照专利文献5)，但按照本发明人的研究判定，该组合物由于固化收缩大，因此，在硬质基体材料上形成50μm以上厚膜的固化物层时，存在产生裂纹或与基体材料剥离，或基体材料变形等问题。

专利文献1：特开2002-245672号公报

专利文献2：特开2004-169028号公报

专利文献3：特开2003-263780号公报

专利文献4：特开2003-231725号公报

专利文献5：特开平8-92342号公报

发明内容

发明要解决的课题

如上所述，在以往已知的信息记录层的保护膜中使用的要求透明性的由放射线固化性组合物得到的固化物中，在厚膜化时的耐热/耐湿变形性不充分，本发明就是鉴于这些问题而进行的，因此，本发明的目的在于，提供可以得到具有优异的透明性、机械强度，并且表面硬度和耐热/耐湿变形性的平衡优异的固化物的放射线固化性组合物及其固化物、以及具有该固化物的层，可以适用于光记录介质用途等中的叠层体。

解决问题的方法

本发明人为解决上述问题而进行深入研究的结果发现，在含有二氧化硅粒子以及具有尿烷键的单体和/或其低聚物的放射线固化性组合物中，通过在该具有尿烷键的单体和/或其低聚物中含有聚醚多醇骨架、聚酯多醇骨架或者聚碳酸酯多醇骨架等多种骨架，可以达到上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明的要点在于，一种放射线固化性组合物，该组合物包含具有放射线固化性基团的单体和/或其低聚物，其特征在于，以1J/cm²的照射强度照射紫外线而得到的固化物具有以下(1)～(3)的物性：

(1)作为膜厚100±5μm的固化物，在波长550nm处的光线透过率为80％以上；

(2)在100±5μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上形成了膜厚100±5μm的固化物层的叠层体的表面硬度为HB以上；

(3)在直径130mm，厚度1.2±0.2mm的聚碳酸酯制造的圆板上形成膜厚100±5μm的固化物层，将这样得到的叠层体在80℃、85％RH的环境下放置100小时后的叠层体在圆周上的翘曲量a(mm)的绝对值|a|为0.5mm以下。

另外，本发明的要点在于，一种放射线固化性组合物，该组合物包含具有放射线固化性基团的单体和/或其低聚物，其特征在于，在25℃下的粘度为1000～5000厘泊，并且，以1J/cm²的照射强度照射紫外线而得到的固化物具有以下(1)～(3)的物性：

(1)作为膜厚100±5μm的固化物，在波长550nm处的光线透过率为80％以上；

(2)在100±5μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上形成了膜厚100±5μm的固化物层的叠层体的表面硬度为HB以上；

(3)在直径130mm，厚度1.2±0.2mm的聚碳酸酯制造的圆板上形成膜厚100±5μm的固化物层，将这样得到的叠层体在80℃、85％RH的环境下放置100小时后，接着在23℃、65％RH的环境下放置168小时时的翘曲量b(mm)的绝对值|b|为0.5mm以下。

另外，本发明的要点在于，一种放射线固化性组合物，该组合物包含具有尿烷键的单体和/或其低聚物，所述具有尿烷键的单体和/或其低聚物至少由分子内具有2个以上的异氰酸酯基团的化合物、高分子多醇、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、以及所有羟基由烃基连接的低分子多醇反应而得到，其特征在于，在25℃下的粘度为1000～5000厘泊，并且，以1J/cm²的照射强度照射紫外线而得到的固化物具有以下(1)～(3)的物性：

(1)作为膜厚100±5μm的固化物，在波长550nm处的光线透过率为80％以上；

(2)在100±5μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上形成了膜厚100±5μm的固化物层的叠层体的表面硬度为2B以上；

(3)在直径130mm，厚度1.2±0.2mm的聚碳酸酯制造的圆板上形成膜厚100±5μm的固化物层，将这样得到的叠层体在80℃、85％RH的环境下放置100小时后，接着在23℃、65％RH的环境下放置168小时时的翘曲量b(mm)的绝对值|b|为0.5mm以下。

发明的效果

按照本发明，可以提供一种放射线固化性组合物及其固化物、以及具有该固化物的层，并且适用于光记录介质用途等的叠层体，所述放射线固化组合物可以获得具有优异的透明性、机械强度，并且表面硬度和耐热/耐湿变形性的平衡优异的固化物。

附图说明

[图1]是示出本发明的光学记录介质用叠层体的一个实施例的剖面图。

符号说明

1：基板

3：保护层

5：记录再现功能层

51：反射层

52、54：电介质层

53：记录层

10：光学记录介质

具体实施方式

下面，示出代表性的例子对本发明的实施方式进行详细说明。

[放射线固化性组合物的构成成分]

(1)具有放射线固化性基团的单体和/或其低聚物

在本发明的放射线固化性组合物中，作为具有尿烷键的单体，可以举出，例如，采用以下方法得到的化合物、以及该化合物具有反应性基团时将其低聚化的化合物，所述方法包括：使氯代甲酸酯和氨或胺反应的方法、使具有异氰酸酯基团的化合物和具有羟基的化合物反应的方法、使尿素和具有羟基的化合物反应的方法等。其中，通常使用聚氨酯低聚物的方法较为简便，该聚氨酯低聚物通常通过常规方法使分子内具有2个以上异氰酸酯基团的化合物、和具有羟基的化合物进行加成反应来制造。

作为分子内具有2个以上的异氰酸酯基团的化合物，可以举出，四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)环己烷、环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸环己酯基)甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等多异氰酸酯类。这些之中，从得到的聚氨酯低聚物的色调良好的观点看，优选使用双(异氰酸甲酯基)环己烷、环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸环己酯基)甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯中的1种或组合2种以上使用。

作为具有羟基的化合物，优选使用具有2个以上羟基的多醇类，作为其具体例子，可以举出，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，5--戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，3，5-三甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，8-辛二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、甘油、1，2-二羟甲基环己烷、1，3-二羟甲基环己烷、1，4-二羟甲基环己烷等亚烷基多醇类的低分子多醇、以及作为它们的多聚物的高分子多醇。另外，其中，作为低分子多醇，是指分子量为200以下，优选为170以下，更加优选为150以下的多醇，作为高分子多醇，是指分子量大于200，优选为400以上，更加优选为600以上的多醇。

尤其是，在本发明中，作为低分子多醇，如列举所示，优选所有羟基由烃基连接的多醇，另外，作为高分子多醇，优选具有醚键的聚醚多醇、与多元酸反应或由环状酯的开环聚合而得到的具有酯键的聚酯多醇，或者通过与碳酸酯反应得到的具有碳酸酯键的聚碳酸酯多醇。另外，在本发明中，还可以举出具有酰胺键的聚酰胺多醇。另外，多醇类的至少一部分，优选多醇类总量的15摩尔％以上，更加优选多醇类总量的30摩尔％以上的分子量为500～2500。

作为该聚醚多醇，具体地，除上述的多醇类多聚物以外，还可以举出，例如，作为四氢呋喃等环状醚的开环聚合物的聚四亚甲基二醇等，以及上述多醇类的环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、四氢呋喃、苯基环氧乙烷、环氧氯丙烷等环氧烷烃加成物等。

另外，作为该聚酯多醇，具体地，可以举出，例如，上述多醇类和马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸等多元酸的反应物，以及作为己内酯等环状酯的开环聚合物的聚己内酯等。

另外，作为聚碳酸酯多醇，具体地，可以举出，例如，上述多醇类与碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯、碳酸1，2-亚丁酯等碳酸亚烷基酯；或碳酸二苯酯、碳酸4-甲基二苯酯、碳酸4-乙基二苯酯、碳酸4-丙基二苯酯、碳酸4，4’-二甲基二苯酯、2-甲苯基-4-甲苯基碳酸酯、4，4’-二乙基二苯基碳酸酯、4，4’-二丙基二苯基碳酸酯、苯基甲苯酰基碳酸酯、双氯苯基碳酸酯、苯基氯苯基碳酸酯、苯基萘基碳酸酯、二萘基碳酸酯等碳酸二芳基酯；或者碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二叔丁酯、碳酸二正戊酯、碳酸二异戊酯等碳酸二烷基酯等的反应物等。

另外，作为该聚酰胺多醇，具体地，可以举出，例如，将γ-丁内酯、γ戊内酯、ε-己内酯等环状羟基羧酸酯和氨或乙醇胺等伯胺；或二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺等仲胺以及2-氨基-1-丁醇等具有羟基的化合物以例如化学理论量添加搅拌并混合均匀，在70℃以上的温度下加热6～48小时而得到的反应物等。

另外，通过将上述含有羟基的化合物的一部分作为同时具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物，可以制造聚氨酯丙烯酸酯低聚物。作为该同时具有(甲基)丙烯酰基的化合物的使用量，通常为全部含有羟基的化合物中的30～70％，根据其比例，可以控制得到的低聚物的分子量。

作为同时具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物，可以举出，(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯羟丁酯、缩水甘油醚化合物和(甲基)丙烯酸的加成反应物，二醇化合物的单(甲基)丙烯酸酯等。

另外，通过使1分子的分子内具有2个以上的异氰酸酯基团的化合物和2分子的同时具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物进行加成反应，可以制造两末端具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯低聚物。特别是，两末端具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯低聚物具有进一步增加得到的树脂固化物的密合性或表面固化度的优点。

这些具有异氰酸酯基团的化合物和具有羟基的化合物的加成反应，可以通过公知的方法进行，例如，在含有异氰酸酯基团的化合物存在下，在50～90℃的条件下滴加含有羟基的化合物和加成反应催化剂，例如月桂酸二丁基锡的混合物。

本发明中的这些具有尿烷键的单体和/或其低聚物的特征是，含有选自上述的聚醚多醇骨架、聚酯多醇骨架以及聚碳酸酯多醇骨架中的2种以上骨架。由此，可以由本发明的放射线固化性组合物得到表面硬度和耐热/耐湿变形性的平衡优异的固化物。

作为含有选自上述聚醚多醇骨架、聚酯多醇骨架以及聚碳酸酯多醇骨架中的2种以上骨架的各骨架组合的例子，还可以同时含有3种，但优选含有2种，具体地，可以举出，(1)含有聚醚多醇骨架和聚酯多醇骨架的情况、(2)含有聚醚多醇骨架和聚碳酸酯多醇骨架的情况、以及(3)含有聚酯多醇骨架和聚碳酸酯多醇骨架的情况，其中，(1)的情况耐热/耐湿变形性更加优异，(3)的情况表面硬度更高，(2)的情况具有(1)和(3)的中间特性。但是，含有聚碳酸酯多醇骨架的(2)的情况和(3)的情况由于后述的二氧化硅粒子的分散性降低，根据二氧化硅粒子表面处理的程度有可能在组合物中产生凝胶或白浊，因此，例如，优选抑制作为上述硅烷偶合剂的具有烷基的三烷氧基硅烷的使用量，特别优选不使用具有烷基的三烷氧基硅烷。因此，在这些(1)～(3)中，最优选没有这些限制的(1)的情况。

另外，本发明中具有尿烷键的单体和/或其低聚物由于含有选自上述聚醚多醇骨架、聚酯多醇骨架、以及聚碳酸酯多醇骨架中的2种以上骨架，因此，可以具体地举出，具有上述骨架的单体和/或其低聚物的2种以上的混合物的情况，或者同一分子内具有2种以上上述骨架的单体和/或其低聚物的情况。其中，从作为组合物的保存稳定性、组合物以及作为固化物的透明性等方面来看，优选在同一分子内具有2种以上上述骨架的单体和/或其低聚物的情况。

另外，在本发明的具有尿烷键的单体和/或其低聚物中，作为来自上述聚醚多醇骨架、聚酯多醇骨架、或聚碳酸酯多醇骨架的结构单元的含有比例，相对于全部多醇骨架，聚醚多醇骨架优选为20重量％以上，更加优选30重量％以上，特别优选40重量％以上，另外，优选为90重量％以下，更加优选85重量％以下，特别优选80重量以下。聚醚多醇骨架不足上述范围时，作为固化物的表面硬度降低，或者，存在耐热/耐湿变形性容易降低的倾向，另一方面，超过上述范围时，作为固化物的吸水率增大，或者存在尺寸稳定性容易降低的倾向。另外，聚酯多醇骨架优选为10重量％以上，更加优选15重量％以上，特别优选20重量％以上，另外，优选为80重量％以下，更加优选70重量％以下，特别优选60重量以下。聚酯多醇骨架不足上述范围时，存在作为固化物的耐热/耐湿变形性容易降低的倾向，另一方面，超过上述范围时，作为固化物的表面硬度降低，或者尺寸稳定性有容易降低的倾向。

为了提高对基体材料的密合性等，本发明的具有尿烷键的单体和/或其低聚物可以在其一部分中具有磺酸基、磷酸基、羧基等酸性基团、或者含有2个以上羟基的所谓的酸多醇的骨架。作为酸多醇的具体例子，可以举出，2-磺基-1，4-丁二醇及其钠盐等碱金属盐、5-磺基-二-β-羟乙基间苯二甲酸酯及其钠盐等碱金属盐、N，N-双(2-羟乙基)氨基乙基磺酸及其四甲基铵盐、其四乙基铵盐、其苄基三乙基铵盐等磺酸类以及它们的碱金属盐或胺盐类、双(2-羟乙基)磷酸酯及其四甲基铵盐、其钠盐等碱金属盐等磷酸酯类及它们的胺盐或碱金属盐类、二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基庚酸、二羟甲基壬酸、二羟甲基苯甲酸等烷醇羧酸类以及它们的己内酯加成物类、聚氧化丙烯三醇和马来酸酐或邻苯二甲酸酐的半酯化合物等在1分子中具有2个羟基和羧基的化合物类等。本发明中的具有尿烷键的单体和/或其低聚物中的酸多醇的含量优选为30重量％以上，更加优选20重量％以上，特别优选10重量％以上。

作为上述这些具有尿烷键的单体和/或其低聚物，优选透明性高的材料，例如，优选不具有芳香环的化合物。使用含有芳香环的单体和/或其低聚物的固化性组合物以及固化物存在得到的物质为着色物，或者，即使最初没有着色，而在保存中着色，或着色变强，即所谓的泛黄。认为这是因为形成芳香环的双键部分由于能量射线而使其结构发生了不可逆的变化。因此，该单体和/或其低聚物通过形成不具有芳香环的结构，存在没有色调的恶化，并且，光线透过性也不会降低，特别适合应用于光电用途等要求无色透明的用途中的优点。

在具有尿烷键的单体和/或其低聚物中，不具有芳香环的单体和/或其低聚物可以通过使上述中的不含芳香环的含异氰酸酯基团的化合物和不含芳香环的含有羟基的化合物进行加成反应来制造。例如，作为异氰酸酯化合物，优选使用双(异氰酸甲酯基)环己烷、环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸环己酯基)甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯中的1种或组合2种以上使用。

在本发明的放射线固化性组合物中，作为具有尿烷键的单体和/或其低聚物，通常具有放射线固化性官能团。由此，具有尿烷键的单体或低聚物排成放射线固化网状结构并成为一体，因此，凝聚性增加，其结果是具有不易引起凝聚破坏，密合性提高的优点。另外，由于限制氧的自由移动的效果也提高了，因此，具有表面固化度也提高的优点。

作为放射线固化性基团，只要是具有由放射线引起的聚合性的基团即可，没有特别的限制，可以举出，具有自由基反应性的基团、光阳离子固化型缩水甘油基这样的具有光阳离子反应性的基团、具有光阴离子反应性的基团以及硫醇基这样的具有光硫醇·烯(チオ一ル·エン)反应性的基团，其中，优选具有自由基反应性的基团。

作为这样的具有自由基反应性的官能团，可以举出，例如，(甲基)丙烯酰基、乙烯基等，其中，从聚合反应速度、透明性、涂布性的观点来看，特别优选(甲基)丙烯酰基。使用(甲基)丙烯酰基时，全部放射线固化性官能团数的50％以上为(甲基)丙烯酰基也没有问题。

另外，该单体和/或其低聚物优选以在1分子中具有2个以上的放射线固化性基团的化合物为主体。这里，所谓的“为主体”，是指占全部单体和/或其低聚物的50重量％以上。此时，通过采用放射线的聚合反应形成3维网状结构，可以得到不溶解且不熔融的的树脂固化物。在本发明中，通过采用活化能量射线(例如紫外线)、电子射线等放射线使放射线固化性基团聚合，可以高速固化。放射线固化通常以秒为单位非常高速地进行，因此，可以得到具有高度透明性的固化物。与此相反，热聚合需要花费以数十分钟～数小时为单位的时间，因此不优选。

在本发明中，可以仅使用具有尿烷键的单体，也可以仅使用具有尿烷键的低聚物，还可以将两者混合使用。该单体与该低聚物相比较，由于大多是低粘度的液态，因此，在与其他成分混合时是有利的。另外，具有容易进行涂布或注塑成型等成型的优点。但是，在其中存在具有毒性的物质，因此需要注意。另一方面，低聚物大多粘度高，难以操作。但是，存在表面固化度优异、固化收缩小的倾向，另外，具有固化物的机械特性、特别是拉伸特性或弯曲特性良好的诸多优点。

另外，在本发明中，具有尿烷键的单体或低聚物可以是亲水性的，但优选疏水性的。另外，作为具有尿烷键的单体和/或其低聚物，其中优选使用分子量比较高的低聚物。优选的分子量为1000以上，更优选分子量为2000以上。另外，通常为5万以下，优选3万以下，更加优选2万以下，进一步优选1万以下，特别优选5000以下。

通过使用这样的分子量比较高的该低聚物，固化物的表面固化度、密合性有提高的倾向。虽然其原因还不明确，但由于含有该低聚物的组合物的固化收缩也有变小的倾向，因此推测官能团密度比较小，固化反应高效进行，以及由固化收缩得到的密合界面中的残留变形小等与表面固化度和密合性的提高有关。另外，这样的高分子量的低聚物可以仅使用1种，也可以混合2种以上使用。另外，还可以同时使用分子量更低的其他单体或低聚物。采用分子量非常高的低聚物时，组合物的粘度上升，成型性或操作性有时恶化，但此时可以通过增加低分子量的低聚物或单体、反应性稀释剂的添加量来改善。

在本发明的放射线固化性组合物中使用具有尿烷键的单体和/或其低聚物时，具有得到的固化物随时间流逝的密合性或表面固化度增加的优点。在使用具有尿烷键的单体和/或其低聚物时密会性提高的现象被认为是由于尿烷键的电极性而使与被粘接体的相互作用增强的缘故。另外，虽然使用具有尿烷键的单体和/或其低聚物时表面固化度提高的原因还不明确，但推测其主要原因是，在含有一定量以上的具有尿烷键的单体和/或其低聚物的组合物中，由于容易形成来自尿烷键的电极性的分子内氢键和分子间氢键，因此，有机分子的凝聚性提高，其结果是，阻碍氧在组合物中的自由移动，抑制了自由基聚合的阻碍等。

作为该单体和/或其低聚物的含量，通常在放射线固化性组合物中优选为40重量％以上，更加优选50重量％以上，另外，优选为95重量％以下，更加优选90重量％以下。过少时，形成固化物时的成型性或机械强度降低，容易产生裂纹，因此不优选。相反，过多时，由于固化物的表面硬度降低，因此不优选。

(2)具有乙烯性不饱和基团的化合物

除上述具有放射线固化基团的单体和/或其低聚物以外，还可以在本发明的放射线固化性组合物中混合使用其他的放射线固化性单体和/或其低聚物，优选2官能或3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。

作为该2官能或3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出，脂链式聚(甲基)丙烯酸酯、脂环式聚(甲基)丙烯酸酯、芳香族聚(甲基)丙烯酸酯。具体地，可以列举：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚1，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚1，2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚异丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A、F或S等双酚的氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯等氧化烯烃加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A、F或S等双酚的加氢衍生物的二(甲基)丙烯酸酯、各种聚醚多醇化合物和其他化合物的嵌段或无规共聚物的二(甲基)丙烯酸酯等具有聚醚骨架的(甲基)丙烯酸酯类、以及己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双[4-(甲基)丙烯酰氧苯基]丙烷、2，2-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧乙氧基)苯基]丙烷、双(羟甲基)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷＝二甲基丙烯酸酯、对-双[β-(甲基)丙烯酰氧乙硫基]二甲苯、4，4′-双[β-(甲基)丙烯酰氧乙硫基]二苯砜等二元的(甲基)丙烯酸酯类、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三元的(甲基)丙烯酸酯类、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四元的(甲基)丙烯酸酯类、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等五元以上的(甲基)丙烯酸酯类等不定多元(甲基)丙烯酸酯类等。这些之中，从交联生成反应的控制性上来看，优选使用上述2元的(甲基)丙烯酸酯类。另外，为了提高固化物的交联结构的耐热性、表面硬度等，优选使用3官能以上的(甲基)丙烯酸酯类。作为其具体例子，除上述列举的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等以外，还可以举出具有三聚异氰酸酯骨架的3官能的(甲基)丙烯酸酯等。

另外，还可以举出，例如，通过以下方法得到的2官能或3官能等(甲基)丙烯酸酯，所述方法是，将γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等环状羟基羧酸酯和乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-乙基-1，3丙二醇、6-氨基-1-己醇等含有伯或叔氨基的氨基醇化合物以当量比混合，在90～100℃下加热6小时以上，合成含有酰氨基的化合物，将其作为前体，在催化剂的存在下，与(甲基)丙烯酸进行脱水酯化的方法，或者，在酯交换催化剂的存在下，与(甲基)丙烯酸酯进行酯交换反应的方法等，所述2官能或3官能等(甲基)丙烯酸酯，具体地，可以举出，例如，N-甲基-N-2-(甲基)丙烯酰氧乙基-3-(甲基)丙烯酰氧丙酰胺、N-甲基-N-2-(甲基)丙烯酰氧乙基-4-(甲基)丙烯酰氧丁酰胺、N-甲基-N-2-(甲基)丙烯酰氧乙基-5-(甲基)丙烯酰氧戊酰胺、N-甲基-N-2-(甲基)丙烯酰氧乙基-6-(甲基)丙烯酰氧己酰胺、N-乙基-N-2-(甲基)丙烯酰氧乙基-3-(甲基)丙烯酰氧丙酰胺、N-乙基-N-2-(甲基)丙烯酰氧乙基-4-(甲基)丙烯酰氧丁酰胺、N-乙基-N-2-(甲基)丙烯酰氧乙基-5-(甲基)丙烯酰氧戊酰胺、N-乙基-N-2-(甲基)丙烯酰氧乙基-6-(甲基)丙烯酰氧己酰胺、N-2-(甲基)丙烯酰氧乙基-3-(甲基)丙烯酰氧丙酰胺、N-2-(甲基)丙烯酰氧乙基-4-(甲基)丙烯酰氧丁酰胺、N-2-(甲基)丙烯酰氧乙基-5-(甲基)丙烯酰氧戊酰胺、N-2-(甲基)丙烯酰氧乙基-6-(甲基)丙烯酰氧己酰胺、N-甲基-N-2-(甲基)丙烯酰氧丙基-3-(甲基)丙烯酰氧丙酰胺、N-甲基-N-2-(甲基)丙烯酰氧丙基-4-(甲基)丙烯酰氧丁酰胺、N-甲基-N-2-(甲基)丙烯酰氧丙基-5-(甲基)丙烯酰氧戊酰胺、N-甲基-N-2-(甲基)丙烯酰氧丙基-6-(甲基)丙烯酰氧己酰胺、N-甲基-N-4-(甲基)丙烯酰氧丁基-3-(甲基)丙烯酰氧丙酰胺、N-甲基-N-4-(甲基)丙烯酰氧丁基-4-(甲基)丙烯酰氧丁酰胺、N-甲基-N-4-(甲基)丙烯酰氧丁基-5-(甲基)丙烯酰氧戊酰胺、N-甲基-N-4-(甲基)丙烯酰氧丁基-6-(甲基)丙烯酰氧己酰胺、N，N-双[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]-4-(甲基)丙烯酰氧丁酰胺、N，N-双[3-(甲基)丙烯酰氧丙基]-4-(甲基)丙烯酰氧丁酰胺、N，N-双[2-(甲基)丙烯酰氧丙基]-4-(甲基)丙烯酰氧丁酰胺、N，N-双[4-(甲基)丙烯酰氧丁基]-4-(甲基)丙烯酰氧丁酰胺等。

另外，为了提高粘接性、密合性，优选添加含有羟基的(甲基)丙烯酸酯作为乙烯性不饱和化合物。作为具体的化合物的例子，可以举出，羟乙基(甲基)丙烯酸酯等。

上述列举的(甲基)丙烯酸酯类中，在平衡性良好地实现得到的聚合物的透明性和低光学变形性的观点来看，优选添加使用下述成分A和下述成分B。成分A是下述通式(I)所示的具有脂环骨架的双(甲基)丙烯酸酯。

[化学式1]

[在式(1)中，R^a和R^b各自独立地表示氢原子或甲基，R^c和R^d各自独立地表示碳原子数为6以下的亚烷基，x表示1或2，y表示0或1。]

作为上述通式(I)表示的成分A的具体例子，可以举出，双(羟甲基)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷＝二丙烯酸酯、双(羟甲基)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷＝二甲基丙烯酸酯、双(羟甲基)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷＝丙烯酸酯甲基丙烯酸酯以及它们的混合物、双(羟甲基)五环[6.5.1.1^3，6.0^2，7.0^9，13]十五烷＝二丙烯酸酯、双(羟甲基)五环[6.5.1.1^3，6.0^2，7.0^9，13]十五烷＝二甲基丙烯酸酯、双(羟甲基)五环[6.5.1.1^3，6.0^2，7.0^9，13]十五烷＝丙烯酸酯甲基丙烯酸酯以及它们的混合物等。这些三环癸烷化合物和五环癸烷化合物还可以同时使用多种。

成分B为下述通式(II)表示的具有硫原子的双(甲基)丙烯酸酯。

[化学式2]

[式(II)中，R^a和R^b可以使用与上述式(I)中的R^a和R^b相同的基团，各R^e分别表示碳原子数1～6的亚烷基。各Ar分别表示碳原子数为6～30的亚芳基或亚芳烷基，这些氢原子还可以被氟原子以外的卤原子取代。各X分别表示氧原子或硫原子，各X均为氧原子时，各Y中的至少一个表示硫原子或磺基(-SO₂-)，各X中至少一个为硫原子时，各Y分别表示硫原子、磺酸基、羰基(-CO-)以及碳原子数分别为1～12的亚烷基、亚芳烷基、亚烷基醚基、亚芳烷基醚基、亚烷基硫醚基、以及亚芳烷基硫醚基中的任意一种，j和p各自独立地表示1～5的整数，k表示0～10的整数。另外，k为0时，X表示硫原子。]

如果具体地列举上述通式(II)表示的成分B，可以举出，α，α’-双[β-(甲基)丙烯酰氧乙硫基]对二甲苯、α，α’-双[β-(甲基)丙烯酰氧乙硫基]间二甲苯、α，α’-双[β-(甲基)丙烯酰氧乙硫基]-2，3，5，6-四氯对二甲苯、4，4′-双[β-(甲基)丙烯酰氧乙氧基]二苯硫醚、4，4′-双[β-(甲基)丙烯酰氧乙氧基]二苯砜、4，4′-双[β-(甲基)丙烯酰氧乙硫基]二苯硫醚、4，4′-双[β-(甲基)丙烯酰氧乙硫基]二苯砜、4，4′-双[β-(甲基)丙烯酰氧乙硫基]二苯基酮、2，4′-双[β-(甲基)丙烯酰氧乙硫基]二苯基酮、5，5′-四溴二苯基酮、β，β′-双[对(甲基)丙烯酰氧基苯硫基]二乙基醚、β，β′-双[对(甲基)丙烯酰氧基苯硫基]二乙基硫醚等，这些也可以同时使用多种。

在上述成分A和成分B中，由于双(羟甲基)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷＝二甲基丙烯酸酯具有优异的透明性和耐热性，因此，特别适合使用。相对于除无机成分以外的组合物，这些其他的放射线固化性单体和/或其低聚物的使用量优选为50重量％以下，更加优选30重量％以下。

(3)反应性稀释剂

为了调整组合物的粘度等，还可以向本发明的放射线固化性组合物中添加反应性稀释剂。在本发明中，所谓反应性稀释剂，是低粘度的液态化合物，通常是单官能的低分子化合物。可以举出，例如，具有乙烯基或(甲基)丙烯酰基的化合物，或硫醇类等。作为这样的化合物的具体例子，可以举出，芳香族乙烯基类单体类、乙烯基酯单体类、乙烯基醚类、(甲基)丙烯酰胺类、(甲基)丙烯酸酯类、二(甲基)丙烯酸酯类等，但在色调或光线透过性方面看，优选的是具有不含芳香环的结构的化合物。其中，在具有良好的色调和粘度方面看，特别优选使用(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、具有三环癸烷骨架的(甲基)丙烯酸酯等具有脂环骨架的(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯。

另外，(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等同时具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物也可以使用于本目的。有时可以提高组合物对玻璃的密合性，因此优选。

这些反应性稀释剂的使用量优选在放射线固化性组合物中为0.1～30重量％。过少时，稀释效果小，另一方面，过多时，固化物容易变脆，机械强度有降低的倾向，另外，固化收缩也变大，因此不优选。

(4)聚合引发剂

为了引发通过活化能量线(例如，紫外线)进行的聚合反应，在本发明的放射线固化性组合物中，通常优选添加聚合引发剂。作为这样的聚合引发剂，通常是自由基发生剂，该自由基发生剂是具有通过光产生自由基的性质的化合物，可以使用公知的这样的化合物。作为这样的自由基发生剂，可以举出，例如，二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4，4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、甲基邻苯甲酰苯甲酸酯、噻吨酮、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、氯噻吨酮、2-乙基蒽醌、叔丁基蒽醌、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、甲基苯酰甲酸酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2，6-二甲基苯酰二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯酰二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯酰)苯基氧化膦等，也可以同时使用这些中的多种。这些当中，优选的是1-羟基环己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯酰二苯基氧化膦、以及二苯甲酮。

另外，在这些自由基发生剂中，将本发明的放射线固化性组合物的固化物使用于以波长380～800nm的激光作为光源的光记录介质等中时，为了使读取所必需的激光充分地通过该固化物，优选选择使用自由基发生剂的种类和使用量。此时，特别优选使用得到的固化物层不易吸收激光的短波长感光型的自由基发生剂。作为这样的短波长感光型自由基发生剂，可以举出，二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、甲基邻苯甲酰苯甲酸酯、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、甲基苯酰甲酸酯等，其中，特别优选1-羟基环己基苯基酮等具有羟基的自由基发生剂。

相对于含有放射线固化性官能团的单体和/或其低聚物的总和100重量份，这样的自由基发生剂的添加量通常为0.001重量份以上，优选0.01重量份以上，更加优选0.05重量份以上，特别优选0.1重量份以上。但是，通常为10重量份以下，优选9重量份以下，更加优选8重量份以下，特别优选7重量份以下。该添加量过多时，不仅聚合反应激烈地进行而导致光学变形增大，而且有时色调也恶化，另外，过少时，有时不能使组合物充分固化。另外，通过电子射线引发聚合反应时，可以使用上述自由基发生剂，但优选不使用自由基发生剂者。

另外，作为聚合引发剂，还可以与这些自由基发生剂同时使用例如，4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、4-二甲基氨基苯乙酮等公知的增感剂。

(5)表面张力调整剂

为了降低组合物的表面张力，提高对基板的涂布性，还可以在本发明的放射线固化性组合物中添加表面张力调整剂。作为其具体例子，可以举出，低分子和高分子表面活性剂、或聚硅氧烷化合物及其各种改性物(聚醚改性、氟改性等)、山梨糖醇酐酯、其他各种流平剂、消泡剂、流变控制剂、脱模剂等。这些之中，特别优选“ポリフロ一KL510”(共荣化学公司制造)等聚硅氧烷化合物，另外，“KF351A”(信越化学公司制造)等聚醚改性聚硅氧烷化合物、氟改性表面活性剂不仅可以显著降低表面张力，而且显示出不易产生涂布缺陷的性质，并且，防污性、滑动性、耐环境性也优异，因此优选。表面张力调整剂的添加量虽然取决于种类，但相对于组合物通常为5重量％以下，优选3％以下，更为优选0.01～1重量％的范围。

(6)溶剂

也可以在本发明的放射线固化性组合物中使用溶剂。溶剂优选无色透明的。具体地，可以组合醇类、二醇衍生物、烃类、酯类、酮类、醚类等中的1种或2种以上使用。作为醇类的具体例子，可以举出，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、辛醇、正丙醇、乙酰丙酮醇等。作为酮类的具体例子，可以举出，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等。这些之中，特别优选甲醇、乙醇、或丙酮。其中，从固化反应时的操作性等方面考虑，溶剂的使用量优选少者，优选相对于组合物为95重量％以下，更加优选30重量％以下，进一步优选20重量％以下，特别优选10重量％以下，极为优选5重量％以下，最为优选无溶剂。

(7)其他辅助成分

只要制造的固化物不显著脱离本发明的目的，还可以根据需要向本发明的放射线固化性组合物中添加添加剂等其他辅助成分。作为其他辅助成分，可以举出，例如，抗氧剂、热稳定剂、或者光吸收剂等稳定剂类；玻璃纤维、玻璃珠、云母、滑石、高岭土、金属纤维、金属粉等填料类；碳纤维、炭黑、石墨、碳纳米管、C₆₀等富勒烯类等碳材料类(将填料类、富勒烯类等总称为无机填充成分)；防静电剂、增塑剂、脱模剂、消泡剂、流平剂、沉降防止剂、表面活性剂、触变性赋予剂等改性剂类；颜料、染料、色调调整剂等着色剂类；单体和/或其低聚物、或者无机成分的合成中所必需的固化剂、催化剂、固化促进剂类等。只要制造的固化物不显著地脱离本发明的目的，则这些辅助成分的添加量没有特别的限制，但通常为放射线固化性组合物的20重量％以下。

这些之中，对作为填料类的二氧化硅进行详细说明，在本发明的放射线固化性组合物中，所谓二氧化硅，通常是指硅氧化物，不论硅和氧的比例，或者是结晶的还是无定形的。作为该二氧化硅粒子，除了在工业上出售的分散在溶剂中的状态的二氧化硅粒子、粉末的二氧化硅粒子等以外，还可以举出由烷氧基硅烷等原料衍生、合成的二氧化硅粒子，但从作为放射线固化性组合物的混合或分散的容易程度看，更为优选分散在溶剂中的状态的二氧化硅粒子，或者，由烷氧基硅烷等原料衍生、合成的二氧化硅粒子。

在本发明中，二氧化硅粒子优选超微粒子，数均粒径优选为0.5nm以上，更加优选1nm以上。数均粒径过小时，超微粒子间的凝聚性极端增大，固化物的透明性或机械强度有极端降低的倾向，或者由于量子效果产生的特性有显著降低的倾向。另外，优选为50nm以下，更加优选40nm以下，进一步优选30nm以下，特别优选15nm以下，最为优选12nm以下。

另外，该二氧化硅粒子中，优选粒径比30nm大的二氧化硅粒子，更加优选粒径比15nm大的二氧化硅粒子相对于放射线固化性组合物优选为1重量％以下，更加优选为0.5重量％以下。另外，相对于固化物优选为1体积％以下，更加优选0.5体积％以下。大量含有时，光的散射会变大，因此，透过率降低，不优选。

在上述数均粒径的确定中，使用由透射型电子显微镜(TEM)观察图像测定的数值。即，将与观察到的超微粒子图像面积相同的圆的直径定义为该粒子图像的粒径。使用这样确定的粒径，例如，通过公知的图像数据统计处理方法计算出该数均粒径，但希望这些用于统计处理的超微粒子图像的数目(统计处理数据数目)尽量多。例如，在再现性这一点上，作为随机选择的该粒子图像的个数，最低也要50个以上，优选80个以上，更加优选100个以上。固化物中的体积％的计算用以上述确定的粒径为直径的球的体积来换算。

作为分散在溶剂中的状态的二氧化硅粒子，例如，可以使用固体成分10～40重量％的二氧化硅粒子。作为其分散介质的具体例子，可以举出，甲醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类；乙二醇等二醇类；乙基溶纤剂等酯类；二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲苯等烃类；酮类；醚类；以及它们的混合物，这些之中，从与有机成分的相容性好，得到的固化物的透明性方面来看，优选异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙基溶纤剂以及它们的混合物。另外，其中，作为二氧化硅粒子，可以使用通过表面活性剂或硅烷偶合剂等表面处理剂实施了表面处理的二氧化硅粒子。通过使用表面处理剂，可以防止凝聚或粒子的粗大化，可以得到高分散且透明的放射线固化性组合物。

另外，作为由烷氧基硅烷等原料衍生、合成的二氧化硅粒子，可以举出，由烷氧基硅烷的低聚物的水解物制成的二氧化硅粒子。现有的通常的二氧化硅粒子一般其粒径分布宽，并含有例如粒径大于50nm的粒子，因此，大多透明性不良，另外，还存在粒子容易沉降的问题。已知有将大粒径的粒子分离了的二氧化硅粒子(所谓的分离物(カツト品))，但存在容易发生2次凝聚的倾向，几乎都是透明性受损的二氧化硅粒子。在这一点上，按照烷氧基硅烷的低聚物的水解这样的特定的合成方法，可以稳定地得到粒径非常小的二氧化硅粒子，并且，该二氧化硅粒子具有不易凝聚的性质，因此，具有可以得到高透明性的优点。

这里，所谓水解物，是指通过至少包括水解反应的反应而得到的生成物，也可以伴有脱水缩合等。另外，水解反应也包括脱醇反应。烷氧基硅烷是在硅原子上结合了烷氧基的化合物，它们通过水解反应和脱水缩合反应(或者脱醇缩合)生成烷氧基硅烷多聚体(低聚物)。由于烷氧基硅烷低聚物对后述的水或溶剂具有相容性，因此，本发明中使用的烷氧基硅烷的烷基链优选不要过长，通常，碳原子数为1～5左右，优选碳原子数为1～3左右。作为具体的例子，可以举出，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。

本发明的二氧化硅粒子，优选以该烷氧基硅烷低聚物作为初始原料。不以烷氧基硅烷单体(单体)作为初始原料是因为以下理由：存在难以控制粒径，粒径分布容易变宽，粒径不易整齐等倾向，因此，难以得到透明的组合物，并且在单体中存在具有毒性的种类的物质，在安全卫生上是不优选的。低聚物的制造通过例如特开平7-48545号公报中所述的方法等公知的方法进行。

烷氧基硅烷低聚物的水解通过在特定的溶剂中向烷氧基硅烷低聚物中添加一定量的水，并使催化剂发挥作用来进行。通过该水解反应，可以得到二氧化硅超微粒子。作为其溶剂，可以组合醇类、二醇衍生物、烃类、酯类、酮类、醚类等中的1种或2种以上使用，但其中特别优选醇类、醚类以及酮类。

作为醇类的具体例子，可以举出，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、辛醇、正丙醇、乙酰丙酮醇等。作为醚类的具体例子，可以举出，四氢呋喃、甲氧基丙醇、甲氧基丁醇等。作为酮类的具体例子，可以举出，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等。为了使具有亲水性的二氧化硅粒子稳定地存在，这些醇类或酮类的烷基链优选短的。特别优选甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、甲氧基丙醇、甲氧基丁醇。其中，甲醇、四氢呋喃具有容易除去在烷氧基硅烷低聚物的水解时产生的甲醇的优点。

该烷氧基硅烷低聚物的水解反应所必需的水的量通常为烷氧基硅烷低聚物所具有的烷氧基的摩尔数的0.05倍以上，更加优选为0.3倍以上。水的量过少时，二氧化硅粒子不能成长为充分的大小，因此，不能表现出期望的特性，因此不优选。其中，水的量通常为烷氧基硅烷低聚物所具有的烷氧基的摩尔数的1.5倍以下，更加优选为1.3倍以下。水的量过多时，烷氧基硅烷低聚物容易形成凝胶，因此不优选。烷氧基硅烷低聚物优选对于使用的溶剂或水具有相容性。

作为水解时使用的催化剂，可以组合金属螯合化合物、有机酸、金属醇盐、硼化合物等中的1种或2种以上使用，进一步优选金属螯合化合物和有机酸。作为该金属螯合化合物的具体例子，可以举出，三乙酰丙酮合铝、四乙酰丙酮合钛、双异丙氧基双乙酰丙酮合钛、四乙酰丙酮合锆、双丁氧基双乙酰丙酮合锆以及双异丙氧基双乙酰丙酮合锆等，可以组合使用其中的1种或2种，进一步优选使用三乙酰丙酮合铝。

另外，作为有机酸的具体例子，可以举出，甲酸、乙酸、丙酸、马来酸等，可以组合这些之中的1种或2种以上使用，进一步优选使用马来酸。使用马来酸时，进行放射线固化得到的固化物的色调良好，具有变黄的倾向小的优点，故优选。

这些催化剂成分的添加量只要是充分发挥其作用的范围即可，没有特别的限制，但相对于烷氧基硅烷低聚物100重量份通常优选0.1重量份以上，更加优选0.5重量份以上。但是，即使是非常大量，作用也没有变化，因此，优选为10重量份以下，更加优选5重量份以下。

通过使用包含烷氧基硅烷低聚物的水解物的二氧化硅粒子，与以往的通常作为填充成分使用的二氧化硅粒子相比，具有可以在放射线固化性组合物中添加粒径非常整齐的微细的超微粒子的优点。另外，由于含有烷氧基硅烷低聚物的水解物的二氧化硅粒子还具有不易凝聚的物质，因此，还具有可以均匀分散在放射线固化性组合物中的优点。由此，即使大量添加二氧化硅粒子也不会损害放射线透过性，因此，为了提高尺寸稳定性或机械强度，可以添加充分量的二氧化硅粒子。另外，通过同时使用通过该特定的制造方法得到的二氧化硅粒子、和后述的硅烷偶合剂等二氧化硅粒子的表面处理剂，并在其中添加后述的单体和/或其低聚物，具有分散更大量的二氧化硅粒子而不凝聚的优点。因此，通过本发明得到的放射线固化物具有兼备透明性、尺寸稳定性、机械强度、密合性等优异性质的优点。

在本发明中，通常，上述二氧化硅粒子、特别是如上所述形成的二氧化硅粒子的极性强，对水或醇等具有相容性，大多情况下对后述的单体和/或其低聚物不具有相容性。因此，在添加单体和/或其低聚物时，有可能发生凝聚或引起白浊，为了防止该现象，视需要，可以通过表面处理来保护上述二氧化硅粒子的粒子表面。

即，通过添加具有亲水性官能团和疏水性官能团的表面处理剂等，可以将二氧化硅表面疏水化，并使之具有对单体和/或其低聚物的相容性，防止凝聚或白浊。作为该表面处理方法，优选使用添加分散剂或表面活性剂、或者用硅烷偶合剂等将表面改性的方法。

作为分散剂，可以从各种油墨、涂料、电子照相用调色剂等微粒分散液中使用的高分子分散剂中选择使用。作为这样的高分子分散剂，可以从丙烯酸类高分子分散剂、聚氨酯类高分子分散剂等中适当选择使用。作为具体例子，在商品名中，可以举出，例如，“EFKA”(エフカアデイデイブス公司制造)、“Disperbyk”(ビツクケミ一(BYK)公司制造)、“デイスパロン”(楠本化成公司制造)等。分散剂的使用量优选相对于二氧化硅粒子为10～500重量％，更加优选20～300重量％。

另外，作为表面活性剂，没有特别的限定，可以从阳离子型、阴离子型、非离子型或两性型的高分子或低分子的各种非水型用表面活性剂中选择使用。具体地，可以举出，磺酰胺类(アベシアピグメンツ&アジテイブス公司制造的“ソルスパ一ス3000”)、氢化硬脂酸类(アベシアピグメンツ&アジテイブス公司制造的“ソルスパ一ス17000”)、脂肪酸胺类、ε-己内酯类(アベシアピグメンツ&アジテイブス公司制造的“ソルスパ一ス24000”)、1，2-羟基硬脂酸多聚物、牛脂二胺油酸盐(ライオンアクゾ公司制造“デユオミンTDO”)等。表面活性剂的使用量相对于二氧化硅粒子优选为10～500重量％，更加优选20～300重量％。

二氧化硅粒子特别优选采用用硅烷偶合剂进行表面处理。硅烷偶合剂是硅原子上结合了烷氧基以及具有官能团的烷基的结构的化合物，并具有以下作用：将二氧化硅粒子表面疏水化，提高与组合物的其他成分的相容性，或者赋予反应性，提高组合物的机械特性。作为该硅烷偶合剂，只要是可以达到该目的的物质即可，没有特别的限制，但优选具有放射线固化性官能团的三烷氧基硅烷，特别优选烷基三烷氧基硅烷。作为其前者的具体例子，可以举出，环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷等，另外，作为后者的具体例子，可以举出，己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、二十烷基三乙氧基硅烷、三十烷基三乙氧基硅烷等以及由硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等酯化而得到的结构的烷氧基硅烷等。

在采用硅烷偶合剂的表面处理中，基本上是在硅烷偶合剂的烷氧基和二氧化硅粒子表面上的羟基之间经过脱醇反应生成Si-O-Si键。但是，有时该硅烷偶合剂会在二氧化硅粒子的表面处理时部分地水解。因此，作为用硅烷偶合剂将二氧化硅粒子进行表面处理后的组合物，包含由选自硅烷偶合剂、硅烷偶合剂的水解生成物、以及它们的缩合物中的化合物进行表面处理的二氧化硅粒子。另外，有时还存在硅烷偶合剂之间和/或硅烷偶合剂和其水解生成物的缩合物。这里，所谓硅烷偶合剂的水解生成物是硅烷偶合剂所含有的烷氧基的一部分或全部经过水解反应成为羟基硅烷即硅烷醇基的物质，例如，硅烷偶合剂为环氧环己基乙基三甲氧基硅烷时，环氧环己基乙基羟基二甲氧基硅烷、环氧环己基乙基二羟基甲氧基硅烷、环氧环己基乙基三羟基硅烷相当于该水解生成物。另外，所谓硅烷偶合剂彼此之间和/或硅烷偶合剂与其水解生成物的缩合物，是烷氧基与硅烷醇基经过脱醇反应生成Si-O-Si键而得到的物质，或者是硅烷醇基与其他的硅烷醇基经过脱水反应生成Si-O-Si键而得到的物质。

在本发明中，硅烷偶合剂的使用量优选二氧化硅粒子的1重量％以上，更加优选3重量％以上，进一步优选5重量％以上，特别优选100重量％以上，最为优选200重量％以上。硅烷偶合剂的使用量过少时，二氧化硅粒子表面未被充分疏水化，有时给单体和/或其低聚物的均匀混合带来障碍。相反地，过多时，未与二氧化硅结合的硅烷偶合剂成分大量混入，容易给得到的固化物的透明性、机械物性等带来不良影响，因此不优选。优选为400重量％以下，更为优选350重量％以下，进一步优选300重量％以下。

另外，在本发明中，还可以含有二氧化硅粒子以外的其他无机成分。其他无机成分没有特别的限制，例如，可以使用无色的金属或无色的金属氧化物。具体地，可以举出，银、钯、氧化铝、氧化锆、氢氧化铝、氧化钛、氧化锌、碳酸钙、粘土矿物粉末等。优选氧化铝、氧化锌或氧化钛。作为这些其他的无机成分的制造方法，没有特别的限定，但用球磨机等粉碎基将市售品粉碎的方法、用溶胶凝胶法制造的方法等方法可以减小粒径，因此优选。更加优选用溶胶凝胶法制造的方法。另外，在二氧化硅粒子以外的这些无机成分中，也可以根据需要通过表面处理来保护粒子表面。

在本发明中，其他无机成分优选超微粒子，数均粒径优选为0.5nm以上，更加优选1nm以上。数均粒径过小时，存在超微粒子的凝聚性极端增大，固化物的透明性或机械强度极端降低的倾向，或者由于量子效果产生的特性有变得不显著的倾向。另外，优选为50nm以下，更加优选40nm以下，进一步优选30nm以下，特别优选15nm以下，最为优选12nm以下。

另外，在该其他无机成分中，优选粒径大于30nm的其他无机成分，更加优选粒径大于15nm的其他无机成分相对于放射性固化组合物优选为1重量％以下，更加优选0.5重量以下。或者，相对于固化物优选为1体积％以下，更加优选0.5体积％以下。大量含有时，由于光的散射变大，因此，透过率低，不优选。作为它们的数均粒径的确定方法，可以举出与上述相同的方法。

虽然具有用于降低组合物的粘度的温度依赖性，或者提高固化物的尺寸稳定性或硬度特性或者作为叠层体的层间密合性的功能，但本发明的放射线固化性组合物中的二氧化硅粒子以及其他无机成分的含量以相对于放射线固化性组合物的含量计，优选为10重量％以下，更加优选7重量％以下，进一步优选5重量％以下，最为优选不含有。

另外，为了提高机械特性或耐热性，或者获得各种特性的平衡等目的，还可以在本发明的放射线固化性组合物中混合放射线固化性以外的单体和/或其低聚物。该单体和/或其低聚物的种类没有特别的限制，具体地，可以使用热塑性树脂、热固性树脂单体和/或其低聚物等。

作为热塑性树脂，可以举出，聚苯乙烯；聚甲基丙烯酸甲酯；聚芳酯、“O-PET”(カネボウ公司制造)等聚酯；聚碳酸酯；聚醚砜；“ゼオネツクス”(日本ゼオン公司制造)、“ア一トン”(JSR公司制造)等脂环式热塑性树脂；“アペル”(三井化学公司制造)等环状聚烯烃等，从透明性以及尺寸稳定性的观点来看，优选聚碳酸酯或聚醚砜。该热塑性树脂的使用量优选相对于无机成分以外的组合物为20重量％以下。另外，作为热固性树脂单体和/或其低聚物，可以使用环氧类树脂；“リゴライト”(昭和电工公司制造)等，从透明性和尺寸稳定性的观点来看，优选高纯度的环氧类树脂。该热固性树脂的使用量相对于无机成分以外的组合物优选为50重量％以下。

[放射线固化性组合物的物性]

本发明的放射线固化性组合物优选在25℃的粘度为500厘泊以上，更加优选1000厘泊以上，特别优选2000厘泊以上。另外，优选为15000厘泊以下，更加优选10000厘泊以下，特别优选10000厘泊以下。与500厘泊相比过小时，难以形成厚度为50μm以上的固化物，因此，不能在需要这样厚度的固化物的信息记录介质等用途中使用，因此不优选。相反地，与15000厘泊相比过大时，难以形成平滑表面的固化物，因此不优选。粘度可以通过E型粘度计、B型粘度剂、或者振动型粘度计来测定。

作为调整粘度的方法，有添加稀释剂、添加溶剂、控制放射线固化性低聚物的分子量、添加增粘剂、或者添加流变控制剂等方法，优选使用添加稀释剂、控制放射线固化性低聚物的分子量、添加增粘剂等方法，更加优选使用添加稀释剂的方法。

另外，为将本发明的放射线固化性组合物的粘度控制在上述范围，作为构成组合物的各成分，有必要使用尽可能低粘度的物质。例如，具有放射线固化性基团的单体和/或低聚物的粘度为30000厘泊时，通过使用上述单体和/或低聚物的重量的1.5倍的分子量为100～250左右的具有乙烯性不饱和基团的化合物，可以将组合物的粘度控制在1000厘泊，通过改变其量比，可以控制粘度。另外，将具有放射线固化性基团的单体和/或低聚物的分子量控制在10000以下也是有效的，另外，由于组合物中的末端乙烯基含量过少时，组合物的粘度变高，因此，将其末端乙烯基的含量控制在2.0×10^-3～4.3×10^-3摩尔/g的范围也是有效的。并且，例如，添加有机膨润土等粘土化合物或聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物等增粘剂，也可以控制粘度。

对于该放射线固化性组合物的透明性，只要组合物固化得到的固化物在其用途中是透明的即可，对于组合物本身的透明性没有特别的限定，优选在550nm处的光程0.1mm的光线透过率为85％以上。更加优选400nm处的光程0.1mm的光线透过率为80％以上，更加优选85％以上。该光线透过率过低时，固化时的透明性存在严重受损的倾向，固化物用于光学记录介质中时，在读取记录的信息时会增加读取错误，因此不优选。

该放射线固化性组合物优选在25℃下的表面张力为50mN/m以下。更加优选40mN/m以下，进一步优选35mN/m以下，特别优选30mN/m以下。表面张力过高时，涂布时的组合物的涂布展开性恶化，涂布时需要的组合物量增多，不仅如此，还成为产生缺陷的原因，因此不优选。虽然表面张力越小越好，但通常为10mN/m以上。表面张力可以使用表面张力计(例如，协和界面科学(株)公司制造的“CBVP-A3型”)进行测定。作为调整表面张力的方法，可以举出，添加上述表面张力调整剂的方法。

作为该放射线固化性组合物，优选实质上不含溶剂的。所谓实质上不含溶剂，是指具有辉发性或低沸点的所谓有机溶剂的含量非常少的状态，组合物中的溶剂含量通常优选为5重量％以下，更加优选3重量％以下，特别优选1重量％以下，极为优选0.1重量％以下。简单地说，就是观测不到该有机溶剂的臭气的状态。

在本发明的放射线固化性组合物中，组合物中的(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等末端乙烯基的含量优选为2.0×10^-3摩尔/g以上，更加优选3.0×10^-3摩尔/g以上，另外，优选为4.3×10^-3摩尔/g以下，特别优选4.0×10^-3摩尔/g以下。末端乙烯基的含量不足上述范围时，作为固化物的表面硬度降低，耐触变性等有降低的倾向，另一方面，超过上述范围时，固化收缩变大，作为固化物的耐热·耐湿性有降低的倾向。另外，末端乙烯基的含量可以采用公知的方法测定，例如，通过红外线分光法，由810cm^-1附近出现的末端乙烯基C-H面外变角振动的峰面积，使用绝对标准曲线法进行定量。

另外，本发明的放射线固化性组合物中，组合物中的氮原子的量优选为1.3×10^-3摩尔/g以上，更加优选1.5×10^-3摩尔/g以上，另外，优选为2.5×10^-3摩尔/g以下，特别优选2.0×10^-3摩尔/g以下。氮原子的量低于上述范围时，存在以下倾向：放射线固化性降低，容易引起固化不良，或者固化物与基板的密合性容易降低，另一方面，超过上述范围时，存在以下倾向：作为固化物的吸水率变大，或者尺寸稳定性容易降低。另外，氮原子的量可以用公知的方法测定，例如，可以采用如下方法：在反应炉中于800℃以上对试样进行气化和氧化，通过化学发光法对生成的一氧化氮进行定量。

另外，在本发明的放射线固化性组合物中，组合物中的酸性基团的含量优选为0.1×10^-4eq/g以上，更加优选1.0×10^-4eq/g以上，特别优选1.5×10^-4eq/g以上，另外，优选为13×10^-4eq/g以下，更加优选10×10^-4eq/g以下，特别优选4.0×10^-4eq/g以下。酸性基团的含量不足上述范围时，固化物对基板的密合性存在容易降低的倾向，另一方面，在超过上述范围时，存在制成固化物时容易引起金属腐蚀的倾向。另外，酸性基团含量可以通过公知的方法测定，例如，可以通过采用萃取的水溶液滴定法、或使用了与胺的中和反应的逆滴定法来进行定量。

[放射线固化性组合物的制造]

本发明的放射线固化性组合物通过以下方法制备，在遮蔽紫外线和可见光线的条件下，搅拌以上具有放射线固化性基团的单体和/或其低聚物以及根据需要使用的具有乙烯性不饱和基团的化合物、反应性稀释剂、聚合引发剂等各成分，并均匀混合。此时的搅拌条件没有特别的限定，但搅拌速度通常为100rpm以上，优选300rpm以上，且通常为1000rpm以下，另外，搅拌时间通常为10秒以上，优选3小时以上，且通常为24小时以下。另外，搅拌温度通常为常温，但也可以加热到90℃以下，优选加热到70℃以下的温度。另外，作为各成分的添加顺序，也没有特别的限定，但优选在低粘度的液体成分中加入高粘度的液体成分和/或固体成分并进行搅拌，另外，聚合引发剂优选最后添加。

本发明的放射线固化性组合物中，含有二氧化硅粒子或其他无机成分的组合物的制造方法可以举出如下方法。下面，作为二氧化硅粒子或其他无机成分，以含有二氧化硅粒子的情况作为代表例进行说明。只要是在具有尿烷键的单体和/或其低聚物和作为任意成分的其他成分的混合物中均匀地分散混合二氧化硅粒子的方法即可，没有特别的限制，具体地，可以举出以下方法：例如，(1a)制备二氧化硅粒子粉末，实施适当的表面处理后，直接分散到适当的液态状态的单体和/或其低聚物和作为任意成分的其他成分的混合物中的方法；(1b)制备二氧化硅粒子粉末，实施适当的表面处理后，直接分散到适当的液态状态的单体和/或其低聚物中，再添加作为任意成分的其他成分的方法；(2a)在适当的液态状态的单体和/或其低聚物和作为任意成分的其他成分的混合物中合成二氧化硅粒子的方法；(2b)在适当的液态状态的单体和/或其低聚物中合成二氧化硅粒子，再添加作为任意成分的其他成分的方法；(3)在液体介质中制备二氧化硅粒子，在该液体介质中溶解单体和/或其低聚物和作为任意成分的其他成分，然后除去溶剂的方法；(4a)在该液体介质中溶解单体和/或其低聚物和作为任意成分的其他成分，并在该液体介质中制备二氧化硅粒子，然后除去溶剂的方法；(4b)在液体介质中溶解单体和/或其低聚物，在该液体介质中制备二氧化硅粒子，再添加作为任意成分的其他成分，然后除去溶剂的方法；(5)在液体介质中制备二氧化硅粒子以及单体和/或其低聚物后，添加作为任意成分的其他成分，再除去溶剂的方法等。其中，由于(1a)、(1b)和(3)容易得到透明性高、保存稳定性良好的产品，因此优选，更加优选(3)。

作为上述(1a)和(1b)的方法，具体地，可以举出依次进行以下工序的方法：(A)用表面处理剂将二氧化硅粒子改性的工序；(B)混合具有尿烷键的单体和/或其低聚物以及作为任意成分的其他成分的工序；以及根据需要进行的(C)在10～100℃的温度下除去溶剂的工序。按照该制造方法，可以防止二氧化硅粒子的2次凝聚或粒径的粗大化，可以容易地得到高度分散的放射线固化性组合物。

上述(A)的工序通常是在室温下进行0.5～24小时的搅拌操作，使反应进行，但也可以在100℃以下的温度下进行加热。加热时反应速度增加，可以在更短的时间进行反应。上述(B)工序有必要在上述(A)的工序中的反应充分结束后进行。如果在上述(A)的反应充分进行之前进行(B)的操作，单体或其低聚物不能均匀混合，或者，在后续工序中组合物发生白浊，因此不优选。(B)工序可以在室温下进行，但在单体或其低聚物粘度高时，或者单体或其低聚物的熔点在室温以上时，可以加热进行。在上述(C)工序中，主要进行水和醇、酮等溶剂的除去。这里，只要在必要的范围内除去即可，可以不必完全除去。另外，温度比记载的范围低时，溶剂的除去不能充分进行，因此不优选。相反地，过高时，组合物容易凝胶化，因此不优选。

作为上述(3)的方法，具体地，优选通过依次进行以下工序来进行：(a)在溶剂、表面处理剂或稀释剂等液体介质中，将烷氧基硅烷的低聚物在10～100℃的温度下水解来合成二氧化硅粒子的工序；(b)将二氧化硅粒子进行表面保护的工序；(c)混合具有尿烷键的单体和/或其低聚物、以及作为任意成分的其他成分的工序；(d)在10～75℃的温度下除去溶剂的工序。按照该制造方法，可以更为容易地得到高度分散了粒径整齐的超微粒子的放射线固化性树脂组合物。

在上述(a)工序中，在液体介质中添加烷氧基硅烷的低聚物、催化剂和水，进行烷氧基硅烷的低聚物水解，合成二氧化硅粒子。液体介质没有特别的限制，但优选与单体和/或其低聚物具有相容性的介质。具体地，可以使用溶剂、表面处理剂或稀释剂等。表面处理剂以及稀释剂与上述同样。作为溶剂，优选使用醇类或酮类，特别优选使用C₁～C₄的醇、丙酮、甲乙酮或甲基异丁基甲酮。液体介质的量相对于烷氧基硅烷优选使用0.3～10倍。

作为催化剂，可以使用甲酸、马来酸等有机酸；盐酸、硝酸、硫酸等无机酸；以及乙酰丙酮合铝、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡等金属配位化合物等水解催化剂。使用量优选相对于烷氧基硅烷的低聚物为0.1～3重量％。优选添加相对于烷氧基硅烷的低聚物为10～50重量％的水。在水解温度10～100℃下进行，比该温度低时，形成二氧化硅粒子的反应不能充分进行，不优选。相反，过高时，容易引起低聚物的凝胶化反应，故不优选。水解时间优选30分钟～1星期。

上述(b)的反应是将二氧化硅粒子进行表面保护的工序，作为表面保护剂，可以举出，表面活性剂、分散剂、硅烷偶合剂等。使用表面活性剂或分散剂时，可以举出如下方法：添加表面保护剂，在室温～60℃的温度下搅拌30分钟～2小时左右的方法；添加并使之反应后，在室温下熟化几天的方法等。添加时，重要的是不选择表面保护剂的溶解性非常高的溶剂。使用表面保护剂的溶解性非常高的溶剂时，不能充分进行对无机成分的保护，或者保护工艺需要较长时间，因此不优选。表面保护剂的溶解性非常高的溶剂时，例如，使用溶剂和表面处理剂的溶解度值(SP值)之差为0.5以上的溶剂时，大多可以充分进行对无机成分的保护。

使用硅烷偶合剂时，表面保护反应在室温(25℃)下进行。通常进行0.5～24小时搅拌操作，使反应进行，但也可以在100℃以下的温度下加热。加热时反应速度增加，可以在更短时间内进行反应，但有引起硅烷偶合剂彼此之间的聚合而产生白浊的情况，因此，其加热温度优选为90℃以下，更加优选80℃以下，进一步优选70℃以下。

使用硅烷偶合剂时，优选不在体系中添加水的方法，但也可以添加水。但是，此时，添加的水的量过多时，在二氧化硅粒子的表面保护未充分进行的状态下进行水解和脱水缩合反应，成为组合物白浊或凝胶化的原因。特别是，组合物中的二氧化硅粒子的浓度大时，组合物的白浊或凝胶化变得显著，因此需要注意。相对于来自硅烷偶合剂的烷氧基和来自烷氧基硅烷的残存烷氧基水解所必须的量，水的优选添加量为30摩尔％以上，更为优选50摩尔％以上，进一步优选70摩尔％以上，另外，为130摩尔％以下，更加优选120摩尔％以下，进一步优选110摩尔％以下的量。硅烷偶合剂可以分成多次添加。另外，使用硅烷偶合剂时，为了促进烷氧基的水解和硅烷醇键的生成，优选添加催化剂。作为该催化剂，可以使用脱水缩合反应中使用的公知的催化剂，其中，优选二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡等锡化合物。

上述(c)工序有必要在上述(b)的反应充分结束后进行。其确认可以通过测定反应液中的硅烷偶合剂的残存量来进行。通常是反应液中的硅烷偶合剂的残存量相对于加入量为10％以下的时候。如果在上述(b)的反应充分进行以前进行(c)的操作，单体或低聚物不能均匀混合，或者，在后续工序中组合物发生白浊，因此不优选。(c)的工序可以在室温(25℃)下进行，但单体或低聚物的粘度高时，或者单体或低聚物的熔点为室温(25℃)以上时，可以加热到30～90℃下进行。混合时间优选30分钟～5小时。

在上述(d)的工序中，主要进行作为液体介质使用的溶剂或由烷氧基硅烷低聚物的水解等生成的溶剂的除去。其中，只要除去必要的范围即可，并不一定要完全除去。优选除去到上述组合物中实质上不含有溶剂的程度。另外，温度比记载的范围低时，溶剂的除去不能充分进行，因此不优选。相反，过高时，组合物容易凝胶化，因此不优选。温度还可以阶段性地进行控制。除去时间优选1～12小时。另外，优选在20kPa以下，更加优选在10kPa以下的减压下除去。另外，优选在0.1kPa以上除去。也可以缓慢地降低压力。

按照上述说明的优选的制造方法，与后面在组合物中添加填充材料(二氧化硅粒子等)或硅烷偶合剂等表面处理剂，使填充材料分散的方法相比，具有可以大量分散粒径更小的超微粒子而不发生凝聚的优点。因此，得到的放射线固化性组合物不会损害放射线透过性，为了提高固化物的固化收缩或机械强度而分散适当量的二氧化硅粒子。而且，使之固化而得到的放射线固化物具有兼备透明性、低固化收缩性、机械强度，同时兼具高表面硬度和耐热/耐湿变形性的优点。

[放射线固化物的制造]

上述放射线固化性组合物的固化物通过对组合物照射放射线(活化能量射线或电子射线)引发聚合的所谓“放射线固化”而得到。聚合反应的形式没有限制，例如，可以使用自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合等公知的聚合形式。这些聚合形式的例子中，最为优选的聚合形式是自由基聚合。其原因尚不确定，但推测是因为：由于聚合反应的引发是在聚合体系内均匀而短时间地进行，使得生成物具有均匀性。

上述所说的放射线，是作用于必要的引发聚合反应的聚合引发剂并具有产生引发该聚合反应的化学种的作用的电磁波(γ射线、X射线、紫外线、可见光线、红外线、微波等)、或者粒子射线(电子射线、α射线、中子射线、各种原子射线等)。本发明中优选使用的放射线的一个例子，从可以使用能量和通用光源的观点来看，优选紫外线、可见光线以及电子射线，最为优选紫外线和电子射线。

使用紫外线的情况下，可以采用以通过紫外线产生自由基的光自由基发生剂(参照上述举例)作为聚合引发剂，并使用紫外线作为放射线的方法。此时，根据需要还可以同时使用增感剂。上述紫外线的波长通常为200～400nm的范围，该波长的范围优选为250～400nm。作为照射紫外线的装置，优选使用高压水银灯、金属卤化物灯、通过微波产生紫外线的结构的紫外线灯等公知的装置。更加优选高压水银灯。该装置的输出功率通常为10～200W/cm，该装置设置在距被照射体5～80cm的距离时，被照射体的光劣化或热劣化、热变形等少，故优选。

另外，本发明的组合物优选通过电子射线进行固化，可以得到机械特性、特别是拉伸伸长特性优异的固化物。使用电子射线时，虽然其光源和照射装置昂贵，但可以省略添加引发剂，以及，免受氧导致的聚合阻碍，因此表面硬度变得良好，故优选使用。作为电子射线照射中使用的电子射线照射装置，并不特别地限定于该方式，可以举出，例如，幕(curtain)型、area beam型、宽束(broad beam)型、脉冲束(pulse beam)型等。电子射线照射时的加速电压优选10～1000kV。

这些放射线通常以0.1J/cm²以上，优选0.2J/cm²以上的照射强度进行照射。另外，通常以20J/cm²以下，优选以10J/cm²以下，更为优选以5J/cm²以下，进一步优选以3J/cm²以下，特别优选以2J/cm²以下进行照射。照射强度在该范围内即可，可以根据放射线硬化性组合物的种类适当选择。在包含具有尿烷键的单体和/或其低聚物的放射线固化性组合物的情况下，照射强度优选2J/cm²以下。另外，在包含含有缩合脂环式丙烯酸酯的单体和/或其低聚物的放射线固化性组合物的情况下，照射强度优选强度3J/cm²以下。

这样的放射线照射能或照射时间极少的情况下，由于聚合不完全，因此，有时不能充分表现出放射线固化物的耐热性、机械特性。该照射时间通常为1秒以上，优选为10秒以上。但是，相反，在极端过剩的情况下，有时发生泛黄等由于光导致的色调恶化为代表的劣化。因此，照射时间通常为3小时以下，在促进反应和生产性方面，优选1小时左右以下。

该放射线的照射可以以一阶段，或者也可以以多阶段照射，作为其线源，通常使用放射线扩散到全方向的扩散线源，通常，将在模具内赋形的上述聚合性液体组合物制成固定静置的状态或由传送带传送的状态，在将放射线源固定静置的状态下进行照射。另外，也可以将上述聚合性液体组合物制成适当的基板(例如，树脂、金属、半导体、玻璃、纸等)上的涂布液膜，接着，照射放射线，使该涂布液膜固化。

[放射线固化物的物性]

本发明的放射线固化物通常优选具有如下性质：显示出对溶剂等不溶解不熔融的性质，即使在厚膜化时，在光学部件的用途中也具有有利的性质，并且密合性、表面固化度优异。具体地，优选显示低的光学变形性(低双折射性)、高的光线透过率、机械强度、尺寸稳定性、高密合性、高表面硬度以及一定以上的耐热/耐湿变形性。另外，固化收缩越小越优选。

本发明的放射线固化物通常具有5cm以下的膜厚。优选为1cm以下，更加优选1mm以下，进一步优选500μm以下。另外，通常具有20μm以上，优选30μm以上，更加优选50μm以上，特别优选80μm以上的膜厚。

并且，本发明的放射线固化物是，在1J/cm²的照射强度下照射紫外线得到的固化物具有下述(1)～(3)的物性。

(1)作为膜厚为100±5μm的固化物，在波长550nm处的光线透过率为80％以上；

(2)在100±5μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上形成了膜厚100±5μm的固化物层的叠层体的表面硬度为2B以上；

(3)在直径130mm，厚度1.2±0.2mm的聚碳酸酯制造的圆板上形成膜厚100±5μm的固化物层，将这样得到的叠层体在80℃、85％RH的环境下放置100小时后的叠层体在圆周上的翘曲量a(mm)的绝对值|a|为0.5mm以下。

上述(1)的光线透过率为波长550nm处的光程0.1mm时的光线透过率，本发明的固化物为80％以上，优选85％以上，更加优选89％以上。在光线透过率不足上述范围时，作为固化物的透明性差，例如，在使用于光记录介质时，在读取记录的信息时，错误增加。光线透过率更为优选的是，在波长400nm处的光程0.1mm时的光线透过率为80％以上，进一步优选85％以上，特别优选89％以上。光线透过率例如可以用ヒユ一レツトパツカ一ド公司制造的HP8453型紫外/可见吸光光度计在室温下测定。

为了将本发明的固化物的光线透过率控制在上述范围，优选使用光线透过率高的物质作为构成组合物的各成分。另外，优选各成分中的有色物或分解物等杂质量少者，另外，优选制造时的催化剂量少者，这些对于不降低可见光区域的光线透过率是有效的，另外，优选选择不含芳香环的脂肪族或脂环式骨架的物质，这些对于不降低紫外区域的光线透过率是有效的。

上述(2)的表面硬度为采用基于JIS K 5400标准的铅笔硬度试验测定的表面硬度，本发明的固化物优选具有2B以上的表面硬度，更加优选B以上，进一步优选HB以上。

为了将本发明的固化物的表面硬度控制在上述范围，优选通过使用2官能以上的化合物作为具有乙烯性不饱和基团的化合物，或者将组合物中的末端乙烯基含量设定为2.0×10^-3以上等，提高固化物的交联密度。另外，优选使用具有硬骨架的物质作为具有放射线固化性基团的单体和/或低聚物，例如，在该单体和/或低聚物为具有尿烷键的物质时，作为其多醇成分，优选使用聚碳酸酯多醇或聚醚多醇，更加优选使用聚碳酸酯多醇，和/或，优选使用分子量为1000以下的多醇。另外，使用具有双酚A骨架等刚性结构的多醇也是有效的。

另外，上述(3)的耐热/耐湿变形性如下判定：在80℃、85％RH的环境下将上述圆板状叠层体放置100小时后，将该叠层体放置在平板上，在将上述圆板状叠层体的圆周4等分而得到的各点处测定全部圆周上作为距离该平板的离开距离的翘曲量(mm)，并将其平均值作为a(mm)，然后，接着在23℃、65％RH的环境下放置168小时后，将同样测定的平均值作为b(mm)，此时，a的绝对值|a|优选为0.5mm以下，特别优选0.30mm以下，最为优选0.25mm以下。另外，b的绝对值|b|为0.5mm以下，优选0.3mm以下，更加优选0.25mm以下。另外，(b-a)的绝对值|b-a|优选0.20mm以下，更加优选0.10mm以下。

|a|超过上述范围时，基板翘曲，存在在信息读取时和写入时容易发生错误的倾向。另外，|b|超过上范围时，作为固化物，在其表面上再设置硬涂层时，硬涂层会剥离或产生裂纹等损伤。另外，|b-a|比上述范围大时，存在以下倾向：作为固化物，在其表面上再设置硬涂层时，硬涂层容易剥离或产生裂纹等损伤。

为了将本发明的固化物的耐热/耐湿变形性控制在上述范围内，作为具有放射线固化性基团的单体和/或低聚物，优选使用具有柔软的骨架的物质，例如，在该单体和/或低聚物具有尿烷键时，优选使用聚酯多醇作为其多醇成分，和/或，使用分子量大的多醇。另外，优选减少具有尿烷键的单体和/或低聚物中的低分子二醇成分，并减少硬链段。另外，优选通过抑制作为具有乙烯性不饱和基团的化合物的2官能以上的化合物的使用量，或者将组合物中的末端乙烯基的含量设定为4.3×10^-3摩尔/g以下等，适当提高固化物的交联密度。另外，通过使用吸水率低的物质作为构成组合物的各成分等来降低固化物的吸水率也是有效的。并且，使用松密度高的具有脂环骨架的(甲基)丙烯酸酯作为组合物的反应性稀释剂是有效的。另外，优选抑制聚合引发剂的使用量，减少其残留量。

为了同时实现本发明的放射线固化性组合物的上述粘度、以及其固化物的上述光线透过率、表面硬度、以及耐热/耐湿变形性，使用低粘度的物质作为具有放射线固化性基团的单体和/或低聚物，并且制成柔软性和硬度达到平衡的骨架。因此，例如，当具有放射线固化性基团的单体和/或低聚物具有尿烷键时，优选使用聚醚多醇和聚酯多醇、或者聚碳酸酯多醇和聚酯多醇作为其多醇成分。聚醚多醇或聚碳酸酯多醇为硬骨架，但通过与具有柔软性的聚酯多醇同时使用，可以获得与柔软性的平衡。例如，相对于全部多醇骨架，聚醚多醇骨架为20重量％～90重量％，聚酯多醇骨架为10重量％～80重量％。另外，作为具有尿烷键的单体或低聚物的分子量，优选使用10000以下的物质。另外，作为组合物的反应性稀释剂，使用具有大体积脂环骨架的(甲基)丙烯酸酯，将其在组合物中的量设置为0.1～30重量％的范围，另外，将组合物中的末端乙烯基的含量设置为2.0×10^-3～4.3×10^-3摩尔/g的范围是有效的。另外，相对于具有放射线固化性基团的单体和/或低聚物100重量份，优选将聚合引发剂的使用量设置为0.001重量份～10重量份的范围。

另外，本发明的放射线固化物对基板的密合性优异，例如，在基板上形成膜厚100±15μm的固化物层得到叠层体，将该叠层体在80℃、85％RH的环境下放置100小时，更加优选放置200小时后，其对基板的密合面积的比例相对于初始密合面积优选保持在50％以上，更加优选保持在80％以上，特别优选保持在100％。

另外，本发明的放射线固化物优选制成厚膜时没有裂纹等，并具有一定值以上的机械强度。例如，形成100±5μm厚度的固化物膜时，其拉伸断裂强度优选为20MPa以上，更加优选25MPa以上，特别优选30MPa以上。

另外，本发明的放射线固化物作为以1J/cm²的照射强度照射紫外线而得到的固化物，优选按照JIS K7209的A法测定的吸水率为2重量％以下，更加优选1.5重量％以下，特别优选1.0重量％以下。吸水率超过上述范围时，在高温/高湿下的耐变形性有容易降低的倾向，另外，容易引起金属腐蚀。

另外，本发明的放射线固化物的固化收缩小，例如，优选为3体积％以下，更加优选2体积％以下。另外，热膨胀小，例如，使用5mm×5mm×1mm的板状试验片，通过压缩法热机械测定(TMA；SSC/5200型，セイコ一インスツルメント公司制造)在负重1g、升温速度10℃/分下，每次升温10℃地测定40℃～100℃的范围，作为其平均值计算出的线膨胀系数优选为13×10^-5/℃以下，更加优选12×10^-5/℃以下，进一步优选10×10^-5/℃以下，特别优选8×10^-5/℃以下。另外，耐热性优异，固化物的玻璃化转变温度优选为120℃以上，更加优选150℃以上，进一步优选170℃以上。另外，耐溶剂性也优异，例如对甲苯、氯仿、丙酮、四氢呋喃等具有良好的耐溶剂性。

另外，本发明的固化物含有二氧化硅粒子等无机物质微粒，但该微粒是具有与作为有机物的树脂基体不同的光学特性的物质，因此，有时具有如下特征：固化物在总体上具有单独的有机物不能实现的特异的折射率和阿贝数的平衡。这样的特异的折射率和阿贝数的平衡利用透镜或棱镜等光的折射，有时在期望双折射小的用途中是有用的，具体地，是指在钠D线波长中表示23℃下测定的折射率n_D和阿贝数ν_D的关系的下述数学式的常数项C脱离1.70～1.82的范围的情况。

n_D＝0.005ν_D+C

在树脂材料的成型体中，随着厚度变大双折射通常也变大。在本发明中，通过使用上述二氧化硅粒子，本发明的固化物有时可以获得以往没有出现过的与厚度的增大的比例相比，双折射的增加率变小的特征。因此，如后述的本发明的光学部件，使用本发明的固化物制成厚度为0.1mm以上的比较厚的成型体时，在低双折射率化这一点上是有利的。

[放射线固化物的用途]

本发明的放射线固化物的以双折射为代表的光学变形小，具有良好的透明性，具有优异的尺寸稳定性或表面硬度等功能特性，因此，作为光学材料是优异的。这里所说的光学材料，一般是指利用构成它的材料的光学特性，例如，透明性、吸光发光特性、与外界的折射率差、双折射的微小程度、上述特异的折射率和阿贝数的平衡等的用途中使用的成型体。作为具体例子，可以举出，显示面板、触摸面板、透镜、棱镜、波导、光增幅器等光学、光电用部件。

本发明的光学材料大致可以分为2种。第1种光学材料是作为上述固化物的成型体的光学材料，第2种光学材料是作为具有上述固化物的薄膜作为部分层的成型体的光学材料。即，在前者中，光学材料的主体是上述固化物，也可以具有其他不是该固化物的材料的任意薄膜(涂层)，另一方面，在后者中，光学材料的主体由可以不是上述固化物的材料构成，并具有该固化物的薄膜作为部分层。任意一种光学材料都可以密合在树脂、玻璃、陶瓷、无机物结晶、金属、半导体、金刚石、有机物结晶、纸浆、木材等任意的固体材料基板上并成型。

上述第1种光学材料的尺寸没有特别的限制，在光学材料的机械强度这一点上来看，上述固化物部分的光程的下限值通常为0.01mm，优选0.1mm，更加优选0.2mm。另一方面，在光线强度的衰减的点上来看，该上限值通常为10000mm，优选5000mm，更加优选1000mm。上述第1种光学材料的形状没有特别的限制，但可以举出，例如，平板状、曲板状、透镜状(凹透镜、凸透镜、凹凸透镜、单凹透镜、单凸透镜等)、棱镜状、纤维状等形状。

上述第2种光学材料的尺寸没有特别的限制，在机械强度或光学特性方面来看，上述固化物薄膜的膜厚的下限值通常为0.05μm，优选0.1μm，更加优选0.5μm。另一方面，在薄膜的成型加工性或相对于费用的效果平衡方面来看，该膜厚的上限值通常为3000μm，优选2000μm，更加优选1000μm。这样的薄膜的形状没有特别的限制，可以不必为平面状，例如，也可以形成在球面状、非球面曲面状、圆柱状、圆锥状或者瓶状等任意形状的基板上。

根据需要，可以在本发明的光学材料上叠层任意的包覆层，还可以设置如下的任意的附加功能层来制成多层结构，例如，防止由于摩擦或磨损导致的涂布面的机械损伤的保护层、吸收成为半导体结晶粒子或基体材料等的劣化原因的不希望的波长的光线的光线吸收层、抑制或防止水分或氧气等反应性低分子透过的透过遮蔽层、防眩光层、防反射层、低折射率层等、或者，改善基体材料和涂布面的衬底层、电极层等。作为这样的任意的包覆层的具体例子，可以举出，由无机氧化物涂布层构成的透明导电膜或阻气膜、由有机涂布层构成的阻气膜或硬涂层等，作为其涂布方法，可以使用真空蒸镀法、CVD法、溅射法、浸涂法、旋涂法等公知的涂布方法。

如果更为详细地列举本发明的光学材料的具体例子，可以举出，眼镜用透镜、光连接器用微透镜、发光二极管用聚光透镜等各种透镜、光开关、光纤、光回路中的光分支、接合回路、光多重分支回路、光度调节器等光通信用部件、液晶基板、触摸面板、导光板、相位差板等各种显示器用部件、以光盘基板或光盘用膜/涂层为首的存储/记录用途、以及光学粘接剂等各种光通信用材料、功能性膜、防反射膜、光学多层膜(选择反射膜、选择透过膜等)、超析像膜、紫外线吸收膜、反射控制膜、光波导路、以及识别功能印刷面等各种光学膜/涂层用途等。

[光记录介质]

本发明所说的光记录介质没有特别的限制，但优选使用蓝光的新一代高密度光学记录介质。作为该光学记录介质，是在基板中形成了电介质膜、记录膜、反射膜等(以下，将这些层统称为记录再现功能层)的面上形成保护膜的光学记录介质，是指使用波长380～800nm的激光，优选波长450nm～350nm的激光的光学记录介质。

接着，对基板进行说明。在基板的一个主面上设置光信息的记录/再现中使用的凹凸的槽，通过例如使用了模(スタンパ)的光透过性树脂的注塑成型而形成。基板的材料只要是光透过性材料即可，没有特别的限制，例如，可以使用聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚烯烃树脂等热塑性树脂以及玻璃。其中，聚碳酸酯树脂在CD-ROM等中使用最为广泛，由于其廉价，因此最为优选。基板的厚度通常为0.1mm以上，优选0.3mm以上，更加优选0.5mm以上，另一方面，通常为20mm以下，优选15mm以下，更为优选3mm以下，但通常为1.2±0.2mm左右。基板的外径通常为120mm左右。

记录再现功能层是为了发挥可以将信息信号记录再现或再现的功能而构成的层，可以是单层，也可以是多层。根据光学记录介质为再现专用的介质(ROM介质)的情况，光学记录介质是仅能记录一次的追记型介质(WriteOnce介质)的情况，光学记录介质是可以反复消除记录的可重复写入型的介质(Rewritable介质)的情况，记录再现功能层可以采用适应各自目的层结构。

例如，在再现专用的介质中，记录再现功能层通常由含有Al、Ag、Au等金属的单层构成，例如，记录再现功能层通过由溅射法在基板上形成Al、Ag、Au反射层而形成。

在追记型的介质中，记录再现功能层通常通过将含有Al、Ag、Au等金属的反射层和含有有机色素的记录层以该顺序设置在基板上而构成。作为这样的追记型介质，可以举出，通过溅射法设置反应层后，再通过旋涂法在基板上形成有机色素层而得到的追记型介质。另外，作为追记型介质的其他的具体例子，可以举出记录再现功能层通过将含有Al、Ag、Au等金属的反射层和电介质层、记录层、电介质层依次设置在基板上而构成，并且电介质层和记录层含有无机材料的追记型介质。在这样的追记型介质中，通常通过溅射法形成反射层、和电介质层、记录层以及电介质层。

在可以重复写入型的介质中，记录再现功能层通常通过将含有Al、Ag、Au等金属的反射层和电介质层、记录层、电介质层依次设置在基板上而构成，并且电介质层和记录层含有无机材料。在这样的可以重复写入型的介质中，通常通过溅射法形成反射层、和电介质层、记录层以及电介质层。另外，作为可重复写入型介质的其他的具体例子，可以举出光磁记录介质。其在记录再现功能层上设置记录再现区域。记录再现区域通常设置在比记录再现功能层的内径大的内径，和比记录再现功能层的外径小的外径区域。

图1是用于说明可以重复写入型光学记录介质10中的记录再现功能层5的一例的剖面图。记录再现功能层5由直接设置在基板1上的由金属材料形成的反射层51、和通过相变化型材料形成的记录层53、和从上下夹持记录层53而设置的2个电介质层52和54构成。

反射层51所使用的材料优选反射率大的物质，特别优选可以期待放热效果的Au、Ag或Al等金属。另外，为了控制反射层自身的导热系数或改善耐腐蚀性，可以少量添加Ta、Ti、Cr、Mo、Mg、V、Nb、Zr、Si等金属。少量添加的金属的添加量通常为0.01原子％～20原子％。其中，含有15原子％以下的Ta和/或Ti的铝合金，特别是Al_1-xTa_x(0＜x≤0.15)合金的耐腐蚀性优异，可以提高光学记录介质的信赖性，因此是特别优选的反射层材料。另外，在Ag中含有0.01原子％～10原子％的Mg、Ti、Au、Cu、Pd、Pt、Zn、Cr、Si、Ge、稀土元素中的任意一种的Ag合金的反射率、导热系数高，耐热性也优异，故优选。

反射层51的厚度通常为40nm以上，优选50nm以上，另一方面，通常为300nm以下，优选200nm以下。反射层51的厚度过大时，在基板1上形成的寻轨用槽的形状会发生变化，并且，还存在成膜需要时间，材料费也会增加的倾向。另外，反射层51的厚度过小时，发生光透过，不仅不能起到反射层的作用而且容易对膜成长初期在反射层51的一部分上形成的岛状结构产生影响，反射率和导热系数降低。

2个电介质层52和54所使用的材料是为了防止伴随着记录层53的相变化产生的蒸发/变形，并抑制此时的热扩散而使用的。电介质层的材料要着眼于折射率、导热系数、化学稳定性、机械强度、密合性等而决定。通常可以使用透明性高的高熔点的金属或半导体的氧化物、硫化物、氮化物、碳化物或Ca、Mg、Li等的氟化物等电介质材料。这些氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、氟化物未必需要采用化学理论量的组成，为了控制折射率等而控制组成或混合使用也是有效的。

作为这样的电介质材料的具体例子，可以举出，例如，Sc、Y、Ce、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Zn、Al、Cr、In、Si、Ge、Sn、Sb、以及Te等金属的氧化物；Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Sb、以及Pb等金属的氮化物；Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Zn、B、Al、Ga、In以及Si等金属的碳化物或它们的混合物。另外，还可以举出，Zn、Y、Cd、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、以及Bi等金属的硫化物、硒化物或碲化物；Mg、Ca等的氟化物或它们的混合物。

考虑到重复记录特性，优选电介质的混合物。可以举出，例如，ZnS或稀土类硫化物等硫属化合物和氧化物、氮化物、碳化物、氟化物等耐热化合物的混合物。例如，以ZnS为主要成分的耐热化合物的混合物或稀土类的硫化物、特别是以Y₂O₂S为主要成分的耐热化合物的混合物是优选的电介质层组成的一个例子。更为具体地，可以举出，ZnS-SiO₂、SiN、SiO₂、TiO₂、CrN、TaS₂、Y₂O₂S等。这些材料中，ZnS-SiO₂由于成膜速度快、膜应力小、温度变化产生的体积变化率小以及优异的耐气候性而被广泛使用。电介质层52和54的厚度通常为1nm～500nm。通过设定为1nm以上，可以充分确保基板或记录层的防止变形效果，并可以充分实现作为电介质层的效果。另外，如果设置为500nm以下，在充分达到作为电介质层的效果的同时，电介质层本身的内部应力或与基板的弹性特性之差等变得显著，可以防止产生裂纹。

作为用于形成记录层53的材料，可以举出，例如，GeSbTe、InSbTe、AgSbTe、AgInSbTe等组成的化合物。其中，以{(Sb₂Te₃)_1-x(GeTe)_x}_1-ySb_y(0.2≤x≤0.9、0≤y≤0.1)合金或(Sb_xTe_1-x)_yM_1-y(其中，0.6≤x≤0.9、0.7≤y≤1，M为选自Ge、Ag、In、Ga、Zn、Sn、Si、Cu、Au、Pd、Pt、Pb、Cr、Co、O、S、Se、V、Nb、Ta中的至少1种)合金作为主要成分的薄膜在结晶/非结晶中的任意一种状态下都是稳定的，并且两状态间可以高速地进行相转移。另外，具有在进行反复重写(オ一バ一ライト)时不易产生偏析的优点，是最为实用的材料。

记录层53的膜厚通常为5nm以上，优选10nm以上。如果为这样的范围，则可以得到无定形状态和结晶状态的充分的光学对比度。另外，记录层53的膜厚通常为30nm以下，优选20nm以下。如果为这样的范围，则可以得到由于透过记录层53的光在反射层发生反射而产生的光学对比度的增加，并可以将热容控制在适当的值，因此，可以进行高速记录。特别是，如果使记录层53的厚度为10nm～20nm，可以兼备以更高速度进行记录和更高的光学对比度。通过使记录层53的厚度为这样的范围，可以减小伴随着相变化产生的体积变化，并可以减小由于反复重写产生的反复的体积变化对记录层53本身以及与记录层53的上下连接的其他层产生的影响。另外，可以抑制记录层53的不可逆的微观变形的累积，减少噪音，反复重写的耐久性提高。

反射层51、记录层53、电介质层52和54通常通过溅射法等形成。在防止各层间的氧化或污染这一点上看，优选通过将记录层用靶、电介质层用靶、在必要的情况下使用的反射层材料用靶设置在同一真空室内的在线装置进行成膜。另外，从生产性来看，也是优异的。

保护层3由旋涂本发明的放射线固化性组合物并对其进行放射线固化而得到的固化物构成，与记录再现功能层5连接地进行设置，具有平面圆环形状。保护层3由可以透过记录再现中使用的激光的材料形成。保护层3的透过率在记录/再现中使用的光的波长中，通常为80％以上，优选85％以上，更加优选89％以上的必要的。如果是这样的范围，则可以将由记录再现光的吸收导致的损失控制在最小限度。另一方面，虽然透过率最优选100％，但在使用的材料的性能上来讲，通常为99％以下。

这样的保护层3对光盘记录再现中使用的波长405nm附近的蓝色激光的透明性充分高，并且，希望具有可以保护基板1上形成的记录层53免受水和尘埃的侵害的性质。并且，保护层3的表面硬度优选基于JIS K5400标准的铅笔硬度试验的表面硬度为B以上。硬度过小时，由于表面容易受伤，因此不优选。硬度过大时，虽然没有本身的问题，但固化物有变脆的倾向，容易产生裂纹或剥离，因此不优选。

另外，保护层3和记录再现功能层5的密合性优选高者。另外，随时间流逝的密合性高者也优选，优选在80℃、85％RH的环境下放置100小时，优选放置200小时后，该保护层3和记录再现功能层5的密合面积的比例为初始密合面积的50％以上，更加优选80％以上，特别优选100％。

保护层3的膜厚通常为10μm以上，优选20μm以上，更加优选30μm以上，进一步优选70μm以上，特别优选85μm以上。如果使膜厚为这样的范围，则可以降低附着在保护层3表面的杂物或伤痕的影响，另外，为了保护记录再现功能层5不受外界水分等的侵害，可以制成充分的厚度。另一方面，通常为300μm以下，优选130μm以下，更加优选115μm以下。如果使膜厚为这样的范围，可以容易地通过旋涂等中使用的通常的涂布方法形成均匀的膜厚。优选在覆盖记录再现层5的范围以均匀的膜厚形成保护层3。

另外，虽然在图1中省略了图示，但还可以在上述保护层3上形成硬涂层，此时的硬涂层可以使用例如，含有具有选自(甲基)丙烯酰基、乙烯基以及巯基中的官能团的放射线固化性单体和/或低聚物、氟化合物、聚硅氧烷化合物以及上述的二氧化硅粒子等的放射线固化性组合物，优选由该固化物形成，并使其在波长550nm处的光线透过率为80％以上，对水的接触角为90°以上，表面硬度为HB以上。

上述得到的光学记录介质可以以单片使用，也可以以贴合2片以上使用。并且，根据需要，可以加装衬套(hub)，插入盒中。

实施例

以下，基于实施例具体地说明本发明。这里，只要没有超过本发明的要点的范围，则本发明并不限定于这些实施例。另外，下面示出以下的实施例以及比较例中使用的二氧化硅粒子的制备例、聚氨酯丙烯酸酯组成液的制备方法、放射线固化性组合物的制备例、硬涂层用固化性组合物的制备例、放射线固化物叠层体的制作例，及其光线透过率、拉伸断裂强度、表面硬度、耐热/耐湿变形性以及硬度/变形性平衡的测定、评价方法。

<二氧化硅粒子的制备例>

将234g四甲氧基硅烷和74g甲醇混合后，添加0.05％的盐酸22.2g，在65℃下进行2小时水解反应。接着，将体系内温度升温到150℃，除去生成的甲醇后，边吹入氮气边将温度缓慢上升为150℃，在该状态下保持3小时，除去四甲氧基硅烷单体，制造四甲氧基硅烷的低聚物。然后，在308g得到的四甲氧基硅烷低聚物中添加624g甲醇，均匀搅拌后，使3.1g作为催化剂的乙酰丙酮合铝溶解，将65g脱盐水边搅拌边缓慢滴加到该溶液中，在该状态下于60℃下搅拌2小时，使二氧化硅粒子成长。通过TEM电子显微镜进行形态观察的结果，生成的二氧化硅粒子的粒径为2～5μm。

接着，向500g得到的二氧化硅粒子的醇溶液中添加150g作为硅烷偶合剂的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、0.5g二辛酸二丁基锡，在60℃下搅拌2小时，使二氧化硅粒子表面与硅烷偶合剂接触后，缓慢追加67.2g脱盐水和150g丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，在60℃下搅拌4小时，使之进行水解反应，制备硅烷偶合剂处理的二氧化硅粒子溶液。

<聚氨酯丙烯酸酯组成液A>

在4口烧瓶中加入66.7g异佛尔酮二异氰酸酯，在油浴中加热到70～80℃，轻轻搅拌直到温度达到一定。温度达到一定后，添加7.4g二羟甲基丁酸(日本化成公司制造)，再用滴液漏斗滴加42.1g聚四亚甲基醚二醇(三菱化学公司制造的“PTMG850”)和34.4g聚酯多醇(クラレ公司制造的“クラレポリオ一ルP-1090”)以及7.1g聚酯多醇(クラレ公司制造的“クラレポリオ一ルP-590”)的混合物，边将温度保持在80℃，边搅拌2小时，接着，将温度降低到70℃后，用滴液漏斗滴加43.6g丙烯酸羟乙酯和0.06g对甲氧基苯酚(メトキノン)和0.04g二辛酸二丁基锡的混合物，滴加结束后，将温度升为80℃，通过在同一温度下搅拌10小时，合成具有聚醚多醇骨架和聚酯多醇骨架的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。向其中添加67.3g丙烯酸异冰片酯，降低粘度后，抽出，制备聚氨酯丙烯酸酯组成液A。

<聚氨酯丙烯酸酯组成液B>

在4口烧瓶中加入66.7g异佛尔酮二异氰酸酯，在油浴中加热到70～80℃，轻轻搅拌直到温度达到一定。温度达到一定后，添加7.4g二羟甲基丁酸(日本化成公司制造)，再用滴液漏斗滴加41.4g聚四亚甲基醚二醇(三菱化学公司制造的“PTMG850”)和33.7g聚碳酸酯多醇(クラレ公司制造的“クラレポリオ一ルC-1090”)以及8.1g聚碳酸酯多醇(クラレ公司制造的“クラレポリオ一ルC-590”)的混合物，边将温度保持在80℃，边搅拌2小时，接着，将温度降低到70℃后，用滴液漏斗滴加43.6g丙烯酸羟乙酯和0.06g对甲氧基苯酚和0.04g二辛酸二丁基锡的混合物，滴加结束后，将温度升为80℃，通过在同一温度下搅拌10小时，合成具有聚醚多醇骨架和聚碳酸酯多醇骨架的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。向其中添加67.3g丙烯酸异冰片酯，降低粘度后，抽出，制备聚氨酯丙烯酸酯组成液B。

<聚氨酯丙烯酸酯组成液C>

在4口烧瓶中加入66.7g异佛尔酮二异氰酸酯，在油浴中加热到70～80℃，轻轻搅拌直到温度达到一定。温度达到一定后，添加7.4g二羟甲基丁酸(日本化成公司制造)，再用滴液漏斗滴加34.4g聚酯多醇(クラレ公司制造的“クラレポリオ一ルP-1090”)、7.1g聚酯多醇(クラレ公司制造的“クラレポリオ一ルP-590”)、33.8g聚碳酸酯多醇(クラレ公司制造的“クラレポリオ一ルC-1090”)和7.7g聚碳酸酯多醇(クラレ公司制造的“クラレポリオ一ルC-590”)的混合物，边将温度保持在80℃，边搅拌2小时，接着，将温度降低到70℃后，用滴液漏斗滴加43.6g丙烯酸羟乙酯和0.06g对甲氧基苯酚和0.04g二辛酸二丁基锡的混合物，滴加结束后，将温度升为80℃，通过在同一温度下搅拌10小时，合成具有聚酯多醇骨架和聚碳酸酯多醇骨架的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。向其中添加67.3g丙烯酸异冰片酯，降低粘度后，抽出，制备聚氨酯丙烯酸酯组成液C。

<聚氨酯丙烯酸酯组成液D>

在4口烧瓶中加入66.7g异佛尔酮二异氰酸酯和0.02g月桂酸二丁基锡，在油浴中加热到70～80℃，轻轻搅拌直到温度达到一定。温度达到一定后，用滴液漏斗滴加滴加7.4g二羟甲基丁酸(日本化成公司制造)和85.0g聚四亚甲基醚二醇(三菱化学公司制造的“PTMG850”)的混合物，边将温度保持在70℃，边搅拌2小时，接着，用滴液漏斗滴加43.5g丙烯酸羟乙酯和0.09g对甲氧基苯酚的混合物，搅拌10小时，由此合成具有聚醚多醇骨架的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。向其中添加70.0g丙烯酸异冰片酯，降低粘度后，抽出，制备聚氨酯丙烯酸酯组成液D。

<聚氨酯丙烯酸酯组成液E>

在4口烧瓶中加入66.7g异佛尔酮二异氰酸酯，在油浴中加热到70～80℃，轻轻搅拌直到温度达到一定。温度达到一定后，添加7.4g二羟甲基丁酸(日本化成公司制造)，再用滴液漏斗滴加68.6g聚酯多醇(クラレ公司制造的“クラレポリオ一ルP-1090”)以及14.4g聚酯多醇(クラレ公司制造的“クラレポリオ一ルP-590”)的混合物，边将温度保持在80℃，边搅拌2小时，接着，将温度降低到70℃后，用滴液漏斗滴加43.6g丙烯酸羟乙酯和0.06g对甲氧基苯酚和0.04g二辛酸二丁基锡的混合物，滴加结束后，将温度升为80℃，通过在同一温度下搅拌10小时，合成具有聚酯多醇骨架的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。向其中添加67.2g丙烯酰基吗啉，降低粘度后，抽出，制备聚氨酯丙烯酸酯组成液E。

<聚氨酯丙烯酸酯组成液F>

在4口烧瓶中加入66.7g异佛尔酮二异氰酸酯，在油浴中加热到70～80℃，轻轻搅拌直到温度达到一定。温度达到一定后，添加7.4g二羟甲基丁酸(日本化成公司制造)，再用滴液漏斗滴加67.3g聚碳酸酯多醇(クラレ公司制造的“クラレポリオ一ルC-1090”)以及15.7g聚碳酸酯多醇(クラレ公司制造的“クラレポリオ一ルC-590”)的混合物，边将温度保持在80℃，边搅拌2小时，接着，将温度降低到70℃后，用滴液漏斗滴加43.6g丙烯酸羟乙酯和0.06g对甲氧基苯酚和0.04g二辛酸二丁基锡的混合物，滴加结束后，将温度升为80℃，通过在同一温度下搅拌10小时，合成具有聚碳酸酯多醇骨架的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。向其中添加67.0g丙烯酰基吗啉，降低粘度后，抽出，制备聚氨酯丙烯酸酯组成液F。

<聚氨酯丙烯酸酯组成液G的制备>

在4口烧瓶中加入66.7g异佛尔酮二异氰酸酯，在油浴中加热到70～80℃，轻轻搅拌直到温度达到一定。温度达到一定后，添加7.4g二羟甲基丁酸(日本化成公司制造)，再用滴液漏斗滴加42.1g聚四亚甲基醚二醇(三菱化学公司制造的“PTMG850”)和34.4g聚酯多醇(クラレ公司制造的“クラレポリオ一ルP-1090”)以及7.1g聚酯多醇(クラレ公司制造的“クラレポリオ一ルP-590”)的混合物，边将温度保持在80℃，边搅拌2小时，接着，将温度降低到70℃后，用滴液漏斗滴加43.6g丙烯酸羟乙酯和0.06g对甲氧基苯酚和0.04g二辛酸二丁基锡的混合物，滴加结束后，将温度升为80℃，通过在同一温度下搅拌10小时，合成具有聚醚多醇骨架和聚酯多醇骨架的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。向其中添加26.9g丙烯酸异冰片酯和40.4g二环戊二烯基二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学公司制造的“DCPA”)，降低粘度后，制备聚氨酯丙烯酸酯组成液G。该聚氨酯丙烯酸酯组成液G中的酸性基团的含量为1.9×10^-4eq/g。

<聚氨酯丙烯酸酯组成液H的制备>

在4口烧瓶中加入1111.5g异佛尔酮二异氰酸酯和0.3g月桂酸二丁基锡，在油浴中加热到70～80℃，轻轻搅拌直到温度达到一定。温度达到一定后，用滴液漏斗滴加148.0g的1，4-丁二醇和708.3g聚四亚甲基醚二醇的混合物，边将温度保持在80℃，边搅拌2小时，接着，将温度降低到70℃后，用滴液漏斗滴加725.0g丙烯酸羟乙酯和1.5g对甲氧基苯酚的混合物，滴加结束后，将温度升为80℃，通过在同一温度下搅拌10小时，合成具有聚醚多醇骨架和聚酯多醇骨架的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

接着，向烧瓶中添加608.3g上述得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，加热到70℃后，添加92.8g丙烯酸异冰片酯和139.3g的1，6-己二醇，降低粘度后，再添加44.0g作为具有酸性基团的(甲基)丙烯酸酯的2-丙烯酰氧乙基琥珀酸(共荣油脂化学公司制造的“HOA-MS”)，制备聚氨酯丙烯酸酯组成液H。该聚氨酯丙烯酸酯组成液H中的酸性基团的含量为2.3×10^-4eq/g。

<聚氨酯丙烯酸酯组成液I的制备>

向上述聚氨酯丙烯酸酯组成液G中制造的具有聚醚多醇骨架和聚酯多醇骨架的聚氨酯丙烯酸酯低聚物中添加26.9g丙烯酸四氢糠酯和40.4g二环戊二烯基二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学公司制造的“DCPA”)，降低粘度后，制备聚氨酯丙烯酸酯组成液I。该聚氨酯丙烯酸酯组成液I中的酸性基团的含量为1.9×10^-4eq/g。

<聚氨酯丙烯酸酯组成液J的制备>

向上述聚氨酯丙烯酸酯组成液G中制造的具有聚醚多醇骨架和聚酯多醇骨架的聚氨酯丙烯酸酯低聚物中添加26.9g二环戊二烯丙烯酸酯和40.4g二环戊二烯基二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学公司制造的“DCPA”)，降低粘度后，制备聚氨酯丙烯酸酯组成液J。该聚氨酯丙烯酸酯组成液J中的酸性基团的含量为1.9×10^-4eq/g。

<硬涂层用固化性组合物的制备>

将234g四甲氧基硅烷和74g甲醇混合后，加入0.05％盐酸22.2g，在65℃下进行2小时水解反应。接着，将体系内温度升温到130℃，除去生成的甲醇后，边吹入氮气，边将温度缓慢上升到150℃，在该状态下保持3小时，除去四甲氧基硅烷单体，制造四甲氧基硅烷的低聚物。接着，向24.6g得到的四甲氧基硅烷低聚物中添加45.2g甲醇，均匀搅拌后，混合4.9g作为催化剂的乙酰丙酮合铝的5重量％甲醇溶液，边搅拌，边将5.2g脱盐水缓慢滴加到该溶液中，并直接在60℃下搅拌2小时，使二氧化硅粒子成长。通过TEM电子显微镜进行形态观察的结果是，生成的二氧化硅粒子的粒径为2～5μm。

接着，在得到的二氧化硅粒子的醇溶液中添加24g作为硅烷偶合剂的丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、0.8g二辛酸二丁基锡，在60℃下搅拌2小时，使二氧化硅粒子表面与硅烷偶合剂反应后，添加10.8g脱盐水和24g丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，在60℃下搅拌2小时，进行水解反应，制备硅烷偶合剂处理的二氧化硅粒子溶液。

将9.9g上述得到的聚氨酯丙烯酸酯组成液H、1.1g丙烯酸羟乙酯、1.1g二环戊二烯基二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学公司制造的“DCPA”)、9.9g二(三羟甲基丙烷)六丙烯酸酯(新中村化学公司制造的“AD-TMP”)、0.3g作为硅烷偶合剂的丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、以及0.05g的3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、0.45g硅油(信越化学公司制造的“KF-351A”)、1.24g作为聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮和1.24g二苯甲酮溶解到59.8g的甲苯/丁醇/丙二醇单甲醚乙酸酯＝1/1/2的混合溶剂中，搅拌后，均匀混合于7.4g上述得到的硅烷偶合剂处理的二氧化硅粒子溶液中，由此，制备硬涂层用固化性组合物。

<实施例1>

在60.0g上述得到的硅烷偶合剂处理的二氧化硅粒子溶液中，添加57.7g上述得到的聚氨酯丙烯酸酯组成液A、以及5.8g丙烯酸羟乙酯、11.5g丙烯酸异冰片酯、5.8g聚丙二醇二丙烯酸酯(新中村化学公司制造的“APG400”)，再添加1.7g作为自由基发生剂的1-羟基环己基苯基酮和1.7g二苯甲酮，在室温下搅拌30分钟，得到无机物含量为20重量％的透明的放射线固化性组合物。另外，将该组合物在减压下于50℃下蒸发2小时，除去组合物中含有的低沸点成分，制备无溶剂的放射线固化性组合物。

通过以下所示的方法对得到的放射线固化性组合物测定末端乙烯基含量、氮原子量、酸性基团含量以及粘度，并将结果示于表1。

<末端乙烯基含量>

通过红外线分光法由810cm^-1附近出现的末端乙烯基C-H面外变角振动的峰面积采用绝对标准曲线法进行定量。

<氮原子量>

使试样在反应炉内于800℃以上气化和氧化，通过化学发光法定量生成的一氧化氮。

<酸性基团含量>

通过使用了与胺的中和反应的逆滴定法进行定量。

<粘度>

在25℃、65％RH的恒温恒湿室中使用E型粘度计进行测定。

接着，在作为光线透过率测定用、拉伸断裂强度测定用以及表面硬度测定用的基板的厚度为100±5μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制造的膜，以及作为耐热/耐湿变形性测定用基板的直径为130mm、厚度为1.2±0.2mm的聚碳酸酯制造的圆板的各表面上使用旋涂法涂布上述得到的放射线固化性组合物，并使组合物固化后的膜厚成为100±5μm的厚度，由设置在距离该涂布膜15cm处的输出功率为80W/cm的高压水银灯以1J/cm²的照射强度照射紫外线，由此，制作具有固化物层的叠层体。另外，对于耐热/耐湿变形性测定用的叠层体，使用旋涂法在其上面涂布上述得到的硬涂层用固化性组合物，并使固化后的膜厚为3.0±5μm的厚度，在烘箱内于80℃下干燥2小时后，由设置在距离该涂布膜15cm处的输出功率为80W/cm的高压水银灯以1J/cm²的照射强度照射紫外线，由此，形成硬涂层。在室温下将得到的各叠层体放置1小时后，用以下所示的方法，测定、评价光线透过率、拉伸断裂强度、表面硬度以及耐热/耐湿变形性，结果示于表1。

<光线透过率>

从上述得到的叠层体上剥离固化物层，使用ヒユ一レツトパツカ一ド公司制造的HP8453型紫外/可见光吸光光度计对其固化物层测定波长550nm处的光程0.1mm时的光线透过率。

<拉伸断裂强度>

从上述得到的叠层体上剥离固化物层，基于JIS K7127标准对其固化物层测定拉伸断裂强度。

<表面硬度>

通过基于JIS K5400标准的铅笔硬度试验对聚对苯二甲酸乙二醇酯制造的膜和固化物层的叠层体进行测定。

<耐热/耐湿变形性>

将叠层体在80℃、85％RH的环境下放置100小时后，在平板上静置该叠层体，在将上述圆板状叠层体的圆周4等分得到的各点上测定全圆周上的作为离开该平板的距离的翘曲量(mm)，取其平均值a(mm)，然后，接着在23℃、65％RH的环境下放置168小时后，同样地测定翘曲量，取其平均值b(mm)，计算此时的|b-a|的值(mm)。

另外，肉眼观察经过后者环境后的硬涂层表面产生的裂纹状况，统计长度1mm以上的裂纹的条数。

<硬度/变形性的平衡>

将硬度为2B以上，且耐热/耐湿变形性中的翘曲量的平均值为0.5mm以下的情况作为“○”，除此以外的情况作为“×”。

实施例2

除了使用聚氨酯丙烯酸酯组成液B代替聚氨酯丙烯酸酯组成液A以外，与实施例1同样地测定、评价光线透过率、拉伸断裂强度、表面硬度以及耐热/耐湿变形性，结果示于表1。

实施例3

除了使用聚氨酯丙烯酸酯组成液C代替聚氨酯丙烯酸酯组成液A以外，与实施例1同样地测定、评价光线透过率、拉伸断裂强度、表面硬度以及耐热/耐湿变形性，结果示于表1。

实施例4

除了使用聚氨酯丙烯酸酯组成液D和聚氨酯丙烯酸酯组成液E的1∶1混合物代替聚氨酯丙烯酸酯组成液A以外，与实施例1同样地测定、评价光线透过率、拉伸断裂强度、表面硬度以及耐热/耐湿变形性，结果示于表1。

实施例5

除了使用聚氨酯丙烯酸酯组成液D和聚氨酯丙烯酸酯组成液F的1∶1混合物代替聚氨酯丙烯酸酯组成液A以外，与实施例1同样地测定、评价光线透过率、拉伸断裂强度、表面硬度以及耐热/耐湿变形性，结果示于表1。

实施例6

除了使用聚氨酯丙烯酸酯组成液E和聚氨酯丙烯酸酯组成液F的1∶1混合物代替聚氨酯丙烯酸酯组成液A以外，与实施例1同样地测定、评价光线透过率、拉伸断裂强度、表面硬度以及耐热/耐湿变形性，结果示于表1。

实施例7

除了使用聚氨酯丙烯酸酯组成液E代替聚氨酯丙烯酸酯组成液A以外，与实施例1同样地测定、评价光线透过率、拉伸断裂强度、表面硬度以及耐热/耐湿变形性，结果示于表1。

实施例8

在室温下将80g上述得到的聚氨酯丙烯酸酯组成液G、10g丙烯酸羟乙酯、10g丙烯酸异冰片酯在室温下搅拌1小时，并混合后，添加3.5g作为聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮和0.5g二苯甲酮，再在室温下搅拌3小时，得到放射线固化性组成物。

实施例9

将50g上述得到的聚氨酯丙烯酸酯组成液G、30g上述得到聚氨酯丙烯酸酯组成液H、10g丙烯酸羟乙酯、10g丙烯酸异冰片酯在室温下搅拌1小时，并混合后，添加4.0g作为聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮，再在室温下搅拌3小时，得到放射线固化性组成物。通过与上述相同的方法，对得到的放射线固化性组合物测定末端乙烯基含量、氮原子量、酸性基团含量以及粘度，结果示于表1。另外，与上述同样地制作叠层体，通过与上述同样的方法来测定、评价光线透过率、表面硬度以及耐热/耐湿变形性，结果示于表1。

实施例10

将80g上述得到的聚氨酯丙烯酸酯组成液I、10g丙烯酸羟乙酯、10g丙烯酸四氢糠酯在室温下搅拌1小时，并混合后，添加3.5g作为聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮和0.5g二苯甲酮，再在室温下搅拌3小时，得到放射线固化性组成物。通过与上述相同的方法，对得到的放射线固化性组合物测定末端乙烯基含量、氮原子量、酸性基团含量以及粘度，结果示于表1。另外，与上述同样地制作叠层体，通过与上述同样的方法来测定、评价光线透过率、表面硬度以及耐热/耐湿变形性，结果示于表1。

实施例11

将80g上述得到的聚氨酯丙烯酸酯组成液J、10g丙烯酸羟乙酯、10g二环戊二烯基丙烯酸酯在室温下搅拌1小时，并混合后，添加3.5g作为聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮和0.5g二苯甲酮，再在室温下搅拌3小时，得到放射线固化性组成物。通过与上述相同的方法，对得到的放射线固化性组合物测定末端乙烯基含量、氮原子量、酸性基团含量以及粘度，结果示于表1。另外，与上述同样地制作叠层体，通过与上述同样的方法来测定、评价光线透过率、表面硬度以及耐热/耐湿变形性，结果示于表1。

实施例12

除使用40g聚氨酯丙烯酸酯组成液G和40g二环戊二烯基二甲醇二丙烯酸酯代替80g聚氨酯丙烯酸酯组成液G以外，与实施例1同样地得到放射线固化性组合物，通过与上述相同的方法，对得到的放射线固化性组合物测定末端乙烯基含量、氮原子量、酸性基团含量以及粘度，结果示于表1。另外，与上述同样地制作叠层体，通过与上述同样的方法来测定、评价光线透过率、表面硬度以及耐热/耐湿变形性，结果示于表1。

比较例1

除了使用聚氨酯丙烯酸酯组成液D代替聚氨酯丙烯酸酯组成液A以外，与实施例1同样地测定、评价光线透过率、拉伸断裂强度、表面硬度以及耐热/耐湿变形性，结果示于表1。

比较例2

除了使用聚氨酯丙烯酸酯组成液F代替聚氨酯丙烯酸酯组成液A以外，与实施例1同样地测定、评价光线透过率、拉伸断裂强度、表面硬度以及耐热/耐湿变形性，结果示于表1。

表1

		实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12	比较例1	比较例2
																<放射线固化性组合物>
含有尿烷键的单体/低聚物
																聚醚多醇骨架相对于全部多醇骨架的比例	(wt％)	50.4	49.8	0.0	50.0	50.0	0.0	0.0	50.4	76.8	50.4	50.4	50.4	100.0	0.0
聚醚多醇骨架相对于全部多醇骨架的比例	(wt％)	49.6	0.0	50.0	50.0	0.0	50.0	100.0	49.6	23.2	49.6	49.6	49.6	0.0	0.0
																脂环骨架(甲基)丙烯酸酯(反应性稀释剂)含量	(wt％)	25.4	25.5	25.5	25.6	25.6	25.4	25.4	28.9	24.7	28.9	28.9	57.7	25.8	25.4
末端乙烯基含量	(×10-3摩尔/g)	2.8	2.8	2.8	3.0	3.0	3.1	3.1	3.6	3.8	3.8	3.5	5.0	2.8	3.1
																氮原子含量	(×10-3摩尔/g)	1.3	1.3	1.3	1.8	1.8	2.3	2.3	1.8	1.7	1.7	1.7	0.9	1.3	2.3
酸性基团含量	(×10-4eq/g)	1.1	1.1	1.1	1.1	1.1	1.1	1.1	1.4	1.6	1.4	1.4	0.7	1.1	1.1
																粘度	(cps)	4000	4700	4800	3900	4700	4800	4200	4000	2200	3800	4100	1800	2900	4900
<放射线固化物>
																光线透过率550nm	(％)	90	89	90	88	87	87	89	90	89	90	90	89	89	90
400nm	(％)	89	88	87	89	88	87	87	89	88	88	88	88	89	86
																表面硬度		B	HB	H	B	HB	H	2B	HB	HB	HB	HB	HB	B	HB
拉伸断裂强度	(Mpa)	37	40	40	38	40	39	35	50	50	47	45	47	40	42
																耐热/耐湿变形性
80℃·85％RH，100时间(a)	(mm)	0.48	0.48	0.50	0.49	0.47	0.47	0.44	0.08	0.13	0.15	0.18	0.22	0.65	0.68
																+23℃·65％RH，168时间(b)	(mm)	0.57	0.70	0.70	0.58	0.68	0.72	0.65	0.18	0.19	0.23	0.27	0.45	0.69	0.95
|b-a|	(mm)	0.09	0.22	0.20	0.09	0.21	0.25	0.21	0.10	0.96	0.08	0.09	0.23	0.04	0.27
																硬涂层裂纹	(条)	≥20	≥20	≥20	≥20	≥20	≥20	≥20	0	0	5	5	≥20	≥20	≥20
硬度/变形性平衡		○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	×	×

虽然使用特定的实施方式详细说明了本发明，但对于本领域技术人员来说，不脱离本发明的意图和范围而进行各种变更和变形是显而易见的。

另外，本申请基于2004年11月8日提出申请的日本专利申请(特愿2004-323949)、以及2005年10月11日提出申请的日本专利申请(特愿2005-295993)，并引入其全部内容作为参考。

工业实用性

按照本发明，可以提供能够得到具有优异的透明性、机械强度，并且表面硬度和耐热/耐湿变形性的平衡性优异的固化物的放射线固化性组合物，及其固化物，以及具有该固化物的层，并适合使用于光记录介质用途中的叠层体。

Claims (18)

1.一种放射线固化性组合物，该组合物包含具有放射线固化性基团的单体和/或其低聚物，其特征在于，以1J/cm²的照射强度照射紫外线而得到的固化物具有以下(1)～(3)的物性：

(1)作为膜厚100±5μm的固化物，在波长550nm处的光线透过率为80％以上；

(2)在100±5μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上形成了膜厚100±5μm的固化物层的叠层体的表面硬度为HB以上；

(3)在直径130mm，厚度1.2±0.2mm的聚碳酸酯制造的圆板上形成膜厚100±5μm的固化物层，将这样得到的叠层体在80℃、85％RH的环境下放置100小时后的叠层体在圆周上的翘曲量a(mm)的绝对值|a|为0.5mm以下。

2.一种放射线固化性组合物，该组合物包含具有放射线固化性基团的单体和/或其低聚物，其特征在于，在25℃下的粘度为1000～5000厘泊，并且，以1J/cm²的照射强度照射紫外线而得到的固化物具有以下(1)～(3)的物性：

(1)作为膜厚100±5μm的固化物，在波长550nm处的光线透过率为80％以上；

(2)在100±5μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上形成了膜厚100±5μm的固化物层的叠层体的表面硬度为HB以上；

(3)在直径130mm，厚度1.2±0.2mm的聚碳酸酯制造的圆板上形成膜厚100±5μm的固化物层，将这样得到的叠层体在80℃、85％RH的环境下放置100小时后，接着在23℃、65％RH的环境下放置168小时时的翘曲量b(mm)的绝对值|b|为0.5mm以下。

3.权利要求1或2所述的放射线固化性组合物，其中，具有放射线固化性基团的单体和/或其低聚物具有尿烷键。

4.权利要求3所述的放射线固化性组合物，其中，具有尿烷键的单体和/或其低聚物通过至少使分子内具有2个以上的异氰酸酯基团的化合物、高分子多醇、以及具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到，其中，该高分子多醇含有选自聚醚多醇骨架、聚酯多醇骨架、以及聚碳酸酯多醇骨架中的2种以上的骨架。

5.权利要求4所述的放射线固化性组合物，其中，具有尿烷键的单体和/或其低聚物通过使所有羟基由烃基连接的低分子多醇反应而得到。

6.一种放射线固化性组合物，该组合物包含具有尿烷键的单体和/或其低聚物，所述具有尿烷键的单体和/或其低聚物至少使分子内具有2个以上的异氰酸酯基团的化合物、高分子多醇、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、以及所有羟基由烃基连接的低分子多醇反应而得到，其特征在于，以1J/cm²的照射强度照射紫外线而得到的固化物具有以下(1)～(3)的物性：

(1)作为膜厚100±5μm的固化物，在波长550nm处的光线透过率为80％以上；

(2)在100±5μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上形成了膜厚100±5μm的固化物层的叠层体的表面硬度为2B以上；

(3)在直径130mm，厚度1.2±0.2mm的聚碳酸酯制造的圆板上形成膜厚100±5μm的固化物层，将这样得到的叠层体在80℃、85％RH的环境下放置100小时后的叠层体在圆周上的翘曲量a(mm)的绝对值|a|为0.5mm以下。

7.一种放射线固化性组合物，该组合物包含具有尿烷键的单体和/或其低聚物，所述具有尿烷键的单体和/或其低聚物至少使分子内具有2个以上的异氰酸酯基团的化合物、高分子多醇、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、以及所有羟基由烃基连接的低分子多醇反应而得到，其特征在于，在25℃下的粘度为1000～5000厘泊，并且，以1J/cm²的照射强度照射紫外线而得到的固化物具有以下(1)～(3)的物性：

(1)作为膜厚100±5μm的固化物，在波长550nm处的光线透过率为80％以上；

(2)在100±5μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上形成了膜厚100±5μm的固化物层的叠层体的表面硬度为2B以上；

(3)在直径130mm，厚度1.2±0.2mm的聚碳酸酯制造的圆板上形成膜厚100±5μm的固化物层，将这样得到的叠层体在80℃、85％RH的环境下放置100小时后，接着在23℃、65％RH的环境下放置168小时时的翘曲量b(mm)的绝对值|b|为0.5mm以下。

8.权利要求1～7中任一项所述的放射线固化性组合物，其中还含有具有乙烯性不饱和基团的化合物。

9.一种放射线固化性组合物，其包含至少使分子内具有2个以上的异氰酸酯基团的化合物、高分子多醇、以及具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的具有尿烷键的单体和/或其低聚物、具有乙烯性不饱和基团的化合物、具有脂环骨架的(甲基)丙烯酸酯以及具有羟基的光聚合引发剂，其特征在于，相对于全部多醇骨架，该高分子多醇中的聚醚多醇骨架的比例为20～90重量％，聚酯多醇骨架的比例为10～80重量％，组合物中的末端乙烯基含量为2.0×10^-3～4.3×10^-3摩尔/g，组合物中氮原子的量为1.3×10^-3～2.5×10^-3摩尔/g。

10.权利要求9所述的放射线固化性组合物，其中，具有尿烷键的单体和/或其低聚物通过使所有羟基由烃基连接的低分子多醇反应而得到。

11.权利要求9或10所述的放射线固化性组合物，其中，酸性基团的含量为0.1×10^-4eq/g～13×10^-4eq/g。

12.权利要求1～11中任一项所述的放射线固化性组合物，其中含有二氧化硅粒子。

13.权利要求12所述的放射线固化性组合物，其中，二氧化硅粒子通过表面处理剂进行表面处理，该表面处理剂相对于二氧化硅的比例为200重量％以上。

14.一种固化物，其特征在于，通过放射线照射使权利要求1～13中任一项所述的放射线固化性组合物固化而得到。

15.权利要求14所述的固化物，其用于光学材料。

16.一种叠层体，其特征在于，具有权利要求14或15所述的固化物的层。

17.权利要求16所述的叠层体，其在固化物层上还具有硬涂层，该硬化层的表面硬度为HB以上。

18.一种光学记录介质，其包含权利要求16或17的叠层体。