CN1596289A - 具有光致变色聚合物涂层的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种光致变色制品，包括基质和由光致变色数量的至少一种光致变色化合物的至少部分固化的可聚合组合物形成的至少部分涂层、至少一种具有至少一个碳酸酯基团和至少一个羟基基团的物质，以及至少一种含有具有至少一个不饱和基团的物质的单异氰酸酯。本发明还描述了一种由涂覆了光致变色可聚合组合物的光学元件基质制得的光致变色光学元件，如眼镜。

Description

具有光致变色聚合物涂层的制品
与相关申请的参照
本申请要求申请号为60/335,871、申请日为2001年11月1的暂时申请的优先权。
技术领域
本发明涉及一种光致变色制品，该光致变色制品包括具有由一种光致变色可聚合组合物至少部分固化形成的至少部分涂层的基质。光致变色化合物可以在聚合前加入组合物中或在至少部分固化的涂层形成后加入。本发明还涉及一种光致变色制品，所述光致变色制品为具有由一种光致变色可聚合组合物至少部分固化形成的至少部分涂层的光学元件。
背景技术
光致变色是一种现象，该现象包括光致变色化合物，或含有该化合物的制品的颜色，在暴露于含有紫外线的光照射下的可逆变化，以及当紫外线照射停止时恢复原始颜色的转变。含有紫外线的光照射源包括，例如，太阳光和汞灯的光。停止紫外线照射可以通过例如将光致变色化合物或制品置于黑暗处或通过移走紫外线照射源(例如，以滤光的方式)来实现。
由不同类型的光致变色化合物表现出的颜色可逆转变，即：在可见光(400-700nm)范围内吸收光谱的变化，其一般性机理已经有所说明和分类。参见John C.Crano，“Chromogenic Materials(Photochromic)”，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，1993年。第321-332页。对于大多数常规类光致变色化合物，例如，吲哚螺吡喃和吲哚螺噁嗪，其一般性机理包括一种电环化机理。当暴露于激活照射下时，这些化合物从无色的闭环化合物变换为有色的开环种类。而相反，浮精酐光致变色化合物的有色形式是通过包括从无色开环形式向有色闭环形式变换的电环化机理产生的。
在上述的电环化机理中，光致变色化合物需要一个它们能够在其中进行可逆转变的环境。在固体聚合物基体中，激活的光致变色过程的速率，即：颜色形成，或发生变暗、褪色，即：返回原始或无色状态，被认为是取决于聚合物基体中的空柱。聚合物基体的空柱取决于在光致变色化合物周围聚合物环境的链段的柔性，即：含有该链段的基体的局部易变性或局部粘度。参见Claus D.Eisenbach，“本体聚合物中光致变色新观点”，摄影科学与工程，1979年，第183-190页。根据Claus D.Eisenbach的报道，对于光致变色系统大规模商业化应用主要的障碍之一是在固体聚合物基体中光致变色激活速率慢且褪色。
最近，光致变色塑料材料成为了很多关注的主题，部分是由于它们能够提供相对于由玻璃制成的眼镜而言的重量优势。此外，对于交通工具，如汽车和飞机，光致变色的透明度由于其所提供的潜在的安全特征已经引起了兴趣。
除了光致变色化合物在聚合物基体中激活速率慢和褪色以外，有机光致变色化合物与塑料材料结合进行广泛商业化使用的进一步的缺点在于，由于长时间重复地暴露于紫外光(UV)下，它们失去了显示颜色可逆转变的能力。这种现象被认为是有机光致变色化合物不可逆分解的结果，被称为疲劳。
虽然在增强耐疲劳性和提高光致变色材料的性能方面已经取得了一些进步，但是在抗疲劳性和/或提高光致变色聚合物材料性能方面，仍需要进一步的提高，即使是很小的提高。因此，仍在继续努力以获得这方面进步。
尽管光致变色化合物与可聚合组合物，如：(甲基)丙烯酸酯，的结合使用是已知的，但是本发明的可聚合组合物与光致变色化合物结合使用作为基质上至少部分涂层并未被披露，所述涂层至少部分被固化。
发明内容
在本发明的一个非限制性具体实施方式中，提供了一种光致变色制品，该光致变色制品包括具有由含有光致变色数量的至少一种光致变色化合物至少部分固化的可聚合组合物形成的至少部分涂层的基质、至少一种具有至少一个碳酸酯基团和至少一个羟基基团的物质，以及至少一种含有具有至少一个不饱和基团的物质的单异氰酸酯。该组合物可选择性地还含有其它可共聚单体。
在一个进一步的非限制性具体实施方式中，本发明的光致变色制品在加速老化光致变色光学疲劳百分数测试(AWPPPF测试)中，可以适于使光致变色化合物的光学疲劳百分数降低。该AWPPPF测试在本申请的实施例15中描述。在该测试中，对用本发明的光致变色可聚合组合物和其它可聚合组合物作为甲基丙烯酸涂料组合物的组份涂敷的透镜的光致变色性能和疲劳性进行了测试。
在本发明另一个非限制性具体实施方式中，提供了一种光致变色制品，该制品包括具有至少部分由一种可聚合组合物至少部分固化的涂层的基质，该组合物含有组分(a)含有至少一个碳酸酯基团的多元醇与含有一个反应性异氰酸酯基团和至少一个可聚合双键的异氰酸酯的反应产物；可选的组分(b)至少一种可与组分(a)共聚的其它单体；以及组分(c)光致变色数量的至少一种光致变色化合物。
在一个非限制性具体实施方式中，已经意外地发现当本发明的光致变色制品在本申请实施例15中描述的加速老化光致变色光学疲劳百分数测试中，降低了光致变色化合物疲劳百分数。还发现，本发明的光致变色制品在上述AWPPPF测试中，与不含氨基甲酸酯基团的基于聚碳酸酯的二甲基丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸涂料涂覆的光致变色制品相比，光致变色化合物的疲劳百分数较低。
在用于制备本发明光致变色制品的光致变色可聚合物组合物的不同的非限制性具体实施方式中，对任选的组分(b)的性质没有严格要求，只要它与可聚合光致变色组合物能够共聚。可以使用任何可共聚单体。
在一个非限制性具体实施方式中，组分(b)的可共聚单体可以选自：
(a)以下式表示的可自由基聚合单体：
Figure A0282371900111
其中R8为多元醇的多价残基，R5为氢或甲基，i是选自2-6的整数，X为选自直链或支链亚烷基、直链或支链聚氧化烯、环状亚烷基、亚苯基、多元醇的残基或C1-C4的烷基取代的亚苯基的二价键合基团；
(b)以下式表示的可自由基聚合单体：
其中m和n为分别独立地选自0-6的整数，m和n的和为0-6，R9和R10分别独立地选自氢或甲基，R11和R12分别独立地选自氢或C1-C4的烷基中的一个，B为选自直链或支链亚烷基、亚苯基、C1-C9的烷基取代的亚苯基、或以下式表示的基团的二价键合基团：
其中R15和R16分别独立地选自C1-C4的烷基、氯或溴中的一个，p和q为分别独立地选自0-4的整数，
Figure A0282371900123
表示二价的苯基或二价的环己基，当为二价苯基时，D为-O-、-S-、-S(O2)-、-C(O)-、-CH2-、-CH＝CH-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C6H5)-、或 ，当 为二价环己基时，D为-O-、-S-、-CH2-或-C(CH3)2-；
(c)以下式表示的可自由基聚合单体：
其中o和u分别独立地选自正数，o和u的和为7-70，R9、R10、R11、R12和B的定义与上文相同；
(d)以下式表示的可自由基聚合单体：
Figure A0282371900128
其中R5、R8和R11的定义与上文相同，d为选自0-20的数，j为选自3-6的数；
(e)聚碳酸酯多元醇聚氯甲酸酯和羟基(甲基)丙烯酸酯的反应产物；
(f)聚碳酸酯多元醇和(甲基)丙烯酰氯的反应产物；
(g)单烯键不饱和的可自由基聚合单体；
(h)可自由基聚合的具有至少两个烯丙基基团的烯丙基官能单体，条件是所述烯丙基官能单体的用量以单体总重量计不超过5wt％；或
(i)上述单体的混合物。
在不同的非限制性具体实施方式中，光致变色化合物可以在可聚合组合物聚合前加入到至少已经部分固化的涂层中，或采用这些方法的结合以制备本发明的光致变色制品。
具体实施方式
需要说明的是，本说明书和附加的权利要求书中使用的单数形式的“一”、“一个”和“该”包括多种指代，除非对某一指代有明确和明白的限定。
为了本说明书的目的，除非另有说明，本说明书和权利要求书中使用的所有表示各成分的量、反应条件，及其范围程度的数值应该理解为在任何情况下用“大约”一词表示的修饰。因此，除非有相反的说明，下面的说明书和附加的权利要求书中记载的数值参数为近似值，它们可以取决于本发明所要获得的性质而有所不同。并非是试图对权利要求范围应用平等原则的限制，每个数值参数应当至少根据记载的重要数值的数目并运用常规估算技术进行解释。
尽管本发明的数值范围和给出的较宽的范围的参数是近似值，但是在具体实施例给出的数值是尽可能精确的。然而，任何数值由于在其各自的试验测定中的标准偏差必然含有某些错误。
术语“至少部分涂层”是指涂层的部分占基质整个表面的数量。术语“至少部分固化的聚合物”是指其中可固化或交联的组份至少部分地被固化、交联和/或反应的可聚合组合物。在本发明的某些非限制性具体实施方式中，被反应的组份的程度范围很广，例如，占所有可能固化、交联和/或反应组份的5％-100％。
本文中以栏或行数或详述的方式列出的描述了制备单体、聚合物和光致变色化合物的方法的相关申请、专利和文章在这里以参考的方式并入本申请中。
本文中的术语“多元醇”定义为具有2个或2个以上羟基的多羟基醇，但是除非另有说明基本上不含有碳酸酯基团。多元醇残基或由多元醇衍生得到的基为从多元醇上脱去(多个)羟基后剩余的部分。术语“亚烷基”，当在其之前缀以线性时，即：缀以直链，或支链时，指的是具有2-20个碳原子的烃基。术语“氧化烯”在本文中定义为具有2-4个碳原子和1个氧原子的烃基。至于“氧化烯基”，它在本文中指的是所述通式中包括的氧化烯的数量包括在特定范围内，例如，为0-6的整数或数，或例如1.1或5.9的小数。本文中的术语“环状亚烷基”定义为具有3-7个碳原子的环状烃基。术语“(甲基)丙烯酰”定义为丙烯酰基、甲基丙烯酰基，或丙烯酰基和甲基丙烯酰基的结合。此处的术语“(甲基)丙烯酸酯”定义为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的结合。此处的术语“(甲基)丙烯酸”定义为丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸和甲基丙烯酸基的结合。
在对组份(a)和组份(b)的描述中，除非另有说明，类似的字母和类似的术语表示相同的意思。
本发明的光致变色制品包括一个基质和至少部分已至少部分固化的光致变色可聚合组合物的涂层。在一个非限制性具体实施方式中，光致变色可聚合组合物是下述反应物的反应产物：至少一种含有至少一个碳酸酯基团和至少一个羟基基团的物质，如含有醇或多元醇的碳酸酯基或含有至少一个碳酸酯和至少一个羟基的(甲基)丙烯酸单体材料；至少一种含有具有至少一个不饱和基团的单异氰酸酯的物质，如含有乙烯基醚基团的(甲基)丙烯酸单体材料与异氰酸反应的产物；以及光致变色数量的至少一种光致变色化合物。
在另一个非限制性具体实施方式中，组份(a)为异氰酸酯与多元醇的反应产物，该异氰酸酯含有一个反应性异氰酸酯基团和至少一个可聚合双键，该多元醇含有至少一个可由下式表示的碳酸酯基团：
其中R’为含有至少一个碳酸酯基团的多元醇残基，R5为氢或甲基，E为-NH-；X为选自直链或支链亚烷基、直链或支链聚氧化烯、环状亚烷基、亚苯基、多元醇的残基或C1-C4的烷基取代的亚苯基的二价键合基团，i为2-6的整数。在另一个非限制性具体实施方式中，R’为含有至少两个碳酸酯基团的多元醇残基。
在一个非限制性具体实施方式中，组份(a)的聚碳酸酯多元醇可由下式表示：
Figure A0282371900152
其中R6和R7可以相同或不同，分别独立地选自二价直链或支链亚烷基、环状亚烷基或二价C6-C15芳基中的一个，例如，2，2-二亚苯基丙烷，a为1-20的整数。
在另一个非限制性具体实施方式中，上述通式的聚碳酸酯多元醇，如美国专利US5,266,551中描述的，可以由至少一种双(氯甲酸酯)与至少一种多元醇，如二元醇，反应形成。这些组分中的一种可以过量以限制和控制最终聚碳酸酯多元醇的分子量。如下列非限制性聚碳酸酯制备过程图示所示，二元醇是过量的，并形成端基。
聚碳酸酯制备过程
可用于上述制备过程图示中的双(氯甲酸酯)的例子包括：单乙二醇双(氯甲酸酯)、二甘醇双(氯甲酸酯)、丙二醇双(氯甲酸酯)、丁二醇双(氯甲酸酯)、己二醇双(氯甲酸酯)、新戊二醇双(氯甲酸酯)、双酚A双(氯甲酸酯)或其混合物，但并不限于此。
可用于上述制备过程图示中的多元醇的例子包括：双酚A、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)二羟甲基丙酸、乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，4-环己二醇、1，7-庚二醇、2，4-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、2，2-二甲基-3-羟丙基-2，2-二甲基-3-羟基丙酸酯、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-双(羟甲基)环己烷、1，2-双(羟乙基)环己烷、1摩尔2，2-双(4-羟苯基)丙烷(即：双酚A)与2-10摩尔环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物的烷氧基化作用的产物、聚(氧亚丁基)二醇或其混合物，但并不限于此。
在某些非限制性的具体实施方式中，上述物质可以结合使用以形成聚碳酸酯多元醇的不同组合物、链长和端基。例如，多元醇可以具有端基脂肪族羟基(例如，二甘醇基团)，酚端基(例如，双酚A基团)或这些端基羟基的混合物。
在不同的非限制性具体实施方式中，聚碳酸酯多元醇以及含有至少一个碳酸酯基团和至少一个羟基基团的物质可以通过碳酸二烷基、二芳基或亚烷基酯与多元醇的酯交换反应制备，所述反应如美国专利US4,131,731、US4,160,853、US4,891,421、和US5,143,997中所描述。其它包含碳酸酯和羟基基团的物质的例子包括通过下列方法制备的产物：通过多元醇和碳酰氯的反应，如美国专利US4,533,729中所描述的；通过聚碳酸酯多元醇和酸酐或二羧酸的反应，如美国专利US5,527,879中所描述的。市售产品的例子包括：可由EniChem Synthesis Milano购得的RAVECARB102-108系列的聚碳酸酯二醇和可由美国Stahl购得的PC1122，但并不限于此。
在一个非限制性具体实施方式中，用于制备可聚合光致变色组合物的单异氰酸酯具有伯、仲或叔异氰酸酯基团，它们也被称作反应性异氰酸酯基团，以及至少一个选自烯丙基、(甲基)丙烯酸、乙烯基或其混合物的不饱和基团。在另一个非限制性具体实施方式中，不饱和基团为选自(甲基)丙烯酸基团的具有可聚合双键的基团。
在一系列非限制性具体实施方式中，组分(a)的异氰酸酯以及含有至少一个不饱和基团的单异氰酸酯物质可以是：
(1)以下式表示的异氰酸酯：
CH2＝C(R5)-C(O)OX-N＝C＝O
其中R5和X与前面的说明相同；
(2)m-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯；
(3)至少一种含有一个乙烯基醚基的丙烯酸官能单体和异氰酸反应的产物；或
(4)其混合物。
在一个非限制性具体实施方式中，可被用作反应试剂以形成组分(a)的异氰酸酯为具有一个反应性异氰酸酯基团和至少一个可聚合双键的物质。这类化合物的一个非限制性例子是异氰酸根合甲基丙烯酸乙酯。通过非限制性举例说明的方式，制备这类化合物的方法已经在Thomas，Mary R.的“异氰酸根合甲基丙烯酸乙酯：聚氨酯和乙烯聚合物体系的一种杂官能团单体”，有机涂料和聚合物科学进展，1982年，第46卷，第506-513页中披露。制备m-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯的非限制性方法在美国专利US4,377,530、US4,379,767和US4,439,616中有所披露。通过进一步的非限制性举例说明的方式，制备含有一个乙烯基醚基团的丙烯酸官能单体与异氰酸的反应产物，例如，1-(2-甲基丙烯酰氧乙氧基)乙基异氰酸酯，的方法已经在Hoover，F.W.等的“异氰酸化学，II.与α，β-不饱和醚的反应”，有机化学杂志，1963年，第28卷，第2082-2085页中披露。
在进一步的非限制性具体实施方式中，组分(a)的异氰酸酯，如本申请中所定义的，可以包括具有“自由”、“封闭”或部分封闭的异氰酸酯基团的“改性”或“未改性”的异氰酸酯。含异氰酸酯的化合物可以选自脂肪族、芳香族、环脂族、杂环异氰酸酯或其混合物。此处的术语“改性”是指上述的含异氰酸酯的化合物通过已知方法进行改变以引入缩二脲、脲、碳化二亚胺、氨基甲酸酯或异氰脲酸酯基团。其它用于改性异氰酸酯的方法在 Ullmann的化学工业百科全书，第五版，1989年，第A14卷，第611-625页，以及美国专利US4,442,145第2栏第63行至第3栏第31行中有所描述。
自由的异氰酸酯基是不稳定的，即：异氰酸酯基团将与水或含有活泼氢原子的化合物反应。为了提供稳定并且可储存的异氰酸酯和/或含异氰酸酯的化合物，可以用某些选择的使异氰酸酯基团在室温下对活泼氢化合物不起化学反应的有机化合物将NCO基团封闭。当加热到较高温度时，例如，90-200℃，被封闭的异氰酸酯释放掉封闭剂，并以与原始未封闭的或自由的异氰酸酯相同的方式进行反应。
在一个非限制性具体实施方式中，异氰酸酯可以如美国专利US3,984,299第1栏第1-68行，第2栏和第3栏第1-15行中所描述的，被完全封闭；或如美国专利US3,947,338第2栏第65行至第4栏第30行中所描述的，被部分封闭并与聚合物主链反应。如本申请中所使用的，NCO∶OH比率中的NCO表示自由的含异氰酸酯化合物以及释放封闭剂后被封闭或部分封闭的含异氰酸酯化合物中自由或反应性的异氰酸酯。在某些情况下，不可能去除所有的封闭剂。在这些情况下，可以使用更多的封闭的含异氰酸酯化合物以获得所需的自由NCO水平。
在另一个非限制性具体实施方式中，含异氰酸酯化合物选自改性或未改性的脂肪族异氰酸酯、环脂族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、部分封闭的脂肪族异氰酸酯、部分封闭的环脂族异氰酸酯、部分封闭的芳香族异氰酸酯或其混合物的化合物。在另一个非限制性具体实施方式中，异氰酸酯选自脂肪族异氰酸酯、环脂族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯或其混合物的改性形式。在进一步的非限制性具体实施方式中，异氰酸酯组分为未改性的脂肪族异氰酸酯。
通常，用于封闭异氰酸酯的化合物为某些具有活泼氢原子的有机化合物。在一个非限制性具体实施方式中，例子包括挥发性醇、胺、酸性酯、ε-己内酰胺、三唑、吡唑和酮肟化合物。在另一个非限制性具体实施方式中，封闭化合物可以选自甲醇、叔丁醇、苯酚、甲酚、壬基酚、二异丙胺、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、ε-己内酰胺、3-氨基三唑、1，2，4-三唑、吡唑、3，5-二甲基吡唑、丙酮肟、甲基戊基酮肟、甲基乙基酮肟或其混合物。在进一步的非限制性具体实施方式中，封闭化合物选自甲醇、二异丙胺、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、1，2，4-三唑、甲基乙基酮肟、丙酮肟或其混合物。在更进一步的非限制性具体实施方式中，封闭化合物为甲醇、二异丙胺、甲基乙基酮肟、1，2，4-三唑或其混合物。
在一个非限制性具体实施方式中，具有至少一个不饱和基团的含单异氰酸酯的物质与含有至少一个碳酸酯基团和至少一个羟基的物质的NCO∶OH比率范围为1∶1至1∶7，例如1∶2至1∶6或1∶2至1∶5。该NCO∶OH比率可以介于在上述范围内的这些值任意结合的范围内，例如，从1∶1.5至1∶6.9。
在另一个非限制性具体实施方式中，含有至少一个碳酸酯基团和至少一个羟基的至少一种物质，与含有具有至少一个不饱和基团物质的至少一种单异氰酸酯，例如，组分(a)，的反应产物的分子量范围很宽。其可以是从用于形成反应产物的成分的最小数的分子量，约200克每摩尔，到具有基于聚苯乙烯标准的数均分子量为200,000的大分子聚合物种类之间。例如，分子量可以在基于聚乙二醇标准的数均分子量500到17,500，或基于聚苯乙烯标准的数均分子量1500到100,000的范围内。反应产物的分子量可以在这些数值任意组合的范围内，例如，从分子量250克每摩尔到数均分子量150,000。在一个预期的非限制性具体实施方式中，组分(a)的分子量为基于聚苯乙烯标准的大于2,000的数均分子量。
在一系列非限制性具体实施方式中，光致变色可聚合组合物中存在的组分(a)的量的范围可以很广，例如，基于可聚合非光致变色组分的总重量计为5-100wt％。本发明的可聚合组合物中可以存在的组分(a)的量以重量计至少为5wt％，例如，以重量计至少为20wt％，或以重量计至少为30wt％，这些重量百分比是基于可聚合非光致变色组分的总重量计的。可聚合组合物中可以存在的组分(a)的量以重量计少于95wt％，例如，以重量计少于75wt％，或以重量计少于50wt％，这些重量百分比是基于可聚合非光致变色组分的总重量计的。本发明可聚合组合物中可以存在的组分(a)单体的量可以在上述范围内这些上限值和下限值任意组合的范围内变化，例如，以重量计从6-99wt％。
在另一系列非限制性具体实施方式中，可聚合光致变色组合物中可以存在的任选的可共聚单体组分(b)单体的量的范围很广。可聚合组合物中可以存在的可共聚单体的量以重量计至少为5wt％，例如，以重量计至少为25wt％，或以重量计至少为50wt％，这些重量百分比是基于可聚合非光致变色组分的总重量计的。可聚合组合物中可以存在的可共聚单体的量以重量计少于95wt％，例如，以重量计少于80wt％，或以重量计少于70wt％，这些重量百分比是基于可聚合非光致变色组分的总重量计的。可聚合组合物中可以存在的可共聚单体的量可以在上述范围内这些上限值和下限值任意组合的范围内变化，例如，以重量计从10-90wt％。以可聚合非光致变色组分的总重量计，组分(a)和组分(b)的重量百分比构成100wt％。
在一个非限制性具体实施方式中，本发明可聚合有机组合物的第一可共聚单体可以是(甲基)丙烯酰封端的直链或支链脂肪族多元醇、环脂族多元醇、芳香族多元醇或含有酯基的多元醇的碳酸酯，例如，脂肪族二醇双((甲基)丙烯酰基碳酸酯)单体、亚烷基双酚双((甲基)丙烯酰基碳酸酯)单体，或聚酯双((甲基)丙烯酰基碳酸酯)单体。制备第一单体的非限制性方法在美国专利US5,965,680中有工艺描述。
Figure A0282371900201
参考上述通式，R8为多元醇的多价残基，它可以为脂肪族多元醇、环脂族多元醇、芳香族多元醇或含有酯基的多元醇，所述酯基含有至少2个羟基，如，含有3、4、5或6个羟基。具有2个以上羟基的多元醇包括，例如，丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二-三羟甲基丙烷、二-三羟甲基乙烷、季戊四醇和二-季戊四醇。X为前面已经定义过的二价键合基团，R5为氢或甲基。在一个非限制性具体实施方式中，R5为甲基，字母i为2-6的整数。在另一个非限制性具体实施方式中，i为2。
在一系列非限制性具体实施方式中，R8为残基的多元醇含有2个羟基，即：二醇，如乙二醇或双酚。脂肪族多元醇可以是直链或支链并含有2-20个碳原子。在一个非限制性具体实施方式中，脂肪族多元醇为具有2-4个碳原子的亚烷基二醇，例如，乙二醇、丙二醇、亚丙基二醇、亚丁基二醇，和/或聚(C2-C4)亚烷基二醇，例如，二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、二丁二醇、三丁二醇等。
在进一步的非限制性具体实施方式中，R8为残基的多元醇也可以选自1，3-苯二醇、1，4-苯二醇、羟基醌双(2-羟基乙基)醚或由下式表示的双酚：
其中R13和R14分别独立地选自C1-C4的烷基、氯或溴中的一个；p和q分别选自0-4的整数；-A-为选自-O-、-S-、-S(O2)-、-C(O)-、-CH2-、-CH＝CH-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C6H5)-或 中的一个二价键合基团。
在另一进一步的非限制性具体实施方式中，R8可以选择的环脂族多元醇包括：1，2-、1，3-或1，4-二羟甲基环己烷，或双酚加氢产物，例如，本文中进一步描述的双环己醇。R8可以选择的双环己醇的一个非限制性例子为4，4’-异亚丙基双环己醇。
本发明的另一个非限制性具体实施方式中，R8为残基的多元醇选自亚烷基二醇、聚(C2-C4)亚烷基二醇、丙三醇、1，3-苯二醇、1，4-苯二醇、羟基醌双(2-羟基乙基)醚二醇，或其混合物。在一个非限制性具体实施方式中，R8为残基的多元醇选自亚烷基二醇，例如，乙二醇，或聚(C2-C4)亚烷基二醇，例如，二甘醇。
第一可共聚单体(a)可以选择的多元醇((甲基)丙烯酰基碳酸酯)单体的例子包括：乙二醇双((甲基丙烯酰氧)碳酸亚乙酯)、乙二醇双((丙烯酰氧)碳酸亚乙酯)、二甘醇双((甲基丙烯酰氧)碳酸亚乙酯)、二甘醇双((丙烯酰氧)碳酸亚乙酯)、三甘醇双((甲基丙烯酰氧)碳酸亚乙酯)、三甘醇双((丙烯酰氧)碳酸亚乙酯)、丙二醇双((甲基丙烯酰氧)碳酸亚乙酯)、丙二醇双((丙烯酰氧)碳酸亚乙酯)、1，3-丙二醇双((甲基丙烯酰氧)碳酸亚乙酯)、1，3-丙二醇双((丙烯酰氧)碳酸亚乙酯)、1，3-丁二醇双((甲基丙烯酰氧)碳酸亚乙酯)、1，3-丁二醇双((丙烯酰氧)碳酸亚乙酯)、1，2-和1，3-丙三醇双((甲基丙烯酰氧)碳酸亚乙酯)、1，2-和1，3-丙三醇双((丙烯酰氧)碳酸亚乙酯)、1，4-丁二醇双((甲基丙烯酰氧)碳酸亚乙酯)、1，4-丁二醇双((丙烯酰氧)碳酸亚乙酯)、二丙二醇双((甲基丙烯酰氧)碳酸亚乙酯)、二丙二醇双((丙烯酰氧)碳酸亚乙酯)、三亚甲基二醇双((甲基丙烯酰氧)碳酸亚乙酯)、三亚甲基二醇双((丙烯酰氧)碳酸亚乙酯)、五亚甲基二醇双((甲基丙烯酰氧)碳酸亚乙酯)、五亚甲基二醇双((丙烯酰氧)碳酸亚乙酯)、1，3-和1，4-苯二醇双((甲基丙烯酰氧)碳酸亚乙酯)、1，3-和1，4-苯二醇双((丙烯酰氧)碳酸亚乙酯)、羟基醌双(2-羟基乙基)醚双((甲基丙烯酰氧)碳酸亚乙酯)、羟基醌双(2-羟基乙基)醚双((丙烯酰氧)碳酸亚乙酯)、异亚丙基双酚双((甲基丙烯酰氧)碳酸亚乙酯)、异亚丙基双酚双((丙烯酰氧)碳酸亚乙酯)、二甘醇双((甲基丙烯酰氧)2-甲基-碳酸亚乙酯)、二甘醇双((甲基丙烯酰氧)1，4-亚环己基碳酸酯)、二甘醇双((甲基丙烯酰氧)1，4-亚苯基碳酸酯)、二甘醇双((甲基丙烯酰氧)2，5-二甲基-1，3-亚苯基碳酸酯)，或其混合物，但不限于此。
在一个进一步的非限制性具体实施方式中，R8为残基的多元醇为包括酯基团的多元醇。这类多元醇通常是已知的，可以具有200-10,000范围内的数均分子量。它们可以通过本领域已知的常规技术使用低分子量二醇、三醇和多元醇(任选地与一元醇结合使用)，与多元羧酸反应进行制备，所述低分子量二醇为分子量为500克每摩尔或更小的二醇。多元羧酸的非限制性例子包括：苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、四氢化邻苯二甲酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸，或其混合物。上述酸中存在的酸酐，也可以使用并被包括在术语“多元羧酸”的范畴内。
在另一进一步的非限制性具体实施方式中，以与酸相似的方式反应形成聚酯多元醇的某些物质也可使用。这些物质包括内酯，例如：己内酯、丙内酯和丁内酯；以及羟基酸，如羟基己酸和二羟甲基丙酸。如果使用三元醇或多元醇，可以使用一元羧酸，如乙酸和/或安息香酸，来制备聚酯多元醇，为了某些目的，期望有该聚酯多元醇。而且，本申请中的聚酯多元醇应该理解为包括用脂肪酸或脂肪酸甘油酯油改性的聚酯多元醇(即：含有这类改性作用的常规醇酸树脂多元醇)。其它可以使用的聚酯多元醇的非限制性例子是那些通过氧化烯，例如：环氧乙烷、环氧丙烷等，以及有支链的烷烃羧酸的缩水甘油酯，与甲基丙烯酸反应形成相应的酯制备的聚酯多元醇。
在一个非限制性具体实施方式中，当R8为含有酯基团的多元醇的残基时，以其为残基的多元醇可以由下式表示：
R1-(Y-(C(O)(-CR2R3)h-CHR4-O)t-H)y
其中：Y为-O-或-NR-，R为氢或C1-C12烷基；R1为引发剂衍生的有机自由基。引发剂为具有至少一个活泼氢的化合物，它能够在有或没有催化剂的帮助下，打开内酯的环并作为一个开链加入其上，而不缩合形成水。引发剂的非限制性例子包括单官能团引发剂如醇和胺，以及多官能团引发剂如多元醇、多元胺、氨基醇，以及乙烯基聚合物和酰胺、磺胺、腙、缩氨基脲、肟、多元羧酸、羟基羧酸和氨基羧酸。R2、R3和R4分别独立地选自氢、C1-C12的烷基、C5-C6的环烷基、C1-C6的烷氧基、苄基或苯基，条件是R2、R3和R4总数中的至少h+2为氢。例如，当原料为丁内酯(C4H6O2)时，h为2并至少为4，实际上R2、R3和R4总数中的5个是氢。字母h为选自1-6的整数；t为选自1-100的整数；y为选自2-6的整数。
在另一个非限制性具体实施方式中，含有酯基团的多元醇是二醇引发剂和内酯的反应产物，即：多元内酯二醇。多元内酯二醇的二醇可以选自具有2-20个碳原子的直链或支链的脂肪族二醇、聚(C2-C4)亚烷基二醇、环中具有5-8个碳原子的环脂族二醇、单环芳香族二醇、双酚、氢化双酚或其混合物。
可被用于制备多元内酯二醇的具有2-20个碳原子的直链或支链的脂肪族二醇的实例包括R8为残基的二醇，但不限于此。这类二醇的非限制性例子包括：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-和2，3-丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷基二醇、十二烷基二醇、十三烷基二醇、十四烷基二醇、十五烷基二醇、十六烷基二醇、十七烷基二醇、十八烷基二醇、十九烷基二醇以及二十烷基二醇。聚(C2-C4)亚烷基二醇的例子包括：二-、三-、四-、五-、及更多相连的乙二醇；二-、三-、四-、五-、及更多相连的丙二醇；以及二-、三-、四-、五-、及更多相连的丁二醇，但不限于此。
可被用于制备多元内酯二醇的具有5-8个碳原子的环脂族二醇包括：本申请中前面描述的那些环脂族二醇、环戊基二醇、环己基二醇、环己基二甲醇、环庚基二醇以及环辛基二醇，但不限于此。可被用于制备多元内酯二醇的单环芳香族二醇的实例包括：苯二醇，例如1，2二羟基苯和1，3-二羟基苯；C1-C4烷基取代的苯二醇，例如4-权丁基-苯基-1，2-二醇、4-甲基-苯基-1，2-二醇、3-叔丁基-5-甲基-苯基-1，2-二醇和3，4，5，6-四甲基-苯基-1，2-二醇；卤代苯二醇，例如3，5-二氯苯基--1，2-二醇、3，4，5，6-四溴-苯基-1，2-二醇和3，4，5-三氯-苯基-1，2-二醇；以及C1-C4烷基和卤素取代的苯二醇，例如3-溴-5-叔丁基-苯基-1，2-二醇、3，6-二氯-4-甲基-苯基-1，2-二醇、3-溴-4，5-二甲基-苯基-1，2-二醇或3-氯-4，6-二-叔丁基-苯基-1，2-二醇，但不限于此。
在一个非限制性具体实施方式中，可被用于制备多元内酯二醇的双酚和氢化双酚可由下式表示：
Figure A0282371900241
其中R13和R14分别独立地选自C1-C4的烷基、氯或溴中的一个；p和q分别选自0-4的整数；-A-为选自-O-、-S-、-S(O2)-、-C(O)-、-CH2-、-CH＝CH-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C6H5)-或 中的一个二价键合基团， 表示一个苯环或一个环己烷的环。可被用于制备多元内酯二醇的双酚的一个非限制性具体例子是4，4’-异亚丙基双酚。可被用于制备多元内酯二醇的氢化双酚的一个非限制性具体例子是4，4’-异亚丙基双环己醇。
在一个非限制性具体实施方式中，可被用于制备多元内酯二醇的内酯在环状内酯环中具有3-8个碳原子并可由下式表示，
Figure A0282371900252
其中h为选自1-6的整数，例如1、2、3、4、5或6，R2、R3和R4分别独立地选自氢、C1-C12的烷基、C5-C6的环烷基、C1-C6的烷氧基、苄基或苯基中的一个，条件是R2、R3和R4基团总数中的至少h+2为氢。在另一个非限制性具体实施方式中，每个R2、R3和R4分别为氢。
可被用于制备多元内酯二醇的内酯的例子包括：β-丙内酯；γ-丁内酯；β-丁内酯；δ-戊内酯；α-甲基-γ-丁内酯；β-甲基-γ-丁内酯；γ-戊内酯；ε-己内酯；单甲基-、单乙基-、单丙基-、单异丙基-等至单十二烷基-ε-己内酯；甲氧基和乙氧基ε-己内酯；环己基ε-己内酯；苯基ε-己内酯；苄基ε-己内酯；ζ庚内酯(enatholactone)；以及η辛内酯(caprylactone)，但不限于此。在本发明一个非限制性具体实施方式中，R2、R3和R4分别为氢，h为4，且内酯为ε-己内酯。
在一个非限制性具体实施方式中，第二可共聚单体可由下式表示：
其中m和n分别选自0-6的整数，m和n的和为0-6，R9和R10分别独立地选自氢或甲基，R11和R12分别独立地选自氢或C1-C2的烷基中的一个，B为选自直链或支链亚烷基、亚苯基、C1-C4的烷基取代的亚苯基、或以下式表示的基团的二价键合基团：
Figure A0282371900254
其中R15和R16分别独立地选自C1-C4的烷基、氯或溴中的一个，p和q为分别独立地选自0-4的整数，
Figure A0282371900261
表示二价的苯基或二价的环己基，当为二价苯基时，D为-O-、-S-、-S(O2)-、-C(O)-、-CH2-、-CH＝CH-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C6H5)-、或 ，当 为二价环己基时，D为-O-、-S-、-CH2-或-C(CH3)2-。
在一个非限制性具体实施方式中，B为以下式表示的二价键合基团，
Figure A0282371900265
其中 表示一个苯基。
在一个非限制性具体实施方式中，R9和R10分别为甲基，R11和R12分别为氢，p、q、r和s分别为0，D为-C(CH3)2-，且m和n的和选自0-4。
在一个非限制性具体实施方式中，第三可共聚单体可由下式表示：
其中o和u分别独立地选自正数，o和u的和为7-70，R9、R10、R11、R12和B的定义与上文相同。
在另一个非限制性具体实施方式中，o和u的和为10-30。
在一个非限制性具体实施方式中，第四可共聚单体可由下式表示：
其中R5、R8和R11的定义与上文相同，d为选自0-20的数，j为选自3-6的数。
在另一个非限制性具体实施方式中，d为3-15，R8由其衍生的多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇。在一个进一步的非限制性具体实施方式中，d为5-10。
在一个非限制性具体实施方式中，第五可共聚单体可以是聚碳酸酯多元醇聚氯甲酸酯和羟基(甲基)丙烯酸酯的反应产物。它可由下列方法制备，包括：
(a)制备含有(多个)碳酸酯基团的多元醇的氯甲酸酯中间体；和
(b)将氯甲酸酯中间体的氯甲酸酯基团与羟基(甲基)丙烯酸酯反应。
氯甲酸酯中间体的制备和后续的与羟基(甲基)丙烯酸酯的反应可由现有技术中已知的方法进行。正如本领域技术人员所知的，氯甲酸酯基团与羟基官能(甲基)丙烯酸酯反应通常在酸消除剂，如碱金属氢氧化物的存在下进行，接着进行清洗并分离出最终的多元醇((甲基)丙烯酰碳酸酯)单体的混合物。步骤(b)中羟基官能(甲基)丙烯酸酯与氯甲酸酯中间体混合物中氯甲酸酯基团的摩尔当量比可以小于1∶1，在一个非限制性具体实施方式中，其至少为1∶1(即：所有的氯甲酸酯基团都与羟基(甲基)丙烯酸酯发生反应)。在该方法的步骤(b)中，羟基(甲基)丙烯酸酯与氯甲酸酯基团的摩尔当量比可以从1∶1至1.5∶1.0，例如1.1∶1.0。
在另一个非限制性具体实施方式中，该第五可共聚单体也可通过下列方法制备，该方法包括将含有碳酸酯基团的多元醇的羟基与以下式表示的氯甲酸酯官能(甲基)丙烯酸酯反应：
Figure A0282371900271
其中X和R5分别如本申请前面所定义。
以上式表示的氯甲酸酯官能(甲基)丙烯酸酯可以通过本领域熟练技术人员已知的方法制备。在一个非限制性具体实施方式中，羟基官能(甲基)丙烯酸酯，如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯，与碳酰氯以一定摩尔比反应，制备上式表示的氯甲酸酯官能(甲基)丙烯酸酯。
在一个非限制性具体实施方式中，多元醇的羟基与氯甲酸酯官能(甲基)丙烯酸酯的氯甲酸酯基团的反应在酸消除剂，如碱金属氢氧化物的存在下进行，接着进行清洗并分离出最终的多元醇((甲基)丙烯酰碳酸酯)单体的混合物(如本领域熟练技术人员所已知的)。多元醇混合物的羟基与氯甲酸酯官能(甲基)丙烯酸酯中氯甲酸酯基团的摩尔当量比分布可以很宽，在一个非限制性具体实施方式中，选择使所有多元醇混合物的羟基与氯甲酸酯官能(甲基)丙烯酸酯反应的摩尔当量比，即：小于或等于1∶1的摩尔当量比，例如从0.5∶1至1∶1。
在另一个非限制性具体实施方式中，第五可共聚单体可以通过多元醇(过量)与(甲基)丙烯酰氯反应并清洗和分离出单官能甲基丙烯酸酯进行制备。该物质与碳酰氯反应形成氯甲酸酯中间体，并随后与含有至少一个碳酸酯基团的多元醇反应。
在一个非限制性具体实施方式中，第六可共聚单体可以通过聚碳酸酯多元醇与(甲基)丙烯酰氯(过量)反应并清洗和分离出聚碳酸酯多元醇(甲基)丙烯酸酯进行制备。
在一个非限制性具体实施方式中，第七可共聚单体为可通过自由基引发聚合的单烯基不饱和单体。该单烯基不饱和单体可以选自(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族单体、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、乙烯基酯、(甲基)丙烯酰氧丙基三(C1-C4)烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酸或其混合物。
在另一个非限制性具体实施方式中，该单烯基不饱和单体可以选自甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己基酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氟乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基拉雷酸酯(larerate)、乙烯基吡咯烷醇(pyrrolidinorol)、苯甲酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或其混合物。
在一个非限制性具体实施方式中，第八可共聚单体为具有至少两个烯丙基的烯丙基官能单体。该烯丙基官能单体，以单体总重量计，可以以不超过5wt％的用量水平用于可聚合组合物中。在另一个非限制性具体实施方式中，该烯丙基官能单体选自：
(i)以下式表示的烯丙基官能单体，
                    R17-[-O-C(O)O-R18]2
其中R17为选自1，2-乙二醇二甘醇或1，2-丙二醇的二醇类二价残基，R18为烯丙基；
(ii)以下式表示的烯丙基官能单体：
其中R15和R16分别独立地选自C1-C4烷基、氯或溴中的一个，p和q为分别独立地选自0-4的整数，-A-为选自-O-、-S-、-S(O2)-、-C(O)-、-CH2-、-CH＝CH-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C6H5)-或
Figure A0282371900292
的二价键合基团，R18为烯丙基；
(iii)以下式表示的烯丙基官能单体：
其中R18为烯丙基；或
(iv)至少两个选自(i)、(ii)和(iii)中的混合物。
在进一步的非限制性具体实施方式中，该烯丙基官能单体选自：
(i)聚醚二醇双(烯丙基碳酸酯)；
(ii)聚内酯二醇双(烯丙基碳酸酯)；或
(iii)其混合物。
在一个非限制性具体实施方式中，光致变色可聚合涂料组合物的聚合可以通过 Hawley’s Condensed Chemical Dictionary第十三版，1997年John Wiley & Sons第901-902页“聚合”中描述的机理进行。这些机理包括“加成”、“缩合”和所谓的“氧化偶合”过程，所述“加成”中自由基是引发剂，它与单体的双键反应，在加成到单体的一侧的同时在单体的另一侧产生一个新的自由电子，所述“缩合”包括两个反应单体缩合产生水分子。
在进一步的非限制性具体实施方式中，光致变色可聚合涂料组合物的聚合可以通过向组合物中添加引发数量的能够产生自由基的物质来完成，如有机过氧化物或偶氮二(有机腈)化合物，即：引发剂。多元醇((甲基)丙烯酰基碳酸酯)单体的聚合方法是本领域技术人员熟知的，任何这些熟知的技术都可以被用于上述可聚合有机组合物的聚合。这些聚合方法包括热聚合、光聚合或这些方法的结合。
可用作热聚合引发剂的有机过氧化物的非限制性例子包括：过氧单碳酸酯，如叔丁基过氧异丙基碳酸酯；过氧二碳酸酯，如二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、二(仲丁基)过氧二碳酸酯和二异丙基过氧二碳酸酯；二酰基过氧化物，如2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、丙酰基过氧化物、乙酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物和对-氯苯甲酰基过氧化物；过氧化酯如叔丁基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧辛酸酯和叔丁基过氧异丁酸酯；甲基乙基酮过氧化物，以及乙酰基环己烷基磺酰基过氧化物。在一个非限制性具体实施方式中所用的热引发剂是那些不会使最终聚合物失去颜色的引发剂。
可用作热聚合引发剂的偶氮二(有机腈)化合物的非限制性例子包括：偶氮二(异丁腈)、偶氮二(2，4-二甲基戊腈)或其混合物。
用于引发和使光致变色可聚合涂料组合物聚合的热聚合引发剂的量可以有所不同，取决于所用的特定的引发剂以及所需获得的光致变色的制品，如涂覆透镜或过度塑模(overmold)。要求采用仅能引发并保持聚合反应所需的用量。即：引发量。对于过氧化物，如在一个非限制性具体实施方式中使用的二异丙基过氧化二碳酸酯，引发剂用量相对于每100份可聚合有机组合物通常为0.01到3.0份(phm)。在另一个非限制性具体实施方式中，使用0.05-1.0phm来引发聚合反应。热固化过程包括在引发剂存在下加热可聚合有机组合物，在一个非限制性具体实施方式中，在室温到85-125℃下加热2-30小时。
在一个非限制性具体实施方式中，根据本发明的光致变色可聚合涂料组合物的光聚合可以在有光聚合引发剂存在下采用紫外光、可见光或二者的结合进行。光聚合引发剂的非限制性例子包括：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丁基醚二苯甲醇、苯乙酮、4，4’-二氯二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-异丙基噻吨酮(isopropylthixantone)和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物。用于引发和使本发明可聚合有机组合物聚合的光聚合引发剂的量可以有所不同，取决于所用的特定的引发剂以及所需获得的光致变色的制品。要求采用仅能引发并保持聚合反应所需的用量。即：引发量。在一个非限制性具体实施方式中，光聚合引发剂的用量，以单体组分的总重量计，为0.01-5wt％。
在一个非限制性具体实施方式中，用于光聚合的光源选自那些能够发出紫外光的光源。光源可以是汞灯、杀菌灯，或氙灯。可见光，例如太阳光，也可以使用。暴露时间取决于，例如光源的波长和光强度以及特定的光致变色制品而有所不同，并通常根据经验而定。
可与本发明可聚合涂料组合物一起使用的光致变色化合物的非限制性例子为具有所希望的色度颜色的有机光致变色化合物。它们通常具有至少一个在约400-700nm范围内的激活的吸收峰。它们可以单独使用或与补充其激活颜色的光致变色化合物结合使用。
在一个非限制性具体实施方式中，有机光致变色物质包括色烯，例如萘并吡喃、苯并吡喃、吲哚萘并吡喃和菲并吡喃；螺吡喃，例如螺(苯并二氢吲哚)萘并吡喃、螺(二氢吲哚)苯并吡喃、螺(二氢吲哚)萘并吡喃、螺(二氢吲哚)奎诺吡喃和螺(二氢吲哚)吡喃；噁嗪，例如螺(二氢吲哚)吩噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)吩噁嗪和螺(二氢吲哚)苯并噁嗪；汞的打萨宗盐、俘精酸酐、浮精酰胺，以及这些光致变色化合物的混合物。这些光致变色化合物在美国专利US5,645,767、US6,153,126和US6,296,785B1第30栏第44行至第31栏第5行中有所描述。
在另一个非限制性具体实施方式中，本申请中描述的光致变色化合物以光致变色的量和某一比例(当使用混合物时)使用，以使应用或加入了这些化合物的涂料组合物表现出所希望的最终颜色，例如，当用未过滤的太阳光激活时的基本上中性的颜色，如灰或棕，即：给予该激活的光致变色化合物尽可能接近中性的颜色。在一个非限制性实施方式中优选中性灰色和中性棕色；然而，也可以使用其它流行的颜色。关于中性色彩的进一步的讨论以及描述色彩的方式可以在美国专利US5,645,767的第12栏第66行至第13栏第19行中找到。
本说明书和权利要求书中使用的术语“光致变色数量”是指在激活下至少足以产生肉眼可辨别的光致变色效果的光致变色化合物或物质的量。所使用的具体的量通常取决于在照射下所需的颜色强度。在一个非限制性具体实施方式中，本发明的可聚合组合物中的光致变色物质越多，或本发明的涂料中加入的光致变色物质越多，最终的光致变色制品的颜色强度越高。
在一个非限制性具体实施方式中，可聚合涂料组合物中加入的光致变色物质的量，以可聚合组合物重量计，在0.01-40wt％范围内。例如，以可聚合组合物重量计，光致变色物质的浓度范围为0.05-30wt％、0.1-20wt％或0.2-15wt％，例如7-14wt％。光致变色物质的浓度范围可以在上述范围内的这些数值任意组合的范围内，例如，0.05-39.95wt％。
在一个非限制性具体实施方式中，当将光致变色物质加入本发明的至少部分被固化的涂层中时，例如通过吸收的方式，用于表面的光致变色物质的量在每平方厘米表面积0.01-2.00毫克的范围内，例如每平方厘米表面积0.1-1.0毫克。光致变色物质的浓度范围可以在上述范围内的这些数值任意组合的范围内，例如，每平方厘米聚合物表面积0.015-1.999毫克。术语“吸入”或“吸收”意指并包括在至少部分被固化的涂层中仅渗入光致变色物质、在至少部分被固化的涂层中吸入采用溶剂协助迁移的光致变色物质、气相迁移，以及其它类似的迁移机理。
在不同的非限制性具体实施方式中，在将光致变色物质应用或加入可聚合组合物或固化了的涂层中之前、同时，或之后加入辅助材料，也可以在使用了光致变色物质的可聚合组合物中加入辅助材料。例如，紫外光吸收剂与光致变色物质在其被加入组合物之前可以进行混合，或者这些吸收剂可以被叠置，例如叠层，作为光致变色涂层和入射光之间的层。此外，稳定剂与光致变色物质在其被加入组合物之前可以进行混合以提高光致变色物质的耐光学疲劳性。也可以考虑使用稳定剂，如受阻胺光稳定剂(HALS)、不对称二芳氧基酰胺(N，N’-草酰二苯胺)化合物和单一氧猝灭剂，例如与有机配体配位的镍离子、多酚抗氧化剂或其混合物。它们可以单独使用或结合使用。这些稳定剂在美国专利US4,720,356、US5,391,327和US5,770,115中有所描述。
在一个非限制性具体实施方式中，为了医学或时尚的原因，可以将(在化学上和颜色上)相容的色泽，即；染料，加入可聚合涂料组合物中或应用于涂层中，以获得更佳的美学效果。选择的具体染料取决于上述需要和所要达到的结果将有所不同。在一个非限制性具体实施方式中，可以选择补充由激活的光致变色物质得到的颜色的染料，例如，达到更为中性的颜色或吸收入射光的特定波长。在另一个非限制性具体实施方式中，可以选择某一染料以在光致变色物质处于非激活态时给涂料提供所需的色度。
在另一个非限制性具体实施方式中，可以在光致变色可聚合涂料组合物中加入各种常规的添加剂。这类添加剂可以包括热稳定剂、脱模剂、固定(非光致变色)染料、颜料、溶剂和提高储存时的稳定性的聚合反应抑制剂。抗变黄添加剂，例如，3-甲基-2-丁烯醇、有机焦碳酸酯和三苯基亚磷酸盐[CAS 101-02-0]，也可以加入到本发明的可聚合有机组合物中，以提高耐变黄性。
在一个进一步的非限制性具体实施方式中，本发明的可聚合涂料组合物可以进一步包括额外的常规成分，这些成分或者赋予组合物所希望的特性，或者是在将组合物应用和固化于基质的过程中所需的，或者能增强由其得到的固化涂层。以单体重量计，这些成分的用量可以达到20wt％。例如，增塑剂可用于调整光致变色可聚合涂料组合物的费歇尔微观硬度(microhardness)和/或光致变色性能。其它的这类额外成分包括流变控制剂、流平剂，例如表面活性剂、自由基消除剂、交联剂以及粘合促进剂。
可以使用的粘合促进剂的非限制性例子有，例如采用美国专利US6,150,430第2栏第39行至第8栏第38行中披露的方法应用的具有1-4个碳原子的烷氧基取代基和可聚合有机官能硅烷的有机官能三烷氧基硅烷。这些物质包括γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3，4-环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷、氨基乙基三甲氧基硅烷，或其混合物，但不限于此。可以使用一定量的粘合促进剂以改善随后涂覆的涂层与本发明的聚合物或可聚合组合物的过度塑模与透镜坯件的粘合性。改善粘合性数量的粘合促进剂是指，当与无粘合促进剂的涂层相比时，采用带式测定法B通过ASTM D-3359-标准检测法测定粘合力时表现出改善的粘合率的用量。
在一个非限制性具体实施方式中，基质，即：涂覆涂料组合物的物质，可以由任何类型的材料制得，例如纸张、玻璃、陶瓷、木材、石材、纺织品、金属和有机聚合物材料。在一个非限制性具体实施方式中，基质为有机聚合物材料，具体而言，为一种固体透明热固性或热塑性有机聚合物材料，例如，热塑性聚碳酸酯型聚合物和共聚物，以及多元醇(烯丙基碳酸酯)的均聚物或共聚物，用作有机光学材料。
在一个非限制性具体实施方式中，涂覆于基质上的涂料组合物的量为必要量，使得可以加入足够量的有机光致变色化合物，例如加入光致变色量的有机光致变色化合物，以制备当固化的涂层暴露于UV照射下时能够表现出为肉眼所能观察到的光致变色效果的涂层。在另一个非限制性具体实施方式中，固化的涂层可以具有1-10,000微米或5-1,000微米或10-400微米的厚度，例如，30微米。涂覆的涂层的厚度可以在上述范围内的这些数值任意组合的范围内，例如，1.1-9,999.9微米。
在一个非限制性具体实施方式中，具有不同厚度涂层的本发明的光致变色制品可以通过一次或多次涂覆使用浸涂、喷涂、旋涂和喷涂或这些方法的结合进行制备。一种可替代的非限制性的方法为下文中所述的过度塑模工艺。它可以单独使用或与本领域已知的涂覆方法结合使用。
在一个非限制性具体实施方式中，在将涂料组合物涂覆于处理过的基质上后，对涂层进行固化。固化光致变色可聚合涂料组合物的方法包括上述已经说明过的方法。额外的非限制性方法包括用红外、γ、电子辐射以引发涂料中可聚合组分的聚合反应。该方法后面可以跟着加热步骤。
如果需要和适合的话，为了提高涂层的粘合性，在涂覆本发明的涂料组合物之前，通常清洗将被涂覆的基质的表面。对塑料和玻璃有效的处理技术对于本领域熟练技术人员来说是已知的。
在某些非限制性具体实施方式中，在涂覆本发明的涂料组合物之前，可能有必要在基质的表面上涂覆一层底层。该底层可以充当一个阻隔层以防止涂料组分与基质的反应或反之亦然，和/或充当一个粘合层以将涂料组合物粘合在基质上。底层的涂覆可以使用任何用于涂装技术的方法，例如，喷涂、旋涂、旋转喷涂、铸涂或辊涂。
美国专利US6,150,430中已经描述了使用防护涂层作为底层以改善随后涂覆的涂层的粘合性，某些所述防护涂料中可以含有有机硅聚合物。在一个非限制性具体实施方式中，使用了非着色涂料。市售涂料产品的非限制性例子包括SILVUE124和HI-GARD涂料，分别可以从SDC涂料公司和PPG工业公司获得。另外，在一个非限制性具体实施方式中，取决于涂敷制品的用途，有必要在涂料组合物暴露的表面上使用合适的防护涂层，即：耐摩擦涂层和/或充当氧气阻挡层的涂料，以分别防止由于摩擦和磨损产生的擦痕以及氧气与光致变色化合物的相互反应。在某些情况下，底层和防护涂层是可以相互交换的，即：同样的涂层可以被用作底层和防护涂层。硬涂层的非限制性例子包括那些基于如二氧化硅、二氧化钛和/或氧化锆等的无机材料以及紫外光可固化型的有机硬涂层。
在一个非限制性具体实施方式中，本发明的制品包括以结合方式存在的基质、光致变色可聚合涂层和防护硬涂层。所述防护硬涂层为有机硅硬涂层。
在额外的非限制性具体实施方式中，其它涂层或表面处理，例如可着色涂层、防反射表面等，也可以被用于本发明的制品，如光致变色涂覆的基质上。防反射涂层，例如单层或多层金属氧化物、金属氟化物或其它这类物质，也可以通过真空蒸发、溅射或其它方法，沉积到本发明的光致变色制品，如透镜上。
在一个非限制性具体实施方式中，可以作为本发明涂料组合物基质的有机聚合物材料通常是透明的，但是也可以半透明或甚至不透明的。通常，聚合物有机材料是一种固体透明或光学透明材料，例如，适合光学应用的材料，例如平面和视力纠正透镜以及隐形透镜、窗户、汽车透明件，如挡风玻璃、飞机透明件、塑料片材、聚合物膜等。
可用作本申请中描述的光致变色可聚合涂料组合物的基质的聚合物有机材料的非限制性例子包括：聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚硫代氨基甲酸乙酯、热塑性聚碳酸酯、聚酯、对苯二酸-乙二醇缩合物、聚苯乙烯、聚(α甲基苯乙烯)、(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物、(苯乙烯-丙烯腈)共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚(醋酸乙烯酯)、醋酸纤维素酯、丙酸纤维素酯、丁酸纤维素酯、纤维素醋酸丙酸酯、聚苯乙烯或选自下列单体的如均聚物和共聚物的聚合物：双(烯丙基碳酸酯)单体、苯乙烯单体、二异丙烯基苯基单体、例如那些在美国专利US5,475,074中描述的乙烯基苯基单体、二亚2-丙烯基季戊四醇单体、多元醇(烯丙基碳酸酯)单体，例如，二甘醇双(烯丙基碳酸酯)、醋酸乙烯单体、丙烯腈单体、单或多官能，例如，二-或多官能，甲基丙烯酸单体如(C1-C12)(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等、聚(氧化烯)(甲基)丙烯酸酯、聚(烷氧基化苯酚(甲基)丙烯酸酯)、二甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化苯酚(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化多元醇(甲基)丙烯酸酯，例如，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体、例如那些在美国专利US5,373,033中描述的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯单体，或其混合物。美国专利US5,753,146第8栏第62行至第10栏底4行中公开了聚合物有机基质材料的进一步的例子。
在另一个非限制性的具体实施方式中，透明的共聚物和透明的聚合物的混合物也适于用作聚合物材料。典型地，光致变色涂料组合物的基质为一种光学透明的聚合有机材料，由一种以下材料制得：热塑性聚碳酸酯树脂，例如以LEXAN商标出售的由双酚A和碳酰氯衍生得到的碳酸酯交联的树脂；一种聚酯，例如以MYLAR商标出售的材料；一种聚(甲基丙烯酸甲酯)，以PLEXIGLAS商标出售的材料；一种多元醇(烯丙基碳酸酯)单体的聚合物，特别是以CR-39商标出售的二甘醇双(烯丙基碳酸酯)单体；以及多元醇(烯丙基碳酸酯)单体，例如，二甘醇双(烯丙基碳酸酯)，与其它可共聚单体材料的共聚物，以及如美国专利US4,360,653和US4,994,208中描述的与具有端基二丙烯酸酯官能性的聚氨酯的共聚物；以及如美国专利US5,200,483中描述的与端基部分含有烯丙基或丙烯酰官能团的脂肪族聚氨酯的共聚物。
一个预期的非限制性具体实施方式是光学透明聚合物的用途，所述光学透明聚合物即为适合光学应用的材料，如光学元件，例如平面和视力纠正透镜以及隐形透镜、窗户、透明聚合物膜、汽车透明件，如挡风玻璃、飞机透明件、塑料片材等。这些光学透明聚合物的折射率可以为1.48-2.00，例如，1.495-1.75，具体而言是1.50-1.66。
另一个预期的非限制性具体实施方式是本发明的光致变色可聚合涂料组合物与光学元件结合使用以制备光致变色光学制品。这些制品可以通过依次在光学元件上涂覆底层、本发明的光致变色可聚合组合物，以及如果必要，涂覆合适的防护涂层进行制备。
在一个进一步的非限制性具体实施方式中，具有本发明光致变色可聚合组合物的粘附涂层的半成品单视(SFSV)透镜，可以通过过度塑模工艺制备。典型地，将预定体积的光致变色可聚合组合物加入到由球面凹形或阴(minus)玻璃模型限定的容积中，该容积与SFSV透镜的正面表面曲线和外部直径相匹配。该玻璃模型上配有环形聚氯乙烯衬垫，该衬垫延伸到该模型上方约0.2毫米，并且具有小于模型外径约4毫米的内径。单体加入后，将SFSV透镜小心地置于加入的可聚合组合物上，该可聚合组合物扩散充满上述限定的容积。将一个外径等于或大于透镜的环形玻璃板置于透镜的后表面。放置一个弹簧夹，使得夹子的一面在阴模的前表面上，夹子的另一面在玻璃板的后表面上。将最终得到的组件用聚氨酯带将板-透镜-衬垫-模型的周围缠绕密封。将组件在30-95℃的空气炉中预热60分钟，随后将温度升到95-125℃并在3小时内降至82℃。在透镜和模型间的衬垫下插入一楔形物将组件分离。此时透镜具有一个150-180微米的粘附层。
本发明在下面的实施例中进行更为具体的描述，这些实施例仅仅是为了进行举例说明，本申请为数众多的改进和变形对于本领域熟练技术人员来说是显而易见的。
使用组分1、2和3和光致变色组分以及各种甲基丙烯酸酯单体来制备实施例1-14。实施例15描述了各实施例制备的光致变色透镜的制备和测定以及根据加速老化光致变色光学疲劳百分数的测试的测定结果。
组分1
采用表1中列出的组分制备异氰酸酯与聚碳酸酯多元醇的反应产物。
                            表1
组分                                                    重量(克)
                            原料1
PC-1122(a)                                                936.10
THF(b)                                                    500.00
MEHQ(c)                                                   0.20
                            原料2
ICEMA(d)                                                  155.16
THF                                                       500.00
(a)一种脂肪族聚碳酸酯二醇，所用的是聚六亚甲基二碳酸酯，可由美国Stahl获得。
(b)四氢呋喃
(c)氢醌一甲基醚
(d)异氰酸根合甲基丙烯酸乙酯
将原料1加入一个全玻璃的反应器中。用空气分布器混合各组分。加热反应器中的原料直至原料的温度到达60℃。在约一小时内加入原料2。原料2加完后，将反应混合物混合6小时。最终溶液在40℃、10mm汞柱下真空汽提1小时。最终获得的聚合物溶液测定的总固含量，以溶液总重量计为约91.71wt％。采用聚苯乙烯作为标准物通过凝胶渗透色谱测得的聚合物的重均分子量为约6473，数均分子量为2480。
组分2
步骤1
由表2中所列出的组分制备聚内酯二醇双(氯甲酸酯)中间体。该聚己内酯二醇双(氯甲酸酯)中间体用于制备聚己内酯二醇双((甲基)丙烯酰碳酸酯)单体。
                            表2
组分                                            重量(克)
                             原料1
碳酰氯                                            67
                             原料2
聚内酯二醇(e)                                     3993
                             原料3
碳酰氯                                            1713
(e)TONE 0201聚(ε-己内酯)二醇，由Union Carbide获得。
在循环冷却至5℃的条件下将原料1在15分钟内加入一个5升的四颈圆底套层烧瓶中。该烧瓶配有一个电动特氟隆聚合物搅拌桨、一个碳酰氯加入管、一个热偶、压力平衡填加漏斗，以及一个连接到氢氧化钠洗涤器的冷凝器。原料1加完后，将原料2和原料3分别在8.5小时和7.5小时内同时加入到烧瓶中。在加原料2和3的过程中，观察烧瓶中组分的温度不超过38℃。原料2添加结束后将一个加热罩放置在烧瓶上并在原料3剩余的加入时间内保持烧瓶中物质的温度为32℃。原料3添加完后，将烧瓶中的物质在32℃下用氮气喷雾约24小时。将烧瓶中的物质转移到合适的容器中。通过产物混合物和吡啶的滴定，确定反应的测定为99wt％。
步骤2
用表3中所列出的组分与步骤1的聚内酯二醇双(氯甲酸酯)中间体一起如下制备聚内酯二醇双((甲基)丙烯酰碳酸酯)单体。
                            表3
组分                                                重量(克)
                             原料1
聚己内酯双(氯甲酸酯)中间体                             328
甲基丙烯酸羟乙基酯                                     134
二氯甲烷                                               200
                             原料2
50％氢氧化钠(f)                                        102
(f)含有以溶液总重量计为50wt％的氢氧化钠的水溶液。
将原料1加入一个1升的圆底套层玻璃烧瓶中。该烧瓶配有一个电动特氟隆聚合物搅拌桨、水冷凝器、一个循环冷却装置(用于烧瓶的套层)，以及一个连接到温度反馈控制装置的温度计。将烧瓶中的物质冷却至0℃并在35分钟内缓慢加入原料2。在加入原料2的过程中，观察烧瓶中组分的温度不超过20℃。原料2添加结束后，加入50克水并在约20℃温度下将烧瓶中的物质继续搅拌2小时。向烧瓶中加入800毫升(ml)去离子水和0.05克丁醇醚化羟基甲苯，将烧瓶中的物质分离到有机相和水相中。收集有机相并用300克10wt％氢氧化钠水溶液洗涤。加入400克去离子水并在1小时后收集有机相。用500克含有0.035克丁醇醚化羟基甲苯的去离子水洗涤有机相。1小时后收集有机相并用600克去离子水洗涤。18小时后收集有机相并用空气喷雾2小时。有机相在35℃、12mm汞柱真空下汽提30分钟，在48℃、10mm汞柱真空下汽提40分钟。最终产物用0.45微米过滤器进行过滤。组分2的最终的反应性低聚体产物的得率为85％，羟值为5.62mg KOH/克样品，采用聚苯乙烯作为标准物通过凝胶色谱测得的聚合物的重均分子量为500-1400。
组分3
由表4中列出的组分制备聚碳酸酯多元醇与(甲基)丙烯酰氯的反应产物。
                           表4
组分                                           重量(克)
                           原料1
PC-1122(a)                                       234.40
THF(b)                                           301.30
MEHQ(c)                                          0.24
醋酸钠                                           37.40
                           原料2
甲基丙烯酰氯                                     26.2
THF                                              100.80
(e)一种脂肪族聚碳酸酯二醇，所用的是聚六亚甲基二碳酸酯，可由美国Stahl获得。
(f)四氢呋喃
(g)氢醌一甲基醚
将原料1加入一个已经用氮气吹洗过的全玻璃的反应器中。将反应器置于冰浴中，在保持反应混合物温度低于25℃的同时，在1小时内加入原料2。原料2添加完后，将反应混合物在95分钟内升温至室温。反应器中的原料加热直至原料的温度达到35℃。用甲醇终止等分的反应部分，并通过气相色谱分析甲基丙烯酸甲酯以确定反应转化率。完成的反应在乙酸乙酯中以1∶1稀释并用饱和碳酸氢钠和盐水分别洗涤两次。得到的有机溶液通过硫酸镁干燥、过滤并浓缩到约92％的固含量。最终的物质无需进一步纯化即可使用。
通过用标样在含有Supelco SPB-8毛细管柱的Hewelett Packard5890系列2气相色谱仪上联合注射测定甲基丙烯酸甲酯的存在量。在下列设置下测得保留时间为4.29分钟：注射口温度200℃，检测口温度250℃，柱温程序2分钟保持40℃，40-220℃斜面@15deg/min，保持22分钟@220℃。
凝胶渗透色谱的数据显示了有关所得产品的下列情况：数均分子量为2400，重均分子量为5600。该GPC系统用聚乙二醇标准物校正。
光致变色组分
将表5中所列出的各种物质加入一个合适的装有搅拌和加热装置的容器中制备光致变色组分。将最终的混合物搅拌并缓慢加热至得到透明溶液。
                               表5
材料                                                  重量百分比*
NMP(g)                                                    15.000
光致变色#2(h)                                             2.625
光致变色#3(i)                                             0.675
光致变色#4(j)                                             0.900
光致变色#5(k)                                             3.300
Irganox 245(l)                                            3.000
Tinuvin622(m)                                             2.000
*表5中所列的重量百分比是基于单体总重量的。
(g)N-甲基吡咯烷酮
(h)当用紫外光照射时显示出灰蓝色的2H-萘并[1，2-b]吡喃。
(i)当用紫外光照射时显示出蓝绿色的2H-萘并[1，2-b]吡喃。
(j)当用紫外光照射时显示出橙黄色的2H-萘并[1，2-b]吡喃。
(k)当用紫外光照射时显示出橙黄色的2H-萘并[1，2-b]吡喃。
(l)一种抗氧化剂/稳定剂，可由Ciba Specialty Chemicals Corp.获得。
(m)一种受阻胺紫外光稳定剂，可由Ciba Specialty Chemicals Corp.获得。
实施例1-14
表6中列出了实施例1-14中以重量百分比计的单体。实施例通过下列步骤进行制备：将表6中所列出的单体组合物加入一个合适的装有搅拌装置的容器中，并在下列添加物加入后搅拌1小时：加入0.15wt％可由3M获得的FC-431碳氟表面活性剂和28.0wt％表5的光致变色组分，两个重量百分比均以单体总重量计。
                               表6
实施例# 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
BPA2EO DMA(n) 45 40 30 45 45 45 70 70 70 70 70 70 70 70
组分1 35 40 30 8.75 17.5 26.25 30 15 0 15 10 0 0 0
组分2 0 0 0 26.25 17.5 8.75 0 15 30 0 10 0 0 0
组分3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 15 10 0 0 0
TMPTMA(o) 20 20 20 20 20 20 0 0 0 0 0 0 0 0
BPA 10E0 DMA(p) 0 0 20 0 0 0 0 0 0 0 0 30 0 0
BPA 20E0 DMA(q) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 30 0
BPA 30EO DMA(r) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 30
(n)双酚A乙氧基化(1EO/苯基)二甲基丙烯酸酯，可由Sartomer，Inc.获得
(o)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，可由Sartomer，Inc.获得
(p)双酚A乙氧基化(5EO/苯基)二甲基丙烯酸酯，可由Sartomer，Inc.获得
(q)双酚A乙氧基化(10EO/苯基)二甲基丙烯酸酯，可由Sartomer，Inc.获得
(r)双酚A乙氧基化(15EO/苯基)二甲基丙烯酸酯，可由Sartomer，Inc.获得
                        实施例15
加速老化光致变色光学疲劳百分数度测试(AWPPPF测试)包括在G部分的老化之前或之后，在A-C部分准备透镜，在D部分用可聚合组合物涂覆透镜，在E部分测定被涂覆透镜的费歇尔微观硬度，在F部分确定光致变色性能和疲劳度。
将本发明可聚合组合物加入实施例1-8、10和11中的涂层组合物中。对不含本发明的可聚合组合物的其它可聚合组合物，如实施例9、12、13和14的组合物也进行测定。比较涂层的具有可比费歇尔微观硬度水平的光致变色性能和疲劳度测定结果，以确定这些参数中是否有所升高或降低。由于通常知道光致变色化合物的性能在较软的聚合物基体中能被加快，因此在比较具有可比费歇尔微观硬度水平的涂覆的透镜时，应当考虑涂层的物理性质。
A部分
使用可由PPG Industries，Inc的由CR-39单体制得的一系列平面透镜坯件。透镜坯件直径为70mm。用洗碟机用洗涤剂(Lemon Scented Joy)和水冲洗所有的透镜坯件，在60℃的以溶液总重量计为12.5wt％的氢氧化钠水溶液中浸泡10秒钟，用去离子水清洗，喷异丙醇并干燥。
B部分
用美国专利US6,150,430中描述的粘合促进剂组合物涂覆A部分中制备的透镜。在每分钟1500转(rpm)下旋转透镜同时用该组合物涂覆9秒钟，将粘合促进剂组合物涂覆到透镜的表面。
C部分
通过暴露于紫外光照射下，使B部分中所有被涂覆的透镜固化。透镜在额定输出为每英寸400瓦特的Dymax 5000EC点固化体系下6英寸处，照射10秒钟。涂覆的组合物固化后，在其它进一步操作之前，在1500rpm旋转的同时用异丙醇将每个透镜清洗9秒钟，并干燥。
D部分
在1500rpm下旋转透镜并用涂料组合物涂覆表7中所列出的时间，将表6的光致变色涂料组合物涂覆于C部分中的透镜上，以制备固化后具有约30微米厚的涂层。
                            表7
实施例#                                               旋转时间(秒)
1                                                            18.0
2                                                            25.0
3                                                            17.0
4                                                            18.0
5                                                            12.0
6                                                            10.0
7                                                            35.0
8                                                            20.0
9                                                            11.0
10                                                           33.0
11                                                           22.0
12和13                                                       9.0
14                                                           9.5
将涂覆的透镜暴露在速度为2.3英尺每分钟(70.1cm每分钟)的传送带的通道上，使其通过暴露于紫外光照射下而固化，该传送带位于两个10英寸(25.4cm)长的紫外线型“V”灯下。第一盏灯保持在传送带上方2.5英寸(6.4cm)处，第二盏灯在传送带上方6.5英寸(16.5cm)处。由小孔紫外体系(Eye Ultraviolet system)得到固化体系并用氮气使其惰性化到每毫升氧气小于100份的水平。
E部分
用可由Fischer Technology，Inc获得的费歇尔HCV H-100型观察仪，测试D部分中制备的涂覆的光致变色透镜的微观硬度。在下列条件下测定实施例中被涂覆的透镜的以牛顿每mm2计的微观强度：在100毫牛顿负荷下，30载荷步骤，步骤间0.5秒停顿。表8中列出的结果是在压头深度为2μm时测定的。
                                 表8
实施例号                                          微观硬度 牛顿每mm 2
1                                                            100
2                                                            86
3                                                            84
4                                                            117
5                                                            112
6                                                            105
7                                                            127
8                                                            127
9                                                            144
10                                                           108
11                                                           108
12                                                           189
13                                                           137
14                                                           99
表8的结果显示了含有组分1的实施例1-8、10和11的微观硬度在84-108牛顿/mm2的范围内。其它实施例的微观硬度在99-189牛顿/mm2的范围内。
F部分
D部分中制备的涂覆的光致变色透镜在由Essilor of France制造的光具座上测试光致变色响应，该光具座在下文中称为“BMP”。在BMP上测试之前，先将涂覆的光致变色透镜在距灯约14cm处暴露于365nm的紫外光下约10分钟以激活光致变色化合物。用Licor Li-1800型分光辐射度计测定样品的UVA辐照度为每平方米22.2瓦特。然后将样品在距灯约36cm处置于卤素灯下约10分钟以褪色或钝化样品中的光致变色化合物。用Licor分光辐射度计测定样品的亮度为21.9Klux。然后在BMP上测试之前，先将测试的透镜保存在黑暗的环境中至少1小时。
BMP包括一个平展的金属表面，其上安装有两个以90°分离放置的150瓦特的氙弧光灯(一盏灯提供UV/VIS光的效力，一盏灯提供可见光附加的效力)。由氙弧光灯发出的某种程度上平行的输出光束合并并直射到样品室上，并通过一个50/50光束分离器照射到辐照度检测器上。每盏灯在进入样品室之前都独立地进行滤光和遮蔽并在混合后也进行遮蔽。每盏灯也用Schott 3mm KG-2通带滤色片进行过滤。用于补充可见光的灯额外地还要用400nm断流滤色片滤光。
随设备，即：BMPSoft version 2.1e提供的软件可用于控制时间、辐照度、空气电池和样品的温度、光栅、过滤选择以及响应测定。该用来在设定范围内进行调节的软件程序限制了一个光反馈单元，其反过来，对灯的瓦数和随后的灯的输出做出轻微的调整。如果不能在光反馈单元的限制内实现一个选择的辐照度，该程序会指示需要对每个灯路中性强度滤色片的选择进行改变。
创建BMP软件需要样品的分光辐射度计测量之间的相关因子以及使用一种Graseby 5380型双路视力计，该视力计上装有#268UVA型UVA检测器和#268P型可见光检测器。视力检测器安置在光学钢轨载体上并接收二分之一来自氙弧光灯的被分流和被合并的光束。用一个石英窗口和自动定心样品支持物将透镜样品室固定。用一个改进的Facis，Model FX-10环境模拟器通过软件使样品池的温度控制在73.4°F(23℃)。样品的辐照度设定为每平方米6.7瓦特UVA和50Klux亮度。用一种Zeiss Model MCS501分光光度计测量响应和颜色，该分光光度计具有从钨卤素灯进行光传递并穿过样品的纤维光缆。纤维光缆的调整的监测光束，当其穿过样品时保持垂直于测试样品时射入连接于分光光度计的接收纤维光缆。在样品室中放置样品的最佳位置是激活的氙弧光光束和监测光束交叉形成的两个集中的光圈处。氙弧光光束对样品放置点的入射角为垂直方向约等于20°。
根据由未激活态或褪色态到激活态或暗态的光强度的变化(ΔOD)，通过记录原始未激活的透射比、打开氙灯的光栅并测量在选定的时间间隔内通过激活的透射比来确定响应测量。根据下式来确定光强度的变化：ΔOD＝log(％Tb/％Ta)，其中％Tb为褪色态的透射百分比，％Ta为激活态的透射百分比，对数的底为10。
褪色率(T1/2)是测试区中光致变色化合物的激活态ΔOD在移走激活光源后为了达到最高ΔOD的一半所用的时间间隔秒数。激活率(A1/2)是达到辐照15分钟后得到的光强度改变(ΔOD)的一半所花费的辐照的时间间隔秒数。光致变色涂覆透镜的结果列于表9中。
                                  表9
实施例#           15分钟时的ΔOD           A 1/2 (秒)        T 1/2 (秒)
1                       0.62                   18                   64
2                       0.63                   16                   59
3                       0.61                   17                   63
4                       0.61                   21                   86
5                       0.62                   20                   76
6                       0.59                   29                   70
7                       0.59                   22                   87
8                       0.63                   25                  108
9                       0.66                   28                  117
10                      0.58                   17                   61
11                      0.59                   20                   75
12                      0.61                   79                  513
13                      0.66                   33                  151
14                      0.66                   23                   91
表9的结果显示，单独含有组分1或同时含有组分1以及组分2、组分3、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和/或以一种双酚A(2个乙氧基单元)二甲基丙烯酸酯配方的双酚A(10个乙氧基单元)二甲基丙烯酸酯的实施例1-8、10和11的激活率(A1/2)和/或褪色率(T1/2)大于除了实施例14以外的其它所有测试的实施例。实施例1-8、10和11的光强度改变(ΔOD)与其它测试的实施例的相当或有所降低。
表8和表9的检测显示，实施例1，4-8，10和11涂层的费歇尔微观强度等于或大于实施例14，这表明由实施例1-8、10和11显示的光致变色性能，例如激活率(A1/2)和/或褪色率(T1/2)的提高，不是由于涂层的物理特性而引起的，所述的涂层的物理特性，如较软或具有较低费歇尔微观强度。
G部分
用一种ATLAS Ci4000老化仪模拟太阳照射加速老化。表10中所列出的样品的结果是在ATLAS Ci4000老化仪中暴露于340nM处输出为每平方米0.25瓦特的过滤的氙灯下65小时后得到的。老化仪中的温度保持在45℃，相对湿度控制在75％。暗板载体上的透镜的温度通常不超过55℃。透镜经过疲劳过程后，在暴露之前先在同样的条件下在光具座上进行准备和测量。
通过测量在加速老化前后测试样品的光强度改变(ΔOD)之间的差异并计算该差异表示的光强度的缩减百分数来确定疲劳百分数(％Fat)。光强度改变(ΔOD)通过以下方法确定：将一个褪色态的测试透镜插入样品载体中，测量透射率(TB)，打开从氙灯的光栅提供模拟太阳光照射以使测试样品由褪色态转变为激活(即：暗)态，测量激活态透射率(TA)，并根据下式计算光强度改变：ΔOD＝log(TB/TA)(对数的底为10)。结果可以有±2的差异。
为经过滤光片的波长测量了光疲劳百分数，其与人眼观察到的可见光的反应基本一致。结果列于表10中。
                                 表10
实施例号                                               ％光疲劳度
7                                                             18
8                                                             22
9                                                             26
10                                                            30
11                                                            27
12                                                            28
13                                                            26
14                                                            24
表10的结果表明含有30wt％组分1的实施例7的光疲劳度百分数，低于其它所有的测试样品。分别含有15wt％组分1和2的实施例8显示的光疲劳度百分数为实施例7和9的平均值，实施例9分别含有30wt％组分1和30wt％组分2。含有15wt％组分1和15wt％组分3的实施例10表现出比其它所有测试样品都高的光疲劳度百分数，其中组分3为与组分1不同的基于聚碳酸酯多元醇的二甲基丙烯酸酯反应产物。分别含有10wt％组分1、2和3的实施例11的光疲劳度百分数结果介于实施例9和10之间。
实施例12、13和14表明，随着乙氧基单元由10到20到30个单元的增加，光疲劳度百分数分别下降。
表9和表10的测试表明，单独使用组分1或将组分1与以(甲基)丙烯酸酯配方的组分2和/或组分3结合使用以代替具有10、20或30个乙氧基单元的双酚A二甲基丙烯酸酯，能够意外地得到性能改善的光致变色透镜，所述的性能的改善为，例如，较快的激活和褪色率，和/或降低的疲劳度，如延长的寿命。
本发明参照具体实施方式的具体细节进行了说明，这些细节不应被视为是对除了这些范围以外的本发明的其它范围的限制，并且它们包含于附加的权利要求的范围内。

Claims (32)

1.一种光致变色制品，包括基质和由包含光致变色数量的至少一种光致变色化合物的至少部分固化的可聚合组合物的至少部分涂层、至少一种含有至少一个碳酸酯基团和至少一个羟基基团的物质，以及至少一种含有具有至少一个不饱和基团的物质的单异氰酸酯，所述光致变色制品在加速老化光致变色光学疲劳百分数测试中适于使光致变色化合物的光学疲劳百分数降低。
2.根据权利要求1所述的光致变色制品，其特征在于所述基质为纸张、玻璃、陶瓷、木材、石材、纺织品、金属或有机聚合物材料。
3.根据权利要求2所述的光致变色制品，其特征在于所述聚合物有机材料为一种选自热固性或热塑性有机聚合物材料的固体透明聚合物。
4.  根据权利要求1所述的光致变色制品，其特征在于所述基质为光学元件。
5.根据权利要求4所述的光致变色制品，其特征在于所述光学元件为透镜。
6.根据权利要求1所述的光致变色制品，其特征在于可聚合组合物中至少一种光致变色化合物选自色烯、螺吡喃、噁嗪、汞的打萨宗盐、俘精酸酐、浮精酰胺，或其混合物。
7.根据权利要求1所述的光致变色制品，其特征在于至少一种不饱和基团选自烯丙基、(甲基)丙烯酸基、乙烯基或其混合物。
8.根据权利要求7所述的光致变色制品，其特征在于至少一种不饱和基团为(甲基)丙烯酸基。
9.根据权利要求1所述的光致变色制品，其特征在于至少一种含有至少一个碳酸酯基团和至少一个羟基基团的物质为一种聚碳酸酯多元醇。
10.根据权利要求1所述的光致变色制品，其特征在于可聚合组合物进一步包括至少一种其它可共聚单体。
11.根据权利要求10所述的光致变色制品，其特征在于至少一种其它可共聚单体为(甲基)丙烯酸类单体。
12.一种光致变色制品，包括基质和由至少部分固化的可聚合组合物的至少部分涂层，所述可聚合组合物包括：
(a)含有至少一个碳酸酯基团的多元醇与含有一个反应性异氰酸酯基团和至少一个可聚合双键的异氰酸酯的反应产物；
(b)光致变色数量的至少一种光致变色化合物。
13.根据权利要求12所述的光致变色制品，其特征在于由至少部分固化的可聚合组合物的至少部分涂层进一步包括(c)可与组分(a)共聚的至少一种其它单体。
14.根据权利要求12所述的光致变色制品，其特征在于可聚合组合物的反应产物(a)以下式表示：
Figure A028237190003C1
其中R’为含有至少一个碳酸酯基团的多元醇残基，R5为氢或甲基，E为-NH-；X为选自直链或支链亚烷基、直链或支链聚氧化烯、环状亚烷基、亚苯基、多元醇的残基和C1-C4的烷基取代的亚苯基的二价键合基团；i选自2-6的整数。
15.根据权利要求12所述的光致变色制品，其特征在于(a)的异氰酸酯选自：
(a)以下式表示的异氰酸酯：
CH2＝C(R5)-C(O)OX-N＝C＝O
其中R5为氢或甲基，X为二价键合基团，选自直链或支链亚烷基、直链或支链聚氧化烯、环状亚烷基、亚苯基、多元醇的残基或C1-C4的烷基取代的亚苯基；
(b)m-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯；
(c)至少一种含有一个乙烯基醚基团的丙烯酸官能单体与异氰酸反应的产物；或
(d)其混合物。
16.根据权利要求15所述的光致变色制品，其特征在于异氰酸酯选自甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯；m-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯；1-(2-甲基丙烯酰氧乙氧基)乙基异氰酸酯，或其混合物。
17.根据权利要求12所述的光致变色制品，其特征在于含有至少一个碳酸酯基团的多元醇为由下式表示的一种聚碳酸酯多元醇：
其中R6和R7分别独立地选自二价直链或支链亚烷基、环状亚烷基或二价C6-C15芳基，a为选自1-20的整数。
18.根据权利要求17所述的光致变色制品，其特征在于聚碳酸酯多元醇为至少一种双(氯甲酸酯)与至少一种多元醇的反应产物。
19.根据权利要求18所述的光致变色制品，其特征在于双(氯甲酸酯)为单乙二醇双(氯甲酸酯)、二甘醇双(氯甲酸酯)、丙二醇双(氯甲酸酯)、丁二醇双(氯甲酸酯)、己二醇双(氯甲酸酯)、新戊二醇双(氯甲酸酯)、双酚A双(氯甲酸酯)或其混合物。
20.根据权利要求18所述的光致变色制品，其特征在于多元醇为双酚A；三羟甲基乙烷；三羟甲基丙烷；二(三羟甲基丙烷)二羟甲基丙酸；乙二醇；丙二醇；1，3-丙二醇；2，2-二甲基-1，3-丙二醇；1，2-丁二醇；1，4-丁二醇；1，3-丁二醇；1，5戊二醇，2，4戊二醇；2，2，4三甲基-1，3-戊二醇；2-甲基-1，3-戊二醇；2-甲基-1，5-戊二醇；3-甲基-1，5-戊二醇；1，6-己二醇；2，5-己二醇；2-乙基-1，3-己二醇；1，4-环己二醇；1，7-庚二醇；2，4-庚二醇；1，8-辛二醇；1，9-壬二醇；1，10-癸二醇；2，2-二甲基-3-羟丙基-2，2-二甲基-3-羟基丙酸酯；二甘醇；三甘醇；四甘醇；聚乙二醇；二丙二醇；三丙二醇；聚丙二醇；1，4-环己烷二甲醇；1，2-双(羟甲基)环己烷；1，2-双(羟乙基)环己烷；1摩尔2，2-双(4-羟苯基)丙烷(即：双酚A)与2-10摩尔环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物的烷氧基化作用的产物；聚(氧亚丁基)二醇或其混合物。
21.根据权利要求13所述的光致变色制品，其特征在于(a)的量以组合物中可聚合非光致变色单体的总重量计为至少5wt％到少于95wt％。
22.根据权利要求12所述的光致变色制品，其特征在于反应产物(a)为数均分子量大于2000的单体。
23.根据权利要求13所述的光致变色制品，其特征在于至少一种其它可共聚合单体(c)选自：
(a)以下式表示的可自由基聚合单体：
其中R8为多元醇多价残基，R5为氢或甲基，i为选自2-6的整数，X为二价键合基团，选自直链或支链亚烷基、直链或支链聚氧化烯、环状亚烷基、亚苯基、多元醇的残基或C1-C4的烷基取代的亚苯基；
(b)以下式表示的可自由基聚合单体：
其中m和n为分别独立地选自0-6整数，m和n的和为0-6，R9和R10分别独立地选自氢或甲基，R11和R12分别独立地选自氢或C1-C2的烷基中的一个，B为选自直链或支链亚烷基、亚苯基、C1-C4的烷基取代的亚苯基、或以下式表示的基团的二价键合基团：
其中R15和R16分别独立地选自C1-C4的烷基、氯或溴中的一个，p和q为分别独立地选自0-4的整数，
表示二价的苯基或二价的环己基，当为二价苯基时，D为-O-、-S-、-S(O2)-、-C(O)-、-CH2-、-CH＝CH-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C6H5)-、或 当
Figure A028237190005C7
为二价环己基时，D为-O-、-S-、-CH2-或-C(CH3)2-；
(c)下式表示的可自由基聚合单体：
其中o和u分别独立地选自正数，o和u的和为7-70，R9、R10、R11、R12和B的定义与上文相同；
(d)以下式表示的可自由基聚合单体：
其中R5、R8和R11的定义与上文相同，d为选自0-20的整数，j选自3-6的整数；
(e)聚碳酸酯多元醇聚氯甲酸酯与羟基(甲基)丙烯酸酯的反应产物；
(f)聚碳酸酯多元醇与(甲基)丙烯酰氯的反应产物；
(g)单烯键不饱和的可自由基聚合单体；
(h)具有至少两个烯丙基基团的可自由基聚合的烯丙基官能单体，条件是所述烯丙基官能单体的用量以单体总重量计不超过5wt％；或
(i)上述单体的混合物。
24.根据权利要求23所述的光致变色制品，其特征在于：
(a)R8为多元醇多价残基，选自脂肪族多元醇、环脂族多元醇、芳香族多元醇或含有酯基的多元醇，所述酯基含有至少2个羟基，i为2，X为直链或支链亚烷基；
(b)R9和R10分别为甲基，R11和R12分别为氢，p、q、r和s分别为0，D为-C(CH3)2-，m和n的和为0-4；
(c)o和u的和为10-30；
(d)R8为三羟甲基丙烷的残基、季戊四醇或二季戊四醇，并且d为3-15；
(e)聚碳酸酯多元醇聚氯甲酸酯的反应产物；
(f)聚碳酸酯多元醇与甲基丙烯酰氯的反应产物；
(g)单烯不饱和单体为(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族单体、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、乙烯基酯、(甲基)丙烯酸或其混合物；
(h)烯丙基官能单体为：
(i)以下式表示的烯丙基官能单体，
R17-[-O-C(O)O-R18]2
其中R17为选自1，2-乙二醇二甘醇或1，2-丙二醇的二醇类二价基团，R18为烯丙基；
(ii)以下式表示的烯丙基官能单体，
Figure A028237190007C1
其中R15和R16分别独立地选自C1-C4烷基、氯或溴中的一个，p和q为分别独立地选自0-4的整数，-A-为选自-O-、-S-、-S(O2)-、-C(O)-、-CH2-、-CH＝CH-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C6H5)-或 的二价键合基团，R18为烯丙基；
(iii)以下式表示的烯丙基官能单体，
其中R18为烯丙基；或
(iV)选自(i)、(ii)和(iii)中的至少两个的混合物。
25.根据权利要求23所述的光致变色制品，其特征在于(a)中R8为由下式表示的多元醇的残基：
R1-(Y-(C(O)(-CR2R3)h-CHR4-O)t-H)y
其中：Y为-O-或-NR-，R为氢或C1-C12烷基；R1为引发剂衍生的有机自由基，R2、R3和R4分别独立地选自氢、C1-C12的烷基、C5-C6的环烷基、C1-C6的烷氧基、苄基或苯基中的一个，条件是R2、R3和R4总数中的至少h+2为氢，字母h为选自1-6的整数；t为选自1-100的整数；y为选自2-6的整数。
26.根据权利要求23所述的光致变色制品，其特征在于(a)中R8为至少一种二醇与至少一种内酯的反应产物的残基；所述二醇为具有2-20个碳原子的直链或支链脂肪族二醇、聚(C2-C4)亚烷基二醇、环中具有5-8个碳原子的环脂族二醇、单环芳香族二醇、双酚、氢化双酚或其混合物；所述内酯为：β-丙内酯；γ-丁内酯；β-丁内酯；δ-戊内酯；α-甲基-γ-丁内酯；β-甲基-γ-丁内酯；γ-戊内酯；ε-己内酯；单甲基-ε-己内酯；单乙基-ε-己内酯；单丙基-ε-己内酯；单十二烷基-ε-己内酯；甲氧基ε-己内酯；乙氧基ε-己内酯；环己基ε-己内酯；苯基ε-己内酯；苄基ε-己内酯；ζ-庚内酯；η辛内酯或其混合物。
27.根据权利要求12所述的光致变色制品，其特征在于所述基质为纸张、玻璃、陶瓷、木材、石材、纺织品、金属或有机聚合物材料。
28.根据权利要求27所述的光致变色制品，其特征在于所述聚合物有机材料为一种选自热固性或热塑性有机聚合物材料的固体透明聚合物。
29.根据权利要求28所述的光致变色制品，其特征在于所述基质为光学元件。
30.根据权利要求29所述的光致变色制品，其特征在于所述光学元件为透镜。
31.根据权利要求12所述的光致变色制品，其特征在于进一步包括一层插入基质和由至少部分固化的可聚合组合物的至少部分涂层之间的底层。
32.根据权利要求31所述的光致变色制品，其特征在于进一步包括一层涂覆于由至少部分固化的可聚合组合物的至少部分涂层表面上的防护涂层。
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