CN1729266A

CN1729266A - 光致变色组合物和可传输光的制品

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Publication number: CN1729266A
Application number: CN 200380106942
Authority: CN
Inventors: 理查德·A·埃文斯; 梅利莎·A·斯基德莫尔; 拉克伦·H·伊; 特蕾西·L·汉利; 戴维·A·刘易斯
Original assignee: Polymers Australia Pty Ltd
Current assignee: Polymers Australia Pty Ltd
Priority date: 2002-11-04
Filing date: 2003-11-03
Publication date: 2006-02-01
Also published as: AU2002952454A0

Abstract

本发明涉及一种包括聚合物基物和光致变色化合物的光致变色聚合物组合物，所述光致变色化合物为包括光致变色部分和至少一个低聚物侧基的加合物，由此提供光致变色聚合物组合物褪色速率，该速率与包括无上述低聚物侧基的相应组合物的褪色速率相比明显变化。本发明还涉及一种光致变色化合物，其为包括光致变色部分和至少一个低聚物侧基的加合物。

Description

光改变色组合物和可传输光的制品

发明领域

本发明涉及一类功能化光致变色染料，含该功能化染料的组合物，和形成聚合物组合物的方法，和显示光致变色响应的可传输光的制品。

背景技术

光致变色是多年来用于生产可传输光的制品的一种性能。若一种化合物在被照射时改变颜色且停止照射时恢复其原始颜色，则认为其是光致变色的。在生产眼镜镜片利用光致变色是特别有益的，因为它可使过滤辐射的效率随辐射强度而变化。光致变色材料还可用于在产品或应用中的其它聚合物组合物领域，如窗户、汽车挡风玻璃、汽车和飞机透明物、聚合物膜涂料组合物、光学开关和数据贮存器件。光致变色材料还可用于油墨中并改进文件和货币的安全性，例如通过提供在紫外光下的安全检查或通过在影印期间显示曝光。

尽管光致变色化合物用于诸如镜片这样的应用中，但仍然存在降低该技术的多功能性和潜力的很多问题。

控制光致变色聚合物组合物在暴露于照射下时变色和停止此照射时褪色的速率是有利的。在很多情况下，重要的是提供快速变色和褪色动力学，特别是对于镜片和眼镜。然而，在一些聚合物中，变色和褪色速率低，以致于需要对基物的组分和性能进行折衷以增强变色和褪色速率。例如，在软质材料中很多光致变色材料变色和褪色更快速，然而对于诸如眼镜或结构板的应用，耐磨和硬度很重要。这种在转化速率与硬度之间的权衡，对于制造商产生了在硬度与光致变色效率之间的困境。对于聚合物镜片，很多光致变色材料显示褪色速率比所需的更慢。将需要具有在不考虑基体硬度下褪色迅速的光致变色染料。

以前的工作者采取的一种方法是制造主体基物的整体部分的光致变色材料。这可通过用与聚合物基物聚合的不饱和基团功能化光致变色实现。这样光致变色材料变为与主体聚合物基物共价束缚。然而，除非该基物相对柔软，否则对褪色速率造成不利影响。Hu等人， Pure Appln.Chem.，AA(6)pp 803-810(1996)也报道，束缚光致变色材料导致褪色速率随颜料浓度升高而保持恒定。此外，当以低于15重量％的浓度束缚光致变色材料时，观察到的褪色明显减慢。

需要控制褪色的情况的另一例子是使用光致变色化合物的混合物。在某些情况下必须使用光致变色化合物的混合物以获得所需的颜色如棕色或灰色。然而为获得这些颜色而组合使用的不同光致变色染料通常其变色速率稍有不同，以致于混合物在褪色期间产生不引人注意的颜色变化。在其它情况下，可能需要降低褪色速率，以使变色或褪色是逐步的且可控制的。例如，对于光学开关，要求光致变色制品在特定的热或电磁刺激下进行快速转换，但另一方面在环境条件的温度和光下不褪色。

与光致变色化合物相关的另一问题是寿命。很多光致变色化合物在疲劳前因化学降解寿命相当短，并且不再发生可逆颜色变化或效率变低。这对于例如在更敌对的化学环境如包括含硫聚合物或纸的高指数镜片中是一个问题。

发明内容

现已发现，聚合物基物中的光致变色染料的光致变色性能可通过其中光致变色部分被功能化使其含一个或多个低聚物侧基的光致变色化合物控制。在不希望受理论束缚下，认为某些低聚物基团提供纳米环境，由此产生褪色速率的明显变化。一个或多个低聚物侧基改变聚合物基物中光致变色部分的褪色速率。

本发明一个方面提供一种包括聚合物基物和光致变色化合物的光致变色聚合物组合物，所述光致变色化合物为包括光致变色部分和至少一个低聚物侧基的加合物，由此提供光致变色聚合物组合物褪色速率，该速率与包括无上述低聚物侧基的相应组合物的褪色速率相比明显变化。

该低聚物优选对主体基物无活性，以使其不与基体聚合物共价束缚。

本发明另一方面提供一种光致变色化合物，其为包括光致变色部分和至少一个低聚物侧基的加合物。

在本发明的优选实施方案中，低聚物明显提高褪色速率，以致于褪色的半衰期和/或吸光度降低3/4所需的时间比不存在低聚物的相应组合物减少至少50％。

具体实施方式

在高玻璃转化温度(Tg)的刚性聚合物材料中，很多光致变色化合物的光致变色作用与在软质材料中相比明显降低。在不希望受理论束缚下，我们认为由于可用于染料通过开环和/或极性相互作用而转变的体积受到限制，因此会发生聚合物基材中光致变色性能降低。

对本发明很多化合物观察到的更快速变换的一种可能解释是低聚物链可在光致变色基团周围盘绕，由此提供有助于在开环与闭环形式之间更快速转化的纳米胶囊化。低聚物链提供低Tg纳米环境或另外有利于改变局部环境。因此，优选与本发明光致变色化合物连接的低聚物具有相当低Tg。例如该Tg优选低于25℃。更优选本发明的化合物在室温下为液体。

低聚物链与主体基物的相容性也影响褪色速率。

光致变色生色团的褪色速率可通过使用包括在光致变色部分的相对侧(如螺环-噁嗪基团)上的各第一低聚物链和第二低聚物链的多个低聚物取代基来降低。该趋势特别在低聚物的Tg升高或它们变得与主体基物更相容的情况下出现。例如，对于螺环吲哚烯(indolene)亚芳基噁嗪化合物，一个低聚物链可与吲哚烯部分的稠合苯环部分连接，一个低聚物链和与噁嗪稠合的芳基部分连接。当低聚物链各自与主体基物相容时，它们可通过变为包括在基物内和限制螺环-噁嗪的相对末端来限制光致变色部分的运动。褪色速度还可通过相对高Tg的单一低聚物降低。

低聚物与聚合物基物的相容趋势在很多情况下与极性一致。因此，与第一聚合物基物类似极性的低聚物被认为相容。例如，聚亚烷基二醇低聚物基团与极性聚合物主体如丙烯酸酯相容，聚亚烷基和聚(芳基亚烷基)低聚物分别与非极性树脂如聚烯烃和苯乙烯聚合物(如聚苯乙烯、SBR等)相容。

我们还发现，与未取代的光致变色化合物相比，通过存在一个或多个低聚物链提供的纳米环境显著改进本发明化合物的光致变色寿命。

本发明涉及包括光致变色部分和至少一个低聚物侧基的光致变色化合物。上述至少一个低聚物可选自聚醚低聚物、聚亚烷基低聚物、聚氟代亚烷基低聚物、聚氟烷基醚低聚物，聚二(C₁至C₁₀烃基)甲硅氧基低聚物、聚硅酸低聚物(硅酸酯)或其衍生物、聚(ZSi(OH)₃)低聚物和其衍生物、聚(ZSiCl₃)低聚物和其衍生物、聚(ZSi(OMe)₃)低聚物和其衍生物，和其混合物，其中Z为有机基团。Z优选选自氢、烷基、非必要取代的烷基、卤烷基、环烷基、非必要取代的环烷基、羟基、氨基、非必要取代的氨基、烷氧基、芳氧基、芳基、非必要取代的芳基、羧酸和其衍生物。这些随后的低聚物的特别优选的亚类俗称为多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)。含光致变色部分和POSS低聚物的化合物可显示结晶态光致变色现象。

低聚物中的单体单元结合数优选为至少5，更优选至少7，进一步更优选至少10。低聚物和连接低聚物与生色团的任一基团在链骨架中优选一起提供至少12个原子、更优选至少15个原子、和最优选至少17个原子的的最长链长度。

本发明的改性光致变色物质通常具有如下通式I

(PC)-(L(R)_n)_m I

其中

PC为光致变色部分；

L为键或连接基团；

R为低聚物链；

n为1至3的整数；

m为1至3的整数和

其中低聚物基团(R)中的单体单元总数为至少5、优选至少7、更优选至少10。特别优选连接基团(若存在)和低聚物[即基团(L(R)_n)_m]在链骨架中一起提供至少12个原子、更优选至少15个原子、和最优选至少17个原子的最长链长度。

合适低聚物基团R的例子包括如下通式1a的基团：

-(X)_p(R¹)_q-R² I(a)

其中：

X选自氧、硫、氨基如C₁和C₆烷氨基、C₁至C₄亚烷基(优选亚甲基)；

p为0或1；

q为所述低聚物中单体单元R¹的数，优选为至少5；

R¹，可以相同或不同，选自如下基团：

C₂至C₄亚烷基如亚乙基、亚丙基和亚丁基；

卤代(C₂至C₄亚烷基)如全氟亚乙基、全氟亚丙基和全氟亚丁基；

C₂至C₄亚烷基氧基(alkyleneoxy)；

C₂至C₄卤代亚烷基氧基；

二(C₁至C₁₀卤代烃基)甲硅氧基，其中烃基可为烷基、芳烷基取代芳基或芳基取代烷基，特别是二(C₁至C₄烷基)甲硅氧基如二甲基甲硅氧基；和

R²选自氢、C₁至C₆烷基和C₁至C₆卤烷基、羟基、非必要取代的氨基、非必要取代的芳基羧酸和其衍生物，优选R²选自氢、C₁至C₆烷基、取代氨基、非必要取代的芳基和烷基，以及羧基的芳基酯。

合适的低聚物基团R的例子还包括如下通式1B或1C的基团

其中Z为有机基团，优选为选自氢、烷基、非必要取代的烷基、卤烷基、环烷基、非必要取代的环烷基、羟基、氨基、非必要取代的氨基、烷氧基、芳氧基、芳基、非必要取代的芳基、羧酸和其衍生物的有机基团。Z特别优选选自异丁基、异辛基、环戊烯基、环己基和苯基。。

该低聚物基团优选不含发生自由基或缩合反应的基团。因此，低聚物通常无末端不饱和基团或末端活性氢如氨基、羟基或羧基。

L优选选自键或聚合基，该聚合基选自如下的通式IIa、IIb、IIc、IId、IIe、IIf、IIg、IIl、IIi、IIj和IIk。

其中n为1至3；

-(X)p(CH₂)_nCHR⁴(R) IId

-(X)p(C₂ to C₆ alkylene)-(X)p-(R) IIg

其中在通式IIa至IIk中：

X可以相同或不同，并为上面定义的；

R⁴选自羟基、烷氧基、氨基和取代氨基如烷氨基；

n为1至3的整数；

w为1至4的整数；

q为0至15的整数；

p(当存在一个以上时可以相同或不同)为0或1；和

(R)给出连接低聚物R的基团。

连接基团的目的是将低聚物与光致变色部分连接。当低聚物具有不能直接用于与染料连接的官能团时，需要连接基团。例如PEG低聚物的末端羟基可通过与琥珀酸酐反应转化为酸。然后它可容易与光致变色部分如9’-羟基-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3’-93H]萘(naphtha)[2，1-b][1，4]噁嗪]上的羟基连接。另一例子在实施例16中，其中色烯上的羧酸被乙二醇酯化，由此提供可与聚(二甲基硅氧烷)单羧基癸基氯化物上的羧酸基团反应(通过酰基氯)的羟基。

连接基团在某些情况可作为低聚物的一部分获得。例如在实施例中，我们证明使用聚(二甲基硅氧烷)单羧基癸基氯化物。十一烷基羧基为市购低聚物MCR-B11的一部分，可起到染料与低聚物之间的连接基团的作用。

连接基团L的具体例子包括：

(i)键

本发明化合物包括低聚物基团，其中单体单元总数为至少5、优选至少7，最优选至少10。该低聚物链和连接基团优选提供至少12个原子、更优选至少15个原子和最优选17至40个原子的最长链长度。我们这里指的该链长度是在聚合物骨架中依次连接的原子数。

低聚物可为线性链、支化链、包括嵌段或无规共聚物的共聚物的形式；然而，特别优选各低聚物包括相同类型的至少5个单体单元、更优选至少7个单体单元。

单体单元优选选自全氟亚烷基、亚烷基、芳基亚烷基、亚烷基氧基、卤代亚烷基氧基和二(C₁至C₁₀烃基)甲硅氧基。更优选的单体单元为亚烷基氧基，和二烷基甲硅氧基，进一步更优选亚乙基氧基、亚丙基氧基，和其无规和嵌段共聚物。

本发明通式I的光致变色化合物包括至多三个基团，各自包括一个、两个或三个低聚物基团R。

优选的低聚物基团的例子包括：

(i)-(X)_p(CH₂CH₂O)_xR²

其中单体单元以无规或嵌段形式分布

(iv)-(X)pCH₂(CF₂CF₂)_xCF₃；

其中为烷基或芳基，且包括芳基的至少一部分

(vii)Xp(CF₂CF₂O)x-(CF₂)nCF₃

其中X、R²和p为上面定义的，x、v和y为重复单元数，烷基为C₁至C₂₀烷基，优选C₁至C₁₀烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。本发明的化合物优选包括至少一个低聚物基团，其中单体单元数(上面例子中的x或y+v)为至少7，最优选至少10。

另一优选的低聚物基团为如下通式的基团：

其中Z为有机基团，优选为选自如下的有机基团：氢、烷基、非必要取代的烷基、卤烷基、环烷基、非必要取代的环烷基、羟基、氨基、非必要取代的氨基、烷氧基、芳氧基、芳基、非必要取代的芳基、羧酸和其衍生物。特别优选Z选自异丁基、异辛基、环戊烯基、环己基和苯基。

最优选的低聚物基团包含至少10个单体单元。这些单体单元长度可高达30或更多个单元，但我们已发现范围10至30特别适宜。

本领域技术人员将认识到，基团X的存在和性质取决于连接剂基团。当该连接剂基团为键并且该低聚物与杂原子如氮连接时，p优选为0。

然而，当基团L-(R)_n与光致变色部分的碳基，或通式IIa至IIk中的连接剂连接时，则在低聚物基团R中，整数p优选为1。

光致变色部分可从本领域已知的宽范围的光致变色部分中选取。用于本发明化合物中的最适宜的光致变色部分为发生分子异构化如顺-反异构化或周环反应如6π、-6个原子、6π、-5个原子过程和[2+2]、[4+4]或[4+2]环加成的光致变色物质。认为本发明的组合物(特别是低聚物链)提供纳米环境，由此提供可在光致变色物质的产生颜色的发色团与无色状态之间导致更快速转化的环境。

本发明的光致变色低聚物加合物可包括选自如下的光致变色部分：

色烯，如选自萘并吡喃、苯并吡喃、茚并萘并吡喃和菲并吡喃中的那些；

螺吡喃，如选自螺(苯并二氢吲哚)萘并吡喃、螺(二氢吲哚)苯并吡喃、螺(二氢吲哚)萘并吡喃、螺喹啉并吡喃和螺(二氢吲哚)吡喃及螺二氢吲嗪中的那些；

螺-噁嗪，如选自螺(二氢吲哚)吩噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)吩噁嗪和螺(二氢吲哚)-苯并噁嗪中的那些；

fulgidies、fulgimides；

靛蓝；

啶螺环己二烯酮(perimidinespirocyclohexadienones)；

1，2-二苯乙烯；

硫靛(thioindigoids)；

偶氮染料；和

二芳基乙烯(diarylethenes)。

光致变色部分的例子可选自俘精酸酐光致变色化合物、色烯光致变色化合物和螺-噁嗪光致变色化合物。上述各类的宽范围光致变色化合物已描述于现有技术中，并且本领域技术人员注意到这里的教导将不难制备宽范围的光致变色低聚物。色烯光致变色化合物、俘精酸酐光致变色化合物和螺-噁嗪光致变色化合物的例子描述于US专利No.5776376中。

最优选的光致变色化合物为色烯和螺-噁嗪，具体为spiro吲哚烯aroxazines。

下面描述的螺-噁嗪如螺二氢吲哚吩噁嗪是无色的，但在光存在下发生开环得到所示的有色形式：

本发明的另一实施方案为如下通式的光致变色化合物

(PC)-(X)_pL(R)_n

其中PC为光致变色部分，特别是通式III的螺噁嗪、通式XX的色烯、通式XXX的俘精酸酐/fulgamide或通式XL的偶氮染料且L、R、X以及n和p为上面定义的。通式III、XX、XXX和XL参考下面的实施例进行描述。

可合适地使用通式III的优选螺-噁嗪。

在通式III中，R³、R⁴和R⁵可以相同或不同，并且各自为烷基、环烷基、环芳烷基、烷氧基、亚烷基氧基烷基、烷氧基羰基、氰基、烷氧基羰基烷基、芳基、芳烷基、芳氧基、亚烷基硫代烷基(alkylenethioalkyl)、酰基、酰氧基或氨基，R⁴和R⁵可一起形成环，R³、R⁴和R⁵可非必要地各自具有取代基。除了上述基团外，该取代基可包括卤原子、硝基、杂环基团等。由如下部分IIIa表示的基团

为取代或未取代的二价芳香烃基或取代或未取代的二价不饱和杂环基团。由如下部分IIIb表示的基团

为取代或未取代的二价芳香烃基或取代或未取代的二价不饱和杂环基团。二价芳香烃基的具体例子为衍生自苯环、萘环、菲环、蒽环等的6至14个碳原子的基团。二价不饱和杂环基团的具体例子为衍生自呋喃环、苯并呋喃环、吡啶环、喹啉环、异喹啉环、吡咯环、噻酚环、噻酚环、苯并噻酚环等的4至9个碳原子的基团。

取代基可为与上面对于R³、R⁴和R⁵所述的相同基团。特别地，考虑到在初始光致变色性能中其显影颜色的高密度，优选如下通式表示的基团

-NR⁶R⁷

(其中R⁶和R⁷各自为烷基、烷氧基、烯丙基等，其每一个可为取代的；R⁶和R⁷可相互键合和环化形成含氮的杂环)。

在特别优选的实施方案中，本发明的光致变色化合物具有如下通式IV

其中R³、R⁴、R⁵、R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹独立地选自氢、烷基、卤素、卤烷基、环烷基、环芳烷基、羟基、烷氧基、亚烷基氧基烷基、烷氧基羰基、芳基、芳烷基、芳氧基、亚烷基硫代烷基、酰基、酰氧基、氨基、NR⁶R⁷、氰基和基团L(R)_n，其中R³、R⁸和R⁹中的至少一个为通式L(R)_n的低聚物，其中L、R和n为前面定义的，其中在基团R⁸、R³、R⁴和R⁵中可存在一个以上的L(R)_n基团，并且一个或多个R可非必要地一起连接形成一个或多个桥连低聚物。下标m为整数，并且可为0、1或2，其中m为2时，这些基团可独立地选取。

在通式IV的化合物中，低聚物取代基(R)_n中的单体单元总数为至少7，优选至少12。

更优选的，取代基R³选自烷基、环烷基、环芳烷基、亚烷基氧基烷基、芳基、芳烷基、亚烷基硫代烷基和基团L(R)_n，且R³更优选选自烷基、环烷基、环芳烷基、链烯氧基烷基、芳基、芳烷基和基团L(R)_n，优选R⁴和R⁵独立地选自烷基、环烷基和芳基。

R⁸和R⁹独立地选自氢和L(R)_n；R¹⁰和R¹¹独立地选自烷基、环烷基、环芳烷基、烷氧基、-NR⁶R⁷、氰基、亚烷基氧基烷基、烷氧基羰基、芳基、芳烷基、芳氧基、亚烷基硫代烷基、芳基芳氧基和氨基，R¹⁰和R¹¹最优选独立地选自烷基、环烷基、烷氧基、NR⁶R⁷和氰基；和

m为0或1。

通式IIIa的优选稠合芳香环基团的例子包括IIIa(i)；

其中R⁹和R¹¹为上面定义的。

通式IIIb的优选稠合芳香环基团的例子包括IIIb(i)、IIIb(ii)、IIIb(iii)和IIIb(iv)。

通式IIIa(i)的具体例子包括

通式IIIb的具体例子包括

通式IV的化合物的一个特别优选的实施方案具有如下通式IVa

通式IVa的更优选化合物为这样的化合物，其中R⁴和R⁵优选独立地选自C₁至C₄烷基和其中R⁴和R⁵连接在一起形成4至6个碳原子的环烷基的基团。

R⁸和R⁹独立地选自氢、卤素、环烷基、环芳烷基、羟基烷氧基、氰基、链烯氧基烷基、烷氧基carbenyl、芳基、芳烷基、芳氧基、亚烷基、硫代烷基和通式L(R)_n的低聚物，其中L、R和n为上面定义的；

R¹⁰和R¹¹独立地选自氢、卤素、环烷基、环芳烷基、烷氧基、氰基、链烯氧基烷基、烷氧基羰基、芳基、芳烷基、酰氧基和亚烷基硫代烷基。最优选R¹⁰和R¹¹为氢；R⁸和R⁹中的至少一个为基团L(R)_n，其中R的单体单元总数为至少10，更优选至少12。

为提供聚合物(优选高Tg的聚合物)制品中光致变色的褪色速率的升高，聚合物链的尺寸必须大于特定尺寸。该最小尺寸取决于低聚物链和连接基团的性质。认为当聚合物链可采取其中链的一部分与噁嗪环相邻的构象时明显促进褪色。因此，与其它连接基团相比，引导低聚物链穿过分子的连接基团(如在该连接的邻位部分中包括至少一个聚合物链R的通式VI至VIII的基团)能够使有效单体单元的最少数降低。

已令人吃惊地发现，包括至少一个低聚物链的单取代基可在宽范围内的聚合物促进褪色，然而对于至少两个低聚物链(各自在噁嗪环的相对侧上)的情况，会降低聚合物中光致变色化合物的褪色速率。在不希望受理论束缚下，认为在噁嗪环部分的相对侧上的低聚物链与主体聚合物之间的相互作用可限制或束缚光致变色分子，由此降低螺-噁嗪的开环和闭环速率。

因此，在一个优选实施方案中，R³、R⁸和R⁹中的一个为L(R)_n，其中R基团一起包括至少10个单体单元。此外，R⁸及R⁹和R³中的至少一个(优选R⁹)为L(R)_n，并且两个或多个L(R)_n基团包含至少10个单体单元。

本发明化合物的具体例子包括表1中给出的那些。

表1

41	H	CH₂-CH(CH₃)₂	5-O-(CO)(CH₂)10-PDMS(855)	H	H
41	H	CH₂-CH(CH₃)₂	5-O-(CO)(CH₂)10-PDMS(855)	H	H	42	H	CH₂-C(CH₃)₃	5-O-(CO)(CH₂)10-PDMS(855)	H	H
43	H	CH₃	5-O-(CO)(CH₂)10-PDMS(855)	6-CN	H	42	H	CH₂-C(CH₃)₃	5-O-(CO)(CH₂)10-PDMS(855)	H	H
43	H	CH₃	5-O-(CO)(CH₂)10-PDMS(855)	6-CN	H	44	H	CH₃	5-O-(CO)(CH₂)10-PDMS(855)	6’-N(Et)2	H
45	H	CH₂-C(CH₃)₃	5-O-(CO)(CH₂)10-PDMS(855)	6’-N(Et)2	H	44	H	CH₃	5-O-(CO)(CH₂)10-PDMS(855)	6’-N(Et)2	H
45	H	CH₂-C(CH₃)₃	5-O-(CO)(CH₂)10-PDMS(855)	6’-N(Et)2	H	46	H	CH₃	5-O-CH₂CH₂-O-(CO)(CH₂)10-PDMS(855)	H	H
47	H	CH₃	5-O-CH₂CH₂-O-(CO)(CH₂)10-PDMS(855)	6’-N(Et)2	H	46	H	CH₃	5-O-CH₂CH₂-O-(CO)(CH₂)10-PDMS(855)	H	H
47	H	CH₃	5-O-CH₂CH₂-O-(CO)(CH₂)10-PDMS(855)	6’-N(Et)2	H	48	H	CH₃	5-O-CH₂CH₂-O-(CO)(CH₂)10-PDMS(855)	6’-CN	H
49	H	CH₂-C(CH₃)₃	5-O-CH₂CH₂-O-(CO)(CH₂)10-PDMS(855)	6’-N(Et)2	H	48	H	CH₃	5-O-CH₂CH₂-O-(CO)(CH₂)10-PDMS(855)	6’-CN	H
49	H	CH₂-C(CH₃)₃	5-O-CH₂CH₂-O-(CO)(CH₂)10-PDMS(855)	6’-N(Et)2	H	50	O-CO-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂CH₂-((七-异丁基)POSS)	CH₃	H	H	H

其中(EO)为基团(CH₂CH₂O)。PDMS(855)＝聚二甲基硅氧烷，其具有平均分子量855，包括末端丁基二甲基硅烷端基。

进一步优选的化合物在表2中给出

表2

	R9	R3	R11	R12	R13
	R9	R3	R11	R12	R13	1	5-O-(CO)(CH₂)10-PDMS(855)	CH₃	H	Me	Me
2	5-O-(CO)(CH₂)10-PDMS(855)	CH₃	H	Et	Et	1	5-O-(CO)(CH₂)10-PDMS(855)	CH₃	H	Me	Me
2	5-O-(CO)(CH₂)10-PDMS(855)	CH₃	H	Et	Et	3	5-O-(CO)(CH₂)10-PDMS(855)	CH₃	H	吡咯烷并(pyrrolidino)
4	5-O-(CO)(CH₂)10-PDMS(855)	CH₂-CH(CH₃)₂	H	Me	Me	3	5-O-(CO)(CH₂)10-PDMS(855)	CH₃	H	吡咯烷并(pyrrolidino)
4	5-O-(CO)(CH₂)10-PDMS(855)	CH₂-CH(CH₃)₂	H	Me	Me	5	5-O-(CO)(CH₂)10-PDMS(855)	CH₂-CH(CH₃)₂	H	Et	Et
6	5-O-(CO)(CH₂)10-PDMS(855)	CH₂-CH(CH₃)₂	H	吡咯烷并		5	5-O-(CO)(CH₂)10-PDMS(855)	CH₂-CH(CH₃)₂	H	Et	Et
6	5-O-(CO)(CH₂)10-PDMS(855)	CH₂-CH(CH₃)₂	H	吡咯烷并		7	5-O-(CO)(CH₂)10-PDMS(855)	CH₂-C(CH₃)₃	H	Me	Me

8	5-O-(CO)(CH₂)10-PDMS(855)	CH₂-C(CH₃)₃	H	Et	Et
8	5-O-(CO)(CH₂)10-PDMS(855)	CH₂-C(CH₃)₃	H	Et	Et	9	5-O-(CO)(CH₂)10-PDMS(855)	CH₂-C(CH₃)₃	H	吡咯烷并
10	5-O-CH₂CH₂-O-(CO)(CH2)10-PDMS(855)	CH₃	H	Me	Me	9	5-O-(CO)(CH₂)10-PDMS(855)	CH₂-C(CH₃)₃	H	吡咯烷并
10	5-O-CH₂CH₂-O-(CO)(CH2)10-PDMS(855)	CH₃	H	Me	Me	11	5-O-CH₂CH₂-O-(CO)(CH2)10-PDMS(855)	CH₃	H	Et	Et
12	5-O-CH₂CH₂-O-(CO)(CH2)10-PDMS(855)	CH₃	H	吡咯烷并		11	5-O-CH₂CH₂-O-(CO)(CH2)10-PDMS(855)	CH₃	H	Et	Et
12	5-O-CH₂CH₂-O-(CO)(CH2)10-PDMS(855)	CH₃	H	吡咯烷并		13	5-O-CH₂CH₂-O-(CO)(CH2)10-PDMS(855)	CH₂-CH(CH₃)₂	H	Me	Me
14	5-O-CH₂CH₂-O-(CO)(CH2)10-PDMS(855)	CH₂-CH(CH₃)₂	H	Et	Et	13	5-O-CH₂CH₂-O-(CO)(CH2)10-PDMS(855)	CH₂-CH(CH₃)₂	H	Me	Me
14	5-O-CH₂CH₂-O-(CO)(CH2)10-PDMS(855)	CH₂-CH(CH₃)₂	H	Et	Et	15	5-O-CH₂CH₂-O-(CO)(CH2)10-PDMS(855)	CH₂-CH(CH₃)₂	H	吡咯烷并
16	5-O-CH₂CH₂-O-(CO)(CH2)10-PDMS(855)	CH₂-C(CH₃)₃	H	Me	Me	15	5-O-CH₂CH₂-O-(CO)(CH2)10-PDMS(855)	CH₂-CH(CH₃)₂	H	吡咯烷并
16	5-O-CH₂CH₂-O-(CO)(CH2)10-PDMS(855)	CH₂-C(CH₃)₃	H	Me	Me	17	5-O-CH₂CH₂-O-(CO)(CH2)10-PDMS(855)	CH₂-C(CH₃)₃	H	Et	Et
18	5-O-CH₂CH₂-O-(CO)(CH2)10-PDMS(855)	CH₂-C(CH₃)₃	H	吡咯烷并		17	5-O-CH₂CH₂-O-(CO)(CH2)10-PDMS(855)	CH₂-C(CH₃)₃	H	Et	Et
18	5-O-CH₂CH₂-O-(CO)(CH2)10-PDMS(855)	CH₂-C(CH₃)₃	H	吡咯烷并		19	-O-CO-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂CH₂-((七-异丁基)POSS)	CH₃	H	Me	Me
20	-O-CO-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂CH₂-((七-异丁基)POSS)	CH₃	H	Et	Et	19	-O-CO-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂CH₂-((七-异丁基)POSS)	CH₃	H	Me	Me
20	-O-CO-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂CH₂-((七-异丁基)POSS)	CH₃	H	Et	Et	21	-O-CO-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂CH₂-((七-异丁基)POSS)	CH₃	H	吡咯烷并
22	-O-CO-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂CH₂-((七-异丁基)POSS)	CH₂-CH(CH₃)₂	H	Me	Me	21	-O-CO-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂CH₂-((七-异丁基)POSS)	CH₃	H	吡咯烷并
22	-O-CO-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂CH₂-((七-异丁基)POSS)	CH₂-CH(CH₃)₂	H	Me	Me	23	-O-CO-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂CH₂-((七异丁基)POSS)	CH₂-CH(CH₃)₂	H	Et	Et
24	-O-CO-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂CH₂-((七-异丁基)POSS)	CH₂-CH(CH₃)₂	H	吡咯烷并		23	-O-CO-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂CH₂-((七异丁基)POSS)	CH₂-CH(CH₃)₂	H	Et	Et
24	-O-CO-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂CH₂-((七-异丁基)POSS)	CH₂-CH(CH₃)₂	H	吡咯烷并		25	-O-CO-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂CH₂-((七-异丁基)POSS)	CH₂-C(CH₃)₃	H	Me	Me
26	-O-CO-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂CH₂-((七-异丁基)POSS)	CH₂-C(CH₃)₃	H	Et	Et	25	-O-CO-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂CH₂-((七-异丁基)POSS)	CH₂-C(CH₃)₃	H	Me	Me
26	-O-CO-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂CH₂-((七-异丁基)POSS)	CH₂-C(CH₃)₃	H	Et	Et	27	-O-CO-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂CH₂-((七-异丁基)POSS)	CH₂-C(CH₃)₃	H	吡咯烷并

本发明更优选的化合物具有通式(Ivb)

其中取代基为上面描述的，进一步更优选R³为C₁至C₄烷基；C₃至C₆环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和L(R)_n；R^5a和R^5b独立地选自C₁至C₆烷基、C₃至C₆环烷基、芳基；R⁸和R⁹选自氢、羟基、C₁至C₆烷氧基；R¹⁰选自氢、羟基、C₁至C₆烷氧基、-NR⁶R⁷，其中R⁶和R⁷独立地为氢、C₁至C₆烷基，和其中R⁶和R⁷可一起形成4至6个碳原子的分开的烃链。

正如上面讨论的，为使极性和非极性聚合物中的着色和褪色速率最大，优选R³、R⁸和R⁹中的一个为包括至少10、更优选至少12个单体单元的L(R)_n，R³、R⁸和R⁹中的其它两个不同于包含7个单体单元L(R)_n。

在其中R³、R⁸和R⁹中的一个以上为包括至少7个单体单元的L(R)_n的化合物中，对着色和褪色速率的影响在一定程度上取决于低聚物和聚合物的类型。在聚合物和低聚物相容的情况下，褪色速率降低，当低聚物和树脂相容较小时，该影响会较小或将增加褪色。

已发现对于通式IV(优选IVb)的化合物，若R⁸和R⁹为较短的链或较小的取代基，则它们也可用于控制褪色速率，尽管程度有限。

在进一步的实施方案中，本发明因此提供通式IVa(优选IVb)的化合物，其中R⁸和R⁹各自选自上面定义的通式I的基团和通式L(R)_n的基团以及基团LR¹¹，其中R¹¹为低级烷基、低级卤烷基、低级聚亚烷基氧基芳基和芳基(低级烷基)。术语低级用于表示在链中至多6个碳原子、优选至多4个碳原子。

在另一实施方案中，提供一种用于制备本发明化合物的中间体，该中间体具有通式IVa，更优选IVb，其中R⁸和R⁹，选自XH，其中X为上面定义的。优选R⁸和R⁹相同。

本发明的化合物可通过中间体Va或Vb和VI反应制备。

制备本发明化合物的一种方法包括将通式Va的亚甲基吲哚烯或Fishers碱或通式Vb的吲哚鎓(indolium)盐(其中J为卤素，特别是碘化物盐，其中R¹³为R⁹和R¹⁴为R³)与通式VI的亚硝基羟基化合物反应，由此提供通式IV的本发明化合物。

此外，通式Va的亚甲基吲哚烯或通式Vb的吲哚鎓盐可与通式VI的亚硝基羟基化合物(其中R¹²和R¹³独立地选自氢和-XH，并且R¹²和R¹³中的至少一个为-XH)反应，由此提供通式VII的中间体

和将通式VIII的化合物与通式VII的化合物

JL(R)_n VIII

(其中J为离去基团)反应，由此形成通式IV的化合物(其中R⁸和R⁹中的至少一个为基团L(R)_n)。

除此之外，其中R³为L(R)_n的通式IV的化合物可通过如下方法制备：(a)将通式Va或Vb的化合物与通式VIII的化合物反应以提供其中R¹⁴为L(R)_n的通式Va和Vb的化合物，和将通式VIa或VIb的化合物与通式VI的化合物反应以提供其中R³为L(R)_n的通式IV的化合物

通式VIII的化合物的具体例子包括JL(R)_n，其中J为氯，L具有通式IIa至IIc，其中p为O和R为上面给出的R基团例子(i)至(v)中的任何一个。

其中L为键的通式IV的化合物还可通过使用甲苯磺酰基离去基团制备，例如通过通式IX的化合物

与通式IV中R⁸或R⁹的至少一个为XH和/或R³为氢的化合物反应，由此提供其中一个或多个基团被烷氧基化的化合物。

具有各种稠合芳香基团B的通式X的化合物

可用通式Vc的中间体制备。

可选取稠合芳香基团B和其取代基以提供光致变色化合物的不使用的颜色。这些化合物提供制备快速褪色螺二氢吲哚噁嗪的通用方法。

通式Va和Vb的合适取代亚甲基吲哚烯化合物的例子包括Gale &Wiltshire描述的5-氨基吲哚烯化合物(J.Soc.Dye and Colourants 1974，90，97-00)、Gale，Lin和Wilshire描述的5-氨基亚甲基化合物(Aust.J.Chem.197730 689-94)以及在Tetrahedron Lett.197312903-6和US4062865中描述的5-羟基化合物。

光致变色物质的优选类之一是螺吡喃。螺吡喃的例子包括如下通式XIX和XX的化合物

其中在XIX中，基团X、Y、Z和Q可为取代基，包括其中其一个或多个形成与芳基非必要稠合的碳环，并且取代基R²³和R²⁴可存在于任何环中；和

其中

B和B’为非必要取代的芳基和杂芳基；和

R²²、R²³和R²⁴独立地选自氢；卤素；C₁至C₃烷基；基团L(R)_n；和通式COW的基团，其中W为OR²⁵、NR²⁶R²⁷、哌啶基(piperidino)或吗啉代，其中R25选自C₁至C₆烷基、苯基、(C₁至C₆烷基)苯基、C₁至C₆烷氧基苯基、苯基C₁至C₆烷基(C₁至C₆烷氧基)苯基、C₁至C₆烷氧基C₂至C₄烷基和基团L(R)_n；R²⁶和R²⁷各自选自C₁至C₆烷基、C₅至C₇环烷基、苯基、被选自C₁至C₆烷基和C₁至C₆烷氧基的一个或两个基团取代的苯基和基团L(R)_n；R²²和R²³可形成与非必要取代的苯非必要稠合的5或6个环单元的羧环，其中选自B和B’、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶和R²⁷的至少一个取代基为基团L(R)_n。

当R²²和R²³为碳环时，一个优选化合物具有通式XX(d)

其中R²²、R²⁸和R²⁹为上面对R²²定义的。

B和B’优选独立地选自被1至3个取代基非必要取代的芳基、被1至3个取代基非必要取代的杂芳基。这些取代基(若存在)优选选自羟基、芳基、(C₁至C₆)烷氧基芳基、(C₁至C₆)烷芳基、氯代芳基(C₃至C₇)环烷基芳基、(C₃至C₇)环烷基、(C₃至C₇)环烷氧基、(C₃至C₇)环烷氧基、(C₁至C₆)烷基、芳基(C₁至C₆)烷基、芳基(C₁至C₆)烷氧基、芳氧基、芳氧基烷基、芳氧基(C₁至C₆)烷氧基、(C₁至C₆)烷芳基、(C₁至C₆)烷基、(C₁至C₆)烷氧基芳基、(C₁至C₆)烷基、(C₁至C₆)烷氧基芳基、(C₁至C₆)烷基、(C₁至C₆)烷氧基芳基、(C₁至C₆)烷氧基、氨基、N-(C₁至C₆)烷基ipirazino、N-芳基哌嗪并(piperazino)、二氢吲哚并(indolino)、哌啶基、芳基pipersillins、吗啉代、硫代吗啉代、四氢喹啉并。

NR²⁹R³⁰，其中R²⁹和R³⁰独立地选自C₁至C₆烷基、苯基、C₅至C₇环烷基和这样一个基团，其中R²⁹和R³⁰形成包括亚甲基和非必要地含一个或两个杂原子且非必要地被C₁至C₃烷基进一步取代的4或5个连接基团的一个连接基团，和基团L(R)_n。

R²²选自氢、C₁至C₆烷基；

COW

其中

W为OR²⁵，其中R²⁵为C₁至C₆烷基；和基团NR²⁶R²⁷；其中R²⁶和R²⁷独立地为C₁至C₆烷基；和基团L(R)_n。

特别提及的萘并吡喃化合物具有如下通式XX(a)

其中R²⁰和R²¹独立地选自氢、羟基、烷氧基、氨基、烷氨基、二烷基氨基和L(R)_n；

R²²为基团COW，其中W为C₁至C₆烷氧基或基团L(R)_n；

R²³选自氢和NR²⁶R²⁷，其中R²⁶独立地选自C₁至C₆烷基，和其中R²⁶和R²⁷可一起形成4至6个碳原子的亚烷基；

R²⁴为氢或基团L(R)_n；和其中R²²和R²⁴中的至少一个为L(R)_n。

通式XX(a)的萘并吡喃化合物的具体例子为下表3中给出的那些：

其中R²³和/或R²⁴包括低聚物基团L(R)_n的通式XX的化合物可由通式XXI(a)的合适取代的苯乙酮、二苯甲酮或苯甲醛制备。在该方法中，将通式XXI(a)的化合物(或其中要求一个以上取代基的多羟基化合物)与通式XXI的低聚物酯化甲苯磺酸酯反应，由此提供通式XXI(b)的相应低聚物醚。将通式XXI(b)的芳香低聚物醚与琥珀酸酯如通式XXI(c)的琥珀酸二烷基酯反应。期滔布反应生成通式XXII的缩合半酯，该半酯在酸酐存在下发生环脱水，由此形成通式XXIII的萘低聚物醚。该通式XXIII的化合物可与酸如盐酸和无水醇如甲醇反应形成通式XXIV给出的相应萘酚，该萘酚依次与通式XXV的炔丙醇偶联，由此形成本发明通式XX(b)的低聚物取代萘并吡喃。

此外，其中至少一个起始(germinal)苯基被低聚物取代的通式XX(c)的化合物可由通式XXI(f)的二苯甲酮制备。在该方法中，被适当的羟基取代的二苯甲酮与通式XXI(e)的甲苯磺酸低聚物酯反应，由此形成通式XXI(g)的相应低聚物取代的二苯甲酮。通式XXV(a)的相应炔丙醇由二苯甲酮与乙炔钠在溶剂如THF中反应制备。通式XXV(a)的这种炔丙醇与通式XXIV(b)的适当取代的萘酚偶联，由此形成通式XX(c)的低聚物取代的萘并吡喃。

形成其中低聚物存在于萘并吡喃5-位的本发明通式XX(d)的低聚物取代吡喃的另一选择可使用通式XXIII(a)的相应的羧基化萘酚。在该方法中，通式XXIII(a)的萘酚与通式XXI(d)的适当低聚物(特别是当连接基团L包括氧时)反应，由此提供通式XXIV(a)的低聚物酯。该通式XXIV(a)的低聚物萘酚酯可与通式XXV的炔丙醇反应，由此提供其中低聚物存在于五位的通式XX(d)的萘并吡喃。

在另一选择中，其中R²²包括低聚物L(R)_n的通式XX的化合物可通过通式XX(e)的化合物与酰氯或酸酐取代的低聚物反应，由此提供如下通式的化合物：

俘精酸酐和fulgimides的例子包括通式XXX、更优选通式XXXa的化合物：

其中

Q选自非必要取代的芳香基、非必要取代的杂芳香基(其中所述芳香/杂芳香基可为单或多环芳香/杂芳香基)；

R³⁰、R³²和R³³独立地选自C₁至C₄烷基、C₁至C₄烷氧基苯基、苯氧基单-和二(C₁-C₄)烷基取代苯基或苯(C₁-C₄)烷基，和R³²与R³²非必要地一起形成可被进一步取代稠合苯；

A’选自氧或＝N-R³⁶，其中R³⁶为C₁-C₄烷基或苯基，

B’选自氧或硫；

R³⁴和R³⁵独立地表示C₁-C₄烷基、苯基或苯(C₁-C₄)烷基，或R³⁴和R³⁵中的一个为氢，另一个为上述基团之一，或R³⁴R³⁵＝表示adamantylidine基；

和其R³⁰、R³¹、R³²、R³⁵和R³⁶中的至少一个为基团L(R)_n。

当B为NR³⁰时，A¹一般为氧。

通式XXX的化合物的具体例子为下表4中给出的那些：

POS为-(CH₂)₁₀(SiMe₂O)₁₀Si(CH₂)₃CH₃

本发明包括低聚物取代基的俘精酸酐和fulgimides可特别适用于分子开关。

通式XXX的俘精酸酐和fulgimides可按照类似于US4,220,708中描述的工艺形成。其中基团A-为氧的通式XXX(a)的俘精酸酐可由通式XXX的五元杂环与其中R³⁷为醇残基的通式XXXII的琥珀酸酯通过斯滔布缩合反应制备。将反应中形成的XXXIII的半酯产品水解提供其中R³⁷为氢的XXXIII的二酸。将通式XXXIII的二酸加热获得通式XXXIII(a)的琥珀酸酐产品。斯滔布缩合可通过在含叔丁醇钾的叔丁醇中回流或用氢化钠在无水甲苯中进行。其中通式XXX的A-为N-36的本发明通式XXX(b)的化合物可由XXX(a)的化合物通过如下方法制备：将酸酐和伯胺R³⁶NH²加热生产相应的半酰胺，该半酰胺例如通过与酰氯或酸酐一起加热依次将其环化形成通式XXX(b)的酰亚胺。此外，通式XXX的半酯斯滔布缩合产品可通过与通式R³⁶NHMgBr的化合物反应转化为XXX(b)的酰亚胺，由此生产相应的琥珀酰胺酸，该琥珀酰胺酸可用酰氯脱水，由此提供通式XXX(b)的化合物。特别优选其中R³⁶包括低聚物基团的通式XXX(b)的化合物。

其中R³⁰包括低聚物L(R)_n的通式XXXI的化合物可通过低聚物酰氯如(XXXV)与适当的furon在路易斯酸催化剂(如四氯化锡)存在下反应制备：

ClCO(CH₂)₁₀(Si(Me)₂O)₁₀(CH₂)₃CH₃ (XXXV)

其中A’为通式XXXVI的基团的通式XXX的Fulgimide化合物可通过具有游离亲核基团的胺如4-羟基苯胺与其中A’为氧的通式XXX的相应俘精酸酐反应制备，由此提供具有游离亲核基团如羟基的中间体fulgimide(例如通式XXXVII)，且fulgimide的游离亲核基团与低聚物酰氯或酸酐(如通式XXXV)反应，由此提供(例如通式XXXVI)低聚物取代fulgimide。

本发明的化合物趋于为油。这使其更可溶于单体和聚合物基物中。这也意味着它们在基物中不太可能结晶，因此可荷载更多染料，并且还可避免常规光致变色染料可能发生的结晶。

包括二烷基硅氧烷低聚物的本发明光致变色化合物可通过阴离子聚合适当卤取代的光致变色部分制备。

例如氯化光致变色物质可用二烷基硅氧烷按照如下方式官能化：

用于在光致变色部分上低聚物生长的另一方法是ATRP和RAFT法或其它活性聚合物生长方法。

从低聚物光致变色部分上的活性引发点使低聚物生长的一般方法是提供一种适应于使用宽范围的光致变色部分的控制生长方法。此外，应注意，可根据要制备的低聚物类型选择包括阴离子、ATRP和RAFT的活性聚合方法的范围。

偶氮染料的例子包括如下通式XL的化合物

其中：

R⁴⁰和R⁴¹独立地选自氢，C₁至C₆烷基，C₁至C₆烷氧基，-NR⁴²R⁴³，其中R⁴²和R⁴³为对R²⁶和R²⁷定义的，芳基(如苯基)，被选自C₁至C₆烷基和C₁至C₆烷氧基的一个或多个取代基取代的芳基，取代的C₁至C₆烷基，其中取代基选自芳基和C₁至C₆烷氧基，取代的C₁至C₆烷氧基，其中取代基选自C₁至C₆烷氧基芳基和芳氧基。

偶氮染料的具体例子包括通式XL的如下化合物：

R⁴⁰ R⁴¹

H OCO(CH₂)₂COOCH₂(CF₂)₉CF₃

OCH₃ OCO(CH₂)₂OCO(CH₂)₁₀(SiMe₂O)₁₀SiMe₂C₄H₉

本发明的化合物具有其自身内在的纳米环境，因为染料绝不会从有利的低聚物中分离。

本发明的化合物可包含一种或多种光致变色染料。本发明的化合物还可以与常规光致变色物质的混合物形式使用。

使用本发明的化合物可在不改变其颜色下使光致变色物质的褪色速度发生变化。因此对不同的着色染料可调节褪色速度。这对于当发生褪色时得到一致的颜色是重要的。因此，若需要特定速度的蓝色染料，则可根据本发明进行改性以包括合适长度的低聚物。

本发明的光致变色化合物(或含该化合物的组合物)可通过本领域已知的方法涂于或加入主体材料中。这些方法包括将该化合物溶解或分散于主体材料中。该化合物可与主体基物熔化共混。

将光致变色化合物通过浸渍、热传递、或涂布、和在主体材料相邻层之间作为分离层的一部分的光致变色层的引入的方式吸收入主体材料内。术语“吸收(imbibation)”或“吸收(imbibe)”用于表示并且包括光致变色化合物单独扩散入主体材料内、溶剂辅助扩散、光致变色化合物吸附入多孔聚合物内、汽相传递和其它传递机理。例如：

(a)本发明的光致变色化合物(或含该化合物的组合物)可与可聚合组合物混合，该可聚合组合物在固化时，产生光学无色聚合物主体材料且该可聚合组合物可以铸塑为薄膜、片材或镜片，或注塑或其他成型为片材或镜片；

(b)本发明的光致变色化合物可溶解或分散于水、醇或其它溶剂或溶剂混合物中，然后通过将主体材料在这样的溶液或分散体浴中浸渍数分钟至数小时，例如2-3分钟至2-3小时使其吸收入固体主体材料内。该浴液通常处于高温，通常在50℃至95℃范围内。然后，将主体材料从浴液中取出并干燥；

(c)光致变色化合物(或含该化合物的组合物)可自光致变色材料的溶液或分散体在聚合物粘结剂存在下通过任一常规方式如喷涂、刷涂、旋涂或浸涂涂于主体材料表面上。然后通过将主体材料例如在烘箱中在80℃至180℃范围内的温度下加热一分钟至数小时使光致变色化合物被主体材料吸收；

(d)在上述吸收工艺的一种变化中，可将光致变色化合物或含该化合物的组合物沉积到临时的支撑物或织物上，然后与主体材料接触放置并在例如烘箱中加热；

(e)可将光致变色化合物溶解或分散于透明聚合物材料中，然后例如通过任一合适的工艺如喷涂、刷涂、旋涂或浸涂以永久粘附薄膜或涂层形式涂于主体材料表面上；

(f)该光致变色化合物可通过任一上述方法引入或涂于透明聚合物材料上，然后可将其作为与主体材料相邻层中间的分离层放置在主体材料内；

(g)本发明的光致变色加合物可通过与载体一起球磨将其加入染料组合物中，以使其分散在粘结剂基物中。该组合物可例如在喷墨印刷中用作油墨，并且可选择合适的(PC)部分，以使文件上的安全标记在暴露于影印中使用的UV光下时可见；

(h)该光致变色化合物可与合适的树脂配混，并将该树脂熔化，以例如通过吹塑形成薄膜，或例如通过注塑形成更复杂的挤出形状和/或吹制结构。

传递方法具体描述于US4,286,957和4,880,667中。在该技术中，将透明聚合物基材的表面用含有要加入的光致变色物质的清漆涂布。然后将如此涂布的基材进行热处理，以使光致变色物质迁移入基材内。

本发明的光致变色加合物的一个突出优点是，它们即使在高温下也相对稳定。相反，通过使用不饱和官能团改进褪色结果的尝试，导致化合物在高温下聚合，因此通常必须贮存以避免过早聚合。

本发明在下面的实施例中更具体描述，这些实施例是仅用于说明的。因为其中的多种改进和变化是本领域熟练技术人员显而易见的。

可与本发明光致变色化合物一起使用的主体材料的例子包括聚合物，即多醇(烯丙基碳酸酯)单体的均聚物和共聚物，多官能丙烯酸酯单体的均聚物和共聚物，聚丙烯酸酯，聚(丙烯酸烷基酯)如聚(甲基丙烯酸甲酯)，乙酸纤维素，三乙酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，聚乙酸乙烯酯，聚(乙烯醇)，聚(氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，聚氨酯，聚碳酸酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，共聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯-丙烯腈)，聚(乙烯醇缩丁醛)，以及二亚酰基(diacylidene)季戊四醇的均聚物和共聚物，特别是与多元醇(烯丙基碳酸酯)单体如二甘醇双(烯丙基碳酸酯)，和丙烯酸酯单体的共聚物。透明共聚物和透明共聚物的共混物也适合作为主体材料。

该主体材料可为例如由如下物质制备的光学无色聚合有机材料：聚碳酸酯，如衍生自双酚和光气的碳酸酯连接的树脂，以商标LEXAN出售；聚(甲基丙烯酸甲酯)，如以商标PLEXIGLAS出售的材料；多元醇(烯丙基碳酸酯)，特别是二甘醇双(烯丙基碳酸酯)的聚合产物，以商标CR-39出售，和其共聚物，如与乙酸乙烯酯的共聚物，例如约80-90％二甘醇双(烯丙基碳酸酯)与10-20％乙酸乙烯酯，特别是80-85％二甘醇双(烯丙基碳酸酯)与15-20％乙酸乙烯酯的共聚物，乙酸纤维素，丙酸纤维素，丁酸纤维素，聚苯乙烯，和苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯与丙烯腈的共聚物，和乙酸丁酸纤维素。

可聚合形成透明主体材料的多元醇(烯丙基碳酸酯)单体为线性或支化脂族二醇双(烯丙基碳酸酯)化合物或亚烷基双酚双(烯丙基碳酸酯)化合物的烯丙基碳酸酯。这些单体可描述为多元醇例如二醇的不饱和聚碳酸酯。这些单体可通过本领域公知的工艺(例如US2,370,567和2,403,113)制备。多元醇(烯丙基碳酸酯)可由如下图解通式表示：

其中R为衍生自不饱和醇的基团，并且通常为烯丙基或取代的烯丙基，R’为衍生自多元醇的基团，n为2-5、优选2的整数。烯丙基(R)可在2位被卤素(最优选氯或溴)，或含1至4个碳原子的烷基(通常为甲基或乙基)取代。R基团可由如下图解通式表示：

其中R₀为氢、卤素、或C₁-C₄烷基。R的具体例子包括基团：烯丙基2-氯烯丙基(alyl)、2-溴烯丙基、2-氟烯丙基、2-甲基烯丙基、2-乙基烯丙基、2-异丙基烯丙基、2-正丙基烯丙基和2-正丁基烯丙基。R最通常为烯丙基：

H₂C＝CH-CH₂-

R’为衍生自多元醇的多价基团，它可为含2、3、4或5个羟基的脂族或芳族多元醇。通常，该多元醇含2个羟基，即二醇或双酚。脂族多元醇可为线性或支化的并包含2至10个碳原子。脂族多元醇通常为具有2至4个碳原子的亚烷基二醇或聚(C₂-C₄)亚烷基二醇，即乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇，或二甘醇、三甘醇等。

在另一实施方案中，本发明提供一种光致变色制品，该制品包括聚合有机主体材料和光致变色量的本发明化合物，所述聚合有机主体材料选自聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(乙二醇二甲基丙烯酸酯)，聚(乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯)，热塑性聚碳酸酯，聚(乙酸乙烯酯)，聚乙烯醇缩丁醛，聚氨酯，选自二甘醇双(烯丙基碳酸酯)单体、二甘醇二甲基丙烯酸酯单体、乙氧基化酚二甲基丙烯酸酯单体、二异丙烯基苯单体和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体的单体聚合物。

该聚合有机主体材选自聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸(C₁-C₁₂)烷基酯，聚氧(亚烷基甲基丙烯酸酯)，聚(烷氧基化酚甲基丙烯酸酯)，乙酸纤维素，三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，聚(氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，热塑性聚碳酸酯，聚酯，聚氨酯，聚硫氨酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，共聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯-丙烯腈)，聚乙烯醇缩丁醛，和选自多元醇(烯丙基碳酸酯)单体、多官能丙烯酸酯单体、多官能甲基丙烯酸酯单体、二甘醇二甲基丙烯酸酯单体、二异丙烯基苯单体、烷氧基化多元醇单体和二亚丙烯基季戊四醇单体的单体聚合物。

该光致变色制品可包括一种聚合有机材料，其为选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯基缩丁醛、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二甘醇双(烯丙基碳酸酯)、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二异丙烯基苯和乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯的单体的均聚物或共聚物。

本发明的光致变色组合物可包含宽范围浓度的光致变色化合物，取决于光致变色部分的类型和其预定用途。例如，对于其中要求高色彩强度的油墨，需要高达30重量％光致变色物质的相对高浓度。另一方面，在一些情况下如光学制品，需要使用非常低浓度的光致变色物质，以在照射时提供相对轻微的光学透明度变化。例如，可使用低至0.01mg/g主体树脂。通常，光致变色树脂的存在量为0.01mg/g主体树脂至主体树脂的30重量％。光致变色化合物的存在量更优选为0.01mg/g至100mg/g主体基物，进一步更优选0.05mg/g至100mg/g主体基物。

光致变色制品，对于加入或涂布光致变色物质的聚合物有机主体材料表面，每平方厘米可包含0.05至10.0毫克光致变色化合物。

本发明的光致变色化合物可用于其中可使用有机光致变色物质的那些用途，如光学镜片，例如视力矫正眼镜片和平光镜片，护面罩，护目镜，面罩，照相机镜片，窗户，镜子，汽车挡风玻璃，珠宝，飞机和汽车透明物如T-型屋顶、侧灯和后灯，塑料膜和片材，织物和涂料，例如涂料组合物。这里使用的涂料组合物包括由用于生产合成聚合物的材料如聚氨酯、环氧树脂和其它树脂制备的聚合物涂料组合物；漆，即用于装饰、保护和/或基材识别的着色液体或糊料；和油墨，即用于在基材上书写和印刷的着色液体或糊料，所述基材包括纸张、玻璃、陶瓷、木材、砖石、织物、金属和聚合物有机材料。该涂料组合物可用于生产在安全文件的标记，该安全文件例如需要真实性鉴定或检验的钞票、护照和驾驶执照的文件。在影印期间将该安全文件显示暴露于光下。

在本说明书的描述和权利要求中，使用的词语“包括(comprise)”和其词性的变化如“包括(comprising)、(comprises)”，都不用来排除其它添加剂、组分、整体或步骤。

包括在本说明书中的对文献、活动、材料、设备、制品等的讨论仅用于提供本发明背景的目的。并非暗示或表示因为这些内容在本申请各权利要求的优先权日之前已在澳大利亚存在，所以任一或所有这些内容形成现有技术基础部分或是本发明相关领域的常识，

实施例

对聚(乙二醇){PEG}甲基醚和聚二甲基硅氧烷低聚物的注释和化合物命名。

PEG单甲基醚以平均分子量分类供给。例如Aldrich Chemical Company具有平均分子量如350、750等的PEG单甲基醚，其近似但不完全相当于7PEG单元、16PEG单元等。因此350Mn PEG包含分子量和因此带来的PEG单元的分布。类似的注释可适用于PDMS低聚物。它们以平均分子量分类供给。作为二甲基硅氧烷的重复单元数引用的任何数值都被解释为平均值。为避免麻烦和严格不准确命名，PEG衍生物将根据从其衍生的PEG的Mn命名。衍生自350PEG的琥珀酸衍生物将称为“琥珀酸单-PEG(350)酯”，而非正式的“琥珀酸单-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙基)酯”，它不显示存在的链长度分布。

琥珀酸单-PEG(350)酯

将聚(乙二醇)甲基醚(即PEG(350)，约7-PEG单元，Mn约350g/mol)(20g，57.1mmol)与琥珀酸酐(5.7g，57mmol)、甲醇(100mg)和二甲氨基吡啶(50mg)一起在室温下在氩气下溶于50mL二氯甲烷中。滴加入三乙胺(7.9mL，5.7g，57.1mmol)。将反应物在室温下搅拌1天，然后回流1小时。该反应通过用二氯甲烷稀释精制，然后用2M HCl洗涤，接着用盐水洗涤，然后在真空下蒸发，得到无色油作为产品(19g，74％)。¹H NMR (CDCl₃)δ2.55(s，4H，C＝O-CH₂CH₂-C＝O)，3.25(s，3H，甲基)，3.45(多重峰，2H)，3.55(s，22H，PEGs)，3.60(多重峰，2H，CH₂CH₂-OC＝O)，4.15(多重峰，2H，CH₂-OC＝O)ppm。¹³C NMR(CDCl₃)28.8 & 29.1(琥珀酰亚甲基)，58.9(-OCH₃)，63.8 &68.3(CH₂CH₂-OC＝O)，70.4(大多数PEG单元)，71.8(-CH₂-O-CH₃)，172.2(酯)，175.0(酸)ppm。

琥珀酸单-PEG(750)酯

琥珀酸单-PEG(750)酯按与琥珀酸单-PEG(350)酯类似的方式合成。收率79％。¹H NMR(CDCl₃)δ2.50(s，C＝O-CH₂CH₂-C＝O)，3.25(s，甲基)，3.50(s，PEGs)，4.10(多重峰，CH₂-OC＝O)ppm。¹³C NMR(CDCl₃)28.7 & 29.0(琥珀酰亚甲基)，58.9(-OCH₃)，63.7和68.9(CH₂CH₂-OC＝O)，70.4(大多数PEG单元)，71.8(-CH₂-O-CH₃)，172.1(酯)，174.4(酸)ppm。

氯化琥珀酸单-PEG(350)酯

将琥珀酸单-PEG(350)酯(9g，20mmol)在室温下在氩气下溶于二氯甲烷(10mL)中，并滴加亚硫酰氯(3.5mL)，将反应物搅拌5天，然后在50-70℃下加热2小时。将反应物在60℃下真空蒸发1小时。该油为纯酰基氯(9.22g，98％)。¹H NMR(CDCl₃)δ2.55(t，2H，CH₂-C＝O-Cl)，3.17(t，2H，O-C＝O-CH₂)，3.31(s，3H，甲基)，3.50(多重峰，2H)，3.60(s，22H，PEGs)，4.22(多重峰，2H，CH₂-OC＝O)ppm。¹³C NMR(CDCl₃)29.3 & 41.7(琥珀酰亚甲基)，59.0(-OCH₃)，64.2 & 68.9(CH₂CH₂-OC＝O)，70.5(大多数PEG单元)，71.9(-CH₂-O-CF₃)，170.9(酯)，172.9(酰基氯)ppm。

氯化琥珀酸单-PEG(750)酯

氯化琥珀酸单-PEG(750)酯按与氯化琥珀酸单-PEG(350)酯类似的方式合成。收率98％。¹H NMR(CDCl₃)δ2.52(t，CH₂-C＝O-Cl)，3.03(t，2H，O-C＝O-CH₂)，3.16(s，甲基)，3.34(很小的多重峰)，3.44(s，22H，PEGs)，3.51(很小的多重峰)，4.06(多重峰，CH₂-OC＝O)ppm。

螺-噁嗪编号

本部分以下简称为“SOX”。

实施例将部分参考附图描述(参见实施例8、23和24)。

在附图中：

图1为聚甲基丙烯酸甲酯基物中的薄膜分析，将实施例2、5和CE1的光致变色染料的吸光度与母体染料进行对比。

图2为针对图1的组合物的归一化吸光度。

图3为薄膜分析图，将CE1、实施例5和实施例2的光致变色染料与母体染料在聚苯乙烯基物中随时间的吸光度进行对比。

图4显示针对图3的体系的归一化吸光度的薄膜分析图。

图5为涉及实施例1的ROE实验。

图6为实施例5的化合物的ROE实验。

图7为ROE nmr实验，提供实施例5的化合物中的纳米溶剂化/胶囊化的证据。

图8为显示实施例5的化合物的着色和褪色速度的吸光度图。

图9为针对图8建立的实验的归一化吸光度图。

图10为显示实施例16的化合物的着色和褪色速度的吸光度图。

图11为针对图10建立的归一化吸光度图。

图12为显示实施例20的化合物的着色和褪色速度的吸光度图。

图1 3为针对图12建立的归一化吸光度图。

图14为显示实施例5和CE3的染料的着色和褪色速度的吸光度图。

图15为针对图14建立的归一化吸光度图。

图16为吸光度图，将实施例9的染料的着色和褪色速率与“SpectroliteVelocity Transitions”产品对比。

实施例1

9’-(PEG(350)-琥珀酰基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3’-[3h]萘[2，1-b][1，4]噁嗪](PEG(350)-suc-SOX)

将9’-羟基-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3’-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪](1.95g，5.67mmol)和三乙胺(0.857g，1.18mL，8.5mmol)一起加入二氯甲烷(30mL)，然后将在二氯甲烷中的氯化琥珀酸单-PEG(350)酯(3.19g，6.8mmol)在室温下在氩气保护下滴加入该溶液中。当反应完成时，将其用二氯甲烷洗涤稀释精制，用稀氢氧化钠、稀HCl和盐水洗涤，然后用硫酸镁进行最后干燥，得到深棕色油(4 g)，将其用柱色谱纯化，得到棕色油。¹H NMR(CDCl₃)δ1.33(s，6H，C(CH₃)₂)，2.75(s，3H，N-CH₃)，2.82 & 2.94(多重峰，4H，C＝O-CH₂CH₂-C＝O)，3.35(s，3H，O-CH₃)，3.53(多重峰，2H，CH₂-O-CH₃)，3.63(s，PEG单元)，3.71(多重峰，2H，CH₂CH₂O-C＝O)，4.30(多重峰，2H，CH₂CH₂O-C＝O)，6.58(d，J＝7.6Hz，5-H)，6.82-7.27，7.59-7.79，8.23(d，H＝2.7Hz，7’-H)ppm。

实施例2

9’-(PEG(750)-琥珀酰基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3’-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪](PEG(750)-suc-SOX)

9’-(PEG(750)-琥珀酰基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3’-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]按与9’-(PEG(350)-琥珀酰基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3’-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]相同的方式，用氯化琥珀酸单-PEG(750)酯代替氯化琥珀酸单-PEG(350)酯合成，由此得到产品收率76％。其¹H NMR光谱看起来与9’-(PEG(350)-琥珀酰基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3’-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]类似，不同的是它在3.63ppm处具有一个PEG单元的较大单一态。¹H NMR(CDCl₃)δ1.33(s，6H，C(CH₃)₂)，2.75(s，3H，N-CH₃)，2.82 &2.94(多重峰，4H，C＝O-CH₂CH₂-C＝O)，3.35(s，3H，O-CH₃)，3.53(多重峰，2H，CH₂-O-CH₃)，3.63(s，PEG单元)，3.71(多重峰，2H，CH₂CH₂O-C＝O)，4.30(多重峰，2H，CH₂CH₂O-C＝O)，6.58(d，J＝7.6Hz，5-H)，6.82-7.27，7.59-7.79，8.23(d，H＝2.7Hz，7’-H)ppm。

实施例3

部分(a)

5，9’-二羟基-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3’-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]

将5-羟基-1，2，3，3-四甲基吲哚鎓碘化物(1.65g，5.2mmol)溶于甲醇(10mL)，并滴加入丁酮(5mL)和哌啶(0.5mL)，将溶液静置。然后加入2，7-二羟基-1-亚硝基萘(0.983g)，然后将溶液回流1小时，然后将其在室温下搅拌过夜。将溶剂蒸发，并将残余物进行色谱纯化，得到深蓝色产品(300mg17％)。¹H NMR(DMSO-d₆)δ1.20 & 1.27(s，3H，甲基)，2.57(s，3H，N-Me)，6.37-6.61(多个芳香基)，6.61-6.76(多个芳香基)，7.58-7.98(多个芳香基)，8.80(萘基芳香基)，9.88(萘基芳香基)ppm。

部分(b)

5，9’-二(PEG(350)-琥珀酰基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚(induline)-2，3’-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪](双PEG(350)-suc)+SOX)

用2mol当量氯化琥珀酸单-PEG(350)，按与9’-(PEG(350)-琥珀酰基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3’-[3 H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪相同的方式，制备5，9’-二(PEG(350)-琥珀酰基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3’-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]。该产品为棕色油(90％收率)。¹H NMR(CDCl₃)δ1.00(s，3H，甲基)，1.13(s，3H，甲基)，2.38(s，3H，N-甲基)，2.49(多重峰，8H，C＝O-CH₂CH₂-C＝O)，3.10(s，6H，O-CH₃)，3.40(s，ca 12-14完全PEG单元+2x1/2 PEG单元)，4.12(s，4H，CH₂CH₂O-C＝O)，6.18(d，J＝8.2 Hz，5-H)，6.73-7.0(多个芳香基)，7.2-7.6(多个芳香基)，8.55 & 8.82(s，萘基芳香基)ppm。

实施例4

封端聚(二甲基硅氧烷)单羧基辛酰氯

聚(二甲基硅氧烷)单羧基癸基(MCR-B11 ABCR，Mw约1056))(4g，4mmol)溶于10mL二氯甲烷中，加入亚硫酰二氯(2mL)，并将反应物在氩气下加热过夜。将该反应物通过在真空下温和加热(40℃)，蒸发溶剂和亚硫酰二氯，得到3.77g(94％)极浅色的琥珀色油。1H NMR(CDCl₃)δ0.0(s，Si-Me)，0.45(m，CH2)，0.8(t，J＝ca.6.6Hz，CH3)，1.2(s，CH2)，1.6(pent，2H，CH2-CH2-COCl)，2.8(t，J＝7Hz，2H，CH2-CH2-COCl)。13C NMR(CDCl3)δ0.18，1.05，1.18，1.78，13.8，18.0，18.3，23.2，25.07，25.5，26.4，28.5，29.1，29.4，29.48，33.4，47.1(CH2-COCl)，173.7(COCl)ppm。

实施例5

9’-(PDMS(855)-十一酰基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3’-[3h]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]

将9’-羟基-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3’-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪](1g，2.9mmol)和三乙胺(0.9mL，655mg，6.5mmol)一起加入二氯甲烷(20mL)中，然后将封端的聚(二甲基硅氧烷)单羧基辛酰氯(3.0g，2.8mmol)在室温下在氩气保护下滴加入溶液中。该反应通过tlc(DCM或乙醚∶己烷1∶1)监测，在数小时后完成。将反应物通过用水、盐水(加入少量极稀HCl破乳)洗涤精制，干燥(MgSO4)，然后蒸发得到深色液体。将该油在使用乙醚∶己烷(1∶3)的二氧化硅上色谱纯化，得到2.1g(52％)浅棕绿色油作为所需产品。获得第二慢的级份(200mg)，其光谱与产品类似，不同的是它具有乙烯基(末端基)并且具有非常低的DMS含量。1H NMR(丙酮-d6)δ＝0.09(d，J＝1.8Hz，Si-Me)，0.10(d，J＝1.83Hz，Si-Me)，0.12(d，J＝1.8Hz，Si-Me)，0.13(s，Si-Me)，0.6(多重峰，4H，烷基)，0.90(多重峰，4H，烷基)，1.3-1.4(多重峰，22H，9，10-H，烷基，CH2-CH3)，1.50(多重峰，2H，‘c’-H)，1.80(pent.，J＝7.3Hz)，2H，‘b’-H)，2.68(t，J＝7.3Hz，2H，‘a’-H)，2.77(s，3H，8-H)，6.65(d，J＝7.8Hz，7-H)，6.87(t，J＝7.3Hz，5-H)，7.03(d，J＝8.5Hz，5’-H)，7.14(d，J＝7.3Hz，4-H)，7.19(表观t，2H，6 & 8’-H)，7.80(d，J＝9.3Hz，6’-H)，7.82(s，2’H)，7.86(d，J＝8.6Hz，7’-H)，8.23(d，J＝2.3Hz，10’-H)ppm。MS(FAB)，M+1368(100％)(相当于低聚物中的11个DMS单元)，1145.9(90％)(相当于低聚物中的8个DMS单元)，1591.4(85％)(相当于低聚物中的14个DMS单元)，923.6(相当于低聚物中的5个DMS单元)，1813.5(相当于低聚物中的17个DMS单元)。在以12个DMS单元为中心的很小钟状曲线分布中还观察到4-19个DMS单元之间的所有其它低聚物长度的峰(M+的12 MDS 40％，其它峰更小)。

实施例6

9’-((1-(异丁基)-POSS)-3-丙基)-琥珀酰基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3’-[3h]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]

将9-(单羧基-琥珀酰基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3’-[3h]萘[2，1-b][1，4]噁嗪(0.62g 1.8mmol)、羟丙基异丁基-POSS(1.58g 1.8mmol)、二甲氨基吡啶(33mg，0.2mmol)溶于二氯甲烷(15mL)中，然后在5分钟内慢慢滴加入在二氯甲烷中的二环己基碳二亚胺(0.4g，1.8mmol)。将该溶液在氩气下回流4-5小时直至tlc分析显示无起始螺噁嗪存在。在tlc上确认该产品为快速运动的带(乙醚∶己烷1∶1rf ca.0.8)。该反应物通过用二氯甲烷稀释(至100mL)、冷却和滤出沉淀的二环己基脲精制。将该溶液用水、盐水洗涤，干燥并蒸发，得到白色固体。将其在二氧化硅上色谱纯化(乙醚∶己烷1∶3)，直至洗脱出快速运动浅蓝色带。将溶剂从收集到的带中蒸发，得到白色/浅绿色/蓝色固体(0.86g，37％)。将柱子用乙醚∶己烷(1∶1)洗脱，得到更多的两个带。将它们蒸发得到一污点和一非光致变色固体。将该材料通过反向色谱纯化，得到在结晶状态中显示光致变色机理的结晶物质。当用紫外光照射时它变为蓝色。MS(IE)1302(M+.，100％)。δ≠0.65(14H，dd J 2.19，6.95)，0.75(2H，tJ 8.23)，0.98(42H，bs)，1.34(3H，s)，1.36(3H，s)，1.75-1.97(9H，m)，2.77(3H，s)，2.80(2H，t J 6.40)3.0(2H，t J 6.40)，4.12(2H，t J 6.79)，6.66(1H，d J 7.68)，6.87(1H，dd J 0.73，7.32)，7.05(1H，d J 8.78)，7.15(1H，d J 7.32)，7.17-7.22(2H，m)，7.82(1H，d J 8.78)，7.83(1H，s)，7.88(1H，d J 8.78)，8.26(1H，d J 2.38)ppm。

实施例7

检测光致变色速度的简单筛分法按如下进行：

将少量光致变色化合物溶于THF中，得到浓度约ca 25mmol/ml。然后将该溶液滴到标准复印纸(商标“Reflex”)上，得到约1-2cm直径的点。将其干燥。然后将该点用手持的UV光(365nm)照射，该点将显色，当除去UV光时褪色。当同时检测母体SOX、CE1、实施例1和实施例2的点时，肉眼明显观察到实施例1和实施例2在低于15秒内褪色，而常规染料(母体SOX和CE1)在5分钟后还在褪色。此外常规染料3-4小时后将发生疲劳，这样在约4小时后观察不到显色。然而实施例1和实施例2的染料可在较长时间内防止疲劳。通常在至少1周内观察到光致变色现象。

实施例8

用Varian Cary 50 UV-可见分光光度计收集表5中的稳定态UV-可见吸收度测量值。该仪器可现场激发样品，因此研究溶液和薄膜吸收度的“实时”变化。该Cary 50装有恒温Paltier样品架，可使其在-10至100℃下操作。

图17用于光致变色样品的发射和吸收度测量的仪器设置。可将多个滤光器集成到系统内，以选择激发样品的波长范围。同样地，还可将单色器设置在2个镜片之间，以进行波长选择。

将样品通过暴露于150W氙弧光灯下进行光激发。通过使用两个滤光器WG 320和9863(参见图18)将激发波长限制在约300-400nm和高于650nm。一个水过滤器也用于降低样品的加热热量。

由聚合物溶于合适的溶剂中的4重量/体积％溶液在载玻片上浇注光致变色化合物的薄膜(约0.3g.L^-1)，并将其空气干燥。该薄膜约100μm厚。

将薄膜样品安装在具有特定几何形状的分光光度计上。薄膜面朝向远离检测器的面以将充满检测器的分散激发光减至最低。在检测器前立刻使用另一截止滤光器(GG495)，以进一步使到达检测器的分散UV光最小。

图18：实验装置中使用的滤光器的透射光谱

图19：用于薄膜的Cary 50样品架和实验装置形状的俯视图。

将样品在各温度下热平衡约5分钟，然后进行扫描。

表5给出不同聚合物薄膜中的几种光致变色化合物的吸光度(A₀)、褪色半衰期(t_1/2，see)和四分之三衰期(t_3/4，S)。T_1/2为自UV照射停止时光强度从着色的初始最大光强度减少一半时所需的时间。T_3/4为自UV照射停止时光强度从着色的初始最大光强度减少四分之三时所需的时间。

表5

2	Oxford蓝[N-异丁基-SOX)	0.218	63	302	0.196	91	473	0.231	193	1128
2	Oxford蓝[N-异丁基-SOX)	0.218	63	302	0.196	91	473	0.231	193	1128	3	PEG(350)-SOX(实施例1)	0.201	58	233	0.222	46	270	0.200	144	922
4	PEG(750)-SOX(实施例2)	0.253	44	228	0.153	39	247	0.195	93	614	3	PEG(350)-SOX(实施例1)	0.201	58	233	0.222	46	270	0.200	144	922
4	PEG(750)-SOX(实施例2)	0.253	44	228	0.153	39	247	0.195	93	614	5	双异丙基-SOX	0.155	110	555	0.046	207	1284	0.191	367	2663
6	双PEG(350)-SOX(实施例3)	0.237	83	382	0.115	49	402	0.143	412	2534	5	双异丙基-SOX	0.155	110	555	0.046	207	1284	0.191	367	2663

POxford蓝丙基-SOX 双丙基-SOX

n-异丁基-SOX

从表5中可以看出通过选取低聚物和基物控制褪色速度的例子。第3和4行分别给出通过增加长度的极性聚乙二醇(PEG)链官能化的噁嗪光致变色试剂的褪色增强。实施例2给出相对于第1和第2行中的对比化合物在聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(苯乙烯)和聚(碳酸酯)中的增强褪色速度。此外，显而易见，低聚物长度越长，胶囊化效果更好，其中在所有三种聚合物中实施例2(第4行)的褪色速度比实施例1(第3行)快。PEG(750)具有约16个PEG单元，而PEG(350)具有约7个。在实施例2的这种情况中，褪色速度几乎变得不依赖于主体基物。

胶囊化效果可在实施例3(表5第6行)的情况中清楚看出。其中，聚(苯乙烯)中的褪色速度明显快于聚(甲基丙烯酸甲酯)，因为PEG链与聚苯乙烯基物不相容，并且在光致变色物质附近缠绕或将光致变色物质装入胶囊。聚(苯乙烯)褪色速度与实施例1的类似。然而，在聚甲基丙烯酸甲酯中，实施例3的PEG链与基物更相容，并且T1/2的褪色速度降至明显低于实施例1。双-丙醇盐-SOX还显示具有短烷基链的效果。这里，非极性的烷基链与极性聚(甲基丙烯酸甲酯)基物不相容，但与非极性聚(苯乙烯)更相容，因此褪色速度在聚f苯乙烯)中更慢。实施例3和双-丙基-SOX在聚碳酸酯中都显示非常慢的褪色速度。

动力学曲线

下面的动力学曲线(图1至4)使用不同的薄膜并在与获得表5中的数据的那些不同的条件下获得。使用的实验装置描述于实施例24中。该曲线给出与光致变色染料连接的PDMS低聚物对光致变色染料褪色速度的显著影响。它提供前面未观察到的光致变色染料在聚合物基物中类似溶液的动力学行为。它使得以恒定最大光密度快速着色，接着在停止照射时快速褪色。对于实施例2中的PEG低聚物(SOX-suc-PEG(750))发现类似的效果。当将其放入基物中时，该PEG具有某些不相容性能[即聚苯乙烯]，则该PEG对溶剂化光致变色染料更有效，并观察到快速褪色。CE1(SOX-丙醇盐)电子等同于实施例5(SOX-undec-PDMS(855))和实施例2(SOX-suc-PEG(750))，并显示显著慢的着色和褪色动力学，因为没有提供有利的转换环境的低聚物。

下面的曲线(图1至4)分别给出实施例2(SOX-suc-PEG(750))、实施例5(SOX-undec-PDMS(855))的着色和褪色性能，与聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(苯乙烯)中的电子等同SOX-丙醇盐和母体染料(无取代基)对比。它们说明PDMS低聚物使染料快速着色并且在数十秒内达到最大的光学密度。常规染料如CE1(SOX-丙醇盐)(其电子等同实施例5(SOX-undec-PDMS(855))和母体SOX(1，3-二氢-1，3，3三甲基-螺[2H-吲哚-2，3’-[3H]-萘[2，1-b][1，4]噁嗪])，一般慢慢着色，并且甚至在100秒之后仍然如此。

归一化褪色曲线集中到褪色动力学上。显然，肉眼可见：实施例5(SOX-undec-(PDMS(855))褪色比任何常规染料都快得多，并且在一分钟内达到很低(即使实际上不到0.0)的吸光率，而常规染料在1000秒和更长时间后仍然具有明显的吸光率。

PDMS提供对于转换行为的高活动局部环境。在不希望受理论束缚下，认为其与基物的不相容性使其在接近或围绕染料聚集，并因此提供保护不受大量基物的刚性的影响。此现象在聚(苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(碳酸酯)中出现，其中它在所有基物中显示相同的行为。该染料的行为与溶液中观察到的类似。它用初始超调快速着色，接着快速达到恒定光密度，显然不衰退的动力学行为，然后在照射停止后快速褪色。

实施例9

5-(PDMS(855)-十一酰基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]

PDMS(855)-undec-SOX Ex.9

5-(PDMS(855)-十一酰基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]按制备9’-(PDMS(855)-十一酰基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪](实施例5)的工艺，用5-羟基-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]代替9’-羟基-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]合成，柱色谱(二氧化硅)1∶20，乙酸乙酯∶己烷(51％)。¹H NMR(C₂D₆O)δ≠0.1(bs)，0.58(4H，m)，0.89(4H，m)，1.21-1.52(242H，m)，1.72(2H，m)，2.55(2H，t，J 7.31)，2.76(3H，s)，6.63(1H，d，J 9.14)，6.88(1H，d，J 2.19)，6.92(1H，d，J 2.19)，7.07(1H，d，J 8.77)，7.42(1H，dd，J8.41，1.46)，7.59(1H，dd，J 8.41，1.46)，7.74-7.88(3H，m)，8.85(1H，d，J 8.41)ppm。¹³C NMR(C₂D₆O)δ≠172.8，151.5，146.1，145.6，144.8，137.8，131.8，131.2，130.4，128.7，127.8，125.0，122.4，121.5，117.5，116.5，107.9，99.8，52.5，34.7，34.2，30.3，30.1，30.0，27.1，26.2，25.7，25.6，24.0，20.9，18.9，18.6，14.2，1.4ppm。

实施例10

6′-氰基-5-(PDMS(855)-十一酰基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]

Ex.10 PDMS(855)-undec-SOX-cyano

6′-氰基-5-(PDMS(855)-十一酰基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]按照制备9’-(PDMS(855)-十一酰基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪](实施例5)的工艺，用6′-氰基-5-羟基-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]代替9’-羟基-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]合成，柱色谱(二氧化硅)1∶20，乙酸乙酯∶ 己烷(68％)。¹H NMR(C₂D₆O)δ＝0.11(bs)，0.60(4H，m)，0.90(3H，m)，1.24-1.51(24H，m)，1.72(2H，m)，2.56(2H，t，J 7.31)，2.78(1H，s)，6.65(1H，d，J 9.5)，6.91(1H，s)，)，6.94(1H，s)，7.63-7.83(3H，m)，8.04(1H，s)，8.10(1H，d，J8.04)，8.71(1H，d，J 8.04)ppm。¹³C NMR(C₂D₆O)δ＝172.8，155.4，145.9，145.8，144.0，137.4，131.5，129.3，127.7，125.5，124.4，123.5，121.7，117.4，116.6，111.8，108.2，100.2，71.7，53.0，34.7，34.3，30.3，30.1，30.1，27.1，26.2，25.7，25.6，24.0，20.9，18.9，18.6，14.2，1.5ppm。

实施例11

5-甲氧基-9’-(PDMS(855)-十一酰基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]

5-甲氧基-9’-(PDMS(855)-十一酰基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]按照制备9’-(PDMS(855)-十一酰基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪](实施例5)的工艺，用5-甲氧基-9’-羟基-I，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]代替9’-羟基-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]合成，柱色谱(二氧化硅)1∶20，乙酸乙酯∶己烷(75％)。¹H NMR(C₂D₆O)δ≠0.10(bs)，0.59(4H，m)，0.90(3H，m)，1.24-1.55(22h，m)，1.79(2H，m)，2.69(3H，s)，2.80(3H，s)，3.77(1H，s)，6.57(1H，d，J 8.77)，6.73(1H，d，J 2.19)，6.81(1H，d，J 2.19)，7.04(1H，d，J8.77)，7.18(1H，dd，J 8.77，2.19)，7.77-7.92(3H，m)，8.22(1H，d，J 2.19)ppm。¹³C NMR(C₂D₆O)δ≠172.5，155.5，151.8，151.0，145.7，142.6，138.2，132.7，130.9，130.2，128.1，123.8，120.5，117.2，113.7，112.7，110.0，108.4，100.1，56.1，52.7，34.8，34.3，30.4，30.2，30.2，27.1，26.3，25.7，24.1，20.9，19.0，18.6，14.2，1.5ppm。

实施例12

2-(9’-(PDMS(855)-十一酰基)氧基-乙基酯)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]

SOX-ethoxy-undec-PDMS(855)Ex.12

2-(9’-(PDMS(855)-十一酰基)氧基-乙基酯)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]按照制备9’-(PDMS(855)-十一酰基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪](实施例5)的工艺，用2-(9’-氧基乙醇(oxyethanol))-1，3，3，-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]代替9’-羟基-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]合成。¹HNMR(C₂D₆O)δ＝0.10(bs)，0.58(4H，m)，0.89(3H，m)，1.24-1.49(22H，m)，1.78(2H，m)，2.51(2H，t，J 7.31)，2.68(2H，t，J 7.31)，2.77(3H，s)，6.65(1H，d，J7.68)，6.73(1H，dd，J 1.96)，7.04(1H，d，J 8.77)，7.10-7.24(3H，m)，7.75-7.93(3H，m)，8.23(1H，d，J 2.56)ppm。¹³C NMR(C₂D₆O)δ＝170.3，152.0，151.0，136.7，132.6，130.9，130.2，128.8，128.1，122.3，120.7，120.5，117.2，113.7，108.0，99.7，52.5，34.8，34.2，30.3，30.2，30.1，29.9，29.8，28.7，27.1，26.2，25.8，25.7，24.0，21.0，18.9，18.6，14.8，14.2，1.4ppm。

实施例13

5-羧酸甲酯-6-(PDMS(855)-十一酰基)-2，2-双(4-甲氧基苯基)-2H-萘酚(napthol)[1，2-b]吡喃

将聚(二甲基硅氧烷)单羧基辛酰氯(0.78g，7.34×10^-4mol)在二氯甲烷(5mL)中的溶液慢慢加入5-羧酸甲酯-6-羟基-2，2-双(4-二甲氧基苯基)-2H-萘酚(naptho)[1，2-b]吡喃(0.29g，6.2×10^-4mol)和三乙胺(0.12g，1.22mmol)在二氯甲烷(10mL)中的溶液中。将该溶液在室温下在N₂下搅拌2小时。加入水(20mL)，并用二氯甲烷(3×20mL)萃取溶液，接着在真空下除去溶剂，然后用色谱(二氧化硅，5∶1己烷/乙酸乙酯)纯化，得到红色粘稠油(0.89g，96％)。¹H NMR(C₂D₆O)δ＝0.10(bs)，0.59(4H，m)，0.90(3H，m)，1.34(24H，m)，1.77(2H，m)，2.74(2H，t，J 7.68)，3.75(6H，s)，3.93(3H，s)，6.40(1H，d，J10.23)，6.95(1H，d，J 8.77)，7.44(4H，d，J 8.77)，7.53-7.72(2H，m)7.84(1H，d，J 8.41)，8.41(1H，d，J 7.68)ppm。¹³C NMR(C₂D₆O)δ＝172.2，166.3，160.1，146.7，140.3，137.7，130.2，128.9，128.7，128.5，128.3，127.1，123.5，123.1，121.7，120.9，114.3，83.5，55.5，52.8，34.3，30.4，30.2，30.2，27.1，26.3，25.6，24.1，19.0，18.7，14.3，1.6，1.5ppm。

实施例14

5-羧酸甲酯-6-(PDMS(855)-十一酰基)-2，2-(4-甲氧基苯基)-2H-萘酚[1，2-b]吡喃

5-羧酸甲酯-6-(PDMS(855)-十一酰基)-2，2-(4-甲氧基苯基)-2H-萘酚[1，2-b]吡喃按照制备5-羧酸甲酯-6-聚(二甲基硅氧烷)-十一烷基-2，2-双(4-甲氧基苯基)-2H-萘酚[1，2-b]吡喃(实施例13)的工艺，用5-羧酸甲酯-6-羟基-2，2-(4-甲氧基苯基)-2H-萘酚[1，2-b]吡喃代替5-羧酸甲酯-6-羟基-2，2-双(4-二甲氧基苯基)-2H-萘酚[1，2-b]吡喃合成。¹H NMR(C₂D₆O)δ＝0.09(bs)，0.58(4H，m)，0.89(4H，m)，1.35(22H，m)，1.77(2H，m)，2.75(2H，t，J 7.31)，3.75(3H，s)，3.93(3H，s)，6.46(1H，d，J 10.23)，6.88(2H，d，J 8.77)，6.99(1H，d，J 10.23)，7.21-7.42(3H，m)，7.47(2H，d，J 8.77)，7.51-7.74(4H，m)，7.85(1H，d，J 7.67)，8.45(1H，d，J 7.67)ppm。¹³C NMR(C₂D₆O)δ＝172.2，166.3，160.2，146.7，145.9，140.4，137.4，130.0，129.1，129.0，128.8，128.6，128.4，128.3，127.4，127.1，123.5，123.0，121.9，120.9，114.4，114.3，83.6，55.5，52.8，34.3，30.4，30.2，30.2，29.9，27.1，26.2，25.5，24.0，18.9，18.6，14.2，1.5ppm。

实施例15

5-羧酸甲酯-6-(PDMS(855)-十一酰基)-2，2-双(4-二甲氨基苯基)-2H-萘酚[1，2-b]吡喃

5-羧酸甲酯-6-(PDMS(855)-十一酰基)-2，2-双(4二甲氨基苯基)-2H-萘酚[1，2-b]吡喃按照制备5-羧酸甲酯-6-聚(二甲基硅氧烷)-十一烷基-2，2-双(4-甲氧基苯基)-2H-萘酚[1，2-b]吡喃(实施例13)的工艺，用5-羧酸甲酯-6-羟基-2，2-双(4-二甲氨基苯基)-2H-萘酚[1，2-b]吡喃代替5-羧酸甲酯-6-羟基-2，2-双(4-二甲氧基苯基)-2H-萘酚[1，2-b]吡喃合成。¹H NMR(C₂D₆O)δ＝0.10(bs)，0.59(4H，m)，0.89(3H，m)，1.34(24H，m)，1.77(2H，m)，2.73(2H，t，J 7.31)，2.89(12H，s)，3.92(3H，s)，6.33(1H，d，J 10.05)，6.68(4H，d，J 8.95)，6.89(1H，d，J10.05)，7.32(4H，d，J 8.95)，7.50-7.69(2H，m)，8.37(1H，d，J 8.41)ppm。¹³CNMR(C₂D₆O)δ＝172.3，166.5，150.9，147.1，139.9，133.4，130.9，128.5，128.4，128.3，128.2，127.1，123.3，123.1，121.0，120.9，114.3，112.6，84.0，52.8，40.5，34.3，30.4，30.2，30.2，29.9，27.1，26.2，25.5，24.0，18.9，18.6，14.2，1.5ppm。

实施例16

5-(羧酸2-(PDMS(855)-十一酰基)-氧基-乙基酯)-9-(二甲氨基)-2，2-(4-二甲氨基苯基)-2H-萘酚[1，2-b]吡喃

5-(羧酸2-(PDMS(855)-十一酰基)-氧基-乙基酯)-9-(二甲氨基)-2，2-(4-二甲氨基苯基)-2H-萘酚[1，2-b]吡喃按照制备5-羧酸甲酯-6-聚(二甲基硅氧烷)-十一烷基2，2-双(4-甲氧基苯基)-2H-萘酚[1，2-b]吡喃(实施例13)的工艺，用5-(羧酸2-羟基-乙基酯)-9-(二甲氨基)-2，2-(4-二甲氨基苯基)-2H-萘酚[1，2-b]吡喃代替5-羧酸甲酯-6-羟基-2，2-双(4-二甲氧基苯基)-2H-萘酚[1，2-b]吡喃合成。¹H NMR(C₂D₆O)δ＝0.11(bs)，0.58(4H，m)，0.88(3H，m)，1.30(24H，m)，1.61(2H，m)，2.36(2H m)，2.81(6H，s)，2.87(6H，s)，4.48(2H，m)，4.54(2H，m)，5.73(1H，s)，6.20(1H，dd，J 9.87，2.92)，6.46-6.69(2H，m)，7.02-7.48(8H，m)，7.60(1H，d，J 10.96)，7.74(1H，d，J 10.23)，8.15(1H，s)ppm。

实施例17

5-(羧酸2-(PDMS(855)-十一酰基)-氧基-乙基酯)-9-(二甲氨基)-2，2-双(4-二甲氨基苯基)-2H-萘酚[1，2-b]吡喃

5-(羧酸2-(PDMS(855)-十一酰基)-氧基-乙基酯)-9-(二甲氨基)-2，2-(4-二甲氨基苯基)-2H-萘酚[1，2-b]吡喃按照制备5-羧酸甲酯-6-聚(二甲基硅氧烷)-十一烷基-2，2-双(4-甲氧基苯基)-2H-萘酚[1，2-b]吡喃(实施例13)的工艺，用5-(羧酸2-羟基-乙基酯)-9-(二甲氨基)-2，2-双(4-二甲氨基苯基)-2H-萘酚[1，2-b]吡喃代替5-羧酸甲酯-6-羟基-2，2-双(4-二甲氧基苯基)-2H-萘酚[1，2-b]吡喃合成。¹H NMR(C₂D₆O)δ＝(C₂D₆O)0.12(bs)，0.58(4H，m)，0.91(3H，m)，1.31(24H，m)，1.62(2H，m)，2.35(2H m)，2.88(12H，s)，3.13(6H，s)，3.92(3H，s)，4.40-4.59(4H，m)，6.28(1H，d，J 10.05)，6.66(4H，d，J 8.95)，7.23(1H，dd，J9.14，2.56)，7.36(5H，d，J 10.05)，7.72(1H，d，J 9.14)，7.90(1H，s)。¹³C NMR(C₂D₆O)δ＝173.6，167.4，151.1，150.7，148.1，134.1，130.9，129.9，129.8，128.4，126.1，125.7，122.5，120.2，117.4，116.4，112.6，100.4，82.8，63.2，62.7，41.8，40.5，34.6，34.3，30.4，30.2，27.1，26.2，25.8，24.0，18.9，18.6，14.2，1.4ppm。

实施例18

9’-(PDMS(1077)丙基-乙氧基-琥珀酰基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3’-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]

将实施例6制备的9’-(单羧基-琥珀酰基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚2，3’-[3h]萘[2，1-b][1，4]噁嗪(0.6g 1.35mmol)溶于二氯甲烷中，然后加入单甲醇封端的聚二甲基硅氧烷(MCR-C12，购自ABCR)(1.76g，1.1当量，FW ca1180)和二甲氨基吡啶(0.135mmol 0.1me，16mg)。然后滴加入在二氯甲烷中的二环己基碳二亚胺(0.306g，1.1当量，1.485mmol)。将反应物在室温下搅拌。Tlc分析显示为一个快速反应，在1小时后观察不到起始螺噁嗪。将反应物过滤并蒸发，然后在使用己烷∶乙醚(1∶1)的二氧化硅上色谱纯化，得到1.3g透明蓝绿色油。¹H NMR(丙酮-d₆)δ＝0.09(s，Si-Me)，0.5(多重峰，2H，烷基)1.62(多重峰，吲哚甲基和低聚物CH₂-Si)，1.4-1.8(多重峰，烷基低聚物)，2.77(s，3H，8-H)，2.82(多重峰，琥珀酰CH₂)，3.00(多重峰，琥珀酰CH₂)，3.44(t，J＝7.2，2H，)，3.65(表观t，J＝约5，2H)，4.25(表观t，J＝约5，2H)，6.65(d，J＝7.8，7-H)，6.87(t，J＝7.3，5-H)，7.04(d，J＝8.5，5’-H)，7.14(d，J＝7.3，4-H)，7.22(表观t，2H，6 & 8’-H)，7.81(d，J＝9.3，6’-H)，7.82(s，2’H)，7.88(d，J＝8.6，7’-H)，8.25(d，J＝2.3，10’-H)ppm。

实施例19

5，9’-二(PDMS(855)-十一酰基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3’-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]

与实施例3描述相同的方式进行该实施例，不同的是用聚(二甲基硅氧烷)单羧基癸基氯化物代替氯化琥珀酸单-PEG(350)。将聚(二甲基硅氧烷)单羧基癸基氯化物(在实施例4中合成的)加入5，9-二羟基-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚2，3’-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪和三乙胺的二氯甲烷溶液中。将反应物搅拌约1小时。将反应物通过用水和盐水洗涤精制。将二氯甲烷蒸发，得到2.5g粗产品。将其通过柱色谱纯化(二氧化硅，乙醚∶己烷2∶1)，得到1.4g棕色油。¹H NMR(丙酮-d₆)δ＝0.13(s，Si-甲基)，0.6(多重峰，烷基)，0.90(多重峰，烷基)，1.3-1.4(多重峰，gem二甲基+其它脂族)2.1-2.4(多重峰，烷基)，2.7(s，3H，N-CH3)，6.5-7.5(多重峰，芳香基)，7.5-8.2(多重峰，芳香基)。因存在相当大量的PDMS，光致变色染料信号非常小。该染料上的甲基提供最清楚的信号。

实施例20

PDMS(855)-十一酰基2-(4-苯基偶氮-苯氧基)酯

将4-苯基偶氮苯酚(0.127g，0.6mmol)溶于乙醚中(5-10mL)并加入三乙胺(0.1mL)。然后在室温下滴加封端聚(二甲基硅氧烷)单羧基辛酰氯(如实施例4制备的)(0.73g)溶于二氯甲烷中的溶液。将反应物在室温下搅拌两小时并通过tlc(乙醚)监测。将反应物通过用乙醚稀释、并用水、然后用盐水洗涤精制。蒸发有机层，并在使用乙醚的二氧化硅上色谱纯化，得到橙色油(200mg)。

实施例21

9’-(硬脂酰基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚2，3’-[3h]萘[2，1-b][1，4]噁嗪

9’-羟基-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚2，3’-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪](0.405g，1.2mmol)和三乙胺(0.32mL，234mg，2.32mmol)一起加入二氯甲烷(20mL)中，并将在二氯甲烷中的硬脂酰氯(456mg，1.5mmol)在室温下在氩气保护下滴加入溶液中。将该反应物搅拌1小时，tlc显示反应已完成。将反应物通过用水洗涤、干燥(MgSO₄)并蒸发精制，由此获得450mg粗产品。将该样品用80-100℃的石油醚重结晶，得到300mg(42％)白色固体。¹H NMR(二氯甲烷-d₂)δ0.88(t，3H，‘c’-H)，1.28(s，-CH₂-)，1.34(s，甲基)，1.78(多重峰，2H，‘b’)，2.61(t，J＝7.3，‘a’)，2.74(s，3H，N-甲基)，6.57(d，J＝7.7，7-H)，6.92(t，J＝7.4，5-H)，7.03(d，J＝8.1，5’-H)，7.09(d，4-H)，7.10(dd，J＝8.8 & 2.1，8’-H)，7.20(tofd，J＝7.7 & 1.3，6-H)，7.69(d，J＝8.8，6’-H)，7.74(s，2’-H)，7.77(d，J＝9.0，7’-H)，8.23(d，J＝2.1，10’-H)ppm。MS(EI)：m/z 610.4(M⁺，60％)595.4(15)，329(20)，185(10)，159.1(100)，144.1(15)。MS(HR)m/z610.4134(C₄₀H₅₄N₂O₃要求610.4134)。

实施例22

9’-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-二十一氟-I-十一烷基-琥珀酰基)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]

步骤1

将5g(9mmol)2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-二十一氟-1-十一醇、0.91g三乙胺、0.90g琥珀酸酐、50mg甲醇和25mg DMAP加入60mL乙醚/二氯甲烷(6∶1)中。将反应物在40℃下搅拌过夜。然后将产品用0.5M HCl、水和盐水洗涤，并用MgSO₄干燥。得到3.9g粉红色固体-66％收率。

步骤2

将步骤1中制备的4g氟化琥珀酸加入70mL乙醚/二氯甲烷溶液(6∶1)中。然后滴加入1.83g亚硫酰二氯。将该反应物搅拌48小时，然后回流4小时。将最终产品旋转蒸发以除去亚硫酰二氯，得到3.8g黄色固体。

步骤3

将1.5g 9’-羟基-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3 H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]和0.66g三乙胺加入90mL乙醚/二氟甲烷溶液(5∶1)中。然后在氩气下滴加入在10mL乙醚中的3.5g氟化酰氯。将反应物回流3小时。通过tlc(3∶1乙醚，己烷)证实反应完成。将该反应物用水、盐水洗涤，MgSO₄，然后旋转蒸发。将最终产品用柱色谱(3∶1乙醚，己烷)纯化。得到1.9g黄色粉末。¹H NMR(丙酮-d₆)δ＝1.33 & 1.35(s，6H，gem二甲基)，2.77(s，3H，N-甲基)，2.85 & 3.05(多重峰，4H，琥珀酸氢)，4.90(t，J＝14.3，2H，CH₂CF₂)，6.65(d，J＝7.7，1H，7-H)，6.86(d的t，J＝7.4，J＝0.7，1H，5-H)，7.04(d，J＝9.0，5’-H)，7.1-7.72(多重峰，3H，4-H，8’-H，6-H)，7.80(d，J＝9.0，6’-H)，7.82(s，1H，2’-H)，7.88(d，J＝ca 8.7，1H，7’-H)，8.25(d，J＝1.8，10’-H)ppm。

对比例CE1

9’-丙酸酯-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]

将9’-羟基-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪](91.0g，2.91mmol)在二氯甲烷(50mL)中的磁搅拌溶液用三乙胺(0.84mL，0.61g，6.03mmol)处理，接着滴加丙酰氯(0.54mL，0.58g，6.27mmol)在二氯甲烷(20mL)中的溶液。将所得溶液在N₂下在室温下搅拌30分钟。加入水(100mL)并将该溶液用二氯甲烷(3×50mL)处理。在真空下除去溶剂，接着进行色谱闪蒸(硅胶，1∶5(乙酸乙酯∶己烷))，得到标题化合物，为绿色固体(1.11g，95％)。¹H NMR(CDCl₃)δ1.32(3H，t，J＝7.31)，1.35(6H，s)，2.57(2H，q，J＝7.31)，2.76(3H，s)，6.58(d，J＝7.7，1H，7-H)，6.91(t，J＝7.3，1H，5-H)，6.99(d，J＝8.8，5’-H)，7.09(d，J＝7.3，1H，4-H)，7.13(d of d，J＝8.0 & 2.2，1H，8’-H)，7.2 1(t of d，J＝7.7 & 1.5，1H，6-H)，7.66(d，J＝8.7，6’-H)，7.75(s，1H，2’-H)，7.73(d，J＝8.7，1H，7’-H)，8.23(d，J＝2.6，10’-H)ppm。

比较例CE2

5-丙酸酯-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]

5-丙酸酯-1，3，3三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]按制备9’-丙酸酯-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪](CE1)的工艺，用5-羟基-1，3，3，-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]代替9’-羟基-1，3，3，-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3 H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]合成(51％)。¹HNMR(C₂D₆O)δ＝1.19(3H，t，J 7.31)，1.33(3H，s)，1.38(3H，s)，2.57(2H，q，J7.31)，2.76(3H，s)，6.64(1H，d，J 8.77)，6.91(1H，dd，J 7.31，2.19)，6.93(1H，s)，7.08(1H，d，J 8.77)，7.42(1H，dd，J 8.41，1.46)，7.59(1H，dd，J 8.41，1.46)，7.75-7.88(3H，m)，8.57(1H，d J 8.41)ppm。¹³C NMR(C₂D₆O)δ＝173.6，151.6，146.1，145.6，144.9，137.8，13 1.8，131.2，130.4，128.7，127.9，125.0，123.9，122.3，121.5，117.5，116.6，108.0，99.8，52.5，30.0，27.9，25.6，20.8，9.4ppm。

比较例CE3

6′-氰基-5-丙酸酯-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]

6′-氰基-5-丙酸酯-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]按制备9’-丙酸酯-1，3，3，-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪](CE1)的工艺，用6′-氰基-5-羟基-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]代替9’-羟基-1，3，3，-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]合成(51％)。¹H NMR(C₂D₆O)δ＝1.19(3H，t，J 7.31)，1.34(3H，s)，1.39(3H，s)，2.58(2H，q，J 7.31)，2.78(3H，s)，6.66(1H，d，J 8.95)，6.91(1H，dd，J 7.31，2.19)，6.95(1H，s)，7.60-7.82(3H，m)，8.05(1H，s)，8.09(1H，d，J7.68)，8.70(1H，d J 7.68)ppm。¹³C NMR(C₂D₆O)δ＝173.6，155.5，145.9，144.0，137.5，131.5，129.4，129.3，127.7，127.6，127.6，125.5，124.4，123.4，121.7，117.4，116.6，111.7，108.2，100.3，53.0，30.0，27.9，25.6，20.8，9.4ppm。

比较例CE4

5-甲氧基-9’-丙酸酯-1，3，3，-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]

5-甲氧基-9’-丙酸酯-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]按制备9’-丙酸酯-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪](CE1)的工艺，用5-甲氧基-9’-羟基-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]代替9’-羟基-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]合成(62％)。¹H NMR(C₂D₆O)δ＝1.24(3H，t，J 7.68)，1.30(6H，bs)，2.69(2H，q，J 7.68)，3.80(3H，s)，6.72-6.93(3H，m)，7.05(1H，d，J 9.14)，7.19(1H，dd，J 8.77，2.19)，7.78(1H，s)，7.79(1H，d，J 7.68)，8.24(1H，d，J 2.56)ppm。¹³C NMR(C₂D₆O)δ＝173.4，152.2，151.0，146.6，145.7，138.4，136.0，132.7，131.0，130.2，128.1，123.5，121.9，120.5，117.2，115.3，113.7，113.2，100.4，56.4，52.6，32.7，28.1，25.8，20.9，9.4ppm。

比较例CE5

2-(9’-丙酸氧基-乙基酯)-1，3，3，-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]

2-(9’-丙酸氧基-乙基酯)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]按制备9’-丙酸酯-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪](CE1)的工艺，用2-(9’-氧基乙醇)-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]代替9’-羟基-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3′-[3H]萘[2，1-b][1，4]噁嗪]合成。¹H NMR(C₂D₆O)δ＝1.11(3H，t，J 7.68)，1.33(3H，s)，1.35(3H，s)，2.38(2H，q，J 7.50)，2.77(3H，s)，4.42(2H，t，J 4.08)，4.51(2H，t，J4.08)，6.65(1H，d，J 7.68)，6.83-6.93(2H，m)，7.08(1H，d，8.97)，7.11-7.23(2H，m)，7.70(1H，d，J 8.78)，7.76(1H，d，J 8.78)，7.80(1H，s)，7.95(1H，d，J 1.83)ppm。

比较例CE6

5-羧酸甲酯-6-丙酸酯-2，2-双(4-甲氧基苯基)-2H-萘酚[1，2-b]吡喃

将5-羧酸甲酯-6-羟基-2，2-双(4-二甲氧基苯基)-2H-萘酚[1，2-b]吡喃(0.50g，1.07mmol)和三乙胺(0.24g，2.35mmol)在二氯甲烷(10mL)中的机械搅拌溶液用在二氯甲烷(10mL)中的丙酰氯(0.19g，2.02mmol)溶液进行滴加处理。将所得溶液在室温下在N₂下搅拌30分钟。加入水(50mL)，并将该溶液用二氟甲烷(3×50mL)萃取。在真空下除去溶剂，接着进行柱色谱纯化(二氧化硅，洗脱液己烷/乙酸乙酯3/1)，得到标题化合物，为红色固体(0.51g，91％)。¹H NMR(C₂D₆O)δ＝1.26(3H，t，J 7.68)，2.76(2H，q，J 7.68)，3.72(6H，s)3.94(3H，s)，6.39(1H，d，J 10.05)，6.88(2H，d，J 8.77)，6.99(1H，d，J10.05，7.45(1H，d，J 8.77)，7.51-7.71(2H，m)，7.88(1H，d，J 8.41)，8.42(1H，d，J 7.86)ppm。¹³C NMR(C₂D₆O)δ＝173.1，166.4，160.1，146.7，140.4，137.7，130.3，128.9，128.8，128.6，128.3，127.1，123.5，123.0，121.6，120.8，114.4，83.5，55.5，52.9，27.8，9.4ppm。

比较例CE7

5-羧酸甲酯-6-丙酸酯-2，2-(4-甲氧基苯基)-2H-萘酚[1，2-b]吡喃

5-羧酸甲酯-6-丙酸酯-2，2-(4-二甲氧基苯基)-2H-萘酚[1，2-b]吡喃按照5-羧酸甲酯-6-丙酸酯-2，2-双(4-二甲氧基苯基)-2H-萘酚[1，2-b]吡喃(CE6)的工艺，用5-羧酸甲酯-6-羟基2，2-(4-二甲氧基苯基)-2H-萘酚[1，2-b]吡喃代替5-羧酸甲酯-6-羟基-2，2-双(4-二甲氧基苯基)-2H-萘酚[1，2-b]吡喃合成。如此提供橙色固体(79％)。¹H NMR(C₂D₆O)δ＝1.29(3H，t，J 7.49)，2.78(2H，q，J 7.49)，3.68(3H，s)，3.95(3H，s)，6.46(1H，d，J 10.05)，6.88(2H，d，J 8.77)，7.07(1H，d，J 10.05)，7.20-7.44(3H，m)，7.51(2H，d，J 8.77)，7.55-7.71(4H，m)，7.91(1H，d，J 8.56)，8.50(1H，d，J 8.77)ppm。¹³C NMR(C₂D₆O)δ＝173.2，166.4，160.2，146.8，146.0，140.6，137.4，130.1，129.2，129.1，129.0，128.7，128.5，1284，127.5，127.2，123.6，123.1，122.0，120.8，114.5，114.4，83.7，55.6，53.0，27.9，9.6ppm。

比较例CE8

5-(羧酸2-甲酯)-9-(哌啶并)-2，2-(4-二甲氨基苯基)-2H-萘酚[1，2-b]吡喃

使用购买的James Robinson Midnight Grey。NMR和质谱分析提出上面给出的结构。上面给出的结构与US6,387,512中给出的光谱数据和信息最符合。

比较例CE9

5-羧酸甲酯-6-丙酸酯-2，2-双(4-二甲氨基苯基)-2H-萘酚[1，2-b]吡喃

5-羧酸甲酯-6-丙酸酯-2，2-双(4-二甲氨基苯基)-2H-萘酚[1，2-b]吡喃按照用于5-羧酸甲酯-6-丙酸酯-2，2-双(4-二甲氧基苯基)-2H-萘酚[1，2-b]吡喃(CE6)的工艺，用5-羧酸甲酯-6-羟基-2，2-双(4-二甲氨基苯基)-2H-萘酚[1，2-b]吡喃代替5-羧酸甲酯-6-羟基-2，2-双(4-二甲氧基苯基)-2H-萘酚[1，2-b]吡喃合成。如此提供浅蓝色固体(85％)。¹H NMR(C₂D₆O)δ＝1.25(3H，t，J 7.49)，2.75(2H，q，J 7.49)，2.88(12H，s)，3.92(3H，s)，6.33(1H，d，J 10.05)，6.67(4H，d，J6.67)，6.90(1H，d，J 9.89)，7.33(4H，d，J 8.95)，7.50-7.68(2H，m)，7.83(1H，d，J 7.68)，8.38(1H，d，J 7.68)ppm。¹³C NMR(C₂D₆O)δ＝173.1，166.5，150.9，150.9，147.1，139.9，136.0，133.4，131.0，128.5，128.4，128.2，127.1，123.4，123.1，120.9，114.3，112.6，84.0，52.8，40.5，27.7，9.4ppm。

对比例CE10

丙酸4-苯基偶氮-苯基酯

将4-苯基偶氮苯酚(0.25g，1.26mmol)溶于乙醚(5-10mL)中并加入三乙胺(0.26mL)。然后在室温下加入在乙醚(1mL)中的丙酰氯(0.14g 1.5mmol)。将该混合物搅拌并使反应快速完成。将反应混合物用水、稀酸和盐水洗涤，并用硫酸镁干燥。蒸发溶剂得到0.23g(72％)产品。¹H NMR(CDCl₃)δ＝1.16(3H，t，J＝7.7)，2.40(2H，q J＝7.7)，7.25(2H，m)，7.40-7.58(3H，m)，7.88-8.0(4H，m)ppm。

实施例23

纳米胶囊化的NMR实验观察

将实施例1和实施例5中描述的两种染料通过¹H NMR光谱检测以确定连接的低聚物是否按照与纳米溶剂化/纳米胶囊化一致的方式与光致变色染料相互作用。这可通过将染料溶于含氘的丙酮中并用UV光照射的方式进行。在染料保持着色状态下进行ROE(旋转Overhausen增强)试验。ROE为与NOE(核Overhausen增强)类似的技术，但被改进以用于大分子中。该技术可测定氢的通过空间近程。(用射频)照射选取的氢，并观察其它的氢以确定它们是否增强。若另一氢足够接近，则能量从照射的氢向其转移。

已发现实施例1的PEG低聚物在染料附近或周围缠绕。这显示在ROE试验(见图5的上部光谱)，其中照射入第一PEG单元的第一CH₂基团的能量转移到分子的另一侧上的标记氢上。为使此发生，那些氢必须与照射的氢接近。因此，PEG在染料附近或周围缠绕，而非丧失在溶剂中。在无色形式中，存在较弱的缔合。因此当在镜片环境中，可期望PEG链将类似地接近/围绕染料分子缠绕，并由此提供有利的转换环境。图5的底部两个光谱为通过减法和正常的获得的溶液中的分子的常规光谱。

类似地，对于具有PDMS低聚物的实施例5的染料，已证明低聚物围绕分子缠绕。(图6和7)在ROE试验中，在具有螺噁嗪的着色形式的中心H的PDMS链的中间亚甲基与末端之间，观察到能量转移(图6)。在低聚物的十一烷基部分的中间亚甲基与吲哚上的4位氢之间也观察到能量转移(图7)。因此，PDMS链必须围绕螺噁嗪高度定域化。在无色形式中存在类似的但较弱的相互作用。

这些试验说明低聚物不仅围绕染料分子定域化，而且围绕染料卷绕，由此使观察到的低聚物与染料远端的相互作用程度不同，且对于PDMS低聚物，存在多个相互作用位。在其中周围的主体介质(在此情况下为主体聚合物)的可动性很低的聚合物基物的刚性环境中预期纳米胶囊化更大。

实施例24

在固化聚合物基物中的染料浇铸的光致变色行为

表6给出直接浇铸入镜片内的实施例染料的褪色速度结果。

下面为用于评估本发明的很多光致变色化合物的标准配方和测试程序。该试验在说明书和权利要求书中称为“标准光致变色浇铸试验”。

单体混合物由16g 2，2’-双[4-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷(称为Nouryset 110)、4g聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯(称为NK酯9G)和80mg(0.4％)AIBN组成。这在全文中称为“单体混合物A”。将染料与单体混合物，然后投入很小的模具中。该模具由很小的硅或合成橡胶O型环(14.5mm内径、宽度2.6mm)构成。用氰基丙烯酸酯胶将其粘到显微镜载物片上。将该单体混合物倒入模具中，将另一显微镜载物片放在上面并排除气泡。将两块板夹持在一起并将样品在75℃下加热16小时。回收镜片，其直径通常为14.2mm、厚度为2.6mm和重量约0.5g。

所有测量都在类似于实施例8中描述的用于薄膜观测的定制的光具座上进行。该座由装有用于温度控制的Cary peltier附件的Cary 50 Bio UV-可见分光光度计、280W Thermo-Oriel氙弧灯、电子光闸、起到弧灯散热器作用的水过滤器、Schott WG-320截止滤波器和Hoya U340带通滤波器组成。将该溶液样品放入石英小池中，并将固体样品在相对于UV灯和分光光度计光路45角下放置。用Ophir Optronics Model AN/2功率测量仪测定在样品处的UV光最后得到的功率，其值为25mW/cm²。

通过使合适样品处于漂白状态并将分光光度计调节至零吸光率测量吸光率变化。然后将样品用来自氙灯的UV光通过打开光闸并测量吸光率变化来照射。记录漂白和活化(着色)状态的吸收光谱。然后记录吸收的最大波长并用于监测活化和褪色的动力学。用1000秒UV暴露活化测试镜片样品。

表6

浇铸入单体混合物A的固化聚合物基物的染料光致变色行为，该单体混合物A由4∶1的2，2’-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷和聚(乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯组成

实施例标号	染料(mg)	单体(g)	A₀	T_1/2(秒)	T_3/4(秒)
实施例标号	染料(mg)	单体(g)	A₀	T_1/2(秒)	T_3/4(秒)	2CE1	7.01.1	2.01521.017	1.61164	914	50191
5CE1	3.71.1	1.0081.017	1.631.64	314	7191	2CE1	7.01.1	2.01521.017	1.61164	914	50191

6CE1	4.01.1	1.02931.017	2.11.64	1314	92191
6CE1	4.01.1	1.02931.017	2.11.64	1314	92191	9CE2	3.91.0	1.0091.021	1.131.07	334	12633
10CE3	0.160.176	2.0641.871	0.581.85	50128	144721	9CE2	3.91.0	1.0091.021	1.131.07	334	12633
10CE3	0.160.176	2.0641.871	0.581.85	50128	144721	11CE4	532.1	1.561.996	2.352.16	1321	29167
12CE5	1.31.02	2.16101.009	1.191.73	820	36219	11CE4	532.1	1.561.996	2.352.16	1321	29167
12CE5	1.31.02	2.16101.009	1.191.73	820	36219	13CE6	0.490.52	1.5341.517	0.841.93	3478	7903943
14CE7	0.470.4	1.6371.6914	0.752.15	95212	n/a7287	13CE6	0.490.52	1.5341.517	0.841.93	3478	7903943
14CE7	0.470.4	1.6371.6914	0.752.15	95212	n/a7287	15CE9	0.30.74	2.5532.012	0.831.10	5247	262995
16CE8	1.20.59	1.2281.853	1.341.11	18185	7581691	15CE9	0.30.74	2.5532.012	0.831.10	5247	262995
16CE8	1.20.59	1.2281.853	1.341.11	18185	7581691	17	3.07	1.604	1.03	7.5	94
18CE1	2.651.1	1.29641.017	1.981.64	814	36191	17	3.07	1.604	1.03	7.5	94
18CE1	2.651.1	1.29641.017	1.981.64	814	36191	19	2.4	1.0072	0.85	15	84
20CE10	1.921.39	1.0301.3392	0.260.5	2000＞70000	n/an/a	19	2.4	1.0072	0.85	15	84
20CE10	1.921.39	1.0301.3392	0.260.5	2000＞70000	n/an/a	21CE1	1.221.1	1.2571.017	1.671.64	3214	441191
22CE1	3.91.1	1.29121.017	1.801.64	914	43191	21CE1	1.221.1	1.2571.017	1.671.64	3214	441191

从所有实施例看出，聚二甲基硅氧烷低聚物、聚乙二醇低聚物和全氟链烷低聚物的存在给出明显更快的褪色速度，通过T_1/2或T_3/4测量。T_1/2为自UV照射停止时光强度从着色的初始最大光强度减少一半时所需的时间。T_3/4为自UV照射停止时光强度从着色的初始最大光强度减少四分之三时所需的时间。在除实施例6(和实施例21)外的所有情况下，与不具有低聚物的电子等同比较例对比，T_1/2降低范围从40％至95％，T_3/4从60％至99％。通过这些实施例说明下面的观点：

1.已令人吃惊且意想不到地发现：引入相对大的取代基如PDMS低聚物(ca约1000g mwt)，与在刚性聚合物基物中仅具有丙酸酯取代基(29g mwt)的相应电子等同染料相比，使染料更快速转换。[注意，不调节该基物来增强光致变色性能。该调节通常通过加入“软化”整个基物的其它单体进行，这样在一定程度上牺牲镜片的物理性能]。实施例5是典型的。注意，与比较例CE1相比，实施例5快速着色且超调(图8和9)。该染料电子等同，但是具有低聚物染料(实施例5)，与相同基物中的对比染料(CE1)相比，不仅褪色更快速，并且T_1/2和T_3/4分别大幅度降低79％和96％。

2.低聚物连接的位置使得染料性能没有本质不同。它们都比其相应的对比染料更快。(参见实施例5、9、13和16和相应的比较例的动力学数据)。

3.低聚物与染料的连接基团的特性对褪色速度无明显影响。它们比其对比染料更快。参见实施例5、12和18和比较例的动力学数据。

4.PDMS低聚物的线性特性对具有其的实施例5和18的褪色性能具有很小的影响，该褪色性能均明显超过CE1的性能，尽管PDMS低聚物和连接基团不同。

5.在PDMS染料中，具有POSS取代基的实施例6不同。与线性PDMS低聚物相比，该POSS基团相对刚性(即高Tg)。实施例6为固体，而具有线性PDMS低聚物的染料为油或为低熔点固体。它的T_1/2与对比染料相同，但T_3/4明显更快。这可能由于很大的POSS基团围绕其形成的自由体积。认为由于该自由体积，出现实施例6中观测到的固态结晶光致变色现象。

6.低Tg低聚物改进转换速度和褪色速度的概念特别适用于涉及具有螺-噁嗪(实施例2、5、6、9、10、11、12、18、23)、色烯(13，14，15，16，17)(图10和11)和偶氮(实施例20)(图12和13)染料的结构分子重排的任何光致变色染料，所有这些染料在其着色状态的热逆反应中都显示褪色速度增强。因此，此即用于褪色速度增强但不改变染料颜色一般“螺栓紧固”解决方法。

7.加入高Tg低聚物如硬脂酰基(实施例21)得到更低的褪色速度。这进一步说明为获得快的褪色速度需要低Tg低聚物，为获得慢的褪色速度需要高Tg低聚物。

8.低聚物的Tg可能比其相容性更重要，但相容性也有助于褪色速度。具有ca 16个单元的长PEG链的实施例2预期具有与含聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯的单体混合物A的一些相容性。然而尽管不如PDMS实施例5(图8和9)快，但仍然观测到快速褪色。

9.总体上实施例的动力学结果说明可在不改变染料电子特性下，获得对光致变色性能的控制。这是很重要的，因为其意味着不发生颜色改变，但可大大改变褪色速度。注意到对电子等同的染料实施例5、CE1和实施例21获得三种褪色速度。T_1/2的范围从3秒至32秒(一个数量级)，T_3/4的范围从7秒至441秒(1.5个数量级)。

10.染料的电子特性不仅影响打开形式的观察到的颜色，而且将影响转换速度。低聚物不改变染料转换速度部分，原因在于染料的电子特性。例如，实施例10即使在溶液中也为固有的慢转换染料。该低Tg低聚物(即PDMS)简单提供接近溶液的环境，以使转换尽可能快。实施例9转换比实施例10更快。这是由于两种染料的不同电子特性。但实施例10转换仍然比电子等同的对比染料CE3更快，此即PDMS低聚物的低Tg纳米环境的效果。

与低聚物连接的重要性

已证明低聚物必须与染料连接，以产生快速褪色的效果。实施例5和CE1按如上所述浇铸入分离的镜片。还制备在1.1321g单体混合物A中含1.18mg CE5和1.44mg 10cst PDMS的镜片。该镜片轻微模糊。已清楚地证明，具有连接的低聚物的染料(Ex.5)显示快速着色和褪色，而CE5和CE5+PDMS镜片都显示基本上一样慢的动力学(图14和15)。这还说明低Tg低聚物与染料的连接方法学的巨大效率。由于染料不能与其高定域的低Tg环境分离，因此在镜片需要很少量。由于仅需要很少量的染料获得光致变色效果，逻辑上在配方中仅加入少量的低聚物。然而，为用常规染料获得改进的褪色速度，需要将相当大量的“软”单体加入庞大的主体基物中。如此，降低镜片的大体积机械性能。

光致变色染料与市购光致变色镜片的对比

在16中说明这些改性光致变色染料与现有技术状态对比的改进动力学性能。实施例9为在单体混合物(4∶1 Nouryset 110：NK酯9G)中浇铸，并与高级快速褪色光致变色镜片“Sepctralite Velocity Transtionstm”对比。光致变色-PDMS共轭物相对于目前市售镜片的性能改进是明显的。实施例9给出与光照射-光停止循环匹配并每次循环回到接近0.0吸收率的近似方形波的性能。市购的镜片给出锯齿响应，并且在每个下次光照射循环前回到0.4吸光率(约40％透射率)。必须注意到，含实施例9的主体基物不是优选用于光致变色响应的，而市购镜片则是。本发明的化合物相对于已存在的技术代表显著且很大的进步。

实施例25

通过将镜片样品与实施例1的染料和石蜡油混合物在130℃下接触3小时进行吸收试验。当镜片冷却至室温时将其用丙酮清洗。当足够的染料扩散入镜片中时，该镜片为光致变色的

实施例26.抗疲劳试验.

疲劳试验通过如下进行：将镜片(由单体混合物A和合适的染料例子制备)样品暴露于加速风化条件，然后评估疲劳前后镜片颜色变化。耐候处理等同于日常生活中实际配戴两年镜片。镜片样品的室内颜色转换和强度变化，以及活化颜色转换和强度变化用于对样品疲劳性能分级。通过对比实施例13和对比例6获得的结果，已证明在眼镜片中PDMS链不明显降低光致变色染料的耐疲劳性。

Claims

1.一种包括聚合物基物和光致变色化合物的光致变色聚合物组合物，所述光致变色化合物为包括光致变色部分和至少一个低聚物侧基的加合物，由此提供当与包括无上述低聚物侧基的相应组合物相比时，显著变化的光致变色聚合物组合物褪色速率。

2.权利要求1的光致变色组合物，其中聚合物基物具有Tg至少50℃。

3.权利要求2的光致变色组合物，其中聚合物基物具有Tg至少70℃。

4.权利要求1的光致变色部分，其中低聚物包括至少5个单体单元。

5.权利要求1的光致变色组合物，其中低聚物包括至少7个单体单元。

6.权利要求1的光致变色组合物，其中光致变色化合物具有如下通式I：

(PC)-L(R)_n)_m

其中

PC为光致变色部分；

R为低聚物链；

L为键或连接基团；

n为1至3的整数；

m为1至3的整数；和

其中低聚物R中的单体单元总数为至少5。

7.权利要求6的光致变色组合物，其中连接基团和低聚物一起提供至少12个碳原子的最长链长度。

8.权利要求7的光致变色组合物，其中最长的链长度为至少15个碳原子。

9.权利要求6的光致变色组合物，其中光致变色部分选自：

色烯；

螺-噁嗪；

螺吡喃；

fulgidies、fulgimides；

靛蓝；

啶螺环己二烯酮；

1，2-二苯乙烯；

硫靛；

偶氮染料；和

二芳基乙烯。

10.权利要求9的光致变色组合物，其中光致变色部分选自萘并吡喃、苯并吡喃、茚并萘并吡喃、菲并吡喃、螺(苯并二氢吲哚)萘并吡喃、螺(二氢吲哚)苯并吡喃、螺(二氢吲哚)萘并吡喃、螺喹啉并吡喃、螺(二氢吲哚)吡喃、螺-噁嗪、螺(二氢吲哚)吩噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)吩噁嗪和螺(二氢吲哚)苯并噁嗪。

11.权利要求1的光致变色聚合物组合物，其中至少一种低聚物侧基选自聚醚低聚物、聚亚烷基低聚物、聚氟亚烷基低聚物、聚氟链烯氧基低聚物、聚二烷基甲硅氧基低聚物、polysilicene酸低聚物和其衍生物、聚(ZSi(OH)₃)低聚物和其衍生物、聚(ZSiCl₃)低聚物和其衍生物、聚(ZSi(Ome)₃)和其混合物，其中Z为有机基团。

12.权利要求9的光致变色聚合物组合物，其中Z选自氢、非必要取代的烷基、卤烷基、非必要取代的环烷基、羟基、非必要取代的氨基、烷氧基、芳氧基、非必要取代的芳基、羧基和其衍生物.

13.权利要求4的光致变色组合物，其中至少一种低聚物选自如下通式Ia的基团：

-(X)_p(R¹)_q-R² Ia

其中

X选自氧、硫、氨基、取代氨基和C₁至C₄亚烷基；

p为0或1；

q单体单元数；

R¹可以相同或不同，选自如下基团：

C₂至C₄亚烷基如亚乙基、亚丙基和亚丁基；

卤(C₂至C₄亚烷基)如全氟亚乙基、全氟亚丙基和全氟亚丁基；

C₂至C₄亚烷基氧基；

C₂至C₄卤代亚烷基氧基；

二(C₁至C₁₀烃基)甲硅氧基；和

R²选自氢、C₁至C₆烷基和C₁至C₆卤烷基、羟基、非必要取代的氨基、非必要取代的芳基羧酸和其衍生物。

14.权利要求1的光致变色聚合物组合物，其中低聚物包括至少5个二(C₁至C₁₀烃基)甲硅氧基单体单元。

15.权利要求1的光致变色聚合物组合物，其中低聚物包括选自链烯氧基、全氟亚烷基和全氟链烯氧基单体单元的至少5个单体单元。

16.权利要求1的光致变色组合物，其中聚合物基物包括至少一种选择如下的聚合物：聚(乙酸乙烯酯)；聚氨酯；聚碳酸酯；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；聚苯乙烯；共聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)；共聚(苯乙烯-丙烯腈)；聚(乙烯醇缩丁醛)；以及选自烷基碳酸酯、多官能丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、硝化纤维、乙酸balynete纤维素、乙烯醇、氯乙烯、偏二氯乙烯和二亚酰基季戊四醇的一种或多种单体的聚合物。。

17.权利要求1的光致变色聚合物组合物，其中通过涂于至少部分固化的聚合物基物表面将光致变色化合物加入聚合物基物中。

18.权利要求1的光致变色聚合物组合物，其中将光致变色化合物与聚合物基物或聚合物基物的单体和/或预聚物前体共混。

19.权利要求1的光致变色聚合物组合物，为光学镜片或其表面涂层的形式。

20.权利要求1的光致变色组合物，其中与无低聚物的相应组合物相比褪色半衰期为至少20％。

21.权利要求1的光致变色组合物，其中与包括无低聚物的光致变色化合物的相应组合物相比褪色半衰期降低至少40％。

22.权利要求1的光致变色组合物，其中与其中光致变色化合物不含低聚物的相应组合物相比t³/₄降低至少40％。

23.权利要求1的光致变色组合物，其中光致变色化合物包括光致变色部分和多个低聚物，其中多个低聚物处于所述转换基团的各侧的至少一个上，由此明显降低光致变色组合物的褪色速率。

24.权利要求1的光致变色组合物，其中与包括无低聚物的光致变色化合物的相应组合物相比，至少一个低聚物提高光致变色组合物的褪色半衰期。

25.权利要求1的光致变色组合物，其中光致变色化合物保持与聚合物基物不反应。

26.一种光致变色化合物，其为包括光致变色部分和至少一个低聚物侧基的加合物。

27.一种光致变色化合物，包括光致变色部分和选自如下的至少一个低聚物侧基：聚醚低聚物、聚亚烷基低聚物、聚氟亚烷基低聚物、聚(全氟亚烷基二醇)低聚物、聚二(C₁至C₁₀烃基)甲硅氧基低聚物和其混合物，其中低聚物中的单体单元组合数为至少5个。

28.权利要求27的光致变色化合物，具有如下通式I：

(PC)-(L(R)_n)_m I

其中

PC为光致变色部分；

L为键或连接基团；

R为低聚物链；

n为1至3的整数；

m为1至3的整数；和

其中低聚物R中的单体单元总数为至少5。

29.权利要求28的光致变色化合物，其中连接基团L和低聚物R提供至少12个碳原子的最长链长度。

30.权利要求28的光致变色化合物，其中最长链长度为至少15个原子。

31.权利要求26的化合物，其中光致变色部分(PC)选自色烯、螺吡喃、螺-噁嗪、fulgidies、fulgimides、靛蓝、啶螺环己二烯酮、1，2-二苯乙烯、硫靛、偶氮染料和二芳基乙烯。

32.权利要求29的光致变色化合物，其中光致变色部分(PC)选自萘并吡喃、苯并吡喃、茚并萘并吡喃、菲并吡喃、螺(苯并二氢吲哚)萘并吡喃、螺(二氢吲哚)苯并吡喃、螺(二氢吲哚)萘并吡喃、螺喹啉并吡喃、螺(二氢吲哚)吡喃、螺(二氢吲哚)吩噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)吩噁嗪、螺(二氢吲哚)苯并噁嗪、俘精酸酐和fulgimides。

33.权利要求26的光致变色化合物，其中R为选自如下的低聚物：聚醚低聚物、聚亚烷基低聚物、聚氟亚烷基低聚物、聚二烷基甲硅氧基低聚物、聚硅酸低聚物(硅酸酯)或其衍生物、聚(ZSi(OH)₃)低聚物和其衍生物、聚(ZSiCl₃)低聚物和其衍生物、聚(ZSi(Ome)₃)和其衍生物，和其混合物，其中Z为有机基团。

34.权利要求33的光致变色化合物，其中Z选自氢、非必要取代的烷基、卤烷基、非必要取代的环烷基、羟基、非必要取代的氨基、烷氧基、芳氧基、非必要取代的芳基、羧基和其衍生物。

35.权利要求26的光致变色化合物，其中R为选自聚醚低聚物、聚(C₁至C₄氟亚烷基)低聚物和聚(二-(C₁至C₁₀烃基)甲硅氧基)低聚物的低聚物。

36.权利要求26的光致变色化合物，其中R包括如下通式I(a)的基团

-(X)_p(R1)_q-R² I(a)

其中：

X选自氧、硫、氨基如C₁至C₆烷氨基、C₁至C₄亚烷基(优选亚甲基)；

p为0或1；

q为所述低聚物中单体单元R¹的数，优选为至少5；

R¹可以相同或不同，选自如下基团：

C₂至C₄亚烷基如亚乙基、亚丙基和亚丁基；

C₂至C₄亚烷基氧基；

C₂至C₄卤代亚烷基氧基；

二(C₁至C₁₀卤代烃基)甲硅氧基，其中烃基可为烷基、芳烷基取代芳基或芳基取代烷基；和

37.权利要求34的光致变色化合物，其中低聚物R选自如下通式(i)至(vii)：

(i)-(X)_p(CH₂CH₂O)_xR²

其中单体单元以无规或嵌段形式分布

(iv)-(X)pCH₂(CF₂CF₂)_xCF₃；

其中为烷基或芳基，且包括芳基的至少一部分

(vii)Xp(CF₂CF₂O)x-(CF₂)nCF₃

其中X、R²和p为上面定义的，x、v和y为重复单元数，并且其中存在至少一个低聚物基团，其中单体单元数(上面例子中的x或y+v)为至少7。

38.权利要求35的光致变色化合物，其中低聚物R通过选自如下通式IIa至IIk的任何一个连接基团与光致变色部分(PC)连接：

其中n为1至3；

-(X)p(C₂ to C₆ alkylene)-(X)p-(R) IIg

其中通式IIa至IIk中：

X可以相同或不同，为上面定义的；

R⁴选自羟基、烷氧基、氨基和取代氨基如烷氨基；

n为1至3的整数；

w为1至4的整数；

q为0至15的整数；

p，当具有一个以上时，可为相同为不同的，并为0或1；和

(R)显示用于连接低聚物R的基团。

39.权利要求36的光致变色化合物，其中光致变色部分(PC)选自色烯、螺噁嗪、俘精酸酐、fulgimides和偶氮染料。

40.权利要求37的光致变色化合物，其中光致变色部分(PC)选自：

(a)如下通式III的螺-噁嗪

在通式III中，R³、R⁴和R⁵可以相同或不同，并且各自为烷基、环烷基、环芳烷基、烷氧基、亚烷基氧基烷基、烷氧基羰基、氰基、烷氧基羰基烷基、芳基、芳烷基、芳氧基、亚烷基硫代烷基、酰基、酰氧基或氨基，R⁴和R⁵可一起形成环，R³、R⁴和R⁵可非必要地各自具有取代基；

(b)如下通式XX的色烯

其中

B和B’为非必要取代的苯基芳基和杂芳基；和

R²²、R²³和R²⁴独立地选自氢；卤素；C₁至C₃烷基；基团L(R)_n；和通式COW的基团，其中W为OR²⁵、NR²⁶R²⁷、哌啶基或吗啉代，其中R²⁵选自C₁至C₆烷基、苯基、(C₁至C₆烷基)苯基、C₁至C₆烷氧基苯基、苯基C₁至C₆烷基(C₁ to C₆烷氧基)苯基、C₁至C₆烷氧基C₂至C₄烷基和基团L(R)_n；R₂₆和R₂₇各自选自C₁至C₆烷基、C₅至C₇环烷基、苯基、被选自C₁至C₆烷基和C₁至C₆烷氧基的一个或两个基团取代的苯基和基团L(R)_n；R²²和R²³可非必要的形成与非必要取代的苯非必要稠合的5或6个环单元的羧环，其中选自B和B’、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶和R²⁷的至少一个取代基为基团L(R)_n；

(c)如下通式XXX的俘精酸酐和fulgimides：

其中

Q选自非必要取代的芳香基、非必要取代的杂芳香基(其中所述芳香基/杂芳香基可为单或多环芳香基/杂芳香基)；

R³⁰选自C₁至C₄烷基、C₁至C₄烷氧基苯基、苯氧基单-和二(C₁-C₄)烷基取代苯基或苯(C₁-C₄)

A’选自氧或＝N-R³⁶，其中R³⁶为C₁-C₄烷基或非必要取代的苯基，

R³⁴和R³⁵独立地表示C₁-C₄烷基、苯基或苯(C₁-C₄)烷基，或R³⁴和R³⁵中的一个为氢，另一个为上述基团之一，或R³⁴R³⁵＝表示adanantylidine基；和

其中Q、R³⁰、R³⁴、R³⁵和R³⁶中的至少一个包括基团L(R)_n；和

(d)如下通式XL的偶氮染料

其中：

R⁴⁰和R⁴¹独立地选自氢，C₁至C₆烷基，C₁至C₆烷氧基，-NR⁴²R⁴³，其中R⁴²和R⁴³为对R²⁶和R²⁷定义的；芳基(如苯基)，被选自C₁至C₆烷基和C₁至C₆烷氧基的一个或多个取代基取代的芳基，取代的C₁至C₆烷基，其中取代基选自芳基和C₁至C₆烷氧基，取代的C₁至C₆烷氧基，其中取代基选自C₁至C₆烷氧基芳基和芳氧基。

41.权利要求26的光致变色化合物，其中该化合物在标准光致变色浇铸试验中的褪色半衰期，与无低聚物的相应光致变色化合物相比差值为至少20％。

42.权利要求40的光致变色化合物，其中与无低聚物的相应光致变色化合物相比，褪色半衰期降低至少40％。

43.权利要求26的光致变色化合物，其中所述化合物通过非必要地包括连接剂基团的光致变色部分与预形成的低聚物反应形成。

44.权利要求26的光致变色化合物，其中所述化合物通过在光致变色部分上活性聚合引发生长低聚物链而形成。

45.包括权利要求26的光致变色化合物的光致变色制品。

46.权利要求45的光致变色制品，选自光学镜片，护面罩，护目镜，面罩，照相机镜片，窗户，汽车挡风玻璃，飞机和汽车透明物，塑料膜和片材，织物和涂料，和油墨。

47.一种制备光致变色化合物的方法，包括将光致变色部分与低聚物反应，由此提供光致变色化合物，其为包括光致变色部分和至少一个低聚物侧基的加合物。