CN1235984C - 双重固化树脂中的氟化光引发剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过组合物的双重固化制备耐刮痕涂层的一种方法，该组合物包括其中有至少一个非极性氟化烷基基团存在的表面活性的苯甲酰基化合物。本发明也涉及用于浓缩该涂层表面的表面活性光引发剂的一种方法，涉及新表面活性苯甲酰基化合物，其中至少有一个非极性氟化烷基基团，涉及其中有所述新表面活性的氟化光引发剂存在的组合物，和涉及一种改善可固化组合物在底物上流动的方法。

Description

双重固化树脂中的氟化光引发剂
本发明涉及一种通过对组合物进行双重固化而制备耐刮痕涂层的方法，其中的组合物含表面活性氟化光引发剂。
本发明也涉及一种用于对涂层表面中的表面活性光引发剂进行浓缩的方法，涉及新的表面活性的氟化光引发剂，其中含有该新表面活性的氟化光引发剂的组合物，并涉及一种改善在底物上可固化组合物的流动的方法。
使聚合物涂层暴露于紫外(UV)辐射的固化过程具备快速、经济合算和不需溶剂等一些优点。可光致固化的涂料组合物通常由三种组分组成：可聚合单体、光引发剂和任选的添加剂如颜料。
WO 93/12150披露了其中含有至少一个非极性氟化烷基基团的表面活性苯甲酰基化合物，和其作为光引发剂在UV-可固化聚合物组合物中的应用。这些表面活性苯甲酰基化合物的一个实例以下式表示：
其中非极性氟化烷基基团位于苯环的4-位。WO 93/12150也披露了其它光引发剂分子，其中氟化烷基基团处在苯甲酰基部分的不同位置，如在脂族侧链的羰基的α-或β-位。对于另一种情况，也可能存在两个非极性的氟化烷基，如在苯环的4-位并在脂族侧链中。
不管其用途多广，UV固化工艺的某些缺点是已知的。按照ConciseEncyclopedia of Polymer Science and Engineering(高分子科学和工程学简明百科全书)(J.I.Kroschwitz编辑)，John Wiley&Sons1990，ISBN 0-471-51253-2)，参看条目“photopolymerization(光致聚合作用)”，727页：“UV固化工艺的局限性包括奇特成形底物的利用和不透明涂层的固化。对耐候性或耐用性必需专门考虑，因为常规光稳定剂都趋于干扰UV固化过程。通过光吸收而被激活的潜稳定剂可减缓这个问题”。
为了克服这些问题和减少排放、节省能量以及获得耐刻蚀和划痕的透明涂层，涂料工业还在研究新的固化及/或涂布工艺。如US5,922,473公开的一种推荐路线，包括热固化涂布结合UV固化。这种UV固化可在热固化之前、期间或之后进行(“双重固化”)。为了提高涂层的抗机械冲击如刮痕的机械性能，双重固化工艺当前是涂布技术中的优选方法。对适用于聚合物组合物双重固化的适宜光引发剂的需求也越来越多。
已经令人惊奇地发现，其中含有至少一个非极性氟化烷基基团的表面活性苯甲酰基化合物是适用于聚合物组合物的双重固化的。氟化烷基基团可以在苯甲酰基分子上的不同位置，因此，实施方案1、2和3之间是不相同的。增大涂层上几层表面上的光引发剂浓度，其机械性能改善。
本发明涉及一种制备涂层的方法，其特征在于将包括如下化合物a和b的一种组合物涂布于一种载体上，并通过用波长从约200纳米直至红外线(IR)范围的电磁辐射进行照射并结合之前、同时或之后的热处理使之固化。所述组合物包括：
a)至少一种聚合引发剂，其化学式如下：
Figure C0181916700091
其中在实施方案(1)中
X  表示未端基团RaO-或RaRbN-；和1或2个
R1-R5，表示选自Rc-、Rc-Y-、Rc-Y-(CH2)x-、Rc-(CH2)x-Y-、Rc-Y-(CH2)y-O-、Rc-Y-(CH2)y-S-和Rx-Y-(CH2)y-NR8-的取代基；
其它的R1-R5表示氢或选自C1-C4烷基、羟基、羟基-C2-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基-C2-C4烷氧基、卤素、氨基和二-C1-C4烷氨基的取代基；或
其中在实施方案(2)中
X  表示末端基团，选自Rc-Y1-、Rc-(CH2)x-Y1-、Rc-Y-(CH2)y-O-和Rc-Y-(CH2)y-NR8-；和
R1-R5  表示氢或选自C1-C4烷基、羟基、羟基-C2-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基-C2-C4烷氧基、卤素、氨基和二-C1-C4烷氨基的取代基；或
其中在实施方案(3)中
X  表示末端基团，选自Rc-Y1-、Rc-(CH2)x-Y1-、Rc-Y-(CH2)y-O-和Rc-Y-(CH2)y-NR8-；和1或2个
R1-R5  表示取代基，选自Rc-、Rc-Y-、R-Y-(CH2)x-、Rc-(CH2)x-Y-、Rc-Y-(CH2)y-O-、Rc-Y-(CH2)y-S-和Rc-Y-(CH2)y-NR8-；
其它的R1-R5表示氢或选自C1-C4烷基、羟基、羟基-C2-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基-C2-C4烷氧基、卤素、氨基和二-C1-C4烷氨基的取代基；和
其中在实施方案(1)、(2)和(3)中
R6和R7彼此独立地表示C1-C12烷基、C2-C8链烯基、C5-C8环烷基或苯基-C1-C3烷基；或R6和R7一起表示C2-C8亚烷基、C3-C9氧杂亚烷基或C3-C9-氮杂亚烷基；
Ra和Rb彼此独立地表示氢、C1-C12烷基或C2-C6链烯基；或Ra和Rb一起表示C4-C5亚烷基，和连同与它们键接的氮原子形成可由-O-或-N-R8-隔断的5-或6-元环；
Rc  表示直链或支链的端链ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中Z表示-H或-F；p和q中的一个表示0-20的数字，另一个表示1-20的数字；
x  表示1-10的数字；
y  表示2-10的数字；
Y  表示二价取代基，选自-O-、-S-、-NR8-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-Si(R9)2-、-Si(R9)2-O-、-O-Si(R9)2-O-和-O-Si(R9)2-(CH2)x-；
Y1 表示二价取代基，选自-O-、-NR8-、-O-C(＝O)-、-O-Si(R9)2、-O-Si(R9)2-O-和-O-Si(R9)2-(CH2)x-；
R8 表示-H或C1-C12烷基；和
R9  表示C1-C12烷基或苯基；
和
b)可聚合的烯键式不饱和化合物；和任选地，作为另外的组分；可热交联的化合物；和/或另外的添加剂；和/或附加的光引发剂。
在本发明说明书范围内，上下文中所引用的通式和术语均优选按如下定义：
术语涂层定义为被涂布于适宜底物上的聚合产物层，适宜底物诸如金属、玻璃、陶瓷、木材、纸张、塑料、纺织品或其它。
术语组合物定义为任一种可涂布于适宜载体或底物上的均匀或非均匀混合物。这种组合物按其组分包括：
a)至少一种化学式为(I)的聚合引发剂；和
b)可聚合的烯键式不饱和化合物；和任选地，作为另外组分；
c)可热交联的化合物；和/或
d)另外的添加剂；和/或
e)附加的光引发剂。
组分a)聚合引发剂
化学式I包括在R1-R5和端基-X的定义范围内的聚合引发剂的三个不同结构实施方案：
按照实施方案(1)，端基X是短链的。至少一个非极性基团是聚合引发剂(I)苯环上的一个取代基，优选在4-位(对位)。
按照实施方案(2)，端基X是非极性的。聚合引发剂(I)中R1-R5表示氢或短链取代基。
按照实施方案(3)，端基X是非极性的。至少一个附加的非极性基团是聚合引发剂(I)苯环上的一个取代基，优选在4-位(对位)。
按照实施方案(1)，X表示其端基RaO-或RaRbN-。
在这些端基中，Ra和Rb彼此独立地表示氢、C1-C12烷基或C2-C6链烯基；或
Ra和Rb一起也表示C4-C5亚烷基，并连同与它们键接的氮原子形成可被附加杂原子-O-或基团-N-R8-隔断的5-或6-元杂环，例如Ra和Rb一起形成一个吗啉基环、哌啶基环或哌嗪基环。
优选端基X是例如羟基、二-C1-C4烷氨基如二甲基氨基或二乙基氨基、或吗啉基。
按照实施方案(1)，R1-R5中的1或2个表示选自Rc-、Rc-Y-、Rc-Y-(CH2)x-、Rc-(CH2)x-Y-、Rc-Y-(CH2)y-O-、Rc-Y-(CH2)y-S-和R c -Y-(CH2)y-NR8-的取代基。
Rc表示直链或支链的端链ZCF2(-O-C2F4)p-(cF2)q-，
其中
Z表示-H或-F；
p和q中的一个表示0-20的数字，另一个表示1-20的数字；
优选基团Rc含3-18个碳原子和最大数目的氟取代基(全氟烷基)，并且是直链(结合在1-位)的，如七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基、十七氟辛基或十九氟壬基。
Y，在组合基团Rc-Y-、Rc-Y-(CH2)x-、Rc-(CH2)x-Y-、Rc-Y-(CH2)y-O-、Rc-Y-(CH2)y-S-和Rc-Y-(CH2)y-NR8-中，优选表示二价取代基，选自-O-、-S-、-NR8-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-Si(R9)2-、-Si(R9)2-O-、-O-Si(R9)2-O-和-O-Si(R9)2-(CH2)x-。
Y1，在存在于端基Rc-Y1-和Rc-(CH2)x-Y1-中的组合基团中，优选表示二价取代基，选自-O-、-NR8-、-C(＝O)-O-、-O-Si(R9)2-、-O-Si(R9)2-O-和-O-Si(R9)2-(CH2)x-。
在这些组合基团中，R8表示-H或C1-C12烷基、优选C1-C4-烷基，如甲基或乙基。
取代硅原子的R9表示C1-C8烷基或苯基、如甲基、乙基或苯基。
在组合基团Rc-Y-中的二价取代基Y和Y1优选是-O-、-S-、-O-C(＝O)-和-O-Si(R9)2-(CH2)x-；
该组合基团Rc-Y-优选是1-七氟丙氧基、1-九氟丁氧基、1-十一氟戊氧基、1-十三氟己氧基，1-十五氟庚氧基、或1-十九氟壬氧基，或相应的硫代基团如1-七氟丙基硫代、1-九氟丁基硫代、1-十一氟戊基硫代、1-十三氟己基硫代、1-十五氟庚基硫代或1-十九氟壬基硫代，或全氟化直链C3-C18烷基碳酸的酰氧基团，如七氟丁酰氧基、九氟戊酰氧基、十一氟己酰氧基、十三氟庚酰氧基、十五氟辛酰氧基、十七氟壬酰氧基或十九氟癸酰氧基。
组合基团Rc-Y1-优选是1-七氟丙氧基、1-九氟丁氧基、1-十一氟戊氧基、1-十三氟己氧基，1-十五氟庚氧基或十九氟壬氧基，或全氟化的直链C3-C18烷基碳酸的酰氧基，如七氟丁酰氧基、九氟戊酰氧基、十一氟己酰氧基、十三氟庚酰氧基、十五氟辛酰氧基、十七氟壬酰氧基或十九氟癸酰氧基。
在组合基团Rc-Y-(CH2)x-中，指数x优选表示1-4的数字，Rc优选含3-12个碳原子和最大数目的氟原子。这些组合基团是例如1-七氟丙氧甲基、2-(1-七氟丙氧基)-乙基，1-九氟丁氧甲基，2-(1-九氟丁氧基)-乙基，1-十一氟戊氧甲基或2-(1-十一氟戊氧基)-乙基或相应的硫代衍生物，如1-七氟丙基硫代甲基、2-(1-七氟丙基硫代)-乙基、1-九氟丁基硫代甲基、2-(1-九氟丁基硫代)-乙基、1-十一氟戊基硫代甲基或2-(1-十一氟戊基硫代)-乙基。
在组合基团Rc-(CH2)x-Y-中，指数x优选表示1-4的数字，Rc优选含3-12个碳原子和最大数目的氟原子。这些基团是例如：3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛氧基、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十五氟壬氧基、3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10十七氟癸氧基、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-十九氟十一烷氧基或3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟十二烷氧基或相应的硫代衍生物如3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基硫代、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十五氟壬基硫代、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基硫代、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-十九氟十一烷基硫代或3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟十二烷基硫代。
在组合基团Rc-(CH2)x-Y1-中，指数x优选表示1-4的数字，Rc优选含3-12个碳原子和最大数目的氟原子。这些基团是例如3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛氧基、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十五氟壬氧基、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸氧基、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-十九氟十一烷氧基或3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟十二烷氧基。
在组合基团Rc-Y-(CH2)y-O-中，指数y优选表示2-4的数字，Y优选是-O-，Rc优选是全氟化直链C3-C18烷基碳酸的酰基基团，如七氟丁酰基、九氟戊酰基、十一氟己酰基、十三氟庚酰基、十五氟辛酰基或十七氟壬酰基。这些基团是例如2-七氟丁酰氧基乙氧基、2-九氟戊酰氧基乙氧基、2-十一氟己酰氧基乙氧基、2-十三氟庚酰氧基乙氧基、2-十五氟辛酰氧基乙氧基或2-十七氟壬酰氧基乙氧基。
另一个实施方案涉及组合基团Rc-Y-、Rc-Y1-和Rc-Y-(CH2)y-O-，其中指数y优选表示数字2-4，Y和Y1表示二价甲硅烷基。在Y中此二价甲硅烷基选自-Si(R9)2-、-Si(R9)2-O-、-O-Si(R9)2-O-和-O-Si(R9)2-(CH2)x-。在Y1中，此二价甲硅烷基选自-O-Si(R9)2，-O-Si(R9)2-O-和-O-Si(R9)2-(CH2)x-。R9优选表示甲基、乙基或苯基。Rc是例如十三氟己基、十五氟庚基、十七氟辛基、十九氟壬基或二十一氟癸基。这些基团是例如2-[(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)-二甲基甲硅烷氧基]-乙氧基、2-[(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十五氟壬基)-二甲基甲硅烷氧基]-乙氧基、2-[(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基)-二甲基甲硅烷氧基]-乙氧基、2[(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-十九氟十一烷基)-二甲基甲硅烷氧基]-乙氧基、或2-[(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟十二烷基)-二甲基甲硅烷氧基]-乙氧基。
组合基团Rc-Y-(CH2)y-S-和Rc-Y-(CH2)y-NR8-的结构类似于组合基团Rc-Y-(CH2)y-O-，其中Rc、指数y和-Y-定义同上述。
R8优选是C1-C4-烷基，如甲基或乙基。
在聚合引发剂(I)中，其它的R1-R5表示氢或取代基，此取代基选自C1-C4烷基即甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基、羟基、羟基-C2-C4烷基如2-羟乙基、C1-C4烷氧基如甲氧基或乙氧基、羟基-C2-C4烷氧基如2-羟乙氧基、卤素如氟、氯或溴、氨基和二-C1-C4烷氨基如二甲氨基或二乙氨基。
按照另一实施方案(2)，在聚合引发剂(I)中的端基X选自Rc-Y1-、Rc-(CH2)x-Y1-、Rc-Y-(CH2)y-O-和Rc-Y-(CH2)y-NR8-，尤其是端基选自Rc-Y1-、Rc-(CH2)x-Y1-和Rc-Y-(CH2)y-O-。这些组合基团类似于以上实施方案(1)中定义的相应基团。Rc、Y1、Y、x和y的定义也是类似的。
按照实施方案(2)，在聚合引发剂(I)中R1-R5表示氢或取代基，该取代基选自C1-C4烷基即甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基、羟基、羟基-C2-C4烷基如2-羟乙基、C1-C4烷氧基如甲氧基或乙氧基、羟基-C2-C4烷氧基如2-羟乙氧基、卤素如氯或溴、氨基和二-C1-C4烷氨基如二甲氨基或二乙氨基。
按照另一实施方案(3)，在聚合引发剂(I)中的端基X选自Rc-Y1-、Rc-(CH2)x-Y1-、Rc-Y-(CH2)y-O-和Rc-Y-(CH2)y-NRa-，尤其是端基选自Rc-Y1-、Rc-(CH2)x-Y1-和Rc-Y-(CH2)y-O-。这些组合基团类似于以上实施方案(1)中定义的相应基团。Rc、Y1、Y、x和y的定义也类似。
按照实施方案(3)，R1-R5中的1或2个表示取代基，选自Rc-、Rc-Y-、Rc-Y-(CH2)x-、Rc-(CH2)x-Y-、Rc-Y-(CH2)y-O-、Rc-Y-(CH2)y-S-和Rc-Y-(CH2)y-NR8-。这些组合基团类似于以上实施方案(1)中定义的相应基团。Rc、Y、x和y的定义也类似。
其它R1-R5表示氢或取代基，此取代基选自C1-C4烷基即甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基、羟基、羟基-C2-C4烷基如2-羟乙基、C1-C4烷氧基如甲氧基或乙氧基、羟基-C2-C4烷氧基如2-羟乙氧基、卤素如氯或溴、氨基和二-C1-C4烷氨基如二甲氨基或二乙氨基。
按照实施方案(1)、(2)和(3)，R6和R7是例如C1-C4烷基，尤其是甲基。优选R6和R7是甲基或一起是C3-C8亚烷基；尤其是和与它们键接的碳原子一起形成环己基环，或R6是C1-C4烷基，尤其乙基，且R7是烯丙基或苄基。
R6和R7优选是相同的，尤其是C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基。
化学式I的化合物可以用类似于WO 93/12150中所述的方法制备。
化学式I的许多化合物都是新的，并且同时是本发明的主题。
聚合引发剂(I)一般具有统一的概念，即它们作为组分a)存在于以上定义的组合物中。按照本发明方法，是通过热交联与UV交联结合的方法(“双重固化”)，将它们用于使自由基可聚合体系固化。试图通过浓缩组合物表面上的光引发剂，实现良好的表面固化。这是借助于化学式1的适宜光引发剂达到的。在某些情况下，采用化学式1的两种或多种光引发剂的混合物可能有利；例如采用在其制备过程中直接形成的混合物可能会有利。
按照本发明方法，表面性能的改进是通过在热固化涂布与UV固化结合(“双重固化”)所固化的组合物中使用光引发剂的方法实现的。
组分b)
可聚合的烯键式不饱和化合物含一个或更多个烯属双键。它们可以是低分子量(单体)或较高分子量(低聚)的。具有一个双键的单体实例是丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯和羟烷基酯，诸如丙烯酸的甲基、乙基、丁基、2-乙基己基和2-羟乙基酯，丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸的甲基酯和乙基酯。其另外的实例是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、乙烯醚如异丁基乙烯醚、苯乙烯、烷基苯乙烯和卤代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯和偏二氯乙烯。
具有一个以上双键的单体实例是：二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯和二丙烯酸双酚A酯、4，4′-双(2-丙烯酰氧乙氧基)二苯基丙烷、三丙烯酸三羟甲基丙烷、三丙烯酸或四丙烯酸的季戊四醇酯、丙烯酸乙烯基酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯和异氰脲酸三(2-丙烯酰乙基)酯。
较高分子量(低聚的)烯键式不饱和化合物的实例是：丙烯酸酯化环氧树脂、丙烯酸酯化或含乙烯基醚或含环氧基团的聚酯、聚氨酯和聚醚。这些不饱和低聚物的另外实例是不饱和聚酯树脂，它们可从马来酸、苯二甲酸和一种或多种二元醇获得。这些低聚物分子量约为500-3000。也可以采用乙烯醚的单体和低聚物，和具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯醚和环氧主链的马来酸酯封端的低聚物。尤其，带乙烯醚基团的低聚物与聚合物类的结合是适宜的，如WO 90/01512所述。用乙烯醚和马来酸官能化的单体的共聚物也是适宜的。这些不饱和低聚物也可称为预聚合物。
官能化丙烯酸酯也是适宜的。形成这些官能化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物的主链(基础聚合物)的适宜单体实例是例如：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯等。此外，在聚合过程中对适量功能单体共聚合，以便获得功能聚合物。利用酸官能单体如丙烯酸和甲基丙烯酸，可获得酸官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物。羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物是由羟基官能单体如甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸3，4-二羟丁酯产生的。环氧官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物，是利用环氧官能单体获得的，环氧官能单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2，3-环氧丁基酯、甲基丙烯酸3，4-环氧丁基酯、甲基丙烯酸2，3-环氧环己基酯、甲基丙烯酸10，11-环氧十一烷基酯等。由异氰酸酯官能化的单体，诸如间位异丙烯基-α，α-二甲苄基异氰酸酯，制备异氰酸酯官能化聚合物，也是可能的。
尤其适宜的是例如：烯属不饱和的单或多官能羧酸和多元醇或聚环氧化物的酯，和在链中或侧基中具有烯属不饱和基团的聚合物诸如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯和其共聚物、醇酸树脂、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚异戊二烯和异戊二烯共聚物、在侧链中具有(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物、和一种或多种这些聚合物的混合物。
适宜的单或多官能不饱和羧酸实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、马来酸和富马酸以及不饱和脂肪酸，诸如亚麻酸或油酸。优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸。
但是，在也可以用与不饱和羧酸混合的饱和的二羧酸或多羧酸。适宜的饱和二羧酸或多羧酸的实例包括例如：四氯邻苯二甲酸，四溴邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，己二酸，四氢化邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，偏苯三酸，庚二羧酸，癸二酸，十二烷二羧酸，六氢邻苯二甲酸等。
适宜的多元醇是芳族和尤其是脂族和环脂族的多元醇。芳族多元醇的实例是氢醌、4，4′-二羟基二苯基、2，2-二(4-羟苯基)-丙烷，酚醛清漆(novolak)和可溶酚醛树酯(resole)。聚环氧化物的实例是那些基于所述的多元醇、尤其是芳族多元醇和表氯醇的。在聚合物链或在侧基中含羟基的聚合物和共聚物也是适宜作为多元醇的，诸如聚乙烯醇和其共聚物，或聚甲基丙烯酸羟烷基酯或其共聚物。另外的适宜多元醇是具有羟基端基的低聚酯。
脂族和环脂族的多元醇的实例是优选具有2-12碳原子的亚烷基二醇，诸如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量优选200-1500的聚乙二醇、1，3-环戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-环己二醇、1，4-二羟甲基环己烷、甘油、三(β-羟基-乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。
可以通过一种或不同的不饱和羧酸使这些多元醇部分或完全酯化，对于偏酯中游离羟基有可能使之改性、例如醚化或用其它羧酸酯化。
这些酯类的实例是：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、八丙烯酸三季戊四醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸二季戊四醇酯、四-甲基丙烯酸二季戊四醇酯、八甲基丙烯酸三季戊四醇酯、二衣康酸季戊四醇酯、三衣康酸二季戊四醇酯、五衣康酸二季戊四醇酯、六衣康酸二季戊四醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二衣康酸1，4-丁二醇酯、三丙烯酸山梨糖醇酯、四丙烯酸山梨糖醇酯、季戊四醇改性三丙烯酸酯、四甲基丙烯酸山梨糖醇酯、五丙烯酸山梨糖醇酯、六丙烯酸山梨糖醇酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的低聚酯(oligoester acrylates and methacrylates)、二和三丙烯酸的甘油脂、1，4-环己烷二丙烯酸酯、分子量200-1500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯和其混合物。
适宜的 可聚合的烯键式不饱和化合物也是相同或不同不饱和羧酸的酰胺与优选具有2-6个、尤其2-4个氨基基团的芳族、环脂族和脂族多胺。这些多胺的实例是：乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-、1，3-或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、苯二胺、双苯二胺、二-β-氨乙基醚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和二(β-氨基乙氧基)-或二(β-氨基丙氧基)乙烷。另外的适宜多胺是在侧链中可能有另外的氨基的聚合物和共聚物，以及具有氨基端基的低聚酰胺。这些不饱和酰胺的实例是：亚甲基双丙烯酰胺、1，6-亚己基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰氨基丙氧基)乙烷、β-甲基丙烯酰胺基乙基甲基丙烯酸酯和N-[(β-羟乙氧基)乙基]-丙烯酰胺。
适宜的不饱和聚酯和聚酰胺是衍生于例如马来酸和二醇或二胺的。马来酸可能已被其它二羧酸部分替代。可以同时与烯属不饱和共聚单体例如苯乙烯一起使用它们。这些聚酯和聚酰胺也可以衍生于二元羧酸和烯属不饱和二醇或二胺，尤其是那些具有例如6-20个碳原子的较长链的。聚氨酯的实例是那些由饱和二异氰酸酯与不饱和二醇，或不饱和二异氰酸酯与饱和二醇所组成的聚氨酯。
聚丁二烯和聚异戊二烯及其共聚物是已知的。适宜的共聚单体包括，例如，烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯和氯乙烯。侧链中有(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物也是已知的。它们可以是例如酚醛清漆基环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物；已被(甲基)丙烯酸酯化了的乙烯醇或其羟烷基衍生物的均聚或共聚物；或已被羟烷基(甲基)丙烯酸酯酯化了的(甲基)丙烯酸酯的均聚和共聚物。
适宜的 可聚合的烯键式不饱和化合物也可以包括具有烯属不饱和键的单体和/或低聚物(预聚合物)的化合物，它们另外含至少一个或多个OH、NH2、COOH、环氧或NCO基团。特别重要的是例如含有活性官能团的不饱和丙烯酸酯。活性官能团可选自例如羟基、硫醇、异氰酸酯、环氧、酐、羧基、氨基或被保护了的氨基团。含OH基团的不饱和丙烯酸酯的实例是丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丁酯，以及丙烯酸缩水甘油酯。
这些不饱和化合物也可与不可光致聚合的成膜组分混合使用。这些组分可能是例如可以物理方式干燥的聚合物或其在有机溶剂中的溶液，诸如硝化纤维或乙酰丁酸纤维素。或者，它们可能是可化学或可热固化的树脂，诸如聚异氰酸酯、聚环氧化物或三聚氰胺树脂。在所谓光聚合和热交联的混杂系的应用中，伴随采用可热固化树脂是重要的。
这些可聚合的烯属不饱和化合物是作为组合物中的单一组分存在，或以任意所需混合物的方式存在。优选的是(甲基)丙烯酸多元醇酯的混合物。
在本发明具体实施方案中，这些可聚合的烯键式不饱和化合物可以是例如包括如下烯键式不饱和化合物的一种组合物：
b1)具有一个或更多个自由基可聚合的双键的化合物，它们另外含至少一个对加成和/或缩合反应(以上举出的实例)有活性的另外官能团；
b2)具有一个或更多个自由基可聚合的双键的化合物，它们另外含至少一个对加成和/或缩合反应有活性的另外官能团，此另外的活性官能团对组分b1)的另外活性官能团是辅助的或有活性的；
b3)任选地，至少一种单体、低聚和/或聚合化合物，其具有至少一个官能团是对除自由基可聚合双键外在组分b1)或组分b2)中存在的官能团有加成和/或缩合反应活性的。
在各例中，组分b2)带有对组分b1)有辅助或活性的基团。在一种组分中也可能存在不同类型的官能团。组分b3)构成一种含有对加成和/或缩合反应有活性并能与附加官能团b1)或b2)反应的官能团的另外组分，所述b1)或b2)是除自由基可聚合双键之外而存在的。组分b3)不含自由基可聚合双键。
这些组合b1)、b2)、b3)的实例可在WO 99/55785找到。
适宜活性官能团实例选自于例如羟基、异氰酸酯、环氧、酐、羧基和保护了的氨基团。实例已描述于上。
附加组分
按照本发明方法的可固化组合物可包括以下附加组分：
c)可热交联的化合物；和/或
d)另外的添加剂；和/或
e)附加的光引发剂。
如果此组合物不含如c)定义的任何可热交联的化合物，则为了获得双重可固化体系，该可聚合的烯键式不饱和化合物就必需是另外含至少一个或更多个OH、SH、NH2、COOH、环氧或NCO基团的具有烯键式不饱和键的单体和/或低聚化合物(预聚合物)的混合物。
按照本发明的优选实施方案，在可固化组合物中存在至少一种可热交联化合物作为组分c)，其含另外的烯键式不饱和官能团。
本发明的一个优选实施方案涉及一种方法，其特征在于所述的组合物作为另外的组分包括
c)至少一种可热交联的化合物，其可含另外的烯键式不饱和官能团；
并且其固化过程是通过用电磁辐射照射并结合之前、同时或随后的热处理而完成的，电磁辐射波长从约200纳米直至IR范围。
组分c)的成分是例如在本领域惯用的可热固化漆或涂层体系的成分。组分c)可由单一成分或不同成分的组合物构成。
组分c)是例如一般基于热塑或可热固化树脂的一种成膜粘合剂，主要是基于可热固化树脂的。其实例是醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂和聚氨酯树酯和其混合物。其实例如描述于Ullmann′s  Encyclopedia of IndustrialChemistry(乌尔曼工业化学百科全书)(第五版本，卷A18，漆料和涂料，第368-426页，VCH，DE-Weinheim 1991)。
组分c)也可以是一种可冷固化或可热固化的粘合剂，任选添加固化催化剂。可加速粘合剂完全固化的适宜催化剂被描述于例如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry(同上所述)，卷A18，第469页中。
粘合剂量，按组合物中固体总量计，可以为例如5-95％重量，优选10-90％重量，尤其40-90％重量。粘合剂可按使用领域和其所需特性诸如在含水溶剂体系和有机溶剂体系中的展开能力(developabilily)、对底物粘附力和对氧敏感性等加以选择。
适宜粘合剂是例如分子量约5,000-2,000,000，优选10,000-1,000,000的聚合物。
组分c)的实例是例如衍生于α，β-不饱和酸和其衍生物的低聚物和/或聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，用丙烯酸丁酯进行耐冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺及聚丙烯腈。组分c)的另外的实例是聚氨酯，其衍生于如下物质二者之一：
·具有游离羟基的聚醚、聚酯和聚丙烯酸酯，或
·脂族或芳族聚异氰酸酯，和其预产物。
因此，组分c)也包括例如衍生于取代丙烯酸酯的可交联丙烯酸树脂，如环氧丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯。醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂及其用三聚氰胺树脂、尿素树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、聚异氰酸酯、聚异氰脲酸酯和环氧树脂交联后的各种改性物，也可以是组分c)的一种成分。
适宜作为组分c)的具体粘合剂的实例是：
1)表面涂料，基于可冷交联或可热交联的醇酸树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂或三聚氰胺树脂或这些树脂的混合物，并任选地加有一种固化催化剂；
2)二组分聚氨酯表面涂料，基于含羟基基团的丙烯酸酯树脂、聚酯树脂或聚醚树脂及脂族或芳族异氰酸酯，异氰脲酸酯或聚异氰酸酯；
3)一组分聚氨酯表面涂料，基于封端异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯，它们是在烘干过程中被解封端的；也可能适当添加三聚氰胺树脂；
4)一组分聚氨酯表面涂料，基于脂族或芳族氨基甲酸乙酯或聚氨酯及含羟基团的丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂；
5)一组分聚氨酯表面涂料，基于脂族或芳族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯或在氨基甲酸乙酯结构中有游离胺基团的聚氨酯丙烯酸酯以及三聚氰胺树脂或聚醚树脂，任选地加有一种固化催化剂；
6)二组分表面涂料，基于(聚)酮亚胺和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯；
7)二组分表面涂料，基于(聚)酮亚胺和不饱和丙烯酸酯树脂或聚乙酰乙酸酯树脂或甲基丙烯酰胺甘醇酸酯甲酯；
8)二组分表面涂料，基于含羧基或氨基的聚丙烯酸酯和聚环氧化物；
9)二组分表面涂料，基于含酸酐基团的丙烯酸酯树脂和多羟基或多氨基组分；
10)二组分表面涂料，基于含丙烯酸酯的酸酐和聚环氧化物；
11)二组分表面涂料，基于(聚)噁唑啉及含酸酐基团的丙烯酸酯树脂、或不饱和丙烯酸酯树脂、或脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯；
12)二组分表面涂料，基于不饱和聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯；
13)热塑性聚丙烯酸酯表面涂料，基于与醚化三聚氰胺树脂结合的热塑性丙烯酸酯树脂或外部交联的丙烯酸酯树脂；
14)表面涂层体系，基于具有(甲基)丙烯酰基团和游离异氰酸酯基团的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，和基于与异氰酸酯反应的一种或多种化合物，例如游离的或酯化的多元醇。这些体系已被发表在例如EP-A-928800中。
一组优选的粘合剂包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)；纤维素酯和醚，诸如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素；聚乙烯醇丁缩醛、聚乙烯醇甲缩醛、环化橡胶、聚醚如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、氯化聚烯烃、聚氯乙烯、氯乙烯/偏二氯乙烯的共聚物、偏二氯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙酸乙烯酯、共聚(乙酸亚乙基/乙烯基酯)、聚合物如聚己内酰胺和聚(己二酰己二胺)、聚酯如聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(琥珀酸1，6-己二醇酯)。
封端的异氰酸酯也可以用于组分c)。这些被描述于例如“Organischer Metallschutz：Entwicklung und Anwendung vonBeschichtungsstoffen”，(Vincentz Verlag，DE-Hannover(1993)，159-160页)中。这些都是其中活性非常高的NCO基团通过与特定基例如伯醇、苯酚、乙酰乙酸酯、ε-己内酰胺、酞酰亚胺、咪唑、肟或胺的反应而被“封端”的化合物。被封端的异氰酸酯在液态体系中是稳定的，而且在有羟基存在时也是稳定的。加热后，封端剂被除去，并使NCO基团游离。
一组分(1C)和二组分体系(2C)可用作组分c)。这些体系的实例被描述于Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry(同上引述)卷A18，第404-407页中。
通过具体调整该组合物，例如改变粘合剂/交联剂的比例，使其组成最佳化是有可能。对于表面涂布技术领域的专业人员，这些措施应当都是已知的。
在按照本发明的固化方法中，组分c)优选是一种基于丙烯酸酯/三聚氰胺(和三聚氰胺衍生物)、二组分聚氨酯、一组分聚氨酯、二组分环氧/羧基或一组分环氧/羧基的混合物。这些体系的混合物也可能是例如一组分聚氨酯加有三聚氰胺(或其衍生物)。
组分c)优选是基于聚丙烯酸酯与三聚氰胺或基于三聚氰胺衍生物的一种粘合剂。优选的是基于聚丙烯酸酯和/或聚酯多元醇与未封端的聚异氰酸酯或聚异氰脲酸酯的一种体系。
组分c)也可以包括具有烯属不饱和键的单体和/或低聚化合物(预聚合物)，其另外含有至少一个或多个OH、NH2、COOH、环氧或NCO基团(＝c1)，这些基团能与粘合剂和/或组分c)的交联剂成分反应。涂布和热固化之后，其烯属不饱和键受紫外线辐射而被转化为交联的高分子量形式。这些组分c)的实例被描述于例如上述参考书Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry(同上引述)卷A18，第451-453页中；或S.Urano，K.Aoki，N.Tsuboniva和R.Mi zuguchi，Progress in Organic Coatings(有机涂料进展)，20(1992)，471-486页或H.Terashima和O.Isozaki，JOCCA 1992(6)，222页。
组分c1)可以是例如含OH基团的不饱和丙烯酸酯，例如丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丁酯或丙烯酸缩水甘油酯。组分c1)可以是任何所需结构的，(例如可含聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚等的单元)，只要它含一个烯属不饱和双键并另外含游离OH、COOH、NH2、环氧或NCO基团。
组分c1)也可例如通过使环氧官能的低聚物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而获得。具有乙烯基双键的OH官能低聚物的一个典型实例
Figure C0181916700241
是通过使CH2＝CHCOOH与
Figure C0181916700242
反应而获得的。
制备组分c1)的另一可能方法是例如使仅含一个环氧基团并在分子另一位置有一个游离OH基团的低聚物进行反应。
本发明的一个优选实施方案涉及一种方法，其特征在于可热交联的化合物c)是基于聚丙烯酸酯与三聚氰胺或三聚氰胺衍生物的组合物的一种粘合剂，或基于聚丙烯酸酯多元醇和聚酯多元醇与未封端的聚异氰酸酯或聚异氰脲酸酯，或聚酯多元醇与未封端的聚异氰酸酯或聚异氰脲酸酯的一种组合物。
按照本发明方法的可固化组合物可包括除以上所述组分外的各种添加剂d)。其实例是热抑制剂，其目的在于防止过早聚合，例如2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶-1-氧基-(4-羟基-TEMPO)和其衍生物，如双(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基-4-基)-癸二酸酯或多烷基-哌啶-N-氧基、3-芳基-苯并呋喃-2-酮和其衍生物如5，7-二-叔丁基-3-苯基-3H-苯并呋喃-2-酮、氢醌、氢醌衍生物、对甲氧基苯酚，β-萘酚和位阻酚如2，6-二(叔丁基)-对甲酚。为了提高对暗存储的稳定性，有可能例如利用铜化合物如铜的环烷酸盐、硬脂酸盐或辛酸盐、磷化合物如三苯基膦、三丁基膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三苄酯、季铵化合物如氯化四甲铵或氯化三甲基苄基铵、或羟胺衍生物如N-二乙基羟基胺。为了排除聚合过程中的大气氧，有可能添加石蜡或似蜡物质，这些物质由于不充分溶于聚合物而在开始聚合时迁移至表面，形成防止空气进入的透明表面层。同样可能的是应用氧不渗透层。可以添加例如羟苯基苯并三唑、羟苯基二苯甲酮、草酸酰胺或羟苯基-s-三嗪类型的UV吸收剂作为光稳定剂。可以使用单独的化合物或这些化合物的混合物，而同时用或不用空间位阻胺(HALS)。
这些UV吸收剂和光稳定剂的实例是：
1.2-(2′-羟苯基)苯并三唑类，例如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羟苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二-叔丁基-2′-羟苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二-叔戊基-2′-羟苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-双(α，α-二甲基苄基)-2′-羟苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)-羰乙基]-2′-羟苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰乙基]-2′-羟苯基)苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基-苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧基羰乙基)-苯基-苯并三唑、2，2′-亚甲基-双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-苯酚]；2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰乙基)-2′-羟苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；[R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2-，其中R＝3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2基苯基、2-[2′-羟基-3′-(α，α-二甲基苄基)-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑；2-[2′-羟基-3′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5′-(α，α-二甲基苄基)-苯基]苯并三唑；
2.2-羟基二苯甲酮类，如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2′，4′-三羟基和2′-羟基-4，4′-二甲氧基衍生物；
3.取代和未被取代的苯甲酸酯类，如水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸苯基酯、水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二-叔丁基苯基酯；
4.丙烯酸酯类，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲氧基羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲氧基羰基-对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲氧基羰基-β-氰乙烯基)-2-甲基吲哚；
5.空间位阻胺类，例如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟苄基丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与丁二酸的缩合物、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺与4-叔辛氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的直链或环状缩合物、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷-四羧酸酯、1，1′-(1，2-乙烷二基)-双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-十八烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二-叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂-螺[4，5]癸-2，4-二酮、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺与4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的直链或环状的缩合物、2-氯-4，6-双(4-正丁氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-双(3-氨丙基氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4，6-二(4-正丁氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-双(3-氨丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8三氮杂螺[4，5]癸-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶与4-十八烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺与4-环己氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物、1，2-双(3-氨丙基氨基)乙烷与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及4-丁氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(CAS登录号[136504-96-6])的缩合产物；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4，5]癸烷、7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4，5]癸烷和表氯醇的反应产物、1，1-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧羰基)-2-(4-甲氧苯基)乙烯、N，N′-双甲酰基-N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺、4-甲氧基-亚甲基-丙二酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐-α-烯烃共聚物与2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物、
6.草酰胺类，例如4，4′-二辛氧基草酰二苯胺、2，2′-二乙氧基草酰二苯胺、2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁草酰二苯胺、2，2′-双十二烷氧基-5，5′-二叔丁草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基草酰二苯胺、N，N′-双(3-二甲基氨丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酰二苯胺和其与2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁草酰二苯胺的混合物、邻-和对-甲氧基二取代的草酰二苯胺的混合物和邻-和对-乙氧基二取代的草酰二苯胺的混合物；
7. 2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪类，例如，2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5三嗪、2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟苯基]-4，6-双(2，4-二甲基-苯基)1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基-丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基-丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2-(2-羟苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2-{2-羟基-4[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟丙氧基]苯基}-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；
8.亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如，亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂酰二亚磷酸季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二异癸基二亚磷酸季戊四醇酯、双(2，4-二叔丁基苯基)二亚磷酸季戊四醇酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)二亚磷酸季戊四醇酯、二异癸基氧基二亚磷酸季戊四醇酯、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)二亚磷酸季戊四醇酯、双(2，4，6-三(叔丁基苯基)二亚磷酸季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇酯、四(2，4-二叔丁基苯基)二亚膦酸4，4′-联苯撑酯、6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯基[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocine、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯基[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocine、2，2′，2″-次氮基[三乙基三(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-双苯-2，2′-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基-(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-双苯-2，2′-二基)亚磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-1，3，2-dioxaphosphirane。
为了加速光致聚合步骤，有可能添加胺类作为另外的添加剂d)，例如添加三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、对二甲基氨基苯甲酸乙酯或米蚩酮。胺类的作用可以通过添加二苯甲酮型的芳族酮而增强。可以用来作为氧捕获剂的胺类是例如取代的N，N-二烷基苯胺，如EP-A-0 339841中所述。其它的促进剂、共引发剂和自氧化剂为硫醇、硫醚、二硫化物和膦，如在EP-A-0 438 123和GB-A-2,180,358中所述。
也可能对该组合物添加本领域惯用的链传递剂，其实例是硫醇、胺类和苯并噻唑。
添加作为另外的添加剂d)的能改变或增宽光谱灵敏度的光敏剂也可以加速光致聚合作用。这些光敏剂尤其包括芳族羰基化合物，诸如二苯甲酮和噻吨酮、尤其是异丙基噻吨酮、蒽醌和3-酰基香豆素衍生物、三联苯、二苯乙烯甲酮、和3-(芳酰亚甲基)-噻唑啉、樟脑醌、以及曙红、若丹明和赤藓红染料。
也可将上述胺类例如视为光敏剂。尤其在着色组合物的情况下，例如用二氧化钛着色的组合物的情况下，也可通过使用另外的添加剂d)即在热条件下形成自由基的一种组分，促进该固化过程，例如使用偶氮化合物，诸如2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、三氮烯、苯并噻二唑、五氮二烯(pentaazadiene)或过氧化合物，诸如过氧化氢或过氧碳酸盐，例如叔丁基氢过氧化物，如EP-A-0 245 639中所述。
这些组合物也可包括作为另外添加剂d)的例如可光还原染料、例如氧杂蒽、苯并氧杂蒽、苯并噻吨、噻嗪、派若宁、卟啉或吖啶染料，和/或可辐射分裂的三卤代甲基化合物。类似组合物在例如EP-A-0 445624中有所描述。
根据预定用途，惯用的另外添加剂d)是荧光增白剂，填料如高岭土、滑石、重晶石、石膏、白垩或类硅酸盐填料，颜料，染料，润湿剂和流动改进剂。
对于浓稠和着色涂层的固化，添加玻璃微珠或粉化的玻璃纤维是适宜的，例如如US-A-5,013,768中所述。
这些组合物也可包括着色剂和/或白色或彩色颜料。视预定用途而定，无机和有机颜料两者均可使用。这些添加剂对本领域的专业人员是已知的；其部分实例是：二氧化钛颜料，如金红石或锐钛矿型，炭黑，氧化锌如锌白，铁氧化物如氧化铁黄、氧化铁红，铬黄，铬绿，钛镍黄，群青蓝，钴蓝，钒酸铋、镉黄和镉红。有机颜料的实例为单和双偶氮颜料和其金属配合物、酞花青颜料、多环颜料如苝、蒽醌、硫靛蓝、喹吖啶酮和三苯基甲烷颜料，以及二酮吡咯并吡咯(diketo-pyrrolo-pyrrole)、异吲哚满酮(isoindolinone)如四氯异吲哚满酮、异二氢吲哚、二噁嗪、苯并咪唑酮和喹啉并酞酮(quinophthalone)颜料。可以将这些颜料单独或与其它组分成混合物的形式加至该组合物中。
视预定用途而定，以本领域的惯用量将所述颜料加至组合物中，例如按总重量计为1-60％重量，或10-30％重量。
这种组合物也可包括例如各种类别的有机着色剂，其实例为偶氮染料、甲川型染料、蒽醌染料和金属配合染料。惯用浓度按总重量计为例如0.1-20％，尤其是1-5％。
受到双重固化的组合物也可包括热干燥或固化催化剂作为附加添加剂d)。热干燥或固化催化剂的实例是例如有机金属化合物、胺类和/或膦。有机金属化合物是例如金属羧酸盐，尤其是Pb、Mn、Hf、Co、Zn、Zr或Cu金属的羧酸盐，或金属螯合物，尤其是金属Hf、Al、Ti或Zr的金属螯合物，或金属有机化合物例如有机锡化合物。金属羧酸盐的实例为Pb、Mn或Zn的硬酯酸盐，Co、Zn或Cu的辛酸盐，Mn和Co的环烷酸盐，或相应的亚油酸盐或树脂酸盐。金属螯合物的实例是乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水杨醛、水杨醛肟、邻羟苯乙酮或三氟乙酰乙酸乙酯的铝、钛或锆螯合物和这些金属的醇盐。有机锡化合物的实例为氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡和二辛酸二丁基锡。胺类的实例尤其为叔胺类，例如三丁胺、三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、N-二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉或二氮杂二环辛烷(三亚乙基二胺)和其盐类。另外的实例是例如三甲基苄基氯化铵。膦，例如三苯基膦，也可用作为固化催化剂。适宜的催化剂也被描述于例如参考书J.Bielemann著：“Lackadditive”(Wiley-VCH Verlag GmbH，DE-Weinheim，1998，244-247页)中。其实例为羧酸类，诸如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸和二壬基萘二磺酸。也可采用例如潜或封闭的磺酸，使酸封闭为离子或非离子型是可能的。使用这些催化剂的浓度是本领域所惯用的和本领域专业人员都已知的。
以上所述添加剂的选择视应用领域和该领域所需性能而定。上述添加剂d)在本领域是常用的，因此采用本领域的常用量。
按照本发明方法可固化组合物，除光引发剂a)和以上所述其它组分外，可包括各种已知光引发剂e)。其实例是与已知光引发剂的混合物，例如与以下化合物的混合物：樟脑醌、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮、苯乙酮衍生物如α-羟基环烷基苯基酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、二烷氧基苯乙酮、α-羟基-或α-氨基苯乙酮如(4-甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代-乙烷、(4-吗啉代-苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基-丙烷、4-芳酰基-1，3-二氧戊烷、安息香烷基醚和偶苯酰缩酮如偶苯酰二甲基缩酮、乙醛酸苯基酯和其衍生物、二聚乙醛酸苯基酯、过酸酯如二苯甲酮四羧酸过酸酯，如EP-A-0126 541中所述，单酰基膦氧化物如(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双酰基膦氧化物如双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基-戊-1-基)氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基-氧化膦或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4-二戊氧基苯基)氧化膦、三乙酰基膦氧化物、卤代甲基三嗪类如2-[2-(4-甲氧基苯基)-乙烯基]-4，6-双-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-(4-甲氧基-苯基)-4，6-双-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-(3，4-二甲氧基-苯基)-4，6-双-三氯-甲基-[1，3，5]三嗪、2-甲基-4，6-双-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、六芳基双咪唑/共引发剂体系，例如邻氯六苯基-双咪唑与2-巯基苯并噻唑一起、铁铈齐化合物或茂钛如双环戊二烯基-双(2，6-二氟-3-吡咯并苯基)钛或硼酸盐光引发剂。
上列光引发剂可用于混杂体系，即用于自由基可固化的和阳离子可固化的两种体系，其中还有另外的自由基硬化剂阳离子光引发剂，例如过氧化苯甲酰。其它适宜的过氧化物被描述于US-A-4,950,581(参见栏19，行17-25)中。也可以使用芳族锍、鏻或碘鎓盐类，如US-A-4,950,581中所述的那些(栏18，行60至栏19，行10)。
有利的是，所述光聚合组合物含光引发剂量为0.05-15重量％，优选0.1-5重量％，按该组合物计。在用其混合物时，所示光引发剂量与所添加的所有光引发剂的总合相关，即与光引发剂a)或混合的光引发剂a)与e)相关。
在UV交联和热交联组合物中，组分a)对e)的量比不是关键性的。“双重固化”体系是本领域的专业人员已知的，因此他们熟悉具体所用可UV和可热交联组分的最佳比例。例如，组合物可含组分b)和c)，比例例如为5∶95-95∶5，20∶80-80∶20，或30∶70-70∶30，例如40∶60-60∶40。
“双重固化”体系即包括可UV固化和可热固化的两种组分的体系的实例尤其可在US-A-5,922,473(栏6-10)中找到。也可以向按照本发明方法所用的组合物中添加溶剂或水。如果所用组合物没溶剂，则它们是例如粉末涂料组合物。
该粉末涂料组合物可以是基于含活性双键的固体树脂和单体，例如马来酸酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺和其混合物。配制粉末涂料组合物，可以采用对不饱和聚酯树脂与固体丙烯酰胺(例如甲基丙烯酰胺甘醇酸甲酯)和以上化学式I定义的自由基光引发剂进行混合的方法。配制粉末涂料组合物，也可以采用对不饱和聚酯树脂与固体丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚和一种按照本发明的光引发剂(或光引发剂混合物)进行混合的方法。这些粉末涂料组合物也可包括粘合剂，如DE-A-4 228 514和EP-A-0 636 669中所述，诸如：
1)不饱和树脂，来自(半)结晶或无定形不饱和聚酯、不饱和聚丙烯酸酯或其与不饱和聚酯的混合物，特别优选的是衍生于马来酸或富马酸的那些；
2)低聚或聚合交联剂，具有乙烯基醚-、乙烯基酯-或(甲基)丙烯酸酯官能团，特别优选的是乙烯基醚低聚物，诸如二乙烯基醚官能化的氨基甲酸乙酯；和
3)光引发剂。
涂层的制备是采用将干或液体的组合物、溶液或悬浮液涂布至底物上的方法完成的。溶剂和浓度的选择主要按组合物的性质和涂布方法决定。适宜溶剂是本领域专业人员已知的，尤其是在表面涂料技术中惯用的那些。溶剂应该是惰性的，即它不应参与对组分的任何化学反应，而且在涂布操作后它应该是通过干燥能被再次脱除的。适宜溶剂的实例是酮、醚和酯类，诸如甲乙酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甘醇单乙醚、二丙二醇二乙基醚、二氧己环、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、脂族烃如己烷、辛烷、癸烷；和石油溶剂如石油醚或芳烃如甲苯或二甲苯。
用已知涂布方法将这种组合物均匀涂布于底物上，例如采用旋涂、浸泡、刮涂，幕帘浇涂(curtain pouring)，刷涂或喷涂，尤其采用静电喷涂和逆辊涂布，和通过电泳淀积的方法。也可能将光敏层涂至暂时柔性的载体上，然后通过层压转移涂层的方法，涂布至最后底物上。
涂布量(层厚)和底物类型(层载体)取决于需用领域。干层厚度范围一般在约0.1μ-100μ以上，优选0.02-2厘米范围。
双重固化的另外应用是用于金属涂层，如金属片与管、听盒或瓶罐密封的表面涂层，和塑料涂层如PVC基地板或墙面的固化方面。纸张涂层固化的实例是对标签、记录套筒(record sleeve)或书皮涂上无色表面涂层。
用于本发明方法的组合物的感光灵敏度一般在约200-约600纳米范围(UV场)。例如在日光或人造光源光线中存在适宜的辐射。因此，有许多范围很广的光源类型可用。点源及平面辐射器(灯毯(carpets))是适宜的。其实例包括：碳弧灯、氙弧灯、中压汞弧灯、高压汞弧灯和低压汞弧灯，其中适当时还掺有金属卤化物(金属卤化物灯)，微波激发金属蒸气灯、激发二聚体灯、超光化荧光灯、荧光灯、氩白炽灯、闪光灯、照相泛光灯、发光二极管(LED)、电子束和X射线。灯与被辐照底物间的距离可按预定用途根据灯的类型和强度而加以变化，可以例如在2-150厘米。激光源如准分子激光器，诸如在248纳米下照射的氪F激光器是尤其适宜的。也可以使用可见光谱区的激光器。
如前所述，在本发明方法中，可以用电磁辐射照射并结合在照射之前、同时或之后的热固化的方法进行固化。
热固化是按照本领域专业人员已知的方法完成的。固化一般在加热炉中例如循环空气烤炉中、在电炉上、或用红外灯照射完成。固化也可能在室温下不用助剂完成，这取决于所用的粘接剂体系。固化温度一般为室温至200℃，例如25-150℃或50-150℃，或80-200℃。对于粉末涂料组合物或“旋管涂层(coil coat)”的表面涂料，其固化温度甚至可以更高，例如高达350℃。
作为涂料，用于本发明方法的如上定义的组合物适用于所有各种类型的底物，例如木材、纺织品、纸张、陶瓷、玻璃、塑料诸如聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚烯烃或乙酸纤维素底物，尤其是以薄膜形式用于诸如铝、铜、镍、铁、锌、镁、钴的金属或其合金上，和用于诸如对其要涂布保护层或通过成像方式曝光对其要涂布图像的GaAs或Si半导体上。
用上述定义的组合物对其涂布至少一个表面的涂后底物是本发明的另一个实施方式。
用于本发明方法的上述定义的组合物适合于各种具体目的，例如作为打印油墨，作为透明漆，作为白色表面涂层组合物，作为彩色着色表面涂层组合物，例如用于木材或金属，作为粉末涂料组合物，作为涂漆，尤其用于纸张、木材、金属或塑料，作为日光可固化油漆用于标明建筑结构和公路，用于照像复制过程，用于全息照相记录材料，用于成像记录工艺，或在生产用于筛网印刷屏蔽(masks)中用于以有机溶剂或利用含水/碱性介质显影的印刷版生产，作为补牙化合物，作为胶粘剂，作为压敏胶粘剂，作为层压树脂，作为刻蚀保护层或永久保护层，液膜和干膜，作为光构型的电介体，和作为用于电子线路的焊剂屏蔽(solder masks)，作为保护层用在任何类型筛网的滤色器制造过程中或用于在等离子显示器和电致发光显示器制造工艺的结构生产中，在光学转换开关、光栅(干扰光栅)的制造中，在借助于整体固化(透明模具的UV固化)或利用立体平面印刷工艺的三维制品制造中，如US A-4,575,330中所述，在复合物(如可任选包括玻璃纤维和/或其它纤维制品及其它辅料的苯乙烯聚酯)及其它厚层状组合物的生产中，在电子部件涂布或封接中，或作为光学纤维的涂层。这些组合物也适用于生产光学透镜，例如隐形眼镜或环代透镜(Fresnellenses)，以及用于医疗设备、辅助装置或植入物的生产中。这些组合物也可用于生产具有热致变特性(thermotropic properties)的凝胶，如DE-A-19 700 064和BP-A-0 678 534中所述。
众所周知，制备耐刮痕的耐用涂层工艺所用的光引发剂的工业实用性取决于用这些组合物对底物进行涂布时光引发剂分子的物相特性。要获得耐刮痕的耐用涂层，优选地是要集中待固化涂层表面的光引发剂分子。使表面活性光引发剂的非极性基团对涂层表面取向，就可实现这一点。聚合引发剂(I)具有可增大其在涂层表面上浓度的有利效应。
本发明也涉及一种通过双重固化浓缩涂层表面的表面活性光引发剂的方法，其特征在于将包括以下成分a)和b)的一种组合物：
a)至少一种聚合引发剂(I)，其中R1-R7和X定义同上；和
b)可聚合的烯键式不饱和化合物；和，任选作为另外的组分；可热交联的化合物；和/或另外的添加剂；和/或附加的光引发剂；
涂布于载体上，并用波长为约200纳米直至红外范围的电磁辐射照射结合之前、同时或之后的热处理使之固化。
具有非极性基团的光引发剂(I)也可起流动改进剂的作用，因为它们沿表面取向并通过非极性基团的存在影响其表面性质。添加其它的本领域常用流动改进剂也是可能的。其实例是硅氧烷化合物和氟代烃化合物，它们都是市售的。
本发明也涉及化学式I化合物作为流动改进剂的应用，任选地可与其它常用流动改进剂结合。
按照DIN 55945，流动(Flow)是被定义为“在涂布过程中静止液态涂料自身不同程度取平所有在其涂布过程中产生的不均匀性的能力”(参看J.Bielemann著，“Lackadditive”，VCH Weinheim 1998，第6章)。涂料组合物的流动与其流动特性和其表面张力密切相关。术语“流动改进剂”用于表示一种能通过降低粘度和/或表面张力而使湿涂层变成均匀流动薄膜的物质。对于粉末涂料组合物，流动改进剂还降低其熔体的粘度和玻璃化转变温度，而且也可起脱气剂的作用。应用流动改进剂可消除有损于涂层总体外观的流动及表面缺陷。流动和表面缺陷尤其包括桔皮效应、纹理形成、刮痕、鱼眼生成、通气敏感性、底物润湿、刷涂痕迹、流淌生成(run formation)、点刻、孔眼等。采用按照本发明作为流动改进剂的化合物，能降低表面张力。可以采用确定表面上液滴润湿角的方法计算表面张力(接触角测定法)。
因此，本发明也涉及一种改善在其所涂覆的底物上可固化组合物的流动的方法，该方法包括对可固化组合物添加至少一种定义同上述的聚合引发剂(I)。
本发明的一个优选实施方案涉及一种通过上述双重固化过程制备涂层的方法，其中在实施方案(1)和(3)中，苯基环对位上的R3表示取代基，其选自Rc-、Rc-Y-、Rc-Y-(CH2)x-、Rc-(CH2)x-Y-、Rc-Y-(CH2)y-O-、Rc-Y-(CH2)y-S-和Rc-Y-(CH2)y-NR8-；而其它的R1、R2、R4和R5表示氢或选自C1-C4烷基、羟基，羟基-C2-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基-C2-C4烷氧基、卤素、氨基和二-C1-C4烷基氨基的取代基。
本发明另一个特别优选的实施方案，作为示范例说明，涉及一种通过双重固化制备涂层的方法，其特征在于如上所述固化包括以下a)和b)的一种组合物：
a)至少一种聚合引发剂(I)，
其中实施方案(1)中
X  表示端基RaO-或RaRbN-；
R3 在苯基环对位上，表示取代基，其选自Rc-、Rc-Y-、Rc-Y-(CH2)x-、Rc-(CH2)x-y-、Rc-Y-(CH2)y-O-和Rc-Y-(CH2)y-S-；
和
R1、R2、R4和R5表示氢或选自C1-C4烷基、羟基、羟基-C2-C4烷基、C1-C4烷氧基和羟基-C2-C4烷氧基的取代基；或
其中在实施方案(2)中
X  表示选自Rc-Y1-、Rc-(CH2)x-Y1-和Rc-Y-(CH2)y-O-的端基；
R1-R5  表示氢或选自C1-C4烷基、羟基、羟基-C2-C4烷基、C1-C4烷氧基和羟基-C2-C4烷氧基的取代基；或
其中在实施方案(3)中
X  表示选自Rc-Y1、Rc-(CH2)x-Y1-和Rc-Y-(CH2)y-O-的端基；
R3 在苯基环对位上，表示选自Rc-、Rc-Y-、Rc-Y-(CH2)x-、Rc-(CH2)x-Y-、Rc-Y-(CH2)y-O-和Rc-Y-(CH2)y-S-的取代基；
R1、R2、R4和R5  表示氢或选自C1-C4烷基、羟基、羟基-C2-C4-烷基、C1-C4烷氧基和羟基-C2-C4烷氧基的取代基；和
其中在实施方案(1)、(2)和(3)中
R6、R7、Ra、Rb、Rc、x、y、Y、Y1定义同上述；和
b)可聚合的烯键式不饱和化合物；和、任选作为另外的组分；可热交联的化合物；和/或另外的添加剂；和/或附加光引发剂。
本发明的一个特别优选的实施方案涉及一种通过双重固化制备涂层的方法，其特征在于如下所述对包含如下a)和b)的一种组合物进行固化：
a)至少一种聚合引发剂(I)，其中
其中在实施方案(1)中
X  表示端基RaO-或RaRbN-；和
R3  在苯基环对位上，表示取代基，其选自Rc-(CH2)x-y-或Rc-Y-(CH2)y-O-的，并且其它R1、R2、R4和R5表示氢；
其中在实施方案(2)中
X  表示端基Rc-Y1-，和
R1-R5 表示氢；或
其中在实施方案(3)中
X  表示端基Rc-Y1-；和
R3 在苯基环对位上，表示取代基Rc-Y-(CH2)y-O-，并且其它R1、R2、R4和R5表示氢；和
其中在实施方案(1)、2)和(3)中
R6和R7彼此独立地是C1-C12-烷基或苄基；
Ra和Rb彼此独立地表示氢或C1-C12烷基；或Ra和Rb与同它们所键接的氮原子一起形成吗啉基、哌啶基或哌嗪基环。
Rc 表示直链或支链端链ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中Z表示-H或-F；p和q之一表示0-20的数字，另一个表示1-20的数字；
x  表示1-10的数字；
y  表示2-10的数字；
Y和Y1彼此独立地表示二价取代基，其选自-O-、-S-、--O-C(＝O)-和-O-Si(R9)2-(CH2)x-；
R9 是C1-C8烷基或苯基；
b)可聚合的烯键式不饱和化合物；和任选作为另外的组分；可热交联的化合物；和/或另外的添加剂；和/或附加的光引发剂。
本发明另一个非常优选的实施方案涉及一种通过双重固化并采用定义于下的新化合物制备涂层的方法。该方法的特征在于将一种组合物包括：
a)至少一种化学式如下的聚合引发剂：
Figure C0181916700381
其中在实施方案(1)中
X  表示端基RaO-或RaRbN-；和
R  表示取代基，其选自Rc-Y-、Rc-Y-(CH2)x-、Rc-(CH2)x-y-、Rc-Y-(CH2)y-O-、Rc-Y-(CH2)y-S-；和Rc-Y-(CH2)y-NR8-；
或
其中在实施方案(2)中，
X  表示端基，选自Rc-Y1、Rc-(CH2)x-Y1-或Rc-Y-(CH2)y-O-；
和
R  表示氢或选自C1-C4烷基、羟基、羟基-C2-C4烷基、C1-C4烷氧基和羟基-C2-C4烷氧基的取代基；或
其中在实施方案(3)中
X  表示端基，选自Rc-Y1-、Rc-(CH2)x-Y1-或Rc-Y-(CH2)y-O-；
和
R  表示选自Rc-Y-、Rc-Y-(CH2)x-、Rc-(CH2)x-Y-、Rc-Y-(CH2)y-O-、Rc-Y-(CH2)y-S-和Rc-Y-(CH2)y-NR8-的取代基；
和
其中在实施方案(1)、(2)、(3)中
R6、R7、R8、R9同上化学式1所定义，
Ra、Rb和Rc同上化学式1所定义，
x和y同上化学式1所定义，
Y和Y1同上化学式1所定义，
b)可聚合的烯键式不饱和化合物；和任选作为另外的组分；热可交联的化合物；和/或另外的添加剂；和/或附加的光引发剂；
涂布于载体上并通过用波长为约200纳米直至红外范围的电磁辐射进行照射结合之前、同时或之后的热处理而使之固化。
本发明另一个实施方案涉及一种用电磁辐射照射并用定义于下的化学式I′的新化合物制备涂层的方法。此方法特征在于将一种组合物，包括：
a)至少一种定义同上的化学式I′的聚合引发剂；和
b)可聚合的烯键式不饱和化合物及；和任选的另外添加剂；和/或附加光引发剂；
涂布于载体上并通过用波长为约200纳米直至红外范围的电磁辐射进行照射而使之固化，条件是其内不包括如下化学式：
Figure C0181916700391
的化合物。
在利用电磁辐射的固化工艺中这种化合物的制备和应用被描述于WO 93/12150中。
本发明另一个实施方案涉及一种浓缩涂层表面的表面活性光引发剂的方法，所述涂层是通过用波长为约200纳米直至红外范围的电磁辐射照射结合之前、同时或之后的热处理而被固化(双重固化)。这种方法的特征在于将一种组合物，包括：
a)至少一种聚合引发剂(1′)，其中R、R6、R7和X定义同上述，
和
b)可聚合的烯键式不饱和化合物；和任选作为另外的组分；可热交联的化合物；和/或另外的添加剂；和/或附加的光引发剂；
v涂布于一种载体上并用波长为约200纳米直至红外范围的电磁辐射照射结合之前、同时或之后的热处理使之固化。
本发明另一个实施方案涉及一种通过电磁辐射照射而 浓缩涂层表面的表面活性光引发剂的方法。这种方法的特征在于将一种组合物，包括：
a)至少一种聚合引发剂(I′)；其中R、R6、R7和X定义同上述，
和
b)可聚合的烯键式不饱和化合物；和任选的另外添加剂；和/或附加的光引发剂；
涂布于一种载体上，并通过波长为约200纳米直至红外范围的电磁辐射对其照射，使之固化，前提条件是其内不包括如下化学式：
的化合物。
本发明也涉及如上所述化学式(I′)的新聚合引发剂，前提条件是不包括如下化学式：
的化合物。
化学式I和I′的化合物是用本身已知的方法制备的，如通过进行如下反应：
1)使化学式如下的化合物：
其中
Y  表示氧或硫；
与引入选自Rc-Y-、Rc-Y-(CH2)x-、Rc-(CH2)x-Y-、Rc-Y-(CH2)y-O-、Rc-Y-(CH2)y-S-、Rc-Y-(CH2)y-NR8-的取代基的一种活性官能衍生物进行反应：或
2)使化学式如下的化合物
Figure C0181916700412
其中
Y  表示氧、-NH-、或硫；
X′ 表示羟基或氨基
与引入选自Rc-Y-、Rc-Y-(CH2)x-、Rc-(CH2)y-Y-、Rc-Y-(CH2)y-O-、Rc-Y-(CH2)y-S-、和Rc-Y-(CH2)y-NR8-和相应选自Rc-Y1-、Rc-(CH2)x-Y1-和Rc-Y-(CH2)y-O-的取代基的一种活性官能衍生物进行反应。
引入上述取代基的活性官能衍生物是例如酰基卤如酰基氯或酰基溴，或羧酸酐，或相应于上述基团的烷基或甲硅烷基卤化物。该反应优选在适宜碱如三乙胺或二氮杂双环[5，4，0]十一-8-烯(DBU)的存在下进行。
本方法优选实施方案是通过若干实施例得以说明的。
本发明优选 实施方案(1)涉及选自以下实施例的化学式I′的一组特定的聚合引发剂，其中n表示3-20的一个数字：
实施例5a和6a
Figure C0181916700421
一种化学式I′的化合物，其中
X  RaO，
R  在对位，是Rc-Y-(CH2)y-O-，
R6和R7是C1-C12烷基，(甲基)
Ra 是氢，
Rc 表示直链或支链的端链ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中Z表示-F；p＝0，q＝2-20、
y  是2；
Y  表示一种二价取代基-C(＝O)-O-。
(实施例7)
Figure C0181916700422
一种化学式I′的化合物，其中
X  RaO，
R  在对位，是Rc-Y-(CH2)y-O-，
R6和R7是C1-C12烷基，(甲基)
Ra 是氢，
Rc  表示直链或支链的端链ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中Z表示-F；p＝0，q＝2-20，
y  是2；
Y  表示二价取代基-O-Si(R9)2-(CH2)x-；
R9 是甲基，
x  是2。
(实施例8，9和10)
一种化学式I′的化合物，其中
X  RaRbN；
R  在对位，是Rc-(CH2)x-y-，
R6和R7是C1-C12烷基，(甲基)
RaRb连同与它们键接的氮原子一起形成由0隔断的6元环(吗啉基)，
Rc  表示直链或支链的端链ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中Z表示-F；p＝0，q＝2-20，
x  是2；
Y  表示二价取代基-S-。
(实施例11和12)
Figure C0181916700432
化学式I′的一种化合物，其中
X  RaRbN；
R  在对位，是Rc-(CH2)x-y-，
R6 是C1-C4烷基，
R7 是苄基，
RaRb是甲基，
Rc 表示直链或支链的端链ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中Z表示-F；p＝0，q＝2-20，
x  是2；
Y  表示二价取代基-S-。
本发明的一种优选 实施方案(2)涉及选自以下实施例的化学式I′的一组特定的聚合引发剂：
实施例1和3
化学式I′的一种化合物，其中
X  是Rc-Y1-，
R OH，
R6和R7是甲基，
Rc 表示直链或支链的端链ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中Z表示-F；p＝0，q＝2-20，
Y1  是-O-C(＝O)-。
实施例2，4和6a
Figure C0181916700442
化学式I′的一种化合物，其中
X  是Rc-y1-，
R  甲氧基或羟基-C2-烷氧基，
R6和R7是甲基，
Rc  表示直链或支链的端链ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中Z表示-F；p＝0，q＝2-20，
Y1 是-O-C(＝O)-。
本发明的一种优选实施方案(3)涉及选自以下实施例的化学式I′的一组特定聚合引发剂：
实施例5b和6c
Figure C0181916700451
化学式I′的一种化合物，其中
X  是Rc-Y1-，
R  在对位，是Rc-Y-(CH2)y-O-，
R6 是甲基，
R7 是甲基，
Rc 表示直链或支链的端链ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中Z表示-F；p＝0，q＝2-20，
y  是2；
Y、Y1 是-O-C(＝O)-。
本发明也涉及一种组合物，包括：
a)至少一种聚合引发剂(I′)，其中R、R6和R7和X定义同上述，前提是不包括如下化学式
的化合物；和
b)可聚合的烯键式不饱和化合物。
在这些组合物中的组分b)类似于上述有关包括化学式(I)的聚合引发剂的组合物的组分b)。
一种优选实施方案涉及一种组合物，包括作为任选组分的：
a)至少一种可热交联的化合物；
b)另外的添加剂；和
c)附加的光引发剂。
组分c)、d)和e)类似于上述有关包括化学式(I)聚合引发剂的组合物的组分。
以下实施例说明本发明，但非对其范围进行限制：
实施例
实施例1
七氟丁酸1-(4-羟基苯甲酰基)-1-甲基乙基酯
(R1＝R2＝R4＝R5＝H；R3＝-OH；R6＝R7＝CH3；X＝Rc-Y1-，其中y1＝-O-C(＝O)-；Rc＝ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中p＝0，q＝2，Z＝F)
在室温和氩保护气氛下，将3.19克(31.5毫摩尔、2.03当量)的三乙胺和0.1克(0.82毫摩尔、0.053当量)的4-二甲基氨基吡啶加至2.79克(15.5毫摩尔，1当量)的2-羟基-1-(4-羟苯基)-2-甲基-1-丙酮在80毫升二氯甲烷的溶液中。在10分钟内加入3.95克(17毫摩尔，1.1当量)的七氟丁酰基氯，并在室温下搅拌该溶液22小时。在真空下脱出该溶剂，并用100毫升二乙醚溶解其残余物。用100毫升5％盐酸处理该溶液，并用二乙醚萃取其水相两次。用5％HCl(2×150毫升)、饱和NaHCO3(2×200毫升)溶液及盐水(2×200毫升)洗涤合并后的有机相。用MgSO4干燥该有机相，并在真空下对其进行蒸发。获得白色固体，通过己烷再结晶，得到4.71克(81％)的标题化合物(CAS命名法：3，3，4，4，4-七氟-丁酸2-(4-羟基-苯基)-1，1-二甲基-2-氧代-乙酯)，为白色固体。
熔点：89℃；UV(CH3CN)：在279纳米最大(e：12797)；1H-NMR(CDCl3)：7.85(m，2H芳族)，6.79(m，2H芳族)，1.75(s，6H，2CH3)；M/z(E1)：376(M+)；
元素分析C14H11F7O4：
 ％C   ％H  ％F
计算值实测值  44.6945.90   2.952.85  35.3534.68
实施例2
七氟丁酸1-(4-甲氧苯甲酰基)-1-甲基乙基酯
(R1＝R2＝R4＝R5＝H；R3＝-OCH3；R6＝R7＝-CH3；X＝Rc-y1-，其中Y1＝-O-C(＝O)-；Rc＝ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中p＝0，q＝2，Z＝F)
将2.5克(6.65毫摩尔)的实施例1的产物溶于THF/1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(DMPU，80毫升，1∶4)的混合物中，并在氩保护气氛下于1小时内加至在THF/DMPU(19毫升，1∶4)混合物中有0.32克(7.31毫摩尔，1.1当量)NaH(55-65％油分散体系)的悬浮液中。在30分钟内加入1.04克(7.31毫摩尔、1.1当量)碘甲烷的10毫升THF/DMPU(1∶4)溶液。在室温下搅拌该混合物24小时，对其倒入100毫升水，并用叔丁基甲醚(TBME)对其萃取。用水洗涤后，用MgSO4干燥有机相，并在真空下进行蒸发。用急骤层析法(FC)提纯所得黄色液体。得到0.65克(25％)无色液体的标题化合物(CAS命名法：2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酸2-(4-甲氧基苯基)-1，1-二甲基-2-氧代-乙酯)。
UV(CH3CN)：在280纳米最大(e：16 607)；1H-NMR(CDCl3)：7.84(m，2H芳族)，6.78(m，2H，芳族)，3.73(s，3H，O-CH3)，1.75(s，6H，2CH3)。
施施例3
十五氟辛酸1-(4-羟基苯甲酰基)-1-甲基乙基酯
Figure C0181916700481
(R1＝R2＝R4＝R5＝H；R3＝-OH；R6＝R7＝-CH3；X＝Rc-Y1-，其中Y1＝-O-C(＝O)-；Rc＝ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中p＝0，q＝6，Z＝F)
该标题化合物的制备采用类似于实施例1的方法，用1摩尔当量的2-羟基-1-(4-羟苯基)-2-甲基-1-丙酮和1.1摩尔当量的十五氟辛酰基氯。
UV(CH3CN)：在277纳米最大(e：14713)；1H-NMR(CDCl3)：7.95(m，2H芳族)，6.82(m，2H，芳族)，1.56(s，6H，2CH3)；M/z(Cl)：577(MH+)；
元素分析C18H11F15O4：
 ％C  ％H  ％F
计算值实测值  37.5237.35  1.921.69  49.4549.33
实施例4
十五氟辛酸酸1-(4-甲氧基苯甲酰基)-1-甲基乙基酯
Figure C0181916700482
(R1＝R2＝R4＝R5＝H；R3＝-OCH3；R6＝R7＝-CH3；X＝Rc-Y1-，其中Y1＝-O-C(＝O)-；Rc＝ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中p＝0，q＝6，Z＝F)
该标题化合物的制备采用类似于实施例3通过对实施例3的产物进行甲基化的方法。
UV(CH3CN)：在279纳米最大(e：15 908)；1H-NMR(CDCl3)：8.06(m，2H芳族)，6.94(m，2H芳族)，3.88(s，3H，O-CH3)，1.64(s，6H，2CH3)。
实施例5
七氟丁酸2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苯氧基]-乙酯(5a)
和七氟丁酸1-[4-(2-七氯丁酰氧基)-乙氧基苯甲酰基]-1-甲基乙 基酯(5b)
(5a：R1＝R2＝R4＝R5＝H；R3＝-O-(CH2)y-Y-Rc；y＝2；R6＝R7＝-CH3；X＝-OH；Y＝-O-C(＝O)-；Rc＝ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中p＝0，q＝2，Z＝F)
(5b：R1＝R2＝R4＝R5＝H；R3＝-O-(CH2)y-Y-Rc；y＝2；R6＝R7＝-CH3；X＝-Y1-Rc；Y＝Y1＝-O-C(＝O)-；Rc＝ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中p＝0，q＝2，Z＝F)
该标题化合物的混合物是采用类似于实施例1的方法，用1摩尔当量的2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-甲基-丙-1-酮和1.1摩尔当量的七氟丁酰基氯制备的。
5a(CAS命名法：2，2，3，3，4，4，4-七氟-丁酸2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苯氧基]-乙酯)
UV(CH3CN)：在270纳米最大(e：15470)；1H-NMR(CDCl3)：8.06(m，2H芳族)，6.92(m，2H芳族)，4.74(m，2H，CH2-O-Ph)，4.32(m，2 H，CH2-CH2-O-Ph)，1.60(s，6H，2CH3)；M/z(Cl)：421(MH+)。
5b(CAS命名法：2，2，3，3，4，4，4-七氟-丁酸2-{4-[2-(2，2，3，3，4，4，4-七氟-丁酰基氧基)-乙氧基]-苯基｝-1，1-二甲基2-氧代-乙酯)
UV(CH3CN)：在276纳米最大(e：16 610)；1H-NMR(CDCI3)：8.16(m，2H，芳族)，7.10(m，2H，芳族)，4.94(m，2H，CH2-O-Ph)，4.50(m，2H，CH2-CH2-O-Ph)，2.02(s，6H，2CH3)；M/z(Cl)：617(MH+)。
实施例6
十五氟辛酸2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苯氧基]-乙酯(6a)，十 五氟辛酸1-(4-(2-羟乙氧基苯甲酰基)-1-甲基-乙酯(6b)和十五氟辛 酸1-[4-(2-十五氟辛酰氧基)-乙氧基苯甲酰]-1-甲基乙基酯(6c)
(6a：R1＝R2＝R4＝R5＝H；R3＝-O-(CH2)y-Y-Rc；y＝2；R6＝R7＝-CH3；X＝-OH；Y＝-O-C(＝O)-；Rc＝ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中p＝0，q＝6，Z＝F)
(6b：R1＝R2＝R4＝R5＝H；R3＝-O-(CH2)y-OH；y＝2；R6＝R7＝-CH3；X＝-Y1-Rc；Y1＝-O-C(＝O)-；Rc＝ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中p＝0，q＝6，Z＝F)
(6c：R1＝R2＝R4＝R5＝H；R3＝-O-(CH2)y-Y-Rc；y＝2；R6＝R7＝-CH3；X＝-Y1-Rc；Y＝Y1＝-O-C(＝O)-；Rc＝ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中p＝0，q＝6，Z＝F)
该标题化合物的混合物是按照类似于实施例1的方法，利用1摩尔当量的2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-甲基-丙-1-酮和1.1摩尔当量的十五氟辛酰基氯制备的。
6a(CAS命名法：2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟-辛酸2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苯氧基]-乙酯)
UV(CH3CN)：在269纳米最大(e：15 837)；1H-NMR(CDCl3)：8.00(m，2H，芳族)，6.87(m，2H，芳族)，4.69(m，2H，CH2-O-Ph)，4.26(m，2H，CH2-CH2-O-Ph)，1.56(s，6H，2CH3)；M/z(Cl)：621(MH+)。
6b(CAS命名法：2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟-辛酸-2-[4-(2-羟基-乙氧基)-苯基]-1，1-二甲基-2-氧代-乙酯)。
UV(CH3CN)：在279纳米最大(e：19 357)；1H-NMR(CDCl3)：7.88(m，2H，芳族)，6.85(m，2H，芳族)，4.06(m，2H，CH2-O-Ph)，3.93(m，2H，CH2-CH2-O-Ph)，1.73(s，6H，2CH3)；M/z(Cl)：621(MH+)。
6c(CAS命名法：2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟-辛酸1，1-二甲基-2-氧代-2-{4-[2-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟-辛酰氧基)-乙氧基]苯基}-乙酯)
UV(CH3CN)：在272纳米最大(e：14 417)；1H-NMR(CDCl3)：7.90(m，2H，芳族)，6.84(m，2H，芳族)，4.67(m，2H，CH2-O-Ph)，4.24(m，2H，CH2-CH2-O-Ph)，1.76(s，6H，2CH3)；M/z(Cl)：1017(MH+).
实施例7
1-｛4-[2-((3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸 基)-二甲基甲硅烷氧基)-乙氧基]-苯基}-2-羟基-2-甲基-丙-1-酮
Figure C0181916700511
(R1＝R2＝R4＝R5＝H；R3＝-O(CH2)y-Y-Rc；y＝2；R6＝R7＝-CH3；X＝-OH；Y＝-O-Si(R9)2-(CH2)y-；x＝2；R9＝-CH3；Rc＝ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中p＝0，q＝7，Z＝F)
该标题化合物是按照类似于实施例1的方法，用1摩尔当量的2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-甲基-丙-1-酮和1摩尔当量的氯-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基)-二甲基甲硅烷制备的。
UV(CH3CN)：在274纳米最大(e：15 500)；1H-NMR(CDCl3)：7.86(m，2H，芳族)，6.74(m，2H，芳族)，4.56(s，OH)，3.92(m，2H，CH2-O-Ph)，3.80(m，2H，CH2-CH2-O-Ph)，1.90(m，2H，CH2-CH2-Si)，1.42(s，6H，2CH3)，0.64(m，2H，CH2-Si)，0.01(s，6H，2CH3-Si)；M/z(Cl)：729(MH+).
实施例8
1-[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基硫 代)-苯基]-2-甲基-2-吗啉-4-基-丙-1-酮
(R1＝R2＝R4＝R5＝H；R3＝-Y-(CH2)x-Rc；x＝2；R6＝R7＝-CH3；X＝-NRaRb；-Ra-Rb-＝(CH2)2-O-(CH2)2-；Y＝-S-；Rc＝ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中p＝0，q＝7，Z＝F)
在200毫升烧瓶中，将10.7克(40毫摩尔)1-[4-氯代苯基)-2-甲基-2-吗啉-4-基-丙-1-酮及23.0克(48毫摩尔)Lodyne921BI(C8F17CH2-CH2-SH)溶于50毫升二甲基乙酰胺中。加入11克K2CO3并加热该悬浮液18小时至90℃。接着，使该悬浮液与水及甲苯混合。分离出水后，用乙醚稀释有机相，并用2N HCI溶液萃取几次。蒸发溶剂后，用温热的乙醇稀释黑色残余物，并用活性碳进行处理。从乙醇中使所得结晶再结晶，并在83-86℃下使之熔化。
元素分析C24H22F17NO2S：
 ％C  ％H  ％N  ％S  ％F
计算值实测值  40.5238.25  3.122.70  1.971.80  4.505.73  45.3949.30
实施例9
2-甲基-2-吗啉-4-基-1-[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三 氟辛基硫代)-苯基]-丙-1-酮
(R1＝R2＝R4＝R5＝H；R3＝-Y-(CH2)x-Rc；x＝2；R6-R7＝-CH3；X＝-NRaRb；-Ra-Rb-＝(CH2)2-O-(CH2)2-；Y＝-S-；Rc＝ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中p＝0，q＝5，Z＝F)
在200毫升烧瓶中，使10.7克(40毫摩尔)1-(4-氯代苯基)-2-甲基-2-吗啉-4-基-丙-1-酮及18.2克(48毫摩尔)Lodyne921A(C6F13-CH2-CH2-SH)溶于50毫升二甲基乙酰胺中。加入11克K2CO3，并加热该悬浮液15小时至90℃。然后，使该悬浮液与水及乙醚混合。分离出有机相后，用2N HCI溶液对有机相萃取几次。用NaOH溶液处理此含HCl的水溶液呈碱性，并用甲苯进行萃取。经蒸发溶剂后，使残余物在异丙醇中再结晶。带褐色的结晶在83-86℃下熔化。
元素分析C22H22F13NO2S：
％C  ％H   ％N   ％S   ％F   ％Cl
计算值：实测值： 43.2143.6  3.633.6   2.292.4   5.245.2   40.3939.1   -0.5
实施例10
1-[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基硫 代)-苯基]-2-甲基-2-吗啉-4-基-丙-1-酮(10a)和1-[4- (3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，12，12，12，12-二十一氟癸 基硫代)-苯基]-2-甲基-2-吗啉-4-基-丙-1-酮(10b)
(10a，实施例8)
和
(10b)
(10a＝8)
(10b：R1＝R2＝R4＝R5＝H；R3＝-y-(CH2)x-Rc；x＝2；R6＝R7＝-CH3；X＝-NRaRb；-Ra-Rb-＝(CH2)2-O-(CH2)2-；Y＝-S-；Rc＝ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中p＝0，q＝9，Z＝F)
在200毫升烧瓶中，使10.7克(40毫摩尔)的1-(4-氟代苯基)-2-甲基-2-吗啉-4-基-丙-1-酮及23.0克(48毫摩尔)的Lodyne926(C8F17-CH2-CH2-SH和C10F21-CH2-CH2-SH的混合物)溶于150毫升二甲基亚砜中。加入5.5克K2CO3，并加热该悬浮液77小时至110℃。然后，使该悬浮液与水及甲苯混合。经分离出有机相后，用2N HCl溶液对有机相萃取几次。用NaOH溶液处理此含HCl的水溶液为碱性，并用甲苯进行萃取。蒸发溶剂后，获得淡黄色蜡状结晶。
元素分析C25H22F19NO2S(10a和10b的平均值)：
％C  ％H   ％N   ％S   ％F
计算值：实测值： 39.4339.60  2.912.95   1.842.10   4.214.22   47.4047.00
实施例11
2-苄基-2-二甲基氨基-1-[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10， 10，10-十七氟癸基硫代)-苯基]-丁-1-酮
Figure C0181916700551
(R1＝R2＝R4＝R5＝H；R3＝-Y-(CH2)x-Rc；x＝2；R6＝-CH2-CH3；R7＝-CH2-C6H5；X＝-NRaRb；Ra＝Rb＝-CH3；Y＝-S-；Rc＝ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中p＝0，q＝7，Z＝F)
在100毫升烧瓶中，使5.9克(8，8毫摩尔)2-二甲基氨基-1-[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基硫代)-苯基]-丁-1-酮溶于20毫升甲乙酮中，并使之加热到50℃。加入1.58克苄基溴，并在50℃下搅拌此溶液5小时。加入0.7克固粒氢氧化钠，并再搅拌此混合物一个半小时。用水搜集后，将橙色油溶于己烷与乙酸酯(5∶1)的混合物中，分成几份通过硅胶层过滤，并加以干燥。获得4.0克淡黄色油状物。
元素分析C29H26F17NO2S：
 ％C  ％H  ％N  ％S  ％F
计算值：实测值：  45.8647.15  3.453.72  1.841.81  4.224.28  42.52
如下制备起始物料：
a)2-二甲基氨基-1-[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10， 10，10-十七氟癸基硫代)-苯基]-丁-1-酮
在350毫升烧瓶中，使15.0克(20毫摩尔)的2-溴-1-[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基硫代)-苯基]-丁-1-酮和4.1克K2CO3加热到50℃。时该混合物通入10分钟二甲胺气体1.2克，在50℃下搅拌该悬浮液2小时。再对该混合物通入10分钟二甲胺气体1.2克。在50℃下搅拌一个半小时后，用水搜集该反应混合物。此油状液体是溶于己烷及乙酸酯(3∶1)混合物中的油，并用硅胶通过闪蒸塔对其提纯。获得5.9克的一种淡黄色油状液体。
b)2-溴-1-[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七 氟癸基硫代)-苯基]-2-丁-1-酮
将14.3克(22.8毫摩尔)的1-[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基硫代)-苯基]-丁-1-酮溶于50毫升二氯甲烷中。加入10滴氯磺酸，并在15分钟内将3.64克(22.8毫摩尔)溴滴至此混合物中。在室温下搅拌反应混合物9小时后，脱出溶剂。获得15.9克的黑色残余物。
c)1-[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基 硫代)-苯基]-丁-1-酮
在350毫升烧瓶中，将9.13克(50毫摩尔)1-(4-氯代苯基)-丁-1-酮及24.0克(60毫摩尔)Lodyne921BI(C8F17-CH2-CH2-SH)溶于100毫升二甲基乙酰胺中。添加13.8克K2CO3后，将此悬浮液加热29小时至90℃。加入水及甲苯后，分离悬浮液中有机相。脱出溶剂后，使所得黑色结晶溶于乙酸乙酯，并通过活性碳加以提纯。脱出溶剂后，用己烷使带褐色的结晶再结晶。获得14.6克的结晶。
实施例12
2-苄基-2-二甲基氨基-1-[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三 氟辛基硫代)-苯基]-丁-1-酮
(R1＝R2＝R4＝R5＝H；R3＝-y-(CH2)x-Rc；x＝2；R6＝-CH2-CH3；R7＝-CH2-C6H5；X＝-NRaRb；Ra-Rb＝-CH3；Y＝-S-；Rc＝ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中p＝0，q＝5，Z＝F)
在100毫升烧瓶中，使8.9克(15.6毫摩尔)2-二甲基氨基-1-[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基硫代)苯基]-2-二甲基氨基-丁-1-酮溶于20毫升甲乙酮中，并使其加热到50℃。加入3.78克苄基溴，并在50℃下搅拌该溶液5小时。加入0.7克氢氧化钠固粒，再搅拌该混合物一个半小时。用水及甲乙酮搜集后，将带褐色的油溶于己烷及乙酸酯(20∶1)的混合物中，分几份通过硅胶层过滤，并进行干燥。获得5.8克蜡状物质。
元素分析C27H26F13NO2S：
％C  ％H  ％N  ％S  ％F
计算值：实测值： 49.1749.32  3.974.06  2.121.97  4.864.96  37.45
如下制备起始物料：
a)2-二甲基氨基-1-[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8， 8-十三氟辛基硫代)苯基]-丁-1-酮
在350毫升烧瓶中，将18.76克(31毫摩尔)2-溴-1-[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基硫代)-苯基]-丁-1-酮与6.4克K2CO3加热至50℃。对该混合物通入10分钟二甲胺气体1.82克，在50℃下搅拌该悬浮液2小时。再次对该混合物通入10分钟二甲胺气体1.0克。在50℃下搅拌1小时后，用水及甲乙酮搜集该反应混合物。将此油状液体溶于己烷与乙酸酯(3∶1)的混合物中，并通过闪蒸塔用硅胶提纯。获得8.9克的黑色油状液体。
b)2-溴-1-[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基硫代)- 苯基]-丁-1-酮
将16.7克(31毫摩尔)-[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基硫代 )-苯基]-丁-1-酮溶于50毫升二氯甲烷中。加入10滴氯磺酸，并在15分钟内将4.95克(31毫摩尔)溴滴至此混合物中。在室温下搅拌此反应混合物3小时后，脱出溶剂。获得19.0克的黑色残余物。
实施例13
UV/热固化体系的固化(双重固化)
通过混合以下组分的方法制备一种“双重固化”的透明漆：
21.1份羟基官能聚丙烯酸酯(DesmophenLS2009/1，Bayer AG)；
32.3份基于异氰脲酸酯的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，在乙酸丁酯中80％，(RoskydalFWO 2518C，Bayer AG)；
0.3份流动改进剂，在二甲苯中10％，(BaysiloneOL 17，BayerAG)；
0.3份流动改进剂(Modaflow，Monsanto)；
26.0份1-甲氧基-2-丙醇，(Fluka Chemicals)；
0.5份流动改进剂(Byk306，Byk-Chemie)；
11.2份具有异氰酸酯基团的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(RoskydalFWO 2545 E，Bayer AG)。
通过添加2％的光引发剂1-{4-[2-((3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基)-二甲基甲硅烷氧基)-乙氧基]苯基｝-2-羟基-2-甲基-丙-1-酮(实施例7)而制备样品。
将此混合物涂布于白色盘涂铝(white coil-coat aluminum)上，在室温下风干5分钟，在80℃加热板上加热10分钟。用UV处理机(中压汞灯，2×120W/厘米)，以带速为5米/分钟进行照射。获得一层厚约40μ的不粘干膜。固化后45分钟，确定按照Knig(DIN 53157)的摆测硬度。通过采用Krüss(Krüss User Manual，Drop ShapeAnalysis)(Krüss用户指南，点滴状分析)(Krüss GmbH，DE-Hamburg1997)接触角测量系统G10测定静止水接触角(θ)，确定此涂层表面能。摆测硬度测定值越高，固化表面越硬。接触角越大，防水性与抗划伤性越好。
引发剂     摆测硬度[秒]     水接触角θ
2％DAROCUR 1173     85     81
实施例7的光引发剂     88     87
实施例14
UV/热固化体系的固化(双重固化)
通过混合实施例13的组分制备“双重固化”透明漆。通过添加2％的来自实施例11的光引发剂2-苄基-2-二甲基氨基-1-[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基硫代)-苯基]-丁-1-酮而制备样品。按照类似于实施例13的方法，进行混合物的“双重固化”步骤和摆测硬度及接触角的测量。
 引发剂     摆测硬度[秒]       水接触角θ
 2％IRGACURE 369     90       80
 2％实施例11的光引发剂     76       89

Claims (6)

1.一种制备涂层的方法，其特征在于将包括如下a)-c)的一种组合物涂布在一种载体上，并用波长为200纳米直至红外范围的电磁辐射进行照射并在该照射之前、同时或之后结合热处理而使之固化，所述组合物包括：
a)至少一种聚合引发剂，其化学式如下：
Figure C018191670002C1
其中在实施方案(1)中
X表示端基RaO-或RaRbN-；和
R1-R5中的1或2个表示选自Rc-、Rc-Y-、Rc-Y-(CH2)x-、Rc-(CH2)x-Y-、Rc-Y-(CH2)y-O-、Rc-Y-(CH2)y-S-和Rc-Y-(CH2)y-NR8-的取代基；而其它的R1-R5表示氢或选自C1-C4烷基、羟基、羟基-C2-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基-C2-C4烷氧基、卤素、氨基和二-C1-C4烷基氨基的取代基；或其中在实施方案(2)中
X表示端基，其选自Rc-Y1-、Rc-(CH2)x-Y1-、Rc-Y-(CH2)y-O-和Rc-Y-(CH2)y-NR8-；和
R1-R5表示氢或选自C1-C4烷基、羟基、羟基-C2-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基-C2-C4烷氧基、卤素、氨基和二-C1-C4烷基氨基的取代基；或
其中在实施方案(3)中
X表示端基，其选自Rc-Y1-、Rc-(CH2)x-Y1-、Rc-Y-(CH2)y-O-和Rc-Y-(CH2)y-NR8-；和1或2个
R1-R5表示取代基，其选自Rc-、Rc-Y-、Rc-Y-(CH2)x-、Rc-(CH2)x-Y-、Rc-Y-(CH2)y-O-、Rc-Y-(CH2)y-S-和Rc-Y-(CH2)y-NR8-；而其它的R1-R5表示氢或选自C1-C4烷基、羟基、羟基-C2-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基-C2-C4烷氧基、卤素、氨基和二-C1-C4烷基氨基的取代基；和
其中在实施方案(1)、(2)和(3)中
R6和R7彼此独立地表示C1-C12烷基、C2-C8链烯基、C5-C8环烷基或苯基-C1-C3烷基；或R6和R7一起表示C2-C8亚烷基、C3-C9氧杂亚烷基或C3-C9-氮杂亚烷基；
Ra和Rb彼此独立地表示氢、C1-C12烷基或C2-C6链烯基；或Ra和Rb一起表示C4-C5亚烷基和与它们所键接的氮原子一起形成可由-O-或-N-R8-隔断的5或6元环；
Rc表示直链或支链的端链ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中Z表示-H或-F；p和q中的一个表示0-20的数字，而另一个表示1-20的数字；
x表示1-10的数字；
y表示2-10的数字；
Y表示二价取代基，选自-O-、-S-、-NR8-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-Si(R9)2-、-Si(R9)2-O-、-O-Si(R9)2-O-和-O-Si(R9)2-(CH2)x-；
Y1表示二价取代基，选自-O-、-NR8-、-O-C(＝O)-、-O-Si(R9)2、-O-Si(R9)2-O-和-O-Si(R9)2-(CH2)x-；
R8表示-H或C1-C12烷基；和
R9表示C1-C12烷基或苯基；
和
b)可聚合的烯键式不饱和化合物；和
c)一种可热交联的化合物，其为一种粘合剂，基于聚丙烯酸酯与三聚氰胺或三聚氰胺衍生物的组合物，或是基于聚丙烯酸酯多元醇和聚酯多元醇与未封端的聚异氰酸酯或聚异氰脲酸酯的组合物，或聚酯多元醇与未封端的聚异氰酸酯或聚异氰脲酸酯的组合物；和
任选地，另外添加剂；和/或附加的光引发剂。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于将包括如下a)-c)的一种组合物按照权利要求1的方法涂布于一种载体上，并使之固化，所述组合物包括：
a)至少一种聚合引发剂(I)，
其中实施方案(1)中
X表示端基RaO-或RaRbN-；
R3在苯基环对位上，表示取代基，选自Rc-、Rc-Y-、Rc-Y-(CH2)x-、Rc-(CH2)x-Y-、Rc-Y-(CH2)y-O-和Rc-Y-(CH2)y-S-；
和
R1、R2、R4和R5表示氢或选自C1-C4烷基、羟基、羟基-C2-C4烷基、C1-C4烷氧基和羟基-C2-C4烷氧基的取代基；或
其中在实施方案(2)中
X表示选自Rc-Y1-、Rc-(CH2)x-Y1-和Rc-Y-(CH2)y-O-的端基；
R1-R5表示氢或选自C1-C4烷基、羟基、羟基-C2-C4烷基、C1-C4烷氧基和羟基-C2-C4烷氧基的取代基；或
其中在实施方案(3)中
X表示选自Rc-Y1、Rc-(CH2)x-Y1-和Rc-Y-(CH2)y-O-的端基；
R3在苯基环对位上，表示选自Rc-、Rc-Y-、Rc-Y-(CH2)x-、Rc-(CH2)x-Y-、Rc-Y-(CH2)y-O-和Rc-Y-(CH2)y-S-的取代基；
R1、R2、R4和R5表示氢或选自C1-C4烷基、羟基、羟基-C2-C4-烷基、C1-C4烷氧基和羟基-C2-C4烷氧基的取代基；和
其中在实施方案(1)、(2)和(3)中
R6、R7、Ra、Rb、Rc、x、y、Y、Y1均如权利要求1中所定义；
b)可聚合的烯键式不饱和化合物；和
c)一种可热交联的化合物，其为一种粘合剂，基于聚丙烯酸酯与三聚氰胺或三聚氰胺衍生物的组合物，或是基于聚丙烯酸酯多元醇和聚酯多元醇与未封端的聚异氰酸酯或聚异氰脲酸酯的组合物，或聚酯多元醇与未封端的聚异氰酸酯或聚异氰脲酸酯的组合物；和
任选地另外的添加剂；和/或附加的光引发剂。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于将包括如下a)-c)的一种组合物按权利要求1的方法涂布于一种载体上并使之固化，所述组合物包括：
a)至少一种聚合引发剂(I)，
其中在实施方案(1)中
X表示端基RaO-或RaRbN-；和
R3在苯基环对位上，表示选自Rc-(CH2)x-Y-或Rc-Y-(CH2)y-O-的取代基，并且其它R1、R2、R4和R5表示氢；
其中在实施方案(2)中
X表示端基Rc-Y1-，和
R1-R5表示氢；或
其中在实施方案(3)中
X表示端基Rc-Y1-；和
R3在苯基环对位上，表示取代基Rc-Y-(CH2)y-O-，并且其它R1、R2、R4和R5表示氢；和
其中在实施方案(1)、2)和(3)中
R6和R7彼此独立地是C1-C12-烷基或苄基；
Ra和Rb彼此独立地表示氢或C1-C12烷基；Ra和Rb与它们所键接的氮原子一起形成吗啉基、哌啶基或哌嗪基环。
Rc表示直链或支链的端链ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中Z表示-H或-F；p和q之一表示0-20的数字，另一个表示1-20的数字；
x表示1-10的数字；
y表示2-10的数字；
Y和Y1彼此独立地表示二价取代基，选自-O-、-S-、--O-C(＝O)-和-O-Si(R9)2-(CH2)x-；
R9是C1-C8烷基或苯基；和
b)可聚合的烯键式不饱和化合物；和
c)一种可热交联的化合物，其为一种粘合剂，基于聚丙烯酸酯与三聚氰胺或三聚氰胺衍生物的组合物，或是基于聚丙烯酸酯多元醇和聚酯多元醇与未封端的聚异氰酸酯或聚异氰脲酸酯的组合物，或聚酯多元醇与未封端的聚异氰酸酯或聚异氰脲酸酯的组合物；和
任选地另外的添加剂；和/或附加的光引发剂。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于将包括如下a)-c)的一种组合物按照权利要求1的方法涂布于一种载体上，并使之固化，所述组合物包括：
a)至少一种如下化学式I′的聚合引发剂：
Figure C018191670006C1
其中在实施方案(1)中
X表示端基RaO-或RaRbN-；和
R表示取代基，选自Rc-Y-、Rc-Y-(CH2)x-、Rc-(CH2)x-Y-、Rc-Y-(CH2)y-O-、Rc-Y-(CH2)y-S-；和Rc-Y-(CH2)y-NR8-；
或
其中在实施方案(2)中
X表示端基，选自Rc-Y1、Rc-(CH2)x-Y1-或Rc-Y-(CH2)y-O-；
和
R表示氢或选自C1-C4烷基、羟基、羟基-C2-C4烷基、C1-C4烷氧基和羟基-C2-C4烷氧基的取代基；或
其中在实施方案(3)中
X表示端基，选自Rc-Y1-、Rc-(CH2)x-Y1-或Rc-Y-(CH2)y-O-；
和
R表示选自Rc-Y-、Rc-Y-(CH2)x-、Rc-(CH2)x-Y-、Rc-Y-(CH2)y-O-、Rc-Y-(CH2)y-S-和Rc-Y-(CH2)y-NR8-的取代基；
和
其中在实施方案(1)、(2)、(3)中
R6、R7、R8、R9同权利要求1所定义，
Ra、Rb和Rc同权利要求1所定义，
x和y同权利要求1所定义，
Y和Y1同权利要求1所定义；和
b)可聚合的烯键式不饱和化合物；和
c)一种可热交联的化合物，其为一种粘合剂，基于聚丙烯酸酯与三聚氰胺或三聚氰胺衍生物的组合物，或是基于聚丙烯酸酯多元醇和聚酯多元醇与未封端的聚异氰酸酯或聚异氰脲酸酯的组合物，或聚酯多元醇与未封端的聚异氰酸酯或聚异氰脲酸酯的组合物；和
任选地另外的添加剂；和/或附加的光引发剂。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于将包括如下a)-c)的一种组合物按照权利要求1的方法涂布于一种载体上，并使之固化，所述组合物包括：
a)至少一种选自下列基团的聚合引发剂
Figure C018191670007C1
  
和
Figure C018191670007C4
其中n表示3-20的一个数字；
和
b)可聚合的烯键式不饱和化合物；和
c)一种可热交联的化合物，其为一种粘合剂，基于聚丙烯酸酯与三聚氰胺或三聚氰胺衍生物的组合物，或是基于聚丙烯酸酯多元醇和聚酯多元醇与未封端的聚异氰酸酯或聚异氰脲酸酯的组合物，或聚酯多元醇与未封端的聚异氰酸酯或聚异氰脲酸酯的组合物；和
任选的另外添加剂；和/或附加的光引发剂。
6.按照权利要求1的方法，用于制备着色的和未着色的表面涂层、粉末涂层、复合物和玻璃纤维电缆涂层。
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