CN1198831C - 有机金属单酰基烷基膦化合物 - Google Patents
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Abstract
式I化合物是制备不对称二酰基膦氧化物和单酰基膦氧化物的有价值的中间体,式I中Ar是式A基团;或无取代或取代的环戊基、环己基、萘基、联苯基或含O、S或N的5或6元杂环;R1和R2是C1-C20烷基、OR11、CF3或卤素;R3、R4和R5是氢、C1-C20烷基、OR11或卤素;R6是无取代或取代的C1-C24烷基,被或不被O、S或NR14隔开;无取代或取代的C7-C24芳烷基;被或不被O、S和/或NR14隔开的C4-C24环烷基;或C8-C24芳环烷基;R11、R12和R13以及R14如说明书中所述,M是氢、Li、Na或K。
Description
本发明涉及有机金属单酰基烷基膦化合物及其制备方法和作为制备不对称单一和二酰基膦、单-和二酰基膦氧化物或硫化物的起始原料的用途。
已经知道各种金属化膦类化合物可用作制备酰基膦氧化物的中间体。例如,在EP 40721中,酰基膦是通过酰基卤与金属化二有机膦或甲硅烷基化膦或二有机膦反应制得的。
通过酰基二有机膦的氧化可由此制得相应的酰基膦氧化物光引发剂。WO 00/32612公开了制备二酰基膦氧化物的一步法,其中二氯有机膦经金属化后与酰基卤反应,给出相应的酰基膦,然后通过氧化或硫化便制得二酰基膦氧化物或硫化物。
烷基酰基膦类化合物和相应的金属化化合物在先有技术中是未知的。美国专利5,399,770公开了一种含有2个不同酰基基团的二酰基膦氧化物,而美国专利5,218,009具体地公开了在磷原子上含有2个不同非酰基取代基的单酰基膦氧化物。
对于此种技术而言,制备酰基膦氧化物和硫化物的易得起始原料具有极大的重要性。特别有意义的原料是那些能以简单的方法制备“不对称的”二酰基膦氧化物和硫化物的原料,即含有2个不同酰基的那些原料。
已经发现了一种制备金属化烷基酰基膦类化合物的方法,所述化合物适合于用作制备酰基膦氧化物或酰基膦硫化物光引发剂的起始原料。所得到的大多数膦、膦的氧化物和膦的硫化物是新的。
本发明提供式I的化合物
其中:
Ar是基团
或Ar是环戊基、环己基、萘基、蒽基、联苯基或含O、S或N的5-或6元杂环式环,其中基团环戊基、环己基、萘基、蒽基、联苯基和5-或6元杂环式环是无取代的或是被卤素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的;
R1和R2彼此独立地是C1-C20烷基、OR11、CF3或卤素;
R3、R4和R5彼此独立地是氢、C1-C20烷基、OR11或卤素;或者在所有情况下,基团R1、R2、R3、R4和R5中的2个基团一起形成C1-C20亚烷基,该亚烷基可被O、S或NR14隔开;
R6是C1-C24烷基,是无取代的,或是被环烯基、苯基、CN、C(O)R11、C(O)OR11、C(O)N(R14)2、OC(O)R11、OC(O)OR11、N(R14)C(O)N(R14)、OC(O)NR14、N(R14)C(O)OR11、环烷基、卤素、OR11、SR11、N(R12)(R13)或
取代的;
C2-C24烷基,被不连续的O、S或NR14隔开1次或多次,并且是无取代的或是被苯基、OR11、SR11、N(R12)(R13)、CN、C(O)R11、C(O)OR11、C(O)N(R14)2和/或
取代的;
C2-C24链烯基,未被隔开或被不连续的O、S或NR14隔开1次或多次,并且是无取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的;
C5-C24环烯基,未被隔开或被不连续的O、S或NR14隔开1次或多次,并且是无取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的;
C7-C24芳烷基,是无取代的,或是在芳基上被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素取代的;
C4-C24环烷基,未被隔开或被O、S和/或NR14隔开1次或多次,并且是无取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的;
或C8-C24芳基环烷基或C8-C24芳基环烯基;
R11是氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C3-C8环烷基、苯基、苄基或C2-C20烷基,该烷基被O或S隔开1次或多次,并且是无取代的或是被OH和/或SH取代的;
R12和R13彼此独立地是氢、C1-C20烷基、C3-C8环烷基、苯基、苄基或C2-C20烷基,该烷基被不连续的O原子隔开1次或多次,并且是无取代的,或是被OH和/或SH取代的;或者R12和R13合在一起是C3-C5亚烷基,未被隔开或被O、S或NR14隔开;
R14是氢、苯基、C1-C12烷基或C2-C12烷基,后者被O或S隔开1次或多次,并且是无取代的或是被OH和/或SH取代的;以及
M是氢、Li、Na或K。
C1-C24烷基是直链或支化的,且是例如C2-C24烷基、C1-C20烷基、C1-C18烷基、C1-C12烷基、C1-C8烷基、C1-C6烷基或C1-C4烷基。其例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基或二十四烷基。
例如,R1、R2、R3、R1′、R2′和R3′是C1-C8烷基,尤其C1-C6烷基,优选C1-C4烷基,特别优选甲基。
C1-C20烷基、C1-C18烷基、C1-C12烷基、C1-C6烷基和C1-C4烷基同样是直链或支化的,且具有例如上面给出的含义,只是相应的碳原子数不同而已。
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R19、R20、R21、R22和R23是例如C1-C8烷基,尤其C1-C6烷基,优选C1-C4烷基,例如甲基或丁基。
被O、S或NR14隔开1次或多次的C2-C24烷基是例如被O、S或NR14隔开1~9次,如1-7次,或1次或2次。如果该基团被2个或多个O、S或NR14隔开,则在所有情况下,O原子、S原子或NR14基团彼此至少被1个亚甲基隔开。因此,O原子、S原子或NR14基团不是直接地连续的。烷基可以是直链或支化的。例如产生如下的结构单元,如:-CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2O]z-CH3,其中,z=1-9,-(CH2CH2O)7CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3、-CH2SCH3或-CH2-N(CH3)2。
被O并任选地被S隔开的C2-C20烷基、C2-C18烷基、C2-C12烷基同样是直链或支化的,且可以有例如上面给出的含义,只是所给定碳原子数不同而已。这里O原子也是不连续的。
C1-C18卤烷基是被卤素单-或多取代的如上所述的C1-C18烷基。这例如是全氟C1-C18烷基。其例子是氯甲基、三氯甲基、三氟甲基或2-溴丙基,尤其三氟甲基或三氯甲基。
C3-C24环烷基,例如C4-C24环烷基、C15-C12环烷基、C4-C12环烷基、C3-C12环烷基、C3-C8环烷基既代表单个烷基环系,也代表桥接的烷基环系。此外,这些基团也可含有直链或支化的烷基基团(如上所述,只是相应的碳原子数不同而已)。其例子是环丙基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、环二十烷基,尤其环戊基和环己基,优选环己基。进一步的例子是
C3-C8环烷基,例如C3-C6环烷基可以有上面给出的含义,只是相应的碳原子数不同而已。
被C1-C20烷基、OR11、CF3或卤素取代的C3-C18环烷基优选在该环烷基环的2个邻位上被取代。优选的是2,4,6-三甲基环己基和2,6-二甲氧基环己基。
C2-C24链烯基是单-或多不饱和的,且是直链或支化的,例如是C2-C18链烯基、C2-C8链烯基、C2-C6链烯基或C2-C4链烯基。其例子是乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1,3-戊二烯基、1-己烯基、1-辛烯基、癸烯基或十二碳烯基,尤其烯丙基。C2-C18链烯基具有上面给出的含义,只是相应的碳原子数不同而已。
如果C2-C24链烯基是被例如O隔开的,则包括例如下面的结构:-(CH2)y-O-(CH2)x-CH=CH2、-(CH2)y-O-(CH2)x-C(CH3)=CH2或-(CH2)y-O-CH=CH2,其中x和y彼此独立地是1~21的数。
C3-C24环烯基,例如C5-C12环烯基、C3-C12环烯基、C3-C8环烯基既代表单个烷基环系,也代表桥接的烷基环系,而且可以是单-或多不饱和的,如单一或二不饱和的。此外,这些基团也可含有直链或支化的烷基基团(如上所述,只是相应的碳原子数不同而已)。其例子是环丙烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、环十二碳烯基、环二十碳烯基,尤其环戊烯基和环己烯基,优选环己烯基。
C7-C24芳烷基是,例如C7-C16芳烷基、C7-C11芳烷基。该基团中的烷基可以是直链的,也可以是支化的。例子是苄基、苯乙基、α-甲基苄基、苯戊基、苯己基、α,α-二甲基苄基、萘甲基、萘乙基、萘乙-1-基或萘-1-甲基-乙-1-基,尤其苄基。取代的C7-C24芳烷基是芳环上取代1~4次,例如1次、2次或3次,尤其1次或2次。
C8-C24芳基环烷基是例如C9-C16芳基环烷基、C9-C13芳基环烷基,而且包括与1个或多个芳环稠合的环烷基。例子是
等。
C1-C12烷硫基代表直链或支化的基团,并且是例如C1-C8烷硫基、C1-C6烷硫基或C1-C4烷硫基。例子是甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、2,4,4-三甲基戊硫基、2-乙基己硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基或十二烷硫基,尤其甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基,优选甲硫基。
C1-C8烷硫基同样是直链或支化的,且具有例如上面给出的含义,只是相应的碳原子数不同而已。
C1-C24亚烷基是直链或支化的,并且是例如C1-C20亚烷基、C1-C12亚烷基、C1-C8亚烷基、C2-C8亚烷基、C1-C4亚烷基,例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、仲亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚二十烷基,或例如C1-C12亚烷基,例如亚乙基、亚癸基、
C2-C18亚烷基也是直链或支化的,例如C2-C8亚烷基或C2-C4亚烷基,且具有上面给出的含义,只是相应的碳原子数不同而已。
如果C2-C18亚烷基被O、S或NR14隔开1次或多次,则例如该亚烷基被O、S或NR14隔开1~9次,例如1~7次,或1次或2次,而且例如,产生下列结构单元,如:-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-[CH2CH2O]z-,其中z=1-9,-(CH2CH2O)7CH2CH2-、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-、-CH2-S-CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-S-CH2CH2CH2-、-(CH2)3-S-(CH2)3-S-(CH2)3-、-CH2-(NR14)-CH2-或-CH2CH2-(NR14)-CH2CH2-。亚烷基可以是直链或支化的,而且如果亚烷基被2个或多个O、S或NR14基团隔开,则O、S和NR14是不连续的,且在所有情况下彼此至少被1个亚甲基隔开。
C2-C24亚链烯基是单一或多不饱和的直链或支化的,例如C2-C18亚链烯基或C2-C8亚链烯基。例子是亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚辛烯基,例如1-亚丙烯基、1-亚丁烯基、3-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1,3-亚戊二烯基、5-亚己烯基或7-亚辛烯基。
被O、S或NR14隔开1次或多次的C2-C24亚链烯基是单一或多不饱和的直链或支化的,且例如是被O、S或NR14隔开1-9次,例如1-7次,或1次或2次,其中在2个或多个O、S或NR14的情况下,在所有情况下彼此被至少1个亚甲基分开。这里C2-C24亚链烯基的含义如上所定义的一样。
C4-C18亚环烷基是线型或支化的,且可以是单个环或桥接的烷基环,例如金钢烷基。例如它是C4-C12亚环烷基或C4-C8亚环烷基,例如亚环戊基、亚环己基、亚环辛基、亚环十二烷基,尤其亚环戊基和亚环己基,优选亚环己基。但是,C4-C18亚环烷基同样代表下列结构单元,如
其中,r和s彼此独立地是0-12,r+s≤12,或
其中r和s彼此独立地是0-13,r+s≤13。
被O、S或NR14隔开1次或多次的C4-C18亚环烷基代表可在环单元或侧链单元中被O、S或NR14隔开例如1-9次,1-7次或1次或2次的上述亚环烷基单元。
C3-C24亚环烯基是线型或支化的,可以是单个环或桥接的环,而且是单一或多不饱和的。例如它是C3-C12亚环烯基或C3-C8亚环烯基,例如亚环戊烯基、亚环己烯基、亚环辛烯基、亚环十二碳烯基。但是,C3-C24亚环烯基也代表下列的结构单元,如
其中,r和s彼此独立地是1-12,r+s≤12,或
或
其中r和s彼此独立地是0-13,r+s≤13。
C5-C18亚环烯基具有上述C3-C24亚环烯基的含义,只是相应的碳原子数不同而已。
被O、S或NR14隔开1次或多次的C3-C24亚环烯基代表可在环单元或侧链单元中被O、S或NR14隔开例如1-9次,1-7次或1次或2次的上述亚环烷基单元。例子是
卤素是氟、氯、溴和碘,尤其氟、氯和溴,优选氯。作为卤素的R1、R1′、R2、R2′、R3和R3′尤其是氯。
如果在所有情况下基团R1、R2、R3、R4或R5中的2个,或在所有情况下基团R19、R20、R21、R22或R23中的2个形成C1-C12亚烷基,则产生例如下列的结构:
就本发明而言,术语“和/或”是指不仅一个定义的取代基可以存在,而且2个或多个不同定义的取代基一起,即不同取代基的混合物也同样可以存在。术语“至少”用以定义1个或1个以上,例如1个、或2个或3个,优选1个或2个。
作为含O、S或N的5-或6元杂环式环,Ar是例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、喔星基(oxiny)、二喔星基(dioxinyl)或吡啶基。所述杂环基可以是单一或多取代的,例如被卤素,线型或支化的C1-C4烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、和/或C1-C4烷氧基单取代或二取代的。其例子是二甲基吡啶基、二甲基吡咯基或甲基呋喃基。
例如,Ar是2-甲基萘-2-基、2-甲氧基萘-2-基、1,3-二甲基萘-2-基、2,8-二甲基萘-1-基、1,3-二甲氧基萘-2-基、1,3-二氯萘-2-基、2,8-二甲氧基萘-1-基、2,4,6-三甲基吡啶-3-基、2,4-二甲氧基呋喃-3-基或2,4,6-三甲基噻吩基。
优选的是其中Ar是基团
的式I化合物。
特别有意义的是如下定义的式I化合物,其中R1和R2彼此独立地是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、Cl或CF3,尤其甲基或甲氧基。R1和R2优选相同。R1和R2优选C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
式I化合物中的R3、R4和R5尤其彼此独立地是氢、C1-C4烷基、Cl或C1-C4烷氧基,尤其氢、甲基或甲氧基。R3优选C1-C4烷基或C1-C4烷氧基,尤其甲基、甲氧基或氢,而R4和R5是氢。
式I化合物中的R6尤其是C1-C24烷基,无取代的,或被环烯基、CN、C(O)R11、C(O)OR11、C(O)N(R14)2、环烷基、卤素取代的; C2-C24烷基,被不连续的O、S或NR14隔开1次或多次,且是无取代的或是被OR11、SR11、N(R12)(R13)、CN、C(O)R11、C(O)OR11、苯基和/或C(O)N(R14)2取代的;C2-C24链烯基,未被隔开,或被不连续的O、S或NR14隔开1次或多次,且是无取代的,或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的;苄基;环戊基;环己基;C4-C24环烷基,该环烷基是未被隔开的,或被O、S和/或NR14隔开1次或多次;或C8-C24芳基环烷基。
同样有意义的是如下定义的式I化合物,其中R12和R13是例如氢、C1-C4烷基、苯基或苄基,或C2-C12烷基,该烷基被不连续的O原子隔开1次或多次,且是无取代的,或是被OH和/或SH取代的;或者R12和R13合在一起是哌啶子基、吗啉代基或1-哌嗪基。R12和R13优选是C1-C4烷基,或R12和R13合在一起是吗啉代基。
式I化合物中的R14尤其是氢、苯基、C1-C4烷基或C2-C4烷基,后者被O或S隔开1次或多次,且是无取代的,或是被OH和/或SH取代的,优选氢和C1-C4烷基。
式I化合物中的M优选是氢或Li,尤其Li。
特别有意义的是如下定义的式I化合物,其中
R1和R2彼此独立地是C1-C12烷基、OR11、CF3或卤素;
R3、R4、和R5彼此独立地是氢、C1-C12烷基、OR11或卤素;
R6是C1-C12烷基,无取代的,或被环烯基、CN、C(O)R11、C(O)OR11、苯基、C(O)N(R14)2、环烷基取代的;C2-C12烷基,被不连续的O、S或NR14隔开1次或多次,且是无取代的或是被OR11、SR11、N(R12)(R13)、CN、C(O)R11、C(O)OR11和/或C(O)N(R14)2取代的;C2-C12链烯基,未被隔开,或被不连续的O、S或NR14隔开1次或多次,且是无取代的,或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的;苄基;环戊基;环己基;C4-C12环烷基,该环烷基是未被隔开的,或被O、S和/或NR14隔开1次或多次;或C8-C12芳基环烷基;
R11是H、C1-C12烷基、环己基、环戊基、苯基或苄基;
R12和R13彼此独立地是C1-C12烷基、环戊基、环己基、苯基、苄基或C2-C12烷基,该烷基被不连续的O原子隔开1次或多次,且是无取代的,或是被OH和/或SH取代的;或者R12和R13合在一起是哌啶子基、吗啉代基或1-哌嗪基;
R14是氢或C1-C12烷基;以及
M是氢或Li。
特别有价值的是如下定义的式I化合物,其中:
R1和R2彼此独立地是C1-C4烷基或OR11;
R3、R4和R5彼此独立地是氢、C1-C4烷基或OR11;
R6是C1-C12烷基,无取代的或被CN、C(O)R11、C(O)OR11、C(O)N(R14)2取代;C2-C12烷基,被不连续的O隔开1次或多次,并且是无取代的,或是被OR11、SR11、N(R12)(R13)、CN、C(O)R11、C(O)OR11、苯基或C(O)N(R14)2取代的;C2-C8链烯基,未被隔开的或被不连续的O隔开1次或多次,并且是无取代的,或是被OR11取代的;苄基,环戊基,环己基,C4-C8环烷基,未被隔开,或被O、S或NR14隔开;或C8-C12芳基环烷基;
R11是H或C1-C12烷基;
R14是氢或C1-C8烷基;以及
M是Li。
式I化合物的例子是:
(2,6-二甲基苯甲酰基)乙基膦锂,
(2,6-二乙基苯甲酰基)乙基膦锂,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)乙基膦锂,
(2,3,4,5,6-五甲基苯甲酰基)乙基膦锂,
(2,3,5,6-四甲基苯甲酰基)乙基膦锂,
(2,4,6-三异丙基苯甲酰基)乙基膦锂,
(2,4,5,6-四甲基苯甲酰基)乙基膦锂,
(2,4,6-三叔丁基苯甲酰基)乙基膦锂,
(2,6-甲基-4-叔丁基苯甲酰基)乙基膦锂,
(2,6-二苯氧基甲基苯甲酰基)乙基膦锂,
(2,3,6-三甲基苯甲酰基)乙基膦锂,
(2,3,4,6-四甲基苯甲酰基)乙基膦锂,
(2-苯基-6-甲基苯甲酰基)乙基膦锂,
(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)乙基膦锂,
(2,4-二甲氧基苯甲酰基)乙基膦锂,
(2,3,6-三甲氧基苯甲酰基)乙基膦锂,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)乙基膦锂,
(2,6-二甲氧基-3,5-二甲基苯甲酰基)乙基膦锂,
(2,6-二甲氧基-4-甲基苯甲酰基)乙基膦锂,
(2,6-二甲氧基-3-溴苯甲酰基)乙基膦锂,
(2,6-二甲氧基-3-氯苯甲酰基)乙基膦锂,
(2,6-二甲氧基-3-氯-5-溴苯甲酰基)乙基膦锂,
(2,6-二甲氧基-3,5-二氯苯甲酰基)乙基膦锂,
(2,3,6-三甲氧基-5-溴苯甲酰基)乙基膦锂,
(2,6-二氯苯甲酰基)乙基膦锂,
(2,4,6-三氯苯甲酰基)乙基膦锂,
(2,3,6-三氯苯甲酰基)乙基膦锂,
(2,3,5,6-四氯苯甲酰基)乙基膦锂,
(2,3,4,5,6-五氯苯甲酰基)乙基膦锂,
(2,6-二氯-3-甲基苯甲酰基)乙基膦锂,
(2-氯-6-甲基苯甲酰基)乙基膦锂,
(2-甲氧基-3,6-二氯苯甲酰基)乙基膦锂,
(2-甲氧基-6-氯苯甲酰基)乙基膦锂,
(2,6-双(三氟甲基)苯甲酰基)乙基膦锂,
(2-氯-6-甲硫基苯甲酰基)乙基膦锂,
(2,6-二溴苯甲酰基)乙基膦锂;
(2,6-二甲基苯甲酰基)正丁基膦锂,
(2,6-二乙基苯甲酰基)正丁基膦锂,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)正丁基膦锂,
(2,3,4,5,6-五甲基苯甲酰基)正丁基膦锂,
(2,3,5,6-四甲基苯甲酰基)正丁基膦锂,
(2,4,6-三异丙基苯甲酰基)正丁基膦锂,
(2,4,5,6-四甲基苯甲酰基)正丁基膦锂,
(2,4,6-三叔丁基苯甲酰基)正丁基膦锂,
(2,6-甲基-4-叔丁基苯甲酰基)正丁基膦锂,
(2,6-二苯氧基甲基苯甲酰基)正丁基膦锂,
(2,3,6-三甲基苯甲酰基)正丁基膦锂,
(2,3,4,6-四甲基苯甲酰基)正丁基膦锂,
(2-苯基-6-甲基苯甲酰基)正丁基膦锂,
(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)正丁基膦锂,
(2,4-二甲氧基苯甲酰基)正丁基膦锂,
(2,3,6-三甲氧基苯甲酰基)正丁基膦锂,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)正丁基膦锂,
(2,6-二甲氧基-3,5-二甲基苯甲酰基)正丁基膦锂,
(2,6-二甲氧基-4-甲基苯甲酰基)正丁基膦锂,
(2,6-二甲氧基-3-溴苯甲酰基)正丁基膦锂,
(2,6-二甲氧基-3-氯苯甲酰基)正丁基膦锂,
(2,6-二甲氧基-3-氯-5-溴苯甲酰基)正丁基膦锂,
(2,6-二甲氧基-3,5-二氯苯甲酰基)正丁基膦锂,
(2,3,6-三甲氧基-5-溴苯甲酰基)正丁基膦锂,
(2,6-二氯苯甲酰基)正丁基膦锂,
(2,4,6-三氯苯甲酰基)正丁基膦锂,
(2,3,6-三氯苯甲酰基)正丁基膦锂,
(2,3,5,6-四氯苯甲酰基)正丁基膦锂,
(2,3,4,5,6-五氯苯甲酰基)正丁基膦锂,
(2,6-二氯-3-甲基苯甲酰基)正丁基膦锂,
(2-氯-6-甲基苯甲酰基)正丁基膦锂,
(2-甲氧基-3,6-二氯苯甲酰基)正丁基膦锂,
(2-甲氧基-6-氯苯甲酰基)正丁基膦锂,
(2,6-双(三氟甲基)苯甲酰基)正丁基膦锂,
(2-氯-6-甲硫基苯甲酰基)正丁基膦锂,
(2,6-二溴苯甲酰基)正丁基膦锂;
(2,6-二甲基苯甲酰基)异丁基膦锂,
(2,6-二乙基苯甲酰基)异丁基膦锂,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)异丁基膦锂,
(2,3,4,5,6-五甲基苯甲酰基)异丁基膦锂,
(2,3,5,6-四甲基苯甲酰基)异丁基膦锂,
(2,4,6-三异丙基苯甲酰基)异丁基膦锂,
(2,4,5,6-四甲基苯甲酰基)异丁基膦锂,
(2,4,6-三叔丁基苯甲酰基)异丁基膦锂,
(2,6-甲基-4-叔丁基苯甲酰基)异丁基膦锂,
(2,6-二苯氧基甲基苯甲酰基)异丁基膦锂,
(2,3,6-三甲基苯甲酰基)异丁基膦锂,
(2,3,4,6-四甲基苯甲酰基)异丁基膦锂,
(2-苯基-6-甲基苯甲酰基)异丁基膦锂,
(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)异丁基膦锂,
(2,4-二甲氧基苯甲酰基)异丁基膦锂,
(2,3,6-三甲氧基苯甲酰基)异丁基膦锂,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)异丁基膦锂,
(2,6-二甲氧基-3,5-二甲基苯甲酰基)异丁基膦锂,
(2,6-二甲氧基-4-甲基苯甲酰基)异丁基膦锂,
(2,6-二甲氧基-3-溴苯甲酰基)异丁基膦锂,
(2,6-二甲氧基-3-氯苯甲酰基)异丁基膦锂,
(2,6-二甲氧基-3-氯-5-溴苯甲酰基)异丁基膦锂,
(2,6-二甲氧基-3,5-二氯苯甲酰基)异丁基膦锂,
(2,3,6-三甲氧基-5-溴苯甲酰基)异丁基膦锂,
(2,6-二氯苯甲酰基)异丁基膦锂,
(2,4,6-三氯苯甲酰基)异丁基膦锂,
(2,3,6-三氯苯甲酰基)异丁基膦锂,
(2,3,5,6-四氯苯甲酰基)异丁基膦锂,
(2,3,4,5,6-五氯苯甲酰基)异丁基膦锂,
(2,6-二氯-3-甲基苯甲酰基)异丁基膦锂,
(2-氯-6-甲基苯甲酰基)异丁基膦锂,
(2-甲氧基-3,6-二氯苯甲酰基)异丁基膦锂,
(2-甲氧基-6-氯苯甲酰基)异丁基膦锂,
(2,6-双(三氟甲基)苯甲酰基)异丁基膦锂,
(2-氯-6-甲硫基苯甲酰基)异丁基膦锂,
(2,6-二溴苯甲酰基)异丁基膦锂;
(2,6-二甲基苯甲酰基)-1-甲基丙基膦锂,
(2,6-二乙基苯甲酰基)-1-甲基丙基膦锂,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-1-甲基丙基膦锂,
(2,3,4,5,6-五甲基苯甲酰基)-1-甲基丙基膦锂,
(2,3,5,6-四甲基苯甲酰基)-1-甲基丙基膦锂,
(2,4,6-三异丙基苯甲酰基)-1-甲基丙基膦锂,
(2,4,5,6-四甲基苯甲酰基)-1-甲基丙基膦锂,
(2,4,6-三叔丁基苯甲酰基)-1-甲基丙基膦锂,
(2,6-甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-1-甲基丙基膦锂,
(2,6-二苯氧基甲基苯甲酰基)-1-甲基丙基膦锂,
(2,3,6-三甲基苯甲酰基)-1-甲基丙基膦锂,
(2,3,4,6-四甲基苯甲酰基)-1-甲基丙基膦锂,
(2-苯基-6-甲基苯甲酰基)-1-甲基丙基膦锂,
(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)-1-甲基丙基膦锂,
(2,4-二甲氧基苯甲酰基)-1-甲基丙基膦锂,
(2,3,6-三甲氧基苯甲酰基)-1-甲基丙基膦锂,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-1-甲基丙基膦锂,
(2,6-二甲氧基-3,5-二甲基苯甲酰基)-1-甲基丙基膦锂,
(2,6-二甲氧基-4-甲基苯甲酰基)-1-甲基丙基膦锂,
(2,6-二甲氧基-3-溴苯甲酰基)-1-甲基丙基膦锂,
(2,6-二甲氧基-3-氯苯甲酰基)-1-甲基丙基膦锂,
(2,6-二甲氧基-3-氯-5-溴苯甲酰基)-1-甲基丙基膦锂,
(2,6-二甲氧基-3,5-二氯苯甲酰基)-1-甲基丙基膦锂,
(2,3,6-三甲氧基-5-溴苯甲酰基)-1-甲基丙基膦锂,
(2,6-二氯苯甲酰基)-1-甲基丙基膦锂,
(2,4,6-三氯苯甲酰基)-1-甲基丙基膦锂,
(2,3,6-三氯苯甲酰基)-1-甲基丙基膦锂,
(2,3,5,6-四氯苯甲酰基)-1-甲基丙基膦锂,
(2,3,4,5,6-五氯苯甲酰基)-1-甲基丙基膦锂,
(2,6-二氯-3-甲基苯甲酰基)-1-甲基丙基膦锂,
(2-氯-6-甲基苯甲酰基)-1-甲基丙基膦锂,
(2-甲氧基-3,6-二氯苯甲酰基)-1-甲基丙基膦锂,
(2-甲氧基-6-氯苯甲酰基)-1-甲基丙基膦锂,
(2,6-双(三氟甲基)苯甲酰基)-1-甲基丙基膦锂,
(2-氯-6-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基丙基膦锂,
(2,6-二溴苯甲酰基)-1-甲基丙基膦锂;
(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂,
(2,6-二乙基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂,
(2,3,4,5,6-五甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂,
(2,3,5,6-四甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂,
(2,4,6-三异丙基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂,
(2,4,5,6-四甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂,
(2,4,6-三叔丁基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂,
(2,6-甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂,
(2,6-二苯氧基甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂,
(2,3,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂,
(2,3,4,6-四甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂,
(2-苯基-6-甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂,
(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂,
(2,4-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂,
(2,3,6-三甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂,
(2,6-二甲氧基-3,5-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂,
(2,6-二甲氧基-4-甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂,
(2,6-二甲氧基-3-溴苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂,
(2,6-二甲氧基-3-氯苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂,
(2,6-二甲氧基-3-氯-5-溴苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂,
(2,6-二甲氧基-3,5-二氯苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂,
(2,3,6-三甲氧基-5-溴苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂,
(2,6-二氯苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂,
(2,4,6-三氯苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂,
(2,3,6-三氯苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂,
(2,3,5,6-四氯苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂,
(2,3,4,5,6-五氯苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂,
(2,6-二氯-3-甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂,
(2-氯-6-甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂,
(2-甲氧基-3,6-二氯苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂,
(2-甲氧基-6-氯苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂,
(2,6-双(三氟甲基)苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂,
(2-氯-6-甲硫基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂,
(2,6-二溴苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂;
(2,6-二甲基苯甲酰基)环戊基膦锂,
(2,6-二乙基苯甲酰基)环戊基膦锂,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)环戊基膦锂,
(2,3,4,5,6-五甲基苯甲酰基)环戊基膦锂,
(2,3,5,6-四甲基苯甲酰基)环戊基膦锂,
(2,4,6-三异丙基苯甲酰基)环戊基膦锂,
(2,4,5,6-四甲基苯甲酰基)环戊基膦锂,
(2,4,6-三叔丁基苯甲酰基)环戊基膦锂,
(2,6-甲基-4-叔丁基苯甲酰基)环戊基膦锂,
(2,6-二苯氧基甲基苯甲酰基)环戊基膦锂,
(2,3,6-三甲基苯甲酰基)环戊基膦锂,
(2,3,4,6-四甲基苯甲酰基)环戊基膦锂,
(2-苯基-6-甲基苯甲酰基)环戊基膦锂,
(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)环戊基膦锂,
(2,4-二甲氧基苯甲酰基)环戊基膦锂,
(2,3,6-三甲氧基苯甲酰基)环戊基膦锂,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)环戊基膦锂,
(2,6-二甲氧基-3,5-二甲基苯甲酰基)环戊基膦锂,
(2,6-二甲氧基-4-甲基苯甲酰基)环戊基膦锂,
(2,6-二甲氧基-3-溴苯甲酰基)环戊基膦锂,
(2,6-二甲氧基-3-氯苯甲酰基)环戊基膦锂,
(2,6-二甲氧基-3-氯-5-溴苯甲酰基)环戊基膦锂,
(2,6-二甲氧基-3,5-二氯苯甲酰基)环戊基膦锂,
(2,3,6-三甲氧基-5-溴苯甲酰基)环戊基膦锂,
(2,6-二氯苯甲酰基)环戊基膦锂,
(2,4,6-三氯苯甲酰基)环戊基膦锂,
(2,3,6-三氯苯甲酰基)环戊基膦锂,
(2,3,5,6-四氯苯甲酰基)环戊基膦锂,
(2,3,4,5,6-五氯苯甲酰基)环戊基膦锂,
(2,6-二氯-3-甲基苯甲酰基)环戊基膦锂,
(2-氯-6-甲基苯甲酰基)环戊基膦锂,
(2-甲氧基-3,6-二氯苯甲酰基)环戊基膦锂,
(2-甲氧基-6-氯苯甲酰基)环戊基膦锂,
(2,6-双(三氟甲基)苯甲酰基)环戊基膦锂,
(2-氯-6-甲硫基苯甲酰基)环戊基膦锂,
(2,6-二溴苯甲酰基)环戊基膦锂;
(2,6-二甲基苯甲酰基)环己基膦锂,
(2,6-二乙基苯甲酰基)环己基膦锂,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)环己基膦锂,
(2,3,4,5,6-五甲基苯甲酰基)环己基膦锂,
(2,3,5,6-四甲基苯甲酰基)环己基膦锂,
(2,4,6-三异丙基苯甲酰基)环己基膦锂,
(2,4,5,6-四甲基苯甲酰基)环己基膦锂,
(2,4,6-三叔丁基苯甲酰基)环己基膦锂,
(2,6-甲基-4-叔丁基苯甲酰基)环己基膦锂,
(2,6-二苯氧基甲基苯甲酰基)环己基膦锂,
(2,3,6-三甲基苯甲酰基)环己基膦锂,
(2,3,4,6-四甲基苯甲酰基)环己基膦锂,
(2-苯基-6-甲基苯甲酰基)环己基膦锂,
(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)环己基膦锂,
(2,4-二甲氧基苯甲酰基)环己基膦锂,
(2,3,6-三甲氧基苯甲酰基)环己基膦锂,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)环己基膦锂,
(2,6-二甲氧基-3,5-二甲基苯甲酰基)环己基膦锂,
(2,6-二甲氧基-4-甲基苯甲酰基)环己基膦锂,
(2,6-二甲氧基-3-溴苯甲酰基)环己基膦锂,
(2,6-二甲氧基-3-氯苯甲酰基)环己基膦锂,
(2,6-二甲氧基-3-氯-5-溴苯甲酰基)环己基膦锂,
(2,6-二甲氧基-3,5-二氯苯甲酰基)环己基膦锂,
(2,3,6-三甲氧基-5-溴苯甲酰基)环己基膦锂,
(2,6-二氯苯甲酰基)环己基膦锂,
(2,4,6-三氯苯甲酰基)环己基膦锂,
(2,3,6-三氯苯甲酰基)环己基膦锂,
(2,3,5,6-四氯苯甲酰基)环己基膦锂,
(2,3,4,5,6-五氯苯甲酰基)环己基膦锂,
(2,6-二氯-3-甲基苯甲酰基)环己基膦锂,
(2-氯-6-甲基苯甲酰基)环己基膦锂,
(2-甲氧基-3,6-二氯苯甲酰基)环己基膦锂,
(2-甲氧基-6-氯苯甲酰基)环己基膦锂,
(2,6-双(三氟甲基)苯甲酰基)环己基膦锂,
(2-氯-6-甲硫基苯甲酰基)环己基膦锂,
(2,6-二溴苯甲酰基)环己基膦锂。
式(1′)的化合物是,例如选择性地通过酰基卤(IV)与二金属化的有机膦(V)反应制得的:
Ar和R6具有上述含义。X是Cl和Br,M1是Na、Li或K。
起始原料有利地以1∶1的摩尔比进行反应。但是,组分中的一种或另一种稍微过量,例如最高20%过量并不那么严格。在此情况下虽然不希望的副产物的比例可能受到影响,但也能生成预期产物。
反应在溶剂中进行较为有利。具体说,作为溶剂可以使用在常温常压下为液体的醚类。例子是二甲醚、二乙醚、甲基丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚、二噁烷或四氢呋喃。优选使用四氢呋喃。
反应温度有利的是-60℃~+120℃,例如-40℃~100℃,例如-20℃~+80℃。对反应混合物进行搅拌是可取的。
有利的是先加入式V的化合物,然后在上述给定的温度下滴加式IV的化合物。这里,式IV化合物滴加时不用稀释剂,或不用反应溶剂稀释。如果希望的话,可用本技术中通常的方法,例如NMR,如31P-NMR、色谱法(薄层色谱、HPLC、GC)等方法对反应的进程进行监测。在上述反应中,重要的是在惰性气氛中操作,例如在含有保护性气体如氩气或氮气的惰性气氛中操作,以排除大气中的氧。
为了制备其中M是氢的式I化合物,在上述反应之后是一个水解步骤:
对本技术中的专业人员来说,这种水解反应的程序是已知的,且一般在通常的条件下进行。金属化伯膦和仲膦的水解描述于例如Houben-Weyl,XII/1,第56-57页。同样,可以想象的是,通过式(IV)化合物与烷基膦化合物在酸结合剂如碳酸钡、碳酸钙或碳酸钾的存在下进行反应来制其中M=氢的式(I)化合物,如Houben-Weyl,XII/1,第73-74中或K.Issleib和R.Kümmel,Z.Naturf.B(1967),22,784中所述。
按照本发明式I化合物是用31P-NMR光谱法鉴定的。这种化合物在溶液中在室温下在惰性气体保护下能稳定数周。
本发明也提供选择性制备式I化合物的方法,包括
(1)使式IV的酰基卤与式V的二金属化有机膦以1∶1的摩尔比进行反应:
式中Ar如上面所定义,X是Cl或Br;
式中R6如上面所定义,M1是Na、Li或K;和
(2)合适时,如果要制备其中M是氢的式I化合物的话,可接着进行水解。
用作原料的酰基卤(IV)是已知物质,其中的一些可以市购,或可按类似于已知化合物进行制备。
金属化烷基膦的制备方法是例如通过适当的烷基膦与相应的碱金属、碱金属氢化物或烷基锂化合物的反应。
(M1如上面所定义)。
该反应有利地在没有空气的条件下在惰性溶剂中在例如-80℃~+120℃的温度下进行。有利的是使用2-4摩尔当量的碱金属、碱金属氢化物或烷基锂化合物。合适的溶剂是例如上述的醚类,或惰性溶剂,如链烷烃、环烷烃,芳烃溶剂如甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯。
烷基膦R6-PH2的制备通常是已知的。例如,该化合物可以通过例如使PH3与链烯烃在自由基形成剂的存在下进行反应,或使烷基膦氯化物与例如氢化铝锂反应制得。这些方法及其它方法叙述于例如“Organic Phosphorous Compounds(有机磷化合物),卷1-7,Wiley-Interscience 1972编者:R.M.Kosalapoff和L.Maier”中。
式I的化合物特别适合于制备不对称单-和二酰基膦、单-和二酰基膦氧化物,和单-和二酰基膦硫化物。“不对称”在这里是指在二酰基膦、二酰基膦氧化物和硫化物中存在2个不同的酰基,而在单酰基膦、单酰基膦氧化物和硫化物中,除存在酰基以外,还有2个不同的基团键合在磷原子上。这种“不对称”单-和二酰基膦、单-和二酰基膦氧化物和单-和二酰基膦硫化物是新颖的,只有少数例外。
因此,本发明也提供式II的化合物
其中:
A是O或S;
x是0或1;
Ar是基团
或Ar是环戊基、环己基、萘基、蒽基、联苯基或含O、S或N的5-或6元杂环式环,其中基团环戊基、环己基、萘基、蒽基、联苯基和5-或6元杂环式环是无取代的或是被卤素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的;
R1和R2彼此独立地是C1-C20烷基、OR11、CF3或卤素;
R3、R4和R5彼此独立地是氢、C1-C20烷基、OR11或卤素;或者在所有情况下,基团R1、R2、R3、R4和R5中的2个基团一起形成C1-C20亚烷基,该亚烷基可被O、S或NR14隔开;
R6是C1-C24烷基,是无取代的,或是被C5-C24环烯基、苯基、CN、C(O)R11、C(O)OR11、C(O)N(R14)2、OC(O)R11、OC(O)OR11、N(R14)C(O)N(R14)、OC(O)NR14、N(R14)C(O)OR11、环烷基、卤素、OR11、SR11、N(R12)(R13)或
取代的;
C2-C24烷基,被不连续的O、S或NR14隔开1次或多次,并且是无取代的或是被苯基、OR11、SR11、N(R12)(R13)、CN、C(O)R11、C(O)OR11、C(O)N(R14)2和/或
取代的;
C2-C24链烯基,未被隔开或被不连续的O、S或NR14隔开1次或多次,并且是无取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的;
C5-C24环烯基,未被隔开或被不连续的O、S或NR14隔开1次或多次,并且是无取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的;
C7-C24芳烷基,是无取代的,或是在芳基上被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素取代的;
C4-C24环烷基,未被隔开或被O、S和/或NR14隔开1次或多次,并且是无取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的;
或C8-C24芳基环烷基或C8-C24芳基环烯基;
R11是氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C3-C8环烷基、苯基、苄基或C2-C20烷基,该烷基被不连续的O或S隔开1次或多次,并且是无取代的或是被OH和/或SH取代的;
R12和R13彼此独立地是氢、C1-C20烷基、C3-C8环烷基、苯基、苄基或C2-C20烷基,该烷基被O或S隔开1次或多次,并且是无取代的,或是被OH和/或SH取代的;或者R12和R13合在一起是C3-C5亚烷基,未被隔开或被O、S或NR14隔开;
Y1是C1-C18烷基,无取代,或被1个或多个苯基取代;C1-C18卤烷基;C2-C18烷基,被O或S隔开1次或多次,且可被OH和/或SH取代;无取代的C3-C18环烷基或被C1-C20烷基、OR11、CF3或卤素取代的C3-C18环烷基;C2-C18链烯基;或者Y1是OR11、N(R11)(R12)或下式基团之一:
或者Y1是环戊基、环己基、萘基、蒽基、联苯基或含O、S或N的5-或6元杂环式环,其中基团环戊基、环己基、萘基、蒽基、联苯基和5-或6元杂环式环是无取代的或是被卤素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的;
Y2是1个直连键;无取代或苯基取代的C1-C18亚烷基;无取代的C4-C18亚环烷基或被C1-C12烷基、OR11、卤素和/或苯基取代的C4-C18亚环烷基;无取代的C5-C18亚环烯基或被C1-C12烷基、OR11、卤素和/或苯基取代的C5-C18亚环烯基;无取代的亚苯基或被C1-C12烷基、OR11、卤素、-(CO)OR14、-(CO)N(R12)(R13)和/或苯基中的1-4个基团取代的亚苯基;或者
Y2是基团
其中这些基团是无取代的或是在1个或2个芳环上被C1-C12烷基、OR11、卤素和/或苯基中的1-4个基团取代的;
Y3是O、S、SO、SO2、CH2、C(CH3)2、CHCH3、C(CF3)2、(CO)或1个直连键;
R14是氢、苯基、C1-C12烷基或C2-C12烷基,后者被O或S隔开1次或多次,并且是被OH和/或SH取代的;
R1′和R2′彼此独立地具有如同对R1和R2给出的相同含义;以及
R3′、R4′和R5′彼此独立地具有如同对R3、R4和R5给出的相同含义;
或者在所有情况下,基团R1′、R2′、R3′、R4′和R5′中的2个基团合在一起形成可被O、S或-NR14隔开的C1-C20亚烷基;
其条件是Y1与Ar不同。
在式II的化合物中,基团R1、R2、R3、R4、R5和R6的优选含义类似于前面对式I化合物给出的那些含义。
在式II化合物中,x优选1。尤其A是氧,Ar是下式基团:
特别重要的是如下定义的式II化合物,其中Y1是C1-C12烷基,尤其是支化的C1-C12烷基;无取代的C3-C18环烷基或被C1-C20烷基、OR11、CF3或卤素取代的C3-C18环烷基;或是下式的基团:
作为C1-C12烷基的Y1优选是相对于连接到CO基团上的键而言处于α-位的支化基团。相对于CO基团而言处于α-位的碳原子优选是叔碳原子。
R1′、R2′、R3′、R4′和R5′的优选含义类似于前面对式I给出的R1、R2、R3、R4和R5的那些优选含义。
也有意义的是如下定义的式II化合物,其中R1、R2和R3是C1-C4烷基,尤其甲基;R1′和R2′是C1-C4烷氧基,尤其甲氧基,或氯;而R4、R5、R3′、R4′和R5′是氢。
在优选的式II化合物中,
A是氧,x是1;
R1和R2是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、Cl或CF3;
R3是氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;
R4和R5是氢;
R6是C1-C12烷基,无取代的,或被环烯基、CN、C(O)R11、C(O)OR11、苯基、C(O)N(R14)2、环烷基取代的;C2-C12烷基,被不连续的O、S或NR14隔开1次或多次,且是无取代的或是被OR11、SR11、N(R12)(R13)、CN、C(O)R11、C(O)OR11和/或C(O)N(R14)2取代的;C2-C12链烯基,未被隔开,或被不连续的O、S或NR14隔开1次或多次,且是无取代的,或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的;苄基;环戊基;环己基;C4-C12环烷基,该环烷基是未被隔开的,或被O、S和/或NR14隔开1次或多次;或C8-C12芳基环烷基;
R11是H、C1-C12烷基、环己基、环戊基、苯基或苄基;
R12和R13彼此独立地是C1-C12烷基、环戊基、环己基、苯基、苄基或C2-C12烷基,该烷基被不连续的O原子隔开1次或多次,且是无取代的,或是被OH和/或SH取代的;或者R12和R13合在一起是哌啶子基、吗啉代基或1-哌嗪基;
R14是氢或C1-C12烷基;以及
Y1是C1-C12烷基或
R1′和R2′具有如同对R1和R2给出的相同含义;以及
R3′、R4′和R5′彼此独立地具有如同对R3、R4和R5给出的相同含义。
优选的式II化合物的例子是:
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,6-二甲基苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,6-二乙基苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,4-二甲氧基苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,6-二乙氧基苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,6-二甲氧基-4-甲基苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,6-二氯苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,4,6-三氯苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-{2,6-双(三氟甲基)苯甲酰基}乙基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二甲基苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二乙基苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)乙基膦氧化物
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4-二甲氧基苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二乙氧基苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二甲氧基-4-甲基苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二氯苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,6-三氯苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-{2,6-双(三氟甲基)苯甲酰基}乙基膦氧化物,
(2,6-二甲基苯甲酰基)-(2,6-二乙基苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,6-二甲基苯甲酰基)-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,6-二甲基苯甲酰基)-(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,6-二甲基苯甲酰基)-(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,6-二甲基苯甲酰基)-(2,4-二甲氧基苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,6-二甲基苯甲酰基)-(2,6-二乙氧基苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,6-二甲基苯甲酰基)-(2,6-二甲氧基-4-甲基苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,6-二甲基苯甲酰基)-(2,6-二氧苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,6-二甲基苯甲酰基)-(2,4,6-三氯苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,6-二甲基苯甲酰基)-{2,6-双(三氟甲基)苯甲酰基}乙基膦氧化物,
(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二甲基苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二乙基苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)-(2,4-二甲氧基苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二乙氧基苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二氯苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)-{2,6-双(三氟甲基)苯甲酰基}乙基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,6-二甲基苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,6-二乙基苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)乙基膦氧化物
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,4-二甲氧基苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,6-二乙氧基苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,6-二甲氧基-4-甲基苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,6-二氯苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,4,6-三氯苯甲酰基)乙基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-{2,6-双(三氟甲基)苯甲酰基}乙基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,6-二甲基苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,6-二乙基苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,4-二甲氧基苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,6-二乙氧基苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,6-二甲氧基-4-甲基苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,6-二氯苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,4,6-三氯苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-{2,6-双(三氟甲基)苯甲酰基}正丁基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二甲基苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二乙基苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)正丁基膦氧化物
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4-二甲氧基苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二乙氧基苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二甲氧基-4-甲基苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二氯苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,6-三氯苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-{2,6-双(三氟甲基)苯甲酰基}正丁基膦氧化物,
(2,6-二甲基苯甲酰基)-(2,6-二乙基苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,6-二甲基苯甲酰基)-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,6-二甲基苯甲酰基)-(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,6-二甲基苯甲酰基)-(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,6-二甲基苯甲酰基)-(2,4-二甲氧基苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,6-二甲基苯甲酰基)-(2,6-二乙氧基苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,6-二甲基苯甲酰基)-(2,6-二甲氧基-4-甲基苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,6-二甲基苯甲酰基)-(2,6-二氧苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,6-二甲基苯甲酰基)-(2,4,6-三氯苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,6-二甲基苯甲酰基)-{2,6-双(三氟甲基)苯甲酰基}正丁基膦氧化物,
(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二甲基苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二乙基苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)-(2,4-二甲氧基苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二乙氧基苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二氯苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)-{2,6-双(三氟甲基)苯甲酰基}正丁基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,6-二甲基苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,6-二乙基苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)正丁基膦氧化物
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,4-二甲氧基苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,6-二乙氧基苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,6-二甲氧基-4-甲基苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,6-二氯苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,4,6-三氯苯甲酰基)正丁基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-{2,6-双(三氟甲基)苯甲酰基}正丁基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,6-二甲基苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,6-二乙基苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,4-二甲氧基苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,6-二乙氧基苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,6-二甲氧基-4-甲基苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,6-二氯苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,4,6-三氯苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-{2,6-双(三氟甲基)苯甲酰基}异丁基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二甲基苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二乙基苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)异丁基膦氧化物
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4-二甲氧基苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二乙氧基苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二甲氧基-4-甲基苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二氯苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,6-三氯苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-{2,6-双(三氟甲基)苯甲酰基}异丁基膦氧化物,
(2,6-二甲基苯甲酰基)-(2,6-二乙基苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
(2,6-二甲基苯甲酰基)-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
(2,6-二甲基苯甲酰基)-(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
(2,6-二甲基苯甲酰基)-(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
(2,6-二甲基苯甲酰基)-(2,4-二甲氧基苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
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(2,6-二甲基苯甲酰基)-(2,6-二氯苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
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(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二乙基苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)-(2,4-二甲氧基苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二乙氧基苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二氯苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)-{2,6-双(三氟甲基)苯甲酰基}异丁基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,6-二甲基苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,6-二乙基苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)异丁基膦氧化物
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,4-二甲氧基苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,6-二乙氧基苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
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(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,6-二氯苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,4,6-三氯苯甲酰基)异丁基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-{2,6-双(三氟甲基)苯甲酰基}异丁基膦氧化物,
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(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,6-二乙基苯甲酰基)-(1-甲基丙基)膦氧化物,
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(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)-(1-甲基丙基)膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,4-二甲氧基苯甲酰基)-(1-甲基丙基)膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,6-二乙氧基苯甲酰基)-(1-甲基丙基)膦氧化物,
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(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)环戊基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)环戊基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,4-二甲氧基苯甲酰基)环戊基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,6-二乙氧基苯甲酰基)环戊基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,6-二甲氧基-4-甲基苯甲酰基)环戊基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,6-二氯苯甲酰基)环戊基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,4,6-三氯苯甲酰基)环戊基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-{2,6-双(三氟甲基)苯甲酰基}环戊基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,6-二甲基苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,6-二乙基苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,4-二甲氧基苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,6-二乙氧基苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,6-二甲氧基-4-甲基苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,6-二氯苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,4,6-三氯苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-{2,6-双(三氟甲基)苯甲酰基}环己基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二甲基苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二乙基苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)环己基膦氧化物
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4-二甲氧基苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二乙氧基苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二甲氧基-4-甲基苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二氯苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,6-三氯苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-{2,6-双(三氟甲基)苯甲酰基}环己基膦氧化物,
(2,6-二甲基苯甲酰基)-(2,6-二乙基苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,6-二甲基苯甲酰基)-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,6-二甲基苯甲酰基)-(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,6-二甲基苯甲酰基)-(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,6-二甲基苯甲酰基)-(2,4-二甲氧基苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,6-二甲基苯甲酰基)-(2,6-二乙氧基苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,6-二甲基苯甲酰基)-(2,6-二甲氧基-4-甲基苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,6-二甲基苯甲酰基)-(2,6-二氯苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,6-二甲基苯甲酰基)-(2,4,6-三氯苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,6-二甲基苯甲酰基)-{2,6-双(三氟甲基)苯甲酰基}环己基膦氧化物,
(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二甲基苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二乙基苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)-(2,4-二甲氧基苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二乙氧基苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二氯苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)-{2,6-双(三氟甲基)苯甲酰基}环己基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,6-二甲基苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,6-二乙基苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)环己基膦氧化物
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,4-二甲氧基苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,6-二乙氧基苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,6-二甲氧基-4-甲基苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,6-二氯苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-(2,4,6-三氯苯甲酰基)环己基膦氧化物,
(2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基)-{2,6-双(三氟甲基)苯甲酰基}环己基膦氧化物。
式II中x=0的式II化合物是通过使式I的烷基酰基膦与式(IV)的酰卤反应而制得的:
其中基团Ar、R6、M、X和Y1的含义如上所述。
起始原料有利地以1∶1的摩尔比进行反应。但是,组分中的一种或另一种稍微过量,例如最高20%过量并不那么严格。在此情况下虽然不希望的副产物的比例可能受到影响,但也能生成预期产物。该反应的反应条件相当于前面关于制备式I化合物所给出的那些条件。
其中x=1和A是氧的式II化合物通过式(II′)化合物的氧化制备,而其中A是硫的式II化合物通过式(II′)化合物的硫化制备:
在氧化或硫化之前,可用本技术中的专业人员所熟悉的常用分离方法将膦II′分离出来,但是该反应也可以在前面的反应步骤之后不分离出膦而立即进行。在制备氧化物时,用本技术中常用的氧化剂进行膦的氧化。适用的氧化剂主要是氢过氧化物和有机过氧化合物,例如过乙酸或氢过氧化叔丁基,空气或纯氧。
氧化反应有利地在溶液中进行。适用的溶剂是芳烃,例如苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯或,或者脂族烃类,例如链烷烃和链烷烃的混合物,如石油醚、己烷或环己烷。其它适合的例子是二甲醚、二乙醚、甲基丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚、二噁烷或四氢呋喃。优选使用甲苯。
在氧化过程中反应温度有利地保持在0°~120℃之间,优选在20°~80℃之间。
式(II)的反应产物可用本技术的专业人员所熟知的常用加工方法进行分离和精制。
各硫化物的制备通过与硫反应进行。这里二酰基膦(II′)与等摩尔至2倍摩尔量的元素硫例如在无稀释剂的条件下,或任选地在适当的惰性有机溶剂中进行反应。适用的溶剂的例子是上面讨论氧化反应时所述的那些溶剂。但是,也可以使用,例如脂族或芳族醚类,如二丁醚、二噁烷、二甘醇二甲醚或二苯基醚,温度为20~250℃,优选60~120℃。所得到的二酰基硫化物或其溶液通过过滤就可有利地不含任何可能仍然存在的元素硫。脱除溶剂后,通过蒸馏、重结晶或色谱分离方法就可分离出纯形式的二酰基膦硫化物。
有利的是上述所有反应在排除空气的条件下在惰性气体气氛中进行,例如在氮气或氩气保护下进行。此外,对各反应混合物进行搅拌也是有利和合适的。
本发明同样也提供一种从作为起始原料的式I化合物制备式II化合物的方法,包括
(1)使式IV的酰基卤与式V的二金属化有机膦以约1∶1的摩尔比进行反应:
式中Ar如上面所定义,X是Cl或Br;
式中R6如上面所定义,M1是Na、Li或K;
(2)随后使该产物与式IVa的酰基卤以约1∶1的摩尔比进行反应:
式中Y1如上所定义;以及
X如上所定义;
其条件是式IV的酰基卤与式IVa的酰基卤不同;以及
(3)如果要制备其中A是氧或硫的式II化合物,则接着使所得到的膦化合物进行氧化或硫化反应。
此外,式II化合物也可以按下述方法制备:先使式I化合物与光气进行反应,生成相应的氯化膦(Ii),此反应类似于“W.A.Henderson等人,美国化学会志,1960,82,5794”或“GB 904 086”或“有机磷化合物,编者:R.M.Kosolapoff和L.Maier,Wiley-Interscience出版公司,1972,卷1,第28页”或Houben-Weyl,有机化学方法,卷XII/1,第201页“中所述的方法。式(Ii)化合物可按“有机磷化合物,编者:R.M.Kosolapoff和L.Maier,Wiley-Interscience出版公司,1972,卷4,第268-269页”中所述方法与醇类反应给出式(Iii)化合物,然后按类似于美国专利4,324,744所述方法使该化合物直接与式IVa的酰基卤反应(通过Michaelis-Arbuzov反应),生成式II化合物。在这种情况下,氧化步骤是不必要的。
Ar和Y1如权利要求1中所定义的,但是在这种情况下Ar和Y1也可以是相同的基团;X是Cl或Br;M和R6同样按权利要求1所定义,R是任何一种醇基,例如C1-C12烷基、C5-C8环烷基,如环戊基或环己基,或苄基。
用光气氯化并同时除去一氧化碳的反应有利地通过在搅拌下将光气引入到(I)在惰性溶剂中的溶液中来实现。例如,光气在-70℃~20℃,尤其在-40℃~0℃引入。可以使用的溶剂是例如氯代烷烃,如二氯甲烷、二氯乙烷或四氯代甲烷;链烷烃,例如己烷;环烷烃,例如环己烷,或芳烃溶剂,例如甲苯。(Ii)的分离例如可通过减压蒸馏进行。
这类反应也描述于例如R.Schmutzler等人的文章中,请参阅Z.Anorg.Allg.Chemie,1999,625,第1979-1984页。
(Ii)转化成(Iii)的反应是例如在惰性溶剂中在叔胺,例如三乙胺、三丁胺或吡啶的存在下进行的。这里,有利的是将醇(ROH)滴加到(Ii)和叔胺在溶剂中的溶液中。优选在60℃~140℃进行滴加。可以使用的溶剂是例如氯代烷烃,如二氯甲烷、二氯乙烷或四氯代甲烷;链烷烃,例如己烷;环烷烃,例如环己烷,或芳烃溶剂,例如甲苯。(Iii)的分离例如可通过减压蒸馏进行。这种反应也已发表于例如Y.A.Veits等人的文章中,请参阅J.Gen.Chem.(苏联)1991,61,第108页起。
式(Iii)化合物转化成式(II)化合物的反应是通过往(Iii)在惰性溶剂中的溶液中加入相应的酰基卤(IVa)来进行的。这里,有利的是将酰基卤溶解在与前一步反应所用相同的溶剂中。酰基卤的加入是例如在40℃~140℃,优选在60℃~120℃进行的,反应过程中产生的烷基卤(RCl)最好通过蒸馏从反应溶液中除去。这里可以使用的溶剂是例如链烷烃,如己烷、辛烷;环烷烃,例如环己烷;醚类,例如甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷;或芳族溶剂,例如甲苯或二甲苯。结构式(II)的化合物最好通过,例如,减压蒸馏、结晶或色谱法进行分离和精制。
式(Iii)化合物可用适当的氧化剂,例如过氧酸、过氧化氢或过氧化氢/脲,进行氧化,生成相应的膦酸酯(Iiii)
这种制备方法是新颖的。用这种方法制备的化合物也是光引发剂,是例如美国专利4,324,744中所公开的那些化合物。
本发明也提供制备其中A是氧,x是1的式II化合物的方法,包括
(1)使如上所述的式(I)化合物
其中Ar、M和R6如上所述,与光气反应生成相应的氯化膦(Ii)
(2)随后与醇反应,生成式(Iii)化合物
其中R是醇基,尤其C1-C12烷基、C5-C8环烷基或苄基;以及
(3)使所生成的式(Iii)化合物与酰基卤反应
其中Y1如上所定义,X是Cl或Br,生成其中Y1和Ar不必非得不同的式II化合物。
正如已经提到的,从式I化合物也可制得略微不对称的单酰基膦、单酰基膦氧化物或硫化物。
因此本发明也提供式III的化合物
其中
A是O或S;
x是0或1;
Ar是基团
或Ar是环戊基、环己基、萘基、蒽基、联苯基或含O、S或N的5-或6圆杂环式环,其中基团环戊基、环己基、萘基、蒽基、联苯基和5-或6圆杂环式环是无取代的或是被卤素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的;
R1和R2彼此独立地是C1-C20烷基、OR11、CF3或卤素;
R3、R4和R5彼此独立地是氢、C1-C20烷基、OR11或卤素;或者在所有情况下,基团R1、R2、R3、R4和R5中的2个基团一起形成C1-C20亚烷基,该亚烷基可被O、S或NR14隔开;
R6是C1-C24烷基,是无取代的,或是被C5-C24环烯基、苯基、CN、C(O)R11、C(O)OR11、C(O)N(R14)2、OC(O)R11、OC(O)OR11、N(R14)C(O)N(R14)、OC(O)NR14、N(R14)C(O)OR11、环烷基、卤素、OR11、SR11、N(R12)(R13)或
取代的;
C2-C24烷基,被不连续的O、S或NR14隔开1次或多次,并且是无取代的或是被苯基、OR11、SR11、N(R12)(R13)、CN、C(O)R11、C(O)OR11、C(O)N(R14)2和/或
取代的;
C2-C24链烯基,未被隔开或被不连续的O、S或NR14隔开1次或多次,并且是无取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的;
C5-C24环烯基,未被隔开或被不连续的O、S或NR14隔开1次或多次,并且是无取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的;
C7-C24芳烷基,是无取代的,或是在芳基上被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素取代的;
C4-C24环烷基,未被隔开或被O、S和/或NR14隔开1次或多次,并且是无取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的;
或C8-C24芳基环烷基或C8-C24芳基环烯基;
R11是氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C3-C8环烷基、苯基、苄基或C2-C20烷基,该烷基被不连续的O或S隔开1次或多次,并且是无取代的或是被OH和/或SH取代的;
R12和R13彼此独立地是氢、C1-C20烷基、C3-C8环烷基、苯基、苄基或C2-C20烷基,该烷基被O或S隔开1次或多次,并且是无取代的,或是被OH和/或SH取代的;或者R12和R13合在一起是C3-C5亚烷基,未被隔开或被O、S或NR14隔开;
Z1是C1-C24烷基,该烷基是无取代的,或是被下列基团取代1次或多次:OR15、SR15、N(R16)(R17)、苯基、卤素、CN、-N=C=A、
或者
Z1是C2-C24烷基,该烷基被O、S或NR14隔开1次或多次,且可被下列基团取代:OR15、SR15、N(R16)(R17)、苯基、卤素、
或者
或
或者
Z1是无取代的C3-C24环烷基或被C1-C20烷基、OR11、CF3或卤素取代的C3-C24环烷基;无取代的C2-C24链烯基或被C6-C12芳基、CN、(CO)OR15或(CO)N(R18)2取代的C2-C24链烯基;或者
Z1是C3-C24环烯基或是下式所示的基团:
Z1是C1-C24烷硫基,其中烷基是未被隔开的,或是被不连续的O或S隔开1次或多次,且是无取代的,或被OR15、SR15和/或卤素取代的;
其条件是Z1与R6不相同;
A1是O、S或NR18a;
Z2是C1-C24亚烷基;被O、S或NR14隔开1次或多次的C2-C24亚烷基;C2-C24亚链烯基;被O、S或NR14隔开1次或多次的C2-C24亚链烯基;C3-C24亚环烷基;被O、S或NR14隔开1次或多次的C3-C24亚环烷基;C3-C24亚环烯基;被O、S或NR14隔开1次或多次的C3-C24亚环烯基;
其中基团C1-C24亚烷基、C2-C24亚烷基、C2-C24亚链烯基、C3-C24亚环烷基和C3-C24亚环烯基是无取代的,或是被OR11、SR11、N(R12)(R13)和/或卤素取代的;或者
Z2是下列基团之一:
其中这些基团是无取代的,或是在芳环上被下列基团取代的:C1-C20烷基;C2-C20烷基,被不连续的O原子隔开1次或多次,并且是无取代的,或是被OH和/或SH取代的;OR11、SR11、N(R12)(R13)、苯基、卤素、NO2、CN、(CO)-OR11、(CO)-R11、(CO)-N(R12)(R13)、SO2R24、OSO2R24、CF3和/或CCl3;或者
Z2是基团
或
Z3是CH2、CH(OH)、CH(CH3)或C(CH3)2;
Z4是S、O、CH2、C=O、NR14或1个直连键;
Z5是S、O、CH2、CHCH3、C(CH3)2、C(CF3)2、SO、SO2、CO;
Z6和Z7彼此独立地是CH2、CHCH3或C(CH3)2;
r是0、1或2;
s是1~12的数;
q是0~50的数;
t和p各是0~20的数;
E、G、G3和G4彼此独立地是无取代的C1-C12烷基或被卤素取代的C1-C12烷基;或是无取代的苯基或被1个或多个C1-C4烷基取代的苯基;或是C2-C12链烯基;
R11a是被OR15或
取代1次或多次的C1-C20烷基;或是C2-C20烷基,被不连续的O原子隔开1次或多次,并且是无取代的,或是被OR15、卤素或
取代1次或多次;或者R11a是被卤素、NO2、OR11或C(O)OR18取代1次或多次的C3-C12环烯基;或C7-C16芳烷基或C8-C16芳基环烷基;
R14是氢、苯基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基,后者被O或S隔开1次或多次,并且是无取代的,或是被OH和/或SH取代的;
R15具有对R11给出的含义之一,或是下式的基团:
R16和R17彼此独立地具有对R12给出的含义之一,或是下式的基团:
R18是氢、C1-C24烷基、C2-C24链烯基、C3-C8环烷基、苯基、苄基,C2-C20烷基,该烷基被O或S隔开1次或多次,并且是无取代的或被OH取代的;
R18a和R18b彼此独立地是氢,被OR15、卤素、苯乙烯基、甲基苯乙烯基、-N=C=A或
取代1次或多次的C1-C20烷基;或C2-C20烷基,该烷基被不连续的O原子隔开1次或多次,并且是无取代的,或被OR15、卤素、苯乙烯基、甲基苯乙烯基或
取代1次或多次;或者R18a和R18b是C2-C12链烯基;C5-C12环烷基,是被-N=C=A或-CH2-N=C=A取代的,且进一步是无C1-C4烷基取代的,或是被1个或多个C1-C4烷基取代的;或者R18a和R18b是C6-C12芳基,是无取代的,或被卤素、NO2、C1-C6烷基、C2-C4链烯基、OR11、-N=C=A、-CH2-N=C=A或C(O)OR18取代1次或多次;或者R18a和R18b是C7-C16芳烷基;或者R18a和R18b合在一起是C8-C16芳基环烷基;或者R18a和R18b彼此独立地是:
Y3是O、S、SO、SO2、CH2、C(CH3)2、CHCH3、C(CF3)2、(CO),或是1个直连键;
R19、R20、R21、R22和R23彼此独立地是氢、C1-C20烷基;C2-C20烷基,被不连续的O原子隔开1次或多次,并且是无取代的,或是被OH和/或SH取代的;或者R19、R20、R21、R22和R23是OR11、SR11、N(R12)(R13)、NO2、CN、SO2R24、OSO2R24、CF3、CCl3、卤素;或苯基,无取代的,或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代1次或多次;或者在所有情况下,R19、R20、R21、R22和R23中的2个基团合在一起形成C1-C20亚烷基,未被隔开,或被O、S或-NR14隔开;
R24是C1-C12烷基、卤素取代的C1-C12烷基、苯基,或被OR11和/或SR11取代的苯基;
其条件是R6与Z1不同。
在式III化合物中,基团Ar、R1、R2、R3、R4、R5和R6的优选含义类似于前面对式I化合物所给出的那些含义。
式III中的A优选氧,x优选1,Ar优选下式基团:
优选的是如下定义的式III化合物,其中:
Ar是
A是O;
x是1;
R1和R2彼此独立地是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CF3或卤素;
R3、R4和R5彼此独立地是氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素;
R6是C1-C12烷基,无取代的,或是被OR11、环烯基、CN、C(O)R11、C(O)OR11、苯基、C(O)N(R14)2、环烷基取代的;C2-C12烷基,被不连续的O、S或NR14隔开1次或多次,且是无取代的或是被OR11、SR11、N(R12)(R13)、CN、C(O)R11、C(O)OR11和/或C(O)N(R14)2取代的;C2-C12链烯基,未被隔开,或被不连续的O、S或NR14隔开1次或多次,且是无取代的,或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的;苄基;环戊基;环己基;C4-C12环烷基,该环烷基是未被隔开的,或被O、S和/或NR14隔开1次或多次;或C8-C12芳基环烷基;
R12和R13彼此独立地是氢、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、苯基、苄基或C2-C12烷基,该烷基被O或S隔开1次或多次,并且是无取代的,或是被OH和/或SH取代的;或者R12和R13合在一起是哌啶子基、吗啉代基或1-哌嗪基;
Z1具有与R6相同的含义,其条件是Z1与R6不问,或Z1是无取代的或被C1-C20烷基、OR11、CF3或卤素取代的C3-C12环烷基;C2-C12链烯基,或C3-C12环烯基,或Z1是基团(g)、(h)、(i)、(k)、(l)、(m)、(n)、(o)、(p)、(q)、(t)、(u)、(v)或(w)中之一;
Z2是C1-C18亚烷基;被O、S或NR14隔开1次或多次的C2-C12亚烷基;C2-C12亚链烯基;被O、S或NR14隔开1次或多次的C2-C12亚链烯基;C3-C12亚环烷基;被O、S或NR14隔开1次或多次的C3-C12亚环烷基;C3-C12亚环烯基;被O、S或NR14隔开1次或多次的C3-C12亚环烯基;
其中基团C1-C18亚烷基、C2-C12亚烷基、C2-C12亚链烯基、C3-C12亚环烷基和C3-C12亚环烯基是无取代的,或是被OR11、SR11、N(R12)(R13)和/或卤素取代的;或者
Z2是下列基团之一:
其中这些基团是无取代的,或是在芳环上被下列基团取代的:C1-C12烷基,C2-C12烷基,被不连续的O原子隔开1次或多次,并且是无取代的,或是被OH和/或SH取代的;OR11、SR11、N(R12)(R13)、苯基、卤素、NO2、CN、(CO)-OR18、(CO)-R18、(CO)-N(R18)2、SO2R24和/或CF3;或Z2是基团(r);
Z3是CH2、CH(OH)、CH(CH3)或C(CH3)2;
Z4是S、O、CH2、C=O、NR14或1个直连键;
Z5是S、O、CH2、CHCH3、C(CH3)2、C(CF3)2、SO、SO2、CO;
Z6和Z7彼此独立地是CH2、CHCH3或C(CH3)2;
r是0、1或2;
s是1~12的数;
q是0~50的数;
t和p各是0~20的数;
E、G、G3和G4彼此独立地是C1-C12烷基,或无取代的或被1个或多个C1-C4烷基取代的苯基;
R14是氢、苯基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;
R19、R20、R21、R22和R23具有对R6给出的含义之一,或者是NO2、CN、SO2R24、CF3,或卤素;
R24是C1-C12烷基、卤素取代的C1-C12烷基、苯基,或OR11-和/或SR11-取代的苯基。
优选的R6如前面对式I给出的那些含义。
式III化合物中的R12和R13优选是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基,或者R12与R13合在一起形成1个吗啉代环。
也有价值的是如下定义的式III化合物,其中:
Ar是
A是O;
x是1;
R1和R2彼此独立地是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CF3或卤素;
R3、R4和R5彼此独立地是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或氯;
R6是C1-C12烷基,无取代的,或是被OR11、环烯基、CN、C(O)R11、C(O)OR11、苯基、C(O)N(R14)2、环烷基取代的;C2-C12烷基,被不连续的O、S或NR14隔开1次或多次,且是无取代的或是被OR11、SR11、N(R12)(R13)、CN、C(O)R11、C(O)OR11和/或C(O)N(R14)2取代的;C2-C12链烯基,未被隔开,或被不连续的O、S或NR14隔开1次或多次,且是无取代的,或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的;苄基;环戊基;环己基;C4-C12环烷基,该环烷基是未被隔开的,或被O、S和/或NR14隔开1次或多次;或C8-C12芳基环烷基;
R11是H、C1-C8烷基、环戊基、环己基、苯基、苄基或C2-C6烷基,该烷基被不连续的O原子隔开1次或2次,并且是无取代的或是被OH取代的;
R12和R13彼此独立地是氢、C1-C4烷基、环戊基、环己基、苯基、苄基或C2-C6烷基,该烷基被O隔开1次或2次,并且是无取代的或是被OH取代的;或者R12和R13合在一起是吗啉代基;
Z1具有与R6相同的含义,其条件是Z1与R6不同,或Z1是基团(g)、(h)、(i)、(k)、(l)、(m)、(n)、(o)、(p)、(q)、(t)、(u)、(v)或(w)中之一;
Z2是C1-C12亚烷基;被O隔开1次或多次的C2-C12亚烷基;被O隔开1次或多次的C2-C12亚链烯基;C5-C8亚环烷基;被O、S或NR14隔开的C3-C5亚环烷基;C5-C8亚环烯基;被O、S或NR14隔开的C3-C5亚环烯基;其中基团C1-C12亚烷基、C2-C12亚烷基、C2-C12亚链烯基、C5-C8亚环烷基和C3-C8亚环烯基是无取代的或是被OR11取代的;或者Z2是下列基团之:
其中这些基团是无取代的,或是在芳环上被C1-C4烷基、OR11、苯基、(CO)-OR18、(CO)-R18和/或(CO)-N(R18)2取代的;或者Z2是基团(r);
Z3是CH2、CHCH3或C(CH3)2;
Z4是S、O、CH2、C=O、NR14或1个直连键;
Z5是O、CH2、CHCH3、C(CH3)2、C(CF3)2;
Z6和Z7彼此独立地是CH2、CHCH3或C(CH3)2;
r是0、1或2;
s是1~12的数;
q是0~50的数;
t和p各是0~20的数;
E、G、G3和G4彼此独立地是C1-C12烷基,或无取代的或被1个或多个C1-C4烷基取代的苯基;
R14是氢、苯基或C1-C4烷基。
按照本发明,式(III)化合物的例子是:
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基甲基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基乙基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基丙基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-二正丁基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基戊基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基己基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基庚基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基辛基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基十二烷基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基异丙基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基异丁基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基戊基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(2-乙基乙基)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基叔丁基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(1-甲基丙基)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基异戊基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基甲氧基乙氧基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基苄基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸甲酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸乙酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸丙酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸丁酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸戊酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸己酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸辛酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸癸酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸十二烷酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸异丙酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸异丁酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸戊酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸-2-乙基己酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸叔丁酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸1-甲基丙酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸异戊酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸甲氧基乙氧基酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸苄酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸2,4,4-三甲基戊酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(乙酸甲酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(乙酸乙酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(乙酸丙酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(乙酸丁酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(乙酸戊酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(乙酸己酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(乙酸辛酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(乙酸癸酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(乙酸十二烷酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(乙酸异丙酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(乙酸异丁酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(乙酸戊酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(乙酸-2-乙基己酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(乙酸叔丁酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(乙酸1-甲基丙酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(乙酸异戊酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(乙酸甲氧基乙氧基酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(乙酸苄酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基-(乙酸2,4,4-三甲基戊酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基甲基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基乙基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基丙基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-二正丁基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基戊基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基己基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基庚基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基辛基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基十二烷基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基异丙基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基异丁基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基戊基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(2-乙基乙基)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基叔丁基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(1-甲基丙基)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基异戊基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基甲氧基乙氧基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基苄基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸甲酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸乙酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸丙酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸丁酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸戊酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸己酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸辛酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸癸酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸十二烷酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸异丙酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸异丁酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸戊酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸-2-乙基己酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸叔丁酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸1-甲基丙酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸异戊酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸甲氧基乙氧基酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸苄酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(2-丙酸2,4,4-三甲基戊酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(乙酸甲酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(乙酸乙酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(乙酸丙酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(乙酸丁酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(乙酸戊酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(乙酸己酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(乙酸辛酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(乙酸癸酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(乙酸十二烷酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(乙酸异丙酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(乙酸异丁酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(乙酸戊酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(乙酸-2-乙基己酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(乙酸叔丁酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(乙酸1-甲基丙酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(乙酸异戊酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(乙酸甲氧基乙氧基酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(乙酸苄酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-正丁基-(乙酸2,4,4-三甲基戊酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基异丁基甲基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基异丁基乙基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基异丁基丙基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基异丁基正丁基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基戊基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基己基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基庚基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基辛基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基十二烷基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基异丙基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-二异丁基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基戊基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(2-乙基乙基)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基叔丁基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(1-甲基丙基)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基异戊基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基甲氧基乙氧基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基苄基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(2-丙酸甲酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(2-丙酸乙酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(2-丙酸丙酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(2-丙酸丁酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(2-丙酸戊酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(2-丙酸己酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(2-丙酸辛酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(2-丙酸癸酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(2-丙酸十二烷酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(2-丙酸异丙酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(2-丙酸异丁酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(2-丙酸戊酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(2-丙酸-2-乙基己酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(2-丙酸叔丁酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(2-丙酸1-甲基丙酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(2-丙酸异戊酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(2-丙酸甲氧基乙氧基酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(2-丙酸苄酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(2-丙酸2,4,4-三甲基戊酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(乙酸甲酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(乙酸乙酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(乙酸丙酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(乙酸丁酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(乙酸戊酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(乙酸己酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(乙酸辛酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(乙酸癸酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(乙酸十二烷酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(乙酸异丙酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(乙酸异丁酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(乙酸戊酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(乙酸-2-乙基己酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(乙酸叔丁酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(乙酸1-甲基丙酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(乙酸异戊酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(乙酸甲氧基乙氧基酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(乙酸苄酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-异丁基-(乙酸2,4,4-三甲基戊酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基异丁基甲基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基异丁基乙基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基异丁基丙基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基异丁基正丁基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-异丁基戊基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-异丁基己基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-异丁基庚基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-异丁基辛基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-异丁基十二烷基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-异丁基异丙基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-二异丁基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-异丁基戊基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-异丁基-(2-乙基乙基)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-异丁基叔丁基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-异丁基-(1-甲基丙基)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-异丁基异戊基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-异丁基甲氧基乙氧基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-异丁基苄基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-异丁基-(2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-异丁基-(2-丙酸甲酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-异丁基-(2-丙酸乙酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-异丁基-(2-丙酸丙酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-异丁基-(2-丙酸丁酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-异丁基-(2-丙酸戊酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-异丁基-(2-丙酸己酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-异丁基-(2-丙酸辛酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-异丁基-(2-丙酸癸酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-异丁基-(2-丙酸十二烷酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-异丁基-(2-丙酸异丙酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-异丁基-(2-丙酸异丁酯)膦氧化物,
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2,6-二甲氧基苯甲酰基-异丁基-(2-丙酸叔丁酯)膦氧化物,
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2,6-二甲氧基苯甲酰基-异丁基-(2-丙酸2,4,4-三甲基戊酯)膦氧化物,
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2,6-二甲氧基苯甲酰基-环戊基-(2-丙酸甲氧基乙氧基酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环戊基-(2-丙酸苄酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环戊基-(2-丙酸2,4,4-三甲基戊酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环戊基-(乙酸甲酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环戊基-(乙酸乙酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环戊基-(乙酸丙酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环戊基-(乙酸丁酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环戊基-(乙酸戊酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环戊基-(乙酸己酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环戊基-(乙酸辛酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环戊基-(乙酸癸酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环戊基-(乙酸十二烷酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环戊基-(乙酸异丙酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环戊基-(乙酸异丁酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环戊基-(乙酸戊酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环戊基-(乙酸-2-乙基己酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环戊基-(乙酸叔丁酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环戊基-(乙酸1-甲基丙酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环戊基-(乙酸异戊酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环戊基-(乙酸甲氧基乙氧基酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环戊基-(乙酸苄酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环戊基-(乙酸2,4,4-三甲基戊酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基环己基甲基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基环己基乙基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基环己基丙基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基环己基正丁基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基戊基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基己基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基庚基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基辛基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基十二烷基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基异丙基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基环己基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基戊基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(2-乙基乙基)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基叔丁基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(1-甲基丙基)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基异戊基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基甲氧基乙氧基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基苄基膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸甲酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸乙酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸丙酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸丁酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸戊酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸己酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸辛酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸癸酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸十二烷酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸异丙酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸异丁酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸戊酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸-2-乙基己酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸叔丁酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸1-甲基丙酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸异戊酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸甲氧基乙氧基酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸苄酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸2,4,4-三甲基戊酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(乙酸甲酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(乙酸乙酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(乙酸丙酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(乙酸丁酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(乙酸戊酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(乙酸己酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(乙酸辛酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(乙酸癸酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(乙酸十二烷酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(乙酸异丙酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(乙酸异丁酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(乙酸戊酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(乙酸-2-乙基己酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(乙酸叔丁酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(乙酸1-甲基丙酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(乙酸异戊酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(乙酸甲氧基乙氧基酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(乙酸苄酯)膦氧化物,
2,4,6-三甲基苯甲酰基-环己基-(乙酸2,4,4-三甲基戊酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基环己基甲基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基环己基乙基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基环己基丙基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基环己基正丁基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基戊基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基己基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基庚基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基辛基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基十二烷基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基异丙基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基环己基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基戊基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(2-乙基乙基)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基叔丁基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(1-甲基丙基)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基异戊基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基甲氧基乙氧基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基苄基膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸甲酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸乙酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸丙酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸丁酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸戊酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸己酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸辛酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸癸酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸十二烷酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸异丙酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸异丁酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸戊酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸-2-乙基己酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸叔丁酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸1-甲基丙酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸异戊酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸甲氧基乙氧基酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸苄酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(2-丙酸2,4,4-三甲基戊酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(乙酸甲酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(乙酸乙酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(乙酸丙酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(乙酸丁酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(乙酸戊酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(乙酸己酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(乙酸辛酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(乙酸癸酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(乙酸十二烷酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(乙酸异丙酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(乙酸异丁酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(乙酸戊酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(乙酸-2-乙基己酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(乙酸叔丁酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(乙酸1-甲基丙酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(乙酸异戊酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(乙酸甲氧基乙氧基酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(乙酸苄酯)膦氧化物,
2,6-二甲氧基苯甲酰基-环己基-(乙酸2,4,4-三甲基戊酯)膦氧化物。
式III化合物是通过相应的式I化合物与化合物Z1-X(VI)反应制得的,这里首先制备其中x=0的式III化合物(III′):
Ar、M、X和R6按前面和权利要求中所定义。Z1′具有权利要求1中所给出的含义,但基团(V)、(W)和C1-C24烷硫基除外。(其中Z1是(V)、(W)或C1-C24烷硫基式III化合物的制备方法在后面叙述)。如果要制备其中A=O或S的式III化合物,则然后要进行式(III′)化合物的氧化或硫化,这可在用通常的方法分离式(III′)化合物之后进行,也可不经分离就进行。这种反应的条件类似于在叙述制备式II化合物时所述的那些条件。
如果(要制备)其中Z1是基团
或
式Z1是C1-C24烷硫基的式(III)化合物,则可让式(I)化合物与式Z1-SO2-X的化合物反应,这里,不需要中间步骤,直接得到其中A=O和x=1的式(III)化合物。(Z1的定义同上,X的定义同权利要求)。因此无需进行氧化反应的步骤。
类似的反应叙述于,例如Houben-Weyl,E2,有机化学方法,第4版,第222-225页中。
如果要制备其中Z1是基团(V)或(W)或C1-C24烷硫基,以及其中A是硫的式(III)化合物,则,例如可以将上述相应的氧化物转化成硫化物。例如,这可通过使相应的膦氧化物与过量的P2S5或元素硫在高沸点溶剂中进行反应来实现。这种反应,即P=O键转换成P=S键的反应叙述于,例如Horner等人的Chem Ber.92,2088(1959)和美国专利2,642,461中。原则上也可以首先使相应的膦氧化物还原得到相应的各种膦,然后将该膦硫化。即,先用适当的还原剂使P=O键还原成膦,然后用元素硫进行硫化,得到P=S键。可以使用的还原剂是,例如LiAlH4、Ca(AlH4)2、CaH2、AlH3、SiHCl3、PhSiH3以及在“有机膦化合物,Wiley-Interscience 1972,第1卷,第45-46页和第3卷,第408-413页”中所述的那些试剂。
本发明提供一种从式I的新型起始原料制备式III化合物的方法,包括
(1)使式IV的酰基卤与式V的二金属化有机膦以约1∶1的摩尔比进行反应:
式中Ar如上面所定义,X是Cl或Br;
式中R6如上面所定义,M1是Na、Li或K;
(2)随后使产物与式VI或VI′的化合物以约1∶1的摩尔比进行反应
Z1-X(VI)Z1-X′(VI′)
其中Z1的定义同上;
X的定义同上;以及
X′是-N=C=A、-N=C=N=Z1、
或-CHO;
其条件是Z1与R6不同,以及
(3)在Z1不是基团(V)、(W)或C1-C12烷硫基,且要制备其中A是氧或硫的式III化合物的情况下,接着使所生成的膦化合物进行氧化或硫化反应。
本发明也提供式III化合物的制备方法,包括
(1)使式IV的酰基卤
其中Ar的定义同上,
X是Cl或Br;
与式VII的不对称膦
其中R6的定义同上,Z1的定义同上,条件是R6与Z1不同;以约1∶1的摩尔比在碱或有机锂化合物的存在下进行反应,生成相应的酰基膦;和
(2)随后将由此得到的酰基膦进行氧化或硫化。
该制备方法是新颖的,并且同样是由本发明所提供的。
适用于该方法的碱是,例如有机锂化合物如丁基锂,或无机氮碱,例如叔胺或吡啶。
此外,式III化合物也可以按下述方法制备:先使式I化合物与光气进行反应,生成相应的氯化膦(Ii),此反应类似于“W.A.Henderson等人,美国化学会志,1960,82,5794”或“GB 904 086”或“有机磷化合物,编者:R.M.Kosolapoff和L.Maier,Wiley-Interscience出版公司,1972,卷1,第28页”或Houben-Weyl,有机化学方法,卷XII/1,第201页“中所述的方法。式(Ii)化合物可按“有机磷化合物,编者:R.M.Kosolapoff和L.Maier,Wiley-Interscience出版公司,1972,卷4,第268-269页”中所述方法与醇类反应给出式(Iii)化合物,然后按类似于“K.Sasse,Houben-Weyl,有机化学方法,卷XII/1,第433”所述方法使该化合物直接与式VI的有机卤化物反应(通过Michaelis-Arbuzov反应),生成式III化合物。在这种情况下氧化或硫化步骤是不必要的。
其中Ar和Z1如权利要求1和3中所述;X是Cl和Br;R6和M也如权利要求1所定义,R是任何一种醇基,例如C1-C12烷基、C5-C8环烷基,例如环戊基或环己基或苄基。
式(I)化合物→式(Ii)化合物→式(Iii)化合物的反应的反应条件类似于上面在叙述按该方法制备式(II)化合物时所述的那些条件。
式(Iii)化合物转化成式(III)化合物的反应是通过往式(Iii)化合物在惰性溶剂中的溶液中加入相应的烷基卤(Z1-X)进行的。这里,烷基卤最好溶解于例如同样的溶剂中。烷基卤的加入是例如在40℃~140℃,优选在60℃~120℃进行的,反应过程中产生的烷基卤(RX)最好通过蒸馏从反应溶液中除去。可以使用的溶剂是例如链烷烃,如己烷、辛烷;环烷烃,例如环己烷;醚类,例如甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷;或芳族溶剂,例如甲苯或二甲苯。结构式(III)的化合物最好通过,例如,减压蒸馏、结晶或色谱法进行分离和精制。
式(Iii)化合物可用适当的氧化剂,例如过氧酸、过氧化氢或过氧化氢/脲,进行氧化,生成相应的膦酸酯(Iiii)
本发明也提供制备其中A是氧,x是1的式III化合物的方法,包括
(1)使式(I)化合物
其中Ar、M和R6如上所述,与光气反应生成相应的氯化膦(Ii)
(2)随后与醇反应,生成式(Iii)化合物
其中R是醇基,尤其C1-C12烷基、C5-C8环烷基或苄基;以及
(3)使所生成的式(Iii)化合物与有机卤化物反应,
Z1-X
其中Z1的定义同前,但与式(I)中的R6不同,X是Cl或Br,生成式III的化合物。
也可以设想的是采用其它方法来制备本发明的式III化合物。例如可以采用美国专利4,298,738或4,324,744中所述的方法。
本发明提供了式I化合物用作制备单一或二酰基膦、单-或二酰基膦氧化物或单-或二酰基膦硫化物的起始原料的用途。
优选的是如下定义的式I、II和III的化合物,其中:
Ar是基团
A是O;
x是1;
R1和R2是甲基;
R3是甲基;
R4和R5是氢;
R6是C1-C4烷基;
M是Li;
Z1是基团
Z3是CH2,以及
R19、R20、R21、R22和R23是氢。
优选的特别是如下定义的式I、II和III的化合物
其中Ar是基团
R1和R2彼此独立地是C1-C8烷基或OR11;
R3、R4和R5彼此独立地是氢或C1-C8烷基;
R6是C1-C12烷基;
R11是H或C1-C8烷基;
R12和R13彼此独立地是氢或C1-C8烷基;
M是氢或Li;
A是O;
x是1;
Y1是OR11、N(R12)(R13)或基团
R1′和R2′彼此独立地具有对R1和R2给出的含义;和
R3′、R4′和R5′彼此独立地具有对R3、R4和R5给出的含义;其条件是Y1与Ar不同;
Z3是CH2或CH(OH);
r是0;
s是1;
E、G和G3彼此独立地是无取代的C1-C4烷基;
R15具有对R11给出的含义之一;
R18是C1-C12烷基;和
R19、R20、R21、R22和R23彼此独立地是氢或卤素;
其条件是R6与Z1不相同。
按照本发明,可以使用式II和III的化合物作为烯键不饱和化合物或包含此类化合物的混合物的光聚合的光敏引发剂。
这种使用也可以与另一种光敏引发剂和/或其它添加剂组合进行。
因此,本发明也涉及可光聚合组合物,包含
(a)至少一种烯键不饱和可光聚合化合物和
(b)至少一种作为光敏引发剂的式II和/或III化合物,其中,该组合物除成分(b)外也可以包含其它光敏引发剂(c)和/或其它添加剂(d)。
给予优先考虑的是在这些组合物中使用式II或III中x为1的化合物,尤其那些其中x为1且A为氧的化合物。这样的组合物中给予非常特别优先考虑的是那些其中Ar为
A为氧且x为1的式II和III化合物。
不饱和化合物可以含有一个或多个烯烃双键。它们可以有低分子量(单体)或相对高分子量(低聚物)。有一个双键的单体实例是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷酯或羟烷酯,例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。也有益的是硅改性或氟改性树脂,例如丙烯酸硅酮酯。进一步的实例是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺,乙烯酯例如乙酸乙烯酯、乙烯醚例如异丁基乙烯醚、苯乙烯、烷基苯乙烯和卤代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮,氯乙烯或偏二氯乙烯。
有两个或更多个双键的单体实例是二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯或二丙烯酸双酚A酯、4,4′-二(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯丙烷、三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、三丙烯酸或四丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙酯)。
有较高分子量(低聚物)多不饱和化合物的实例是丙烯酸化的或者含有乙烯醚或环氧基团的丙烯酸化环氧树脂、聚氨酯、聚醚和聚酯。不饱和低聚物的进一步实例是大部分从马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备而且有大约500~3,000的分子量的不饱和聚酯树脂。此外,也可以使用乙烯醚单体和低聚物,以及有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯醚和环氧主链的马来酸酯封端低聚物。具体地说,带有乙烯醚基团的低聚物和WO 90/01512中所述聚合物的组合是十分适用的。然而,乙烯醚和马来酸官能化单体的共聚物也是适用的。这样的不饱和低聚物也可以称为预聚物。
特别适用化合物的实例是烯键不饱和羧酸和多元醇或多环氧化物的酯,以及在主链或铡链上含有烯键不饱和基团的聚合物,例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物,醇酸树脂,聚丁二烯和丁二烯共聚物,聚异戊二烯和异戊二烯共聚物,侧链上含有(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物,以及一种或多种此类聚合物的混合物。
不饱和羧酸的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、不饱和脂肪酸例如亚麻酸或油酸。给予优先考虑的是丙烯酸和甲基丙烯酸。
适用多元醇是芳香族的,且尤其脂肪族和环脂族的多元醇。芳香族多元醇的实例是氢醌、4,4′-二羟基联苯、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷,还有可溶可熔酚醛树脂和可溶酚醛树脂。多环氧化物的实例是那些以所述多元醇、尤其芳香族多元酚和表氯醇为基础者。此外,在聚合物链上或侧链上含有羟基的聚合物和共聚物,例如聚乙烯醇及其共聚物或羟烷基聚甲基丙烯酸酯或其共聚物,也适合作为多元醇。进一步适用的多元醇是含有羟基端基的低聚酯。
脂肪族和环脂族多元醇的实例是较好有2~12个碳原子的亚烷基二醇,例如乙二醇,1,2-或1,3-丙二醇、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量较好为200~1,500的聚乙二醇、1,3-环戊烷二醇、1,2-、1,3-或1,4-环己烷二醇、1,4-二(羟甲基)环己烷、甘油、三(β-羟基乙基)胺、三(羟甲基)乙烷、三(羟甲基)丙烷、季戊四醇、二聚季戊四醇和山梨糖醇。
该多元醇可以用一种或不同种不饱和羧酸进行部分酯化或完全酯化,其中,部分酯中的游离羟基还可以改性,例如醚化或用其它羧酸酯化。
酯的实例是:三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、三丙烯酸三(羟甲基)乙烷酯、三(甲基丙烯酸)三(羟甲基)丙烷酯、三(甲基丙烯酸)三(羟甲基)乙烷酯、二(甲基丙烯酸)1,4-丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸二聚季戊四醇酯、三丙烯酸二聚季戊四醇酯、四丙烯酸二聚季戊四醇酯、、五丙烯酸二聚季戊四醇酯、六丙烯酸二聚季戊四醇酯、八丙烯酸三聚季戊四醇酯、二(甲基丙烯酸)季戊四醇酯、三(甲基丙烯酸)季戊四醇酯、二(甲基丙烯酸)二聚季戊四醇酯、四(甲基丙烯酸)二聚季戊四醇酯、、八(甲基丙烯酸)三聚季戊四醇酯、二衣康酸季戊四醇酯、三衣康酸二聚季戊四醇酯、五衣康酸二聚季戊四醇酯、六衣康酸二聚季戊四醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)1,3-丁二醇酯、二衣康酸1,4-丁二醇酯、三丙烯酸山梨糖醇酯、四丙烯酸山梨糖醇酯、改性三丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基丙烯酸)山梨糖醇酯、五丙烯酸山梨糖醇酯、六丙烯酸山梨糖醇酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的低聚酯、二丙烯酸和三丙烯酸的甘油酯、二丙烯酸1,4-环己酯、分子量200~1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二(甲基丙烯酸酯)、或其混合物。
也适合作为成分(a)的是有较好2~6个、尤其2~4个氨基的芳香族、环脂族和脂肪族多胺的相同或不同不饱和羧酸的酰胺。这样的多胺的实例是乙二胺、1,2-或1,3-丙二胺、1,2-、1,3-或1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1,4-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、苯二胺、联苯二胺、二-β-氨基乙基醚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二(β-氨基乙氧基)乙烷或二(β-氨基丙氧基)乙烷。进一步适用的多胺是侧链上有或无额外氨基的聚合物和共聚物以及含有氨基端基的低聚酰胺。此类不饱和酰胺的实例是:亚甲基二丙烯酰胺、1,6-亚己基二丙烯酰胺、二亚乙基三胺三(甲基丙烯酰胺)、二(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷、甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰氧乙酯、N-〔(β-羟基乙氧基)乙基〕丙烯酰胺。
适用的不饱和聚酯和聚酰胺是诸如从马来酸和二醇或二胺衍生的。该马来酸中有一部分可以用其它二羧酸代替。它们可以与烯键不饱和共聚用单体例如苯乙烯一起使用。该聚酯和聚酰胺也可以衍生自二羧酸和烯键不饱和二醇或二胺、尤其衍生自含有诸如6~20个碳原子的相对长链化合物。聚氨酯的实例是从饱和或不饱和二异氰酸酯以及饱和或不饱和二醇构成的那些。
聚丁二烯和聚异戊二烯及其共聚物是已知的。适用的共聚用单体是诸如烯烃,例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯或氯乙烯。侧链上含有(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物同样是已知的。这些可以诸如是基于可溶可熔酚醛树脂的环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应的产物,已经用(甲基)丙烯酸酯化的乙烯醇或其羟烷基衍生物的均聚物或共聚物,或已经用(甲基)丙烯酸羟烷酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物。
可光聚合化合物可以各自单独使用,或以任何所希望的混合物使用。给予优先考虑的是使用聚(甲基)丙烯酸酯的混合物。
也可以向按照本发明的组合物中添加粘结剂;若该可光聚合化合物是液体或粘胶物质,则这是特别有利的。粘结剂数量,以总固体量为基准,可以是诸如5~95%(重量)、较好10~90%(重量)、尤其40~90%(重量)。该粘结剂的选择取决于应用领域,因而也取决于所需要的性质,例如水基或有机溶剂体系开发的便利、对基材的粘合力和对氧的敏感性。
适用粘结剂的实例是分子量约5,000~2,000,000、较好10,000~1,000,000的聚合物。实例是:均聚和共聚的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物,聚(甲基丙烯酸烷酯),聚(丙烯酸烷酯);纤维素酯和纤维素醚,例如乙酸纤维素酯、乙酸·丁酸纤维素酯,甲基纤维素,乙基纤维素;聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、环化橡胶、聚醚,例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃;聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、氯化聚烯烃、聚氯乙烯、氯乙烯/偏二氯乙烯的共聚物,氯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物,聚乙酸乙烯酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物,聚己内酰胺和聚(六亚甲基己二酰胺)等聚合物,和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)以及聚(琥珀酸己二醇酯)等聚酯。
这些不饱和化合物也可以以与不可光聚合的成膜成分的混合物使用。例如,这些可以是物理干燥聚合物或其在有机溶剂例如硝基纤维素或乙酰丁酸纤维素酯中的溶液。然而,它们也可以是可化学固化或可热固化的树脂,例如多异氰酸酯、多环氧化物或蜜胺树脂。可热固化树脂的辅助使用,对于在那些在第一阶段进行光聚合并在第二阶段通过热后处理进行交联的所谓混合体系(hybrid systems)中的使用来说有重要意义。
按照本发明的光敏引发剂也适合作为氧化性干燥体系固化的引发剂,该体系详见诸如Lehrbuch der Lacke und BeschichtungenVolume III,296-328,Verlag W.A.Colomb in HeenemannGmbH,Berlin-Oberschwandorf(1976)。
除光敏引发剂外,该可光聚合混合物也可以含有各种添加剂(d)。其实例是旨在防止过早聚合的热阻聚剂,例如氢醌、氢醌衍生物、对甲氧基苯酚、β-萘酚或位阻酚,例如2,6-二(叔丁基)对甲酚。为了提高在黑暗中的储存稳定性,可以诸如使用铜化合物,例如环烷酸铜、硬脂酸铜或辛酸铜;磷化合物,例如三苯膦、三丁膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三苄酯;季铵化合物,例如氯化四甲铵或氯化三甲基·苄铵;或羟胺衍生物,例如N-二乙基羟胺。为了在聚合期间排除大气氧,可以添加石蜡或类似蜡样物质,该物质由于其在该聚合物中的溶解性不足而在聚合开始时迁移到表面并形成一个能防止空气进入的透明表面层。同样可以施用一个氧不可透过层。可以使用的光防护剂是紫外线(UV)吸收剂,例如羟苯基苯并三唑、羟苯基苯酰苯、草酰胺或羟苯基-s-三嗪型的吸收剂。这些化合物可以单独使用或作为混合物使用,而且使用或不使用位阻胺(HALS)。
此类UV吸收剂和光防护剂的实例是
1.2-(2′-羟基苯基)苯并三唑类化合物,例如
2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑,
2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑,
2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑,
2-(2′-羟基-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑,
2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑,
2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑,
2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑,
2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑,
2-(3′,5′-二叔戊基-2′-羟基苯基)苯并三唑,
2-(3′,5′-二(α,α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)苯并三唑,
下列化合物的混合物:
2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑,
2-(3′-叔丁基-5′-〔2-(2-乙基己氧基)羰基〕-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑,
2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑,
2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑,
2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑,
2-(3′-叔丁基-5′-〔2-(2-乙基己氧基)羰基乙基〕-2′-羟基苯基)苯并三唑,
2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑,和
2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑,
2,2′-亚甲基双〔4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚〕;
2-〔3′-叔丁基-5′-(2-甲氧羰基乙基)-2′-羟基苯基〕苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物;[R-CH2-CH2-COO(CH2)3]2-,其中R=3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基。
2.2-羟基二苯甲酮类化合物,例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2′,4′-三羟基和2′-羟基-4,4′-二甲氧基衍生物。
3.无取代或取代的苯甲酸的酯类,例如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基雷琐酚、二(4-叔丁基苯甲酰基)雷琐酚、苯甲酰基雷琐酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯。
4.丙烯酸酯类,例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯和异辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯和丁酯、α-甲酯基-对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰乙基)-2-甲基二氢吲哚。
5.空间位阻胺,例如
癸二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯,
琥珀酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯,
癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯,
正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯,
1-羟基乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物,
N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-均三嗪的缩合产物,
次氮基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯,
1,2,3,4-丁烷四酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯,
1,1′-(1,2-乙烷二基)二(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮),
4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶,
4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶,
2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯甲酰基)丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯,
3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮,
癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯,
N,N′-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物,
2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物,
2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物,
8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮,
3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2,5-二酮,
3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2,5-二酮;
2,4-二〔N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N-丁基氨基〕-6-(2-羟基乙基)氨基-1,3,5-三嗪,
2,4-二〔(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基〕-6-氯-S-三嗪和N,N′-二(3-氨基丙基)乙二胺的缩合产物。
6.草酰胺类,例如
4,4′-二辛氧基-N,N′-草酰二苯胺,
2,2′-二乙氧基-N,N′-草酰二苯胺,
2,2′-二辛氧基-5,5′-二叔丁基-N,N′-草酰二苯胺,
2,2′-双十二烷氧基-5,5′-二叔丁基-N,N′-草酰二苯胺,
2-乙氧基-2′-乙基-N,N′-草酰二苯胺,
N,N′-二(3-二甲氨基丙基)草酰胺,
2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基-N,N′-草酰二苯胺,以及它们与2-乙氧基-2′-乙基-5,4′-二叔丁基N,N′-草酰二苯胺的混合物,和邻-与对甲氧基及邻-与对乙氧基取代的N,N′-草酰二苯胺的混合物。
7.2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类化合物,例如:
2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪,
2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,
2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二(2,5-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,
2,4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,
2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪,
2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,
2-〔2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基〕-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,
2-〔2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基〕-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,和
2-〔4-十二烷基/十三烷氧基(2-羟基丙基)氧-2-羟基苯基〕-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
8.亚磷酸酯类和亚膦酸酯类化合物,例如
三苯基亚磷酸酯,
二苯基二烷基亚磷酸酯,
苯基二烷基亚磷酸酯,
三(壬基苯基)亚磷酸酯,
三月桂基亚磷酸酯,
三硬脂基亚磷酸酯,
二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯,
三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯,
二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯,
二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,
二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,
二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯,
二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,
二(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,
三硬脂基脱水山梨糖醇三亚磷酸酯,
四(2,4-二叔丁基苯基)4,4′-二联苯基二亚膦酸酯,
6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂phosphocine,
6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂phosphocine,
二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯,和
二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯。
适合作为成分(d)的UV吸收剂和光防护剂的实例还有诸如EP180548中所述的“Krypto-UVA”。也可以使用诸如Hida等人在RadTechAsia 97,1997,p212中所述的潜在UV吸收剂。
还可以使用技术上习用的添加剂,例如抗静电剂、匀涂助剂和粘附改善剂。
为了加速光聚合,作为进一步的添加剂(d),可以添加为数众多的胺,例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、对二甲胺基苯甲酸乙酯或米蚩酮。这些胺的作用可以通过添加诸如苯酰苯型的芳香族酮来加强。可以用来作为氧清除剂的胺的实例是EP 339841中描述的有取代N,N-二烷基苯胺。其它加速剂、助引发剂和自氧化剂是诸如EP 438123和GB 2180358中所述的硫醇、硫醚,二硫化物和膦。按照本发明的组合物中也可以添加技术上习用的链转移试剂。其实例是硫醇、胺和苯并噻唑。
通过添加光敏剂作为进一步添加剂(d),也能加速该光聚合;这些物质能移动和/或拓宽光谱敏感性。具体地说,这些是芳香族羰基化合物,例如苯酰苯,噻吨酮,具体地说还有异丙基噻吨酮、蒽醌和3-酰基香豆素衍生物,三联苯,苯乙烯基酮,以及3-(芳酰亚甲基)噻唑啉,樟脑醌,而且还有曙红、若丹明和赤藓红染料。
作为光敏剂,也可以诸如考虑以下给出的胺类。此类光敏剂的进一步实例是
1.噻吨酮类化合物
噻吨酮,2-异丙基噻吨酮,2-氯噻吨酮,2-十二烷基噻吨酮,2,4-二乙基噻吨酮,2,4-二甲基噻吨酮,1-甲氧羰基噻吨酮,2-乙氧羰基噻吨酮,3-(2-甲氧基乙氧羰基)噻吨酮,4-丁氧羰基噻吨酮,3-丁氧羰基-7-甲基噻吨酮,1-氰基-3-氯噻吨酮,1-乙氧羰基-3-氯噻吨酮,1-乙氧羰基-3-乙氧基噻吨酮,1-乙氧羰基-3-氨基噻吨酮,1-乙氧羰基-3-苯磺酰基噻吨酮,3,4-二〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧羰基〕噻吨酮,1-乙氧羰基-3-(1-甲基-1-吗啉代乙基)噻吨酮,2-甲基-6-二甲氧基甲基噻吨酮,2-甲基-6-(1,1-二甲氧基苯甲酰基)噻吨酮,2-吗啉代甲基噻吨酮,2-甲基-6-吗啉代甲基噻吨酮,N-烯丙基噻吨酮-3,4-二羧酰胺,1-苯氧基噻吨酮,6-乙氧羰基-2-甲氧基噻吨酮,6-乙氧羰基-2-甲基噻吨酮,噻吨酮-2-聚乙二醇酯,2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧)-N,N,N-三甲基-1-丙铵氯化物;
2.二苯甲酮类化合物:
二苯甲酮,4-苯基二苯甲酮,4-甲氧基二苯甲酮,4,4′-二甲氧基二苯甲酮,4,4′-二甲基二苯甲酮,4,4′-二氯二苯甲酮,4,4′-二甲氨基二苯甲酮,4,4′-二乙氨基二苯甲酮,4-甲基二苯甲酮,2,4,6-三甲基二苯甲酮,4-(4-甲硫基苯基)二苯甲酮,3,3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮,2-苯甲酰基苯甲酸甲酯,4-(2-羟基乙硫基)二苯甲酮,4-(4-甲苯硫基)二苯甲酮,氯化4-苯甲酰基-N,N,N-三甲基苯甲铵,氯化2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙铵一水合物,4-(13-丙烯酰基-1,4,7,10,13-五氧杂十三烷基)二苯甲酮,氯化4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-〔2-(1-氧代-2-丙烯基)-氧〕乙基苯甲铵;
3.3-酰基香豆素类化合物:
3-苯甲酰基香豆素,3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素,3-苯甲酰基-5,7-二丙氧基香豆素,3-苯甲酰基-6,8-二氯香豆素,3-苯甲酰基-6-氯香豆素,3,3′-羰基二〔5,7-二丙氧基香豆素〕,3,3′-羰基二(7-甲氧基香豆素),3,3′-羰基二(7-二乙氨基香豆素),3-异丁酰基香豆素,3-苯甲酰基-5,7-二甲氧基香豆素,3-苯甲酰基-5,7-二乙氧基香豆素,3-苯甲酰基-5,7-二丁氧基香豆素,3-苯甲酰基-5,7-二(甲氧基乙氧基)香豆素,3-苯甲酰基-5,7-二烯氧基香豆素,3-苯甲酰基-7-二甲氨基香豆素,3-苯甲酰基-7-二乙氨基香豆素,3-异丁酰基-7-二甲氨基香豆素,5,7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰基)香豆素,5,7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰基)香豆素,3-苯甲酰基苯并[f]香豆素,7-二乙氨基-3-噻吩甲酰基香豆素,3-(4-氰苯甲酰基)-5,7-二甲氧基香豆素;
4.3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉类化合物
3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉,
3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基苯并噻唑啉,
3-乙基-2-丙酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉,
5.其它羰基化合物
苯乙酮,3-甲氧基苯乙酮,4-苯基苯乙酮,苯偶酰,2-乙酰基萘,2-萘甲醛,9,10-蒽醌,9-芴酮,二苯并环庚酮,呫吨酮,2,5-二(4-二乙氨基亚苄基)环戊酮,α-(对二甲氨基亚苄基)酮,如2-(4-二甲氨基亚苄基)-2,3-二氢-1-茚酮,或3-(4-二甲氨基苯基)-1-(1,2-二氢化)茚-5-基丙烯酮,3-苯硫基邻苯二甲酰亚胺,N-甲基-3,5-二乙硫基邻苯二甲酰亚胺。
具体地说,有颜料(例如有二氧化钛)的组合物,以及添加一种作为附加添加剂(d)的在热条件下能生成自由基的成分,例如偶氮化合物诸如2,2′-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈),三氮烯,苯并噻二唑,五氮二烯或一种过氧化合物,例如氢过氧化物或过氧碳酸酯如氢过氧化叔丁基,例如EP 245639中所述的那些,都会有助于固化过程。
作为进一步添加剂(d),按照本发明的组合物也可以包含一种光可再生染料,例如呫吨、苯并呫吨、苯并硫代呫吨、噻嗪、焦宁、卟啉或吖啶染料,和/或一种可辐射裂解三卤甲基化合物。类似的组合物详见诸如EP 445624。
因意向用途而异,进一步的习用添加剂(d)是荧光增白剂、填料、颜料(白色和彩色颜料)、染料、抗静电剂、润湿剂或匀涂助剂。
为了浓稠着色涂料的固化,诸如US5013768中所述的微玻璃珠或粉碎玻璃纤维的添加是适用的。
该配方也可以包含染料和/或白色或彩色颜料。因意向用途而异,既可以使用无机颜料也可以使用有机颜料。这样的添加剂对于熟悉本门技术的人员是已知的,实例是诸如金红石型或锐钛型的二氧化钛颜料、碳黑、氧化锌例如锌白、氧化铁例如氧化铁黄、氧化铁红、铬黄、铬绿、镍钛黄、群青色、钴蓝、钒酸铋、镉黄或镉红。有机颜料的实例是单偶氨或双偶氮颜料及其金属络合物,酞菁颜料,多环颜料例如苝、蒽醌,硫靛、喹吖啶酮或三苯甲烷颜料,和二酮吡咯并吡咯,异吲哚啉酮例如四氯异吲哚啉酮,异吲哚啉,二噁嗪,苯并咪唑酮和喹诺酞酮颜料。这些颜料可以单独也可以作为混合物用于配方中。因意向用途而异,这些颜料是以技术上的惯常用量添加到配方中的,例如,以组合物总量为基准,添加量为0.1~60%(重量)、0.1~30%(重量)或10~30%(重量)。
该配方也可以包含诸如来自种类非常多种多样的有机染料。实例是偶氮染料、次甲基染料、蒽醌染料或金属络合物染料。以组合物总量为基准,习用浓度是诸如0.1~20%、尤其1~5%。
添加剂的选择取决于所讨论的应用领域和这一领域所希望的性能。以上所述添加剂(d)是技术上习用的,因此也以技术上习用的数量使用。
本发明也提供包含作为成分(a)、用水乳化或溶解的至少一种烯键不饱和可光聚合化合物的组合物。
这样的可辐射固化含水预聚物分散液是以很多变种市售的。这要理解成系指水和分散于其中的至少一种预聚物的分散液。水在这些体系中的浓度是诸如2~80%(重量)、尤其30~60%(重量)。可辐射固化的预聚物或预聚物混合物是诸如以95~20%(重量)、尤其70~40%(重量)的浓度存在的。这些组合物中,对水和预聚物给出的百分率总和在每种情况下都是100,助剂和添加剂是以不同数量添加的,这因意向用途而异。
用水分散且往往也溶解的可辐射固化成膜预聚物,是可以用自由基引发而且本身对于含水预聚物分散液来说已知的单官能或多官能烯键不饱和预聚物,其诸如可聚合双键含量为0.01~1.0mol/100g预聚物,而且其平均分子量为诸如至少400、尤其500~10,000。然而,因意向用途而异,有更高分子量的预聚物也是适用的。
可以使用含有可聚合C-C双键且其酸值至多10的聚酯,含有可聚合C-C双键的聚醚,每分子含有至少2个环氧基的多环氧化物与至少一种α-β烯键不饱和羧酸反应的含羟基产物,聚氨酯(甲基)丙烯酸酯,和含有α,β-烯键不饱和丙烯酸残基的丙烯酸共聚物,如EP12339中所述。这些预聚物的混合物同样可以使用。适用的还有EP 33896中所述的可聚合预聚物,这些是平均分子量为至少600、羧基含量为0.2~15%、可聚合C-C双键含量为0.01~0.8mol/100g预聚物的可聚合预聚物硫醚加合物。基于特定(甲基)丙烯酸烷酯聚合物的其它适用含水分散液详见EP 41125,适用的水可分散、可辐射固化的聚氨酯丙烯酸酯预聚物可参阅DE 2936039,
作为进一步的添加剂,这些可辐射固化含水预聚物分散液也可以包含以上所述额外添加剂(d),即,例如,分散助剂、乳化剂、抗氧剂、光稳定剂、染料、颜料、填料如滑石、石膏、硅石、金红石、碳黑、氧化锌、氧化铁、反应加速剂、匀涂剂、润滑剂、润湿剂、增稠剂、消光剂、消泡剂以及表面涂布技术上习用的其它助剂。适用的分散助剂是有极性基团的水溶性高分子量有机化合物,例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或纤维素醚。可以使用的乳化剂是非离子型的,适当时也可以是离子型的乳化剂。
按照本发明的式II或III的光敏引发剂也可以原样分散于水溶液中并以这种分散形式添加到要固化的混合物中。用适用非离子型或适当时也可用离子型的乳化剂处理,按照本发明的式II或III的化合物可以通过混合来掺入,例如束缚到水中。这产生稳定的乳液,后者可以原样作为光敏引发剂,尤其用于如上所述的含水可光固化混合物。
在某些情况下,使用按照本发明的光敏引发剂中两种或更多种的混合物可能是有利的。当然也可以使用与已知光敏引发剂的混合物,例如,与下列化合物的混合物:樟脑醌、苯酰苯,苯酰苯衍生物尤其有烷基取代的苯酰苯,乙酰苯,乙酰苯衍生物例如α-羟基环烷基·苯基酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮,二烷氧基乙酰苯,α-羟基或α-氨基乙酰苯,例如4-甲基硫代苯甲酰基-1-甲基-1-吗啉代乙烷,4-吗啉代苯甲酰基-1-苄基-1-二甲胺基丙烷,4-芳酰基-1,3-二氧戊环,苯偶姻烷基醚和苯偶酰缩酮例如苯偶酰二甲基缩酮,乙醛酸苯酯及其衍生物,二聚乙醛酸苯酯,过酸酯,例如苯酰苯四羧酸过酸酯,诸如EP 126541中所述的那些,一酰基氧化膦,例如(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦,二酰基氧化膦,例如二(2,6-二甲氧基苯甲酰基) (2,4,4-三甲基戊-1-基)氧化膦,二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦,或二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)(2,4-二戊氧基苯基)氧化膦,三酰基氧化膦,卤甲基三嗪,例如2-〔2-(4-甲氧基苯基)乙烯基〕-4,6-二(三氯甲基)[1,3,5]三嗪,2-(4-甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)[1,3,5]三嗪,2-(3,4-二甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)[1,3,5]三嗪,2-甲基-4,6-二(三氯甲基)[1,3,5]三嗪,六芳基联咪唑/助引发剂体系,例如与2-巯基苯并噻唑组合的邻氯六苯基联咪唑;二茂铁化合物或二茂钛,例如二环戊二烯基联(2,6-二氟-3-吡咯并苯基)钛。也可以使用的助引发剂是硼酸盐化合物。
在以混合体系使用按照本发明的光敏引发剂的情况下,在这一方面,意在指自由基固化体系和阳离子型固化体系的混合物,除按照本发明的自由基固化剂外,还使用阳离子型光敏引发剂,例如过氧化苯甲酰(其它适用过氧化物详见US 4950581第19栏第17~25行)、芳香族锍、鏻或碘鎓盐(详见诸如US 4950581第18栏第60行~第19栏第10行)或环戊二烯基芳烃铁(II)络合盐,例如(η6-异丙基苯)(η5-环戊二烯基)铁(II)六氟磷酸盐。
本发明也提供组合物,其中,附加光敏引发剂(c)是式VIII、IX、X、XI的化合物或其混合物,
其中R25是氢、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、-OCH2CH2-OR29、吗啉代、SCH3或基团
或
n的值为2~10;
G1和G2彼此独立地是该聚合物单元的端基,尤其氢或CH3;
R26是羟基、C1-C16烷氧基、吗啉代、二甲胺基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基;
R27和R28彼此独立地是氢、C1-C16烷基、苯基、苄基、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基,或者R27和R28连同它们与之键合的碳原子一起形成一个环己基环;
m是一个1~20的数;
其中,R26、R27和R28并非同时都是C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基,和
R29是氢、
或
R30和R32各自独立地是氢或甲基;
R31是氢、甲基或苯硫基,其中该苯硫基的苯环是无取代的或在4-位、2-位、2,4-位或2,4,6-位上有C1-C4烷基取代的;
R33和R34彼此独立地是C1-C20烷基、环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基,其中这些基团是无取代的或有卤素、C1-C12烷基和/或C1-C12烷氧基取代的,或者R33是一个含S或N的5元或6元杂环,或是
R35是环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基,这些基团是无取代的或有卤素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的,或者R35是一个含S或N的5元或6元杂环;
R36和R37彼此独立地是无取代的环戊二烯基,或有C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、环戊基、环己基或卤素取代一次、两次或三次的环戊二烯基;和
R38和R39彼此独立地是在相对于钛-碳键而言两个邻位中至少一个上有氟原子或CF3取代的苯基,而且在该芳香环上,作为进一步取代基,还可以含有无取代的吡咯啉基,或者有一个或两个C1-C12烷基、二(C1-C12烷基)氨基甲基、吗啉代甲基、C2-C4链烯基、甲氧甲基、乙氧甲基、三甲基甲硅烷基、甲酰基、甲氧基或苯基取代的吡咯啉基;或者多氧杂烷基,或者R38和R39是
R40、R41和R42彼此独立地是氢、卤素、C2-C12链烯基、C1-C12烷氧基、被1~4个O原子隔开的C2-C12烷氧基、环己基氧基、环戊基氧基、苯氧基、苄氧基、无取代的苯基,或者有C1-C4烷氧基、卤素、苯硫基或C1-C4烷硫基取代的苯基;或联苯基,
其中,R40和R42不能同时都是氢,而且在基团
中至少一个基团R40或R42是C1-C12烷氧基、被1~4个O原子隔开的C2-C12烷氧基、环己基氧基、环戊基氧基、苯氧基或苄氧基;
E1是O、S或NR43;和
R43是C1-C8烷基、苯基或环己基。
作为C1-C18烷基的R25可以有与对式I、II或III的化合物所述相同的含义。此外,作为C1-C6烷基的R27和R28以及作为C1-C4烷基的R26,除各自的碳原子数外,也可以有与以上所述相同的含义。
C1-C18烷氧基是诸如支化或无支化的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2,4,4-三甲基戊-1-氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基或十八烷氧基。
C2-C12烷氧基,除对应的碳原子数外,有以上给出的含义。
C1-C16烷氧基,除对应的碳原子数外,有与以上所述相同的含义,且癸氧基、甲氧基和乙氧基是较好的,尤其是甲氧基和乙氧基。
基团-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基代表以C1-C16烷基为链端的1~20个相继环氧乙烷单元。较好,m是1~10,例如1~8、尤其1~6。较好,该环氧乙烷单元链是以C1-C10烷基、例如C1-C8烷基、尤其C1-C4烷基为链端的。
作为有取代苯硫基环的R31较好是对甲苯硫基。
作为C1-C20烷基的R33和R34是线型的或支化的,而且是诸如C1-C12烷基、C1-C8烷基、C1-C6烷基或C1-C4烷基。实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。较好,作为烷基的R33是C1-C8烷基。
作为有取代苯基的R33、R34和R35是在该苯环上有一个至五个取代基的,例如有一个、两个或三个取代基的,尤其有三个或两个取代基的。有取代苯基、萘基或联苯基,是有诸如线型或支化C1-C4烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基取代的,或有线型或支化C1-C4烷氧基例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基取代的,较好有甲基或甲氧基取代的。
如果R33、R34和R35是一个含S或N的5元或6元杂环,则它们是诸如噻吩基、吡咯基或吡啶基。
在二(C1-C12烷基)氨基甲基这一表达中,C1-C12烷基有与以上给出的相同含义。
C2-C12链烯基是线型或支化的,可以是一个或多个不饱和的,而且是诸如烯丙基,甲基烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1,3-戊二烯基、1-己烯基或1-辛烯基,尤其是烯丙基。
C1-C4烷硫基是线型或支化的,而且是诸如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基或叔丁硫基,较好是甲硫基。
C2-C4链烯基是诸如烯丙基、甲基烯丙基、1-丁烯基或2-丁烯基。
卤素是氟、氯、溴和碘,较好是氟、氯和溴。
多氧杂烷基这一术语包括有1~9个O原子插入的C2-C20烷基,并代表诸如以下结构单元:CH3-O-CH2-、CH3CH2-O-CH2CH2-、CH3O[CH2CH2O]y-,式中y=1-9,-(CH2CH2O)7CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3。
给予优先考虑的是这样的组合物,其中
R26是羟基、C1-C16烷氧基、吗啉代或二甲胺基;
R27和R28彼此独立地是C1-C4烷基、苯基、苄基或C1-C16烷氧基,或者R27和R28连同它们与之键合的碳原子一起形成一个环己基环;
R30、R31和R32是氢;
R33是C1-C12烷基、无取代苯基、或者有C1-C12烷基和/或C1-C12烷氧基取代的苯基;
R35是有C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基。
式VIII、IX、X和XI的较好化合物是α-羟基环己基·苯基酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲胺基丙烷、偶苯酰二甲基缩酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、二(2,6-二甲氧基苯甲酰)(2,4,4-三甲基戊-1-基)膦氧化物、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物或二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)(2,4-二戊氧基苯基)膦氧化物和二环戊二烯基二(2,6-二氟-3-吡咯并)钛。
也给予优先考虑的是这样的组合物,其中,式VIII中R27和R28彼此独立地是C1-C6烷基,或连同它们与之键合的碳原子一起形成一个环己基环,且R26是羟基。
在与式VIII、IX、X和/或XI的化合物(二光敏引发剂成分(c))的混合物中,式II和/或III的化合物(光敏引发剂成分(b))的比例是5~99%、例如20~80%、较好25~75%。
也重要的是这样的组合物,其中,在式VIII的化合物中R27和R28是相同的而且是甲基,而R26是羟基或异丙氧基。
同样较好的是包含式II和/或III的化合物以及式X的化合物的组合物,其中
R33是无取代的或有1~3个C1-C12烷基和/或C1-C12烷氧基取代的苯基或C1-C12烷基;
R35是有1~3个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基。
特别有益的是包含式II、III、VIII、IX、X和/或XI的光敏引发剂混合物而且室温下是液体的如上所述组合物。
对于熟悉本门技术的人员来说,式VIII、IX、X和XI的化合物的制备是普遍知道的,而且其中一些化合物是商业上可得的。式VIII的低聚化合物的制备在诸如EP 161463中有描述。式IX化合物制备的描述可参阅诸如EP 209831。式X化合物的制备公开了诸如EP 7508、EP184095和GB 2259704。式XI化合物的制备可参阅诸如EP 318894、EP318893和EP 565488。
该可光聚合组合物,以该组合物为基准,有利地以0.05~20%(重量)、例如0.05~15%(重量)、较好0.1~5%(重量)的数量包含该光敏引发剂。所述光敏引发剂数量,当使用其混合物时是以所有添加的光敏引发剂的总量为基准,即既以光敏引发剂(b)为基准也以光敏引发剂(b)+(c)为基准计算的。
按照本发明的化合物中Z1或Z2为含硅氧烷基团者,特别适合作为表面涂料,尤其车辆漆的光敏引发剂。这些光敏引发剂没有尽可能均匀地分布于要固化的配方中,而是以一种针对性方式富集在要固化的涂层表面,即发生了该引发剂向该配方的表面的针对性取向。
该可光聚合组合物可以用于各种目的,例如作为印刷油墨如筛网印花油墨、苯胺印刷油墨或胶版印刷油墨,作为诸如木材或金属的透明涂层、彩色涂层、白色涂层,作为粉末涂料,作为纸、水、金属或塑料用涂料等,作为建筑物和道路标志用。照相再现过程用、全息照相记录材料用、影像记录过程用、可以用诸如有机溶剂或含水碱性介质显影的印刷板生产用、筛网印花掩蔽物生产用的日光可固化涂料,作为补齿填充材料,作为粘合剂,作为压敏粘合剂,作为层压性树脂,作为光致抗蚀剂例如电流抗蚀剂、刻蚀抗蚀剂或永久抗蚀剂(包括液膜和干膜),作为可光致构造的介电层,以及作为电子电路用阻焊掩蔽物,作为任何屏幕类型滤色器制备用抗蚀剂或等离子体显示器和电发光显示器生产过程中结构产生用抗蚀剂,光切换器、光栅(干涉光栅)生产用抗蚀剂,质量固化(透明模型中的紫外线固化)或立体石印术工艺的三维物体制备用抗蚀剂(例如,如US 4575330中所述那些),复合材料(例如,可以含有玻璃纤维和/或其它纤维及其它助剂的苯乙烯类聚酯)及其它厚层材料制备用抗蚀剂,凝胶涂层制备用抗蚀剂,电子器件涂布或密封用抗蚀剂,或作为光导纤维涂料。这些组合物也适用于光学透镜例如隐形眼镜和菲涅尔镜片的制备,以及医用仪器、辅助配合剂或植入物的制备。
该组合物也适用于有热致变性能的凝胶的制备。此类凝胶的描述可参阅诸如DE 19700064和EP 678534。
进而,该组合物还可以用于诸如以下文献中所述的干膜漆:Paint&Coatings Industry,April 1997,72或Plastics World,第54卷第7期第48(5)页。
按照本发明的化合物也可以用来作为乳液聚合、成珠聚合或悬浮聚合的引发剂,或作为液晶单体和低聚物有序态固定用聚合的引发剂,或作为染料对有机材料的固定用引发剂。
在表面涂料中,往往使用预聚物与多不饱和单体的混合物,后者也含有一种单不饱和单体。这里的预聚物主要负责该涂膜的性能,其变化使得熟悉本门技术的人员能对固化膜的性能施加影响。该多不饱和单体起交联剂的作用,使该涂膜变得不可溶。该单不饱和单体起反应性稀释剂的作用,借助于此单体,无需使用溶剂,就能降低粘度。
不饱和聚酯树脂大多数连同一种单不饱和单体(较好是苯乙烯)一起用于双组分体系。对于光致抗蚀剂来说,往往使用特定的一组分体系,例如,DE 2308830中所述的聚马来酰亚胺、聚查尔酮或聚酰亚胺。
按照本发明的化合物及其混合物也可以用来作为可辐射固化粉末涂料的自由基光敏引发剂或光敏引发体系。该粉末涂料可以基于含有反应性双键的固体树脂和单体,例如马来酸酯、乙烯醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺及其混合物。一种自由基型紫外线可固化粉末涂料,可以像诸如M.Wittig和Th.Gohmann的论文“粉末涂料的辐射固化”(Conference Proceedings,Radtech Europe 1993)中所述那样,通过使不饱和聚酯树脂与固体丙烯酰胺(例如甲基丙烯酰胺甘醇酸甲酯)以及按照本发明的自由基光敏引发剂混合来配制。类似地,自由基型紫外线可固化粉末涂料也可以通过使不饱和聚酯树脂与固体丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯醚以及按照本发明的光敏引发剂(或光敏引发剂混合物)混合来配制。该粉末涂料也可以包含诸如DE 4228514和EP 636669中所述的粘结剂。该紫外线可固化粉末涂料也可以包含白色或彩色颜料。因此,例如,较好能以可高达50%(重量)的浓度使用金红石二氧化钛,以期得到一种覆盖性良好的固化粉末涂料。该工艺通常涉及该粉末对基材例如金属或木材的静电或摩擦静电喷涂,通过加热使该粉末熔融,并在形成一种光滑膜之后,用紫外线和/或可见光,例如用中压汞灯、金属卤化物灯或氙灯,使该涂层辐射固化。与其热固化对应物相比,该可辐射固化粉末涂料的一个特定优点是,该粉末微粒熔融后的流动时间可以按照意愿延长,以期确保形成一个光滑、高度光泽的涂层。与热固化性体系成鲜明对照的是,可辐射固化粉末涂料可以配制得没有其使用寿命缩短的预期效果,这样,它们就能在相对低温度熔融。由于这个理由,它们也适合作为热敏基材例如木材或塑料的涂料。除按照本发明的光敏引发剂外,该粉末涂料配方也可以包含紫外线吸收剂。适用实例已列于以上第1~8点之下。
按照本发明的可光固化组合物,适合作为一切种类基材的涂布物质,该基材包括诸如木材、纺织品、纸、陶瓷、玻璃、塑料例如聚酯、聚对苯甲酸乙二醇酯、聚烯烃或乙酸纤维素酯,尤其呈薄膜形式者,以及要在其上形成一种保护涂层或诸如通过成像曝光形成一种影像的金属例如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO2。
这些基材可以通过向该基材上施用一种液体组合物、一种溶液或一种悬浮液进行涂布。溶剂的选择和浓度主要取决于组合物类型和涂布程序。溶剂应当是惰性的,即它不应当与各成分发生任何化学反应,而且应当能在涂布作业之后再干燥过程中再次脱除。适用溶剂的实例是酮类、醚和酯类,例如甲乙酮、异丁基·甲酮、环戊酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-二乙氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
利用已知涂布程序,诸如通过旋涂、浸涂、刮涂、幕式淋涂、刷涂、喷涂,尤其诸如通过静电喷涂和逆向辊涂,和通过电泳沉积法,把该配方施用到一种基材上。也可以把光敏层施用到一种暂时性柔软支撑体上,然后借助于经由层压的层转印来涂布最终基材,例如铜层压电路板。
施用量(层厚)和基材类型(层支撑体)取决于所希望的应用领域。各应用领域例如光致抗蚀剂领域。印刷油墨领域或涂料领域的适用层厚,对于熟悉本技术的人员来说是已知的。因应用领域而异,层厚范围一般包括约0.1μm~10mm以上的值。
按照本发明的辐射敏感组合物,例如,用来作为有非常高光敏性而且能在一种含水碱性介质中显影而不溶胀的负像抗蚀剂。它们适合作为电子学用光致抗蚀剂,例如电流抗蚀剂、刻蚀抗蚀剂(既在液膜中也在干膜中),阻焊抗蚀剂,作为任何所希望屏幕类型的滤色器生产用抗蚀剂,或等离子体显示器和电发光显示器制造过程中结构形成用抗蚀剂,印刷版例如胶印版生产用抗蚀剂,金属版印刷、平版印刷、凹板印刷、苯胺印刷、筛网印刷的印刷版生产用抗蚀剂,凸版复制件生产例如布莱叶盲文文本生产用、邮票生产用、模塑刻蚀中使用或在集成电路生产中作为微抗蚀剂使用的抗蚀剂。这些组合物也可以作为可光致构造的介电层用于材料的胶囊化,或作为绝缘体涂料用于计算机芯片、印刷电路及其它电器件或电子器件的生产。因此,可能的层支撑体和有涂层基材的加工条件是各不相同的。
按照本发明的化合物也可以用于生产既可以是单色调的也可以是多色调的影像记录或影像复制(拷贝、程序重调)用单层或多层材料。进而,这些材料也可以用来作为颜色测试体系。在这种技术中,也可以使用含有微胶囊的配方,而且为了产生影像,可以在曝光步骤下游衔接一个热处理步骤。这样的系统和技术及其应用详见诸如US5376459。
对于照相信息记录来说,使用诸如用聚酯、乙酸纤维素酯或塑料涂布纸制成的胶片;而对于胶版印刷版来说,使用经特别处理的铝;对于印刷电路的生产来说,使用诸如铜面层压;而对于集成电路的生产来说,使用的是硅片。照相材料和胶印版的通常层厚一般是约0.5μm~10μm,而对于印刷电路来说,是1.0μm~约100μm。
在基材进行了涂布之后,通常通过干燥使溶剂脱除,在支撑体上留下光致抗蚀剂。
“成像”曝光这一术语涵盖经由一种含有预定图案的光掩模例如透明正片的曝光,用一个诸如在计算机控制下在涂布基材表面上移动从而产生影像的激光束曝光,和用计算机控制的电子束照射。为了产生数字影像,也可以使用能按像素逐一控制的液晶掩模,详见诸如A.Bertsch,J.Y.Jezequel,J.C.Andre,Journal of Photochemistry andPhotobiology A:Chemistry 1997,107,p275-281和K.-P.NicolayOffset Printing 1997,6,p.34-37。
共轭聚合物例如聚苯胺,通过用质子掺杂,可以从半导电状态转化成导电状态。按照本发明的光敏引发剂也可以用于含有此类聚合物的可聚合组合物的成像曝光,以期在绝缘材料(未曝光区)中形成嵌入的导电结构(在照射区中)。这样的材料可以诸如作为线路或连接部件用于电器件或电子器件的生产。
在该材料成像曝光之后而在显影之前,进行一段相对短时期的热处理可能是有利的。在此,只使曝光部分发生热固化。所用的温度一般是50~150℃、较好是80~130℃;热处理时间通常在0.25~10分钟之间。
进而,该可光固化组合物可以像诸如在DE 4013358中所述那样用于印刷版或光致抗蚀剂的生产工艺中。其中,在成像照射之前、同时或之后,该组合物在无掩蔽的情况下对波长为至少400nm的可见光短时间曝光。在曝光和任选热处理之后,该光致抗蚀剂的未曝光区用一种显影剂以一种本身已知的方式脱除。
如同已经提到的,按照本发明的组合物可以用含水碱性介质显影。适用的含水碱性显影剂溶剂,具体地说,是氢氧化四烷基铵的水溶液,或者碱金属硅酸盐、磷酸盐、氢氧化物和碳酸盐的水溶液。也可以向这些溶液中添加相对少量的润湿剂和/或有机溶剂。可以少量地添加到该显影液中的典型有机溶剂是诸如环己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮和此类溶液的混合物。
光固化对印刷油墨有十分重要的意义,因为粘结剂的干燥时间是印刷产品生产速度的一个重要因素,而且应当在分数秒量级上。紫外线可固化油墨对筛网印刷、苯胺印刷和胶版印刷尤其有重要意义。
如已经提到过的,按照本发明的混合物也十分适合于印刷版的生产。在此,使用的是诸如可溶线型聚酰胺或苯乙烯/丁二烯或苯乙烯/异戊二烯橡胶、含有羧基基团的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇或聚氨酯丙烯酸酯与可光聚合单体例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或者丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及一种光敏引发剂的混合物。从这些体系制成的薄膜和平板(湿的或干的)经由印刷原件的负片(或正片)曝光,随后用一种适用溶剂将未固化部分洗掉。
光固化的一个进一步使用领域是金属涂层,例如金属片材和管材、听或瓶的涂层,以及塑料涂层例如PVC基地板或墙纸的光固化。纸涂料光固化的实例是标签。记录袋或图书封皮的无色涂层。
同样有益的是按照本发明的化合物用于从复合材料制成的成形品的固化的用途。该复合材料由浸渍了光固化性配料的自支撑基体材料例如玻璃纤维织物或其它材料例如植物纤维组成〔参阅K.P.Mieck,T.Reussmann,Kunststoffe 85(1995),366-370〕。用按照本发明的化合物生产的复合材料所制成的成形品有高度机械稳定性和抗性。按照本发明的化合物也可以作为光固化剂用于模塑成形、浸渍或涂布材料,例如,像EP 7086中所述的那样。这样的材料是诸如对其固化活性和抗黄变性有严格要求的精细涂布树脂,纤维增强成形品,例如平面或纵向或横向波纹光漫射板。此类成形品的生产工艺,例如手工铺叠技术、纤维铺叠喷雾、离心或卷绕技术,可参阅诸如P.H.Selden,“Glasfaserverstrkte Kunststoffe”〔玻璃纤维增强塑料〕第610页,Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967、用这种方法可以生产的物品的实例是小船、粗纸板、两侧贴合玻璃纤维增强塑料的胶合板、管材、体育用品、屋顶覆盖材料、容器等。成形、浸渍和涂布材料的进一步实例是含玻璃纤维(GFP)成形品例如波纹片材和纸层压品的UP树脂精细涂层。纸层压品可以基于脲醛树脂或蜜胺树脂。该精细涂层是在该层压品生产前在一种支撑体(例如薄膜)上生产的。按照本发明的可光固化组合物也可以用于浇铸树脂或用于镶嵌物品,例如电子器件等。进而,它们还可以用于腔体和管材的衬里。为了固化,使用的是中压汞灯,如紫外线固化中惯用的那样。然而,强度较低的灯,例如TL 40W/03或TL 40W/05型的灯,也是特别有益的。这些灯的强度近似地对应于日光。也可以直接使用日光进行固化。进一步的优点是,该复合材料可以以一种部分固化的塑料状态离开该光源,而且可以变形。然后,把固化进行到完成。
按照本发明的组合物和化合物也可以用于光学波导管和光学开关的制备,这利用的是曝光区与未曝光区之间折射率差的产生。
也重要的是光可固化组合物用于成像过程和用于信息载体的光学生产的用途。这里,如以上已经描述的那样,施用于支撑体上的(湿或干)涂层用紫外线或可见光经由光掩模照射,该涂层的未曝光区通过用一种溶剂(=显影剂)处理脱除。该光可固化层也可以用电沉积技术施用到金属上。曝光区是交联聚合物的、因而是不可溶的而且仍留在该支撑体上。适当着色产生可见影像。如果该支撑体是一个金属化层,则该金属可以在曝光和显影后通过刻蚀而从未曝光区脱除,也可以通过电镀予以增强。可以用这种方式生产印刷电子电路和光致抗蚀层。
按照本发明的组合物的光敏性一般在约200nm~约600nm范围(紫外线范围)内。适用的辐射包含诸如日光或人造光源的光。因此,可以使用为数众多、类型非常不同的光源。点源和平板辐射器(灯毯)是适用的。实例是:碳弧灯、氙弧灯、中压、高压和低压汞灯,也可以掺杂金属卤化物者(金属卤素灯),微波激励金属蒸气灯,激基缔合物灯,超光化荧光管,荧光灯、白炽氩灯,闪光灯,照相泛光灯,发光二极管(LED),电子束和X-射线。按照本发明,该灯与要曝光的基材之间的距离,因意向用途和灯的类型与强度而异,可以诸如在2cm与150cm之间不等。特别适用的是激光器光源,例如激基缔合物激光器,诸如用于在248nm曝光的氪-F激光器。也可以使用可见光区的激光器。利用这种方法,可以生产电子工业中的印刷电路,石印术胶印版或凸版印刷版,以及照相影像记录材料。
因此,本发明也提供有至少一个烯键不饱和双键的非挥发性单体、低聚物或高聚物化合物的光聚合方法,该方法包含用200~600nm范围内的光照射如上所述组合物。本发明也提供式II或式III的化合物作为光敏引发剂用于通过用200~600nm范围内的光照射进行有至少一个烯键不饱和双键的非挥发性单体、低聚物或高聚物化合物的光聚合的用途。
本发明也提供上述组合物或方法用于制备下列物质的用途:有颜料和无颜料的表面涂料、印刷油墨例如筛网印刷油墨、胶印印刷油墨、苯胺印刷油墨,粉末涂料,印刷版,粘合剂,牙科组合物,光学波导管,光学开关,颜色测试系统,复合材料,凝胶涂层,玻璃纤维电缆涂料,筛网印刷模版,抗蚀剂材料,滤色器;用子电器件和电子器件的封装,磁记录材料的生产、利用立体石印术的三维物体生产、照相再现,和作为影像记录材料尤其用于全息照相记录,用于脱色材料,用于影像记录材料用脱色材料,用于利用微胶囊的影像记录材料。
本发明同样提供一种已经在至少一个表面上涂布一种如上所述组合物的涂布基材;也提供一种浮凸影像的照像生产方法,其中,使一种涂布基材经受成像曝光,然后用一种溶剂脱除未曝光部分。该成像曝光可以经由一种掩模或借助于一个激光束进行。在此,特别有益的是借助于一个激光束曝光。
以下实施例更详细地说明本发明,尽管无意使本发明受限制于这些实施例。除非另有说明,否则,份和百分率无论出现在说明书中还是在权利要求书中均以重量为基准。无论在何处提到有三个以上碳原子的烷基或烷氧基而未指明异构体者,总是意指正异构体。
实施例1(2,4,6-三甲基苯甲酰基)异丁基膦锂的制备
在0℃~10℃,把34.4ml 1.6M丁基锂(0.055mol,+10%)徐徐滴加到4.5g(0.025mol)异丁基膦(50%甲苯溶液)在30ml四氢呋喃中的溶液中。然后,在相同温度滴加4.6g(0.025mol)2,4,6-三甲基苯甲酰氯。回升到室温后,得到橙色悬浮液状标题化合物。以CDCl3作为参照物测定时,31P-NMR谱中位移信号δ出现在50ppm。
实施例2(2,4,6-三甲基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基戊基)膦锂的制备
用2,4,6-三甲基三甲基苯甲酰氯和2,4,4-三甲基戊基膦作为起始原料,以类似于实施例1中所述工艺进行,得到该化合物。以CDCl3作为参照物测定时,31P-NMR谱中位移信号δ出现在49.2ppm。
实施例3 2,4,6-三甲基苯甲酰基异丁基膦的制备
把像实施例1中所述那样得到的悬浮液滴加到甲苯/水和乙酸的混合物中。把有机相分离出来、用硫酸镁干燥、用旋转蒸发器(Rotavap)在氩气下蒸发。残留物用球管炉蒸馏法在110℃和0.1torr蒸馏,得到6g浅黄色油状标题化合物。31P-NMR谱中位移信号δ[ppm]出现在-37.5。
1H-NMR谱中位移信号δ[ppm]:1.10(dd);1.85(m);1.98(m);2.23(s);2.28(s);3.91(t);4.66(t;1H在P上);6.82(s);(在C6D6中测定)。
实施例4 2,4,6-三甲基苯甲酰基异丁基苄基膦氧化物的制备
在室温,把4.30g(0.025mol)苄基溴徐徐滴加到像实施例1中所述那样得到的悬浮液中。在室温搅拌1小时后,橙色反应悬浮液在Rotavap上蒸发。残渣用50ml甲苯收集,用4.2g(0.0375mol)30%过氧化氢处理。在20~30℃搅拌2小时后,反应完成。把反应乳液倾入水中,用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤,然后用硫酸镁干燥,过滤。滤液用Rotavap蒸发。残渣用硅胶精制、进行高真空干燥,得到6.0g黄色粘稠油状标题化合物。
以CDCl3作为参照物测定时,31P-NMR谱中位移信号δ出现在39.6ppm。
在CDCl3中测定的1H-NMR谱中的对应信号(ppm)是7.1-7.2(m);6.7(s),3.1-3.4(m),2.15(s),2.0(s),1.6-1.9(m)和0.87-0.93(q)。
实施例5~14以类似方式制备
以类似于实施例4中所述的方法,使用对应起始原料,得到实施例5~14的化合物。结构和分析数据在表1中给出。
表1
实施例 | R6 | Z1 | 起始原料 | NMR数据δ[ppm] |
5 | 2,4,4-三甲基戊基 | 苄基 | (2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂/苄基溴 | 31 P:39.251 H:0.97-0.85(d);1.01-1.05(q);1.19-1.24(t);1.42-1.97(m);1.97(s);1.99-2.22(m);3.19-3.50(m),4.03-5.53(q);6.78(s);7.14-7.36(m) |
6 | 2,4,4-三甲基戊基 | 烯丙基 | (2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂/烯丙基溴 | 31 P:39.061 H:1.11(d);1.13-1.70(t);1.76-1.39(m);1.72-2.14(m);2.28-2.31(d);2.76-2.88(m);5.20-5.27(m);5.77-5.90(m);6.86(s) |
7 | 2,4,4-三甲基戊基 | 异丁基 | (2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂/异丁基溴 | 31 P:42.01 H:0.95(d);1.07-1.37(m);1.72-2.15(m);2.28(s);2.33(s);6.86(s) |
8 | 2,4,4-三甲基戊基 | 2-乙基己基 | (2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦锂/2-乙基己基溴 | 31 P:40.771 H:0.92-0.95(m);1.19-1.28(m);1.46-1.59(m);1.73-2.28(m);2.46(s);6.69(s) |
9 | 异丁基 | 正丁基 | (2,4,6-三甲基苯甲酰基)-异丁基膦锂/正丁基溴 | 31 P:42.51 H:1.03(d);1.08(d);1.55-1.80(m);225(m);2.28(s);2.31(s);6.86(s) |
实施例 | R6 | Z1 | 起始原料 | NMR数据δ[ppm] |
10 | 异丁基 | 烯丙基 | (2,4,6-三甲基苯甲酰基)-异丁基膦锂/烯丙基溴 | 31 P:39.21 H:1.04(d);1.07(d);1.83(m);2.19(m);2.28(s);2.31(s);2.8(m);5.21((m);5.27(d);5.83(m);6.86(s) |
11 | 异丁基 | -CH2(CO)OCH3 | (2,4,6-三甲基苯甲酰基)-异丁基膦锂/溴乙酸甲酯 | 31 P:36.01 H:1.07(d);1.09(d);2.02(m);2.22(m);2.29(s);2.34(s);3.21(m);3.72(s);6.88(s) |
12 | 异丁基 | -CH2Si(CH3)2Si(CH3)3 | (2,4,6-三甲基苯甲酰基)-异丁基膦锂/氯甲基五甲基二硅氧烷 | 31 P:41.91 H:0.10(s);0.22(s);0.32(s);1.02(d);1.07(d);1.20-1.42(m);1.86(m);1.96-2.04(m);2.28(s);2.31(s);6.86(s) |
13 | 异丁基 | 2-乙基己基 | (2,4,6-三甲基苯甲酰基)-异丁基膦锂/2-乙基己基溴 | 31 P:42.81 H:0.87(m);1.06(d);1.09(d);1.26(m);1.45(m);1.74(m);1.90(m);2.17(m);2.28(s);2.33(s);6.86(s) |
14 | 异丁基 | -CH(CH3)(CO)OC8H17 | (2,4,6-三甲基苯甲酰基)-异丁基膦锂/2-溴丙酸辛酯异构体混合物 | 31 P:34.91 H:0.81-0.88(m);1.07(dd);1.15-1.34(m);1.40(d);1.49(m);1.75(m);2.05-2.40(m);226(s);2.28(s);2.29(s);2.33(s);3.63(m);4.01(m);6.85(s) |
实施例15 2,4,6-三甲基苯甲酰基异丁基(2-羟基环己基)膦氧化物的制备
在室温,把2.30g(0.02mol)环己烯化氧徐徐滴加到像实施例1中所述那样制备的悬浮液中。加热到50~55℃并在此温度搅拌1小时后,反应混合物用乙酸处理,用Rotavap蒸发。残渣收集到50ml甲苯中,用3.4g(0.03mol)30%过氧化氢处理。在20~30℃搅拌2小时后,反应完成。把反应乳液倾入水中,用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤,然后用硫酸镁干燥,过滤。滤液用Rotavap蒸发。残渣用硅胶精制,在高真空下干燥。得到白色固体状标题化合物。
31P-NMR谱中位移信号δ[ppm]出现在48.0。1H-NMR谱中位移信号δ[ppm]:1.08(d);1.09(d);1.28(m);1.42(m);1.78-1.94(m);2.16(m);2.29(s);2.34(s);3.93(m);6.88(s);(在CDCl3中测定)。
实施例16~17
按类似于实施例15中所述的方法,用对应起始原料,制备了实施例16和17的化合物。结构和分析数据列于表2中。
表2
实施例18 2,4,6-三甲基苯甲酰基-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)异丁基膦氧化物的制备
在室温,把5.30g(0.026mol)2,6-二甲氧基苯甲酰氯徐徐滴加到像在实施例1中所述那样的悬浮液中。混合物在室温搅拌1小时后,橙色反应悬浮液用Rotavap浓缩。残渣收集到50ml甲苯中,用3.4g(0.03mol)30%过氧化氢处理。在20~30℃搅拌2小时之后,反应完成。把反应乳液倾入水中,用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤,然后用硫酸镁干燥,过滤。滤液用Rotavap蒸发。残渣用硅胶精制,在高真空下干燥。得到3.8g熔点为105~106℃、淡黄色固体状标题化合物。
31P-NMR谱中位移信号δ[ppm]出现在27.7。1H-NMR谱中位移信号δ[ppm]:1.05(dd);2.12-2.37(m);2.26(2s);3.56(s);6.54(d);6.85;7.35(t);(在CDCl3中测定)。
实施例19-21
用对应起始原料,按类似于实施例18中所述的方法,制备了实施例19~21的化合物。结构和分析数据在表3中给出。
表3
实施例 | R6 | Y1 | 起始原料 | NMR数据δ[ppm] |
19 | 2,4,4-三甲基戊基 | 2,6-二甲氧基苯基 | (2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基戊基膦锂/2,6-二甲氧基甲酰氯 | 31 P:27.61 H:0.7(d);0.87-1.22(m);1.83-2.43(m);3.34(s);6.32(d);6.66(s);7.16(t) |
20 | 异丁基 | 乙氧基 | (2,4,6-三甲基苯甲酰基)异丁基膦锂/氯甲酸乙酯 | 31 P:24.11 H:1.07(d);1.11(d);1.29(t);2.15-2.27(m);2.29(s);2.31(s);4.32(m);6.88(s) |
21 | 异丁基 | 二乙胺基 | (2,4,6-三甲基苯甲酰基)异丁基膦锂/二乙基氨基甲酰氯 | 31 P:29.51 H:1.02(d);1.03(t);1.09(d);1.15(t);2.10-2.33(m);2.28(s);2.29(s);3.35(m);3.93(m);6.85(s) |
实施例22
一种紫外线可固化白色涂料是通过混合下列成分制备的:
67.5份聚酯丙烯酸酯低聚物(RTMEBECRYL 830,UCB,比利时)
5.0份二丙烯酸己二醇酯
2.5份三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯
25.0份金红石型二氧化钛(RTMR-TC2,Tioxide,法国)
2.0份实施例19的光敏引发剂
该涂料用一把100μm长眼刮刀施用到一种有卷材涂层的铝片材上,然后固化。固化是通过使该样品在一条以10米/分钟的速度移动的传送带上传送2次、在80W/cm中压汞灯(Hanovia,美国)下进行的。然后,按照Knig(DIN 53157),以[s]测定摆锤硬度。摆锤硬度是该组合物全固化的一种量度。数值越高,所进行的固化就越有效。达到了163s的值。第一次摆锤硬度测定后,该样品在TL 40W/03型低压汞灯(Philips;发射最大值为430nm)下进行后曝光,15分钟后再次测定摆锤硬度。后曝光之后,得到183s的值。按照ASTMD 1925-88的黄度指数为4.23。
实施例23-25
代替实施例19的光敏引发剂化合物,把2份按照实施例5、20或21的化合物掺入如实施例22中所述的光可固化配方中,并施用到如实施例22中所述的有卷材涂层的铝片材上。固化是通过使该样品在一条以10米/分钟的速度移动的传送带上反复传送,在80W/cm中压汞灯(Hanovia,美国)下进行的。然后,该样品在TL 40W/03型低压汞灯(Philipsi;发射最大值为430nm)下进行后曝光,15分钟后按照Knig(DIN 53157)以[s]测定摆锤硬度,并按照ASTMD 1925-88测定黄度指数。结果表于表4中。
表4
实施例 | 化合物的实施例号 | 传送次数 | 摆锤硬度[s] | 黄度指数 |
23 | 5 | 4 | 104 | 1.43 |
24 | 20 | 3 | 112 | 1.51 |
25 | 21 | 3 | 137 | 1.93 |
Claims (17)
1.式I的化合物
其中:
Ar是基团
R1和R2彼此独立地是C1-C20烷基或OR11;
R3、R4和R5彼此独立地是氢、C1-C20烷基或OR11;
R6是C1-C24烷基,是无取代的,或是被环烯基、苯基、CN、C(O)R11、C(O)OR11、C(O)N(R14)2、OC(O)R11、OC(O)OR11、N(R14)C(O)N(R14)、OC(O)NR14、N(R14)C(O)OR11、环烷基、卤素、OR11、SR11、N(R12)(R13)或
取代的;
C2-C24链烯基,是无取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的;
C5-C24环烯基,是无取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的;
R11是氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基;
R12和R13彼此独立地是氢、C1-C20烷基;或者R12和R13合在一起是C3-C5亚烷基,未被隔开或被O、S或NR14隔开;
R14是氢、C1-C12烷基;以及
M是氢、Li、Na或K。
2.式II的化合物
其中:
A是O或S;
x是0或1;
Ar是基团
R1和R2彼此独立地是C1-C20烷基或OR11;
R3、R4和R5彼此独立地是氢、C1-C20烷基或OR11;
R6是C1-C24烷基,是无取代的,或是被C5-C24环烯基、苯基、CN、C(O)R11、C(O)OR11、C(O)N(R14)2、OC(O)R11、OC(O)OR11、N(R14)C(O)N(R14)、OC(O)NR14、N(R14)C(O)OR11、环烷基、卤素、OR11、SR11、N(R12)(R13)或
取代的;
C2-C24烷基,是无取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13);
C5-C24环烯基,是无取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的;
R11是氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基;
R12和R13彼此独立地是氢、C1-C20烷基;
Y1是C1-C18烷基,无取代,或被1个或多个苯基取代;C1-C18卤烷基;C2-C18烷基,被O或S隔开1次或多次,且可被OH和/或SH取代;无取代的C3-C18环烷基或被C1-C20烷基、OR11、CF3或卤素取代的C3-C18环烷基;C2-C18链烯基;或者Y1是OR11、N(R11)(R12)或
或者Y1是环戊基、环己基、萘基、蒽基、联苯基,其中基团环戊基、环己基、萘基、蒽基、联苯基是无取代的或是被卤素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的;
R14是氢、C1-C12烷基;
R1′和R2′彼此独立地具有如同对R1和R2给出的相同含义;以及
R3′、R4′和R5′彼此独立地具有如同对R3、R4和R5给出的相同含义;
或者在所有情况下,基团R1′、R2′、R3′、R4′和R5′中的2个基团合在一起形成可被O、S或-NR14隔开的C1-C20亚烷基;
其条件是Y1与Ar不同,且其中化合物正丁基-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物、异丁基-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物和(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,6-二甲基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物除外。
3.式III的化合物
其中
A是O或S;
x是0或1;
Ar是基团
R1和R2彼此独立地是C1-C20烷基或OR11;
R3、R4和R5彼此独立地是氢、C1-C20烷基或OR11;
R6是C1-C24烷基,是无取代的,或是被C5-C24环烯基、苯基、CN、C(O)R11、C(O)OR11、C(O)N(R14)2、OC(O)R11、OC(O)OR11、N(R14)C(O)N(R14)、OC(O)NR14、N(R14)C(O)OR11、环烷基、卤素、OR11、SR11、N(R12)(R13)或
取代的;
C2-C24链烯基,是无取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的;
C5-C24环烯基,是无取代的或是被OR11、SR11或N(R12)(R13)取代的;
R11是氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基;
R12和R13彼此独立地是氢、C1-C20烷基;或者R12和R13合在一起是C3-C5亚烷基,未被隔开或被O、S或NR14隔开;
Z1是C1-C24烷基,该烷基是无取代的,或是被下列基团取代1次或多次:OR15、SR15、N(R16)(R17)、苯基、卤素、CN、-N=C=A、
或者
Z1是C1-C24烷氧基,该烷氧基被下列基团取代1次或多次:苯基、CN、-N=C=A、
或者Z1是
或者
Z1是无取代的C3-C24环烷基或被C1-C20烷基、OR11、CF3或卤素取代的C3-C24环烷基;无取代的C2-C24链烯基或被C6-C12芳基、CN、(CO)OR15或(CO)N(R18)2取代的C2-C24链烯基;或者
Z1是下式所示的基团之一:
或
或者
Z1是C1-C24烷硫基,其中烷基是无取代的,或被OR15、SR15和/或卤素取代的;
其条件是Z1与R6不相同;
A1是O、S;
Z3是CH2、CH(OH)、CH(CH3)或C(CH3)2;
r是0、1或2;
s是1~12的数;
q是0~50的数;
t和p各是0~20的数;
E、G、G3和G4彼此独立地是无取代的C1-C12烷基或被卤素取代的C1-C12烷基;或是无取代的苯基或被1个或多个C1-C4烷基取代的苯基;或是C2-C12链烯基;
R14是氢、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基;
R15具有对R11给出的含义之一
R16和R17彼此独立地具有对R12给出的含义之一;
R18是氢、C1-C24烷基、C2-C24链烯基、C3-C8环烷基、苯基、苄基;
R19、R20、R21、R22和R23彼此独立地是氢、C1-C20烷基;C2-C20烷基、OR11、SR11、N(R12)(R13)、NO2、CN、SO2R24、OSO2R24、CF3、CCl3、卤素;或苯基,无取代的,或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代1次或多次;其条件是R6与Z1不同,且其中化合物苄基-正丁基-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-膦氧化物和苄基-正丁基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-膦氧化物除外。
4.式I、II和III的化合物
其中Ar是基团
R1和R2彼此独立地是C1-C8烷基或OR11;
R3、R4和R5彼此独立地是氢或C1-C8烷基;
R6是C1-C12烷基;
R11是H或C1-C8烷基;
R12和R13彼此独立地是氢或C1-C8烷基;
M是氢或Li;
A是O;
x是1;
Y1是OR11、N(R12)(R13)或基团
R1′和R2′彼此独立地具有对R1和R2给出的含义;和
R3′、R4′和R5′彼此独立地具有对R3、R4和R5给出的含义;
其条件是Y1与Ar不同;
Z1是C1-C12烷基,是无取代的,或是被OR15、苯基和/或
Z3是CH2或CH(OH);
r是0;
s是1;
E、G和G3彼此独立地是无取代的C1-C4烷基;
R15具有对R11给出的含义之一;
R18是C1-C12烷基;和
R19、R20、R21、R22和R23彼此独立地是氢或卤素;
其条件是R6与Z1不相同。
5.选择性制备按照权利要求1的式I化合物的方法,包括
(1)使式IV的酰基卤与式V的二金属化有机膦以1∶1的摩尔比进行反应:
式中Ar如权利要求1所定义,X是Cl或Br;
式中R6如权利要求1所定义,M1是Na、Li或K;和
(2)合适时,如果要制备其中M是氢的式I化合物的话,可接着进行水解。
6.权利要求1的化合物作为制备单-或二酰基膦、单-或二酰基膦氧化物或单-或二酰基膦硫化物的起始原料的用途。
7.一种制备按照权利要求2的式II化合物的方法,包括
(1)使式IV的酰基卤与式V的二金属化有机膦以约1∶1的摩尔比进行反应:
式中Ar如权利要求2所定义,X是Cl或Br;
式中R6如权利要求2所定义,M是Na、Li或K;
(2)随后使该产物与式IVa的酰基卤以约1∶1的摩尔比进行反应:
式中Y1如权利要求2所定义;以及
X如上所定义;
其条件是式IV的酰基卤与式IVa的酰基卤不同;以及
(3)如果要制备其中A是氧或硫的式II化合物,则接着使所得到的膦化合物进行氧化或硫化反应。
9.一种制备式III化合物的方法,包括:
(1)使式IV的酰基卤与式V的二金属化有机膦以约1∶1的摩
尔比进行反应:
式中Ar如权利要求3所定义,X是Cl或Br;
式中R6如权利要求3所定义,M是Na、Li或K;
(2)随后使产物与式VI或VI′的化合物以约1∶1的摩尔比进行反应
Z1-X (VI) Z1-X′ (VI′)
其中Z1的定义同权利要求3;
X的定义同上;以及
其条件是Z1与R6不同,以及
(3)在Z1不是基团(V)、(W)或C1-C12烷硫基,且要制备其中A是氧或硫的式III化合物的情况下,接着使所生成的膦化合物进行氧化或硫化反应。
10.一种制备按照权利要求3的、式III化合物的方法,包括:
(1)使式IV的酰基卤
其中Ar的定义同权利要求1,
X是Cl或Br;
与式VII的不对称膦
其中R6的定义同权利要求1,Z1的定义同权利要求3,条件是R6与Z1不同;以约1∶1的摩尔比在碱或有机锂化合物的存在下进行反应,生成相应的酰基膦;和
(2)随后将由此得到的酰基膦进行氧化或硫化。
12.一种可光固化组合物,其中包含:
(a)至少一种烯键不饱和可光聚合化合物,和
(b)至少一种作为光敏引发剂的式II或III的化合物。
13.按照权利要求12的可光固化组合物,其中除了组分(a)和(b)以外,还包含光敏引发剂(c)和/或进一步的添加剂(d)。
14.一种如权利要求13所述的可光固化组合物,其中包含至少一种式VIII、IX、X、XI的化合物作为进一步的光敏引发剂(c)
其中R25是氢、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、-OCH2CH2-OR29、吗啉代、SCH3或基团
或
n的值为2~10;
G1和G2彼此独立地是该聚合物单元的端基,尤其氢或CH3;
R26是羟基、C1-C16烷氧基、吗啉代、二甲胺基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基;
R27和R28彼此独立地是氢、C1-C16烷基、苯基、苄基、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基,或者R27和R28连同它们与之键合的碳原子一起形成一个环己基环;
m是一个1~20的数;
其中,R26、R27和R28并非同时都是C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基,和
R30和R32各自独立地是氢或甲基;
R31是氢、甲基或苯硫基,其中该苯硫基的苯环是无取代的或在4-位、2-位、2,4-位或2,4,6-位上有C1-C4烷基取代的;
R33和R34彼此独立地是C1-C20烷基、环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基,其中这些基团是无取代的或有卤素、C1-C12烷基和/或C1-C12烷氧基取代的,或者R33是一个含S或N的5元或6元杂环,或是
R35是环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基,这些基团是无取代的或有卤素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的,或者R35是一个含S或N的5元或6元杂环;
R36和R37彼此独立地是无取代的环戊二烯基,或有C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、环戊基、环己基或卤素取代一次、两次或三次的环戊二烯基;和
R38和R39彼此独立地是在相对于钛-碳键而言两个邻位中至少一个上有氟原子或CF3取代的苯基,而且在该芳香环上,作为进一步取代基,还可以含有无取代的吡咯啉基,或者有一个或两个C1-C12烷基、二(C1-C12烷基)氨基甲基、吗啉代甲基、C2-C4链烯基、甲氧甲基、乙氧甲基、三甲基甲硅烷基、甲酰基、甲氧基或苯基取代的吡咯啉基;或者多氧杂烷基,或者R38和R39是
R40、R41和R42彼此独立地是氢、卤素、C1-C12链烯基、C2-C12烷氧基、被1~4个O原子隔开的C2-C12烷氧基、环己基氧基、环戊基氧基、苯氧基、苄氧基、无取代的苯基,或者有C1-C4烷氧基、卤素、苯硫基或C1-C4烷硫基取代的苯基;或联苯基,
其中,R40和R42不能同时都是氢,而且在基团
中至少一个基团R40或R42是C1-C12烷氧基、被1~4个O原子隔开的C2-C12烷氧基、环己基氧基、环戊基氧基、苯氧基或苄氧基;
E1是O、S或NR43;和
R43是C1-C8烷基、苯基或环己基。
15.式II或式III的化合物作为光敏引发剂用于通过用200~600nm范围内的光照射进行有至少一个烯键不饱和双键的非挥发性单体、低聚物或高聚物化合物的光聚合的用途。
16.按照权利要求12的组合物用于制备下列物质的用途:有颜料和无颜料的表面涂料、印刷油墨例如筛网印刷油墨、胶印印刷油墨、苯胺印刷油墨,粉末涂料,印刷版,粘合剂,牙科组合物,光学波导管,光学开关,颜色测试系统,复合材料,凝胶涂层,玻璃纤维电缆涂料,筛网印刷模版,抗蚀剂材料,滤色器;用于电器件和电子器件的封装,磁记录材料的生产、利用立体石印术的三维物体生产、照相再现,和作为影像记录材料尤其用于全息照相记录,用于脱色材料,用于影像记录材料用脱色材料,用于利用微胶囊的影像记录材料。
17.一种在至少一个表面上已用按照权利要求12的组合物涂布过的涂布基材。
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