CN1092201C - 烷基苯基二酰基氧化膦及光引发剂混合物 - Google Patents

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Abstract

式I化合物其中R1为C1-C4烷基，R2为氢，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基并且R3，R4，R5，R6和R7彼此独立地为氢，卤素，C1-C20烷基，环戊基，环己基，C2-C12链烯基，由一个或多个氧原子间隔开的C2-C18烷基，或者为苯基取代的C1-C4烷基，或者为未取代或由C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基单取代或二取代的苯基，条件是至少R3，R4，R5，R6和R7中的一个基团不是氢并且如果R1和R2为甲基，那么R3和R6不为甲基，和这些化合物与α-羟基酮，二苯甲酮和α-氨基酮的混合物是适宜的光引发剂。

Description

烷基苯基二酰基氧化膦及光引发剂混合物
本发明涉及烷基苯基二酰基氧化膦并涉及二酰基氧化膦化合物与其它光引发剂的特异性混合物。
例如，已知二酰基氧化膦化合物是EP-A-184095中的光引发剂。烷基二酰基氧化膦及其这些化合物与α-羟基酮或二苯酮化合物的混合物公开于GB-A-2259704中。EP-A-446175中描述了三种组分，即单或二酰基氧化膦，α-羟基酮和二苯酮的混合物。
在工业上需要有效的光引发剂和光引发剂混合物，它们能够有效地固化可光聚合组合物并且不会引起严重的发黄现象。
现已发现式I化合物是适宜的极好光引发剂。其中：
R1为C1-C4烷基，
R2为氢，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基并且
R3，R4，R5，R6和R7彼此独立地为氢，卤素，C1-C20烷基，环戊基，环己基，C2-C12链烯基，由一或多个氧原子间隔的C2-C18烷基，或者为苯基取代的C1-C4烷基，或者为未取代或由C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基单取代或二取代的苯基，条件是R3，R4，R5，R6和R7中至少一个基团不是氢并且如果R1和R2为甲基，那么R3和R6不为甲基。
也已发现，式1a光引发剂可与式II、III和/或IV化合物结合，得到具有良好固化性，尤其就所要求的可聚合组合物的表面固化和整体性固化而言具有良好固化性的引发剂混合物(掺混物)。此外，所固化的组合物在变黄方面显示出相当有利的特性。
因此，本说明书提供光引发剂混合物，它包含至少一种式(1a)化合物
Figure C9710286600061
其中：
R1为C1-C4烷基；
R2为氢，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，并且
R3，R4，R5，R6和R7彼此独立地为氢，卤素，C1-C20烷基，环戊基，环己基，C2-C12链烯基，由一或多个氧原子间隔开的C2-C18烷基，或者为苯基取代的C1-C4烷基，或者为未取代或由C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基单或二取代的苯基；和至少一种式(II)化合物其中：R8为氢，C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，-OCH2CH2-OR12， 或
Figure C9710286600064
其中I为数字2-10，并且A为
Figure C9710286600065
R9和R10彼此独立地为氢，C1-C6烷基，苯基，C1-C16烷氧基，OSiR13R14R14a或-O(CH2CH2O)q-C1-C16烷基，其中q为数字1-20，或者R9和R10与它们所连接的碳原子一起形成环己基环；
R11为羟基，C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)q-C1-C16烷基；
其中R9，R10和R11不同时为C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)q-C1-C16烷基，R12为氢，C1-C8烷基，
Figure C9710286600071
烷基或
Figure C9710286600072
并且
R13，R14a和R14彼此独立地为C1-C4烷基或苯基；和/或至少一种式(III)化合物其中：
R15，R15a，R16和R17彼此独立地为氢，甲基，苯基，甲氧基，-COOH，未取代或C1-C4烷基取代的苯基，或-OCH2CH2OR12或-SCH2CH2OR12，其中R12如式II中的定义；和/或至少一种式(IV)化合物
Figure C9710286600074
其中：
R18为氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，卤素或N(R22)2；R19如R18的定义或者为 在此情况下，式IV中的R18和该基团(IVa)中的R18为连接键，并且其它基团的定义如下：
R20为C1-C8烷基；
R21为氢，-CH＝CHR24，或未取代或由C1-C12烷基，C1-C4烷氧基或卤素取代1-3次的苯基；
或者R20和R21与它们所连接的碳原子一起形成环己基环；
R22和R23彼此独立地为C1-C4烷基，或者
R22和R23与它们所连接的氮原子一起形成可由-O-，-NH-或-N(CH3)-间隔开的，5-或6-元饱和或不饱和环，
R24为氢或C1-C4烷基；并且
R25为氢或C1-C12烷基。
C1-C20烷基可以是直链或支链的并且例如为甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，十八烷基或二十烷基。优选C1-C18烷基，例如C1-C12-或C1-C8烷基，尤其C1-C4烷基。
C1-C18烷基，C1-C6烷基和C1-C4烷基具有与上述相应碳原子数的基团相同的含义。
例如，由一个或多个氧原子间隔开的C2-C18烷基可由-O-间隔开1-5次，例如1-3次或1次或2次。这产生结构单元如-O(CH2)2OH，-O(CH2)2OCH3，-O(CH2CH2O)2CH2CH3，-CH2-O-CH3，-CH2CH2-O-CH2CH3，-[CH2CH2O]y-CH3，其中y＝1-5，-(CH2CH2O)5CH2CH3，-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3。
-O(CH2CH2O)q-C1-C16烷基代表1-20个连续的环氧乙烷单元，其中该链的末端为C1-C16烷基。q优选地为1-10，例如1-8，尤其优选1-6。环氧乙烷链的末端为C1-C12烷基，例如C1-C8烷基，尤其为C1-C4烷基。其中C1-C16烷基具有与上述相应碳原子数的基团相同的含义。
C2-C12链烯基可以为直链或支链的并且在分子中可以存在一个以上不饱和键。其实例为乙烯基，烯丙基，甲基乙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十二碳烯基。
C1-C18烷氧基可以是直链或支链的并且例如为甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，异戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基，癸氧基，十二碳烷氧基或十八碳烷氧基。进一步的实例为C1-C12烷氧基或C1-C8烷氧基，尤其为C1-C4烷氧基。
C1-C6烷氧基和C1-C4烷氧基具有与上述相应碳原子数目的基团相同的含义。
C1-C4烷硫基可以是直链或支链的并且例如为甲硫基，乙硫基，丙硫基，异丙硫基，丁硫基或叔丁硫基，尤其为甲硫基。
例如，苯基取代的C1-C4烷基为苄基，2-苯基乙基，3-苯基丙基，α-甲基苄基或α、α-二甲基苄基，尤其为苄基。
取代的苯基可在苯环上取代1-5次，例如1，2或3次，尤其为1或2次。例如，在苯环上的取代方式为2-，3-，4-，5-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-，2，4，6-或3，4，5-。C1-C4烷基和C1-C4烷氧基取代基可具有上述含义。取代苯基的实例为甲苯基，二甲苯基，4-甲氧基苯基，2，4-和2，5-二甲氧基苯基，乙基苯基，和4-烷氧基-2-甲基苯基。
例如，卤素为氯，溴或碘，尤其为氯。如果R19为
Figure C9710286600091
其中式IV中的R18基和该基团中的R18基一起为连接键，结果产生式IVb结构
如果R22和R23与它们所连接的氮原子一起形成可另外由-O-，-NH-，或-N(CH3)-间隔开的环，那么，例如该形成的环为吗啉代，哌啶子基或甲基哌啶子基环。
例如，通过在至少2当量碱存在下，将伯膦(V)与至少2当量的酰基氯(VI)进行双酰化作用并随后按照以下反应式氧化得到的二酰基膦(VII)来制备新的式I(和1a)化合物：
R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7定义成为下列化合物中的基团：式Ia化合物为双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，5-二异丙基苯基氧化膦，双[2，6-二甲基-4(2-甲基丙基)苯甲酰基]苯基氧化膦，双(2，6-二甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦。
或III化合物是二苯酮，2，4，6-三甲基苯基苯酮，4-甲基苯基苯酮，3-甲基-4-甲氧基苯基3-甲基苯酮，4-(4-甲基苯硫基)苯基苯酮，2-羧基苯基苯酮或4-(2-羟基乙氧基)苯基苯酮；式II化合物为1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷，1-苯甲酰基环己醇，4-[(2-羟基乙氧基)苯甲酰基]-1-羟基-1-甲基乙烷，1-(4-异丙基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基乙烷或2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮；式IV化合物为1-(3，4-二甲氧基苯甲酰基)-1-苄基-1-吗啉代丙烷，1-(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷，1-(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷或3，6-双(2-甲基-2-吗啉代丙-1-酮)-9-辛基咔唑；
适宜碱的实例为叔胺，吡啶，碱金属，二异丙基氨基化锂，丁基锂，碱土金属碳酸盐，碱金属醇化物和碱金属氢化物。优选第一步反应在溶液中进行。尤其适宜的溶剂为烃，如链烷烃和链烷烃混合物，环己烷，苯，甲苯和二甲苯。根据溶剂和所使用的起始物质，反应可以在各种温度下进行。在使用碱如二异丙基氨基化锂或丁基锂的情况下，例如在-40-0℃下进行反应是有利的。
例如用叔胺，碱金属或碱金属氢化物作为碱的反应在10-120℃，优选20-80℃下进行是有利的。在分离掉所形成的碱氯化物后，可通过蒸发浓缩分离膦(VII)。粗品反应产物无需进一步纯化即可使用或者例如，也可以通过结晶的方法来纯化。然而，也可以利用粗品溶液，在未分离(VII)的情况下，进行第二反应步骤。
在制备氧化物的第二反应步骤中，尤其适宜的氧化剂为过氧化氢和有机过氧化物，如过乙酸，空气和纯氧。
可通过常规方法，例如通过结晶或色谱法来纯化反应产物。
例如，通过将相应的二氯化物(VIII)，膦酸酯(IX)或亚膦酸酯(X)还原，可制备式(V)膦：
Figure C9710286600121
例如R’为甲基或乙基。
通常，用LiAlH4；SiHCl3；Ph2SiH2；Xa)LiH b)H2O；a)Li/四氢呋喃b)H2O或a)Na/甲苯b)H2O进行还原。
例如，在瑞士化学学报(Helv.Chim.Acta)  1966，No.96，page 842中也可见用LiAlH4进行氢化。
例如，通过将相应的芳族化合物与三氯化磷和氯化铝反应，可得到式VIII二氯膦化合物。
例如，通过相应溴代芳族化合物(XI)与PCl3的Grignard反应，也可以得到二氯化物(VIII)(参见瑞士化学学报Helv.Chim.Acta 1952，No35，Page 1412)：
Figure C9710286600123
R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7定义成为下列化合物中的基团：式Ia化合物为双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，5-二异丙基苯基氧化膦，双[2，6-二甲基-4(2-甲基丙基)苯甲酰基]苯基氧化膦，双(2，6-二甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦。式III化合物是二苯酮，2，4，6-三甲基苯基苯酮，4-甲基苯基苯酮，3-甲基-4-甲氧基苯基3-甲基苯酮，4-(4-甲基苯硫基)苯基苯酮，2-羧基苯基苯酮或4-(2-羟基乙氧基)苯基苯酮；式II化合物为1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷，1-苯甲酰基环己醇，4-[(2-羟基乙氧基)苯甲酰基]-1-羟基-1-甲基乙烷，1-(4-异丙基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基乙烷或2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮；式IV化合物为1-(3，4-二甲氧基苯甲酰基)-1-苄基-1-吗啉代丙烷，1-(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷，1-(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷或3，6-双(2-甲基-2-吗啉代丙-1-酮)-9-辛基咔唑；
例如，通过溴代芳族化合物(XI)与亚磷酸三酯(XII)反应，可制备式(IX)二酯。例如，在DE-C-1810431中描述了该种反应。
Figure C9710286600131
例如，通过将二氯化磷(VIII)与醇反应，可得到亚磷酸酯(X)：
Figure C9710286600132
通过先前技术中溴化反应，例如，通过将烷氧基化的芳族化合物与N-溴丁二酰亚胺或溴/乙酸反应，可得到溴化芳族化合物(XI)。
通过先前技术中通常已知的方法来制备式(VI)酰氯。
通常，式II和III化合物的制备是已知的，并且某些化合物可通过商业渠道获得。例如，在EP-A-161 463中描述了式II低聚物的制备。例如，在EP-A-209 831中描述了式III化合物的制备。例如，在EP-A-3002或EP-A-284 561中描述了式IV化合物的制备。此外，某些式IV化合物可通过商业渠道获得。
新化合物的实例包括：
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，5-二异丙基苯基氧化膦；
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2-甲基苯基氧化膦；
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-4-甲基苯基氧化膦；
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，5-二乙基苯基氧化膦；
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，3，5，6-四甲基苯基氧化膦；
例如，通过将各组分混合，研磨，熔融或溶解来制备新的光引发剂化合物，其中，可利用所合并组分中的液体组分作为溶剂。然而，也可以在惰性溶剂中合并组分。
例如，光引发剂混合物包含2-90％，例如5-50％，5-40％，尤其为5-25％的式Ia化合物和98-50％，例如95-60％，尤其为95-75％的式II，III和/或IV化合物。其它重要的混合物为下列混合物，其中在该混合物中，式Ia化合物与式II和III和/或IV化合物的比例为30-70％。
优选的式II和III化合物的实例为
1-苯甲酰基环己醇，2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮和1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷。
新的光引发剂混合物(掺混物)的实例为
5％双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和95％1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷；
5％双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和95％1-苯甲酰基环己醇；
25％双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和75％1-苯甲酰基环己醇；
25％双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和75％1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷；
25％双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和75％2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮；
5％双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和95％2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮；
25％双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和75％4-(2-羟基乙氧基)苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷；
5％双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和95％4-(2-羟基乙氧基)苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷；
5％双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，5-二异丙基苯基氧化膦和95％1-苯甲酰基环己醇；
5％双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，5-二异丙基苯基氧化膦和95％1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷；
25％双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，5-二异丙基苯基氧化膦和75％1-苯甲酰基环己醇；
25％双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，5-二异丙基苯基氧化膦和75％1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷；
5％双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-4-叔丁基-2，6-二甲基苯基氧化膦和95％1-苯甲酰基环巳醇；
5％双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-4-叔丁基-2，6-二甲基苯基氧化膦和95％1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷；
25％双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-4-叔丁基-2，6-二甲基苯基氧化膦和75％1-苯甲酰基环己醇；
25％双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-4-叔丁基-2，6-二甲基苯基氧化膦和75％1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷；
5％双(2，6-二甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和95％1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷；
5％双(2，6-二甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和95％1-苯甲酰基-环己醇；
25％双(2，6-二甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和75％1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷；
25％双(2，6-二甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和75％1-苯甲酰基环己醇；
5％双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦和95％1-苯甲酰基环己醇；
5％双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦和95％1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷；
25％双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦和75％1-苯甲酰基环己醇；
25％双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦和75％1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷；
25％双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦和75％2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮；
25％双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦和75％4-(2-羟基乙氧基)苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷。
特别重要的光引发剂混合物是那些通过将双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦溶解在液体羟基酮化合物中得到的物质。优选在混合物中使用2种以上，尤其3种组分。通过将各组分混合并且例如在50-60℃下缓慢加热混合物来有利地制备三组分混合物。
本发明另外提供含至少-种式Ia化合物和两种式II化合物的光引发剂混合物。
例如，优选3-组分混合物，它包含
25％双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，70％1-苯甲酰基环己醇和5％1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷；或
25％双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，60％ 1-苯甲酰基环己醇和15％1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷；或
25％双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，50％1-苯甲酰基环己醇和25％1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷。
优选式I化合物中，R3，R4，R5，R6和R7为氢，C1-C8烷基，苯基，烯丙基，苄基，环己基或氯，
进一步有利的式I和Ia化合物为下列化合物，其中R3，R4和R5为氢，C1-C4烷基，尤其为甲基或苯基。
令人关注的式I和Ia化合物中，R6和R7为氢或C1-C4烷基，尤其为甲基。
特别优选的式I和Ia化合物中，R2为氢或C1-C4烷基。
优选的式I和Ia化合物中，R1为甲基。
优选的式I和Ia化合物中，R1和R2是相同的。
令人关注的式I和Ia化合物中，R1和R2为C1-C4烷基，尤其为甲基。
在新光引发剂混合物中，优选使用式Ia化合物，其中，R3，R4，R5，R6和R7为氢。
进一步优选使用的式Ia化合物为下列化合物，其中R3和R6为甲基。
其它令人关注的光引发剂混合物为下列混合物，其中，在式Ia化合物中，R3，R4，R5，R6和R7为氢。
进一步优选的光引发剂混合物为下列混合物，它包含式Ia化合物和式II化合物，其中R8为氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，-OCH2CH2OR12， 或 R9和R10彼此独立地为氢，C1-C3烷基，苯基，C1-C12烷氧基或-O(CH2CH2O)q-C1-C8烷基，其中q为数字1-10，或者R9和R10与它们所连接的碳原子一起形成环己基环；R11为羟基，C1-C4烷氧基或-O(CH2CH2O)q-C1-C8烷基；和/或式III化合物，和/或式IV化合物，其中R18为氢或甲氧基；R19为甲氧基，甲硫基，吗啉代或式IVa基；R20为甲基或乙基；R22和R23是相同的并且为甲基或者与它们所连接的氮原子一起形成可由-O-间隔开的5-或6-元饱和环；并且R25为氢或C1-C8烷基。
同样，包含式II化合物的光引发剂混合物也是令人关注的，其中R8为氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或-OCH2CH2OR12；R9和R10彼此独立地为氢，苯基，甲基，或甲氧基或者R9和R10与它们所连接的碳原子一起形成环己基环；并且R11为羟基或甲氧基。
其它优选的光引发剂混合物是下列混合物，其中，式III化合物为二苯酮，2，4，6-三甲基苯基苯酮，4-甲基苯基苯酮，(3-甲基-4-甲氧基苯基3-甲基苯酮，4-(4-甲基苯硫代)苯基苯酮，2-羧基苯基苯酮或4-(2-羟基乙氧基)苯基苯酮。也优选下列光引发剂混合物，其中式II化合物为1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷，1-苯甲酰基环己醇，4-[(2-羟基乙氧基)苯甲酰基]-1-羟基-1-甲基乙烷，1-(4-异丙基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基乙烷或2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮。
优选的光引发剂混合物中，式IV化合物为1-(3，4-二甲氧基苯甲酰基)-1-苄基-1-吗啉代丙烷，1-(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷，1-(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷或3，6-双(2-甲基-2-吗啉代丙-1-酮)-9-辛基咔唑。
令人关注的光引发剂混合物中，式Ia化合物为双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，5-二异丙基苯基氧化膦，双[2，6-二甲基-4-(2-甲基丙基)苯甲酰基]苯基氧化膦，双(2，6-二甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦。
新的光引发剂混合物所包含的式Ia化合物优选双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
优选不含二苯酮的混合物。
优选含式II化合物的混合物。
令人关注的光引发剂混合物所包含的式Ia化合物也可以为双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，5-二异丙基苯基氧化膦；双(2，4，6，-三甲基苯甲酰基)-2-甲基苯基氧化膦；双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-4-甲基苯基氧化膦；双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，5-二乙基苯基氧化膦和/或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，3，5，6-四甲基苯基氧化膦。
特别优选的光引发剂混合物包含25％双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和75％1-苯甲酰基环己醇。
也优选下列光引发剂混合物，它包含25％双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦和75％1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷。
令人关注的光引发剂混合物也包含两种或多种式Ia化合物，或式Ia化合物与其它双酰基氧化膦和/或单酰基氧化膦和式II和/或式III化合物的混合物，例如双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)(1，4，4-三甲基苯基)氧化膦，1-苯甲酰基环己醇的混合物或，例如，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)  (1，4，4-三甲基戊基)氧化膦和1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷的混合物或，例如，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦，1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷和/或1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷的混合物，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷和/或1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷的混合物，或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4-二戊氧基苯基氧化膦，1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷和/或1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷的混合物。
按照本发明，式I化合物和式Ia化合物与式II和/或III化合物的混合物(掺混物)可用作光引发剂来使烯属不饱和化合物及包含这些化合物的混合物光聚合。
在该应用中也可以混入其它添加剂来实施。
因此，本发明也提供可光聚合组合物，它包含
(a)至少一种烯属不饱和可光聚合化合物和
(b)作为光引发剂，至少一种式I化合物或上述光引发剂混合物。组合物中可以不仅含组分(b)而且含其它添加剂。
不饱和化合物可以含有一个或多个   烯键。它们可以是低分子量的(单体)或相对高分子量的(低聚体)。包含双键的单体实例为烷基或羟基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如，甲基，乙基，丁基，2-乙基己基-或2-羟基乙基丙烯酸酯，异冰片基丙烯酸酯，或者甲基丙烯酸甲基或乙基酯。硅氧烷丙烯酸酯也是令人感兴趣的。进一步的实例为丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代的(甲基)丙烯酰胺，乙烯基酯如乙酸乙烯酯，乙烯基醚如异丁基乙烯醚，苯乙烯，烷基-和卤代苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基氯或1，1-二氯乙烯。
含两个或多个双键的单体的实例为乙二醇、丙二醇、新戊基乙二醇，1，6-己二醇和双酚A的二丙烯酸酯，4，4’-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，乙烯基丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基琥珀酸酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，磷酸三烯丙基酯，异氰脲酸三烯丙基酯和异氰脲酸三(2-丙烯酰乙基)酯。
具有相对高分子量(低聚体)多不饱和化合物的实例为丙烯酸化的(acrylicized)环氧树脂和聚醚，聚氨基甲酸酯，丙烯酸化或含乙烯基醚基或环氧基的聚酯。不饱和低聚体进一步的实例为不饱和聚酯树脂，它们大多数是由马来酸，邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备的并且具有大约500-3000的分子量。另外，也可以使用乙烯醚单体和乙烯基醚低聚体，以及以马来酸酯为终端的，具有聚酯，聚氨基甲酸酯，聚醚，聚乙烯醚和环氧主链的低聚体。具有乙烯醚基的低聚体的混合物和WO 90/01512中所描述的聚合物的混合物是特别适宜的。然而，乙烯醚和马来酸官能化单体的共聚物也是适宜的。这些不饱和低聚体也可称作预聚物。
特别适宜的化合物的实例为烯属不饱和羧酸和多元醇环氧化合物的酯，和在主链或侧链基上含烯属不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯，聚酰胺和聚氨基甲酸酯及其共聚物，聚丁二烯和丁二烯共聚物，聚异戊二烯和异戊二烯共聚物，在侧链上含(甲基)丙烯酸基的聚合物和共聚物，及一种或多种该聚合物的混合物。
不饱和羧酸的实例为丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，亚甲基丁二酸，肉桂酸，和不饱和脂肪酸如亚麻酸和油酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
适宜的多元醇为芳族多元醇并尤其为脂族和环状脂族多元醇。
芳族多元醇的实例为氢醌，4，4’-二羟基二苯基，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，以及(线型)酚醛清漆和酚醛树脂A。聚环氧化物的实例为那些以所述多元醇为基础的，特别是以芳族多元醇和表氯醇为基础的聚环氧化物。其它适宜的多元醇包括在聚合物链的侧链基上含羟基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇及其共聚物，或羟烷基聚甲基丙烯酸酯或其共聚物。进一步适宜的多元醇为以羟基作为末端基的低聚酯。
脂族和环状脂族多元醇的实例为亚烷基二醇，优选具有2-12个碳原子，如乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，1，2-，1，3-或1，4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，十二碳烷二醇，二甘醇，三甘醇，分子量优选为200-1500的聚乙二醇，1，3-环戊二醇，1，2-，1，3-或1，4-环己二醇，1，4-二羟甲基环己烷，甘油，三(β-羟乙基)胺，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨糖醇。
可通过一个或多个不饱和羧酸的方法，将多元醇部分或全部酯化，其中可以修饰部分酯中的游离羟基，例如，用其它羧酸醚化或酯化。
酯的实例为：
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二丙烯酸四甘醇酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，三季戊四醇八丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，二季戊四醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇四甲基丙烯酸酯，三季戊四醇八甲基丙烯酸酯，季戊四醇二衣康酸酯，二季戊四醇三衣康酸酯，二季戊四醇五衣康酸酯，二季戊四醇六衣康酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，山梨糖醇三丙烯酸酯，山梨糖醇四丙烯酸酯，季戊四醇改性的三丙烯酸酯，山梨糖醇四甲基丙烯酸酯，山梨糖醇五丙烯酸酯，山梨糖醇六丙烯酸酯，低聚酯的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，甘油二-和三丙烯酸酯，1，4-环己烷二丙烯酸酯，分子量为200-1500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯或它们的混合物。
进一步适宜的组分(a)为芳族，环状脂族和脂族多胺与相同或不同不饱和羧酸所形成的酰胺，所述多胺优选具有2-6个，尤其2-4个氨基。这些多胺的实例为乙二胺，1，2-或1，3-丙二胺，1，2-，1，3-或1，4-丁二胺，1，5-戊二胺，1，6-己二胺，辛二胺，十二碳二胺，1，4-二氨基环己烷，异佛尔酮二胺，苯二胺，双苯二胺，2-β-氨基乙醚，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，二(β-氨基乙氧基)-或二(β-氨基丙氧基)乙烷。进一步适宜的多胺为可在侧链含附加氨基的聚合物和共聚物和以氨基作为末端基的低聚酰胺。这种不饱和酰胺的实例为：亚甲基双丙烯酰胺，1，6-六亚甲基双丙烯酰胺，二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺，双(甲基丙烯酰氨基丙氧基)乙烷，β-(甲基丙烯酰氨基乙基甲基丙烯酸酯，和N-[(β-羟基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
例如，由马来酸和二醇或二胺衍生出适宜的不饱和聚酯和聚酰胺。某些马来酸可由其它二羧酸代替。它们可以与烯属不饱和共聚用单体，例如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺也可以由二羧酸和烯属不饱和二醇或二胺衍生，尤其由相对长链，例如含6-20碳原子的化合物衍生。聚氨基甲酸酯的实例为那些由饱和或不饱和二异氰酸酯和由不饱和的和/或饱和的二醇构成的聚氨基甲酸酯。
聚丁二烯和聚异戊二烯及其共聚物是已知的。适宜的共聚用单体的实例为：烯烃如乙烯，丙烯，丁烯，己烯，(甲基)丙烯酸酯，丙烯腈，苯乙烯和氯乙烯。在侧链含(甲基)丙烯酸酯基的聚合物是已知的。例如，它们可以为基于酚醛清漆的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物，乙烯醇的均聚物或共聚物或其用(甲基)丙烯酸酯化的羟烷基衍生物，或用羟烷基(甲基)丙烯酸酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物。
可光聚合化合物可单独或以任何需要的混合物的形式使用。优选多元醇(甲基)丙烯酸酯的混合物。
也可以向新的组合物中加入粘合剂，如果可光聚合化合物是液体或粘性物质，这一点是尤其有利的。例如，基于总的固体含量，粘合剂的量可以为重量的5-95％，优选重量的10-90％，并尤其为重量的40-90％。根据应用领域及其所要求的性质，如易于在水性和有机溶剂系统发展，粘着底物和对氧敏感来选择粘合剂。
适宜的粘合剂的实例为分子量大约为5000-2000000优选10000-1000000的聚合物。其实例为均聚和共聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物，聚(甲基丙烯酸烷基酯)，聚(丙烯酸烷基酯)；纤维素酯和纤维素醚，如醋酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，甲基纤维素，乙基纤维素；聚乙烯缩丁醛，聚乙烯缩甲醛，环化橡胶，聚醚如聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，聚四氢呋喃；聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚氨基甲酸酯，氯化的聚烯烃，聚氯乙烯，氯乙烯/偏二氯乙烯的共聚物，偏二氯乙烯与丙烯腈的共聚物，甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物，聚乙酸乙烯酯，共聚(乙烯/乙酸乙烯酯)，聚合物如聚己内酰胺和聚(己二酰己二胺)，和聚酯如聚(对苯二酸乙二醇酯)和聚(1，6-己二醇琥珀酸酯)。
不饱和化合物也可以在与非光聚合性成膜组分的混合物中使用。例如，这些组分可以为通过物理方法干燥的聚合物或其在有机溶剂中的溶液，例如硝化纤维素或乙酰丁酸纤维素。然而，它们也可以是通过化学方法可固化或加热固化的树脂，例如聚异氰酸酯，聚环氧化物或密胺树脂。对于在所谓混杂系统的应用来说，加热固化树脂的应用是重要的，它们在第一步中发生光聚合作用并在第二步，由于热后处理作用产生交联。
除光引发剂外，可光聚合混合物中可含各种添加剂。其实例为热抑制剂，它防止过早发生聚合作用，热抑制剂的实例为氢醌，氢醌衍生物，对甲氧基苯酚，β-萘酚或空间位阻酚如2，6-二(叔丁基)-对-甲酚。在黑暗中，存放时间可增加，例如，通过使用铜化合物，如环烷酸铜，硬脂酸铜或辛酸铜，三价磷的化合物，例如三苯基膦，三丁基膦、亚磷酸三乙酯，亚磷酸三苯酯或亚磷酸三苄酯，季胺化合物，如氯化四甲铵或氯化三甲基苄基铵，或羟基胺衍生物，如N-二乙基羟基胺。在聚合过程中，为了不使空气中的氧进入，可加入石蜡或类似的蜡样物质；当聚合作用开始时，由于这些物质在聚合物中溶解度低，它们迁移到聚合物的表面，并形成透明的表面层，它阻止空气的进入。也可以使用氧阻挡层。可加入的光稳定剂为UV吸收剂，例如羟基苯基苯并三唑，羟基苯基二苯甲酮，草酰胺或羟基苯基-S-三嗪类。可以使用这些化合物中的每一个或其混合物，使用或不使用位阻胺(HALS)。
这些UV吸收剂和光稳定剂的实例为：1.  2-(2’-羟基苯基)苯并三唑，例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-苯并三唑，2-(3’，5’-二-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)-苯并三唑，2-(3’，5’-二-叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二-叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)-苯并三唑，以及2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基-羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑，和2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑，2，2’-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]的混合物；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基-羰基乙基)-2’-羟基苯基]苯并三唑与聚乙二醇300的酯基转移产物；[R-CH2CH2-COOCH2)3]2其中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基。2.  2-羟基二苯甲酮，例如4-羟基，4-甲氧基，4-辛氧基，4-癸氧基，4-十二烷氧基，4-苄氧基，4，2’，4’-三羟基和2’-羟基-4，4’-二甲氧基衍生物。3.  取代或未取代苯甲酸的酯，例如，4-叔丁基-苯基水杨酸酯，水杨酸苯酯，水杨酸辛基苯酯，二苯甲酰间苯二酚，双(4-叔丁基苯甲酰)间苯二酚，苯甲酰间苯二酚，3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二-叔丁基苯酯，3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷酯，3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷酯，3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二-叔丁基苯酯。4.丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸异辛酯，α-甲酯基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯或α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯，α-甲酯基-对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。5.位阻胺，例如双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯，双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯，3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)正丁基酯，1-羟基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物，N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，6-己二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-S-三嗪的缩合物，三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯，四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四甲酸酯(butanetetraoate)，1，1’-(1，2-乙二基)双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二-叔丁基苄基)丙二酸酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯，N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，6-己二胺和4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物，2-氯-4，6-二(4-正丁氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合物，8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮。6.草酰胺，例如4，4’-二辛氧基-N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二乙氧基-N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二辛氧基-5，5’-二-叔丁基-N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二-十二烷氧基-5，5’-二-叔丁基-N，N’-草酸二苯胺，2-乙氧基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺，N，N’-双(3-二甲氨基丙基)草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二-叔丁基-N，N’-草酰二苯胺的混合物和邻-和对-甲氧基和邻-和对-乙氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物。7.2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪，例如，2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羟苯基)-4，6-双(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)-苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[4-十二烷基/十三烷氧基-(2-羟丙基)氧-2-羟苯基]-4，6-双(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪。8.  亚磷酸酯和膦酸酯，例如亚磷酸三苯酯，亚磷酸二苯基烷基酯，亚磷酸苯基二烷基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸三(十二烷基)酯，亚磷酸三(十八烷基)酯，二亚磷酸二(十八烷酰)季戊四醇酯，亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯，二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸双异癸氧基季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，4，6-三-叔丁基苯基)季戊四醇酯，三亚磷酸三(十八烷酰)山梨糖醇酯，四(2，4-二-叔丁基苯基)4，4’-二亚苯基二膦酸酯，6-异辛氧基-2，4，8，10-四-叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-dioxa phosphocin，6-氟-2，4，8，10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-dioxa phosphocin，亚磷酸双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲酯，亚磷酸双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙酯。
因此，本发明也提供可光聚合组合物，包含至少一种式I化合物作为光引发剂，或上述光引发剂混合物，和选自羟苯基-S-三嗪和/或羟苯基苯并三唑类的UV吸收剂和/或基于2，2，6，6-四甲基哌啶的位阻胺。
优选的组合物包含式Ia化合物，特别是双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，和式II化合物，特别是1-苯甲酰基环己醇和1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷的光引发剂混合物，和作为UV吸收剂的85％4，6-二(2，4-二甲基苯基)-2-[2-羟基-4-(十二烷氧基和十三烷氧基的混合物)(2-羟基)丙基-3-氧苯基]-1，3，5-三嗪和15％1-甲氧基-2-丙醇的混合物。
为了加速光聚合作用，可加入胺，例如，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，对二甲氨基苯甲酸乙酯或Michler’s酮。胺的作用可通过加入二苯甲酮类的芳族酮来加强。如果使用包含式III化合物的新混合物，可通过加入胺改善反应性。可用作氧清除剂的胺的实例为如EP-A-339 841中所描述的取代的N，N-二烷基苯胺。进一步的促进剂，助引发剂和自氧化剂为硫醇，硫醚，二硫化物和膦，例如，如EP-A-438 123和GB-A-2180 358中所述。
也可以通过加入改变或扩大光谱敏感性的光敏感剂来促进光聚合作用。尤其是具有芳族羰基的化合物，如二苯甲酮衍生物，噻吨酮衍生物，葱醌衍生物和3-酰基香豆素衍生物以及3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉，曙红，若丹明和赤藓红染料。
尤其可通过被着色(例如用二氧化钛)的组合物来辅助固化过程，并且也可以通过加入在热条件下形成游离基的组分来辅助固化过程，所述组分例如偶氮化合物如2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，三氮烯，重氮硫化物，五氮二烯或过氧化合物，如氢过氧化物或过-碳酸盐，例如叔丁基过氧化氢，如EP-A 245 639中所述。
新组合物也可包括光致还原性染料，例如呫吨，苯并呫吨，苯并噻吨，噻嗪，焦宁，卟啉或吖啶染料，和/或可通过照射裂解的三卤代甲基化合物。例如在EP-A-445 624中描述了类似的组合物。
根据使用的要求，其它常用的添加剂为荧光增白剂，填料，颜料，染料，湿润剂或均化助剂。
通过加入玻璃微珠或粉状玻璃纤维，可将粘稠着色的涂料适宜地固化，如US-A-5,013,768中所述。
本发明也提供组合物，它所包含的组分(a)至少为一种烯属不饱和的可光聚合化合物，该化合物在水中乳化或溶解。
这种可通过照射固化的水性预聚物分散体可以多种变化形式在商业渠道中购得。该术语是指水和分散在其中的至少一种预聚物的分散体。例如，在这些系统中，水的浓度为重量的5-80％，尤其为重量的30-60％。可通过照射固化的预聚物或预聚物的混合物的浓度为重量的95-20％，尤其为重量的70-40％。在这些组合物中，水和预聚物的总百分数总是100，根据使用要求，可向其中加入各种数量的助剂和添加剂。
可通过照射固化，在水中分散的成膜预聚物(它也经常溶解，对于水性预聚物分散体而言是已知的单功能或多功能烯属不饱和预聚物)可通过游离基引发并且例如，每100g预聚物含0.01-1.0摩尔可聚合双键，其平均分子量至少为400，尤其为500-10,000。但根据使用要求，更高分子量的预聚物也可能是适宜的。例如，可使用含可聚合C-C双键和最大酸值为10的聚酯，含可聚合C-C双键的聚醚，每分子至少含两个环氧化物基的聚环氧化物与至少一个α，β-烯属不饱和羧酸的含羟基反应产物，聚氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯，和含丙烯酸基的α，β-烯属不饱和丙烯酸共聚物，如EP-A-12339中所述。也可以使用这些预聚物的混合物。EP-A-33 896中所描述的可聚合预聚物也是适宜的，它们是可聚合预聚物的硫醚加合物，其平均分子量至少为600，羧基含量为0.2-15％并且每100g预聚物中可聚合C-C双键的含量为0.01-0.8摩尔。在EP-A-41 125中描述了其它适宜的、基于特定(甲基)丙烯酸烷基酯预聚物的水性分散体；DE-A-2 936 039中描述了由丙烯酸尿烷酯制备的、可在水中分散的，可照射固化的适宜的预聚物。这些可照射固化的水性预聚物分散体可进一步包含添加剂如助分散剂，乳化剂，抗氧剂，光稳定剂，染料，色素，填料，例如滑石粉，石膏，二氧化硅，金红石，炭黑，氧化锌和氧化铁，反应促进剂，均化剂，润滑剂，湿润剂，增稠剂，消光剂，消泡剂和其它在涂敷技术中常用的助剂。适宜的助分散剂为水溶性、高分子量有机化合物，它包含极性基团，其实例为聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮和纤维素醚。可使用的乳化剂为非离子型乳化剂并且也可能是离子型乳化剂。
可光聚合组合物包含光引发剂或光引发剂混合物(b)，其量为组合物重量的0.05-15％，优选为0.1-5％。
当在混杂系统中使用新的光引发剂时，除使用新的游离基硬化剂外，使用阳离子光引发剂，例如苯甲酰过氧化物，芳族锍或碘鎓盐，或环戊二烯基芳烃铁(II)配合物盐。
在某些情况下，除了新的化合物或光引发剂混合物外，进一步使用引发剂是有利的。例如，膦或鏻盐或，例如式 化合物(在US-A-5，436，280或在JP-A-平6263809中描述)，其中Q为S或O并且R1’，R2’，R3’和R4’为，例如烷基，链烯基或芳基，并且也可以使用亚磷酸盐作为添加剂。
可光聚合组合物可用于各种目的，例如作为印刷墨，透明涂料，白色油漆(例如用于木头或金属)，作为包括纸，木头，金属和塑料底物的涂料，作为通过日光照射来固化的涂料(用于对建筑物和道路进行标记，用于照相还原技术，用作全息照相记录材料，用于图像记录过程或用于生产可用有机溶剂或碱性水介质显影的印刷版，用于生产网目印刷的掩膜)，作为牙科填充材料，作为粘合剂，作为压力敏感性粘合剂，作为层压树脂，作为抗蚀刻剂或永久性抗蚀刻剂(resist)和作为电路的焊接掩膜，通过整体固化(在透明模具中进行UV固化)或通过立体石印法生产三维制品，例如，在US-A-4,575,330中所描述的，用于制备复合材料(例如苯乙烯(styrenic)聚酯，如果需要，它可包含玻璃纤维和其它助剂)和其它厚层组合物，涂布或包裹电子元件，或作为光导纤维的涂料。
另外，新的化合物和光引发剂混合物可用作乳液聚合的引发剂，作为将有序状态的液晶单体和低聚物固定的聚合反应引发剂和作为将染料固定在有机物质上的引发剂。
在表面涂布中，常使用预聚物与多不饱和单体的混合物，其中也可以包含单不饱和的单体。在这里，预聚物主要具有涂膜的性能，并且其变化使得本领域普通技术人员可以改变固化膜的性能。多不饱和单体起交联剂的作用，它使得涂膜不溶。单不饱和单体起活性稀释剂的作用，由于它的存在，使得不必使用溶剂即可降低粘度。
通常，不饱和聚酯树脂与单不饱和单体，优选与苯乙烯一起用于两组分系统中。对于抗光刻蚀剂而言，通常使用特定的单组分系统，例如聚马来酰胺，聚查耳酮，聚酰亚胺，如DE-A-2 308 830中所述。
例如，该新化合物和混合物也可用于在有机溶剂和/或水中或不含溶剂的涂料中。
该新的化合物及其混合物也可用作游离基光引发剂或光引发系统用于照射可固化的粉状涂料中。粉状涂料可基于固体树脂和含活性双键的单体，例如，马来酸酯，乙烯基醚，丙烯酸酯，丙烯酰胺及其混合物。通过将不饱和聚酯树脂与固体丙烯酰胺(例如甲基丙烯酰氨基甘醇酸甲酯)和新的游离基光引发剂混合可配制通过游离基可紫外线固化的粉状涂料，例如在论文“粉状涂料的辐射固化”(“Radiation Curing of PowerCoating”)(会议记录，Radtech Europe 1993 by M.Wittig and Th.Gohmann)中描述了该配方。也可以通过将不饱和聚酯树脂与固体丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或乙烯基醚和与新的光引发剂(或光引发剂混合物)混合来配制可通过游离基UV固化的粉状涂料。粉状涂料也可以包含如在DE-A-42 28 514和在EP-A-636 669中所描述的粘合剂。另外，可UV固化的粉状涂料也可包含白色或着色的颜料。例如，优选地，可使用浓度不超过重量50％的金红石二氧化钛来获得其有良好覆盖力的固化粉状涂料。通常，该方法包括通过静电或静电摩擦将粉料喷雾到底物上，例如金属或木材上，通过加热将粉料熔融并且当光滑的膜形成后，用紫外和/或可见光照射来固化涂料，例如使用中压水银灯，金属卤化物灯或氙灯。可照射固化的粉状涂料与其可加热固化的对应物相比，前者的优势在于，如果需要，可延迟粉状颗粒熔融后的流动时间以便确保形成光滑，高光泽的涂料。与加热可固化的系统相反，照射可固化的粉状涂料可在低温下配制并熔化而不会产生意想不到的缩短其寿命的作用。因此，它们也适宜作为加热敏感的底物，例如木头或塑料的涂料。除了新的光引发剂外，粉状涂料的配方中也可以包含UV吸收剂。适宜的实例列于上述1.-8.部分中。
例如，新的可光固化组合物适于作为涂布材料用于各种底物，例如木材，织物，纸、陶瓷、玻璃、塑料如聚酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚烯烃或醋酸纤维素(尤其以膜的形式应用)及准备外加保护层的金属如Al，Cu，Ni，Fe，Zn，Mg或Co和Ga，As，Si或SiO2，或者利用图像形状曝光产生复制的图像。
通过将液体组合物，溶液或悬浮液应用于底物上可进行底物的涂布。选择溶剂和浓度主要依赖于组合物的种类和涂布技术。溶剂应该是惰性的，即它应该不与组分发生化学反应并且在涂布后，在干燥过程中应该能再除掉。适宜溶剂的实例为酮，醚和酯，如甲乙酮，异丁基甲基酮，环戊酮，环己酮，N-甲基吡咯烷酮，二噁烷，四氢呋喃，2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇，1-甲氧基-2-丙醇，1，2-二甲氧基乙烷，乙酸乙酯，乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯。用已知的涂布技术，例如通过旋转涂布，浸涂，刮涂，幕涂，刷涂，喷涂，尤其通过静电喷涂和反向旋转涂布，将溶液均匀地应用于底物上。也可以将光敏感层应用于暂时的，柔韧支撑物上，然后通过转移层压形成的层来涂布最终底物，例如镀铜电路板。
涂料的使用量(层的厚度)和底物(层的支撑物)的性质依赖于所要求的应用范围。层厚的范围通常约为0.1μm-100μm以上。
已发现，新的辐射敏感性组合物可用作负性抗蚀剂，它具有很高的光敏感性并且能够在碱性水介质中显影而不溶胀。它们是适宜的光刻蚀剂，用于电子学(电镀刻蚀剂，刻蚀剂，焊接刻蚀剂)，生产印版，如胶印印版或网目印版和/或生产染料，用于化学铣削中或在生产集成电路中用作超微抗蚀剂。可能的层支撑物和涂布底物的操作条件是可以改变的。例如，用作照相信息记录的底物包括聚酯膜，醋酸纤维素或聚合物涂布的纸：用作胶版印刷印版的底物为特异性处理的铝，用于生产印刷电路的底物为镀铜的层压板，并且用于生产集成电路的底物为硅片。照相材料和胶版印刷印版的层厚通常大约为0.5μm-10μm，而对于印刷电路而言，其厚度大约为0.4μm-2μm。
涂布底物后，通常通过干燥除掉溶剂，在底物上留下抗光刻蚀剂的涂层。
术语“图像形状”曝光包括通过具有预定图形的光掩膜，例如幻灯片曝光，通过激光束，例如在计算机控制下，在有涂层的底物表面上移动激光束的方法曝光并通过该方法产生图像，和用计算机控制的电子束照射。
材料图像形状曝光后和在显影前，进行短时间的热处理是有益的。此时，只有曝光的区域通过热处理固化。所使用的温度通常为50-150℃，优选8-130℃；热处理的时间通常为0.25-10分钟。
另外，可在生产印刷版或抗光刻蚀剂的工艺中使用可光固化组合物，如DE-A-4013 358中所述。在这样的工艺中，在进行图象形状照射前，照射中或照射后，在没有掩膜的情况下，将组合物短时间暴露在波长至少为400nm的可见光中。
曝光和热处理(如果进行热处理)后，按照已知的方法，用显影剂除掉光敏涂料的未曝光区域。
如上所述，可以用碱性水溶液来显影新的组合物。尤其适宜的显影剂碱性水溶液为氢氧化四烷基铵水溶液或碱金属硅酸盐，磷酸盐，氢氧化物和碳酸盐的水溶液。如果需要，也可以向溶液中加入微量湿润剂和/或有机溶剂。可以小量加入到显影剂液体中的有代表性的有机溶剂的实例为环己烷酮，2-乙氧基乙醇，甲苯，乙酮和这些溶剂的混合物。
对于印刷墨来说，光固化是非常重要的，因为对图解产品的生产速度而言，粘合剂的干燥时间是关键的因素，并且应该大约为几秒钟。可UV固化的印刷墨对于网目印刷来说是特别重要的。
如上所述，新的混合物也非常适于生产印版。例如，在该应用中使用可溶的线性聚酰胺或苯乙烯/丁二烯和/或苯乙烯/异戊二烯橡胶的混合物，聚丙烯酸酯或含羧基的聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇或含有光聚合单体的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，例如丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，或丙烯酸酯和/或甲基丙酸酯和光引发剂。这些系统的膜片和底版(湿的或干的)在印刷原型的负片(或正片)上曝光，并随后用适宜的溶剂洗掉未固化部分。
应用光固化的另一领域是金属的涂布，例如金属板和金属管，罐头壳或瓶盖的涂布和聚合物涂料，例如基于PVC的底板或墙壁覆盖物的光固化。
光固化纸涂料的实例为将标签，档案袋和书皮涂上无色清漆。
新化合物用于固化由复合组合物制成的异形制品的应用也是令人感兴趣的。该复合组合物包含靠自身支撑的基质材料，例如玻璃纤维织物，或者，例如植物纤维[参见K.-P.Mieck，T.Reussmann“塑料(Kunststoffe)”85(1995)，366-370]，它们都在光固化制剂中浸泡过。当用新化合物生产时，包含复合组合物的成型部件获得高度机械稳定性和抵抗力。新化合物也可在模制，浸渍和涂布组合物中用作光固化剂，如EP-A-7086中所述。这些组合物的实例为凝胶涂层的树脂，它们对固化活性和变量的抵抗力具有严格的要求，和纤维增强的模塑物，例如光漫射板，它是平面的或者具有纵向或交叉的绉折。例如，P.H.Selden在“玻璃纤维增强塑料(Glasfaserverstrkte Kunststoffe)”610页，Springer出版社(VerlagBerlin-Heidelberg-New York 1967)中描述了生产这种模塑物的技术，如手工涂布、喷涂、离心浇铸或长丝卷绕。可通过这些技术生产的物品的实例为船，纤维板或两面都由玻璃纤维增强的塑料涂布的粗纸板，及管子，容器等。模制，浸渍和涂布组合物进一步的实例为用于含玻璃纤维(GRP)模制物如波纹板和纸层压薄板上的UP树脂凝胶涂层。可由尿素树脂和密胺树脂来制作纸层压薄板。在生产纸层压薄板前，先在支撑物上生产凝胶涂层(例如薄膜)。新的可光固化组合物也可用于铸模树脂或包埋制品，例如电子元件等。在UV固化中，用中压水银灯进行固化是传统的方法。然而，用低强度灯，例如TL 40w/03或TL 40w/05型灯也是特别适宜的。这些灯的强度大致与太阳光相符。也可以直接用太阳光固化。更有利的是，在部分固化的塑性状态下，该复合组合物可从光源中移出并且成型，然后完全固化。
在成像技术和光学方法生产信息载体中应用可光固化组合物也是重要的。在这些应用中，如上所述，通过光掩膜，用UV或可见光照射应用于支撑物上的涂层(湿的或干的)，并且通过用溶剂(＝显影剂)处理，除掉涂层上未曝光的区域。也可以通过电解沉积，将可光固化层应用于金属上。曝光的区域通过交联聚合并因此是不溶的并保留在支撑物上。适当的着色产生可见的图像。如果支撑物是金属化层，在曝光和显影后，在未曝光的区域可将金属蚀刻掉或通过电镀加固。通过该方法，可生产印刷电路和抗光刻蚀剂。
通常，新组合物的光敏性可从UV(大约为200nm)区域扩展至大约为600nm并因此跨越很宽的范围。例如，可利用太阳光或人工光源产生的光进行照射。因此，可使用大量不同类型的光源。点光源和排列整齐的一批光源(“lamp carpet”)  适宜的。其实例为碳弧灯，氙弧灯，可由金属卤化物涂布的中压，高压和低压水银灯(金属-卤灯)，微波激发的金属蒸汽灯，激态原子灯，超光化荧光管，日光灯，氩白炽灯，电子闪光灯，照相用的泛光灯，通过同步加速器或激光等离子体产生的电子束和X-线。根据应用目的和灯的类型和输出，灯与待曝光的本发明底物之间的距离可以变化，并且例如，可以为2cm-150cm。激光光源，例如激态原子产生的激光是特别适宜的，如在248nm曝光的Krypton F激光。也可以使用在可见光区域的激光。此时，新材料的高敏性是非常有利的。通过该方法电子工业中的印刷电路，平版胶版印版或凸版印版以及照相图像记录材料。
另外，本发明也提供利用上述组合物来制备涂布材料，印刷墨，印版，牙科用组合物，抗蚀剂材料，和作为图像记录材料，尤其用于全息照相记录材料。
另外，本发明提供利用上述组合物至少在一面进行涂布的涂布底物，并提供通过全息照相产生凸版图像的方法，其中将涂布底物通过图像形状曝光，然后用溶剂除掉未曝光部分。在这种情况下，可通过掩膜或者也可以用控制激光(无掩膜)的方法进行成像形状曝光。
因此，本发明也提供使含有烯属不饱和双键的化合物发生光聚合的方法，它包括利用200-600nm的光照射上述组合物。
式I和Ia化合物为光敏固体，它通常为黄色的，并且例如可溶于酯、芳族化合物，醇和氯化的烃。
新的光引发剂混合物在待固化的底物中具有良好的溶解性。其中，混合物在待固化底物中的溶解性通常好于单组分的溶解性。在该掺混物中，一种组分是其它组分的加溶剂。
当用新的掺混物固化时，在底物表面固化和穿透固化之间可得到最佳比例。
光引发剂混合物是活性的并且在固化过程中可得到较低的泛黄值。
下列实施例更详细地说明本发明。除非另外说明，说明书和 中所提到的份和百分数按重量计算。实施例1：制备双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-4-甲基苯基氧化膦
Figure C9710286600361
(a)4-甲基苯基二乙基膦酸酯
在Hickmann装置中，将51.3g 4-溴甲苯与3.9g氯化镍(II)加热到160℃。经过1小时的时间，滴加74.8g亚磷酸三乙酯。然后将反应混合物在160℃下加热2小时。接着蒸馏出22g溴乙烷。在90℃/10-2mbar下蒸馏，得到38.6g 4-甲基苯基二乙基膦酸酯。
(b)4-甲基苯基膦
将8.23g氢化锂铝加到180ml无水乙醚中，并在-10℃下加入16.43g4-甲基苯基二乙基膦酸酯。将该悬浮液在室温下搅拌18小时，然后在0℃和5℃下，用8ml水小心地洗涤，并用8g 15％NaOH溶液和24ml水水解，得到大量白色的沉淀。在氩气下，将该沉淀物过滤，并用50ml乙醚洗涤，在氩气下蒸馏出溶剂，得到9.0g 4-甲基苯基膦，该产物无需进一步纯化即可用于下一步的制备中。
(c)双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-4-甲基苯基膦
将16.2g二异丙胺在50ml四氢呋喃(THF)中的溶液冷却至-10℃。滴加100ml在己烷中的丁基锂(1.6M)。然后，在-40℃下，先加入9.0g4-甲基苯基膦，再加入29.22g 2，4，6-三甲基苯甲酰氯在150ml THF中的溶液。将溶液搅拌1.5小时，然后在减压下除掉溶剂，得到28.0g双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-4-甲基苯基膦的黄色粉末。
(d)双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-4-甲基苯基氧化膦
将28.0g双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-4-甲基苯基膦溶解在100ml甲苯中并将溶液加热到50℃。经过1小时的时间，滴加8.2g 30％的过氧化氢。然后将反应混合物冷却至室温，并分离产生的两相。用30ml水，30ml 10％碳酸氢钠溶液和水洗涤有机相直至中性，经硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩，得到24.5g黄色油状物。柱层析和从石油醚中重结晶，得到12.0g标题产物的黄色结晶，熔点为151-152℃。
元素分析：
计算值C：74.98％              实测值C：74.90％
      H：6.76％                     H：6.75％实施例2-9：按照实施例1中所描述的方法并使用适当取代的起始物质来获得实施例2-9化合物。所述化合物及其物理数据见下表1中。
                            表1
实施例 R1 R2 R3 R5 R6 R7  mp[℃] 元素分析[％]计算[％]实测C           H
1 CH3 CH3 H CH3 H H 152 74.9074.98 6.756.76
2 CH3 CH3 CH3 H H H 132 74.8174.98 6.806.76
3 CH3 CH3 CH3 CH3 H CH3 163 75.4775.63 7.307.22
4 CH3 CH3 CH(CH3)2 H CH(CH3)2 H 160 76.1776.47 7.927.82
5 CH3 CH3 CH3 C(CH3)3 H CH3 146 76.5876.47 8.037.82
6 CH3 CH2CH(CH3)2 H H H H 树脂 76.2276.47 8.027.82
7 CH3 H H H H H 93 73.6173.81 6.025.94
8 CH3 CH3 H H H H 132 74.6374.67* 6.506.52
9 CH3 CH3 CH3 H CH3 H 122 75.0475.32** 6.977.00
*在31P-NMR光谱中，位移(shift)δ为7.50ppm。
**在31P-NMR光谱中，位移δ为14.95ppm。实施例10：透明涂料的制备和固化
通过将99.5份的Roskydal 502(＝66％不饱和聚酯树脂和34％苯乙烯；  Bayer)和0.5份的Byk 300(＝均化助剂，Byk-Mallinckrodt)混合来制备可UV固化的透明涂料。
将2份由95％1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷和5％实施例8中的光引发剂组成的混合物加入该配方中。用具有200μm缺口的医生刀片将涂布材料应用于粗纸板上，然后进行固化。通过让样品在传送带上，以5m/min的速度通过来进行固化，其下面安装有2个中压120w/cm FusionH型(Fusion Systems，USA)和80w/cm Hanovia型(Canrad-Hanovia，USA)水银灯。抗涂污涂料的Knig摆杆硬度(DIN 53157)为52秒。实施例11：白色涂料的制备和固化
通过将67.5份Ebecryl 830(由UCB，Belgium提供的聚酯丙烯酸酯)，5.0份的1，6-己二醇二丙烯酸酯，2.5份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和25.0份的R-TC2(由Tioxide提供的金红石钛二氧化物)混合来制备可UV-固化的白色涂料。将3份由75％1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷和25％的实施例8光引发剂组成的光引发剂混合物加入到该涂料配方中。用具有100μm缺口的医生刀片将该涂料应用到卷涂铝板上并在传送带上暴露于80W/cm中压水银灯中(Canrad-Hanovia，USA)。获得抗涂污和彻底固化涂料的最大传送带速度是测定光引发剂混合物反应性的尺度。在传送带速度为3m/min下固化的涂层，其knig摆杆硬度(DIN53157)为159秒。实施例12：白色涂料的制备和固化
类似地，测定在实施例11所述配方中含3份由75％1-苯甲酰基-1-羟基-环己烷和25％实施例2，4和7中的光引发剂组成的光引发剂混合物的涂料。相应的白色涂料类似地在传送带速度为15m/min下固化。实施例13：高度着色的白色涂料的制备和固化
通过将45份Ebecryl 830，3份1，6-己二醇二丙烯酸酯，2份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，50份的R-TC2(金红石钛二氧化物)来制备可UV-固化的白色涂料。将4份由75％1-苯甲酰基-1-羟基环己烷和25％实施例8中的光引发剂组成的光引发剂混合物加入该涂料配方中。用具有150μm缺口的医生刀片将该涂料应用于卷涂铝板上并在传送带上，在两个80W/cm中压水银灯下(Aetek，USA)固化，在传送带速度为10m/min下，获得抗涂污和彻底固化的涂层，其Knig摆杆硬度(DIN53157)为85秒。含4份由75％1-苯甲酰基-1-羟基环己烷和25％实施例3中光引发剂组成的光引发剂混合物的涂料，在传送带速度为10m/min下，得到类似的抗涂污表面和彻底固化的涂层，其摆杆硬度为79秒。实施例14：层状复合材料的固化
用99份V estopal X7231(Hüls，Germany的不饱和聚酯)和1份由75％苄基二甲基酮缩醇和25％实施例8中的光引发剂组成的光引发剂混合物来制备配方。用透明Mylar膜来覆盖由4层玻璃纤维毡片(碎纤维束材料)和上述配方组成的薄层并进行稳定压制。然后在5个TL40W/03型灯(Phillips)下，相距15cm位置照射10分钟。得到稳定的复合材料层，其肖氏硬度D(与DIN 53505一致；用Otto Wolpert Werke，Ludwigshafen，Germany的硬度试验来测定)为65。实施例15：含氨基的透明涂料的制备和固化
将2份由45％二苯甲酮，45％1-苯甲酰基-1-羟基-环己烷和10％实施例8中的光引发剂组成的光引发剂混合物和98份含氨基的聚醚丙烯酸酯(Laromer PO 84F，BASF)混合。用具有100μm缺口的医生刀片将涂料应用于粗纸板上并在速度为10m/min的传送带上，用两个80W/cm中压水银灯(Aetek，USA)固化。该抗涂污涂层的Knig摆杆硬度(DIN53157)为65秒。实施例16：粉末状涂料的制备和固化
由56.0份ZA 3125(DSM，Holland)，11.0份ZA 3126(DSM，Holland)，33.0份R-TC2(金红石钛二氧化物)，1.0份ResiflowPV5(E.H.Worlee，Germany)，0.5份Worlee Add 900(E.H.Worlee，Germany)，3.0份由75％4(2-羟基乙氧基)苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷和25％实施例8中的光引发剂组成的光引发剂混合物来制备可UV-固化的粉末状涂料。在80℃下，将所有组分在挤压机中混合，得到均匀的白色涂料。冷却后，将固体大堆磨碎并过筛。通过静电喷雾的方法，将粒度尺寸＜90μm的粉料以60-90μm的膜厚度应用于铝板上。在125℃的烘箱中，将涂布的板材加热3分钟。在此期间，粉料熔融并形成均匀的膜。在速度7.5m/min的传送带上，在2个80W/cm的中压水银灯下照射该膜，同时继续加热。照射30分钟后，测定Knig摆杆硬度为105秒。实施例17：通过将75.5份Ebecry830(聚酯丙烯酸酯低聚物)，9.0份1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA)，4.5份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)混合来制备由菘蓝着色的涂料。将该涂料中加入3％(3份)由75％苄基二甲基酮缩醇和25％实施例1中的光引发剂组成的光引发剂混合物。将100μm的涂料膜应用于木板上并在3m/min的传送带上，暴露在2个80W/cm的中压水银灯(Aetek，USA)上。得到抗涂污和彻底固化的涂层，其Knig摆杆硬度(DIN 53157)为115秒。实施例18：由83.0份Ebecryl830(聚酯丙烯酸酯低聚物)，9.5份1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA)，4.0份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，3.0份Irgazin Gelb GL TN(黄色颜料)来制备黄色涂料。将3份实施例17中的光引发剂混合物加到该涂料中。如实施例17中所述应用该涂料并在3m/min的传送带上用80W/cm的中压水银灯(Canrad-Hanovia，USA)照射。抗涂污和彻底固化的涂层的摆杆硬度为142秒。实施例19：透明涂料的UV稳定性：
通过将99.5份Roskydal502(＝66％不饱和聚酯和34％苯乙烯，BAYER)和0.5份Byk300(均化助剂，Byk-Mallinckrodt)混合来制备透明涂料。
通过将由75％1-苯甲酰基-1-羟基环己烷和25％实施例1中的光引发剂组成的光引发剂混合物加热到50℃并加入同样重量的由85％4，6-二(2，4-二甲基苯基)-2-[2-羟基-4-(十二烷氧基和十三烷氧基的混合物)(2-羟基)丙基-3-氧苯基]-1，3，5-三嗪和15％1-甲氧基-2-丙醇组成的混合物来制备液态3组分混合物。将4份该液体混合物加入透明涂料中。用具有150μm缺口的医生刀片将涂料应用于木头(灰白色底物)上并在3m/min的传送带上，用2个80W/cm的中压水银灯照射。固化后马上测定和在TL 20W/05荧光灯(Philips)下暴露4小时后测定摆杆硬度(PH)和泛黄指数(YI)  (根据ASTMD1925)  。
具有3个组分的液体混合物样品可以很容易地固化并获得足够的光保护作用(UV稳定性)，其数据见表2。
表2
    添加剂     固化后PH    YI  4小时  TL20W/05PH        YI
 4份液态3组分混合物     88    9.8   134       9.5
实施例20：将液态混合物加入着色的含水配方中：
通过将下列组分混合来制备着色的水性配方：
50份Roskydal850w(不饱和聚酯，BAYER)
50份LaromerPE 55W(聚酯丙烯酸酯在水中的乳液，BASF)
10份二氧化钛R-TC2(金红石类)
20份水
在50℃下，将由25％1-苯甲酰基-1-羟基环己烷和25％实施例1中的光引发剂组成的光引发剂混合物液化，并在室温下搅拌将其3份加入到上述配方中。将150μm厚的涂料应用于木头上，在80℃下干燥4分钟，然后在3m/min的传送带上暴露在80W/cm的中压水银灯下。含有液化的光引发剂混合物的涂料，其摆杆硬度为50秒，泛黄指数为4.3并且光泽值(在20°和60°的测定角下)为75/87。

Claims (10)

1.式I化合物
Figure C9710286600021
其中：
R1为C1-C4烷基，
R2为氢，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，并且
R3，R5和R7彼此独立地为氢，C1-C20烷基，
R4和R6是氢；
条件是R3，R5，和R7中至少一个基团不是氢并且如果R1和R2为甲基，那么R5不是甲基。
2.权利要求1中的化合物，其中R3和R5为氢或C1-C4烷基以及R4为氢。
3.光引发剂混合物，它包含2-90％至少一种式(Ia)化合物
Figure C9710286600022
其中
R1为C1-C4烷基，
R2为氢，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，并且
R3，R5和R7彼此独立地为氢或C1-C20烷基，
R4和R6为氢；
条件是如果R1和R2为甲基，则R5不是甲基；和98-50％至少一种式(II)化合物其中
R8为氢，或-OCH2CH2-OR12，
R9和R10彼此独立地为C1-C6烷基，苯基或C1-C16烷氧基，或者
R9和R10与它们所连接的碳原子一起形成环己基环；
R11为羟基或C1-C16烷氧基；
其中R9，R10和R11不同时为C1-C16烷氧基，
R12为氢，
和/或至少一种式(III)化合物
Figure C9710286600032
其中
R15，R15a，R16和R17彼此独立地为氢或甲基。
4.权利要求3中的光引发剂混合物，其中式III化合物为二苯甲酮，2，4，6-三甲基苯基苯酮，4-甲基苯基苯酮，式II化合物为1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷，1-苯甲酰基环己醇，4-[(2-羟基乙氧基)苯甲酰基]-1-羟基-1-甲基乙烷或2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮；并且式Ia化合物为双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，5-二异丙基苯基氧化膦，双[2，6-二甲基-4(2-甲基丙基)苯甲酰基]苯基氧化膦，双(2，6-二甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦。
5.权利要求3中的光引发剂混合物，它包含至少一种式Ia化合物和两种式II化合物。
6.光引发剂混合物，它包含25％双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和75％1-苯甲酰基环己醇。
7.光聚合组合物，它包含
(a)100％至少一种烯属不饱和光聚合化合物和
(b)0.05-15％作为光引发剂的至少一种权利要求1中式I化合物或权利要求3中光引发剂的混合物。
8.权利要求7中的光聚合组合物，它包含至少一种权利要求1中式I化合物或权利要求3-6中任一光引发剂混合物，和羟苯基-S-三嗪类和/或羟苯基苯并三唑类和/或基于2，2，6，6-四甲基哌啶的位阻胺类的UV吸收剂。
9.含烯属不饱和双键的化合物光聚合的方法，它包括用200-600nm范围的光照射权利要求7中的组合物。
10.权利要求9中的方法，用来生产涂布材料，印刷墨，印刷板，牙科组合物，光刻蚀剂材料和作为图像记录材料。
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